JP2024016324A

JP2024016324A - Catalyst manufacturing method

Info

Publication number: JP2024016324A
Application number: JP2022118340A
Authority: JP
Inventors: 慶一大久保; 公宏土屋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-07-26
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2024-02-07

Abstract

【課題】有機窒素化合物を含み、且つ、触媒層のひび割れの発生を抑制することができ、触媒性能を向上させることができる触媒を提供する。【解決手段】酸素還元活性を有する金属粒子と、添加剤と、バインダーとを含む、触媒の製造方法であって、前記添加剤は、少なくとも１種の有機窒素化合物であり、前記バインダーは、イオン交換基を有する高分子電解質であり、前記金属粒子と前記バインダーを含む混合物に、前記添加剤を含む液体を泡、霧、及び、液滴からなる群より選ばれる少なくとも１種の状態で噴霧する装置により、前記添加剤を前記混合物に吹きかける工程を有することを特徴とする、触媒の製造方法。【選択図】図１The present invention provides a catalyst that contains an organic nitrogen compound, can suppress the occurrence of cracks in a catalyst layer, and can improve catalyst performance. A method for producing a catalyst comprising metal particles having oxygen reduction activity, an additive, and a binder, wherein the additive is at least one organic nitrogen compound, and the binder is an ion A polymer electrolyte having an exchange group, and a liquid containing the additive is sprayed onto the mixture containing the metal particles and the binder in at least one form selected from the group consisting of bubbles, mist, and droplets. A method for producing a catalyst, comprising the step of spraying the additive onto the mixture using an apparatus. [Selection diagram] Figure 1

Description

本開示は、触媒の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method of manufacturing a catalyst.

電気化学的酸素還元用の触媒について様々な研究がなされている。
特許文献１では、白金を含有するナノ粒子と、メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びに前記メラミン化合物若しくは前記チオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する、電気化学的酸素還元用触媒が開示されている。 Various studies have been conducted on catalysts for electrochemical oxygen reduction.
Patent Document 1 discloses an electrolyte containing platinum-containing nanoparticles and at least one member selected from the group consisting of a melamine compound, a thiocyanuric acid compound, and a polymer having the melamine compound or the thiocyanuric acid compound as a monomer. A catalyst for chemical oxygen reduction is disclosed.

国際公開第２０１９／２２１１５６号International Publication No. 2019/221156

酸素還元活性を有する触媒に触媒性能向上のために添加剤として有機窒素化合物を添加すると、触媒層のひび割れが発生する場合がある。 When an organic nitrogen compound is added as an additive to a catalyst having oxygen reduction activity in order to improve catalyst performance, cracks may occur in the catalyst layer.

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、有機窒素化合物を含み、且つ、触媒層のひび割れの発生を抑制することができ、触媒性能を向上させることができる触媒を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a catalyst that contains an organic nitrogen compound, can suppress the occurrence of cracks in the catalyst layer, and can improve catalyst performance. Main purpose.

本開示においては、酸素還元活性を有する金属粒子と、添加剤と、バインダーとを含む、触媒の製造方法であって、
前記添加剤は、少なくとも１種の有機窒素化合物であり、
前記バインダーは、イオン交換基を有する高分子電解質であり、
前記金属粒子と前記バインダーを含む混合物に、前記添加剤を含む液体を泡、霧、及び、液滴からなる群より選ばれる少なくとも１種の状態で噴霧する装置により、前記添加剤を前記混合物に吹きかける工程を有することを特徴とする、触媒の製造方法を提供する。 In the present disclosure, a method for producing a catalyst includes metal particles having oxygen reduction activity, an additive, and a binder,
The additive is at least one organic nitrogen compound,
The binder is a polymer electrolyte having an ion exchange group,
The additive is sprayed onto the mixture containing the metal particles and the binder using a device that sprays a liquid containing the additive in at least one form selected from the group consisting of bubbles, mist, and droplets. Provided is a method for producing a catalyst, which comprises a step of spraying.

本開示は、有機窒素化合物を含み、且つ、触媒層のひび割れの発生を抑制することができ、触媒性能を向上させることができる触媒を提供することができる。 The present disclosure can provide a catalyst that includes an organic nitrogen compound, can suppress the occurrence of cracks in the catalyst layer, and can improve catalyst performance.

図１は、実施例１、比較例１～２の触媒層のひび割れの有無と当該触媒層を用いたセルの、高加湿条件（８０％ＲＨ）における０．２０Ａｃｍ^－２におけるセル電圧を示すグラフである。Figure 1 shows the presence or absence of cracks in the catalyst layers of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and the cell voltage at 0.20 A cm ^-2 under high humidification conditions (80% RH) of cells using the catalyst layers. This is a graph showing.

以下、本開示による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本開示の実施に必要な事柄（例えば、本開示を特徴付けない触媒の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本開示は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、数値範囲における上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。 Embodiments according to the present disclosure will be described below. Note that matters other than those specifically mentioned in this specification that are necessary for carrying out the present disclosure (for example, the general structure and manufacturing process of the catalyst that do not characterize the present disclosure) are well known in the art. This can be understood as a matter of design by a person skilled in the art based on the prior art. The present disclosure can be implemented based on the content disclosed in this specification and the common general knowledge in the field.
In this specification, "~" indicating a numerical range is used to include the numerical values written before and after it as the lower limit and upper limit.
Furthermore, any combination of upper and lower limits in the numerical range can be adopted.

１．触媒の製造方法
本開示においては、酸素還元活性を有する金属粒子と、添加剤と、バインダーとを含む、触媒の製造方法であって、
前記添加剤は、少なくとも１種の有機窒素化合物であり、
前記バインダーは、イオン交換基を有する高分子電解質であり、
前記金属粒子と前記バインダーを含む混合物に、前記添加剤を含む液体を泡、霧、及び、液滴からなる群より選ばれる少なくとも１種の状態で噴霧する装置により、前記添加剤を前記混合物に吹きかける工程を有することを特徴とする、触媒の製造方法を提供する。 1. Method for manufacturing a catalyst In the present disclosure, a method for manufacturing a catalyst includes metal particles having oxygen reduction activity, an additive, and a binder, the method comprising:
The additive is at least one organic nitrogen compound,
The binder is a polymer electrolyte having an ion exchange group,
The additive is sprayed onto the mixture containing the metal particles and the binder using a device that sprays a liquid containing the additive in at least one form selected from the group consisting of bubbles, mist, and droplets. Provided is a method for producing a catalyst, which comprises a step of spraying.

