JP2024004928A - Particle for exhaust purification catalysts - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化触媒用粒子に関する。 The present invention relates to particles for exhaust gas purification catalysts.
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。このような排ガスは、排ガス浄化触媒によって、ＣＯ及びＨＣが酸化浄化され、ＮＯｘが還元浄化された後に、大気中に放出されている。 Exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile engine contains nitrogen oxides ( NOx ), carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and the like. Such exhaust gas is released into the atmosphere after CO and HC are oxidized and purified and NOx is reduced and purified by an exhaust gas purification catalyst.
排ガス浄化触媒は、例えばハニカム状の基材と、この基材上に形成された触媒コート層を有する、排ガス浄化触媒装置の形態で使用されることが多い。排ガス浄化触媒装置の触媒コート層は、一般に、触媒貴金属粒子、及び無機酸化物粒子、並びに任意的にその他の成分を含み、触媒貴金属粒子は、無機酸化物粒子のうちの少なくとも一部に担持されている。 Exhaust gas purification catalysts are often used in the form of exhaust gas purification catalyst devices that have, for example, a honeycomb-shaped base material and a catalyst coat layer formed on the base material. The catalyst coating layer of the exhaust gas purification catalyst device generally includes catalytic noble metal particles, inorganic oxide particles, and optionally other components, and the catalytic noble metal particles are supported on at least a portion of the inorganic oxide particles. ing.
排ガス浄化触媒は、一般に、高温では高い排ガス浄化活性を示すが、低温では、活性が低い。したがって、例えば、エンジン停止状態から自動車を発車した場合等の、「コールドスタート」と呼ばれる状態の排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣの排出量（エミッション）が問題となる。 Exhaust gas purification catalysts generally exhibit high exhaust gas purification activity at high temperatures, but have low activity at low temperatures. Therefore, for example, the amount of emissions of NOx , CO, and HC in the exhaust gas in a state called "cold start", such as when a car is started from a state where the engine is stopped, becomes a problem.
ところで、近年では、自動車の燃費測定方法が、ＷＬＴＣ（Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ Ｌｉｇｈｔ ｄｕｔｙ ｄｒｉｖｉｎｇ Ｔｅｓｔ Ｃｙｃｌｅ）と呼ばれる国際基準に切り替わっている。 Incidentally, in recent years, the method for measuring the fuel efficiency of automobiles has been switched to an international standard called WLTC (Worldwide Harmonized Light Duty Driving Test Cycle).
この点、燃費測定方法として、わが国では、従来、例えば、コールドスタート２５％、ホットスタート７５％の配分で燃費を測定する、ＪＣ０８モードが採用されていた。しかし、近年のＷＬＴＣモードでは、コールドスタート１００％にて燃費測定が行われる。 In this regard, as a method for measuring fuel efficiency, in Japan, conventionally, for example, the JC08 mode has been adopted in which fuel efficiency is measured with a distribution of 25% cold start and 75% hot start. However, in recent WLTC modes, fuel efficiency is measured at 100% cold start.
このように、近年では、コールドスタート領域の重要性が増大してきており、これに伴って、コールドスタート領域における排ガス浄化の重要性が増大しているのである。 Thus, in recent years, the importance of the cold start region has increased, and the importance of exhaust gas purification in the cold start region has accordingly increased.
そのため、当業界では、コールドスタート領域における排ガス浄化性能を向上させようとして、種々の検討が行われている。 Therefore, various studies are being conducted in the industry in an attempt to improve exhaust gas purification performance in the cold start region.
例えば、特許文献１では、ウォッシュコート層を、排ガス流入口側のフロント部と排ガス流出口側のリア部とに分け、フロント部のコート量を少なくして、フロント部の熱容量を小さくするとともに、ここにパラジウムを高濃度で担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。特許文献１には、この構成によると、フロント部のウォッシュコート層が、排ガスの熱によって昇温し易くなるため、パラジウムが触媒活性を発揮する温度まで速やかに昇温されて、低温領域の活性が向上すると説明されている。 For example, in Patent Document 1, the wash coat layer is divided into a front part on the exhaust gas inlet side and a rear part on the exhaust gas outlet side, and the amount of coating on the front part is reduced to reduce the heat capacity of the front part. For this reason, an exhaust gas purifying catalyst that supports palladium at a high concentration has been proposed. According to Patent Document 1, with this configuration, the temperature of the washcoat layer in the front part is easily raised by the heat of the exhaust gas, so the temperature is quickly raised to the temperature at which palladium exhibits catalytic activity, and the activity in the low temperature region is increased. is said to improve.
