JP2024020710A - 永久磁石及びデバイス - Google Patents

永久磁石及びデバイス Download PDF

Info

Publication number
JP2024020710A
JP2024020710A JP2022123094A JP2022123094A JP2024020710A JP 2024020710 A JP2024020710 A JP 2024020710A JP 2022123094 A JP2022123094 A JP 2022123094A JP 2022123094 A JP2022123094 A JP 2022123094A JP 2024020710 A JP2024020710 A JP 2024020710A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
permanent magnet
phase
crystal grains
grain boundary
magnetic field
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022123094A
Other languages
English (en)
Inventor
昌晃 竹澤
Masaaki Takezawa
浩明 町田
Hiroaki Machida
照彦 藤原
Teruhiko Fujiwara
裕和 幕田
Hirokazu Makuta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu Institute of Technology NUC
Tokin Corp
Original Assignee
Kyushu Institute of Technology NUC
Tokin Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyushu Institute of Technology NUC, Tokin Corp filed Critical Kyushu Institute of Technology NUC
Priority to JP2022123094A priority Critical patent/JP2024020710A/ja
Priority to US18/354,532 priority patent/US20240047104A1/en
Priority to CN202310966122.5A priority patent/CN117497275A/zh
Publication of JP2024020710A publication Critical patent/JP2024020710A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/059—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and Va elements, e.g. Sm2Fe17N2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/16—Both compacting and sintering in successive or repeated steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C22C1/0441—Alloys based on intermetallic compounds of the type rare earth - Co, Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/007—Alloys based on nickel or cobalt with a light metal (alkali metal Li, Na, K, Rb, Cs; earth alkali metal Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al Ga, Ge, Ti) or B, Si, Zr, Hf, Sc, Y, lanthanides, actinides, as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/0555—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0557—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 pressed, sintered or bonded together sintered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F7/00—Magnets