触媒層のひび割れは、製品の耐久性を落とすことや、製品の歩留まりを下げること、膜－電極接合体を作成できないという課題に直結する。触媒層のひび割れは、添加材である有機窒素化合物が、酸性官能基を有するバインダーと結合することで、バインダーの触媒層結着機能を阻害するためである。有機窒素化合物は塩基性官能基を有し、バインダーは酸性官能基を有する。酸塩基相互作用により、両者が結合を形成する。バインダーは元来、触媒中に含まれる金属や、その担持体（担体）と相互作用することで、触媒層のひび割れを防ぎ、触媒の１次粒子や２次粒子間の結着を促進させる機能を担っている。有機窒素化合物の添加はバインダーの機能を阻害し、触媒層のひび割れを誘発する。
本開示によれば、スプレー法等の噴霧手段により添加剤を導入することで、触媒層のひび割れを抑制しつつ、触媒の性能を向上させることができ、製品の歩留まりをあげることができ、製品の耐久性をあげることができる。 Cracks in the catalyst layer directly lead to issues such as lowering the durability of the product, lowering the yield of the product, and making it impossible to create a membrane-electrode assembly. Cracks in the catalyst layer occur because the organic nitrogen compound as an additive binds to the binder having an acidic functional group, thereby inhibiting the binder's ability to bind the catalyst layer. The organic nitrogen compound has a basic functional group, and the binder has an acidic functional group. Due to acid-base interaction, both form a bond. A binder originally has the function of preventing cracks in the catalyst layer and promoting binding between the primary and secondary particles of the catalyst by interacting with the metal contained in the catalyst and its support (carrier). is in charge of Addition of organic nitrogen compounds inhibits the function of the binder and induces cracks in the catalyst layer.
According to the present disclosure, by introducing the additive by a spraying method such as a spray method, it is possible to improve the performance of the catalyst while suppressing cracks in the catalyst layer, and increase the yield of the product. can increase the durability of

本開示の触媒の製造方法は、前記金属粒子と前記バインダーを含む混合物に、前記添加剤を含む液体を泡、霧、及び、液滴からなる群より選ばれる少なくとも１種の状態で噴霧する装置により、前記添加剤を前記混合物に吹きかける工程を有する。 The method for producing a catalyst of the present disclosure includes an apparatus that sprays a liquid containing the additive onto a mixture containing the metal particles and the binder in at least one form selected from the group consisting of bubbles, mist, and droplets. and spraying the additive onto the mixture.

［添加剤導入方法］
容器に添加剤としての有機窒素化合物、溶媒を所定量投入し、攪拌する。スプレーボトルに添加剤を含む液体を入れ、塗工済の金属粒子を担持した担体（金属粒子担持担体）と、バインダーを含む混合物又は当該混合物からなる触媒層に添加剤を含む液体を噴霧する。添加剤を含む液体の導入量は噴霧前後の重量から算出してもよい。
溶媒種に制限はなく、有機窒素化合物を可溶な任意の液体を使用することができる。溶媒はジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、２プロパノール、１－プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、水等であってもよい。沸点が１００℃以下の溶媒であってもよい、また、これらの混合物であってもよく、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、２プロパノール、１－プロパノール、ブタノール、及び、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類と水との混合物であってもよい。
添加剤の導入量は噴霧前後の重量から算出してもよい。
添加剤を含む液体は、触媒層単独状態で噴霧してもよく、膜電極接合体に噴霧してもよい。
噴霧のための装置はスプレーボトルに限らず、例えば１０ｍｍ以下の泡、霧、及び、液滴からなる群より選ばれる少なくとも１種の状態で噴霧する装置であればよい。
噴霧のための装置は、例えば、エアスプレー方式、超音波スプレー方式、静電スプレー方式を利用した噴霧装置（それぞれ、エアスプレーコーター、超音波スプレーコーター、エレクトロスプレーコーター）であってもよい。 [Additive introduction method]
A predetermined amount of an organic nitrogen compound as an additive and a solvent are put into a container and stirred. A liquid containing an additive is placed in a spray bottle, and the liquid containing the additive is sprayed onto a catalyst layer consisting of a carrier supporting coated metal particles (metal particle supporting carrier) and a mixture containing a binder or the mixture. The amount of the liquid containing the additive introduced may be calculated from the weight before and after spraying.
There are no restrictions on the type of solvent, and any liquid that can dissolve the organic nitrogen compound can be used. The solvent may be diacetone alcohol, methanol, ethanol, 2propanol, 1-propanol, butanol, tert-butyl alcohol, N,N-dimethylformamide, hexane, THF (tetrahydrofuran), water, or the like. It may be a solvent with a boiling point of 100°C or less, or a mixture thereof; alcohols such as diacetone alcohol, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, and tert-butyl alcohol; It may also be a mixture of water and water.
The amount of additive introduced may be calculated from the weight before and after spraying.
The liquid containing the additive may be sprayed onto the catalyst layer alone or onto the membrane electrode assembly.
The device for spraying is not limited to a spray bottle, and may be any device that sprays at least one type selected from the group consisting of bubbles, mist, and droplets of 10 mm or less, for example.
The device for spraying may be, for example, a spraying device using an air spray method, an ultrasonic spray method, or an electrostatic spray method (an air spray coater, an ultrasonic spray coater, and an electrospray coater, respectively).

本開示の触媒は、酸素還元活性を有する金属粒子と、添加剤と、バインダーとを有する。 The catalyst of the present disclosure includes metal particles having oxygen reduction activity, an additive, and a binder.

添加剤は、少なくとも１種の有機窒素化合物である。
少なくとも１種の有機窒素化合物は、下記一般式（１）で表されるモノマーもしくは、少なくとも一部に当該モノマーを含むポリマーであってもよい。 The additive is at least one organic nitrogen compound.
The at least one organic nitrogen compound may be a monomer represented by the following general formula (1) or a polymer containing the monomer at least in part.