また、特許文献２では、基材、及び基材にコートされているコート層を有し、コート層が貴金属担持触媒及びマイクロ波吸収剤を含む、排ガス浄化触媒と、マイクロ波発生装置とを備える、車両用排ガス浄化装置が記載されている。この排ガス浄化装置は、コールドスタート直後、マイクロ波を照射して、コート層の温度を強制的に上昇させて、所望の排ガス浄化触媒活性を得ようとするものである。 Further, Patent Document 2 discloses an exhaust gas purification catalyst including a base material and a coat layer coated on the base material, the coat layer containing a noble metal supported catalyst and a microwave absorber, and a microwave generator. , a vehicle exhaust gas purification device is described. Immediately after a cold start, this exhaust gas purification device irradiates microwaves to forcibly raise the temperature of the coating layer in order to obtain the desired exhaust gas purification catalytic activity.
本発明は、コールドスタート領域における排ガス浄化性能を向上させ得る、排ガス浄化触媒材料の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst material that can improve exhaust gas purification performance in a cold start region.
本発明は、以下のとおりである。 The present invention is as follows.
《態様１》結晶子径が８０ｎｍ以上の無機酸化物粒子を含む、排ガス浄化触媒用粒子。
《態様２》前記無機酸化物粒子についてＢＥＴ法によって測定された比表面積が７５ｍ２／ｇ以下である、態様１に記載の排ガス浄化触媒用粒子。
《態様３》前記無機酸化物粒子について窒素吸着法によって測定された細孔容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以下である、態様１に記載の排ガス浄化触媒用粒子。
《態様４》前記無機酸化物粒子の嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上である、態様１に記載の排ガス浄化触媒用粒子。
《態様５》前記無機酸化物粒子についてＢＥＴ法によって測定された比表面積が７５ｍ２／ｇ以下であり、
前記無機酸化物粒子について窒素吸着法によって測定された細孔容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以下であり、かつ、
前記無機酸化物粒子の嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上である、
態様１に記載の排ガス浄化触媒用粒子。
《態様６》前記無機酸化物粒子が、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ複合酸化物、セリア、ジルコニア、及びセリア－ジルコニア複合酸化物から選択される１種以上を含む、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒用粒子。
《態様７》前記無機酸化物粒子が、アルミナを含む、態様６に記載の排ガス浄化触媒用粒子。
《態様８》前記無機酸化物粒子と、前記無機酸化物粒子を被覆している無機被覆層とを含む、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒用粒子。
《態様９》前記無機被覆層がセリアを含む、態様８に記載の排ガス浄化触媒用粒子。
《態様１０》態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒用粒子の製造方法であって、
結晶子径が９０ｎｍ未満の無機酸化物粒子前駆体を準備すること、及び
前記無機酸化物粒子前駆体を８００℃以上の温度で焼成すること
を含む、排ガス浄化触媒用粒子の製造方法。
《態様１１》態様８に記載の排ガス浄化触媒用粒子の製造方法であって、
結晶子径が９０ｎｍ未満の無機酸化物粒子前駆体を準備すること、
前記無機酸化物粒子前駆体を、前記無機被覆層の前駆体で被覆すること、及び
前記無機被覆層の前駆体で被覆された前記無機酸化物粒子前駆体を８００℃以上の温度で焼成すること
を含む、排ガス浄化触媒用粒子の製造方法。
《態様１２》態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒用粒子と、
触媒貴金属と
を含み、
前記触媒貴金属が、前記排ガス浄化触媒用粒子に担持されている、
排ガス浄化触媒。
《態様１３》態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒用粒子と、
無機酸化物粒子から構成され、ただし前記排ガス浄化触媒用粒子とは異なる、担持用粒子と、
触媒貴金属と
を含み、
前記触媒貴金属が、前記排ガス浄化触媒用粒子及び前記担持用粒子のうちの少なくとも一方に担持されている、
排ガス浄化触媒。
《態様１４》基材と、前記基材上のコート層とを有する、排ガス浄化触媒装置であって、
前記コート層が、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒用粒子を含む、
排ガス浄化触媒装置。
《態様１５》基材と、前記基材上のコート層とを有する、排ガス浄化触媒装置であって、
前記コート層が、態様１２に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。
《態様１６》基材と、前記基材上のコート層とを有する、排ガス浄化触媒装置であって、
前記コート層が、態様１３に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。
<<Aspect 1>> Particles for exhaust gas purification catalyst containing inorganic oxide particles having a crystallite diameter of 80 nm or more.