    • H01F7/02—Permanent magnets [PM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/241—Chemical after-treatment on the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/248—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/10—Inert gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/20—Use of vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2202/00—Treatment under specific physical conditions
    • B22F2202/05—Use of magnetic field
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/15—Nickel or cobalt
    • B22F2301/155—Rare Earth - Co or -Ni intermetallic alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

【課題】磁気特性の優れた永久磁石、及び、当該永久磁石を備えるデバイスを提供すること。【解決手段】Ｒ：２３～２７ｗｔ％（ただし、Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｆｅ：２２～２７ｗｔ％、Ｍｎ：０．３～２．５ｗｔ％、Ｃｕ：４．０～５．０ｗｔ％を含み、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる組成を有する焼結体であって、複数の結晶粒と粒界相とを有し、前記粒界相におけるＣｕの濃度が４５ａｔ％以上である、永久磁石である。【選択図】図１

Description

本発明は永久磁石及びデバイスに関する。
永久磁石の一つとしてサマリウムコバルト磁石等の希土類コバルト永久磁石が知られている。希土類コバルト永久磁石は、磁気特性向上など、種々の観点から、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｚｒ等を添加したものが検討されている。
例えば特許文献１には、希土類元素、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆを特定量有し、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相を含む主相からなる結晶粒と、前記結晶粒の結晶粒界とを有する組織とを備え、前記結晶粒の平均粒径が５０～１００μｍの永久磁石が開示されている。
特許文献２には、希土類元素、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆを特定量有し、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相を有するセル相と、前記セル相よりもＣｕ濃度が高いＣｕリッチ相とを含み、前記セル相の平均径が２２０ｎｍ以下である、特定の永久磁石が開示されている。
また特許文献３には、希土類元素Ｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｒを特定量有し、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相を有するセル相と、前記セル相を囲むＲＣｏ５型構造の結晶相を含むセル壁を備え、前記セル壁における希土類元素の濃度が前記セル相における希土類元素の濃度よりも２５ａｔ％以上高い希土類コバルト永久磁石が開示されている。
特開２０１７－１６８８２７号公報 国際公開第２０１５／１４０８２９号 特開２０２０－１８８１４０号公報
本発明は、磁気特性、特に保磁力及び角形性に優れた永久磁石、及び、当該永久磁石を備えるデバイスを提供することを目的とする。
本発明に係る永久磁石は、Ｒ：２３～２７ｗｔ％（ただし、Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｆｅ：２２～２７ｗｔ％、Ｍｎ：０．３～２．５ｗｔ％、Ｃｕ：４．０～５．０ｗｔ％を含み、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる組成を有する焼結体であって、複数の結晶粒と粒界相とを有し、前記粒界相の少なくとも一部におけるＣｕの濃度が４５ａｔ％以上である、永久磁石。
上記永久磁石は、Ｚｒ：１．７～２．５ｗｔ％を含んでいてもよい。
上記いずれかの永久磁石は、前記結晶粒が、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の相と、ＲＣｏ５型構造の相とを有してもよい。
上記いずれかの永久磁石は、前記結晶粒の平均粒径（Ａ．Ｇ．）が１００μｍ以上であってもよい。
上記いずれかの永久磁石は、前記結晶粒の粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が０．６０以下であってもよい。
上記いずれかの永久磁石は、前記粒界相の厚さｔが、５～２００ｎｍである、であってもよい。
上記いずれかの永久磁石は、逆磁界を印可した際、少なくとも一部の結晶粒において、当該結晶粒の内部で逆磁区が発生し、当該逆磁区が当該結晶粒内全体に伝搬するものであってもよい。
本発明に係るデバイスは、上記いずれかの永久磁石を有する。
本発明により、磁気特性、特に保磁力及び角形性に優れた永久磁石、及び、当該永久磁石を備えるデバイスを提供する。