［一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は、ニトリル基、アミド基、イミン基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボン酸基、リン酸基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、アルコキシ基、フェノール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、炭素数１～１０のアルキルスルホン酸基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルケニルアミノ基、炭素数１～１０のアルケニルスルホン酸基、炭素数１～１０のパーフルオロアルケニル基、及び、炭素数１～１０のアルケニル基からなる官能基群より選ばれる１種の官能基であり、当該官能基は、それぞれ分子鎖に、前記官能基群より選ばれる少なくとも１種の官能基、芳香環、ヘテロ環、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及び、水素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。］ [In general formula (1), R ₁ , R ₂ , and R ₃ are each a hydrogen atom, a halogen atom, or a nitrile group, an amide group, an imine group, an amino group, a thiol group, a hydroxyl group, a sulfo group, or a carbon group. Acid group, phosphoric acid group, ketone group, aldehyde group, ester group, alkoxy group, phenol group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, alkylsulfonic acid group having 1 to 10 carbon atoms, carbon Perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkenylamino group having 1 to 10 carbon atoms, alkenylsulfonic acid group having 1 to 10 carbon atoms, perfluoroalkenyl group having 1 to 10 carbon atoms , and an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, each of which has at least one functional group selected from the functional group in its molecular chain. , an aromatic ring, a heterocycle, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a hydrogen atom. ]

一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウムカチオン、又は、ヒドロキシル基であってもよい。 In general formula (1), R ₁ , R ₂ , and R ₃ may each be a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, a quaternary ammonium cation, or a hydroxyl group.

有機窒素化合物としては、窒素１モル当たりの乾燥重量を表す窒素当量が２０～２７０ｇ・ｅｑ^－１を満たす化合物であってもよく、２０～７０ｇ・ｅｑ^－１を満たす化合物であってもよい。
窒素当量は、以下の式から算出することができる。なお、重合体の場合は当該モノマーの窒素当量を当該重合体の窒素当量とみなす。
窒素当量（ｇ・ｅｑ^－１）＝分子量（ｇ／ｍｏｌ）÷分子中の窒素物質量（ｍｏｌ_Ｎ／ｍｏｌ） The organic nitrogen compound may be a compound whose nitrogen equivalent, which represents the dry weight per mole of nitrogen, satisfies 20 to 270 g·eq ⁻¹ , or may be a compound which satisfies 20 to 70 g·eq ⁻¹ .
The nitrogen equivalent can be calculated from the following formula. In addition, in the case of a polymer, the nitrogen equivalent of the monomer is regarded as the nitrogen equivalent of the polymer.
Nitrogen equivalent (g・eq ⁻¹ ) = molecular weight (g/mol) ÷ amount of nitrogen substance in molecule (mol _N /mol)

有機窒素化合物としては、アミン官能基を有する化合物であってもよく、ピリジン型窒素を有する化合物であってもよく、トリアジン環を含む化合物であってもよい。
有機窒素化合物としては、例えば、メラミン化合物（窒素当量２１ｇ・ｅｑ^－１）、チオシアヌル酸化合物（窒素当量５９ｇ・ｅｑ^－１）、シアヌル酸化合物（窒素当量３４ｇ・ｅｑ^－１）、オレイルアミン（窒素当量２６７ｇ・ｅｑ^－１）、テトラデシルアミン（窒素当量２１３ｇ・ｅｑ^－１）、
２，４，６－Ｔｒｉｓ［ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｙｌ）ａｍｉｎｏ］－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ（窒素当量６５ｇ・ｅｑ^－１）、
６－（Ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ－２，４－ｄｉｔｈｉｏｌ（窒素当量６８ｇ・ｅｑ^－１）、
２，４－Ｄｉａｍｉｎｏ－６－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ（窒素当量３０ｇｅｑ^－１）、
２，４，６－Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ（窒素当量１４５ｇ・ｅｑ^－１）、及び、これらをモノマーとする重合体、並びに、
Ｐｏｌｙ（ｍｅｌａｍｉｎｅ－ｃｏ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）ｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ（窒素当量２０～４０ｇ・ｅｑ^－１）、及び、
Ｐｏｌｙ（ｍｅｌａｍｉｎｅ－ｃｏ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅｄ（窒素当量２０～４０ｇ・ｅｑ^－１）等であってもよい。また、前述の添加剤を２種類以上含んでいてもよい。
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンの誘導体等であってもよい。チオシアヌル酸化合物としては、チオシアヌル酸、チオシアヌル酸の誘導体等であってもよい。シアヌル酸化合物としては、シアヌル酸、シアヌル酸の誘導体等であってもよい。
メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、又はシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体としては、上記したメラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、又はシアヌル酸化合物を繰り返し単位の主鎖に有するメラミン樹脂、チオシアヌル酸樹脂、又はシアヌル酸樹脂等が挙げられる。 The organic nitrogen compound may be a compound having an amine functional group, a compound having a pyridine type nitrogen, or a compound containing a triazine ring.
Examples of organic nitrogen compounds include melamine compounds (nitrogen equivalent: 21 g·eq ^-1 ), thiocyanuric acid compounds (nitrogen equivalent: 59 g·eq ^-1 ), cyanuric acid compounds (nitrogen equivalent: 34 g·eq ^-1 ), oleylamine (nitrogen equivalent: 267 g・eq ⁻¹ ), tetradecylamine (nitrogen equivalent 213 g・eq ⁻¹ ),
2,4,6-Tris[bis(methoxymethyl)amino]-1,3,5-triazine (nitrogen equivalent 65 g·eq ⁻¹ ),
6-(Dibutylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (nitrogen equivalent 68 g·eq ⁻¹ ),
2,4-Diamino-6-butylamino-1,3,5-triazine (nitrogen equivalent 30 g eq ^-1 ),
2,4,6-Tris(pentafluoroethyl)-1,3,5-triazine (nitrogen equivalent: 145 g·eq ⁻¹ ), and a polymer containing these as monomers, and
Poly(melamine-co-formaldehyde) methylated (nitrogen equivalent 20 to 40 g·eq ⁻¹ ), and
Poly(melamine-co-formaldehyde) isobutylated (nitrogen equivalent: 20 to 40 g·eq ⁻¹ ) or the like may be used. Moreover, two or more kinds of the above-mentioned additives may be included.
The melamine compound may be melamine, a melamine derivative, or the like. The thiocyanuric acid compound may be thiocyanuric acid, a derivative of thiocyanuric acid, or the like. The cyanuric acid compound may be cyanuric acid, a derivative of cyanuric acid, or the like.
Examples of the polymer containing a melamine compound, a thiocyanuric acid compound, or a cyanuric acid compound as a monomer include a melamine resin, a thiocyanuric acid resin, or a cyanuric acid resin having the above-mentioned melamine compound, thiocyanuric acid compound, or cyanuric acid compound in the main chain of the repeating unit. Examples include acid resins.

添加剤としては、上記の中でも、Ｐｏｌｙ（ｍｅｌａｍｉｎｅ－ｃｏ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）ｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ等であってもよい。
重合体の場合は、モノマーの場合よりも金属粒子に吸着した後、脱離し難くなるため、吸着安定性が向上する。重合体は、重合度が１～１００００の範囲であってもよい。 Among the above additives, poly(melamine-co-formaldehyde) methylated and the like may be used.
In the case of a polymer, it is more difficult to desorb after being adsorbed to metal particles than in the case of a monomer, so that the adsorption stability is improved. The polymer may have a degree of polymerization ranging from 1 to 10,000.