<<Aspect 2>> The particles for an exhaust gas purification catalyst according to Aspect 1, wherein the inorganic oxide particles have a specific surface area of 75 m 2 /g or less as measured by the BET method.
<Aspect 3> The particles for an exhaust gas purification catalyst according to Aspect 1, wherein the inorganic oxide particles have a pore volume of 0.35 cm 3 /g or less as measured by a nitrogen adsorption method.
<Aspect 4> The particles for an exhaust gas purification catalyst according to Aspect 1, wherein the inorganic oxide particles have a bulk density of 0.80 g/cm 3 or more.
<Aspect 5> The specific surface area of the inorganic oxide particles measured by the BET method is 75 m 2 /g or less,
The pore volume of the inorganic oxide particles measured by a nitrogen adsorption method is 0.35 cm 3 /g or less, and
The bulk density of the inorganic oxide particles is 0.80 g/cm 3 or more,
Particles for exhaust gas purification catalyst according to aspect 1.
<<Aspect 6>> Aspects 1 to 5, wherein the inorganic oxide particles contain one or more selected from alumina, silica, titania, silica-alumina composite oxide, ceria, zirconia, and ceria-zirconia composite oxide. Particles for exhaust gas purification catalyst according to any one of the items.
<<Aspect 7>> The particles for an exhaust gas purification catalyst according to Aspect 6, wherein the inorganic oxide particles contain alumina.
<<Aspect 8>> The particles for exhaust gas purification catalyst according to any one of Aspects 1 to 5, comprising the inorganic oxide particles and an inorganic coating layer covering the inorganic oxide particles.
<<Aspect 9>> The particles for an exhaust gas purification catalyst according to Aspect 8, wherein the inorganic coating layer contains ceria.
<<Aspect 10>> A method for producing particles for exhaust gas purification catalyst according to any one of Aspects 1 to 5, comprising:
A method for producing particles for an exhaust gas purification catalyst, comprising: preparing an inorganic oxide particle precursor having a crystallite diameter of less than 90 nm; and firing the inorganic oxide particle precursor at a temperature of 800° C. or higher.
<<Aspect 11>> A method for producing particles for exhaust gas purification catalyst according to Aspect 8, comprising:
preparing an inorganic oxide particle precursor having a crystallite diameter of less than 90 nm;
Coating the inorganic oxide particle precursor with the inorganic coating layer precursor, and baking the inorganic oxide particle precursor coated with the inorganic coating layer precursor at a temperature of 800°C or higher. A method for producing particles for an exhaust gas purification catalyst, including:
<<Aspect 12>> Particles for exhaust gas purification catalyst according to any one of Aspects 1 to 5,
catalytic precious metal;
the catalytic noble metal is supported on the exhaust gas purification catalyst particles;
Exhaust gas purification catalyst.
<<Aspect 13>> Particles for exhaust gas purification catalyst according to any one of Aspects 1 to 5,
Supporting particles composed of inorganic oxide particles, but different from the exhaust gas purification catalyst particles;
catalytic precious metal;
the catalytic noble metal is supported on at least one of the exhaust gas purification catalyst particles and the supporting particles;
Exhaust gas purification catalyst.
<Aspect 14> An exhaust gas purification catalyst device comprising a base material and a coating layer on the base material,
The coat layer contains particles for an exhaust gas purification catalyst according to any one of aspects 1 to 5.