本実施形態に係る永久磁石の断面の一例を示す模式図である。 図１のＡ部（結晶粒の一部）を拡大して示す模式図である。 角形比などの物理量を説明するための永久磁石の模式的なヒステリシス曲線である。 一般的な永久磁石中の逆磁区の発生及び伝播の課程を説明するための模式図である。 本実施形態の永久磁石中の逆磁区の発生及び伝播の課程を説明するための模式図である。 本実施形態の永久磁石の製造方法を説明するための模式図である。 実施例２の永久磁石の粒界相の組成を示すグラフである。 比較例５の永久磁石の粒界相の組成を示すグラフである。 実施例１の永久磁石の減衰曲線と逆磁区伝搬の関係を示す図である。
以下、本発明に係る永久磁石及びデバイスについて説明する。
なお、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。また、説明のため図面中の各部材は縮尺が大きく異なることがある。
また、数値範囲を示す「～」は特に断りがない限り、その下限値及び上限値を含むものとする。
［永久磁石］
本発明に係る永久磁石（以下、本永久磁石ともいう）は、Ｒ：２３～２７ｗｔ％（ただし、Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｆｅ：２２～２７ｗｔ％、Ｍｎ：０．３～２．５ｗｔ％、Ｃｕ：４．０～５．０ｗｔ％を含み、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる組成を有する焼結体であって、複数の結晶粒と粒界相とを有し、前記粒界相の少なくとも一部におけるＣｕの濃度が４５ａｔ％以上である。
図１及び図２を参照して本実施形態に係る永久磁石の金属組織の構造について説明する。図１は本永久磁石の断面の一例を示す模式図であり、図２は図１のＡ部（結晶粒１０の一部）を拡大して示す模式図である。図１の例に示されるように、本永久磁石１００は複数の結晶粒１０と、結晶粒１０間に存在する粒界相２０を有する。また図２の例に示されるように結晶粒１０は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の相１１（以下、２－１７相ということがある）と、ＲＣｏ５型構造の相１２（以下、１－５相ということがある）とを有し、２－１７相が主相（体積比率が５０％以上）である構造を有する。なお、結晶粒１０は更にＴｂＣｕ７型構造の結晶相（以下、１－７相ということがある）を有していてもよい（不図示）。
Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の相１１はＲ－３ｍ型の空間群を有する結晶構造であり、本永久磁石においては、通常、Ｔｈ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｚｎ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＺｒが占めている。また、ＲＣｏ５型構造の相１２は、通常、Ｒ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｃｏ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅが占めている。また、ＴｂＣｕ７型構造の結晶相は、通常、Ｔｂ部位を希土類元素及びＺｒが占め、Ｃｕ部位にＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅが占めている。結晶構造はＸ線回折法により決定できる。
本永久磁石はＭｎを０．３～２．５ｗｔ％含有し、後述する製造方法で製造することにより、粒界相２０内の少なくとも一部においてＣｕを４５ａｔ％以上まで濃縮することができる。その結果、優れた磁気特性、特に高い角形比を有する永久磁石を得ることができる。
図３を参照して、角形比などについて説明する。図３は、永久磁石の模式的なヒステリシス曲線であり、第１象限と第２象限（減衰曲線）を示す。縦軸は磁化（磁気分極）を示し、横軸は磁界の強さを表す。横軸正の値は永久磁石を着磁する方向に印加した磁界の強さを示し、負の値は、永久磁石が減磁する方向に印加した磁界の強さを示す。
永久磁石に正方向の磁界を印加すると、初期磁化曲線に従って磁気分極が生じ、飽和磁化に達する。次いで飽和磁化状態の永久磁石に負方向の磁界を印加すると、クニック点を経て急激に減磁する。磁気分極が０になるときの磁界の強さが固有保磁力（Ｈｃｊ）である。
本実施形態においては、残留磁化の９０％磁化における磁界をＨｋとし、固有保磁力Ｈｃｊとの比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）を角形比と定義する。本永久磁石は、当該角形比が６５％以上、好ましくは７０％以上を達成することができる。
次に図４及び図５を参照して、本実施形態の永久磁石の逆磁区の発生機構について説明する。図４は、一般的な永久磁石中の逆磁区の発生及び伝播の課程を説明するための模式図であり、図５は本実施形態の永久磁石中の逆磁区の発生及び伝播の課程を説明するための模式図である。
