JP2024014589A - Catalyst particles, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

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Abstract

【課題】耐久性および発電性能を高めることができる触媒粒子、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】触媒粒子１０は、導電性担体１１、および、導電性担体１１に担持された複数の金属粒子１２から構成される触媒担持担体１５と、触媒担持担体１５の一部を被覆する無機被膜１３と、触媒担持担体１５の表面を含む部分に位置するイオン液体１４と、を有する。複数の金属粒子１２には、表面の一部が無機被膜１３から露出してイオン液体１４と接している金属粒子１２が含まれる。触媒担持担体１５および無機被膜１３の合計重量に対する無機被膜１３の重量比が、０．０１以上０．２以下であり、触媒担持担体１５のメソ孔体積に対するイオン液体１４の体積割合が、１０％以上５０％以下である。【選択図】図１The present invention provides catalyst particles, an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell that can improve durability and power generation performance. [Solution] Catalyst particles (10) include a conductive carrier (11), a catalyst-supporting carrier (15) composed of a plurality of metal particles (12) supported on the conductive carrier (11), and an inorganic material covering a part of the catalyst-supporting carrier (15). It has a coating 13 and an ionic liquid 14 located in a portion including the surface of the catalyst supporting carrier 15. The plurality of metal particles 12 include metal particles 12 whose surfaces are partially exposed from the inorganic coating 13 and are in contact with the ionic liquid 14 . The weight ratio of the inorganic coating 13 to the total weight of the catalyst-supporting carrier 15 and the inorganic coating 13 is 0.01 or more and 0.2 or less, and the volume ratio of the ionic liquid 14 to the mesopore volume of the catalyst-supporting carrier 15 is 10%. 50% or less. [Selection diagram] Figure 1

Description

本発明は、燃料電池に用いられる触媒粒子、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to catalyst particles, electrode catalyst layers, membrane electrode assemblies used in fuel cells, and polymer electrolyte fuel cells.

固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜と、厚さ方向に高分子電解質膜を挟む一対の電極触媒層とを有した膜電極接合体を備えている。電極触媒層の一方は、アノードである燃料極を構成し、電極触媒層の他方は、カソードである空気極を構成する。電極触媒層は、白金系の貴金属等からなる金属粒子と、金属粒子を担持する担体と、高分子電解質とを含む。 A polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly having a polymer electrolyte membrane having proton conductivity and a pair of electrode catalyst layers sandwiching the polymer electrolyte membrane in the thickness direction. One of the electrode catalyst layers constitutes a fuel electrode, which is an anode, and the other electrode catalyst layer constitutes an air electrode, which is a cathode. The electrode catalyst layer includes metal particles made of a platinum-based noble metal or the like, a carrier supporting the metal particles, and a polymer electrolyte.

燃料極には、水素を含む燃料ガスが供給され、空気極には、酸素を含む酸化剤ガスが供給される。燃料極の電極触媒層では、燃料ガスからプロトンと電子とが生じる。プロトンは、電極触媒層と高分子電解質膜とが含む高分子電解質によって伝導され、高分子電解質膜を通って空気極に移動する。電子は、燃料極から外部回路に取り出され、外部回路を通って空気極に移動する。空気極の電極触媒層では、酸化剤ガスと、燃料極から移動してきたプロトンおよび電子とが反応して水が生成される。こうした電極反応の進行により、電流の流れが生じる。 A fuel gas containing hydrogen is supplied to the fuel electrode, and an oxidant gas containing oxygen is supplied to the air electrode. In the electrode catalyst layer of the fuel electrode, protons and electrons are generated from the fuel gas. Protons are conducted by the polymer electrolyte included in the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, and move to the air electrode through the polymer electrolyte membrane. Electrons are extracted from the fuel electrode to an external circuit and travel through the external circuit to the air electrode. In the electrode catalyst layer of the air electrode, the oxidant gas reacts with protons and electrons that have migrated from the fuel electrode to generate water. The progress of these electrode reactions causes a current flow.

上記電極反応における主要な反応は電極触媒層にて生じることから、電極触媒層の構成は、燃料電池の発電性能を高めるための重要な因子である。それゆえ、電極触媒層の材料や各材料の比率について多くの研究が為されている。例えば、電極反応の触媒として作用する金属粒子が高分子電解質中に溶出すると、燃料電池の出力の低下が起こる。そこで、特許文献１では、金属粒子の溶出を抑えるために、金属粒子をシリカ等の多孔性無機材料で被覆することが提案されている。 Since the main reaction in the above electrode reaction occurs in the electrode catalyst layer, the configuration of the electrode catalyst layer is an important factor for improving the power generation performance of the fuel cell. Therefore, much research has been conducted on the materials of the electrode catalyst layer and the ratios of each material. For example, when metal particles that act as catalysts for electrode reactions are eluted into the polymer electrolyte, the output of the fuel cell decreases. Therefore, Patent Document 1 proposes coating metal particles with a porous inorganic material such as silica in order to suppress elution of metal particles.

特開２００８－４５４１号公報Japanese Patent Application Publication No. 2008-4541

しかしながら、特許文献１のように金属粒子が多孔性無機材料で被覆されていると、金属粒子の溶出が抑えられる一方で、金属粒子と高分子電解質との接触が妨げられる。その結果、プロトンの伝導が阻害されて抵抗が増加することから、燃料電池の出力電圧が低下するという問題が生じる。 However, when the metal particles are coated with a porous inorganic material as in Patent Document 1, while elution of the metal particles is suppressed, contact between the metal particles and the polymer electrolyte is prevented. As a result, proton conduction is inhibited and resistance increases, resulting in a problem that the output voltage of the fuel cell decreases.

従来から、金属粒子としては白金が広く用いられているが、白金は高価であるため、電極触媒層に使用する白金の量を低減したいという要請がある。白金の量を低減した電極触媒層においては特に、上記出力電圧の低下が顕著に起こる。 Conventionally, platinum has been widely used as metal particles, but since platinum is expensive, there is a desire to reduce the amount of platinum used in the electrode catalyst layer. Particularly in the electrode catalyst layer in which the amount of platinum is reduced, the above-mentioned decrease in output voltage occurs significantly.

上記課題を解決するための触媒粒子、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の各態様を記載する。
［態様１］導電性担体、および、前記導電性担体に担持された複数の金属粒子から構成される触媒担持担体と、前記触媒担持担体の一部を被覆する無機被膜と、前記触媒担持担体の表面を含む部分に位置するイオン液体と、を有し、前記複数の金属粒子には、表面の一部が前記無機被膜から露出して前記イオン液体と接している前記金属粒子が含まれ、前記触媒担持担体および前記無機被膜の合計重量に対する前記無機被膜の重量比が、０．０１以上０．２以下であり、前記触媒担持担体のメソ孔体積に対する前記イオン液体の体積割合が、１０％以上５０％以下である触媒粒子。 Each aspect of a catalyst particle, an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell for solving the above problems will be described.
[Aspect 1] A conductive carrier, a catalyst-supported carrier composed of a plurality of metal particles supported on the conductive carrier, an inorganic coating covering a part of the catalyst-supported carrier, and a catalyst-supported carrier composed of a plurality of metal particles supported on the conductive carrier. an ionic liquid located in a portion including the surface, and the plurality of metal particles include the metal particle whose surface is partially exposed from the inorganic coating and in contact with the ionic liquid, The weight ratio of the inorganic coating to the total weight of the catalyst-supporting carrier and the inorganic coating is 0.01 or more and 0.2 or less, and the volume ratio of the ionic liquid to the mesopore volume of the catalyst-supporting carrier is 10% or more. 50% or less catalyst particles.

上記構成によれば、無機被膜によって高分子電解質への金属粒子の溶出が抑えられるとともに、イオン液体の介在によりプロトン伝導の阻害が抑えられる。したがって、触媒粒子を電極触媒層に用いた燃料電池において、良好な耐久性および発電性能が得られる。 According to the above configuration, the inorganic coating suppresses elution of metal particles into the polymer electrolyte, and the interposition of the ionic liquid suppresses inhibition of proton conduction. Therefore, in a fuel cell using catalyst particles in the electrode catalyst layer, good durability and power generation performance can be obtained.

［態様２］前記無機被膜は、テトラエトキシシランおよびトリエトキシメチルシランのいずれかから形成されたシリカからなる［態様１］に記載の触媒粒子。
上記構成によれば、無機被膜がシリカ膜ならなる多層構造に形成されるため、無機被膜の内部にイオン液体が保持されやすくなる。 [Aspect 2] The catalyst particles according to [Aspect 1], wherein the inorganic coating is made of silica formed from either tetraethoxysilane or triethoxymethylsilane.
According to the above configuration, since the inorganic coating is formed into a multilayer structure made of silica film, the ionic liquid is easily held inside the inorganic coating.

［態様３］前記イオン液体は、１－アルキル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドを含む［態様１］または［態様２］に記載の触媒粒子。
上記構成によれば、イオン液体を介したプロトンの伝導が好適に可能である。 [Aspect 3] The catalyst particles according to [Aspect 1] or [Aspect 2], wherein the ionic liquid contains 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
According to the above configuration, proton conduction via the ionic liquid is suitably possible.

［態様４］前記イオン液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドを含む［態様３］に記載の触媒粒子。
上記構成によれば、イオン液体を介したプロトンの伝導がより好適に可能である。 [Aspect 4] The catalyst particles according to [Aspect 3], wherein the ionic liquid contains 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
According to the above configuration, proton conduction via the ionic liquid is possible more preferably.

［態様５］［態様１］～［態様４］のいずれか一つに記載の触媒粒子と、高分子電解質と、を含む電極触媒層。
上記構成によれば、当該電極触媒層を用いた燃料電池において、良好な耐久性および発電性能が得られる。 [Aspect 5] An electrode catalyst layer comprising the catalyst particles according to any one of [Aspect 1] to [Aspect 4] and a polymer electrolyte.
According to the above configuration, good durability and power generation performance can be obtained in the fuel cell using the electrode catalyst layer.