Exhaust gas purification catalyst device.
<Aspect 15> An exhaust gas purification catalyst device comprising a base material and a coating layer on the base material,
The coat layer includes the exhaust gas purification catalyst according to aspect 12,
Exhaust gas purification catalyst device.
<Aspect 16> An exhaust gas purification catalyst device comprising a base material and a coating layer on the base material,
The coat layer contains the exhaust gas purification catalyst according to aspect 13,
Exhaust gas purification catalyst device.
本発明によると、コールドスタート領域における排ガス浄化性能を向上させ得る、排ガス浄化触媒材料が提供される。 According to the present invention, an exhaust gas purification catalyst material that can improve exhaust gas purification performance in a cold start region is provided.
《排ガス浄化触媒用粒子》
本発明の排ガス浄化触媒用粒子は、結晶子径が８０ｎｍ以上の無機酸化物粒子を含む、排ガス浄化触媒用粒子である。
《Particles for exhaust gas purification catalyst》
The particles for exhaust gas purification catalyst of the present invention are particles for exhaust gas purification catalyst containing inorganic oxide particles having a crystallite diameter of 80 nm or more.
従来技術においても、コールドスタート領域における排ガス浄化性能の向上を目的とした改良技術は存在した。それらの技術としては、例えば、触媒貴金属の配置を工夫するもの、触媒貴金属を担持するための担体粒子の組成を工夫するもの、排ガス成分を吸脱着する吸着材を利用するもの、電熱線等によって排ガス浄化装置を強制的に加温するもの等が例示される。 Even in the prior art, there have been improved techniques aimed at improving exhaust gas purification performance in the cold start region. These techniques include, for example, improving the arrangement of the precious metal catalyst, modifying the composition of the carrier particles to support the precious metal catalyst, using adsorbents to adsorb and desorb exhaust gas components, and using heating wires, etc. An example is one that forcibly heats an exhaust gas purification device.
これらに対して、本発明は、コート層に、熱伝導率が高められた成分（排ガス浄化触媒用粒子）を配合して、コート層の昇温速度を速めることによって、コールドスタート領域における排ガス浄化性能を向上させようとの発想に基づくものである。 In response to these problems, the present invention incorporates a component with increased thermal conductivity (exhaust gas purification catalyst particles) into the coating layer to accelerate the temperature rise rate of the coating layer, thereby purifying exhaust gas in the cold start region. This is based on the idea of improving performance.
本発明の排ガス浄化触媒用粒子では、無機酸化物粒子の結晶子径を所定のサイズ以上のものとし、粒子の緻密性を高めることにより、熱伝導率を高くしたものである。 In the particles for an exhaust gas purification catalyst of the present invention, the crystallite diameter of the inorganic oxide particles is set to a predetermined size or more, and the denseness of the particles is increased, thereby increasing the thermal conductivity.
本発明の排ガス浄化触媒用粒子は、触媒貴金属を担持するための担体として用いてもよいし、触媒貴金属を担持しない成分として用いてもよい。 The exhaust gas purification catalyst particles of the present invention may be used as a carrier for supporting a catalytic noble metal, or may be used as a component that does not support a catalytic noble metal.
〈無機酸化物粒子〉
本発明の排ガス浄化触媒用粒子における無機酸化物粒子は、排ガス浄化触媒装置の触媒コート層に通常用いられる無機酸化物粒子から、適宜に選択されてよい。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ等から選択される、１種、又は２種以上の元素の酸化物であってよい。無機残化物が２種以上の元素の酸化物であるとき、複数種の無機酸化物の混合物であっても、複数種の元素を含む複合酸化物であっても、これらの双方を含む形態の無機酸化物であってもよい。
<Inorganic oxide particles>
The inorganic oxide particles in the exhaust gas purification catalyst particles of the present invention may be appropriately selected from inorganic oxide particles commonly used in catalyst coat layers of exhaust gas purification catalyst devices. For example, it may be an oxide of one or more elements selected from Al, Si, Ti, Zr, Ce, etc. When the inorganic residue is an oxide of two or more types of elements, whether it is a mixture of multiple types of inorganic oxides or a composite oxide containing multiple types of elements, it may be a form containing both of these elements. It may also be an inorganic oxide.