図４に示すように、永久磁石の減衰曲線における初期状態（逆磁界が印加されていない状態）では逆磁区は発生していない。永久磁石にＨ１逆磁界を印加すると、一般に結晶粒１０の粒界相２０界面付近（粒界）から逆磁区が発生する。その後、逆磁界を強くしていくと粒界相２０から結晶粒１０内に逆磁区が伝播する（逆磁界Ｈ２）。更に逆磁界を強くしていくと、結晶粒１０内に逆磁区１４が広がると共に、結晶粒１０内においても逆磁区１５が発生する（逆磁界Ｈ３）。そして、更に逆磁界を強くしていくと（Ｈ４～Ｈ５）、結晶粒１０内の逆磁区１４が更に広がると共に、結晶粒１０内において発生した逆磁区１５が結晶粒１０内で伝播し、結晶粒１０全体に逆磁区１６が広がり永久磁石の磁化反転が終了する。なお図４及び図５におけるＨ１～Ｈ５は負の値であり、Ｈ１、Ｈ２・・・の順に絶対値が大きいものとする。
本実施形態の永久磁石は、粒界相２０中のＣｕ濃度が高く非磁性化が顕著であるため、粒界からの逆磁区が生じにくくなっているものと推定される。そのため、ある程度の逆磁界（例えばＨ３）を印加したときにまず結晶粒１０の内部で逆磁区１５が発生し、当該逆磁区１５が結晶粒内全体に伝搬する、逆磁区の発生及び伝播機構が主なものとなると推定される。その結果、図３の減衰曲線（第２象限）におけるクニック点よりも逆磁界の小さな領域における曲線の傾きが小さくなり、角形性が格段に向上するものと推定される。
次に本実施形態の永久磁石の組成等、金属組織にについて説明する。
本実施形態において希土類元素Ｒとは、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（原子番号５７～７１の元素）の総称であり、希土類元素Ｒとして少なくともＳｍを含む。希土類元素ＲはＳｍのみ単独で用いてもよく、Ｓｍと、１種又は２種以上の他の希土類元素との組み合わせであってもよい。他の希土類元素としては、磁気特性の観点から、中でもＰｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｌａが好ましい。また、磁気特性の観点から、希土類元素Ｒ全体に対してＳｍは８０ｗｔ％以上が好ましく、９０ｗｔ％以上がより好ましく、９５ｗｔ％以上が更に好ましい。
本永久磁石中、希土類元素Ｒは２３～２７ｗｔ％含有する。上記割合で含有することにより、磁気異方性が高く、且つ、高い保磁力を有する永久磁石が得られる。
本永久磁石は、Ｆｅを２２～２７ｗｔ％含有する。Ｆｅを２２ｗｔ％以上含有することにより飽和磁化が向上する。また、Ｆｅの含有量が２７ｗｔ％以下であることにより高い保磁力を有する永久磁石となる。
本永久磁石は、Ｃｕを４．０～５．０ｗｔ％含有する。Ｃｕを４．０ｗｔ％以上含有することにより、粒界相におけるＣｕの濃度が４５ａｔ％以上を達成でき、高い保磁力を有する永久磁石となる。また、Ｃｕの含有量が５．０ｗｔ％以下であることにより磁化の低下が抑制される。
本永久磁石は、Ｍｎを０．３～２．５ｗｔ％含有する。Ｍｎを０．３ｗｔ％以上含有することで、粒界相におけるＣｕの濃度を高めることができる。また、Ｍｎを上記範囲で含有することで、比較的大きな粒径で、粒径のそろった結晶粒を有する結晶組織が得られやすくなり、角形比が向上する。一方、Ｍｎが２．５ｗｔ％を超過するとかえって粒径が小さくなる傾向が見られる。
Ｍｎを０．３ｗｔ％以上含有することで融点が低下し、焼結時に液相が多く出現してＣｕ等に濃度分布が生じるものと推定される。また、液相が多く出現することで結晶粒の粒径が大きくなるものと推定される。また、Ｍｎも粒界相の非磁性化に寄与すると推定され、粒界相での逆磁区発生が抑制されているものと推定される。
本永久磁石は、更に、Ｚｒを１．７～２．５ｗｔ％含有することが好ましい。Ｚｒを１．７～２．５％含有することにより、磁石が保持できる最大の静磁エネルギーである最大エネルギー積（ＢＨ）ｍの高い永久磁石が得られる。
また、本永久磁石は、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる。Ｃｏを含有することにより、永久磁石の熱安定性が向上する。一方、Ｃｏの含有量が過剰となると相対的にＦｅの含有割合が低下する。
不可避不純物は、原料や製造工程から不可避的に混入する元素であって、具体的には、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｗなどが挙げられるが、これらに限定されない。本永久磁石において不可避不純物の含有割合は本永久磁石全量に対し、合計で５ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．１ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
永久磁石中の各元素の局所的な含有割合は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）を用いて測定することができる。
本実施形態の永久磁石は、結晶粒の平均粒径（Ａ．Ｇ．）が１００μｍ以上の金属組織を有することが好ましい。更に本実施形態の永久磁石は、結晶粒の粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が０．６以下であることが好ましい。
本永久磁石の結晶粒の平均粒径（Ａ．Ｇ．）と変動係数（Ｃ．Ｖ．）の測定方法について説明する。
まず測定対象となる永久磁石をまず耐水研磨紙で研磨する。耐水研磨紙は始め目の粗いものを使用し、徐々に細かいものに切り替える。耐水研磨紙での研磨後、バフ研磨機等を使用して鏡面研磨する。鏡面研磨後の永久磁石は、酸溶媒に含侵してエッチングする。このとき粒界相２０が結晶粒１０部分より速く腐食されるため、粒界がはっきりと現れ、一つ一つの結晶粒を明瞭に観察することができる。次いで純水等で洗浄して乾燥する。得られた永久磁石の処理面を光学顕微鏡で観察することで結晶粒が確認できる。
