JP6661954B2 - Method for evaluating structure including catalyst and electrolyte, and method for manufacturing fuel cell using the evaluation method - Google Patents
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Description
本発明は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒ならびに電解質を含む構造体を用いて触媒金属暴露率を評価する方法、ならびに当該方法を用いる燃料電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating a catalyst metal exposure rate using a catalyst carrier, a catalyst comprising a catalyst metal supported on the catalyst carrier, and a structure including an electrolyte, and a method for manufacturing a fuel cell using the method.
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため、固体高分子形燃料電池は、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。 A polymer electrolyte fuel cell using a proton-conducting solid polymer membrane operates at a lower temperature than other types of fuel cells, such as a solid oxide fuel cell and a molten carbonate fuel cell. For this reason, polymer electrolyte fuel cells are expected as stationary power sources and power sources for mobile bodies such as automobiles, and their practical use has been started.
このような固体高分子形燃料電池には、一般的に、Pt(白金)やPt合金に代表される高価な金属触媒が用いられており、このような燃料電池の高価格要因となっている。このため、貴金属触媒の使用量を低減して、燃料電池の低コスト化が可能な技術の開発が求められている。 Such a polymer electrolyte fuel cell generally uses an expensive metal catalyst typified by Pt (platinum) or a Pt alloy, which causes a high price of such a fuel cell. . Therefore, there is a demand for the development of a technology capable of reducing the amount of a noble metal catalyst used and reducing the cost of a fuel cell.
上記のような燃料電池等に用いられる電極触媒層をはじめとする構造体においては、イオン導電体として電解質が用いられる。触媒金属が触媒担体に担持された触媒を用いる場合、触媒金属、触媒担体、および電解質が複雑な微細構造を形成する。当該微細構造が触媒性能(燃料電池に代表されるような電池においては、発電性能)に影響することが知られている。例えば、燃料電池や空気電池においては、金属触媒の反応ガスに対するアクセスが電解質により妨げられると発電性能が低下する。このため、微細構造を詳細に評価する手法が必要となる。 In the structure including the electrode catalyst layer used for the fuel cell and the like as described above, an electrolyte is used as the ionic conductor. When a catalyst in which a catalyst metal is supported on a catalyst carrier is used, the catalyst metal, the catalyst carrier, and the electrolyte form a complicated microstructure. It is known that the fine structure affects the catalytic performance (power generation performance in a battery typified by a fuel cell). For example, in a fuel cell or an air cell, power generation performance is reduced when access to a reaction gas of a metal catalyst is hindered by an electrolyte. For this reason, a technique for evaluating the fine structure in detail is required.
電極触媒層をはじめとする構造体の微細構造を評価する方法として、例えば非特許文献1には、触媒金属のアイオノマー(電解質)被覆率を評価する方法が記載されている。 As a method for evaluating the fine structure of a structure including an electrode catalyst layer, for example, Non-Patent Document 1 describes a method for evaluating the ionomer (electrolyte) coverage of a catalyst metal.
実際の触媒性能(発電性能)を高精度で予測するためには、金属触媒のガスに対するアクセスを考慮した、構造体の評価方法が必要となる。 In order to accurately predict the actual catalyst performance (power generation performance), it is necessary to evaluate the structure in consideration of the access of the metal catalyst to the gas.
非特許文献1に記載の手法は、一酸化炭素ガスの白金に対する吸着現象を利用し、電気二重層容量(Cdl)の相対湿度(RH)依存性から触媒金属のアイオノマー(電解質)被覆率を求めている。しかしながら、当該方法は電気化学的な手法によりアイオノマー(電解質)被覆率を求めているため、金属触媒のガスに対するアクセスを考慮したものではなかった。 The method described in Non-Patent Document 1 utilizes the adsorption phenomenon of carbon monoxide gas to platinum, and determines the ionomer (electrolyte) coverage of the catalytic metal from the relative humidity (RH) dependence of the electric double layer capacity (C dl ). I'm asking. However, this method does not consider the access of the metal catalyst to the gas because the ionomer (electrolyte) coverage is determined by an electrochemical method.
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、金属触媒のガスに対するアクセスを考慮した、構造体の評価方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for evaluating a structure in consideration of access to a gas of a metal catalyst.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒ならびに電解質を含む構造体を用いて、触媒金属へのガス吸着挙動を測定することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that the above problem can be solved by measuring the gas adsorption behavior on the catalyst metal using a catalyst carrier and a structure including an electrolyte and a catalyst composed of the catalyst metal supported on the catalyst carrier. The invention has been completed.
本発明によれば、電解質を通過しなくともガスが到達できる触媒金属の比表面積の割合(触媒金属暴露率)を評価することができる。これにより、金属触媒のガスに対するアクセスを考慮した、構造体の評価方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ratio of the specific surface area (catalyst metal exposure rate) of the catalyst metal which gas can reach without passing through an electrolyte can be evaluated. Thus, it is possible to provide a method for evaluating a structure in which access to the gas of the metal catalyst is considered.
非特許文献1に記載の手法では、電気化学的な手法によりアイオノマー(電解質)被覆率を求めている。このため、電解質と触媒金属、または電解質と触媒担体とが、直接接触していなければ、電気二重層容量(Cdl)を検出することができない。例えば、電解質によって被覆された触媒において、電解質の被膜中に気泡が形成されたような場合、当該気泡中に配置されている触媒金属は電解質と接触しない。この他、後述のように、触媒金属が収容可能な空孔を有する触媒の場合、開口部が電解質で被覆された空孔の内部に担持(格納)された触媒金属も、電解質と接触しない。このような場合、気泡や空孔中に存在する金属触媒は電解質に被覆されているためガスアクセスが妨げられることとなる。それにもかかわらず、これらの電解質との接触が無い触媒金属に相当する比表面積は、電気化学的手法では検出することができないこととなる。 In the method described in Non-Patent Document 1, the ionomer (electrolyte) coverage is determined by an electrochemical method. Therefore, unless the electrolyte and the catalyst metal or the electrolyte and the catalyst carrier are in direct contact, the electric double layer capacity (C dl ) cannot be detected. For example, in the case where bubbles are formed in the electrolyte coating in the catalyst coated with the electrolyte, the catalyst metal disposed in the bubbles does not contact the electrolyte. In addition, as described later, in the case of a catalyst having pores capable of accommodating the catalyst metal, the catalyst metal carried (stored) inside the pores whose openings are covered with the electrolyte does not come into contact with the electrolyte. In such a case, gas access is hindered because the metal catalyst present in the bubbles and pores is coated with the electrolyte. Nevertheless, the specific surface area corresponding to the catalytic metal without contact with these electrolytes cannot be detected by electrochemical techniques.
一方、本発明においては、ガス吸着挙動を測定することにより、触媒金属全体の比表面積に対する、電解質を通過しなくともガスが到達できる触媒金属の比表面積の割合(触媒金属暴露率)を評価する。これにより、金属触媒のガスに対するアクセスを考慮した、微細構造の評価を行うことができる。このため、気泡や空孔中に触媒金属が存在する場合のように、電解質と触媒金属とが直接接触していない微細構造を含む構造体においても、当該微細構造を電解質により被覆された触媒金属面積として検出し、触媒性能(例えば、発電性能)を高精度で予測することができる。 On the other hand, in the present invention, the ratio of the specific surface area of the catalytic metal to which the gas can reach without passing through the electrolyte with respect to the specific surface area of the entire catalytic metal (catalytic metal exposure rate) is evaluated by measuring the gas adsorption behavior. . Thereby, the fine structure can be evaluated in consideration of the access of the metal catalyst to the gas. For this reason, even in a structure including a fine structure in which the electrolyte and the catalyst metal are not in direct contact with each other, such as a case where the catalyst metal is present in bubbles or pores, the catalyst metal in which the fine structure is coated with the electrolyte is used. By detecting the area as an area, the catalyst performance (for example, power generation performance) can be predicted with high accuracy.
なお、本明細書においては、「電解質を通過しなくともガスが到達できる触媒金属」を、「暴露された触媒金属」とも称する。また、本明細書中、「/g担体」は、「担体1g当たり」を意味する。同様に、「/g触媒金属」は、「触媒金属1g当たり」を意味する。 In addition, in this specification, "the catalyst metal which gas can reach without passing through an electrolyte" is also called "exposed catalyst metal." In this specification, “/ g carrier” means “per 1 g of carrier”. Similarly, “/ g catalyst metal” means “per 1 g of catalyst metal”.
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to only the following embodiments. Each drawing is exaggerated for convenience of explanation, and the dimensional ratio of each component in each drawing may be different from the actual one. In addition, in the case where the embodiments of the present invention have been described with reference to the drawings, the same elements will be denoted by the same reference symbols in the description of the drawings, and redundant description will be omitted.
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%の条件で測定する。 In the present specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, the operation and measurement of physical properties are performed under the conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity of 40 to 50%.
[構造体]
本発明の一実施形態は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒ならびに電解質を含む構造体を用いて、前記触媒金属へのガス吸着挙動を測定し、触媒金属暴露率を評価する方法に関する。
[Structure]
One embodiment of the present invention measures the gas adsorption behavior on the catalyst metal using a catalyst support and a catalyst-containing catalyst metal supported on the catalyst support and a structure including an electrolyte, and determines the catalyst metal exposure rate. How to evaluate.
本発明においては、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒ならびに電解質を含む構造体を用いる。当該構造体は、例えば、燃料電池用電極触媒層、および空気電池用正極触媒層などの電極触媒層、ならびにこれらを含む膜触媒層接合体(CCM)や膜電極接合体(MEA)等が例示できる。このうち、本発明の方法では、構造体として、好ましくは、燃料電池用電極触媒層、燃料電池用膜触媒層接合体および燃料電池用膜電極接合体からなる群から選択され、より好ましくは燃料電池用カソード触媒層が用いられる。当該実施形態によれば、高い発電性能を発揮する燃料電池用電極触媒層をより簡便に選別できる。 In the present invention, a structure comprising a catalyst carrier, a catalyst comprising a catalyst metal supported on the catalyst carrier, and an electrolyte is used. Examples of the structure include electrode catalyst layers such as an electrode catalyst layer for a fuel cell and a cathode catalyst layer for an air cell, and a membrane catalyst layer assembly (CCM) and a membrane electrode assembly (MEA) containing these. it can. Of these, in the method of the present invention, the structure is preferably selected from the group consisting of a fuel cell electrode catalyst layer, a fuel cell membrane catalyst layer assembly, and a fuel cell membrane electrode assembly, and more preferably a fuel cell membrane catalyst layer assembly. A battery cathode catalyst layer is used. According to this embodiment, the fuel cell electrode catalyst layer exhibiting high power generation performance can be more easily selected.
[燃料電池]
燃料電池は、膜電極接合体(MEA)と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
[Fuel cell]
The fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA), and a pair of separators including an anode-side separator having a fuel gas flow path through which a fuel gas flows and a cathode-side separator having an oxidizing gas flow path through which an oxidizing gas flows. Have. The fuel cell of the present embodiment is excellent in durability and can exhibit high power generation performance.
図1は、燃料電池の一具体例である固体高分子形燃料電池(PEFC)1の基本構成を示す概略図である。PEFC 1は、まず、固体高分子電解質膜2と、これを挟持する一対の触媒層(アノード触媒層3aおよびカソード触媒層3c)とを有する。そして、固体高分子電解質膜2と触媒層(3a、3c)との積層体(CCM)はさらに、一対のガス拡散層(GDL)(アノードガス拡散層4aおよびカソードガス拡散層4c)により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜2、一対の触媒層(3a、3c)および一対のガス拡散層(4a、4c)は、積層された状態で膜電極接合体(MEA)10を構成する。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) 1 which is a specific example of a fuel cell. The PEFC 1 has a solid polymer electrolyte membrane 2 and a pair of catalyst layers (anode catalyst layer 3a and cathode catalyst layer 3c) sandwiching the solid polymer electrolyte membrane 2. The laminate (CCM) of the solid polymer electrolyte membrane 2 and the catalyst layers (3a, 3c) is further sandwiched by a pair of gas diffusion layers (GDL) (anode gas diffusion layer 4a and cathode gas diffusion layer 4c). ing. In this manner, the solid polymer electrolyte membrane 2, the pair of catalyst layers (3a, 3c) and the pair of gas diffusion layers (4a, 4c) constitute a membrane electrode assembly (MEA) 10 in a stacked state.
PEFC 1において、MEA 10はさらに、一対のセパレータ(アノードセパレータ5aおよびカソードセパレータ5c)により挟持されている。図1において、セパレータ(5a、5c)は、図示したMEA 10の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のMEAが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するPEFC(図示せず)のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてMEAは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ(5a、5c)と固体高分子電解質膜2との間や、PEFC 1とこれと隣接する他のPEFCとの間にガスシール部が配置されるが、図1ではこれらの記載を省略する。 In the PEFC 1, the MEA 10 is further sandwiched by a pair of separators (anode separator 5a and cathode separator 5c). In FIG. 1, the separators (5a, 5c) are shown as being located at both ends of the MEA 10 shown. However, in a fuel cell stack in which a plurality of MEAs are stacked, the separator is generally used also as a separator for an adjacent PEFC (not shown). In other words, in the fuel cell stack, the MEAs are sequentially stacked with the separator interposed therebetween, thereby forming a stack. In an actual fuel cell stack, a gas seal portion is disposed between the separator (5a, 5c) and the solid polymer electrolyte membrane 2, or between the PEFC 1 and another PEFC adjacent thereto. 1, these descriptions are omitted.
セパレータ(5a、5c)は、例えば、厚さ0.5mm以下の薄板にプレス処理を施すことで図1に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ(5a、5c)のMEA側から見た凸部はMEA 10と接触している。これにより、MEA 10との電気的な接続が確保される。また、セパレータ(5a、5c)のMEA側から見た凹部(セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとMEAとの間の空間)は、PEFC 1の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ5aのガス流路6aには燃料ガス(例えば、水素など)を流通させ、カソードセパレータ5cのガス流路6cには酸化剤ガス(例えば、空気など)を流通させる。 The separators (5a, 5c) are obtained, for example, by pressing a thin plate having a thickness of 0.5 mm or less to form an uneven shape as shown in FIG. The protrusions of the separators (5a, 5c) viewed from the MEA side are in contact with the MEA 10. As a result, an electrical connection with the MEA 10 is ensured. In addition, the concave portion (the space between the separator and the MEA generated due to the uneven shape of the separator) as viewed from the MEA side of the separator (5a, 5c) is used to allow gas to flow during operation of the PEFC 1. Functions as a gas flow path. Specifically, a fuel gas (for example, hydrogen) flows through the gas flow path 6a of the anode separator 5a, and an oxidizing gas (for example, air) flows through the gas flow path 6c of the cathode separator 5c.