［態様６］繊維状物質をさらに含む［態様５］に記載の電極触媒層。
上記構成によれば、電極触媒層の耐久性および排水性が高められる。 [Aspect 6] The electrode catalyst layer according to Aspect 5, further comprising a fibrous material.
According to the above configuration, the durability and drainage properties of the electrode catalyst layer are improved.

［態様７］高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟む一対の電極触媒層と、を備え、前記一対の電極触媒層の少なくとも一方が、［態様５］または［態様６］に記載の電極触媒層である膜電極接合体。 [Aspect 7] A polymer electrolyte membrane and a pair of electrode catalyst layers sandwiching the polymer electrolyte membrane, wherein at least one of the pair of electrode catalyst layers is the one according to [Aspect 5] or [Aspect 6]. A membrane electrode assembly that is an electrode catalyst layer.

上記構成によれば、当該膜電極接合体を用いた燃料電池において、良好な耐久性および発電性能が得られる。 According to the above configuration, good durability and power generation performance can be obtained in a fuel cell using the membrane electrode assembly.

［態様８］［態様７］に記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備える固体高分子形燃料電池。
上記構成によれば、良好な耐久性および発電性能が得られる。 [Aspect 8] A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to [Aspect 7] and a pair of separators sandwiching the membrane electrode assembly.
According to the above configuration, good durability and power generation performance can be obtained.

本発明によれば、燃料電池において、耐久性および発電性能を高めることができる。 According to the present invention, durability and power generation performance can be improved in a fuel cell.

一実施形態の触媒粒子の構成を示す図。FIG. 3 is a diagram showing the configuration of catalyst particles of one embodiment. 一実施形態の膜電極接合体の構成を示す図。FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a membrane electrode assembly according to an embodiment. 一実施形態の電極触媒層の構成を示す図。FIG. 3 is a diagram showing the configuration of an electrode catalyst layer of one embodiment. 一実施形態の固体高分子形燃料電池の構成を示す図。FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment. （ａ），（ｂ），（ｃ）は実施例の触媒粒子における元素分布を示す図。(a), (b), and (c) are diagrams showing element distributions in catalyst particles of Examples.

図１～図４を参照して、触媒粒子、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の一実施形態を説明する。なお、各図においては、理解を容易にするために、各部の形状や比率を適宜誇張して表現している。 An embodiment of catalyst particles, an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIGS. 1 to 4. Note that in each figure, the shapes and proportions of each part are appropriately exaggerated to facilitate understanding.

［触媒粒子の構成］
図１に示すように、触媒粒子１０は、導電性担体１１と、導電性担体１１に担持された複数の金属粒子１２とからなる触媒担持担体１５を有している。さらに、触媒粒子１０は、触媒担持担体１５の一部を被覆する無機被膜１３と、触媒担持担体１５に含浸されたイオン液体１４とを有している。 [Structure of catalyst particles]
As shown in FIG. 1, the catalyst particles 10 have a catalyst-carrying carrier 15 consisting of a conductive carrier 11 and a plurality of metal particles 12 supported on the conductive carrier 11. Further, the catalyst particles 10 include an inorganic coating 13 that covers a portion of the catalyst-supporting carrier 15, and an ionic liquid 14 impregnated into the catalyst-supporting carrier 15.

無機被膜１３は、主として金属粒子１２を被覆している。金属粒子１２の表面の一部は、無機被膜１３から露出し、この露出部分の少なくとも一部において金属粒子１２はイオン液体１４と接している。また、無機被膜１３は、導電性担体１１の表面の一部も被覆していてもよい。無機被膜１３の厚さは均一であってもよいし、不均一であってもよい。 The inorganic coating 13 mainly covers the metal particles 12 . A portion of the surface of the metal particle 12 is exposed from the inorganic coating 13, and the metal particle 12 is in contact with the ionic liquid 14 in at least a portion of this exposed portion. Further, the inorganic coating 13 may also cover a part of the surface of the conductive carrier 11. The thickness of the inorganic coating 13 may be uniform or non-uniform.

なお、複数の金属粒子１２には、表面全体が無機被膜１３に覆われている金属粒子１２、表面全体が無機被膜１３から露出している金属粒子１２、および、イオン液体１４に接していない金属粒子１２の少なくとも１つが含まれてもよい。 Note that the plurality of metal particles 12 include metal particles 12 whose entire surfaces are covered with the inorganic coating 13 , metal particles 12 whose entire surfaces are exposed from the inorganic coating 13 , and metal particles 12 that are not in contact with the ionic liquid 14 . At least one of the particles 12 may be included.

イオン液体１４はさらに、導電性担体１１の表面の一部と接し、また、導電性担体１１の内部の少なくとも一部に浸透している。また、無機被膜１３がその内部に細孔等の隙間を有するとき、イオン液体１４は、無機被膜１３の内部の少なくとも一部にも浸透していてよい。イオン液体１４は、触媒担持担体１５および無機被膜１３が有するいずれの隙間にも浸透可能である。 The ionic liquid 14 further contacts a portion of the surface of the conductive carrier 11 and permeates at least a portion of the interior of the conductive carrier 11 . Furthermore, when the inorganic coating 13 has gaps such as pores inside thereof, the ionic liquid 14 may also permeate at least a portion of the inside of the inorganic coating 13 . The ionic liquid 14 can penetrate into any gaps between the catalyst-supporting carrier 15 and the inorganic coating 13 .

上記構成によれば、無機被膜１３が金属粒子１２を覆っているため、電極触媒層にて触媒粒子１０を囲む高分子電解質中に金属粒子１２が溶出することが抑えられる。一方で、無機被膜１３が各金属粒子１２を完全に覆っていると、プロトンを伝導するアイオノマーである高分子電解質と電極反応の触媒として作用する金属粒子１２との接触が妨げられる。これに対し、本実施形態では、プロトンを通すことが可能なイオン液体１４が金属粒子１２に接しているため、イオン液体１４を介してプロトンが伝導される。また、無機被膜１３内の隙間にイオン液体１４が浸透していれば、こうした無機被膜１３中のイオン液体１４もプロトン伝導に寄与する。さらに、導電性担体１１の表面の一部は無機被膜１３から露出しているため、電子伝導の経路も確保される。 According to the above configuration, since the inorganic coating 13 covers the metal particles 12, the metal particles 12 are prevented from eluting into the polymer electrolyte surrounding the catalyst particles 10 in the electrode catalyst layer. On the other hand, when the inorganic coating 13 completely covers each metal particle 12, contact between the polymer electrolyte, which is an ionomer that conducts protons, and the metal particles 12, which acts as a catalyst for electrode reaction, is prevented. In contrast, in this embodiment, the ionic liquid 14 through which protons can pass is in contact with the metal particles 12, so protons are conducted via the ionic liquid 14. Furthermore, if the ionic liquid 14 permeates into the gaps within the inorganic coating 13, the ionic liquid 14 in the inorganic coating 13 also contributes to proton conduction. Furthermore, since a part of the surface of the conductive carrier 11 is exposed from the inorganic coating 13, an electron conduction path is also secured.

また、従来のようにイオン液体１４が存在しない構成では、無機被膜１３がシリカ等の親水性材料から形成されている場合、特に電極反応によって水が生じる空気極にて、生成された水が無機被膜１３の付近に留められることから、電極触媒層の排水性の低下が生じる。これに対し、本実施形態では、親水性の低いイオン液体１４を用いることで、イオン液体１４の付近、すなわち触媒粒子１０付近での水の滞留を抑えることができる。これにより、電極触媒層の排水性の低下が抑えられる。 In addition, in a conventional configuration in which the ionic liquid 14 is not present, if the inorganic coating 13 is formed from a hydrophilic material such as silica, the generated water is Since it remains near the coating 13, the drainage performance of the electrode catalyst layer is reduced. On the other hand, in this embodiment, by using the ionic liquid 14 with low hydrophilicity, it is possible to suppress water retention near the ionic liquid 14, that is, near the catalyst particles 10. This suppresses deterioration in drainage performance of the electrode catalyst layer.

以上のことから、本実施形態の触媒粒子１０を用いた燃料電池では、良好な発電性能が得られる。特に、金属粒子１２として白金系金属を用いたときに、金属粒子１２の担持量を低減した場合でも、高い出力を得ることができる。 From the above, the fuel cell using the catalyst particles 10 of this embodiment can achieve good power generation performance. In particular, when a platinum-based metal is used as the metal particles 12, high output can be obtained even if the amount of metal particles 12 supported is reduced.

［触媒粒子の材料］
（導電性担体）
導電性担体１１は、導電性を有する微粒子であり、金属粒子１２に侵されない材料からなる。導電性担体１１は、メソ孔を含む細孔を有している。導電性担体１１は、炭素材料からなることが好ましい。導電性担体１１として用いられる炭素材料は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、フラーレン等である。なお、電極触媒層が含む導電性担体１１の構成材料は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 [Material of catalyst particles]
(Conductive carrier)
The conductive carrier 11 is a fine particle having conductivity and is made of a material that is not corroded by the metal particles 12. The conductive carrier 11 has pores including mesopores. It is preferable that the conductive carrier 11 is made of a carbon material. Examples of the carbon material used as the conductive carrier 11 include carbon black, graphite, graphite, activated carbon, and fullerene. Note that the number of constituent materials of the conductive carrier 11 included in the electrode catalyst layer may be one type, or two or more types.

導電性担体１１の平均粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。導電性担体１１の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、電極触媒層内に電子の伝導経路が形成されやすくなる。また、導電性担体１１の平均粒径が１０００ｎｍ以下であれば、電極触媒層の厚さが増大することによる抵抗の増加を抑制できる。 The average particle diameter of the conductive carrier 11 is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. If the average particle size of the conductive carrier 11 is 10 nm or more, electron conduction paths will be easily formed within the electrode catalyst layer. Moreover, if the average particle diameter of the conductive carrier 11 is 1000 nm or less, an increase in resistance due to an increase in the thickness of the electrode catalyst layer can be suppressed.