本実施形態において結晶粒の粒径は、最大フェレー（Ｆｅｒｅｔ）径を用いるものとする。フェレー径は結晶粒を挟む２本の平行線間の距離で定義され、本発明においては、その最大値を結晶粒の粒径とする。なお結晶粒の粒径は画像処理ソフトを用いるとより正確に把握することができる。
測定面積５００μｍ×５００μｍとして、当該面内に存在する結晶粒の粒径を求め、これらの値から、平均結晶粒径（Ａ．Ｇ．）と変動係数（Ｃ．Ｖ．）を算出する。
平均結晶粒径（Ａ．Ｇ．）は１００μｍ以上であればよく、中でも１２０μｍ以上が好ましい。一方、上限は特に限定されないが、通常は１０００μｍ以下であり、５００μｍ以下が好ましい。
また、変動係数（Ｃ．Ｖ．）は０．６以下であればよく、中でも０．５以下が好ましい。
また本実施形態の永久磁石は、粒界相の厚さｔが５～２００ｎｍであることが好ましい。粒界相の厚さは上記結晶粒の粒径の測定において、結晶粒間の平均距離から求めてもよいが、本実施形態においては、厚さが１００ｎｍ以下の粒界相が形成されるため、上記エネルギー分散型Ｘ線分析においてＣｕの濃度が１０ａｔ％以上の範囲を粒界相の厚さとする。
＜永久磁石の製造方法＞
上記本永久磁石は、特に限定されるものではないが、例えば熱処理条件を調整することで、粒界相のＣｕ濃度を高めることができる。一例として、焼結後の溶体化工程を２段階にする方法が挙げられる（図６参照）。図６の例では第１溶体化において結晶粒内の大部分において固相拡散を促す一方、粒界相に液相を残存させる。次いで、降温速度を制御して、Ｃｕ以外の元素を液相から固相へと排出し、液相においてＣｕを濃縮する。当該降温速度は０．１～５℃／ｍｉｎが好ましい。次いで、第２溶体化では液相を完全に消失させて、固相拡散により組成の均質化を進める。このような製造方法により粒界相におけるＣｕ濃度を高めることができる。以下、各工程をより具体的に説明する。
まず、Ｒ：２３～２７ｗｔ％（ただし、Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｆｅ：２２～２７ｗｔ％、Ｍｎ：０．３～２．５ｗｔ％、Ｃｕ：４．０～５．０ｗｔ％を含み、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる組成を有する合金を準備する。当該合金の準備方法は、所望の組成を有する合金の市販品を入手することにより準備してもよく、各元素を所望の組成となるように配合することにより合金を準備してもよい。
以下、各元素を配合する具体例について一例を挙げて説明する。
原料として、所望の希土類元素、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏの各金属元素と、母合金を準備する。ここで、母合金として共晶温度の低い組成のものを選択することが、得られる合金の組成の均一化を図りやすい点から好ましい。本発明においては、母合金として、ＦｅＺｒ又はＣｕＺｒを選択して用いることが好ましい。ＦｅＺｒとしては、一例としてＦｅ２０％Ｚｒ８０％前後のものが好適である。また、ＣｕＺｒとしては、一例としてＣｕ５０％Ｚｒ５０％前後のものが好適である。
これらの原料を所望の組成となるように配合し、アルミナ等の坩堝にいれ、１×１０－２ｔｏｒｒ以下の真空中または不活性ガス雰囲気において高周波溶解炉により溶解することで、均一化した合金が得られる。更に、本発明においては当該溶解した合金を金型により鋳造して合金インゴットとする工程を含んでいてもよい。また、別法として、溶解した合金を銅ロールに滴下することにより１ｍｍ厚程度のフレーク上の合金を製造してもよい（ストリップキャスト法）。
また前記鋳造により合金インゴットとした場合、当該合金インゴットの溶体化温度で１～２０時間熱処理してもよい。なお、合金インゴットの溶体化温度は、合金の組成等に応じて適宜調整すればよい。
次に、合金を粉砕して粉体とする。合金の粉砕方法は特に限定されず、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。一例として、まず、合金インゴット又はフレーク状の合金を、公知の粉砕機により１００～５００μｍ程度の大きさに粗粉砕し、次いで、ボールミルやジェットミルなどで微粉砕する方法などが好適に挙げられる。粉体の平均粒径は特に限定されないが、後述する焼結工程の焼結時間を短縮することを可能とし、また、均一な永久磁石を製造する点から、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは平均粒径が６μｍ以下、更に好ましくは粒径８μｍ以下のものが６０質量％以上の粉体とする。
次に、得られた粉体を、加圧成形して所望の形状の成形体とする。本製造方法においては、粉体の結晶方位を揃えて磁気特性を向上する点から、一定の磁場中で加圧成形することが好ましい。磁場の方向と、プレス方向との関係は特に限定されず、製品の形状等に応じて適宜選択すればよい。例えば、リング磁石や、薄板状の磁石を製造する場合には、プレス方向に対して、平行方向に磁場を印加する並行磁場プレスとすることができる。一方、磁気特性に優れる点からは、プレス方向に対して、直角に磁場を印加する直角磁場プレスとすることが好ましい。