一方、セパレータ(5a、5c)のMEA側とは反対の側から見た凹部は、PEFC 1の運転時にPEFCを冷却するための冷媒(例えば、水)を流通させるための冷媒流路7とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド(図示せず)が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。 On the other hand, the recesses viewed from the side opposite to the MEA side of the separators (5a, 5c) serve as a coolant flow path 7 for flowing a coolant (for example, water) for cooling the PEFC 1 during operation of the PEFC 1. You. Further, the separator is usually provided with a manifold (not shown). This manifold functions as connecting means for connecting the cells when a stack is formed. With such a configuration, the mechanical strength of the fuel cell stack can be ensured.
なお、図1に示す実施形態においては、セパレータ(5a、5c)は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。 Note that, in the embodiment shown in FIG. 1, the separators (5a, 5c) are formed in an uneven shape. However, the separator is not limited to only such a concavo-convex form, as long as the function of the gas flow path and the refrigerant flow path can be exhibited, a flat form, an arbitrary form such as a partially concavo-convex shape. Is also good.
燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池(PEFC)が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。 The type of the fuel cell is not particularly limited, and in the above description, the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example. In addition, an alkaline fuel cell, a direct methanol fuel cell, a micro fuel Batteries and the like. Among them, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is preferred because it is compact and can achieve high density and high output. Further, the fuel cell is useful as a stationary power supply in addition to a power supply for a mobile body such as a vehicle having a limited mounting space. Above all, it is particularly preferable to use it as a power source for a mobile body such as an automobile that requires a high output voltage after a relatively long operation stop.
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、第2級ブタノール、第3級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。 The fuel used when operating the fuel cell is not particularly limited. For example, hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol and the like can be used. Among them, hydrogen and methanol are preferably used because high output can be achieved.
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。上記の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。 The application of the fuel cell is not particularly limited, but is preferably applied to a vehicle. The above-mentioned electrolyte membrane-electrode assembly is excellent in power generation performance and durability, and can be miniaturized.
以下、燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。 Hereinafter, members constituting the fuel cell will be briefly described, but the technical scope of the present invention is not limited to only the following embodiments.
<電極触媒層(触媒層)>
本発明の一実施形態では、構造体は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒ならびに電解質を含む燃料電池用電極触媒層(本明細書中では、「電極触媒層」または「触媒層」とも称する)である。
<Electrode catalyst layer (catalyst layer)>
In one embodiment of the present invention, the structure is a fuel cell electrode catalyst layer (hereinafter, referred to as an “electrode catalyst layer” or a catalyst) comprising a catalyst carrier and a catalyst made of a catalyst metal supported on the catalyst carrier, and an electrolyte. "Catalyst layer").
電解質による触媒の被覆形態(触媒金属の暴露形態)は、特に制限されない。具体的には、触媒が電解質で被覆された部分は、1か所であっても、または複数個所に分割されても、いずれの形態であってもよい。または、触媒の凝集体を電解質で被覆してもよい。例えば、下記方法にて測定される触媒金属暴露率が50%の場合、単一の島状の電解質が触媒金属比表面積の50%を被覆する形態であっても、複数の分断された島状の電解質がそれぞれ被覆する触媒金属比表面積の総計が50%である形態であっても、いずれの形態であってもよい。 The form of coating of the catalyst with the electrolyte (the form of exposure of the catalytic metal) is not particularly limited. Specifically, the portion where the catalyst is coated with the electrolyte may be in one place or may be divided into a plurality of places, and may be in any form. Alternatively, the catalyst aggregate may be coated with an electrolyte. For example, when the catalyst metal exposure rate measured by the following method is 50%, even if a single island-shaped electrolyte covers 50% of the specific surface area of the catalyst metal, a plurality of divided island-shaped electrolytes may be used. May be in a form in which the total of the specific surface areas of the catalyst metals to be coated is 50%, or in any form.
また、電解質と触媒金属との関係に関しても、特に制限されない。このため、触媒において電解質で被覆された部分に触媒金属が存在してもよく、または存在しなくてもよい。 Further, the relationship between the electrolyte and the catalyst metal is not particularly limited. For this reason, the catalyst metal may or may not be present in the portion of the catalyst coated with the electrolyte.
さらに、以下に詳述するが、触媒金属が収容可能な一次空孔(例えば、直径10nm以下の一次空孔)を触媒が有してもよい(以下、本明細書において、「触媒金属が収容可能な一次空孔」を単に「一次空孔」とも称する。)。この場合には、電解質は、上記一次空孔開口部(入口)を被覆するように触媒を被覆しても、または上記一次空孔開口部(入口)を暴露する(空孔開口部を電解質で被覆しない)ように触媒を被覆してもいずれでもよい。ここで、触媒が一次空孔を有する場合には、触媒金属の少なくとも一部は上記一次空孔の空孔内部に担持(格納)されることが好ましい。触媒の上記空孔開口部を電解質で被覆しない場合には、反応ガスが、電解質を介することなく空孔内部に担持された触媒金属まで直接供給される。ゆえに、空孔内部の触媒金属への反応ガスの輸送抵抗をより低減し、反応ガス(特にO2)が触媒までより速やかにかつより効率よく輸送されるようになり、触媒反応をより有効に促進できる。このため、触媒の一次空孔開口部(入口)を電解質で被覆しない形態が好ましい。 Further, as described in detail below, the catalyst may have a primary hole (for example, a primary hole having a diameter of 10 nm or less) that can accommodate the catalyst metal (hereinafter, “the catalyst metal is accommodated in the present specification”). "Possible primary holes" are also simply referred to as "primary holes.") In this case, the electrolyte may coat the catalyst so as to cover the primary pore opening (inlet) or may expose the primary pore opening (inlet) (the pore opening is filled with electrolyte). (Not coated). Here, when the catalyst has primary holes, it is preferable that at least a part of the catalyst metal is carried (stored) inside the holes of the primary holes. When the pore opening of the catalyst is not covered with the electrolyte, the reaction gas is directly supplied to the catalyst metal supported inside the pore without passing through the electrolyte. Therefore, the transport resistance of the reaction gas to the catalyst metal inside the pores is further reduced, and the reaction gas (particularly, O 2 ) is more quickly and more efficiently transported to the catalyst, and the catalytic reaction is more effectively performed. Can promote. For this reason, it is preferable that the primary pore opening (inlet) of the catalyst is not covered with the electrolyte.
従来の電極触媒層では、反応ガス、触媒金属及び電解質(電解質ポリマー)が同時に存在する三相界面を十分確保するために、電解質と触媒粒子とを導電性担体上で直接接触させていた。しかし、本発明者らは、当該構成では、大部分の反応ガス(特にO2)は電解質を介して触媒金属に輸送されるため、ガス輸送抵抗が高く、十分な反応ガスが触媒金属に到達できず、触媒は十分な活性を発揮できないことを見出した。本発明者らは、反応ガス、触媒金属及び水により三相界面(反応サイト)を形成することによって、触媒を有効に利用できることを見出した。触媒金属と電解質とが直接接触する必要のない、上記のような反応ガス、触媒金属及び水により三相界面(反応サイト)を形成する微細構造を有する構造体における触媒金属の被覆率測定には、電気二重層容量のような電気化学的手法は最適とはいえない。本発明に係る方法であれば、上記のような微細構造を有する構造体においても、金属触媒のガスに対するアクセスを考慮した、微細構造の評価が可能となる。ゆえに、本発明に係る方法によれば、反応ガス、触媒金属及び水により三相界面(反応サイト)を形成する微細構造を多く含む構造体を、簡便かつ高精度に評価・選別できる。 In the conventional electrode catalyst layer, the electrolyte and the catalyst particles are brought into direct contact on the conductive carrier in order to sufficiently secure a three-phase interface where the reaction gas, the catalyst metal and the electrolyte (electrolyte polymer) are simultaneously present. However, the present inventors have found that in this configuration, most of the reaction gas (particularly O 2 ) is transported to the catalyst metal via the electrolyte, so that the gas transport resistance is high and sufficient reaction gas reaches the catalyst metal. It was found that the catalyst could not exhibit sufficient activity. The present inventors have found that a catalyst can be effectively used by forming a three-phase interface (reaction site) with a reaction gas, a catalyst metal and water. It is not necessary to directly contact the catalyst metal and the electrolyte. To measure the coverage of the catalyst metal in a structure having a microstructure in which a three-phase interface (reaction site) is formed by the reaction gas, the catalyst metal, and water as described above. Electrochemical techniques such as electric double layer capacitance are not optimal. According to the method of the present invention, even in a structure having the above-described fine structure, the fine structure can be evaluated in consideration of access to the gas of the metal catalyst. Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to easily and accurately evaluate and sort a structure including a large number of fine structures that form a three-phase interface (reaction site) by a reaction gas, a catalyst metal, and water.
本発明に係る方法で用いられる燃料電池用電極触媒層は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれであってもよいが、本発明に係る方法はカソード触媒層を用いた評価に好ましく適用される。これは、代表的な燃料である水素の拡散性よりも、カソードの反応ガス(O2)の拡散性の方が劣るためである。 The electrode catalyst layer for a fuel cell used in the method according to the present invention may be either a cathode catalyst layer or an anode catalyst layer, but the method according to the present invention is preferably applied to evaluation using a cathode catalyst layer. . This is because the diffusivity of the reaction gas (O 2 ) at the cathode is lower than the diffusivity of hydrogen, which is a typical fuel.
触媒を構成する触媒担体の材質は、特に制限されず、公知の担体の材質が使用できる。触媒担体としては、触媒金属を担持させるのに充分な比表面積及び電子伝導性を有するものであることが好ましい。具体的には、主成分がカーボンである。より具体的には、カーボンブラック(ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど)、活性炭などからなるカーボン粒子が挙げられる。「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念であり、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素原子からなる」とは、2〜3重量%程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。 The material of the catalyst carrier constituting the catalyst is not particularly limited, and a known carrier material can be used. It is preferable that the catalyst carrier has a specific surface area and electron conductivity sufficient for supporting the catalyst metal. Specifically, the main component is carbon. More specifically, carbon particles composed of carbon black (Ketjen black, oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black, etc.), activated carbon, and the like are included. "The main component is carbon" means that a carbon atom is included as a main component, and is a concept that includes both of only a carbon atom and substantially consisting of a carbon atom. May be included. The expression "consisting substantially of carbon atoms" means that impurities of about 2 to 3% by weight or less can be mixed.
上記カーボン材料の他、Sn(錫)やTi(チタン)などの多孔質金属、さらには導電性金属酸化物なども担体として使用可能である。 In addition to the above carbon materials, porous metals such as Sn (tin) and Ti (titanium), and conductive metal oxides can also be used as carriers.
担体のBET比表面積は、実質的に触媒のBET比表面積と同等である。担体のBET比表面積は特に制限されないが、市場での入手容易性を考慮すると、好ましくは50〜1500m2/g担体である。 The BET specific surface area of the support is substantially equal to the BET specific surface area of the catalyst. The BET specific surface area of the support is not particularly limited, but is preferably 50 to 1500 m 2 / g in consideration of the availability in the market.
なお、本明細書において、触媒および触媒担体の「BET比表面積(m2/g担体)」は、窒素吸着法により測定される。詳細には、試料(触媒粉末または触媒担体)約0.04〜0.07gを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で90℃×数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。秤量には、島津製作所株式会社製電子天秤(AW220)を用いる。なお、塗布シートの場合には、これの全重量から、同面積のテフロン(登録商標)(基材)重量を差し引いた塗布層の正味の重量約0.03〜0.04gを試料重量として用いる。次に、下記測定条件にて、BET比表面積を測定する。吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧(P/P0)約0.00〜0.45の範囲から、BETプロットを作成することで、その傾きと切片からBET比表面積を算出する。 In the present specification, the “BET specific surface area (m 2 / g carrier)” of the catalyst and the catalyst carrier is measured by a nitrogen adsorption method. Specifically, about 0.04 to 0.07 g of a sample (catalyst powder or catalyst carrier) is precisely weighed and sealed in a sample tube. This sample tube is pre-dried at 90 ° C. for several hours in a vacuum dryer to obtain a sample for measurement. An electronic balance (AW220) manufactured by Shimadzu Corporation is used for weighing. In the case of a coated sheet, the net weight of the coated layer obtained by subtracting the Teflon (registered trademark) (base material) weight of the same area from the total weight of the coated sheet is used as the sample weight. . Next, the BET specific surface area is measured under the following measurement conditions. On the adsorption side of the adsorption / desorption isotherm, a BET plot is created from a relative pressure (P / P0) range of about 0.00 to 0.45, and the BET specific surface area is calculated from the slope and intercept.
(触媒金属担持後の触媒の)BET比表面積[担体1gあたりの触媒のBET比表面積(m2/g担体)]は、特に制限されないが、例えば50〜1500m2/g担体である。本明細書において、「触媒金属が一次空孔の内部に担持される」ことは、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用いて確認できる。 The BET specific surface area (of the catalyst after supporting the catalyst metal) [the BET specific surface area of the catalyst per 1 g of support (m 2 / g support)] is not particularly limited, but is, for example, 50 to 1500 m 2 / g support. In the present specification, "the catalytic metal is supported inside the primary pores" can be confirmed using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
なお、触媒担体としては、必ずしも上記したような粒状の触媒担体を用いる必要はない。すなわち、担体として、非多孔質の導電性担体やガス拡散層を構成する炭素繊維から成る不織布やカーボンペーパー、カーボンクロスなども挙げられる。このとき、触媒をこれら非多孔質の導電性担体に担持したり、膜電極接合体のガス拡散層を構成する炭素繊維から成る不織布やカーボンペーパー、カーボンクロスなどに直接付着させたりすることも可能である。 It is not always necessary to use the granular catalyst carrier as described above as the catalyst carrier. That is, examples of the carrier include a non-porous conductive carrier, a nonwoven fabric made of carbon fibers constituting a gas diffusion layer, carbon paper, and carbon cloth. At this time, the catalyst can be supported on these non-porous conductive carriers, or can be directly attached to a non-woven fabric made of carbon fibers, carbon paper, carbon cloth, etc. that constitute the gas diffusion layer of the membrane / electrode assembly. It is.