（金属粒子）
金属粒子１２としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素や、金、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属や、これらの合金、酸化物、複酸化物、炭化物等が用いられる。なかでも、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および、これらの合金は、触媒としての活性が高いため好適に用いられる。特に、金属粒子１２は、白金または白金合金であることが好ましい。なお、電極触媒層が含む金属粒子１２の構成材料は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
金属粒子１２の平均粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。金属粒子１２の平均粒径が０．５ｎｍ以上であれば、触媒としての安定性が高められる。金属粒子１２の平均粒径が２０ｎｍ以下であれば、触媒としての活性が高められる。
なお、本明細書において、粒子の平均粒径は、粒度測定から求めた算術平均粒径である。 (metal particles)
Examples of the metal particles 12 include platinum group elements such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium, and metal particles such as gold, iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum. Metals, alloys thereof, oxides, double oxides, carbides, etc. are used. Among them, platinum, gold, palladium, rhodium, ruthenium, and alloys thereof are preferably used because of their high activity as catalysts. In particular, it is preferable that the metal particles 12 are platinum or a platinum alloy. In addition, the number of constituent materials of the metal particles 12 included in the electrode catalyst layer may be one type, or two or more types.
The average particle diameter of the metal particles 12 is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, more preferably 1 nm or more and 5 nm or less. If the average particle diameter of the metal particles 12 is 0.5 nm or more, the stability as a catalyst will be enhanced. If the average particle diameter of the metal particles 12 is 20 nm or less, the activity as a catalyst will be enhanced.
In addition, in this specification, the average particle diameter of particles is the arithmetic mean particle diameter determined from particle size measurement.

（無機被膜）
無機被膜１３の材料は、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、および、チタニア（ＴｉＯ２）のうちの１種以上を含むことが好ましい。なかでも、無機被膜１３の材料は、シリカであることが好ましく、特に、テトラエトキシシランもしくはトリエトキシメチルシランのいずれかを加水分解および脱水縮合することにより得られたシリカであることが好ましい。こうしたシリカが用いられることにより、無機被膜１３が、シリカ膜からなる多層構造に形成されるため、無機被膜１３の内部にイオン液体１４が保持されやすくなる。なお、テトラエトキシシランから生成されたシリカの組成は、（ＳｉＯ）ｎである。また、トリエトキシメチルシランから生成されたシリカの組成は、（ＳｉＯ－Ｍｅ－ＳｉＯ）ｎであって、当該シリカはポーラスシリカ（低結晶性シリカ）である。 (Inorganic coating)
The material of the inorganic coating 13 preferably contains one or more of silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and titania (TiO 2 ). Among these, the material of the inorganic coating 13 is preferably silica, and particularly preferably silica obtained by hydrolyzing and dehydrating condensation of either tetraethoxysilane or triethoxymethylsilane. By using such silica, the inorganic coating 13 is formed into a multilayer structure made of silica films, so that the ionic liquid 14 is easily held inside the inorganic coating 13. Note that the composition of silica produced from tetraethoxysilane is (SiO) n . Furthermore, the composition of silica produced from triethoxymethylsilane is (SiO-Me-SiO) n , and the silica is porous silica (low crystallinity silica).

無機被膜１３の膜厚は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機被膜１３の膜厚が１ｎｍ以上であれば、無機被膜１３の形成が容易である。また、無機被膜１３の膜厚が１００ｎｍ以下であれば、多層構造における層間の隙間が十分に確保されやすい。 The thickness of the inorganic coating 13 is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 10 nm or more and 50 nm or less, and even more preferably 20 nm or more and 40 nm or less. When the thickness of the inorganic coating 13 is 1 nm or more, the formation of the inorganic coating 13 is easy. Moreover, if the film thickness of the inorganic film 13 is 100 nm or less, it is easy to ensure sufficient gaps between layers in the multilayer structure.

触媒粒子１０において、無機被膜１３と触媒担持担体１５との合計重量に対する無機被膜１３の重量比は、０．０１以上０．２以下である。触媒担持担体１５の重量は、すなわち導電性担体１１と当該導電性担体１１に担持されている金属粒子１２との総重量である。 In the catalyst particles 10, the weight ratio of the inorganic coating 13 to the total weight of the inorganic coating 13 and the catalyst supporting carrier 15 is 0.01 or more and 0.2 or less. The weight of the catalyst supporting carrier 15 is the total weight of the conductive carrier 11 and the metal particles 12 supported on the conductive carrier 11.

上記無機被膜１３の重量比が０．０１以上であれば、金属粒子１２の溶出が十分に抑えられる程度に、触媒担持担体１５の表面に無機被膜１３が形成される。また、無機被膜１３内にイオン液体１４が保持されやすい。上記無機被膜１３の重量比が０．２以下であれば、無機被膜１３の膜厚や形成範囲が大きくなりすぎないため、好適なプロトン伝導が得られる程度に金属粒子１２とイオン液体１４との接触を確保できる。
なお、無機被膜１３の重量比は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて求めることができる。 If the weight ratio of the inorganic coating 13 is 0.01 or more, the inorganic coating 13 will be formed on the surface of the catalyst-supporting carrier 15 to such an extent that elution of the metal particles 12 can be sufficiently suppressed. Further, the ionic liquid 14 is easily retained within the inorganic coating 13. If the weight ratio of the inorganic coating 13 is 0.2 or less, the thickness and formation range of the inorganic coating 13 will not become too large, and the metal particles 12 and the ionic liquid 14 will be mixed to the extent that suitable proton conduction can be obtained. Contact can be secured.
Note that the weight ratio of the inorganic coating 13 can be determined using, for example, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).

（イオン液体）
イオン液体１４は、イミダゾリウム塩であることが好ましく、具体的には、イオン液体１４は、１－アルキル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドを含んでいることが好ましい。当該化合物が含むアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等である。なかでも、アルキル基は、エチル基であることが好ましい。すなわち、イオン液体１４は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドを含むことが好ましい。 (ionic liquid)
The ionic liquid 14 is preferably an imidazolium salt, and specifically, the ionic liquid 14 preferably contains 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. The alkyl group contained in the compound is, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a pentyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and the like. Among these, the alkyl group is preferably an ethyl group. That is, the ionic liquid 14 preferably contains 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.

この場合、イオン液体１４は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドのみから構成されていることが好ましいが、当該化合物以外に、他の１－アルキル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドを含んでいてもよい。イオン液体１４が、複数の種類の１－アルキル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドを含む場合には、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドの含有率がイオン液体１４全体の質量の５０％以上であることが好ましい。 In this case, the ionic liquid 14 is preferably composed only of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, but in addition to this compound, other 1-alkyl-3-methyl It may contain imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. When the ionic liquid 14 contains multiple types of 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide It is preferable that the content is 50% or more of the total mass of the ionic liquid 14.

触媒粒子１０において、イオン液体１４の体積は、触媒担持担体１５のメソ孔体積の１０％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上３０％以下であることがより好ましい。上記メソ孔体積、すなわちメソポア領域の細孔容積は、２ｎｍから１００ｎｍまでの空孔総体積である。メソ孔体積は、例えば、低温窒素吸着法により求めることができる。 In the catalyst particles 10, the volume of the ionic liquid 14 is preferably 10% or more and 50% or less, and more preferably 10% or more and 30% or less of the mesopore volume of the catalyst supporting carrier 15. The mesopore volume, ie, the pore volume of the mesopore region, is the total volume of pores from 2 nm to 100 nm. The mesopore volume can be determined, for example, by a low-temperature nitrogen adsorption method.

イオン液体１４の上記体積割合が１０％以上であれば、イオン液体１４を介した高分子電解質と金属粒子１２との間のプロトン伝導が好適に可能になる。特に、空気極の電極触媒層では、十分な酸素還元活性が得られる。また、イオン液体１４の上記体積割合が５０％以下であれば、イオン液体１４の量が多くなりすぎない。イオン液体１４はプロトンを通す機能を有してはいるが、その程度は高分子電解質と比較すると補助的なものであり、イオン液体１４の量が多くなりすぎると、触媒粒子１０と高分子電解質との離間が大きくなって抵抗が増加してしまう。これに対し、イオン液体１４の上記体積割合が５０％以下であれば、イオン液体１４の過多に起因した抵抗の増加が抑えられる。 If the volume ratio of the ionic liquid 14 is 10% or more, proton conduction between the polymer electrolyte and the metal particles 12 via the ionic liquid 14 becomes possible. In particular, sufficient oxygen reduction activity can be obtained in the electrode catalyst layer of the air electrode. Moreover, if the volume ratio of the ionic liquid 14 is 50% or less, the amount of the ionic liquid 14 will not become too large. Although the ionic liquid 14 has the ability to pass protons, its degree is only supplementary compared to that of the polymer electrolyte, and if the amount of the ionic liquid 14 becomes too large, the catalyst particles 10 and the polymer electrolyte This increases the distance between the two and increases the resistance. On the other hand, if the volume ratio of the ionic liquid 14 is 50% or less, an increase in resistance due to an excess of the ionic liquid 14 can be suppressed.

［触媒粒子の製造方法］
触媒粒子１０は、導電性担体１１に金属粒子１２を担持させて触媒担持担体１５を生成し、触媒担持担体１５にイオン液体１４を含浸させた後に、無機被膜１３を形成することにより製造される。無機被膜１３の形成には、ゾル－ゲル法等の公知の被膜形成方法が用いられる。 [Method for manufacturing catalyst particles]
Catalyst particles 10 are manufactured by making a conductive carrier 11 support metal particles 12 to generate a catalyst-supporting carrier 15, impregnating the catalyst-supporting carrier 15 with an ionic liquid 14, and then forming an inorganic coating 13. . To form the inorganic film 13, a known film forming method such as a sol-gel method is used.