磁場の大きさは特に限定されず、製品の用途等に応じて、例えば１５ｋＯｅ以下の磁場であってもよく、１５ｋＯｅ以上の磁場であってもよい。中でも磁気特性に優れる点からは、１５ｋＯｅ以上の磁場中で加圧成形することが好ましい。また、加圧成形の際の圧力は、製品の大きさ、形状等に応じて適宜調整すればよい。一例として、０．５～２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力とすることができる。すなわち本発明の永久磁石の製造方法においては、磁気特性の観点から、前記粉体を１５ｋＯｅ以上の磁場中で、磁場に垂直に０．５～２．０ｔｏｎ／ｃｍ２以下の圧力で加圧成形することが特に好ましい。
次に、前記成形体を加熱することにより焼結体とする。本製造方法において、焼結条件は得られる焼結体の緻密化が充分に行われればよく、公知の条件とすることができる。焼結体の緻密化の点から、焼結温度は１１７０～１２１５℃が好ましく、１１８０～１２０５℃がより好ましい。１２１５℃以下とすることで、希土類元素、特にＳｍの蒸発が抑制されて、磁気特性に優れた永久磁石を製造することができる。また、本発明においてはＭｎを有することで融点が低下する傾向があるため、１２１５℃以下で十分な焼結が可能である。
焼結工程における昇温条件は、成形体に含まれる吸着ガスを取り除く観点から、まず室温において真空引きを開始し、１～１０℃／分で昇温することが好ましい。当該昇温過程においては真空引きの代わりに水素雰囲気下としてもよい。この場合も、１１５０℃以下の範囲で真空雰囲気に切り替えることが好ましい。
焼結時間は、Ｓｍの蒸発を抑制しながら、緻密化を充分に行う点から、２０～２１０分が好ましく、３０～１５０分がより好ましい。また、酸化を抑制する観点から、上記焼結工程は１０００Ｐａ以下の真空中または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、更に、焼結体の密度を大きくする点から１００Ｐａ以下の真空中で行うことがより好ましい。
焼結後、溶体化温度まで降温して溶体化処理を行う。結晶粒の粒径を揃える（変動係数（Ｃ．Ｖ．）の上昇を抑える）点から、当該溶体化温度までの降温速度を０．０１～３℃／ｍｉｎとすることが好ましい。
溶体化処理は、２－１７相と１－５相へ分離させるための前駆体である１－７相（ＴｂＣｕ７型構造）を形成させるための工程である。本製造方法では溶体化を２段階で行う。第１溶体化温度は、粒界相に液相を残存させる観点から、１１３０℃～１１８０℃が好ましく、１１４０℃～１１７０℃がより好ましい。また第１溶体化時間は、Ｃｕ以外の均質化の点から５～１５０時間が好ましく、１０～１００時間がより好ましい。次いで、降温速度を制御して、Ｃｕ以外の元素を液相から固相へと排出し、液相においてＣｕを濃縮する。当該降温速度は０．１～５℃／ｍｉｎが好ましい。第２溶体化では液相を完全に消失させて、固相拡散により組成の均質化を進める。第２溶体化温度は、１１１０℃～１１６５℃が好ましく、１１２０℃～１１６０℃がより好ましい。また第２溶体化時間は、均質化の点から５～１５０時間が好ましく、１０～１００時間がより好ましい。溶体化は１０００Ｐａ以下の真空中、もしくは不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
溶体化処理後は、少なくとも６００℃以下まで急冷することが好ましい。急冷速度は８０℃／ｍｉｎ以上が好ましい。急冷を行うことで、１－７相の結晶構造が維持される。一方、冷却速度の上限は、成形体の形状にもよるが、一例として２５０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。
次に、急冷工程後の成形体を時効処理して、２－１７相と１－５相とを形成する。時効温度は特に限定されないが、２－１７相を主相とし、２－１７相と１－５相とを均質に有する永久磁石を得るために、７００～９００℃の温度で２～２０時間保持し、その後、少なくとも４００℃まで冷却するまでの間、冷却速度を２℃／ｍｉｎ以下とする方法とすることが好ましい。７００℃～９００℃の温度で２～２０時間保持することにより、２－１７相と１－５相とを均質に形成することができる。中でも８００～８５０℃の温度範囲で時効処理することが好ましい。また、良好な磁気特性を得る点から、冷却速度を２℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、０．５℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。
上記の製造方法により、複数の結晶粒と粒界相とを有し、前記粒界相の少なくとも一部におけるＣｕの濃度が４５ａｔ％以上である永久磁石を得ることができる。また、上記製造法によれば、結晶粒の平均粒径（Ａ．Ｇ．）が１００μｍ以上であり、且つ、粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が０．６０以下である金属組織を有する永久磁石を製造しやすい。
［デバイス］
本発明は、更に前記本永久磁石を有するデバイスを提供することができる。このようなデバイスの具体例としては、例えば、時計、電動モータ、各種計器、通信機、コンピューター端末機、スピーカー、ビデオディスク、センサなどが挙げられる。また本永久磁石は、前述のとおり、高残留磁束密度、低保磁力で、高い角形比を有することから、中でも、可変磁界モータに好適に適用することができ、低速から高速まで高効率を実現する可変磁界モータを得ることができる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