また、触媒を構成する触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。アノード触媒層に用いられる触媒金属は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒金属もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。 Further, the catalyst metal constituting the catalyst has a function of catalyzing an electrochemical reaction. The catalyst metal used for the anode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action on the oxidation reaction of hydrogen, and a known catalyst can be used in the same manner. The catalyst metal used for the cathode catalyst layer is not particularly limited as long as it has a catalytic action on the oxygen reduction reaction, and a known catalyst can be used in the same manner. Specifically, metals such as platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, copper, silver, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys thereof Can be selected from
このうち、本発明に係る方法に用いられる構造体が含む触媒金属としては、一酸化炭素等のガスに対する吸着が公知である貴金属および貴金属を含む合金からなる群から選択されることが好ましい。貴金属としては、より具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および銀が例示できる。触媒金属として貴金属および貴金属以外の金属元素を含む合金を用いる場合の組成は、例えば、貴金属の含有量を30〜90原子%とし、貴金属と合金化する金属の含有量を10〜70原子%とするのがよい。合金に含まれる貴金属は1種であっても良く、または2種以上であっても良い。また、貴金属以外の金属元素もまた、1種であっても良く、2種以上であっても良い。 Among them, the catalyst metal contained in the structure used in the method according to the present invention is preferably selected from the group consisting of a noble metal and an alloy containing a noble metal whose adsorption to a gas such as carbon monoxide is known. More specific examples of the noble metal include platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, and silver. When using an alloy containing a noble metal and a metal element other than a noble metal as the catalyst metal, for example, the content of the noble metal is set to 30 to 90 atomic%, and the content of the metal to be alloyed with the noble metal is set to 10 to 70 atomic%. Good to do. The noble metal contained in the alloy may be one kind or two or more kinds. Further, the metal element other than the noble metal may be one kind or two or more kinds.
これらのうち、燃料電池用電極触媒の触媒金属としての触媒活性等の観点から、少なくとも白金を含む触媒金属が好ましく用いられる。すなわち、触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含むことが好ましく、白金または白金含有合金であることがより好ましい。このような触媒金属は、高い活性を発揮できる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を30〜90原子%とし、白金と合金化する金属の含有量を10〜70原子%とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に1種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒金属およびカソード触媒層に用いられる触媒金属は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒金属についての説明は、両者について同様の定義である。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒金属は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。 Among them, a catalyst metal containing at least platinum is preferably used from the viewpoint of catalytic activity as a catalyst metal of an electrode catalyst for a fuel cell. That is, the catalyst metal is preferably platinum or contains platinum and a metal component other than platinum, and more preferably platinum or a platinum-containing alloy. Such a catalytic metal can exhibit high activity. Although the composition of the alloy depends on the type of the metal to be alloyed, the content of platinum is preferably 30 to 90 atomic%, and the content of the metal to be alloyed with platinum is preferably 10 to 70 atomic%. Note that an alloy is generally a metal element obtained by adding one or more metal elements or non-metal elements, and is a general term for an alloy having metallic properties. The alloy structure includes eutectic alloys, which are so-called mixtures in which the component elements are separate crystals, those in which the component elements are completely dissolved and in solid solution, and those in which the component elements are intermetallic compounds or compounds of metals and nonmetals. Some of them are formed, and any of them may be used in the present application. At this time, the catalyst metal used for the anode catalyst layer and the catalyst metal used for the cathode catalyst layer can be appropriately selected from the above. In this specification, unless otherwise specified, the description of the catalyst metal for the anode catalyst layer and the catalyst metal for the cathode catalyst layer has the same definition for both. However, the catalyst metal of the anode catalyst layer and the catalyst metal of the cathode catalyst layer do not need to be the same, and can be appropriately selected so as to exert the above-described desired action.
触媒金属(触媒成分)の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。形状としては、例えば、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、好ましくは粒状である。 The shape and size of the catalyst metal (catalyst component) are not particularly limited, and the same shape and size as those of known catalyst components can be adopted. As the shape, for example, a granular shape, a scale-like shape, a layered shape and the like can be used, but a granular shape is preferable.
触媒金属(触媒金属粒子)の平均粒径は、特に制限されないが、例えば2nm以上、好ましくは2.5nm以上である。触媒金属(触媒金属粒子)の平均粒径の上限は特に制限されないが、例えば30nm以下であり、好ましくは10nm以下である。触媒金属の平均粒径が2nm以上であれば、一次空孔内を有する担体を用いた場合、触媒金属が一次空孔内に比較的強固に担持され、触媒層内で電解質と接触するのをより有効に抑制・防止される。一方、触媒金属粒子の平均粒径が30nm以下であれば、担体の一次空孔内部に触媒金属を簡便な方法で担持することができる。 The average particle size of the catalyst metal (catalyst metal particles) is not particularly limited, but is, for example, 2 nm or more, preferably 2.5 nm or more. The upper limit of the average particle size of the catalyst metal (catalyst metal particles) is not particularly limited, but is, for example, 30 nm or less, and preferably 10 nm or less. If the average particle size of the catalyst metal is 2 nm or more, when using a carrier having primary vacancies, the catalyst metal is relatively firmly supported in the primary vacancies, and the catalyst metal contacts the electrolyte in the catalyst layer. More effectively suppressed and prevented. On the other hand, when the average particle size of the catalyst metal particles is 30 nm or less, the catalyst metal can be supported inside the primary pores of the carrier by a simple method.
なお、「触媒金属粒子の平均粒径」(直径)および「触媒金属粒子の平均粒半径」は、X線回折における触媒金属成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子半径や、透過型電子顕微鏡(TEM)より調べられる触媒金属粒子の粒子半径の平均値から求められる。本明細書では、「触媒金属粒子の平均粒径」および「触媒金属の平均粒半径」はそれぞれ、X線回折における触媒金属成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子直径および結晶子半径である。 The “average particle diameter of catalyst metal particles” (diameter) and the “average particle radius of catalyst metal particles” are the crystallite radius determined from the half-width of the diffraction peak of the catalyst metal component in X-ray diffraction, and the transmission electron It is determined from the average value of the particle radii of the catalytic metal particles examined by a microscope (TEM). In the present specification, the “average particle diameter of the catalytic metal particles” and the “average particle radius of the catalytic metal” are the crystallite diameter and the crystallite radius obtained from the half width of the diffraction peak of the catalytic metal component in X-ray diffraction, respectively. is there.
また、触媒金属(触媒成分)は、電気化学的に測定される比表面積が60m2/g担体以下であることが好ましい。電気化学的に測定される触媒金属の比表面積は、より好ましくは5〜60m2/g担体であり、さらに好ましくは5〜30m2/g担体である。触媒金属の表面は親水性であり、触媒反応により生成する水が吸着しやすいため、触媒金属が格納された一次空孔には、水が保持されやすくなる。一次空孔内に水が保持されると、ガスの輸送経路が狭くなり、かつ、水中の反応ガスの拡散速度は遅いため、ガスの輸送性が低下する。これに対し、触媒金属の比表面積を上記範囲のように比較的小さくすることにより、触媒金属の表面に吸着する水の量を減らすことができる。その結果、一次空孔内に水が保持されにくくなり、触媒中、さらには触媒層中の含水率を低くすることができる。なお、本明細書における「電気化学的に測定される触媒金属の比表面積」は、例えば、Journal of Electroanalytical Chemistry 693 (2013) 34−41等に記載される方法によって測定できる。具体的には、本明細書では、「電気化学的に測定される触媒金属の比表面積」は、以下の方法によって測定された値を採用する。 The catalyst metal (catalyst component) preferably has a specific surface area of 60 m 2 / g carrier or less measured electrochemically. The specific surface area of the catalytic metal measured electrochemically is more preferably 5 to 60 m 2 / g support, and still more preferably 5 to 30 m 2 / g support. Since the surface of the catalytic metal is hydrophilic and water generated by the catalytic reaction is easily adsorbed, water is easily retained in the primary pores in which the catalytic metal is stored. When water is retained in the primary pores, the gas transport path becomes narrow, and the diffusion rate of the reaction gas in the water is low, so that the gas transportability decreases. On the other hand, by making the specific surface area of the catalyst metal relatively small as in the above range, the amount of water adsorbed on the surface of the catalyst metal can be reduced. As a result, water is less likely to be retained in the primary pores, and the water content in the catalyst and further in the catalyst layer can be reduced. The “specific surface area of the catalytic metal measured electrochemically” in the present specification can be measured by, for example, a method described in Journal of Electroanalytical Chemistry 693 (2013) 34-41. Specifically, in the present specification, the “specific surface area of the catalytic metal measured electrochemically” adopts a value measured by the following method.
(触媒金属の比表面積の電気化学的測定方法)
カソード触媒層について、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的有効表面積(ECA:Electrochemical surface area)を求める。ここで、対向するアノードには、測定温度において飽和するよう加湿した水素ガスを流通させ、これを参照極および対極として用いる。カソードには同様に加湿した窒素ガスを流通させておき、測定を開始する直前に、カソード入口および出口のバルブを閉じ、窒素ガスを封入する。この状態で、電気化学測定装置(北斗電工(株)製、型番:HZ−5000)を用いて下記条件にて測定する。
(Electrochemical measurement method of specific surface area of catalytic metal)
For the cathode catalyst layer, an electrochemically effective surface area (ECA) is determined by cyclic voltammetry. Here, a hydrogen gas humidified so as to be saturated at the measurement temperature is passed through the opposed anode, and this is used as a reference electrode and a counter electrode. Similarly, a humidified nitrogen gas is allowed to flow through the cathode. Immediately before the measurement is started, valves at the cathode inlet and outlet are closed and nitrogen gas is sealed. In this state, measurement is performed under the following conditions using an electrochemical measurement device (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., model number: HZ-5000).
本形態において、単位触媒塗布面積当たりの触媒金属の含有量(目付量、mg/cm2)は、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、1mg/cm2以下である。ただし、触媒が白金または白金含有合金を含む場合、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量が0.5mg/cm2以下であることが好ましい。白金(Pt)や白金合金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量(白金含有量)を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されない。 In the present embodiment, the content of the catalyst metal per unit catalyst application area (basis weight, mg / cm 2 ) is not particularly limited as long as a sufficient degree of dispersion of the catalyst on the carrier and power generation performance can be obtained. It is 1 mg / cm 2 or less. However, when the catalyst contains platinum or a platinum-containing alloy, the platinum content per unit catalyst application area is preferably 0.5 mg / cm 2 or less. The use of expensive noble metal catalysts typified by platinum (Pt) and platinum alloys has become a factor of high cost of fuel cells. Therefore, it is preferable to reduce the amount of expensive platinum used (platinum content) to the above range to reduce costs. The lower limit is not particularly limited as long as power generation performance can be obtained.
なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒金属(白金)の含有量(mg/cm2)」の測定(確認)には、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒金属(白金)の含有量(mg/cm2)」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、スラリーの組成(触媒濃度)と塗布量を制御することで量を調整することができる。 In the present specification, inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) is used to measure (confirm) the “content of catalyst metal (platinum) per unit catalyst application area (mg / cm 2 )”. A person skilled in the art can easily carry out a method of obtaining a desired “content of catalyst metal (platinum) per unit catalyst application area (mg / cm 2 )” by a person skilled in the art. Can be adjusted to control the amount.
また、担体における触媒金属の担持量(担持率とも称する場合がある)は、特に制限されない。担持率は、触媒(つまり、担体および触媒金属)の全量に対して、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは20〜70重量%とするのがよい。担持量が前記範囲であれば、十分な触媒成分の担体上での分散度、発電性能の向上、経済上での利点、単位重量あたりの触媒活性が達成できるため好ましい。なお、本発明における「触媒担持率」は、触媒金属を担持する前の担体と、触媒金属を担持させた後の触媒の重量を測定することにより求められる値である。 Further, the amount of the catalyst metal carried on the carrier (sometimes referred to as a carrying ratio) is not particularly limited. The loading ratio is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, based on the total amount of the catalyst (that is, the carrier and the catalyst metal). It is preferable that the loading amount is in the above-mentioned range since sufficient dispersion of the catalyst component on the carrier, improvement of power generation performance, economical advantage, and catalytic activity per unit weight can be achieved. The “catalyst loading ratio” in the present invention is a value obtained by measuring the weight of the carrier before supporting the catalyst metal and the weight of the catalyst after supporting the catalyst metal.
本発明の方法に用いられる燃料電池用電極触媒層は、上記触媒に加えて、電解質を含む。ここで、電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。 The fuel cell electrode catalyst layer used in the method of the present invention contains an electrolyte in addition to the above catalyst. Here, the electrolyte is not particularly limited, but is preferably an ion-conductive polymer electrolyte. The polymer electrolyte plays a role of transmitting protons generated around the catalyst active material on the fuel electrode side, and is therefore also called a proton conductive polymer.
当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。これらのうち、フッ素系高分子電解質が好ましい。すなわち、電解質は、フッ素系高分子電解質であることが好ましい。 The polymer electrolyte is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to. Polymer electrolytes are roughly classified into fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material. Of these, a fluoropolymer electrolyte is preferred. That is, the electrolyte is preferably a fluoropolymer electrolyte.
フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−g−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。 Examples of the ion exchange resin constituting the fluoropolymer electrolyte include, for example, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like. Perfluorocarbon sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-par Fluorocarbon sulfonic acid polymers and the like can be mentioned. From the viewpoint of excellent heat resistance, chemical stability, durability and mechanical strength, these fluorine-based polymer electrolytes are preferably used, and particularly preferably a fluorine-based polymer electrolyte composed of a perfluorocarbonsulfonic acid-based polymer. Is used.
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン(S−PES)、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(S−PEEK)、スルホン化ポリフェニレン(S−PPP)などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。 Specific examples of the hydrocarbon-based electrolyte include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, and sulfonated poly. Examples include ether ether ketone (S-PEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP). From the viewpoint of production that the raw materials are inexpensive, the production process is simple, and the selectivity of the material is high, these hydrocarbon-based polymer electrolytes are preferably used. In addition, only one kind of the above-mentioned ion exchange resin may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Further, the present invention is not limited to only the above-described materials, and other materials may be used.
プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のEWが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、EWの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはEWが1500g/mol以下の高分子電解質を含み、より好ましくは1200g/mol以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは1100g/mol以下の高分子電解質を含む。 In a polymer electrolyte responsible for proton transmission, proton conductivity is important. Here, if the EW of the polymer electrolyte is too large, the ionic conductivity of the entire catalyst layer decreases. Therefore, the catalyst layer of the present embodiment preferably contains a polymer electrolyte having a low EW. Specifically, the catalyst layer of the present embodiment preferably contains a polymer electrolyte having an EW of 1500 g / mol or less, more preferably contains a polymer electrolyte of 1200 g / mol or less, and particularly preferably has a high EW of 1100 g / mol or less. Contains molecular electrolyte.
一方、EWが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のEWは600g/mol以上であることが好ましい。なお、EW(Equivalent Weight)は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基1当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「g/mol」の単位で表される。 On the other hand, if the EW is too small, the hydrophilicity is too high, and it is difficult to smoothly move water. From such a viewpoint, the EW of the polymer electrolyte is preferably at least 600 g / mol. In addition, EW (Equivalent Weight) represents the equivalent weight of an exchange group having proton conductivity. The equivalent weight is a dry weight of the ion exchange membrane per equivalent of the ion exchange group, and is expressed in units of “g / mol”.
触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール(EG)、ポリビニルアルコール(PVA)、プロピレングリコール(PG)などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。 If necessary, a water repellent such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a dispersant such as a surfactant, glycerin, ethylene glycol (EG) ), Polyvinyl alcohol (PVA), propylene glycol (PG), and other thickening agents, and additives such as pore-forming agents.
触媒層の厚み(乾燥膜厚)は、好ましくは0.05〜30μm、より好ましくは1〜20μm、さらに好ましくは2〜15μmである。なお、上記厚みは、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかし、カソード触媒層及びアノード触媒層の厚みは、同じであってもあるいは異なってもよい。 The thickness (dry film thickness) of the catalyst layer is preferably 0.05 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm, and still more preferably 2 to 15 μm. The above thickness is applied to both the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer. However, the thicknesses of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer may be the same or different.
(触媒層の製造方法)
燃料電池用電極触媒層を製造する方法は、特に限定されず、例えば、特開2010−21060号公報に記載される方法などの公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用される。
(Method for producing catalyst layer)
The method for producing the fuel cell electrode catalyst layer is not particularly limited, and for example, a known method such as the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-21060 is applied in a similar manner or appropriately modified.
以下、上記方法について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、触媒層の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。 Hereinafter, the above method will be described, but the technical scope of the present invention is not limited to only the following embodiments. In addition, since various conditions such as the material of each component of the catalyst layer are as described above, the description is omitted here.
触媒担体に触媒金属を担持させて、触媒粉末とする。触媒担体への触媒金属の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、クエン酸等の酸を用いた液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル(マイクロエマルジョン法)などの公知の方法が使用できる。触媒金属を担持させた触媒担体を任意に乾燥して、触媒(触媒粉末)を得る。 The catalyst metal is supported on the catalyst carrier to form a catalyst powder. The loading of the catalyst metal on the catalyst carrier can be performed by a known method. For example, known methods such as an impregnation method, a liquid phase reduction supporting method using an acid such as citric acid, an evaporation to dryness method, a colloid adsorption method, a spray pyrolysis method, and a reverse micelle (microemulsion method) can be used. The catalyst carrier supporting the catalyst metal is optionally dried to obtain a catalyst (catalyst powder).
続いて、触媒(触媒粉末)、高分子電解質、および任意の分散媒を混合して、塗布液(触媒インク)を作製する。塗布液(触媒インク)の作製に用いる分散媒は特に制限されないが、例えば、水、炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等)、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン等)が例示できる。分散媒は、これらの溶媒を1種単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。好ましくは、水−アルコール混合液、より好ましくは水およびアルコールの混合重量比が50/50〜100/10である水−アルコール混合液を分散媒として用いる。水−アルコール混合液中の水の割合を多くすることで、電解質が過度に触媒を被覆することを防ぎ、触媒金属暴露率を高くすることができる。一方、水およびアルコールの混合重量比中の水の割合を少なくすることで、高分子電解質の溶解性が向上し、触媒金属暴露率を低くすることができる。したがって、水−アルコール混合液における水とアルコールとの重量比を調整することで、触媒金属暴露率を制御できる。ガス輸送性、触媒活性のさらなる向上を考慮すると、水およびアルコールの混合重量比は、好ましくは60/40以上91/9未満であり、より好ましくは65/35〜90/10、さらに好ましくは70/30〜90/10である。 Subsequently, a catalyst (catalyst powder), a polymer electrolyte, and an optional dispersion medium are mixed to prepare a coating liquid (catalyst ink). The dispersion medium used for preparing the coating liquid (catalyst ink) is not particularly limited, but includes, for example, water, hydrocarbons (eg, toluene, xylene, cyclohexane, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol). , Butanol, etc.) and ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.). As the dispersion medium, these solvents can be used alone or in combination of two or more. Preferably, a water-alcohol mixture, more preferably a water-alcohol mixture having a mixing weight ratio of water and alcohol of 50/50 to 100/10, is used as the dispersion medium. By increasing the proportion of water in the water-alcohol mixture, it is possible to prevent the electrolyte from coating the catalyst excessively and to increase the catalyst metal exposure rate. On the other hand, by reducing the proportion of water in the mixture weight ratio of water and alcohol, the solubility of the polymer electrolyte is improved, and the catalytic metal exposure rate can be reduced. Therefore, the catalyst metal exposure rate can be controlled by adjusting the weight ratio of water to alcohol in the water-alcohol mixture. In consideration of further improvement in gas transportability and catalytic activity, the mixing weight ratio of water and alcohol is preferably 60/40 or more and less than 91/9, more preferably 65/35 to 90/10, and even more preferably 70/90. / 30 to 90/10.
水は、特に制限されず、水道水、純水、イオン交換水、蒸留水等が使用できる。また、アルコールも、特に制限されない。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−ブタノールおよび2−メチル−2−プロパノールが好ましい。上記アルコールは、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合液の状態で使用されてもよい。すなわち、アルコールが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−ブタノールおよび2−メチル−2−プロパノールからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。このような親和性が高い低級アルコールを用いることで、電解質の極端な偏在を防ぐことができる。また、上記のアルコールのうち、沸点が100℃未満のアルコールを用いることがより好ましい。沸点が100℃未満のアルコールを用いることにより、乾燥工程が簡素化できるという利点がある。沸点が100℃未満のアルコールとしては、メタノール(沸点:65℃)、エタノール(沸点:78℃)、1−プロパノール(沸点:97℃)、2−プロパノール(沸点:82℃)、および2−メチル−2−プロパノール(沸点:83℃)からなる群より選択されるものが例示できる。上記アルコールを1種単独で、または2種以上を混合して用いることができる。 Water is not particularly limited, and tap water, pure water, ion-exchanged water, distilled water, and the like can be used. In addition, alcohol is not particularly limited. Specific examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, and cyclohexanol. Of these, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol and 2-methyl-2-propanol are preferred. The alcohols may be used alone or in a mixture of two or more. That is, the alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol and 2-methyl-2-propanol. It is preferred that By using a lower alcohol having such a high affinity, extreme uneven distribution of the electrolyte can be prevented. Further, among the above alcohols, it is more preferable to use an alcohol having a boiling point of less than 100 ° C. By using an alcohol having a boiling point of less than 100 ° C., there is an advantage that the drying step can be simplified. Examples of alcohols having a boiling point of less than 100 ° C. include methanol (boiling point: 65 ° C.), ethanol (boiling point: 78 ° C.), 1-propanol (boiling point: 97 ° C.), 2-propanol (boiling point: 82 ° C.), and 2-methyl Examples thereof include those selected from the group consisting of -2-propanol (boiling point: 83 ° C). The above alcohols can be used alone or in combination of two or more.
上述したように、高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。これらのうち、フッ素系高分子電解質が好ましい。すなわち、電解質は、フッ素系高分子電解質であることが好ましい。このように疎水性のフッ素系高分子電解質を用いることによって、溶媒中の水比率を高くすることで電解質がさらに凝集しやすくなる。 As described above, polymer electrolytes are roughly classified into fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes according to the type of ion exchange resin that is a constituent material. Of these, a fluoropolymer electrolyte is preferred. That is, the electrolyte is preferably a fluoropolymer electrolyte. By using such a hydrophobic fluorine-based polymer electrolyte, the electrolyte is more easily aggregated by increasing the water ratio in the solvent.
触媒インクを構成する溶剤の量は、電解質を完全に溶解できる量であれば特に制限されない。具体的には、触媒粉末および高分子電解質などを合わせた固形分の濃度が、電極触媒インク中、1〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%程度とするのが好ましい。 The amount of the solvent constituting the catalyst ink is not particularly limited as long as the solvent can completely dissolve the electrolyte. Specifically, the concentration of the solid content including the catalyst powder and the polymer electrolyte is preferably about 1 to 50% by weight, more preferably about 5 to 30% by weight in the electrode catalyst ink.
なお、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を使用する場合には、触媒インクにこれらの添加剤を添加すればよい。この際、添加剤の添加量は、上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されない。例えば、添加剤の添加量は、それぞれ、電極触媒インクの全重量に対して、好ましくは5〜20重量%である。 When additives such as a water repellent, a dispersant, a thickener, and a pore former are used, these additives may be added to the catalyst ink. At this time, the amount of the additive to be added is not particularly limited as long as the above effect is not hindered. For example, the amount of each additive is preferably 5 to 20% by weight based on the total weight of the electrode catalyst ink.
次に、基材の表面に触媒インクを塗布する。基材への塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用できる。具体的には、スプレー(スプレー塗布)法、ガリバー印刷法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法など、公知の方法を用いて行うことができる。 Next, a catalyst ink is applied to the surface of the substrate. The method of coating the substrate is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, it can be performed using a known method such as a spray (spray coating) method, a gulliver printing method, a die coater method, a screen printing method, a doctor blade method, and the like.
この際、触媒インクを塗布する基材としては、固体高分子電解質膜(電解質層)やガス拡散基材(ガス拡散層)を使用することができる。かような場合には、固体高分子電解質膜(電解質層)またはガス拡散基材(ガス拡散層)の表面に触媒層を形成した後、得られた積層体をそのまま膜電極接合体の製造に利用することができる。あるいは、基材としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)[テフロン(登録商標)]シート等の剥離可能な基材を使用し、基材上に触媒層を形成した後に基材から触媒層部分を剥離することにより、触媒層を得てもよい。 At this time, a solid polymer electrolyte membrane (electrolyte layer) or a gas diffusion substrate (gas diffusion layer) can be used as a substrate on which the catalyst ink is applied. In such a case, after forming a catalyst layer on the surface of a solid polymer electrolyte membrane (electrolyte layer) or a gas diffusion substrate (gas diffusion layer), the obtained laminate is directly used for production of a membrane electrode assembly. Can be used. Alternatively, a peelable substrate such as a polytetrafluoroethylene (PTFE) [Teflon (registered trademark)] sheet is used as a substrate, and after forming a catalyst layer on the substrate, the catalyst layer portion is peeled from the substrate. Thereby, a catalyst layer may be obtained.
最後に、触媒インクの塗布層(膜)を、空気雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下、室温〜180℃で、1〜60分間、乾燥する。これにより、触媒層が形成される。 Finally, the coating layer (film) of the catalyst ink is dried at room temperature to 180 ° C. for 1 to 60 minutes under an air atmosphere or an inert gas atmosphere. Thereby, a catalyst layer is formed.
本発明の一実施形態では、燃料電池用触媒層を用いて、触媒金属へのガス吸着挙動を下記方法により測定して触媒金属暴露率を評価する工程を含む、燃料電池の製造方法が提供される。更に別の実施形態では、当該方法により評価した触媒金属暴露率が50%以上である構造体(燃料電池用触媒層、燃料電池用膜触媒層接合体または燃料電池用膜電極接合体)を(選別して)用いる、燃料電池の製造方法が提供される。電解質を通過しなくともガスが到達できる前記触媒金属の比表面積が、触媒金属の全比表面積に対して50%以上である構造体(燃料電池用触媒層、燃料電池用膜触媒層接合体または燃料電池用膜電極接合体)を用いることによって、ガス輸送抵抗を低減し、反応ガス(特にO2)を電解質を介さずに触媒金属に直接供給できる。また、電解質を介さずに反応ガスを触媒金属に供給すると、反応ガス(特にO2)の触媒金属への輸送時間が短くなる。このため、触媒金属は反応ガスをより速やかに利用できる。ゆえに、上記のような触媒層は、触媒をより有効に利用して、触媒活性を向上できる、すなわち、触媒反応を促進できる。なお、本明細書では、触媒金属の全比表面積に対する、電解質を通過しなくともガスが到達できる触媒金属の比表面積の割合を、単に「触媒金属暴露率」とも称する。 In one embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a fuel cell, comprising a step of measuring a gas adsorption behavior to a catalyst metal by using a catalyst layer for a fuel cell by the following method to evaluate a catalyst metal exposure rate. You. In still another embodiment, a structure (a fuel cell catalyst layer, a fuel cell membrane catalyst layer assembly, or a fuel cell membrane electrode assembly) having a catalyst metal exposure rate of 50% or more evaluated by the method is referred to as ( A method for producing a fuel cell is provided. A structure (specifically, a catalyst layer for a fuel cell, a fuel cell membrane catalyst layer assembly or By using the fuel cell membrane electrode assembly), the gas transport resistance can be reduced, and the reaction gas (particularly, O 2 ) can be directly supplied to the catalyst metal without passing through the electrolyte. In addition, when the reaction gas is supplied to the catalyst metal without passing through the electrolyte, the transport time of the reaction gas (particularly, O 2 ) to the catalyst metal is shortened. Therefore, the catalytic metal can use the reaction gas more quickly. Therefore, the catalyst layer as described above can use the catalyst more effectively and improve the catalytic activity, that is, can promote the catalytic reaction. In this specification, the ratio of the specific surface area of the catalyst metal to which the gas can reach without passing through the electrolyte with respect to the total specific surface area of the catalyst metal is also simply referred to as “catalyst metal exposure rate”.