本発明における無機酸化物粒子は、具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ複合酸化物、セリア、ジルコニア、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ）等であってよい。また、これらに、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｃｅ以外の希土類元素等が配合されたものも、本発明における無機酸化物粒子に包含される。 Specifically, the inorganic oxide particles in the present invention may be, for example, alumina, silica, titania, silica-alumina composite oxide, ceria, zirconia, ceria-zirconia composite oxide (CZ), etc. Further, inorganic oxide particles in the present invention include those in which an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a rare earth element other than Ce, etc. are blended.
本発明における無機酸化物粒子は、アルミナを含んでいてよく、アルミナであってよい。 The inorganic oxide particles in the present invention may contain alumina, and may be alumina.
上述したとおり、本発明は、多孔性の無機酸化物粒子の結晶子径を所定のサイズ以上のものとして、粒子の緻密性を高めることにより、熱伝導率を高くするとの思想に基づく。この観点から、本発明の排ガス浄化触媒用粒子における無機酸化物粒子は、結晶子径が８０ｎｍ以上の無機酸化物粒子を含み、結晶子径が８０ｎｍ以上の無機酸化物粒子から成っていてよい。無機酸化物粒子の結晶子径は、９０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１１０ｎｍ以上、又は１２０ｎｍ以上であってよい。一方、無機酸化物粒子の結晶子径は、過度に大きい必要はなく、本発明の目的との関係では、２００ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、又は１３０ｎｍ以下で十分である。 As described above, the present invention is based on the idea of increasing the thermal conductivity by increasing the density of the particles by making the crystallite diameter of the porous inorganic oxide particles larger than a predetermined size. From this point of view, the inorganic oxide particles in the exhaust gas purification catalyst particles of the present invention include inorganic oxide particles with a crystallite size of 80 nm or more, and may be composed of inorganic oxide particles with a crystallite size of 80 nm or more. The crystallite diameter of the inorganic oxide particles may be 90 nm or more, 100 nm or more, 110 nm or more, or 120 nm or more. On the other hand, the crystallite diameter of the inorganic oxide particles does not need to be excessively large, and in relation to the purpose of the present invention, 200 nm or less, 180 nm or less, 150 nm or less, or 130 nm or less is sufficient.
本明細書における無機酸化物粒子の結晶子径は、当該無機酸化物粒子について測定されたＸＲＤにおける、結晶ピークの半値幅を用い、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式によって算出される値である。 The crystallite diameter of an inorganic oxide particle in this specification is a value calculated by the Scherrer equation using the half width of a crystal peak in XRD measured for the inorganic oxide particle.
本発明における無機酸化物粒子は、多孔性の粒子であってもよい。しかしながら、熱伝導率を高くする観点からは、無機酸化物粒子の緻密性が高い方が好適である。この観点から、無機酸化物粒子について窒素吸着法によって測定された細孔容積は、０．５０ｃｍ３／ｇ以下、０．４５ｃｍ３／ｇ以下、０．４０ｃｍ３／ｇ以下、０．３５ｃｍ３／ｇ以下、０．３０ｃｍ３／ｇ以下、又は０．２５ｃｍ３／ｇ以下であってよい。本発明における無機酸化物粒子は、多孔性を有さなくてもよい。 The inorganic oxide particles in the present invention may be porous particles. However, from the viewpoint of increasing thermal conductivity, it is preferable that the inorganic oxide particles have high density. From this point of view, the pore volumes measured by the nitrogen adsorption method for inorganic oxide particles are: 0.50 cm 3 /g or less, 0.45 cm 3 /g or less, 0.40 cm 3 /g or less, 0.35 cm 3 / g g or less, 0.30 cm 3 /g or less, or 0.25 cm 3 /g or less. The inorganic oxide particles in the present invention do not need to have porosity.