イオン液体１４の含浸よりも前に無機被膜１３を形成する場合には、金属粒子１２表面の帯電状態の調整のために、触媒担持担体１５に界面活性剤を付与した後に無機被膜１３を形成し、その後に界面活性剤を除去することが必要となる。そして、界面活性剤の除去工程では高温での熱処理を要するため、触媒担持担体１５が高温に曝される結果、導電性担体１１が炭素材料である場合にその劣化、すなわち結晶化の悪化が起こる。その結果、触媒粒子１０を用いた電極触媒層の耐久性が低下してしまう。 When forming the inorganic film 13 before impregnation with the ionic liquid 14, the inorganic film 13 is formed after applying a surfactant to the catalyst-supporting carrier 15 in order to adjust the charging state of the surface of the metal particles 12. , it is then necessary to remove the surfactant. Since heat treatment at a high temperature is required in the surfactant removal process, the catalyst-carrying carrier 15 is exposed to high temperatures, resulting in deterioration of the conductive carrier 11, that is, deterioration of crystallization when the conductive carrier 11 is a carbon material. . As a result, the durability of the electrode catalyst layer using the catalyst particles 10 decreases.

これに対し、触媒担持担体１５にイオン液体１４を含浸させた後に無機被膜１３を形成する製法を用いることで、界面活性剤を要さずに無機被膜１３の形成が可能である。それゆえ、熱処理を回避して導電性担体１１の劣化を抑えることが可能であり、電極触媒層の耐久性の低下を抑えることができる。 On the other hand, by using a manufacturing method in which the inorganic coating 13 is formed after impregnating the catalyst supporting carrier 15 with the ionic liquid 14, the inorganic coating 13 can be formed without requiring a surfactant. Therefore, heat treatment can be avoided and deterioration of the conductive carrier 11 can be suppressed, and a decrease in durability of the electrode catalyst layer can be suppressed.

触媒粒子１０において、炭素材料である導電性担体１１のラマン分光法によるＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）は、好ましくは１．６以上２．２以下であり、より好ましくは１．８以上２．０以下である。Ｇ／Ｄ比が上記範囲内であれば、導電性担体１１の結晶性が好適であることから、電極触媒層の耐久性の低下を抑えることができる。そして、触媒担持担体１５にイオン液体１４を含浸させた後に無機被膜１３を形成する製法を用いることで、無機被膜１３を有する触媒粒子１０であっても、導電性担体１１のＧ／Ｄ比を上記範囲内に留めることが容易である。 In the catalyst particles 10, the peak intensity ratio (G/D ratio) of G band and D band measured by Raman spectroscopy of the conductive carrier 11, which is a carbon material, is preferably 1.6 or more and 2.2 or less, and more preferably is 1.8 or more and 2.0 or less. If the G/D ratio is within the above range, the crystallinity of the conductive carrier 11 is suitable, and therefore it is possible to suppress a decrease in the durability of the electrode catalyst layer. By using a manufacturing method in which the inorganic coating 13 is formed after impregnating the catalyst supporting carrier 15 with the ionic liquid 14, even if the catalyst particles 10 have the inorganic coating 13, the G/D ratio of the conductive carrier 11 can be improved. It is easy to keep it within the above range.

なお、本明細書において、ラマン分光法で用いるレーザー光の波長は５３２ｎｍである。また、Ｇバンドとは、１５８０ｃｍ－１付近に位置するラマンピークを意味し、Ｄバンドとは、１３６０ｃｍ－１付近に位置するラマンピークを意味する。 Note that in this specification, the wavelength of laser light used in Raman spectroscopy is 532 nm. Further, the G band means a Raman peak located around 1580 cm −1 , and the D band means a Raman peak located around 1360 cm −1 .

［膜電極接合体および電極触媒層］
図２に示すように、膜電極接合体２０は、高分子電解質膜２１、および、一対の電極触媒層を備えている。一対の電極触媒層は、燃料極触媒層２２Ａおよび空気極触媒層２２Ｃである。 [Membrane electrode assembly and electrode catalyst layer]
As shown in FIG. 2, the membrane electrode assembly 20 includes a polymer electrolyte membrane 21 and a pair of electrode catalyst layers. The pair of electrode catalyst layers is a fuel electrode catalyst layer 22A and an air electrode catalyst layer 22C.

燃料極触媒層２２Ａは、固体高分子形燃料電池のアノードである燃料極を構成する。空気極触媒層２２Ｃは、固体高分子形燃料電池のカソードである空気極を構成する。燃料極触媒層２２Ａは、燃料ガスをプロトンと電子に分離するための層であり、空気極触媒層２２Ｃは、外部回路から電子を受け取るとともに、高分子電解質膜２１を介して輸送されたプロトンを、酸素を含む酸化剤により酸化するための層である。 The fuel electrode catalyst layer 22A constitutes a fuel electrode that is an anode of a polymer electrolyte fuel cell. The air electrode catalyst layer 22C constitutes an air electrode that is a cathode of the polymer electrolyte fuel cell. The fuel electrode catalyst layer 22A is a layer for separating fuel gas into protons and electrons, and the air electrode catalyst layer 22C receives electrons from an external circuit and also receives protons transported via the polymer electrolyte membrane 21. , a layer for oxidation with an oxidizing agent containing oxygen.

高分子電解質膜２１は、厚さ方向において、燃料極触媒層２２Ａと空気極触媒層２２Ｃとの間に挟まれている。燃料極触媒層２２Ａは、高分子電解質膜２１が有する２つの面の一方に接触し、空気極触媒層２２Ｃは、高分子電解質膜２１が有する２つの面の他方に接触している。 The polymer electrolyte membrane 21 is sandwiched between the fuel electrode catalyst layer 22A and the air electrode catalyst layer 22C in the thickness direction. The fuel electrode catalyst layer 22A is in contact with one of the two surfaces of the polymer electrolyte membrane 21, and the air electrode catalyst layer 22C is in contact with the other of the two surfaces of the polymer electrolyte membrane 21.

高分子電解質膜２１が有する一方の面と対向する位置から見たとき、燃料極触媒層２２Ａと空気極触媒層２２Ｃとの外形はほぼ同形であり、これらの外形は高分子電解質膜２１の外形よりも小さい。触媒層２２Ａ，２２Ｃおよび高分子電解質膜２１の外形の形状は特に限定されず、例えば、矩形であればよい。 When viewed from a position facing one surface of the polymer electrolyte membrane 21, the outer shapes of the fuel electrode catalyst layer 22A and the air electrode catalyst layer 22C are almost the same, and these outer shapes are the same as the outer shapes of the polymer electrolyte membrane 21. smaller than The external shapes of the catalyst layers 22A, 22C and the polymer electrolyte membrane 21 are not particularly limited, and may be rectangular, for example.

高分子電解質膜２１は高分子電解質を含む。高分子電解質膜２１に用いられる高分子電解質は、プロトン伝導性を有する高分子電解質であればよく、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質である。フッ素系高分子電解質の一例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標：旭硝子社製）、Ｇｏｒｅ－Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標：日本ゴア合同会社製）である。炭化水素系高分子電解質の一例は、エンジニアリングプラスチックや、スルホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスチックである。 Polymer electrolyte membrane 21 contains a polymer electrolyte. The polymer electrolyte used in the polymer electrolyte membrane 21 may be any polymer electrolyte that has proton conductivity, such as a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer electrolyte. Examples of fluorine-based polymer electrolytes are Nafion (registered trademark: manufactured by DuPont), Flemion (registered trademark: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and Gore-Select (registered trademark: manufactured by Gore Japan LLC). Examples of hydrocarbon polymer electrolytes are engineering plastics and engineering plastics into which sulfonic acid groups have been introduced.

図３に、空気極触媒層２２Ｃの構成を模式的に示す。空気極触媒層２２Ｃは、上述した触媒粒子１０および高分子電解質１６を含む。さらに、空気極触媒層２２Ｃは、繊維状物質１７を含んでいてもよい。 FIG. 3 schematically shows the configuration of the air electrode catalyst layer 22C. The air electrode catalyst layer 22C includes the catalyst particles 10 and the polymer electrolyte 16 described above. Furthermore, the air electrode catalyst layer 22C may include the fibrous material 17.

高分子電解質１６は、アイオノマーである高分子電解質が凝集力によって凝集した塊状を有する。凝集力は、アイオノマー間に働くクーロン力やファンデルワールス力を含む。
高分子電解質１６は、プロトン伝導性を有する高分子電解質であればよく、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質であればよい。フッ素系高分子電解質の一例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン社製）等のテトラフルオロエチレン骨格を有する電解質である。炭化水素系高分子電解質の一例は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等である。空気極触媒層２２Ｃが含む高分子電解質は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 The polymer electrolyte 16 has a block shape in which the polymer electrolyte, which is an ionomer, aggregates due to cohesive force. Cohesive force includes Coulomb force and van der Waals force that act between ionomers.
The polymer electrolyte 16 may be any polymer electrolyte that has proton conductivity, such as a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer electrolyte. An example of the fluoropolymer electrolyte is an electrolyte having a tetrafluoroethylene skeleton, such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont). Examples of hydrocarbon polymer electrolytes include sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene. The air electrode catalyst layer 22C may contain one type of polymer electrolyte or two or more types.

高分子電解質膜２１と電極触媒層とに用いられる高分子電解質が同種の電解質であると、高分子電解質膜２１に対する電極触媒層の密着性が高められる。
空気極触媒層２２Ｃにおける高分子電解質１６の含有量は、空気極触媒層２２Ｃにおける導電性担体１１の含有量を１００質量部としたとき、４０質量部以上１４０質量部以下であることが好ましい。高分子電解質１６の含有量が４０質量部以上であれば、プロトンの伝導経路が欠損することによるプロトン伝導性の低下を抑制することができる。その結果、空気極触媒層２２Ｃにおけるプロトン伝導性と電子伝導性とのバランスを確保することが容易になる。また、高分子電解質１６の含有量が１４０質量部以下であれば、空気極触媒層２２Ｃにて三相界面が形成されやすくなることから、触媒活性が高められる。 When the polymer electrolytes used for the polymer electrolyte membrane 21 and the electrode catalyst layer are of the same type, the adhesion of the electrode catalyst layer to the polymer electrolyte membrane 21 is enhanced.
The content of the polymer electrolyte 16 in the air electrode catalyst layer 22C is preferably 40 parts by mass or more and 140 parts by mass or less, when the content of the conductive carrier 11 in the air electrode catalyst layer 22C is 100 parts by mass. When the content of the polymer electrolyte 16 is 40 parts by mass or more, it is possible to suppress a decrease in proton conductivity due to loss of proton conduction paths. As a result, it becomes easy to ensure a balance between proton conductivity and electron conductivity in the air electrode catalyst layer 22C. Moreover, if the content of the polymer electrolyte 16 is 140 parts by mass or less, a three-phase interface is likely to be formed in the air electrode catalyst layer 22C, so that the catalytic activity is enhanced.