本発明に係る燃料電池の製造方法において用いる構造体(燃料電池用触媒層、燃料電池用膜触媒層接合体または燃料電池用膜電極接合体)の触媒金属暴露率は、55%以上、60%以上、65%以上の順で、値が大きい方が好ましい。上記触媒金属暴露率であれば、電解質による触媒金属の被覆を低減して、より電解質を介さずに反応ガス(特にO2)が直接触媒金属により速やかにかつより効率よく供給され、ガス輸送性をより向上できる。なお、電解質を通過しなくともガスが到達できる触媒金属の比表面積の割合(触媒金属暴露率)の上限は、高いほど好ましいため特に制限されず、100%である。 The catalyst metal exposure rate of the structure (the fuel cell catalyst layer, the fuel cell membrane catalyst layer assembly or the fuel cell membrane electrode assembly) used in the fuel cell manufacturing method according to the present invention is 55% or more and 60% or more. It is preferable that the values are larger in the order of 65% or more. With the above catalyst metal exposure rate, the coating of the catalyst metal with the electrolyte is reduced, and the reaction gas (particularly, O 2 ) is supplied directly and more efficiently to the catalyst metal without the intermediary of the electrolyte. Can be further improved. Note that the upper limit of the ratio of the specific surface area of the catalyst metal (catalyst metal exposure rate) to which gas can reach without passing through the electrolyte is not particularly limited because it is preferably as high as possible, and is 100%.
(膜電極接合体)
本発明のさらなる実施形態によれば、下記方法により評価した触媒金属暴露率が50%以上である燃料電池用触媒層、燃料電池用膜触媒層接合体、および燃料電池用膜電極接合体が提供される。すなわち、固体高分子電解質膜2、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜2並びに前記アノード触媒層3a及び前記カソード触媒層3cを挟持する一対のガス拡散層(4a,4c)とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。
(Membrane electrode assembly)
According to a further embodiment of the present invention, there is provided a fuel cell catalyst layer, a fuel cell membrane catalyst layer assembly, and a fuel cell membrane electrode assembly, wherein the catalyst metal exposure rate evaluated by the following method is 50% or more. Is done. That is, the solid polymer electrolyte membrane 2, the cathode catalyst layer arranged on one side of the electrolyte membrane, the anode catalyst layer arranged on the other side of the electrolyte membrane, the electrolyte membrane 2 and the anode catalyst layer There is provided a fuel cell membrane electrode assembly having a pair of gas diffusion layers (4a, 4c) sandwiching the cathode catalyst layer 3c. In this membrane electrode assembly, at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer is the catalyst layer of the embodiment described above.
ただし、プロトン伝導性の向上および反応ガス(特にO2)の輸送特性(ガス拡散性)の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層が上記に記載した実施形態の触媒層であることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。 However, considering the necessity of improving the proton conductivity and the transport characteristics (gas diffusivity) of the reaction gas (particularly O 2 ), at least the cathode catalyst layer may be the catalyst layer of the embodiment described above. preferable. However, the catalyst layer according to the above embodiment is not particularly limited, and may be used as an anode catalyst layer or as both a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer.
本発明のさらなる実施形態によれば、上記形態の膜電極接合体を有する燃料電池が提供される。すなわち、本発明の一実施形態は、上記形態の膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する燃料電池である。 According to a further embodiment of the present invention, there is provided a fuel cell having the above-described membrane electrode assembly. That is, one embodiment of the present invention is a fuel cell having a pair of an anode separator and a cathode separator sandwiching the membrane electrode assembly of the above-described embodiment.
以下、図1を参照しつつ、上記実施形態の触媒層を用いたPEFC 1の構成要素について説明する。ただし、本発明は触媒層に特徴を有するものである。よって、燃料電池を構成する触媒層以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。 Hereinafter, the components of the PEFC 1 using the catalyst layer of the above embodiment will be described with reference to FIG. However, the present invention is characterized by the catalyst layer. Therefore, specific configurations of members other than the catalyst layer constituting the fuel cell can be appropriately modified with reference to conventionally known knowledge.
(電解質膜)
電解質膜は、例えば、図1に示す形態のように固体高分子電解質膜2から構成される。この固体高分子電解質膜2は、PEFC 1の運転時にアノード触媒層3aで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層3cへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜2は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
(Electrolyte membrane)
The electrolyte membrane is composed of, for example, a solid polymer electrolyte membrane 2 as shown in FIG. The solid polymer electrolyte membrane 2 has a function of selectively transmitting protons generated in the anode catalyst layer 3a to the cathode catalyst layer 3c along the thickness direction during the operation of the PEFC 1. Further, the solid polymer electrolyte membrane 2 also has a function as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidizing gas supplied to the cathode side from being mixed.
固体高分子電解質膜2を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、先に高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。 The electrolyte material constituting the solid polymer electrolyte membrane 2 is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to. For example, the fluorine-based polymer electrolyte or the hydrocarbon-based polymer electrolyte described above as the polymer electrolyte can be used. At this time, it is not always necessary to use the same polymer electrolyte as that used for the catalyst layer.
電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は5〜300μm程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。 The thickness of the electrolyte layer may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited. The thickness of the electrolyte layer is usually about 5 to 300 μm. When the thickness of the electrolyte layer is within such a range, the balance between the strength at the time of film formation, the durability at the time of use, and the output characteristics at the time of use can be appropriately controlled.
(ガス拡散層)
ガス拡散層(アノードガス拡散層4a、カソードガス拡散層4c)は、セパレータのガス流路(6a、6c)を介して供給されたガス(燃料ガスまたは酸化剤ガス)の触媒層(3a、3c)への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
(Gas diffusion layer)
The gas diffusion layers (anode gas diffusion layer 4a, cathode gas diffusion layer 4c) are formed of catalyst layers (3a, 3c) of gas (fuel gas or oxidizing gas) supplied through gas flow paths (6a, 6c) of the separator. ) And a function as an electron conduction path.
ガス拡散層(4a、4c)の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、30〜500μm程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。 The material constituting the base material of the gas diffusion layers (4a, 4c) is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to. For example, a conductive and porous sheet material such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a nonwoven fabric may be used. The thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, and may be about 30 to 500 μm. When the thickness of the base material is within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility of gas, water, and the like can be appropriately controlled.
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。 The gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further increasing the water repellency and preventing the flooding phenomenon and the like. Examples of the water repellent include, but are not particularly limited to, fluorine-based high-molecular materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples include a molecular material, polypropylene, and polyethylene.
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層(マイクロポーラス層または微多孔質層;MPL、図示せず)を基材の触媒層側に有するものであってもよい。 In order to further improve the water repellency, the gas diffusion layer is formed of a carbon particle layer (microporous layer or microporous layer; MPL, not shown) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent. May be provided on the catalyst layer side.
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、10〜100nm程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。 The carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately used. Among them, carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black can be preferably used because of their excellent electron conductivity and large specific surface area. The average particle size of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. As a result, a high drainage property can be obtained by the capillary force, and the contact with the catalyst layer can be improved.
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。 Examples of the water repellent used in the carbon particle layer include the same water repellents as described above. Among them, a fluorine-based polymer material can be preferably used because it is excellent in water repellency, corrosion resistance during an electrode reaction, and the like.
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で90:10〜40:60(カーボン粒子:撥水剤)程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。 The mixing ratio between the carbon particles and the water repellent in the carbon particle layer is about 90:10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) by weight in consideration of the balance between water repellency and electron conductivity. Is good. The thickness of the carbon particle layer is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the water repellency of the obtained gas diffusion layer.
(膜電極接合体の製造方法)
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したもの(CCM)に、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層のマイクロポーラス層側(マイクロポーラス層を含まない場合には、基材層)の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極(GDE)を2枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類(パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系)によって適宜調整すればよい。
(Method of manufacturing membrane electrode assembly)
The method for producing the membrane / electrode assembly is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a catalyst layer is transferred or coated on a solid polymer electrolyte membrane by a hot press and dried (CCM), and then a gas diffusion layer is joined to the solid polymer electrolyte membrane, or the microporous layer side of the gas diffusion layer (microporous layer side). If no gas diffusion electrode is contained, two gas diffusion electrodes (GDE) are prepared by applying a catalyst layer on one side of the base material layer in advance and drying, and the gas diffusion electrodes are formed on both sides of the solid polymer electrolyte membrane. A method of joining by hot pressing can be used. The application and bonding conditions such as hot pressing may be appropriately adjusted depending on the type (perfluorosulfonic acid type or hydrocarbon type) of the polymer electrolyte in the solid polymer electrolyte membrane or the catalyst layer.
(セパレータ)
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
(Separator)
The separator has a function of electrically connecting each cell in series when a plurality of single cells of a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell are connected in series to form a fuel cell stack. Further, the separator also has a function as a partition for separating the fuel gas, the oxidizing gas, and the coolant from each other. In order to secure these flow paths, as described above, it is preferable that each of the separators is provided with a gas flow path and a cooling flow path. As a material for forming the separator, conventionally known materials such as dense carbon graphite, carbon such as a carbon plate, and metal such as stainless steel can be appropriately used without any limitation. The thickness and size of the separator, the shape and size of each flow path provided, and the like are not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the desired output characteristics of the obtained fuel cell.
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。 The method for manufacturing the fuel cell is not particularly limited, and conventionally known knowledge in the field of the fuel cell can be appropriately referred to.
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。 Further, a fuel cell stack having a structure in which a plurality of membrane electrode assemblies are stacked via a separator and connected in series may be formed so that the fuel cell can exhibit a desired voltage. The shape and the like of the fuel cell are not particularly limited, and may be appropriately determined so as to obtain desired cell characteristics such as a desired voltage.
上述したPEFCや膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該PEFCや膜電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。 The above-mentioned PEFC and the membrane electrode assembly use a catalyst layer excellent in power generation performance and durability. Therefore, the PEFC and the membrane electrode assembly are excellent in power generation performance and durability.
本実施形態のPEFCやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。 The PEFC of this embodiment and the fuel cell stack using the same can be mounted, for example, as a drive power source in a vehicle.
[空気電池]
本発明に係る方法は、構造体として空気電池用正極触媒層、または当該空気電池用正極触媒層を含む空気極を用いても良い。
[Air battery]
In the method according to the present invention, a cathode catalyst layer for an air battery or an air electrode including the cathode catalyst layer for an air battery may be used as a structure.
一般的な空気電池は、集電体、正極触媒層、およびセパレータが順次積層された空気通気口孔を有する凹型の正極ケースと、負極活物質が充填され、かつ前記正極ケースより一回り小さい負極ケースと、が重ね合わせに密着した構造である。また、当該空気電池は、前記正極ケースと前記負極ケースとの間をガスケットで封止した構造となっている。また、当該空気電池の一般的な原理は、空気通気口孔から供給される酸素(O2)を正極触媒により水酸化イオン(OH−)などに還元して、負極活物質の金属(M+)が水酸化イオンなどで酸化されることで、電気化学反応が進行する。 A general air battery has a concave positive electrode case having an air vent hole in which a current collector, a positive electrode catalyst layer, and a separator are sequentially laminated, and a negative electrode filled with a negative electrode active material and one size smaller than the positive electrode case. The case and the case are in close contact with each other. The air battery has a structure in which a space between the positive electrode case and the negative electrode case is sealed with a gasket. The general principle of the air battery is that oxygen (O 2 ) supplied from an air vent hole is reduced to hydroxide ions (OH − ) or the like by a positive electrode catalyst and the metal (M + ) Is oxidized by hydroxide ions or the like, whereby an electrochemical reaction proceeds.
空気電池は、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型であっても、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質(全固体電解質)型電池のいずれでもよい。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。 The air battery may be either a liquid electrolyte type in which a non-aqueous electrolyte is impregnated in a separator, or a polymer gel electrolyte type battery also called a polymer battery or a solid polymer electrolyte (all solid electrolyte) type battery. . As for the polymer gel electrolyte and the solid polymer electrolyte, these can be used alone, or the polymer gel electrolyte and the solid polymer electrolyte can be used by impregnating the separator with the polymer gel electrolyte and the solid polymer electrolyte.
図2に空気電池101の好ましい構成の一形態を記載する。空気電池101は、正極触媒層104が正極集電体102の表面に形成された空気極と、負極活物質層105が負極集電体103の表面に形成された負極と、前記空気極と前記負極との間に挟持されるセパレータ106を有する。図2は空気電池の構成を模式的に示す図であるため、正極ケース、負極ケース、ガスケットや空気通気口孔を図示していない。 FIG. 2 illustrates one embodiment of a preferable configuration of the air battery 101. The air battery 101 includes an air electrode having a positive electrode catalyst layer 104 formed on the surface of a positive electrode current collector 102, a negative electrode having a negative electrode active material layer 105 formed on a surface of a negative electrode current collector 103, the air electrode, and the air electrode. It has a separator 106 sandwiched between the negative electrode. FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the configuration of the air battery, and thus does not illustrate a positive electrode case, a negative electrode case, a gasket, and an air vent hole.
本発明で用いられる空気電池用正極触媒層は、触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる触媒ならびに電解質を含む。触媒担体、触媒金属、および電解質については、燃料電池について上述したものと同様である。空気電池用正極触媒層は、触媒金属、導電性担体、および電解質を、任意に加えられるバインダーと共に適量の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、当該スラリーを乾燥し、必要に応じて粉砕して得る。用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば水、炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等)、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン等)が採用できる。得られた乾燥物をプレス成型等により成形し、触媒層として用いる。 The cathode catalyst layer for an air battery used in the present invention includes a catalyst carrier, a catalyst comprising a catalyst metal supported on the catalyst carrier, and an electrolyte. The catalyst carrier, the catalyst metal, and the electrolyte are the same as those described above for the fuel cell. The cathode catalyst layer for an air battery is prepared by suspending a catalyst metal, a conductive carrier, and an electrolyte in an appropriate amount of a solvent together with an optional binder to prepare a slurry, drying the slurry, and pulverizing the slurry as necessary. obtain. The solvent used is not particularly limited. For example, water, hydrocarbons (eg, toluene, xylene, cyclohexane, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc.), ketones (eg, , Acetone, methyl ethyl ketone, etc.). The obtained dried product is formed by press molding or the like and used as a catalyst layer.
空気電池における負極活物質層は、負極活物質を含んでいればよい。負極活物質に使用する材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、および鉄からなる群から選択される少なくとも1種の元素、またはそれらの合金が好ましい。上記負極活物質層は、負極活物質単独を含有しても、粒子状の負極活物質を導電性担体に担持したものであってもよく、さらに必要によりバインダーを含んでもよい。 The negative electrode active material layer in the air battery may include the negative electrode active material. As a material used for the negative electrode active material, at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, magnesium, aluminum, zinc, and iron, or an alloy thereof is preferable. The negative electrode active material layer may contain the negative electrode active material alone or may have a particulate negative electrode active material supported on a conductive carrier, and may further contain a binder if necessary.