（実施例１～３）
表１の実施例１～３の組成になるように、各々Ｆｅ２０％Ｚｒ８０％の母合金及び各原料を調整し、高周波溶解炉により溶解し、鋳造して、合金インゴットを得た。
得られた母合金を不活性ガス中で平均約１００～５００μｍになるように粗粉砕し、次いでボールミルを用いて不活性ガス中で平均約６μｍになるように微粉砕を行った。
これらの粉末を各々１５ｋＯｅの磁場中で１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより成形体を得た。
この成形体を１０００Ｐａ未満の真空中において１２００℃で８０分焼結した後、１１５０℃で２０時間第１溶体化処理を行い、１．０℃／ｍｉｎで徐冷し、１１３５℃で５０時間第２溶体化処理を行った。次いで１０００～６００℃までを８０℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。急冷後、８５０℃で１２時間保持し、続いて０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３５０℃まで徐冷する条件で時効し、永久磁石を得た。
（比較例１～２）
組成を表１の比較例１～２のように変更した以外は、前記実施例１～３と同様にして永久磁石を得た。
（実施例４～６）
実施例１～３において、組成を表２の実施例４～６のように変更したことと、第１溶体化処理から第２溶体化処理までの間の徐冷速度を表２のように変更したこと以外は、実施例１～３と同様にして永久磁石を得た。
（比較例３～４）
実施例１～３において、組成を表２の比較例３～４のように変更したことと、第１溶体化処理から第２溶体化処理までの間の徐冷速度を表２のように変更したこと以外は、実施例１～３と同様にして永久磁石を得た。
（比較例５）
実施例１において、Ｍｎを添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較例５の永久磁石を得た。
［評価］
＜角形比測定＞
得られた永久磁石の磁気特性は、Ｂ－Ｈトレーサーを用いて測定し、磁化が残留磁化の９０％になったときの磁場（Ｈｋ）と保磁力（Ｈｃｊ）との比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）で表される角形比を求めた。結果を表１～表２に示す。
＜粒界相のＣｕ濃度測定＞
得られた永久磁石を切断し、粒界相を含む断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて測定した。Ｃｕの濃度の最大値を表１及び表２に示す。また、実施例２及び比較例５の測定結果を図７及び図８に示す。
＜逆磁区の発生機構＞
得られた永久磁石を、Ｋｅｒｒ効果顕微鏡を用いて磁場を印加しながら磁区観察を行い、主な逆磁区の発生機構を決定した。結果を表１及び表２に示す。
Figure 2024020710000002
図７及び図８により示されるように、実施例２及び比較例５はともに粒界相におけるＣｕの濃縮が観察されるが、実施例２のようにＭｎを０．３～２．５ｗｔ％含むことでＣｕの濃縮が格段に進みやすくなっている。その結果、実施例２では粒界相内においてＣｕの濃度が４５ａｔ％以上の部分が観察される。実施例１、実施例３～６についても同様に粒界相内においてＣｕの濃度が４５ａｔ％以上の部分が観察された。
図９は実施例１の永久磁石の減衰曲線と逆磁区伝搬の関係を示す図である。図９では１つの結晶粒１０に着目している。当該結晶粒１０は、逆磁界が０～－８ｋＯｅの間では逆磁区１５は観察されず、－８ｋＯｅのときにはじめて結晶粒内で逆磁区１５が観察され、－１３ｋＯｅのときに磁化反転が完了している。このように本発明の永久磁石は、逆磁区の発生から磁化反転の完了までに強い逆磁界が必要であり、その結果、減衰曲線におけるクニック点よりも逆磁界の小さな領域における曲線の傾きが小さくなり、角形性が格段に向上するものと推定される。他の実施例も同様の結果が得られている。
表１及び表２に示されるように実施例１～６の永久磁石は、複数の結晶粒と粒界相とを有し、粒界相の少なくとも一部においてＣｕの濃度が４５ａｔ％以上であることが確認された。これら実施例１～６の永久磁石は結晶粒内で逆磁区が発生することが確認され、角形比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）が６５％以上となることが確認された。
以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
１０ 結晶粒
１１ Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の相（２－１７相）
１２ ＲＣｏ５型構造の相（１－５相）
１４、１５、１６ 逆磁区
２０ 粒界相

Claims (8)

  1. Ｒ：２３～２７ｗｔ％（ただし、Ｒは少なくともＳｍを含む希土類元素の合計）、Ｆｅ：２２～２７ｗｔ％、Ｍｎ：０．３～２．５ｗｔ％、Ｃｕ：４．０～５．０ｗｔ％を含み、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる組成を有する焼結体であって、
    複数の結晶粒と粒界相とを有し、前記粒界相の少なくとも一部におけるＣｕの濃度が４５ａｔ％以上である、永久磁石。