金属粒子は、酸素還元活性（酸素還元触媒能）を有する金属ではあればよく、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、及び、イットリウム等の金属が挙げられ、これらの金属を２種類以上用いてもよい。また、金属は酸化物、窒化物、硫化物、及び、リン化物等であってもよい。
金属粒子は、上記の中でも、白金粒子、白金合金粒子、及び、白金を含む複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
白金合金、及び、白金を含む複合粒子に含まれる、白金以外の金属は、例えば、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、及び、イットリウム等の金属が挙げられ、これらの金属を２種類以上含んでいてもよい。
白金合金中の白金以外の金属の元素比率は特に限定されず、０．１１～５０ａｔｍ％であってもよい。
金属粒子の粒子径（粒径）は、特に限定されず、１～１００ｎｍであってもよい。 The metal particles may be any metal that has oxygen reduction activity (oxygen reduction catalytic ability), such as platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, and molybdenum. , gallium, aluminum, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, and yttrium, and two or more of these metals may be used. Further, the metal may be an oxide, a nitride, a sulfide, a phosphide, or the like.
Among the above metal particles, at least one type selected from the group consisting of platinum particles, platinum alloy particles, and composite particles containing platinum may be used.
Metals other than platinum contained in platinum alloys and composite particles containing platinum include, for example, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, Examples include metals such as gallium, aluminum, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, and yttrium, and two or more of these metals may be included.
The element ratio of metals other than platinum in the platinum alloy is not particularly limited, and may be 0.11 to 50 atm%.
The particle size (particle size) of the metal particles is not particularly limited, and may be 1 to 100 nm.

本開示において、粒子の粒径は、Ｘ線回折法により測定される平均結晶子径である。
粒子の粒径は、電子顕微鏡により１００～１０００個の粒子の粒径を測定し、これらの平均値を粒子の平均粒径としてもよい。本開示では上記２つの方法で粒径を測定した。 In the present disclosure, the particle size of particles is the average crystallite size measured by X-ray diffraction.
The particle size of the particles may be determined by measuring the particle size of 100 to 1000 particles using an electron microscope, and the average value of these may be taken as the average particle size of the particles. In the present disclosure, the particle size was measured using the above two methods.

本開示の触媒は、担体（担持体）を含んでいてもよい。
金属粒子は、担体に担持されていてもよい。
金属粒子を担体に担持させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適宜採用することができる。
担体は、１次粒子であってもよく２次粒子であってもよい。
担体の１次粒子の粒径は、例えば、５～５００ｎｍであってもよい。
担体に担持される金属粒子の金属担持比率は、特に限定されず、１～６０％であってもよく、１８～４８％であってもよい。
担体は、導電性を有するカーボン、及び、酸化物、または、これらの内少なくとも２種類を含む混合物等であってもよい。
カーボンは、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、及び、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）系カーボン等）、活性炭、黒鉛、グラッシーカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、窒化カーボン、硫黄化カーボン、及び、リン化カーボン、またはこれらの内少なくとも２種類を含む混合物等であってもよい。
酸化物は、チタン酸化物、ニオブ酸化物、スズ酸化物、タングステン酸化物、及び、モリブデン酸化物、またはこれらの内少なくとも２種類を含む混合物等であってもよい。 The catalyst of the present disclosure may include a carrier (support).
The metal particles may be supported on a carrier.
The method for supporting the metal particles on the carrier is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed as appropriate.
The carrier may be a primary particle or a secondary particle.
The particle size of the primary particles of the carrier may be, for example, 5 to 500 nm.
The metal supporting ratio of the metal particles supported on the carrier is not particularly limited, and may be 1 to 60%, or 18 to 48%.
The carrier may be conductive carbon, an oxide, or a mixture containing at least two of these.
Carbon includes carbon black (acetylene black, Ketjen black, channel black, roller black, disk black, oil furnace black, gas furnace black, lamp black, thermal black, VULCAN (registered trademark) carbon, etc.), activated carbon, Graphite, glassy carbon, graphite, graphene, carbon fiber, carbon nanotubes, carbon nitride, carbon sulfide, carbon phosphide, or a mixture containing at least two of these may be used.
The oxide may be titanium oxide, niobium oxide, tin oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, or a mixture containing at least two of these.

バインダーは、イオン交換基を有する高分子電解質である。
イオン交換基を有する高分子電解質は、電解質、アイオノマ、イオノマ、又は、バインダーと呼ぶことがある。本開示では、以下バインダーと記載する。バインダーは、イオンを交換する高分子であればよく、イオン交換基としては、酸性官能基であってもよい。イオン交換基として、スルホン酸、リン酸、及び、４級アンモニウムカチオン等を有していてもよい。酸性官能基として、スルホン酸、及び、リン酸等を有していてもよい。バインダーは、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーであってもよく、アニオン交換ポリマーであってもよく、ポリエーテルエーテルケトン、及び、ポリベンズイミダゾール等を主成分とするポリマーであってもよい。 The binder is a polyelectrolyte with ion exchange groups.
Polyelectrolytes having ion exchange groups are sometimes referred to as electrolytes, ionomers, ionomers, or binders. In this disclosure, it is hereinafter referred to as a binder. The binder may be any polymer that exchanges ions, and the ion exchange group may be an acidic functional group. The ion exchange group may include sulfonic acid, phosphoric acid, quaternary ammonium cation, and the like. The acidic functional group may include sulfonic acid, phosphoric acid, etc. The binder may be a perfluorocarbon sulfonic acid polymer, an anion exchange polymer, or a polymer containing polyetheretherketone, polybenzimidazole, or the like as a main component.

バインダーの酸性官能基１モル当たりの等価質量が６００ｇ／ｍｏｌ以上１１００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。 The equivalent mass per mole of acidic functional group of the binder may be 600 g/mol or more and 1100 g/mol or less.

［担体重量に対するバインダー重量］
本開示の触媒においては、担体の重量に対するバインダーの重量の比が０．１０以上２．０以下であってもよく、０．５０以上０．８５以下であってもよい。
担体重量に対するバインダー重量の比は、（バインダー重量）／（担体重量）で定義する。 [Binder weight relative to carrier weight]
In the catalyst of the present disclosure, the ratio of the weight of the binder to the weight of the carrier may be 0.10 or more and 2.0 or less, or 0.50 or more and 0.85 or less.
The ratio of binder weight to carrier weight is defined as (binder weight)/(carrier weight).