空気電池における集電体は、正極触媒層または負極活物質層で集電するものである。当該集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。また、集電体の形状は、例えば膜状、板状などの平板状や、メッシュ状、格子状に孔が形成されたグリッド状などを挙げることができる。集電体の形状は、メッシュ状であることが集電効率の観点から好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体を配置する。 The current collector in the air battery collects electricity in the positive electrode catalyst layer or the negative electrode active material layer. Examples of the material of the current collector include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, and carbon. The shape of the current collector may be, for example, a plate shape such as a film shape or a plate shape, a mesh shape, or a grid shape in which holes are formed in a grid shape. The shape of the current collector is preferably a mesh from the viewpoint of current collection efficiency. In this case, a mesh-shaped cathode current collector is usually arranged inside the cathode layer.
空気電池におけるセパレータは、例えばカーボンペーパー、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜などが好適に使用できる。 As the separator in the air battery, for example, a sheet material made of carbon paper, nonwoven fabric, carbon woven fabric, paper-like paper body, felt, or the like, or a porous film of polyethylene, polypropylene, or the like can be preferably used.
[ガス吸着挙動の測定]
本発明においては、上記のような構造体を用いて、触媒金属へのガス吸着挙動を測定し、触媒金属暴露率を評価する。
[Measurement of gas adsorption behavior]
In the present invention, the gas adsorption behavior to the catalytic metal is measured using the above-described structure to evaluate the catalytic metal exposure rate.
測定に用いるガスは、触媒金属が吸着するガスを含むものを採用する。金属、特に、触媒金属として従来用いられる貴金属が、ある種のガスを吸着することは知られている。例えば、貴金属に吸着するガスとしては、一酸化炭素(CO);揮発性含硫化合物(例えば、二酸化硫黄(SO2)等の硫黄酸化物(SOx)、メタンチオール等のメルカプタン、硫化水素(H2S));一酸化窒素(NO)等の窒素酸化物(NOx)等が例示できる。これらのガスは、1種を単独でも用いても良く、または、任意の分圧で混合した混合ガスを用いても良い。さらには、これらの吸着性ガスと、ヘリウムまたは不活性ガス(例えば、窒素ガス、アルゴンガス)とを任意に割合で混合した混合ガスを用いても良い。測定に用いるガスは、例えば、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含む触媒金属を用いる場合は、一酸化炭素(CO)を含むことが好ましい。一酸化炭素、揮発性含硫化合物、窒素酸化物等の吸着性ガスは、測定ガス全体に対し、例えば1〜100%(v/v)の割合で含まれる。ある実施形態では、1〜100%(v/v)の上記吸着性ガスから選択される1種以上と、残部のヘリウム、窒素およびアルゴンからなる群から選択される1種以上、とからなる測定ガスを用いる。混合ガスの場合、吸着ガスのシグナル強度の観点から、上記吸着性ガスは、混合ガス全体に対し、より好ましくは2〜40%(v/v)の割合で含まれ得る。すなわち、2〜40%(v/v)の上記吸着性ガスから選択される1種以上と、残部のヘリウム、窒素およびアルゴンからなる群から選択される1種以上、とからなる測定ガスを用いてもよい。 As the gas used for the measurement, a gas containing a gas to which the catalyst metal is adsorbed is employed. It is known that metals, particularly noble metals conventionally used as catalytic metals, adsorb certain gases. Examples of the gas adsorbed on the noble metal include carbon monoxide (CO); volatile sulfur-containing compounds (eg, sulfur oxides (SO x ) such as sulfur dioxide (SO 2 ), mercaptans such as methanethiol, and hydrogen sulfide ( H 2 S)); nitrogen oxides (NO x ) such as nitric oxide (NO); One of these gases may be used alone, or a mixed gas mixed at an arbitrary partial pressure may be used. Further, a mixed gas in which these adsorptive gases are mixed with helium or an inert gas (for example, nitrogen gas or argon gas) at an arbitrary ratio may be used. When the gas used for the measurement is, for example, platinum or a catalytic metal containing platinum and a metal component other than platinum, the gas preferably contains carbon monoxide (CO). The adsorptive gas, such as carbon monoxide, volatile sulfur-containing compounds, and nitrogen oxides, is contained, for example, at a rate of 1 to 100% (v / v) with respect to the entire measurement gas. In one embodiment, the measurement comprises 1 to 100% (v / v) of at least one selected from the above adsorptive gases and the balance at least one selected from the group consisting of helium, nitrogen and argon. Use gas. In the case of a mixed gas, from the viewpoint of the signal intensity of the adsorbed gas, the adsorbent gas may be contained more preferably at a ratio of 2 to 40% (v / v) based on the whole mixed gas. That is, a measurement gas consisting of at least one selected from the above adsorbent gases of 2 to 40% (v / v) and at least one selected from the group consisting of helium, nitrogen and argon as the balance is used. You may.
本発明においては、触媒金属のガス吸着性を利用し、触媒金属へのガス吸着挙動を測定することにより、電解質を通過しなくともガスが到達できる触媒金属の比表面積の割合(触媒金属暴露率)を評価する。測定されるガス吸着挙動としては、触媒金属によるガス吸着量、ガス吸着速度、吸着量の経時変化等が例示できる。 In the present invention, the ratio of the specific surface area of the catalyst metal to which the gas can reach without passing through the electrolyte (catalyst metal exposure rate) is measured by utilizing the gas adsorption property of the catalyst metal and measuring the gas adsorption behavior to the catalyst metal. ) To evaluate. Examples of the measured gas adsorption behavior include the amount of gas adsorbed by the catalytic metal, the gas adsorption speed, and the change over time of the amount of adsorption.
本発明の一実施形態では、触媒金属へのガス吸着挙動は、触媒金属全体によるガス吸着量(A)、および触媒担体上に暴露された触媒金属によるガス吸着量(B)である。なお、「触媒金属全体によるガス吸着量(A)」を、単に「ガス吸着量(A)」とも称する。また、「触媒担体上に暴露された触媒金属によるガス吸着量(B)」を、単に「ガス吸着量(B)」とも称する。触媒金属によるガス吸着量は、触媒金属の比表面積と比例関係にあるため、触媒金属によるガス吸着量を触媒金属の比表面積として触媒金属暴露率を算出できる。上記のガス吸着量(A)に対するガス吸着量(B)の比は、触媒金属全体の比表面積(A)に対する触媒担体上に暴露された前記触媒金属の比表面積(B)として算出できる。すなわち、本発明の一実施形態では、上記構造体を用いて、前記触媒金属全体によるガス吸着量(A)、および前記触媒担体上に暴露された前記触媒金属によるガス吸着量(B)を測定し、下記式(1)により触媒金属暴露率を評価する方法が提供される。当該方法は、上記構造体を用いて、前記触媒金属全体によるガス吸着量(A)および前記触媒担体上に暴露された前記触媒金属によるガス吸着量(B)を測定し、下記式(1)により触媒金属暴露率を評価することを含む、構造体の検査方法でもある。 In one embodiment of the present invention, the gas adsorption behavior on the catalyst metal is a gas adsorption amount by the entire catalyst metal (A) and a gas adsorption amount by the catalyst metal exposed on the catalyst carrier (B). The “gas adsorption amount (A) by the entire catalytic metal” is also simply referred to as “gas adsorption amount (A)”. The “gas adsorption amount (B) by the catalyst metal exposed on the catalyst carrier” is also simply referred to as “gas adsorption amount (B)”. Since the amount of gas adsorbed by the catalytic metal is proportional to the specific surface area of the catalytic metal, the catalytic metal exposure rate can be calculated using the amount of gas adsorbed by the catalytic metal as the specific surface area of the catalytic metal. The ratio of the gas adsorption amount (B) to the gas adsorption amount (A) can be calculated as the specific surface area (B) of the catalyst metal exposed on the catalyst carrier to the specific surface area (A) of the entire catalyst metal. That is, in one embodiment of the present invention, the above structure is used to measure the gas adsorption amount (A) by the entire catalyst metal and the gas adsorption amount (B) by the catalyst metal exposed on the catalyst carrier. Then, a method for evaluating the catalytic metal exposure rate by the following equation (1) is provided. The method measures the gas adsorption amount (A) by the whole catalyst metal and the gas adsorption amount (B) by the catalyst metal exposed on the catalyst carrier by using the above structure, and calculates the following formula (1) It is also a method for inspecting a structure, including evaluating the catalytic metal exposure rate by using
上記式(1)において、「触媒金属全体によるガス吸着量(A)」(「ガス吸着量(A)」)は、触媒担体上に担持された触媒金属全体によるガス吸着量である。すなわち、ガス吸着量(A)(cm3/g触媒金属)は、触媒担体上に暴露された(電解質で被覆されていない)触媒金属によるガス吸着量と、電解質で被覆された触媒金属によるガス吸着量との総計である。また、上記式(1)において、「触媒担体上に暴露された触媒金属によるガス吸着量(B)」(「ガス吸着量(B)」)は、触媒担体上に暴露された(電解質で被覆されていない)触媒金属によるガス吸着量(cm3/g触媒金属)である。ガス吸着量(A)の測定に用いられる測定ガスと、ガス吸着量(B)の測定に用いられる測定ガスとは、通常同一の組成である。 In the above formula (1), “the gas adsorption amount (A) by the entire catalyst metal” (“gas adsorption amount (A)”) is the gas adsorption amount by the entire catalyst metal supported on the catalyst carrier. That is, the gas adsorption amount (A) (cm 3 / g catalyst metal) is determined by the gas adsorption amount of the catalyst metal exposed on the catalyst carrier (not coated with the electrolyte) and the gas adsorption amount of the catalyst metal coated with the electrolyte. This is the total amount with the amount of adsorption. In the above formula (1), the “gas adsorption amount (B) by the catalyst metal exposed on the catalyst carrier” (“gas adsorption amount (B)”) is the value of the amount of gas exposed on the catalyst carrier (coated with the electrolyte). (Not performed) is the amount of gas adsorbed by the catalytic metal (cm 3 / g catalytic metal). The measurement gas used for measuring the gas adsorption amount (A) and the measurement gas used for measuring the gas adsorption amount (B) usually have the same composition.
上記式(1)において、ガス吸着量(A)は、ガスが電解質を通過できる程度に電解質の分子運動が活発な条件にて測定される。電解質の分子運動は、電解質の温度を高めることにより活発となり、温度を低くすることにより抑制される。ガス吸着量(A)が測定される温度(用いる構造体(例えば、燃料電池用電極触媒層)の温度)は、含まれる電解質によっても異なるため一概には定義できないが、例えば0℃を超えて120℃以下である。ガス吸着量(A)の測定は、例えば大気圧下で行われる。 In the above equation (1), the gas adsorption amount (A) is measured under conditions in which the molecular motion of the electrolyte is so active that the gas can pass through the electrolyte. The molecular motion of the electrolyte becomes active by increasing the temperature of the electrolyte, and is suppressed by lowering the temperature. The temperature at which the gas adsorption amount (A) is measured (the temperature of the structure used (for example, the electrode catalyst layer for a fuel cell)) differs depending on the contained electrolyte and cannot be unconditionally defined. It is 120 ° C. or less. The measurement of the gas adsorption amount (A) is performed, for example, under atmospheric pressure.
上記式(1)において、ガス吸着量(B)は、電解質がガスを通過させない程度に電解質の分子運動が抑制された条件にて測定される。ガス吸着量(B)が測定される温度(用いる構造体(例えば、燃料電池用電極触媒層)の温度)は、含まれる電解質によっても異なるため一概には定義できないが、例えば、ガス吸着量(A)が測定される温度よりも低い温度である。より具体的には、ガス吸着量(B)が測定される温度は、例えば、−150〜0℃である。ガス吸着量(B)の測定は、例えば大気圧下で行われる。 In the above equation (1), the gas adsorption amount (B) is measured under the condition that the molecular motion of the electrolyte is suppressed to such an extent that the electrolyte does not pass through the gas. The temperature at which the gas adsorption amount (B) is measured (the temperature of the structure used (for example, the fuel cell electrode catalyst layer)) differs depending on the contained electrolyte and cannot be unconditionally defined. A) is a temperature lower than the measured temperature. More specifically, the temperature at which the gas adsorption amount (B) is measured is, for example, −150 to 0 ° C. The measurement of the gas adsorption amount (B) is performed, for example, under atmospheric pressure.
また、一実施形態では、ガス吸着量(A)が測定される温度T(A)(℃)と、ガス吸着量(B)が測定される温度T(B)(℃)とは、80≦(T(A)(℃)−T(B)(℃))≦270である。 In one embodiment, the temperature T (A) (° C.) at which the gas adsorption amount (A) is measured and the temperature T (B) (° C.) at which the gas adsorption amount (B) is measured are 80 ≦ (T (A) (° C.) − T (B) (° C.)) ≦ 270.
本発明の一実施形態では、ガス吸着量(A)およびガス吸着量(B)の測定に用いるガスが一酸化炭素を含む、触媒金属暴露率を評価する方法が提供される。測定ガスとして白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含む触媒金属を用いる場合は、一酸化炭素を含むガスを用いることが好ましい。測定ガス中の一酸化炭素の含量は、測定ガス全体に対し、例えば1〜100%(v/v)、好ましくは2〜40%(v/v)である。 In one embodiment of the present invention, there is provided a method for evaluating a catalytic metal exposure rate, wherein a gas used for measuring a gas adsorption amount (A) and a gas adsorption amount (B) includes carbon monoxide. When using platinum or a catalytic metal containing platinum and a metal component other than platinum as the measurement gas, it is preferable to use a gas containing carbon monoxide. The content of carbon monoxide in the measurement gas is, for example, 1 to 100% (v / v), preferably 2 to 40% (v / v) based on the whole measurement gas.