本発明における無機酸化物粒子は、高い熱伝導率を確保する目的で、緻密性が高められている。そのため、本発明における無機酸化物粒子は、比表面積が比較的小さい。無機酸化物粒子についてＢＥＴ法によって測定された比表面積は、７５ｍ２／ｇ以下、７０ｍ２／ｇ以下、６５ｍ２／ｇ以下、６０ｍ２／ｇ以下、６５ｍ２／ｇ以下、又は５０ｍ２／ｇ以下であってよく、１０ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以上、又は３０ｍ２／ｇ以上であってよい。 The inorganic oxide particles in the present invention have increased density in order to ensure high thermal conductivity. Therefore, the inorganic oxide particles in the present invention have a relatively small specific surface area. The specific surface area measured by the BET method for inorganic oxide particles is 75 m 2 /g or less, 70 m 2 /g or less, 65 m 2 / g or less, 60 m 2 /g or less, 65 m 2 /g or less, or 50 m 2 /g It may be 10 m 2 /g or more, 20 m 2 /g or more, or 30 m 2 /g or more.
本発明における無機酸化物粒子は、嵩密度が比較的高い。無機酸化物粒子の嵩密度は、０．６０ｇ／ｃｍ３以上、０．７０ｇ／ｃｍ３以上、０．８０ｇ／ｃｍ３以上、０．９０ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９５ｇ／ｃｍ３以上であってよく、１．５ｍＬ／ｇ以下、１．２ｍＬ／ｇ以下、１．１ｍＬ／ｇ以下、又は１．０ｍＬ／ｇ以下であってよい。 The inorganic oxide particles in the present invention have a relatively high bulk density. The bulk density of the inorganic oxide particles is 0.60 g/cm 3 or more, 0.70 g/cm 3 or more, 0.80 g/cm 3 or more, 0.90 g/cm 3 or more, or 0.95 g/cm 3 or more. It may be 1.5 mL/g or less, 1.2 mL/g or less, 1.1 mL/g or less, or 1.0 mL/g or less.
この嵩密度は、無機酸化物粒子の質量を、見かけ体積（細孔容積を含めた体積）で割り付けた値である。 This bulk density is a value obtained by allocating the mass of the inorganic oxide particles by the apparent volume (volume including pore volume).
〈無機被覆層〉
本発明の排ガス浄化触媒用粒子は、無機酸化物粒子のみから構成されていてもよいし、無機酸化物粒子が無機被覆層で被覆されて成る複合粒子であってもよい。
<Inorganic coating layer>
The particles for an exhaust gas purification catalyst of the present invention may be composed only of inorganic oxide particles, or may be composite particles consisting of inorganic oxide particles coated with an inorganic coating layer.
本発明の排ガス浄化触媒用粒子が、無機被覆層が無機被覆層で被覆されて成る複合粒子である場合、無機被覆層は、無機酸化物粒子の、好ましくは細孔内を含む表面を無機被覆層で被覆して、粒子の緻密性を更に高めることにより、熱伝導率を更に高くする機能を有すると考えられる。 When the particles for exhaust gas purification catalyst of the present invention are composite particles formed by coating an inorganic coating layer with an inorganic coating layer, the inorganic coating layer preferably inorganically coats the surface of the inorganic oxide particle, including the inside of the pores. It is thought that by covering the particles with a layer to further increase the density of the particles, it has the function of further increasing the thermal conductivity.
無機被覆層は、金属酸化物の層であってよい。無機酸化物粒子と無機被覆層との複合粒子である排ガス浄化触媒用粒子の熱伝導率をより高くするとの観点から、無機被覆層の金属酸化物中の金属元素は、希土類金属元素を含んでいてよい。すなわち、希土類元素は、質量数が大きく、これに伴って自由電子の数が多い。そのため、無機被覆層が、希土類金属の酸化物を含むと、電子の自由運動による熱輸送量が増加して、排ガス浄化触媒用粒子全体の熱伝導率が向上すると考えられる。ただし、本発明は、特定の理論に拘束されるものではない。 The inorganic coating layer may be a metal oxide layer. From the viewpoint of increasing the thermal conductivity of exhaust gas purification catalyst particles, which are composite particles of inorganic oxide particles and an inorganic coating layer, the metal elements in the metal oxide of the inorganic coating layer include rare earth metal elements. It's okay to stay. That is, rare earth elements have a large mass number and accordingly a large number of free electrons. Therefore, when the inorganic coating layer contains a rare earth metal oxide, the amount of heat transport due to free movement of electrons increases, and it is considered that the thermal conductivity of the entire particle for exhaust gas purification catalyst improves. However, the present invention is not bound to any particular theory.