［金属粒子重量に対する添加剤重量］
本開示の触媒は、前記金属粒子の重量に対する前記添加剤の重量の比が０より大きく０．２０以下であってもよく、０．０１以上０．１５以下であってもよく、０．０１以上０．０５以下であってもよい。
金属粒子重量に対する添加剤重量の比は、（添加剤重量）／（金属粒子重量）で定義する。 [Additive weight relative to metal particle weight]
In the catalyst of the present disclosure, the ratio of the weight of the additive to the weight of the metal particles may be greater than 0 and less than or equal to 0.20, or may be greater than or equal to 0.01 and less than or equal to 0.15, and may be more than or equal to 0.01 and less than or equal to 0.15. It may be greater than or equal to 0.05.
The ratio of additive weight to metal particle weight is defined as (additive weight)/(metal particle weight).

［添加剤重量評価法］
本開示の触媒に含まれる添加剤の重量の評価法は、ＣＨＮ元素分析で窒素含有量を測定する手法、及び、触媒から添加剤を抽出し、添加剤を直接測定する手法等がある。
ＣＨＮ元素分析で窒素含有量を測定する手法は、酸素で試料を一定時間燃焼させた後、生成した二酸化炭素、水、窒素酸化物をそれぞれ定量することで、試料中に含まれるカーボン、水素、窒素原子の量を定量する手法である。添加剤を導入前後の試料で窒素量を比較することで、添加剤の量を評価することが可能である。
酸素還元触媒から添加剤を抽出し、添加剤を直接測定する手法は、触媒中に含まれる添加剤を溶解する溶媒で添加剤を抽出した上で添加剤を定性・定量分析する手法である。
分析手法として、クロマトグラフィー、紫外可視分光法（ＵＶ－ｖｉｓ）、赤外分光法（ＩＲ）、及び、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）等がある。 [Additive weight evaluation method]
Methods for evaluating the weight of additives contained in the catalyst of the present disclosure include a method of measuring the nitrogen content by CHN elemental analysis, a method of extracting the additive from the catalyst, and directly measuring the additive.
The method of measuring nitrogen content using CHN elemental analysis is to burn a sample with oxygen for a certain period of time and then quantify the carbon dioxide, water, and nitrogen oxides that are generated. This is a method to quantify the amount of nitrogen atoms. By comparing the amount of nitrogen between samples before and after introducing the additive, it is possible to evaluate the amount of the additive.
The method of extracting additives from an oxygen reduction catalyst and directly measuring the additives is a method of extracting the additives with a solvent that dissolves the additives contained in the catalyst, and then qualitatively and quantitatively analyzing the additives.
Analytical techniques include chromatography, ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis), infrared spectroscopy (IR), and nuclear magnetic resonance (NMR).

［金属粒子重量、担体重量、バインダー重量の評価法］
本開示の触媒に含まれる金属粒子の重量、担体の重量、バインダーの重量の評価法は、熱重量分析（ＴＧ）、及び、高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）等がある。
熱重量分析（ＴＧ）は、ガス雰囲気、温度等を変化させた際の重量を測定する手法である。昇温し、水分、導電性担体、イオン交換基を有する高分子、不純物を燃焼させた後に、残存した重量を金属粒子重量とする測定手法である。
高周波誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ）は、プラズマで励起させた原子が放出する発光線の波長と強度から含有元素を定性、定量する手法である。測定温度やガス雰囲気を制御することで任意の物質の重量を算出することが可能である。
触媒中に含まれる金属粒子重量、担体重量、バインダー重量を直接的に定量することが可能である。 [Evaluation method of metal particle weight, carrier weight, and binder weight]
Methods for evaluating the weight of the metal particles, the weight of the carrier, and the weight of the binder contained in the catalyst of the present disclosure include thermogravimetric analysis (TG), high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP), and the like.
Thermogravimetric analysis (TG) is a method of measuring weight when changing gas atmosphere, temperature, etc. This is a measurement method in which the weight of the metal particles is determined by the weight of the remaining metal particles after the temperature is raised and water, conductive carriers, polymers with ion exchange groups, and impurities are combusted.
High-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) is a method for qualitatively and quantitatively determining contained elements from the wavelength and intensity of luminescent lines emitted by atoms excited in plasma. It is possible to calculate the weight of any substance by controlling the measurement temperature and gas atmosphere.
It is possible to directly quantify the weight of metal particles, carrier weight, and binder contained in the catalyst.

本開示の触媒は、燃料電池用であってもよく、金属空気電池用であってもよい。本開示の触媒は、燃料電池のカソードに用いてもよく、燃料電池のアノードに用いてもよく、金属空気電池の空気極に用いてもよい。また、本開示の触媒は、燃料電池の逆反応である水電解用のアノードに用いてもよく、水電解用のカソードに用いてもよく、ＣＯ_２還元用のアノードに用いてもよく、ＣＯ_２還元用のカソードに用いてもよい。 The catalyst of the present disclosure may be used for fuel cells or metal air cells. The catalyst of the present disclosure may be used in the cathode of a fuel cell, the anode of a fuel cell, or the air electrode of a metal-air battery. Further, the catalyst of the present disclosure may be used as an anode for water electrolysis, which is a reverse reaction of a fuel cell, may be used as a cathode for water electrolysis, may be used as an anode for CO 2 reduction, and may be used as an anode for CO ₂ reduction. It may also be used as a cathode for ₂ reduction.

本開示の触媒の形状は層状であってもよい。すなわち、本開示の触媒は、触媒層であってもよい。
触媒層形成方法は、例えば以下の方法等が挙げられる。 The shape of the catalyst of the present disclosure may be layered. That is, the catalyst of the present disclosure may be a catalyst layer.
Examples of the catalyst layer forming method include the following methods.