  2. 更に、Ｚｒ：１．７～２．５ｗｔ％を含む、請求項１に記載の永久磁石。
  3. 前記結晶粒は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造の相と、ＲＣｏ５型構造の相とを有する、請求項１に記載の永久磁石。
  4. 前記結晶粒の平均粒径（Ａ．Ｇ．）が１００μｍ以上である、請求項１に記載の永久磁石。
  5. 前記結晶粒の粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ．）が０．６０以下である、請求項４に記載の永久磁石。
  6. 前記粒界相の厚さｔが、５～２００ｎｍである、請求項１に記載の永久磁石。
  7. 前記永久磁石において、逆磁界を印可した際、少なくとも一部の結晶粒において、当該結晶粒の内部で逆磁区が発生し、当該逆磁区が当該結晶粒内全体に伝搬する、請求項１に記載の永久磁石。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の永久磁石を有する、デバイス。
JP2022123094A 2022-08-02 2022-08-02 永久磁石及びデバイス Pending JP2024020710A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022123094A JP2024020710A (ja) 2022-08-02 2022-08-02 永久磁石及びデバイス
US18/354,532 US20240047104A1 (en) 2022-08-02 2023-07-18 Permanent magnet and device
CN202310966122.5A CN117497275A (zh) 2022-08-02 2023-08-02 一种永磁体及设备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022123094A JP2024020710A (ja) 2022-08-02 2022-08-02 永久磁石及びデバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024020710A true JP2024020710A (ja) 2024-02-15

Family

ID=89666625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022123094A Pending JP2024020710A (ja) 2022-08-02 2022-08-02 永久磁石及びデバイス

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240047104A1 (ja)
JP (1) JP2024020710A (ja)
CN (1) CN117497275A (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
CN117497275A (zh) 2024-02-02
US20240047104A1 (en) 2024-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101353186B1 (ko) 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법
JP4702549B2 (ja) 希土類永久磁石
JP4753030B2 (ja) 希土類永久磁石材料の製造方法
JP4450239B2 (ja) 希土類永久磁石材料及びその製造方法
JP4702547B2 (ja) 傾斜機能性希土類永久磁石
JP4702548B2 (ja) 傾斜機能性希土類永久磁石
JP2006303433A (ja) 希土類永久磁石
JP4743211B2 (ja) 希土類焼結磁石及びその製造方法
JP3715573B2 (ja) 磁石材料及びその製造方法
JPH1036949A (ja) 希土類磁石用合金及びその製造方法
CN116368585B (zh) R－t－b系烧结磁体
KR100204256B1 (ko) 자기적 이방성 및 내식성이 우수한 희토류-에프이-비 계영구자석분말 및 접합자석
JPH01219143A (ja) 焼結永久磁石材料とその製造方法
JP2853838B2 (ja) 希土類永久磁石の製造方法
JP2024020710A (ja) 永久磁石及びデバイス
JP7192069B1 (ja) 永久磁石及びデバイス
US20210241948A1 (en) Rare-earth cobalt permanent magnet, manufacturing method therefor, and device
JP7117359B2 (ja) 希土類コバルト永久磁石及びその製造方法、並びにデバイス
JP5235264B2 (ja) 希土類焼結磁石及びその製造方法
JP6811120B2 (ja) 希土類コバルト永久磁石の製造方法
JP4687493B2 (ja) 希土類焼結磁石及びその製造方法
JP3529551B2 (ja) 希土類焼結磁石の製造方法
JP4645336B2 (ja) 希土類焼結磁石及びその製造方法
JP2023007042A (ja) 永久磁石及びその製造方法
JP4972919B2 (ja) 希土類焼結磁石及びその製造方法