無機被覆層は、希土類金属元素の酸化物の層であるか、又は、希土類金属元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等から選択される、１種、又は２種以上の元素と、の複合酸化物の層であってよい。 The inorganic coating layer is a layer of an oxide of a rare earth metal element, or a composite layer of a rare earth metal element and one or more elements selected from Al, Si, Ti, Zr, etc. It may be an oxide layer.
元素の質量数及び自由電子の観点から、無機被覆層を構成する金属酸化物中の金属元素は、セリウムを含んでいてよい。すなわち、無機被覆層は、セリアを含む層であってよい。セリウムは、価数変化によって自由電子の増減が可能であるため、電子の自由運動による熱輸送量の観点から、特に有利であると考えられる。 From the viewpoint of the mass number of the element and free electrons, the metal element in the metal oxide constituting the inorganic coating layer may include cerium. That is, the inorganic coating layer may be a layer containing ceria. Since cerium can increase or decrease free electrons by changing its valence, it is considered to be particularly advantageous from the viewpoint of the amount of heat transported by free movement of electrons.
無機被覆層中のセリアの含有率は、無機被覆層の質量に対して、５０質量％超、６０質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、若しくは９５質量％であってよく、又は１００質量％であってもよい。しかしながら、無機酸化物層が、セリア以外の金属元素の酸化物、特に後述の酸化プラセオジムを含むことのメリットを享受するとの観点から、無機被覆層中のセリアの含有率は、無機被覆層の質量に対して、９９質量％以下、９８質量％以下、９６質量％以下、９４質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。 The ceria content in the inorganic coating layer is more than 50% by mass, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 75% by mass or more, 80% by mass or more, 85% by mass or more, based on the mass of the inorganic coating layer. It may be 90% by mass or more, or 95% by mass, or 100% by mass. However, from the viewpoint that the inorganic oxide layer enjoys the benefits of containing an oxide of a metal element other than ceria, especially praseodymium oxide, which will be described later, the content of ceria in the inorganic coating layer is determined by the mass of the inorganic coating layer. may be 99% by mass or less, 98% by mass or less, 96% by mass or less, 94% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less.
同様に、元素の質量数及び自由電子の観点から、無機被覆層を構成する金属酸化物中の金属元素は、セリウムとともに、プラセオジムを含んでいてよい。すなわち、本発明の排ガス浄化触媒用粒子における無機被覆層は、セリアとともに、酸化プラセオジムを含む層であってよい。無機被覆層中の酸化プラセオジムの含有率は、無機被覆層の質量に対して、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、２０質量％以下、１８質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。 Similarly, from the viewpoint of the mass number of the element and free electrons, the metal element in the metal oxide constituting the inorganic coating layer may include praseodymium as well as cerium. That is, the inorganic coating layer in the exhaust gas purification catalyst particles of the present invention may be a layer containing praseodymium oxide as well as ceria. The content of praseodymium oxide in the inorganic coating layer may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more, based on the mass of the inorganic coating layer. , 20% by weight or less, 18% by weight or less, 15% by weight or less, 12% by weight or less, or 10% by weight or less.
無機被覆層は、上記の無機酸化物粒子の、好ましくは細孔内を含む表面を無機被覆層で被覆している。したがって、この無機被覆層は、無機酸化物粒子の細孔内に侵入できる程度の小さい結晶子から構成されていてよい。 The inorganic coating layer preferably covers the surfaces of the above-mentioned inorganic oxide particles, including the inside of the pores. Therefore, this inorganic coating layer may be composed of crystallites small enough to penetrate into the pores of the inorganic oxide particles.