［触媒インク調製工程］
まず、容器に金属粒子を担持した担体（金属粒子担持担体）と、バインダーと、溶媒と、を所定量投入し、これらを、撹拌機を用いて攪拌し、触媒インクを調製する。
溶媒種は特に限定されず、任意の液体を使用することができ、水、アルコール、又は、少なくとも１種のアルコールと水の混合溶液等であってもよい。
アルコールとしては、メタノール、ジアセトンアルコール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
撹拌機は、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、ビーズミル等のボールミル、ハイシェアー、フィルミックス等が挙げられる。攪拌速度、攪拌時間、回転数等の攪拌条件は、特に限定されず、適宜設定することができる。
その後、真空脱泡処理を行ってもよい。静置する時間に制限はなく、任意で設定することができ、１日静置してもよい。また、静置せずに使用することも可能である。また、再度、真空脱泡処理を行ってもよい。 [Catalyst ink preparation process]
First, a predetermined amount of a carrier supporting metal particles (metal particle supporting carrier), a binder, and a solvent are put into a container, and these are stirred using a stirrer to prepare a catalyst ink.
The type of solvent is not particularly limited, and any liquid can be used, such as water, alcohol, or a mixed solution of at least one type of alcohol and water.
Examples of the alcohol include methanol, diacetone alcohol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and the like.
Examples of the stirrer include an ultrasonic homogenizer, a jet mill, a ball mill such as a bead mill, a high shear, a filmix, and the like. Stirring conditions such as stirring speed, stirring time, and rotation speed are not particularly limited and can be set as appropriate.
After that, a vacuum defoaming process may be performed. There is no limit to the time for standing still, and it can be set arbitrarily, and it may be left standing for one day. It is also possible to use it without leaving it stationary. Further, the vacuum defoaming treatment may be performed again.

［触媒インク塗工工程］
調製した触媒インクを基材上に塗工し、塗工後に溶媒を除去する。例えば、基材上に触媒インクを塗工し、塗工後の触媒インクを加温し、溶媒を乾燥除去する。
基材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、イオン交換基を有する電解質膜、カーボンファイバーや金属ファイバーで構成されるガス拡散層（ＧＤＬ）、及び、マイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）を有するカーボンファイバーや金属ファイバーで構成されるガス拡散層等が挙げられる。
塗工方法は基材上に触媒インクを均一に塗工可能な方法であればよく、ダイコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スプレーコート法、及び、アプリケーター法等が挙げられる。加温速度や加温時間は、溶媒種等によって適宜設定することができる。また、加温と同時に脱気することで除去速度をあげてもよい。
塗工膜厚や、金属粒子含有量は変更することも可能である。
塗工膜厚は、５～３０μｍであってもよく、白金量が０．１～０．６ｍｇｃｍ^－２を満たすように塗工してもよい。
その後、噴霧する装置により、添加剤を触媒層に吹きかけてもよい。 [Catalyst ink coating process]
The prepared catalyst ink is applied onto a substrate, and the solvent is removed after application. For example, a catalyst ink is applied onto a substrate, the applied catalyst ink is heated, and the solvent is dried and removed.
Examples of the base material include polytetrafluoroethylene (PTFE), an electrolyte membrane having an ion exchange group, a gas diffusion layer (GDL) made of carbon fiber or metal fiber, and carbon having a microporous layer (MPL). Examples include gas diffusion layers made of fibers and metal fibers.
The coating method may be any method that can uniformly coat the catalyst ink on the base material, such as die coating method, spin coating method, screen printing method, doctor blade method, squeegee method, spray coating method, applicator method, etc. can be mentioned. The heating rate and heating time can be appropriately set depending on the type of solvent and the like. Further, the removal rate may be increased by degassing at the same time as heating.
It is also possible to change the coating film thickness and metal particle content.
The coating thickness may be 5 to 30 μm, and the coating may be performed such that the platinum content is 0.1 to 0.6 mg cm ⁻² .
Thereafter, the additive may be sprayed onto the catalyst layer using a spraying device.

２．空気極
本開示においては、前記触媒の製造方法にて得られた触媒を含む、燃料電池用又は金属空気電池用の空気極を提供する。
本開示の空気極は、本開示の触媒の製造方法にて得られた触媒を含む。本開示の空気極は、本開示の触媒層であってもよい。
本開示の空気極は、燃料電池用又は金属空気電池用であってもよい。 2. Air Electrode The present disclosure provides an air electrode for a fuel cell or a metal-air battery, which includes a catalyst obtained by the catalyst manufacturing method described above.
The air electrode of the present disclosure includes a catalyst obtained by the catalyst manufacturing method of the present disclosure. The air electrode of the present disclosure may be the catalyst layer of the present disclosure.
The air electrode of the present disclosure may be used for fuel cells or metal air cells.

３．燃料電池
本開示においては、前記空気極をカソードとして有する、燃料電池を提供する。 3. Fuel Cell The present disclosure provides a fuel cell having the air electrode as a cathode.

本開示の燃料電池は、本開示の空気極をカソード（カソード触媒層）として有する。
本開示の燃料電池は、本開示の空気極をカソードとして有する以外は従来公知の燃料電池の構成を適宜採用することができる。本開示の燃料電池は、本開示の触媒を含むアノードを有していてもよい。本開示の燃料電池は、本開示の触媒層をアノード（アノード触媒層）として有していてもよい。
本開示の燃料電池は、本開示の触媒の製造方法にて得られたひび割れが少ない触媒を含む空気極をカソードとして用いるため、燃料電池の発電性能や耐久性能を向上させることができる。 The fuel cell of the present disclosure has the air electrode of the present disclosure as a cathode (cathode catalyst layer).
The fuel cell of the present disclosure can appropriately adopt the configuration of a conventionally known fuel cell except for having the air electrode of the present disclosure as a cathode. A fuel cell of the present disclosure may have an anode including a catalyst of the present disclosure. The fuel cell of the present disclosure may have the catalyst layer of the present disclosure as an anode (anode catalyst layer).
Since the fuel cell of the present disclosure uses, as a cathode, an air electrode containing a catalyst with few cracks obtained by the catalyst manufacturing method of the present disclosure, the power generation performance and durability performance of the fuel cell can be improved.

４．金属空気電池
本開示においては、前記空気極をカソードとして有する、金属空気電池を提供する。 4. Metal Air Battery The present disclosure provides a metal air battery having the air electrode as a cathode.

本開示の金属空気電池は、本開示の空気極をカソードとして有する。
本開示の金属空気電池は、本開示の空気極をカソードとして有する以外は従来公知の金属空気電池の構成を適宜採用することができる。
本開示の金属空気電池は、本開示の触媒の製造方法にて得られたひび割れが少ない触媒を含む空気極をカソードとして用いるため、金属空気電池の発電性能や耐久性能を向上させることができる。 The metal-air battery of the present disclosure has the air electrode of the present disclosure as a cathode.
The metal-air battery of the present disclosure can appropriately adopt the configuration of a conventionally known metal-air battery, except for having the air electrode of the present disclosure as a cathode.
Since the metal-air battery of the present disclosure uses as a cathode an air electrode containing a catalyst with few cracks obtained by the catalyst manufacturing method of the present disclosure, the power generation performance and durability of the metal-air battery can be improved.