繊維状物質１７は、触媒粒子１０および高分子電解質１６に侵されない材料から構成されていることが好ましい。具体的には、繊維状物質１７は、親水性炭素繊維、または、高分子ポリマー繊維であることが好ましい。親水性炭素繊維の一例は、親水性を付与されたＶＧＣＦ（Vapor Grown Carbon Fiber）、ＣＮＴ（Carbon Nano Tube）である。高分子ポリマー繊維の一例は、イミド構造やアゾール構造を有するアミン類の高分子ポリマーからなるナノファイバーである。 The fibrous material 17 is preferably made of a material that is not attacked by the catalyst particles 10 and the polymer electrolyte 16. Specifically, the fibrous material 17 is preferably hydrophilic carbon fiber or high molecular weight polymer fiber. Examples of hydrophilic carbon fibers include VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber) and CNT (Carbon Nano Tube), which have been given hydrophilic properties. An example of a polymer fiber is a nanofiber made of an amine polymer having an imide structure or an azole structure.

繊維状物質１７が含有されていることによって、空気極触媒層２２Ｃにクラックが生じ難くなり、空気極触媒層２２Ｃの耐久性が高められる。また、繊維状物質１７が含有されていることによって、空気極触媒層２２Ｃ内に空隙が適度に確保されるため、空気極触媒層２２Ｃの排水性が高められる。それゆえ、生成水が増大する高電流密度での運転中でも、生成水の滞留によってガスの拡散経路が塞がれて発電性能が低下する現象であるフラッディングの発生を抑えることができる。 By containing the fibrous substance 17, cracks are less likely to occur in the air electrode catalyst layer 22C, and the durability of the air electrode catalyst layer 22C is increased. Further, since the fibrous substance 17 is contained, a suitable amount of voids is secured in the air electrode catalyst layer 22C, so that the drainage performance of the air electrode catalyst layer 22C is improved. Therefore, even during operation at a high current density where produced water increases, it is possible to suppress the occurrence of flooding, which is a phenomenon in which the gas diffusion path is blocked by the accumulation of produced water and the power generation performance is reduced.

繊維状物質１７の形状は特に限定されず、例えば、繊維状物質１７は、中空構造を有していてもよいし、中実構造を有していてもよい。また、空気極触媒層２２Ｃが含む繊維状物質１７は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 The shape of the fibrous material 17 is not particularly limited, and for example, the fibrous material 17 may have a hollow structure or a solid structure. Further, the number of fibrous substances 17 contained in the air electrode catalyst layer 22C may be one type, or two or more types.

繊維状物質１７は、分子構造中に酸性もしくは塩基性の官能基を含んでいてよい。酸性の官能基を有する繊維状物質１７としては親水性炭素繊維、塩基性の官能基を有する繊維状物質１７としてはイミド構造やアゾール構造を有する高分子ポリマー繊維が挙げられる。酸性の官能基の例はカルボニル基等であり、塩基性の官能基の例はピリジンやイミド等を含むアミン基等である。これにより、高分子電解質１６が繊維状物質１７の周辺に存在しやすくなる。 The fibrous material 17 may include an acidic or basic functional group in its molecular structure. Examples of the fibrous material 17 having an acidic functional group include hydrophilic carbon fibers, and examples of the fibrous material 17 having a basic functional group include polymer fibers having an imide structure or an azole structure. Examples of acidic functional groups include carbonyl groups, and examples of basic functional groups include amine groups including pyridine and imide. This makes it easier for the polymer electrolyte 16 to exist around the fibrous substance 17.

繊維状物質１７が酸性の官能基を含む場合、当該酸性の官能基に対して、高分子電解質１６中に含まれるスルホニル基等のプロトン伝導部位が水素結合することで、繊維状物質１７の周辺に高分子電解質１６が存在し易くなる。一方、繊維状物質１７が塩基性の官能基を含む場合、当該塩基性の官能基に対して、高分子電解質１６中に含まれるスルホニル基等の酸性のプロトン伝導部位が、酸と塩基として結合することで繊維状物質１７の周辺に高分子電解質１６が存在しやすくなる。水素結合に比べ、酸塩基の結合の方が結合力は強いため、繊維状物質１７は塩基性の官能基を含んでいることが好ましい。言い換えれば、繊維状物質１７が、その分子構造中に窒素原子を含む塩基性官能基を有していることで、高分子電解質１６が繊維状物質１７の周辺に存在しやすくなる。 When the fibrous material 17 includes an acidic functional group, a proton conductive site such as a sulfonyl group contained in the polymer electrolyte 16 forms a hydrogen bond with the acidic functional group, so that the periphery of the fibrous material 17 The polymer electrolyte 16 is likely to exist in the area. On the other hand, when the fibrous material 17 contains a basic functional group, an acidic proton conductive site such as a sulfonyl group contained in the polymer electrolyte 16 bonds to the basic functional group as an acid and a base. This makes it easier for the polymer electrolyte 16 to exist around the fibrous substance 17. Since acid-base bonds have a stronger bonding force than hydrogen bonds, it is preferable that the fibrous material 17 contains a basic functional group. In other words, since the fibrous material 17 has a basic functional group containing a nitrogen atom in its molecular structure, the polymer electrolyte 16 tends to exist around the fibrous material 17 .

空気極触媒層２２Ｃにおける繊維状物質１７の含有量は、空気極触媒層２２Ｃにおける導電性担体１１の含有量を１００質量部としたとき、５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。繊維状物質１７の含有量が５質量部以上であれば、繊維状物質１７同士のネットワークが好適に形成される。これにより、空気極触媒層２２Ｃにおけるプロトンの伝導経路の構築、電子の伝導経路の構築、および、空気極触媒層２２Ｃの強度の向上が好適に可能である。その結果、燃料電池の発電性能が高められる。また、繊維状物質１７の含有量が２０質量部以下であれば、空気極触媒層２２Ｃの厚さの増大に起因した抵抗増加を抑制できる。 The content of the fibrous substance 17 in the air electrode catalyst layer 22C is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, when the content of the conductive carrier 11 in the air electrode catalyst layer 22C is 100 parts by mass. When the content of the fibrous substances 17 is 5 parts by mass or more, a network of the fibrous substances 17 is suitably formed. Thereby, it is possible to suitably construct a proton conduction path, an electron conduction path in the air electrode catalyst layer 22C, and improve the strength of the air electrode catalyst layer 22C. As a result, the power generation performance of the fuel cell is improved. Further, if the content of the fibrous substance 17 is 20 parts by mass or less, an increase in resistance due to an increase in the thickness of the air electrode catalyst layer 22C can be suppressed.

燃料極触媒層２２Ａは、触媒粒子および高分子電解質を含む。燃料極触媒層２２Ａが含む触媒粒子は、空気極触媒層２２Ｃと同様に、上述した触媒粒子１０であってもよいし、無機被膜１３およびイオン液体１４を有さない触媒粒子、すなわち触媒担持担体１５のみからなる触媒粒子のように、触媒粒子１０とは異なる構成を有していてもよい。さらに、燃料極触媒層２２Ａは、上述した繊維状物質１７を含んでいてもよい。なお、空気極触媒層２２Ｃと燃料極触媒層２２Ａとで、含有する触媒粒子や高分子電解質や繊維状物質の材料や割合は異なっていてもよい。 The fuel electrode catalyst layer 22A includes catalyst particles and a polymer electrolyte. Catalyst particles included in the fuel electrode catalyst layer 22A may be the above-mentioned catalyst particles 10 as in the air electrode catalyst layer 22C, or may be catalyst particles having no inorganic coating 13 and ionic liquid 14, that is, a catalyst-supporting carrier. The catalyst particles may have a different configuration from the catalyst particles 10, such as catalyst particles consisting only of catalyst particles 15. Further, the fuel electrode catalyst layer 22A may include the fibrous material 17 described above. Note that the air electrode catalyst layer 22C and the fuel electrode catalyst layer 22A may have different materials and proportions of the catalyst particles, polymer electrolyte, and fibrous substances contained therein.

［固体高分子形燃料電池］
図４を参照して、上述の膜電極接合体２０を備える固体高分子形燃料電池の構成を説明する。 [Polymer electrolyte fuel cell]
With reference to FIG. 4, the configuration of a polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly 20 described above will be described.

図４に示すように、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体２０と、一対のガス拡散層３１Ａ，３１Ｃと、一対のセパレータ３２Ａ，３２Ｃとを備えている。膜電極接合体２０は、ガス拡散層３１Ａとガス拡散層３１Ｃとの間に挟まれており、ガス拡散層３１Ａは燃料極触媒層２２Ａに接し、ガス拡散層３１Ｃは空気極触媒層２２Ｃに接している。 As shown in FIG. 4, the polymer electrolyte fuel cell 30 includes a membrane electrode assembly 20, a pair of gas diffusion layers 31A, 31C, and a pair of separators 32A, 32C. The membrane electrode assembly 20 is sandwiched between a gas diffusion layer 31A and a gas diffusion layer 31C, the gas diffusion layer 31A is in contact with the fuel electrode catalyst layer 22A, and the gas diffusion layer 31C is in contact with the air electrode catalyst layer 22C. ing.

ガス拡散層３１Ａ，３１Ｃは、供給されるガスを均一に拡散するための層であり、ガスの拡散性および導電性を有する。ガス拡散層３１Ａ，３１Ｃは、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラス材を含む。ガス拡散層３１Ａは、燃料極触媒層２２Ａと共に燃料極を構成し、ガス拡散層３１Ｃは、空気極触媒層２２Ｃと共に空気極を構成する。 The gas diffusion layers 31A and 31C are layers for uniformly diffusing supplied gas, and have gas diffusivity and conductivity. The gas diffusion layers 31A and 31C include, for example, a porous material such as carbon cloth, carbon paper, or nonwoven fabric. The gas diffusion layer 31A constitutes a fuel electrode together with the fuel electrode catalyst layer 22A, and the gas diffusion layer 31C constitutes an air electrode together with the air electrode catalyst layer 22C.