以下、測定ガスとして一酸化炭素を含むガスを用いた方法(CO吸着法)を例に、測定方法をより詳細に説明するが、本発明に用いられる測定ガスが一酸化炭素含有ガスに限定されるものではない。揮発性含硫化合物や一酸化窒素等の、触媒金属(特に、貴金属)への吸着が知られている一酸化炭素以外の吸着性ガスについても、下記方法が適宜改変されて実施され得る。また、下記例ではガス吸着量(A)の測定温度として50℃を、ガス吸着量(B)の測定温度として−74℃を採用しているが、これらの温度は、上記の測定温度に適宜改変され得る。 Hereinafter, the measurement method will be described in more detail by taking a method using a gas containing carbon monoxide as the measurement gas (CO adsorption method) as an example, but the measurement gas used in the present invention is limited to a gas containing carbon monoxide. Not something. The method described below can also be carried out by appropriately modifying the adsorptive gas other than carbon monoxide, which is known to adsorb to a catalytic metal (particularly, a noble metal) such as a volatile sulfur-containing compound and nitric oxide. In the following example, 50 ° C. is used as the measurement temperature of the gas adsorption amount (A), and −74 ° C. is used as the measurement temperature of the gas adsorption amount (B). Can be modified.
電解質を通過しなくともガスが到達できる触媒金属の比表面積の割合(触媒金属暴露率)は、以下のCO吸着法によっても測定され得る。なお、下記方法は、一酸化炭素(CO)が触媒金属(例えば、白金)に選択的に吸着することを利用するものであり、以下のメカニズムを利用するものである。すなわち、一酸化炭素(CO)は、50℃では、電解質を通過する。このため、50℃では、COは、触媒担体上に暴露した(電解質で被覆されていない)触媒金属および電解質で被覆された触媒金属双方に化学吸着する。従って、高温(例えば、50℃)の条件で触媒金属のガス吸着量を測定することにより、ガス吸着量(A)の値を得ることができる。 The ratio of the specific surface area of the catalytic metal to which the gas can reach without passing through the electrolyte (catalytic metal exposure rate) can also be measured by the following CO adsorption method. The following method utilizes the selective adsorption of carbon monoxide (CO) to a catalytic metal (eg, platinum), and utilizes the following mechanism. That is, at 50 ° C., carbon monoxide (CO) passes through the electrolyte. Thus, at 50 ° C., CO chemisorbs to both the exposed (not electrolyte coated) and the electrolyte coated catalyst metal on the catalyst support. Therefore, the value of the gas adsorption amount (A) can be obtained by measuring the gas adsorption amount of the catalytic metal at a high temperature (for example, 50 ° C.).
一方、低温(例えば、−74℃)では、一酸化炭素(CO)は電解質を通過しない。このため、低温(例えば、−74℃)では、COは、触媒担体上に暴露した(電解質で被覆されていない)触媒金属には化学吸着するが、電解質で被覆された触媒金属や開口部が電解質で被覆された空孔の内部に担持(格納)された触媒金属に化学吸着しない。従って、低温(例えば、−74℃)の条件で触媒金属のガス吸着量を測定することにより、ガス吸着量(B)の値を得ることができる。 On the other hand, at low temperatures (eg, -74 ° C), carbon monoxide (CO) does not pass through the electrolyte. Thus, at low temperatures (e.g., -74 [deg.] C.), CO chemisorbs to the exposed (not electrolyte-coated) catalyst metal on the catalyst support, but the catalyst metal or openings coated with the electrolyte become It does not chemically adsorb to the catalyst metal carried (stored) inside the pores covered with the electrolyte. Therefore, the value of the gas adsorption amount (B) can be obtained by measuring the gas adsorption amount of the catalytic metal at a low temperature (eg, −74 ° C.).
なお、「CO吸着法」は、本発明にかかる評価方法のうち、吸着ガスとして一酸化炭素を用い、ガス吸着量(A)の測定温度が50℃、ガス吸着量(B)が−74℃の方法をいう。 In the "CO adsorption method", among the evaluation methods according to the present invention, carbon monoxide is used as the adsorbed gas, the measurement temperature of the gas adsorption amount (A) is 50C, and the gas adsorption amount (B) is -74C. Method.
すなわち、50℃でCO吸着法により測定された触媒層の触媒金属の比表面積(COMSA50℃)(m2/g触媒金属)は触媒金属の全比表面積に相当する。また、−74℃でCO吸着法により測定された触媒層の触媒金属の比表面積(COMSA−74℃)(m2/g触媒金属)は電解質を通過しなくともガスが到達できる触媒金属の比表面積に相当する。ゆえに、COMSA50℃(m2/g触媒金属)及びCOMSA−74℃(m2/g触媒金属)を下記CO吸着法によって測定し、得られた値から下記式によって触媒金属暴露率(%)を求める。触媒金属暴露率(%)が小さいほど、電解質で被覆された触媒金属の割合(電解質を通過してガスが到達する触媒金属の比表面積の割合)が大きいことを意味する。下記式(2)は、上記式(1)において、ガスとして一酸化炭素を、ガス吸着量(A)の測定を50℃にて、ガス吸着量(B)の測定を−74℃にて行う場合を示す。 That is, the specific surface area (COMSA 50 ° C. ) (m 2 / g catalyst metal) of the catalyst metal of the catalyst layer measured at 50 ° C. by the CO adsorption method corresponds to the total specific surface area of the catalyst metal. The specific surface area (COMSA- 74 ° C. ) (m 2 / g catalyst metal) of the catalyst metal of the catalyst layer measured by the CO adsorption method at −74 ° C. is the ratio of the catalyst metal to which the gas can reach without passing through the electrolyte. It corresponds to the surface area. Therefore, COMSA 50 ° C. (m 2 / g catalyst metal) and COMSA −74 ° C. (m 2 / g catalyst metal) were measured by the following CO adsorption method, and the obtained value was used to calculate the catalyst metal exposure rate (%) according to the following equation. Ask for. The smaller the catalyst metal exposure rate (%), the larger the ratio of the catalyst metal coated with the electrolyte (the ratio of the specific surface area of the catalyst metal that reaches the gas through the electrolyte). In the following formula (2), in the above formula (1), carbon monoxide is used as the gas, the gas adsorption amount (A) is measured at 50 ° C., and the gas adsorption amount (B) is measured at −74 ° C. Show the case.
(CO吸着量による触媒金属暴露率の評価方法)
試料(構造体、例えば、燃料電池用電極触媒層)を減圧オーブン中100℃で5時間以上乾燥する。所定時間乾燥後、試料を室温(25℃)に冷却する。その後、約100mgを秤量し、I字型チューブに入れた後、室温(25℃)の水素ガスで10分間パージする。水素ガス流通下、100℃まで20分で試料を昇温する。その後、水素雰囲気下で、100℃にて15分保持する。次に、流通ガスをヘリウムガスに切り換えて、試料を温度100℃で15分間保持する。さらに、試料の温度を50℃または−74℃まで降温し、この温度で15分間維持し、測定装置(製品名:BELCAT(登録商標)、温度制御ユニット:CATCryo、 いずれも日本ベル社製)の指示に従って、CO吸着量(cm3/g触媒金属)を測定する。なお、He:CO=90:10(v/v)である混合ガスを測定に用いる。測定されたCO吸着量に基づき、式(1)または式(2)により、触媒金属全体の比表面積(A)に対する触媒担体上に暴露された前記触媒金属の比表面積(B)として触媒金属暴露率(%)を求める。
(Evaluation method of catalytic metal exposure rate by CO adsorption amount)
A sample (a structure, for example, an electrode catalyst layer for a fuel cell) is dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 5 hours or more. After drying for a predetermined time, the sample is cooled to room temperature (25 ° C.). Thereafter, about 100 mg is weighed and placed in an I-shaped tube, and then purged with hydrogen gas at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes. The sample is heated to 100 ° C. in 20 minutes under flowing hydrogen gas. Then, it is kept at 100 ° C. for 15 minutes in a hydrogen atmosphere. Next, the flowing gas is switched to helium gas, and the sample is kept at a temperature of 100 ° C. for 15 minutes. Further, the temperature of the sample was lowered to 50 ° C. or −74 ° C., and maintained at this temperature for 15 minutes. According to the instructions, the amount of adsorbed CO (cm 3 / g catalytic metal) is measured. Note that a mixed gas of He: CO = 90: 10 (v / v) is used for the measurement. Based on the measured amount of CO adsorbed, the catalyst metal exposed as the specific surface area (B) of the catalyst metal exposed on the catalyst support with respect to the specific surface area (A) of the entire catalyst metal according to the formula (1) or the formula (2). Find the rate (%).
50℃および−74℃での測定を例にとり、ガス吸着量測定時のガス吸着量(A)およびガス吸着量(B)の模式的な時間変化を、図3に示す
図3に示すように、ガス吸着量は、上記の測定ガスを流通した温度維持プロセス(上記では50℃または−74℃)において徐々に上昇し、飽和吸着量に達した時点で一定値となる。CO吸着法では、ガス吸着量としては、かような飽和吸着量を採用する。この他、試料温度が測定温度(上記では50℃または−74℃)まで降温し測定ガスの流通を開始した時点から、ガス吸着量を時間に対してプロットし、図3に示すような積算ガス吸着量プロットを得る。当該プロットに基づき、飽和吸着量に達する前の任意の所定時間におけるガス吸着量を、ガス吸着量(A)およびガス吸着量(B)として採用しても良い。
Taking the measurement at 50 ° C. and −74 ° C. as an example, a schematic time change of the gas adsorption amount (A) and the gas adsorption amount (B) when measuring the gas adsorption amount is shown in FIG. The gas adsorption amount gradually increases in the temperature maintaining process (50 ° C. or −74 ° C. in the above case) in which the above-described measurement gas is circulated, and becomes a constant value when the saturated adsorption amount is reached. In the CO adsorption method, such a saturated adsorption amount is adopted as the gas adsorption amount. In addition, the gas adsorption amount is plotted with respect to time from the time when the sample temperature is lowered to the measurement temperature (50 ° C. or −74 ° C. in the above case) and the flow of the measurement gas is started, and the integrated gas as shown in FIG. Obtain an adsorption plot. Based on the plot, the gas adsorption amount at any given time before reaching the saturated adsorption amount may be adopted as the gas adsorption amount (A) and the gas adsorption amount (B).
ガス吸着挙動による触媒金属暴露率の測定に用いる試料は、上記のような燃料電池用電極触媒層のほか、膜触媒層接合体(CCM)や膜電極接合体(MEA)であってもよい。燃料電池用電極触媒層は、基材に塗布したものをそのまま、または掻き落として用いても良い。 The sample used for measuring the catalytic metal exposure rate based on the gas adsorption behavior may be a membrane catalyst layer assembly (CCM) or a membrane electrode assembly (MEA) in addition to the fuel cell electrode catalyst layer as described above. The fuel cell electrode catalyst layer may be the one applied to the substrate as it is, or may be used after being scraped off.
測定試料として用いる膜触媒層接合体(CCM)や膜電極接合体(MEA)には、ガス吸着挙動の測定対象とする触媒層(例えば、カソード触媒層)の対極に、測定対象と異なる触媒層(例えば、アノード触媒層)が存在していてもよい。この場合は、測定対象と異なる触媒層(上記の例ではアノード触媒層)への測定ガスの吸着を防止して測定すればよい。測定対象と異なる触媒層への測定ガスの吸着防止方法は特に制限されず、例えば、上記のような高分子電解質膜により測定対象と異なる触媒層の全体を被覆し、ホットプレス等により膜を転写する等により、測定ガスの触媒層への侵入を防止すればよい。膜電極接合体(MEA)を用いて上記の高分子電解質膜による測定ガスの吸着防止を行うときは、触媒層からGDLを機械的に剥離してから高分子電解質膜による被覆を行えばよい。これにより、測定対象と異なる触媒層による測定ガスの吸着を抑止することができる。 In a membrane catalyst layer assembly (CCM) or a membrane electrode assembly (MEA) used as a measurement sample, a catalyst layer different from the measurement object is provided at a counter electrode of a catalyst layer (for example, a cathode catalyst layer) whose gas adsorption behavior is to be measured. (Eg, an anode catalyst layer) may be present. In this case, the measurement may be performed while preventing adsorption of the measurement gas to a catalyst layer (anode catalyst layer in the above example) different from the measurement target. The method of preventing adsorption of the measurement gas to the catalyst layer different from the measurement target is not particularly limited. For example, the entire catalyst layer different from the measurement target is covered with the polymer electrolyte membrane as described above, and the membrane is transferred by hot pressing or the like. By doing so, it is sufficient to prevent the measurement gas from entering the catalyst layer. When the measurement gas is prevented from being adsorbed by the polymer electrolyte membrane using the membrane electrode assembly (MEA), the GDL may be mechanically peeled off from the catalyst layer and then coated with the polymer electrolyte membrane. Thereby, adsorption of the measurement gas by the catalyst layer different from the measurement target can be suppressed.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温(25℃)で行われた。また、特記しない限り、「%」および「部」は、それぞれ、「重量%」および「重量部」を意味する。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. In the following examples, operations were performed at room temperature (25 ° C.) unless otherwise specified. Unless otherwise specified, “%” and “parts” mean “% by weight” and “parts by weight”, respectively.
<実験1:酸素還元(ORR)活性の評価>
実施例で作製された膜触媒層接合体(CCM)の両面をガス拡散層(24BC,SGLカーボン社製)で挟持し、膜電極接合体(MEA)を得た。得られた膜電極接合体について、下記評価条件下、0.9V時の白金表面積当たり発電電流(μA/cm2(Pt))を測定し、酸素還元活性評価を行った。
<Experiment 1: Evaluation of oxygen reduction (ORR) activity>
Both surfaces of the membrane catalyst layer assembly (CCM) produced in the example were sandwiched between gas diffusion layers (24BC, manufactured by SGL Carbon) to obtain a membrane electrode assembly (MEA). With respect to the obtained membrane / electrode assembly, a power generation current (μA / cm 2 (Pt)) per platinum surface area at 0.9 V was measured under the following evaluation conditions, and oxygen reduction activity was evaluated.
<実験2:ガス輸送抵抗の評価>
上記の膜電極接合体について、T.Mashio et al. ECS Trans., 11, 529, (2007)に記載の方法に従って、ガス輸送抵抗評価を行った。
<Experiment 2: Evaluation of gas transport resistance>
About the above-mentioned membrane electrode assembly, Mashio et al. ECS Trans. , 11, 529, (2007), gas transport resistance was evaluated.