（実施例１）
金属粒子として白金コバルト合金粒子（金属粒子径３～４ｎｍ）、添加剤としてＰｏｌｙ（ｍｅｌａｍｉｎｅ－ｃｏ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）ｍｅｔｈｙｌａｔｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎ（ポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）メチル化溶液、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、担体としてカーボン（アセチレンブラック）、バインダーとしてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製ＤＥ２０２０）を用意し、以下の方法でこれらを含む触媒からなる層（触媒層）を形成した。
バインダーの酸性官能基１モル当たりの等価質量が１１００ｇ／ｍｏｌであった。
触媒中の担体重量に対するバインダー重量は、０．８５とした。
触媒中の金属粒子重量に対する添加剤重量は０．０５とした。 (Example 1)
Platinum cobalt alloy particles (metal particle diameter 3 to 4 nm) as metal particles, Poly (melamine-co-formaldehyde) methylated solution (manufactured by Sigma-Aldrich) as additives, Carbon (acetylene black) was prepared as a carrier, and perfluorocarbon sulfonic acid polymer (DE2020 manufactured by Chemours) was prepared as a binder, and a layer (catalyst layer) containing these catalysts was formed by the following method.
The equivalent mass per mole of acidic functional group of the binder was 1100 g/mol.
The binder weight relative to the carrier weight in the catalyst was 0.85.
The weight of the additive relative to the weight of the metal particles in the catalyst was set to 0.05.

［触媒層形成方法］
容器に金属粒子を担持した担体（金属粒子担持担体、金属担持比率５０ｗｔ％）と、バインダーと、溶媒として、水、およびジアセトンアルコールと、を所定量投入し、これらを、ビーズミルを使用して３００ｒｐｍで計４時間攪拌し、触媒インクを調製した。
触媒インクを真空脱泡処理し、１日静置した。
その後、再度、触媒インクを真空脱泡処理した。
調製した触媒インクを基材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）上にダイコート法を用いて塗工し、塗工後の触媒インクを加温し、溶媒を乾燥除去し、触媒層を形成した。触媒層中の含有白金量が０．２０ｍｇｃｍ^－２になるよう塗工した。 [Catalyst layer formation method]
A predetermined amount of a carrier carrying metal particles (metal particle carrying carrier, metal carrying ratio 50 wt%), a binder, and water and diacetone alcohol as solvents were put into a container, and these were mixed using a bead mill. The mixture was stirred at 300 rpm for a total of 4 hours to prepare a catalyst ink.
The catalyst ink was subjected to vacuum defoaming treatment and left to stand for one day.
Thereafter, the catalyst ink was again subjected to vacuum defoaming treatment.
The prepared catalyst ink was applied onto polytetrafluoroethylene (PTFE) as a base material using a die coating method, the applied catalyst ink was heated, and the solvent was removed by drying to form a catalyst layer. Coating was carried out so that the amount of platinum contained in the catalyst layer was 0.20 mg cm ^-2 .

［添加剤導入方法（スプレー法）］
容器に有機窒素化合物を所定量秤量した。
容器に水、およびジアセトンアルコールを所定量投入し、攪拌した。
スプレーボトルに有機窒素化合物の溶液を入れ、塗工済の金属粒子を担持した担体（金属粒子担持担体、金属担持比率５０ｗｔ％）と、バインダーを含む触媒層に添加剤を含む溶液を噴霧した。
添加剤の導入量は噴霧前後の重量から算出した。
形成した触媒層をマイクロスコープで４０倍および５００倍で観察した。なお、倍率は変更することも可能である。
５００倍で観察した撮影画像中の面積比率から、触媒層のひび割れ面積割合（％）を評価した。
ひび割れ面積０．１％未満を〇とし、ひび割れ面積０．１％以上を×とした。結果を表１に示す。 [Additive introduction method (spray method)]
A predetermined amount of organic nitrogen compound was weighed into a container.
Predetermined amounts of water and diacetone alcohol were put into a container and stirred.
A solution of an organic nitrogen compound was placed in a spray bottle, and the solution containing the additive was sprayed onto a carrier supporting coated metal particles (metal particle supporting carrier, metal supporting ratio 50 wt%) and a catalyst layer containing a binder. .
The amount of additive introduced was calculated from the weight before and after spraying.
The formed catalyst layer was observed with a microscope at 40x and 500x. Note that the magnification can also be changed.
The crack area ratio (%) of the catalyst layer was evaluated from the area ratio in the photographed image observed at 500 times magnification.
A crack area of less than 0.1% was marked as ○, and a crack area of 0.1% or more was marked as x. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
添加剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様の条件で触媒層を形成した。 (Comparative example 1)
A catalyst layer was formed under the same conditions as in Example 1 except that no additive was used.

（比較例２）
以下のインク混ぜ込み法で触媒層を形成したこと以外は実施例１と同様の条件で触媒層を形成した。
［触媒層形成方法（インク混ぜ込み法）］
容器に金属粒子を担持した担体（金属粒子担持担体、金属担持比率５０ｗｔ％）と、バインダーと、添加剤と、溶媒として、水、およびジアセトンアルコールと、を所定量投入し、これらを、ビーズミルを使用して３００ｒｐｍで計４時間攪拌し、触媒インクを調製した。
触媒インクを真空脱泡処理し、１日静置した。
その後、再度、触媒インクを真空脱泡処理した。
調製した触媒インクを基材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）上にダイコート法を用いて塗工し、塗工後の触媒インクを加温し、溶媒を乾燥除去し、触媒層を形成した。触媒層中の含有白金量が０．２０ｍｇｃｍ^－２になるよう塗工した。 (Comparative example 2)
A catalyst layer was formed under the same conditions as in Example 1, except that the catalyst layer was formed using the ink mixing method described below.
[Catalyst layer formation method (ink mixing method)]
A predetermined amount of a carrier carrying metal particles (metal particle carrying carrier, metal carrying ratio 50 wt%), a binder, an additive, and water and diacetone alcohol as a solvent are put into a container, and these are A catalyst ink was prepared by stirring at 300 rpm for a total of 4 hours using a bead mill.
The catalyst ink was subjected to vacuum defoaming treatment and left to stand for one day.
Thereafter, the catalyst ink was again subjected to vacuum defoaming treatment.
The prepared catalyst ink was applied onto polytetrafluoroethylene (PTFE) as a base material using a die coating method, the applied catalyst ink was heated, and the solvent was removed by drying to form a catalyst layer. Coating was carried out so that the amount of platinum contained in the catalyst layer was 0.20 mg cm ^-2 .