膜電極接合体２０とガス拡散層３１Ａ，３１Ｃとの積層体は、セパレータ３２Ａとセパレータ３２Ｃとの間に挟持されている。セパレータ３２Ａ，３２Ｃは、ガス不透過性であって、導電性を有する。セパレータ３２Ａ，３２Ｃの材料は、例えば、炭素系あるいは金属系の材料である。セパレータ３２Ａ，３２Ｃの材料は、強度および成形性の良好な材料であることが好ましい。 A laminate of the membrane electrode assembly 20 and gas diffusion layers 31A and 31C is sandwiched between separators 32A and 32C. Separators 32A and 32C are gas impermeable and electrically conductive. The material of the separators 32A and 32C is, for example, a carbon-based or metal-based material. The material of the separators 32A, 32C is preferably a material with good strength and moldability.

セパレータ３２Ａは、ガス拡散層３１Ａと向かい合い、セパレータ３２Ｃは、ガス拡散層３１Ｃと向かい合う。セパレータ３２Ａにて、ガス拡散層３１Ａと向かい合う面には、ガス流路３３Ａが形成され、ガス拡散層３１Ａとは反対側の面には、冷却水流路３４Ａが形成されている。同様に、セパレータ３２Ｃにて、ガス拡散層３１Ｃと向かい合う面には、ガス流路３３Ｃが形成され、ガス拡散層３１Ｃとは反対側の面には、冷却水流路３４Ｃが形成されている。 Separator 32A faces gas diffusion layer 31A, and separator 32C faces gas diffusion layer 31C. In the separator 32A, a gas flow path 33A is formed on the surface facing the gas diffusion layer 31A, and a cooling water flow path 34A is formed on the surface opposite to the gas diffusion layer 31A. Similarly, in the separator 32C, a gas flow path 33C is formed on the surface facing the gas diffusion layer 31C, and a cooling water flow path 34C is formed on the surface opposite to the gas diffusion layer 31C.

固体高分子形燃料電池３０の使用時には、セパレータ３２Ａのガス流路３３Ａに水素等の燃料ガスが流され、セパレータ３２Ｃのガス流路３３Ｃに酸素等の酸化剤ガスが流される。また、各セパレータ３２Ａ，３２Ｃの冷却水流路３４Ａ，３４Ｃには、冷却水が流される。そして、ガス流路３３Ａから燃料極に燃料ガスが供給され、ガス流路３３Ｃから空気極に酸化剤ガスが供給されることによって、下記の（式１）および（式２）で示す電極反応が進行し、燃料極と空気極との間に起電力が生じる。なお、燃料極には、メタノール等の有機物燃料が供給されてもよい。
燃料極：Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ ・・・（式１）
空気極：１/２Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋ ２ｅ－→ Ｈ２Ｏ ・・・（式２） When the polymer electrolyte fuel cell 30 is used, a fuel gas such as hydrogen is flowed through the gas flow path 33A of the separator 32A, and an oxidizing gas such as oxygen is flowed through the gas flow path 33C of the separator 32C. Cooling water is also flowed through the cooling water channels 34A, 34C of each separator 32A, 32C. Then, the fuel gas is supplied from the gas flow path 33A to the fuel electrode, and the oxidant gas is supplied from the gas flow path 33C to the air electrode, so that the electrode reactions shown in (Equation 1) and (Equation 2) below are carried out. As the fuel progresses, an electromotive force is generated between the fuel electrode and the air electrode. Note that an organic fuel such as methanol may be supplied to the fuel electrode.
Fuel electrode: H 2 → 2H + + 2e - (Formula 1)
Air electrode: 1/2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O ... (Formula 2)

固体高分子形燃料電池３０は、図４に示した単セルの状態で用いられてもよいし、複数の固体高分子形燃料電池３０が積層されて直列接続されることにより１つの燃料電池として用いられてもよい。固体高分子形燃料電池３０を、ガス供給装置、冷却装置、その他の付随装置に組み付けることで、固体高分子形燃料電池３０の使用が可能となる。 The polymer electrolyte fuel cell 30 may be used in the single cell state shown in FIG. 4, or may be used as one fuel cell by stacking and connecting a plurality of polymer electrolyte fuel cells 30 in series. may be used. By assembling the polymer electrolyte fuel cell 30 into a gas supply device, a cooling device, and other accompanying devices, the polymer electrolyte fuel cell 30 can be used.

なお、固体高分子形燃料電池３０は、上記の部材に加えて、ガスの漏れを抑制するためのガスケット等の部材を備えていてもよい。また、ガス拡散層３１Ａとセパレータ３２Ａとは、一体の構造物であってもよいし、ガス拡散層３１Ｃとセパレータ３２Ｃとは、一体の構造物であってもよい。あるいは、ガス拡散層３１Ａ，３１Ｃは、膜電極接合体２０を構成する部材であってもよい。 In addition to the above-mentioned members, the polymer electrolyte fuel cell 30 may include a member such as a gasket for suppressing gas leakage. Moreover, the gas diffusion layer 31A and the separator 32A may be an integral structure, and the gas diffusion layer 31C and the separator 32C may be an integral structure. Alternatively, the gas diffusion layers 31A and 31C may be members constituting the membrane electrode assembly 20.

［実施例］
上述した触媒粒子、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池について、具体的な実施例および比較例を用いて説明する。 [Example]
The above-mentioned catalyst particles, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell will be explained using specific examples and comparative examples.

（実施例１）
＜触媒粒子の生成＞
触媒担持担体として白金担持カーボン（担持密度３０質量％）を用い、白金担持カーボンをアセトニトリルに加えて、さらに、白金担持カーボンのメソ孔体積の５０％に相当する量のイオン液体を添加した。この混合物に対して、３０分間、超音波分散を実施した後、一晩、スターラーで撹拌後、エバポレーターでアセトニトリルを除去することにより、イオン液体が含浸した触媒担持担体を得た。イオン液体としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドのみからなる液体を用いた。白金担持カーボンのメソ孔体積は、低温窒素吸着法を用いて、２ｎｍから１００ｎｍまでの空孔を対象として求めた。 (Example 1)
<Generation of catalyst particles>
Platinum-supported carbon (support density: 30% by mass) was used as the catalyst-supported carrier, and the platinum-supported carbon was added to acetonitrile, and an ionic liquid in an amount corresponding to 50% of the mesopore volume of the platinum-supported carbon was added. This mixture was subjected to ultrasonic dispersion for 30 minutes, stirred with a stirrer overnight, and then acetonitrile was removed with an evaporator to obtain a catalyst-supported carrier impregnated with the ionic liquid. As the ionic liquid, a liquid consisting only of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide was used. The mesopore volume of the platinum-supported carbon was determined for pores ranging from 2 nm to 100 nm using a low-temperature nitrogen adsorption method.

次に、上記イオン液体が含浸した触媒担持担体を水に加え、超音波撹拌後、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）とエタノールとを含む混合溶液を加えた。その後、水酸化ナトリウムを加えて２時間撹拌後、遠心分離機を用いて分離物を得た。そして、分離物を８０℃で６時間乾燥させることにより、実施例１の触媒粒子を得た。この触媒粒子は、シリカからなる無機被膜を有している。
上記にて、触媒粒子における無機被膜の被覆量はＴＥＯＳの量で調整し、無機被膜の重量比（シリカの重量／シリカおよび触媒担持担体の総重量）が０．１となるようにした。 Next, the catalyst-supported carrier impregnated with the ionic liquid was added to water, and after ultrasonic stirring, a mixed solution containing TEOS (tetraethoxysilane) and ethanol was added. Thereafter, sodium hydroxide was added and after stirring for 2 hours, a separated product was obtained using a centrifuge. Then, the separated product was dried at 80° C. for 6 hours to obtain catalyst particles of Example 1. The catalyst particles have an inorganic coating made of silica.
In the above, the coating amount of the inorganic coating on the catalyst particles was adjusted by the amount of TEOS so that the weight ratio of the inorganic coating (weight of silica/total weight of silica and catalyst supporting carrier) was 0.1.

＜膜電極接合体の作製＞
実施例１の触媒粒子と、高分子電解質と、繊維状物質と、分散媒とを混合した混合液に対して分散処理を実施することにより、触媒インクを調製した。触媒粒子以外の各材料は下記を用いた。 <Preparation of membrane electrode assembly>
A catalyst ink was prepared by carrying out a dispersion treatment on a liquid mixture of the catalyst particles of Example 1, a polymer electrolyte, a fibrous material, and a dispersion medium. The following materials were used except for the catalyst particles.

高分子電解質：フッ素系高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業社製）
繊維状物質：炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標）、昭和電工社製、平均繊維長６μｍ、平均繊維径１５０ｎｍ）
分散媒：水と１－プロパノールとの質量比１：１の混合液 Polymer electrolyte: Fluorine polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion liquid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Fibrous substance: carbon fiber (VGCF-H (registered trademark), manufactured by Showa Denko, average fiber length 6 μm, average fiber diameter 150 nm)
Dispersion medium: mixture of water and 1-propanol at a mass ratio of 1:1

高分子電解質および繊維状物質の配合量は、触媒インクにおける触媒粒子中の導電性担体の配合量を１００質量部として、高分子電解質が７０質量部であり、繊維状物質が２０質量部である。分散媒の配合量は、触媒インクにおける固形分濃度が１０質量％となる量とした。分散処理は、直径３ｍｍのジルコニアボールおよび遊星型ボールミルを用いて、６００ｒｐｍの回転速度で６０分間、実施した。 The blending amounts of the polymer electrolyte and the fibrous material are 70 parts by mass of the polymer electrolyte and 20 parts by mass of the fibrous material, based on 100 parts by mass of the conductive carrier in the catalyst particles in the catalyst ink. . The blending amount of the dispersion medium was such that the solid content concentration in the catalyst ink was 10% by mass. The dispersion treatment was carried out using zirconia balls with a diameter of 3 mm and a planetary ball mill at a rotation speed of 600 rpm for 60 minutes.