すなわち、希釈酸素を用いて限界電流密度(A/cm2)を計測した。この際、酸素分圧(kPa)に対する限界電流密度(A/cm2)の傾きから、ガス輸送抵抗(s/m)を算出した。ガス輸送抵抗はガスの全圧に比例し、ガスの全圧に依存する成分(分子拡散によるガス輸送抵抗)と、依存しない成分とに分離した。このうち、前者は例えばガス拡散層などに存在する100nm以上の比較的大きな空孔における輸送抵抗成分であり、後者は触媒層などに存在する100nm未満の比較的小さな空孔における輸送抵抗成分である。このように、ガス輸送抵抗の全圧依存性を計測し、全圧に依存しない成分を抽出することで、触媒層内のガス輸送抵抗を得た。 That is, the limiting current density (A / cm 2 ) was measured using diluted oxygen. At this time, the gas transport resistance (s / m) was calculated from the slope of the limiting current density (A / cm 2 ) with respect to the oxygen partial pressure (kPa). The gas transport resistance was proportional to the total pressure of the gas, and was separated into a component dependent on the total pressure of the gas (gas transport resistance due to molecular diffusion) and an independent component. Among them, the former is a transport resistance component in relatively large holes having a diameter of 100 nm or more existing in, for example, a gas diffusion layer, and the latter is a transport resistance component in relatively small holes less than 100 nm is present in a catalyst layer or the like. . Thus, the gas transport resistance in the catalyst layer was obtained by measuring the total pressure dependency of the gas transport resistance and extracting components independent of the total pressure.
(実施例1)
5重量部のケッチェンブラック(BET比表面積:718m2/g担体)を、2500重量部の塩化白金酸水溶液(0.2重量%白金含有)中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。用いたケッチェンブラックには直径10nm以下の一次空孔が、電子顕微鏡で観察された。
(Example 1)
5 parts by weight of Ketjen Black (BET specific surface area: 718 m 2 / g carrier) was sufficiently dispersed in 2500 parts by weight of a chloroplatinic acid aqueous solution (containing 0.2% by weight of platinum) using a homogenizer. In the Ketjen Black used, primary holes having a diameter of 10 nm or less were observed with an electron microscope.
次に、50重量部のクエン酸ナトリウムを加え、十分に混合させて反応液を調製した。更に、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら85℃で4時間還流して白金をケッチェンブラック表面へ還元担持させた。 Next, 50 parts by weight of sodium citrate was added and mixed well to prepare a reaction solution. Further, using a reflux reactor, the reaction solution was refluxed at 85 ° C. for 4 hours while stirring to carry platinum on the surface of Ketjen black by reduction.
反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。 After the completion of the reaction, the sample solution was allowed to cool to room temperature, and the Ketjen black powder carrying platinum was filtered off with a suction filtration device and sufficiently washed with water.
その後、ろ別した粉末を80℃で6時間減圧乾燥して、担持率が50重量%、触媒金属の平均粒径が2.5nmの触媒粉末Aを得た。 Thereafter, the filtered powder was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain a catalyst powder A having a loading of 50% by weight and an average particle diameter of the catalyst metal of 2.5 nm.
次に、10重量部の触媒粉末A、100重量部のイオン交換水、10重量部のn−プロピルアルコール(水とn−プロピルアルコールとの混合重量比が100/10)、および4.5重量部の高分子電解質を混合した。なお、高分子電解質としては、NAFION(登録商標)溶液(Aldrich社製、20重量%NAFION(登録商標)含有)、EW=1000)を用いた。更に、上記混合物を超音波ホモジナイザで十分に分散させ、減圧脱泡し、触媒インクAを得た。触媒インクAを、カソード触媒層、およびアノード触媒層の形成に用いた。 Next, 10 parts by weight of catalyst powder A, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 10 parts by weight of n-propyl alcohol (mixing weight ratio of water and n-propyl alcohol is 100/10), and 4.5 parts by weight Parts of the polymer electrolyte were mixed. As the polymer electrolyte, a NAFION (registered trademark) solution (manufactured by Aldrich, containing 20% by weight of NAFION (registered trademark), EW = 1000) was used. Further, the above mixture was sufficiently dispersed with an ultrasonic homogenizer and defoamed under reduced pressure to obtain a catalyst ink A. Catalyst ink A was used for forming a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer.
次に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)からなる転写基材上に、白金目付量が0.12mg/cm2となるよう、スクリーン印刷法により、5cm×5cmのサイズに触媒インクAを塗布した。 Next, the catalyst ink A was applied to a size of 5 cm × 5 cm by a screen printing method on a transfer substrate made of polytetrafluoroethylene (PTFE) so that the basis weight of platinum was 0.12 mg / cm 2 .
しかる後、130℃で30分間処理して、膜厚(乾燥膜厚)が6.5μmのカソード触媒層Aおよびアノード触媒層Aを得た。 Thereafter, the mixture was treated at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a cathode catalyst layer A and an anode catalyst layer A having a film thickness (dry film thickness) of 6.5 μm.
上記で得られたカソード触媒層Aについて、CO吸着法にて触媒金属暴露率を測定した結果、38%であった。また、このようにして得られたカソード触媒層Aについて、触媒金属の比表面積を電気化学的に測定したところ、29.6m2/g担体であった。 For the cathode catalyst layer A obtained above, the catalytic metal exposure rate was measured by a CO adsorption method, and as a result, it was 38%. In addition, the specific surface area of the catalyst metal of the cathode catalyst layer A thus obtained was measured to be 29.6 m 2 / g carrier.
高分子電解質膜(Dupont社製、NAFION(登録商標) NR211、厚み:25μm)の両面の周囲にガスケット(帝人Dupont社製、テオネックス、厚み:25μm(接着層:10μm))を配置した。次いで、高分子電解質膜の各露出部に、それぞれ、上記で作製したカソード触媒層Aおよびアノード触媒層A(サイズ:5cm×5cm)を合わせて、150℃、0.8MPaで10分間ホットプレスを行うことにより、膜触媒層接合体(1)(CCM(1))を得た。 Gaskets (Teonex, Teionx, thickness: 25 μm (adhesive layer: 10 μm)) were arranged around both sides of a polymer electrolyte membrane (NAFION (registered trademark) NR211, thickness: 25 μm, manufactured by Dupont). Next, the cathode catalyst layer A and the anode catalyst layer A (size: 5 cm × 5 cm) prepared above were combined with each exposed portion of the polymer electrolyte membrane, and hot-pressed at 150 ° C. and 0.8 MPa for 10 minutes. As a result, a membrane catalyst layer assembly (1) (CCM (1)) was obtained.
上記で得られた膜触媒層接合体(1)を用いて作製した膜電極接合体(MEA(1))について、触媒活性(実験1)およびガス輸送抵抗(実験2)を評価した。その結果、膜電極接合体(1)の白金表面積当たりの発電電流は352(μA/cm2(Pt))であり、ガス輸送抵抗は25.1(s/m)であった。 The membrane electrode assembly (MEA (1)) produced using the membrane catalyst layer assembly (1) obtained above was evaluated for catalytic activity (Experiment 1) and gas transport resistance (Experiment 2). As a result, the generated current per platinum surface area of the membrane / electrode assembly (1) was 352 (μA / cm 2 (Pt)), and the gas transport resistance was 25.1 (s / m).
(実施例2)
実施例1における触媒インクAの製造時において、イオン交換水とn−プロピルアルコールとの重量比を50重量部と50重量部(水とn−プロピルアルコールとの混合重量比が50/50)に変更した触媒インクBを調製した。触媒インクAに代えて触媒インクBを用いた以外は実施例1と同様にして、カソード触媒層Bおよびアノード触媒層Bを得た。
(Example 2)
During the production of the catalyst ink A in Example 1, the weight ratio between ion-exchanged water and n-propyl alcohol was changed to 50 parts by weight and 50 parts by weight (the mixing weight ratio of water and n-propyl alcohol was 50/50). A modified catalyst ink B was prepared. A cathode catalyst layer B and an anode catalyst layer B were obtained in the same manner as in Example 1, except that the catalyst ink B was used instead of the catalyst ink A.
当該方法で得られたカソード触媒層Bについて、CO吸着法にて触媒金属暴露率を測定した結果、45%であった。また、このようにして得られたカソード触媒層Bについて、触媒金属の比表面積を電気化学的に測定したところ、27.4m2/g担体であった。 For the cathode catalyst layer B obtained by this method, the catalytic metal exposure rate was measured by a CO adsorption method, and as a result, it was 45%. Further, the specific surface area of the catalyst metal of the cathode catalyst layer B thus obtained was electrochemically measured and found to be 27.4 m 2 / g carrier.
カソード触媒層Aおよびアノード触媒層Aを、それぞれカソード触媒層Bおよびアノード触媒層Bに変更した以外は実施例1と同様の手法により、膜触媒層接合体(2)(CCM(2))を得た。 A membrane catalyst layer assembly (2) (CCM (2)) was produced in the same manner as in Example 1 except that the cathode catalyst layer A and the anode catalyst layer A were changed to the cathode catalyst layer B and the anode catalyst layer B, respectively. Obtained.
上記で得られた膜触媒層接合体(2)を用いて作製した膜電極接合体(MEA(2))について、触媒活性(実験1)およびガス輸送抵抗(実験2)を評価した。その結果、膜電極接合体(2)の白金表面積当たりの発電電流は689(μA/cm2(Pt))であり、ガス輸送抵抗は19.9(s/m)であった。 For the membrane electrode assembly (MEA (2)) produced using the membrane catalyst layer assembly (2) obtained above, the catalytic activity (Experiment 1) and the gas transport resistance (Experiment 2) were evaluated. As a result, the generated current per platinum surface area of the membrane electrode assembly (2) was 689 (μA / cm 2 (Pt)), and the gas transport resistance was 19.9 (s / m).
(実施例3)
実施例1における触媒インクAの製造時において、イオン交換水とn−プロピルアルコールとの重量比を80重量部と20重量部(水とn−プロピルアルコールとの混合重量比が80/20)に変更した触媒インクCを調製した。触媒インクAに代えて触媒インクCを用いた以外は実施例1と同様にして、カソード触媒層Cおよびアノード触媒層Cを得た。
(Example 3)
During the production of the catalyst ink A in Example 1, the weight ratio of ion-exchanged water to n-propyl alcohol was changed to 80 parts by weight and 20 parts by weight (the mixing weight ratio of water and n-propyl alcohol was 80/20). A modified catalyst ink C was prepared. A cathode catalyst layer C and an anode catalyst layer C were obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst ink C was used instead of the catalyst ink A.
当該方法で得られたカソード触媒層Cについて、CO吸着法にて触媒金属暴露率を測定した結果、65%であった。また、このようにして得られたカソード触媒層Cについて、触媒金属の比表面積を電気化学的に測定したところ、30.7m2/g担体であった。 As a result of measuring the catalytic metal exposure rate by the CO adsorption method for the cathode catalyst layer C obtained by the above method, the result was 65%. Further, the specific surface area of the catalyst metal of the cathode catalyst layer C thus obtained was 30.7 m 2 / g as measured by electrochemical measurement.
カソード触媒層Aおよびアノード触媒層Aを、それぞれカソード触媒層Cおよびアノード触媒層Cに変更した以外は実施例1と同様の手法により、膜触媒層接合体(3)(CCM(3))を得た。 The membrane catalyst layer assembly (3) (CCM (3)) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cathode catalyst layer A and the anode catalyst layer A were changed to the cathode catalyst layer C and the anode catalyst layer C, respectively. Obtained.
上記で得られた膜触媒層接合体(3)を用いて作製した膜電極接合体(MEA(3))について、触媒活性(実験1)およびガス輸送抵抗(実験2)を評価した。その結果、膜電極接合体(3)の白金表面積当たりの発電電流は802(μA/cm2(Pt))であり、ガス輸送抵抗は13.2(s/m)であった。 For the membrane electrode assembly (MEA (3)) produced using the membrane catalyst layer assembly (3) obtained above, the catalytic activity (Experiment 1) and the gas transport resistance (Experiment 2) were evaluated. As a result, the generated current per platinum surface area of the membrane / electrode assembly (3) was 802 (μA / cm 2 (Pt)), and the gas transport resistance was 13.2 (s / m).
上記のように、従来技術である電気化学的手法による触媒金属比表面積は、金属触媒のガスに対するアクセスが考慮されないため、触媒活性やガス輸送抵抗といった構造体性能の予測には適さない。一方、本発明によれば、金属触媒のガスに対するアクセスが考慮された構造体の評価が可能であり、触媒活性やガス輸送抵抗といった構造体性能の予測に利用することも可能である。 As described above, the catalytic metal specific surface area obtained by the electrochemical method, which is a conventional technique, is not suitable for predicting structural performance such as catalytic activity and gas transport resistance because access to the gas of the metal catalyst is not considered. On the other hand, according to the present invention, it is possible to evaluate a structure in which the access of the metal catalyst to the gas is taken into consideration, and it is also possible to use the structure to predict the performance of the structure such as catalytic activity and gas transport resistance.
1…固体高分子形燃料電池(PEFC)、
2…固体高分子電解質膜、
3…触媒層、
3a…アノード触媒層、
3c…カソード触媒層、
4a…アノードガス拡散層、
4c…カソードガス拡散層、
5、…セパレータ、
5a…アノードセパレータ、
5c…カソードセパレータ、
6a…アノードガス流路、
6c…カソードガス流路、
7…冷媒流路、
10…膜電極接合体(MEA)、
101…空気電池、
102…正極集電体、
103…負極集電体、
104…正極触媒層、
105…負極活物質層、
106…セパレータ。
1: Solid polymer fuel cell (PEFC),
2. Solid polymer electrolyte membrane,
3 ... catalyst layer,
3a: anode catalyst layer,
3c: cathode catalyst layer,
4a: anode gas diffusion layer,
4c: cathode gas diffusion layer,
5. Separator,
5a: anode separator,
5c: cathode separator,
6a: anode gas flow path,
6c: cathode gas flow path,
7 ... refrigerant channel,
10 ... membrane electrode assembly (MEA),
101 ... air battery,
102 ... Positive electrode current collector,
103 ... negative electrode current collector,
104: positive electrode catalyst layer,
105 ... Negative electrode active material layer,
106 ... separator.
Claims (5)
前記触媒金属への一酸化炭素を含むガスの吸着挙動を測定し、触媒金属暴露率を評価する方法であって、
前記触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含み、
前記触媒金属暴露率は下記式で算出される、触媒金属暴露率を評価する方法:
A method of measuring the adsorption behavior of a gas containing carbon monoxide to the catalyst metal, and evaluating the catalyst metal exposure rate ,
The catalyst metal is platinum or contains a metal component other than platinum and platinum,
The catalyst metal exposure rate is calculated by the following formula, and the method for evaluating the catalyst metal exposure rate is as follows:
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