［膜－電極ガス拡散層接合体作成方法］
実施例１、比較例１～２で作製した各触媒層をカソード触媒層として準備し、電解質膜（ＮａｆｉｏｎＮＲ２１１）を準備し、アノード触媒として、田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを含むアノード触媒層を準備した。
電解質膜をカソード触媒層とアノード触媒層で挟持し、温度（１３０℃）と圧力（３ＭＰａ）をかけ、カソード触媒層と電解質膜とアノード触媒層を熱圧着させることで、膜－電極接合体を作成した。なお、電解質膜は、任意の電解質膜を使用することができ、熱圧着時の温度及び圧力は、任意の温度、圧力を適宜設定することができる。
カーボン繊維からなるガス拡散層（ＳＧＬ社製ＧＤＬ２２ＢＢ）を２枚準備し、これらを膜－電極接合体の両側に設置し、実施例１、比較例１～２の各膜－電極ガス拡散層接合体を作成した。なお、ガス拡散層は、任意のガス拡散層を使用することができる。 [Membrane-electrode gas diffusion layer assembly production method]
Each catalyst layer produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was prepared as a cathode catalyst layer, an electrolyte membrane (Nafion NR211) was prepared, and an anode catalyst layer containing TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo was prepared as an anode catalyst. .
The membrane-electrode assembly is created by sandwiching the electrolyte membrane between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, applying temperature (130°C) and pressure (3 MPa), and thermocompression bonding the cathode catalyst layer, electrolyte membrane, and anode catalyst layer. Created. Note that any electrolyte membrane can be used as the electrolyte membrane, and the temperature and pressure during thermocompression bonding can be appropriately set to any temperature and pressure.
Two gas diffusion layers (GDL 22BB manufactured by SGL) made of carbon fiber were prepared and installed on both sides of the membrane-electrode assembly to form each membrane-electrode gas diffusion layer of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. A zygote was created. Note that any gas diffusion layer can be used as the gas diffusion layer.

［実１ｃｍ^２セル評価］
電極部が１ｃｍ^２の各膜－電極ガス拡散層接合体を用い、セル評価を実施した。
高加湿条件（８０％ＲＨ）で電流－電圧特性を評価した。
電流－電圧特性は、掃引速度は２０ｍＡ／ｓ、Ａｎｏｄｉｃｓｗｅｅｐで取得した。
セル温度は８０℃、圧力は１５０ｋＰａ＿ＡＢＳ、カソードガス種はＡｉｒ、カソードガス流量は２．０Ｌ／ｍｉｎ、アノードガス種は水素、アノードガス流量は１．０Ｌ／ｍｉｎで評価した。なお、任意の条件で電流－電圧を取得することが可能である。
電流－電圧特性の評価結果から、高加湿条件（８０％ＲＨ）におけるセル電圧（ｍＶ）を算出した。これらの結果を表１に示す。
高加湿条件（８０％ＲＨ）におけるセル電圧の評価判断基準として比較例１に対し、セル電圧向上が１ｍＶ以上の場合を〇とし、１ｍＶ未満の場合を×とした。 [Real 1cm ² cell evaluation]
Cell evaluation was performed using each membrane-electrode gas diffusion layer assembly with an electrode portion of 1 cm ² .
Current-voltage characteristics were evaluated under highly humidified conditions (80% RH).
The current-voltage characteristics were acquired using an Anodic sweep at a sweep rate of 20 mA/s.
The cell temperature was 80° C., the pressure was 150 kPa_ABS, the cathode gas type was Air, the cathode gas flow rate was 2.0 L/min, the anode gas type was hydrogen, and the anode gas flow rate was 1.0 L/min. Note that it is possible to obtain current-voltage under arbitrary conditions.
From the evaluation results of the current-voltage characteristics, the cell voltage (mV) under high humidification conditions (80% RH) was calculated. These results are shown in Table 1.
As a criterion for evaluating the cell voltage under high humidification conditions (80% RH), for Comparative Example 1, when the cell voltage improvement was 1 mV or more, it was marked as ○, and when it was less than 1 mV, it was marked as ×.

［評価結果］
図１は、実施例１、比較例１～２の触媒層のひび割れの有無と当該触媒層を用いたセルの、高加湿条件（８０％ＲＨ）における０．２０Ａｃｍ^－２におけるセル電圧を示すグラフである。
図１、表１に示すように、実施例１の触媒を用いたセルは、比較例１の触媒を用いたセルよりも高加湿条件（８０％ＲＨ）におけるセル電圧が大きく、比較例２の触媒層よりもひび割れ面積が小さいことが分かる。
上記の結果から、本開示の製造方法で得られる触媒を用いることにより、有機窒素化合物を含み、且つ、触媒層のひび割れの発生を抑制することができ、触媒性能を向上させることができることが実証された。 [Evaluation results]
Figure 1 shows the presence or absence of cracks in the catalyst layers of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and the cell voltage at 0.20 A cm ^-2 under high humidification conditions (80% RH) of cells using the catalyst layers. This is a graph showing.
As shown in Figure 1 and Table 1, the cell using the catalyst of Example 1 has a higher cell voltage under high humidification conditions (80% RH) than the cell using the catalyst of Comparative Example 1, and the cell voltage of Comparative Example 2 is higher than that of the cell using the catalyst of Comparative Example 1. It can be seen that the crack area is smaller than that of the catalyst layer.
The above results demonstrate that by using the catalyst obtained by the production method of the present disclosure, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the catalyst layer while containing an organic nitrogen compound, and to improve the catalyst performance. It was done.

Claims

酸素還元活性を有する金属粒子と、添加剤と、バインダーとを含む、触媒の製造方法であって、
前記添加剤は、少なくとも１種の有機窒素化合物であり、
前記バインダーは、イオン交換基を有する高分子電解質であり、
前記金属粒子と前記バインダーを含む混合物に、前記添加剤を含む液体を泡、霧、及び、液滴からなる群より選ばれる少なくとも１種の状態で噴霧する装置により、前記添加剤を前記混合物に吹きかける工程を有することを特徴とする、触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst comprising metal particles having oxygen reduction activity, an additive, and a binder, the method comprising:
The additive is at least one organic nitrogen compound,
The binder is a polymer electrolyte having an ion exchange group,
The additive is sprayed onto the mixture containing the metal particles and the binder using a device that sprays a liquid containing the additive in at least one form selected from the group consisting of bubbles, mist, and droplets. A method for producing a catalyst, comprising a step of spraying.