次に、ダイコーターを用いて、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、デュポン社製）の片面に対して、触媒インクを塗布することにより塗膜を形成した。塗膜の形状は正方形であり、１辺の長さは５０ｍｍである。触媒インクの塗布量は、塗膜における白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となる量とした。そして、８０℃のオーブンを用いた乾燥処理を実施し、塗膜に含まれる分散媒を揮発させることにより、空気極触媒層を形成した。 Next, a coating film was formed by applying catalyst ink to one side of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by DuPont) using a die coater. The shape of the coating film is square, and the length of one side is 50 mm. The amount of catalyst ink applied was such that the amount of platinum supported in the coating film was 0.1 mg/cm 2 . Then, a drying process was performed using an oven at 80° C. to volatilize the dispersion medium contained in the coating film, thereby forming an air electrode catalyst layer.

次に、高分子電解質膜における空気極触媒層が形成された面の反対の面に対して、触媒インクを塗布することにより塗膜を形成した。塗膜の形状は正方形であり、１辺の長さは５０ｍｍである。触媒インクの塗布量は、塗膜における白金担持量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２となる量とした。そして、８０℃のオーブンを用いた乾燥処理を実施し、塗膜に含まれる分散媒を揮発させることにより、燃料極触媒層を形成した。
これにより、実施例１の電極触媒層を備える膜電極接合体を得た。 Next, a coating film was formed by applying catalyst ink to the surface of the polymer electrolyte membrane opposite to the surface on which the air electrode catalyst layer was formed. The shape of the coating film is square, and the length of one side is 50 mm. The amount of catalyst ink applied was such that the amount of platinum supported in the coating film was 0.05 mg/cm 2 . Then, a drying process was performed using an oven at 80° C. to volatilize the dispersion medium contained in the coating film, thereby forming a fuel electrode catalyst layer.
Thereby, a membrane electrode assembly including the electrode catalyst layer of Example 1 was obtained.

（実施例２）
触媒粒子の生成工程において、イオン液体の添加量を白金担持カーボンのメソ孔体積の３０％に相当する量に変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、実施例２の膜電極接合体を得た。 (Example 2)
The membrane of Example 2 was produced using the same materials and steps as Example 1, except that in the catalyst particle generation process, the amount of ionic liquid added was changed to an amount equivalent to 30% of the mesopore volume of the platinum-supported carbon. An electrode assembly was obtained.

（実施例３）
触媒粒子の生成工程において、イオン液体の添加量を白金担持カーボンのメソ孔体積の１０％に相当する量に変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、実施例３の膜電極接合体を得た。 (Example 3)
The membrane of Example 3 was produced using the same materials and steps as Example 1, except that in the catalyst particle generation process, the amount of ionic liquid added was changed to an amount equivalent to 10% of the mesopore volume of the platinum-supported carbon. An electrode assembly was obtained.

（実施例４）
触媒粒子の生成工程において、無機被膜の重量比が０．２となるようにＴＥＯＳの添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、実施例４の膜電極接合体を得た。 (Example 4)
The membrane electrode assembly of Example 4 was produced using the same materials and steps as Example 1, except that in the catalyst particle generation process, the amount of TEOS added was changed so that the weight ratio of the inorganic coating was 0.2. I got it.

（実施例５）
触媒粒子の生成工程において、無機被膜の重量比が０．２となるようにＴＥＯＳの添加量を変更したこと、および、イオン液体の添加量を白金担持カーボンのメソ孔体積の３０％に相当する量に変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、実施例５の膜電極接合体を得た。 (Example 5)
In the catalyst particle generation process, the amount of TEOS added was changed so that the weight ratio of the inorganic coating was 0.2, and the amount of ionic liquid added was equivalent to 30% of the mesopore volume of the platinum-supported carbon. A membrane electrode assembly of Example 5 was obtained using the same materials and steps as in Example 1, except for changing the amount.

（実施例６）
触媒粒子の生成工程において、無機被膜の重量比が０．２となるようにＴＥＯＳの添加量を変更したこと、および、イオン液体の添加量を白金担持カーボンのメソ孔体積の１０％に相当する量に変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、実施例６の膜電極接合体を得た。 (Example 6)
In the catalyst particle generation process, the amount of TEOS added was changed so that the weight ratio of the inorganic coating was 0.2, and the amount of ionic liquid added was equivalent to 10% of the mesopore volume of the platinum-supported carbon. A membrane electrode assembly of Example 6 was obtained using the same materials and steps as in Example 1, except that the amount was changed.

（比較例１）
触媒粒子の生成工程において、イオン液体の添加量を白金担持カーボンのメソ孔体積の６０％に相当する量に変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例１の膜電極接合体を得た。 (Comparative example 1)
The membrane of Comparative Example 1 was produced using the same materials and steps as in Example 1, except that in the catalyst particle generation process, the amount of ionic liquid added was changed to an amount equivalent to 60% of the mesopore volume of the platinum-supported carbon. An electrode assembly was obtained.

（比較例２）
触媒粒子の生成工程において、イオン液体の添加量を白金担持カーボンのメソ孔体積の５％に相当する量に変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例２の膜電極接合体を得た。 (Comparative example 2)
The membrane of Comparative Example 2 was produced using the same materials and steps as in Example 1, except that in the catalyst particle generation process, the amount of ionic liquid added was changed to an amount equivalent to 5% of the mesopore volume of the platinum-supported carbon. An electrode assembly was obtained.

（比較例３）
触媒粒子の生成工程において、無機被膜の重量比が０．２となるようにＴＥＯＳの添加量を変更したこと、および、イオン液体の添加量を白金担持カーボンのメソ孔体積の６０％に相当する量に変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例３の膜電極接合体を得た。 (Comparative example 3)
In the catalyst particle generation process, the amount of TEOS added was changed so that the weight ratio of the inorganic coating was 0.2, and the amount of ionic liquid added was adjusted to correspond to 60% of the mesopore volume of the platinum-supported carbon. A membrane electrode assembly of Comparative Example 3 was obtained using the same materials and steps as in Example 1, except that the amount was changed.

（比較例４）
触媒粒子の生成工程において、無機被膜の重量比が０．２となるようにＴＥＯＳの添加量を変更したこと、および、イオン液体の添加量を白金担持カーボンのメソ孔体積の５％に相当する量に変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例４の膜電極接合体を得た。 (Comparative example 4)
In the catalyst particle generation process, the amount of TEOS added was changed so that the weight ratio of the inorganic coating was 0.2, and the amount of ionic liquid added was equivalent to 5% of the mesopore volume of the platinum-supported carbon. A membrane electrode assembly of Comparative Example 4 was obtained using the same materials and steps as in Example 1, except that the amount was changed.

（比較例５）
触媒粒子の生成工程において、無機被膜の重量比が０．３となるようにＴＥＯＳの添加量を変更したこと、および、イオン液体の添加量を白金担持カーボンのメソ孔体積の３０％に相当する量に変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例５の膜電極接合体を得た。 (Comparative example 5)
In the catalyst particle generation process, the amount of TEOS added was changed so that the weight ratio of the inorganic coating was 0.3, and the amount of ionic liquid added was equivalent to 30% of the mesopore volume of the platinum-supported carbon. A membrane electrode assembly of Comparative Example 5 was obtained using the same materials and steps as in Example 1, except that the amount was changed.

（比較例６）
触媒粒子の生成工程において、無機被膜の重量比が０．００５となるようにＴＥＯＳの添加量を変更したこと、および、イオン液体の添加量を白金担持カーボンのメソ孔体積の３０％に相当する量に変更したこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例６の膜電極接合体を得た。 (Comparative example 6)
In the catalyst particle generation process, the amount of TEOS added was changed so that the weight ratio of the inorganic coating was 0.005, and the amount of ionic liquid added was equivalent to 30% of the mesopore volume of the platinum-supported carbon. A membrane electrode assembly of Comparative Example 6 was obtained using the same materials and steps as in Example 1, except that the amount was changed.

（比較例７）
白金担持カーボンに対するイオン液体の含浸と無機被膜の形成を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の材料および工程によって、比較例７の膜電極接合体を得た。すなわち、比較例７の触媒粒子は、触媒担持担体のみからなり、イオン液体および無機被膜を有していない。 (Comparative example 7)
A membrane electrode assembly of Comparative Example 7 was obtained using the same materials and steps as in Example 1, except that the platinum-supported carbon was not impregnated with an ionic liquid and the inorganic coating was not formed. That is, the catalyst particles of Comparative Example 7 consisted only of a catalyst-supporting carrier and did not have an ionic liquid or an inorganic coating.

（評価）
＜無機被膜の被覆状態の解析＞
実施例１の触媒粒子に対し、ＴＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を利用した元素マッピングによって、元素の分布を解析した。図５（ａ）はＣの分布を示し、図５（ｂ）はＳｉの分布を示し、図５（ｃ）はＰｔの分布を示す。図５（ａ）～（ｃ）に示されるように、Ｓｉの分布はＰｔの分布と重なりを有しており、シリカからなる無機被膜が、主として、白金である金属粒子を覆うように形成されていることが確認された。 (evaluation)
<Analysis of coating state of inorganic film>
The distribution of elements of the catalyst particles of Example 1 was analyzed by element mapping using TEM-EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy). FIG. 5(a) shows the distribution of C, FIG. 5(b) shows the distribution of Si, and FIG. 5(c) shows the distribution of Pt. As shown in FIGS. 5(a) to (c), the distribution of Si overlaps with the distribution of Pt, and an inorganic film made of silica is formed to mainly cover metal particles, which are platinum. It was confirmed that

＜発電性能の評価＞
各実施例および各比較例について、膜電極接合体の両面にガス拡散層であるカーボンペーパーを貼り合わせてサンプルを作製した。各サンプルを、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は、８０℃に設定した。加湿条件は、燃料極の相対湿度を９０％ＲＨ、空気極の相対湿度を３０％ＲＨとした。また、燃料ガスとして水素を用い、酸化剤ガスとして空気を用いた。この際に、水素を水素利用率が８０％となる流量で流すとともに、空気を酸素利用率が４０％となる流量で流した。なお、背圧は５０ｋＰａとした。 <Evaluation of power generation performance>
For each Example and each Comparative Example, samples were prepared by pasting carbon paper, which is a gas diffusion layer, on both sides of a membrane electrode assembly. Each sample was installed in a power generation evaluation cell, and current and voltage measurements were performed using a fuel cell measuring device. The cell temperature during measurement was set at 80°C. The humidification conditions were such that the relative humidity of the fuel electrode was 90% RH, and the relative humidity of the air electrode was 30% RH. Further, hydrogen was used as the fuel gas and air was used as the oxidant gas. At this time, hydrogen was flowed at a flow rate that resulted in a hydrogen utilization rate of 80%, and air was flowed at a flow rate that resulted in an oxygen utilization rate of 40%. Note that the back pressure was 50 kPa.

発電性能の評価では、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２のときの電圧が０．６５Ｖ以上である場合を「〇」とし、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２のときの電圧が０、６５Ｖ未満である場合を「×」とした。上記電圧が０．６５Ｖ以上であると、実用上において好ましい発電性能が得られていると言える。 In the evaluation of power generation performance, when the voltage is 0.65V or more when the current density is 1.5A/ cm2 , it is marked as "○", and when the current density is 1.5A/ cm2 , the voltage is 0.65V. The case where it was less than that was marked as "×". When the voltage is 0.65 V or more, it can be said that a practically preferable power generation performance is obtained.

＜耐久性の評価＞
各実施例および各比較例について、上述の発電性能の評価で用いたサンプルと同一のサンプルを用い、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）が刊行する「セル評価解析プロトコル」に記載されている電位サイクル試験を実施した。試験前と試験後のそれぞれについて、上述した発電性能の評価と同様の条件で電流電圧測定を実施し、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２のときの試験前に対する試験後の電圧降下量を算出した。 <Durability evaluation>
For each example and each comparative example, the same samples as those used in the above-mentioned evaluation of power generation performance were used, and the tests were carried out using the same samples as those used in the evaluation of power generation performance described in the "Cell Evaluation Analysis Protocol" published by the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO). A potential cycle test was conducted. Before and after the test, current and voltage measurements were carried out under the same conditions as in the evaluation of power generation performance described above, and the amount of voltage drop after the test compared to before the test when the current density was 1.5 A/cm 2 was calculated. did.

耐久性の評価では、電圧低下量が１００ｍＶ以内である場合を「〇」とし、電圧降下量が１００ｍＶを超えた場合を「×」とした。電圧降下量が１００ｍＶ以内であると、実用上において好ましい耐久性が得られ、すなわち膜電極接合体が長期使用に耐え得ると言える。 In the durability evaluation, a case where the voltage drop amount was within 100 mV was evaluated as "○", and a case where the voltage drop amount exceeded 100 mV was evaluated as "x". When the voltage drop is within 100 mV, practically preferable durability can be obtained, that is, it can be said that the membrane electrode assembly can withstand long-term use.

表１に、各実施例および各比較例について、無機被膜の重量比およびイオン液体の体積割合と、発電性能および耐久性の評価結果を示す。 Table 1 shows the weight ratio of the inorganic coating, the volume ratio of the ionic liquid, and the evaluation results of power generation performance and durability for each Example and each Comparative Example.

Figure 2024014589000002
Figure 2024014589000002

表１に示すように、無機被膜の重量比が０．０１以上０．２以下であり、かつ、イオン液体の体積割合が１０％以上５０％以下である実施例１～６では、発電性能および耐久性の双方が良好であった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, in which the weight ratio of the inorganic coating was 0.01 or more and 0.2 or less, and the volume ratio of the ionic liquid was 10% or more and 50% or less, the power generation performance and Both durability were good.

一方、イオン液体の体積割合が１０％未満あるいは５０％を超える比較例１～４では、発電性能が低く、プロトン伝導の阻害による抵抗増加が起こっていると考えられる。また、無機被膜の重量比が０．２を超える比較例５でも発電性能が低く、無機被膜が多すぎることによるプロトン伝導の阻害が生じていると考えられる。また、無機被膜の重量比が０．０１未満である比較例６，７では、発電性能に加えて耐久性も低くなっており、金属粒子の溶出が生じていると考えられる。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 in which the volume ratio of the ionic liquid was less than 10% or more than 50%, the power generation performance was low, and it is thought that the resistance increased due to inhibition of proton conduction. Furthermore, even in Comparative Example 5 in which the weight ratio of the inorganic coating exceeds 0.2, the power generation performance is low, and it is thought that proton conduction is inhibited due to too much of the inorganic coating. Furthermore, in Comparative Examples 6 and 7 in which the weight ratio of the inorganic coating was less than 0.01, not only the power generation performance but also the durability was low, and it is thought that elution of metal particles occurred.

以上、実施例を用いて説明したように、上記実施形態の触媒粒子、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池によれば、以下の効果が得られる。
（１）触媒粒子が無機被膜とイオン液体を含むことにより、高分子電解質への金属粒子の溶出が抑えられるとともに、プロトン伝導の阻害が抑えられる。したがって、触媒粒子を電極触媒層に用いた燃料電池において、良好な耐久性および発電性能が得られる。 As described above using Examples, the catalyst particles, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell of the above embodiments provide the following effects.
(1) Since the catalyst particles contain an inorganic coating and an ionic liquid, elution of metal particles into the polymer electrolyte is suppressed, and inhibition of proton conduction is suppressed. Therefore, in a fuel cell using catalyst particles in the electrode catalyst layer, good durability and power generation performance can be obtained.

（２）無機被膜が、テトラエトキシシランおよびトリエトキシメチルシランのいずれかから形成されたシリカからなることにより、無機被膜が多層構造に形成されるため、無機被膜の内部にイオン液体が保持されやすくなる。 (2) Since the inorganic coating is made of silica formed from either tetraethoxysilane or triethoxymethylsilane, the inorganic coating is formed into a multilayer structure, so the ionic liquid is easily retained inside the inorganic coating. Become.

（３）イオン液体が、１－アルキル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドを含み、特に、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドを含む。こうした構成によれば、イオン液体を介したプロトンの伝導が好適に可能である。 (3) The ionic liquid contains 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, particularly 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. According to such a configuration, proton conduction via the ionic liquid is preferably possible.

１０…触媒粒子
１１…導電性担体
１２…金属粒子
１３…無機被膜
１４…イオン液体
１５…触媒担持担体
１６…高分子電解質
１７…繊維状物質
２０…膜電極接合体
２１…高分子電解質膜
２２Ａ…燃料極触媒層
２２Ｃ…空気極触媒層
３０…固体高分子形燃料電池
３１Ａ，３１Ｃ…ガス拡散層
３２Ａ，３２Ｃ…セパレータ 10... Catalyst particles 11... Conductive carrier 12... Metal particles 13... Inorganic coating 14... Ionic liquid 15... Catalyst supporting carrier 16... Polymer electrolyte 17... Fibrous material 20... Membrane electrode assembly 21... Polymer electrolyte membrane 22A... Fuel electrode catalyst layer 22C... Air electrode catalyst layer 30... Solid polymer fuel cell 31A, 31C... Gas diffusion layer 32A, 32C... Separator

Claims (8)

導電性担体、および、前記導電性担体に担持された複数の金属粒子から構成される触媒担持担体と、
前記触媒担持担体の一部を被覆する無機被膜と、
前記触媒担持担体の表面を含む部分に位置するイオン液体と、を有し、
前記複数の金属粒子には、表面の一部が前記無機被膜から露出して前記イオン液体と接している前記金属粒子が含まれ、
前記触媒担持担体および前記無機被膜の合計重量に対する前記無機被膜の重量比が、０．０１以上０．２以下であり、
前記触媒担持担体のメソ孔体積に対する前記イオン液体の体積割合が、１０％以上５０％以下である
触媒粒子。 a conductive carrier, and a catalyst-supporting carrier composed of a plurality of metal particles supported on the conductive carrier;
an inorganic coating covering a part of the catalyst-supporting carrier;
an ionic liquid located in a portion including the surface of the catalyst-supporting carrier,
The plurality of metal particles include the metal particles whose surfaces are partially exposed from the inorganic coating and are in contact with the ionic liquid,
The weight ratio of the inorganic coating to the total weight of the catalyst-supporting carrier and the inorganic coating is 0.01 or more and 0.2 or less,
Catalyst particles, wherein the volume ratio of the ionic liquid to the mesopore volume of the catalyst-supporting carrier is 10% or more and 50% or less. 前記無機被膜は、テトラエトキシシランおよびトリエトキシメチルシランのいずれかから形成されたシリカからなる
請求項１に記載の触媒粒子。 The catalyst particle according to claim 1, wherein the inorganic coating is made of silica formed from either tetraethoxysilane or triethoxymethylsilane. 前記イオン液体は、１－アルキル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドを含む
請求項１に記載の触媒粒子。 The catalyst particles according to claim 1, wherein the ionic liquid includes 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. 前記イオン液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドを含む
請求項３に記載の触媒粒子。 The catalyst particles according to claim 3, wherein the ionic liquid includes 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. 請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒粒子と、
高分子電解質と、
を含む電極触媒層。 Catalyst particles according to any one of claims 1 to 4,
Polyelectrolyte and
an electrocatalyst layer containing. 繊維状物質をさらに含む
請求項５に記載の電極触媒層。 The electrode catalyst layer according to claim 5, further comprising a fibrous material. 高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜を挟む一対の電極触媒層と、を備え、
前記一対の電極触媒層の少なくとも一方が、請求項５に記載の電極触媒層である
膜電極接合体。 a polymer electrolyte membrane;
a pair of electrode catalyst layers sandwiching the polymer electrolyte membrane,
At least one of the pair of electrode catalyst layers is the electrode catalyst layer according to claim 5. A membrane electrode assembly. 請求項７に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、
を備える固体高分子形燃料電池。 The membrane electrode assembly according to claim 7,
a pair of separators sandwiching the membrane electrode assembly;
A polymer electrolyte fuel cell comprising:
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