この場合、無機被覆層を構成する金属酸化物の結晶子径は、例えば、５．０ｎｍ以上、５．５ｎｍ以上、６．０ｎｍ以上、又は６．５ｎｍ以上であってよく、例えば、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１２ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下であってよい。 In this case, the crystallite diameter of the metal oxide constituting the inorganic coating layer may be, for example, 5.0 nm or more, 5.5 nm or more, 6.0 nm or more, or 6.5 nm or more, and, for example, 30 nm or less, It may be 25 nm or less, 20 nm or less, 15 nm or less, 12 nm or less, 10 nm or less, 9 nm or less, or 8 nm or less.
この金属酸化物の結晶子径は、ＸＲＤ測定から求めた値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法によって行われてよい。 The crystallite diameter of this metal oxide is a value determined from XRD measurement, and specifically, it may be determined by the method described in Examples below.
本発明の排ガス浄化触媒用粒子が無機酸化物粒子と無機被覆層との複合粒子である場合、当該排ガス浄化触媒用粒子中の無機被覆層の存在割合は、無機酸化物粒子の、好ましくは細孔内を含む表面を効果的に被覆して、得られる排ガス浄化触媒用粒子の熱伝導率を高める観点からは、多くてよい。一方で、無機酸化物粒子の細孔を閉塞せず、比表面積を高く維持する観点からは、少なくてよい。 When the particles for an exhaust gas purification catalyst of the present invention are composite particles of inorganic oxide particles and an inorganic coating layer, the proportion of the inorganic coating layer in the particles for an exhaust gas purification catalyst is preferably a fine particle of the inorganic oxide particles. From the viewpoint of effectively coating the surface including the inside of the pores and increasing the thermal conductivity of the obtained exhaust gas purification catalyst particles, the amount may be as large as the amount. On the other hand, from the viewpoint of not clogging the pores of the inorganic oxide particles and maintaining a high specific surface area, the amount may be small.
これらの観点を合わせて考慮すると、複合粒子である排ガス浄化触媒用粒子における無機被覆層の存在割合は、排ガス浄化触媒用粒子の全質量に占める無機被覆層の質量の割合として、例えば、１質量％以上、３％以上、５％以上、８％以上、又は１０％以上であってよく、例えば、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。 Considering these viewpoints together, the proportion of the inorganic coating layer in the exhaust gas purification catalyst particles, which are composite particles, is, for example, 1 mass as the ratio of the mass of the inorganic coating layer to the total mass of the exhaust gas purification catalyst particles. % or more, 3% or more, 5% or more, 8% or more, or 10% or more, for example, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less , 15% by mass or less, or 10% by mass or less.
〈排ガス浄化触媒用粒子〉
上述したとおり、本発明の排ガス浄化触媒用粒子は、結晶子径が８０ｎｍ以上の無機酸化物粒子を含む粒子であり、
結晶子径が８０ｎｍ以上の無機酸化物粒子のみから構成されていてもよいし、
結晶子径が８０ｎｍ以上の無機酸化物粒子が無機被覆層で被覆されて成る複合粒子であってもよい。
<Particles for exhaust gas purification catalyst>
As mentioned above, the particles for exhaust gas purification catalyst of the present invention are particles containing inorganic oxide particles having a crystallite diameter of 80 nm or more,
It may be composed only of inorganic oxide particles with a crystallite diameter of 80 nm or more,
The particles may be composite particles in which inorganic oxide particles having a crystallite diameter of 80 nm or more are coated with an inorganic coating layer.
本発明の排ガス浄化触媒用粒子は、従来公知の排ガス浄化触媒用粒子よりも熱伝導率が向上されている。本発明の排ガス浄化触媒用粒子の熱伝導率は、室温（２４±２℃）における値として、例えば、０．１２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、０．１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、０．１４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、０．１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、又は０．１６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってよく、０．２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、０．２４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、０．２３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、０．２２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、０．２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、又は０．２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、であってよい。 The particles for exhaust gas purification catalyst of the present invention have higher thermal conductivity than the conventionally known particles for exhaust gas purification catalyst. The thermal conductivity of the exhaust gas purification catalyst particles of the present invention is, as a value at room temperature (24±2°C), for example, 0.125 W/(m・K) or more, 0.130 W/(m・K) or more, 0. It may be .140W/(m・K) or more, 0.150W/(m・K) or more, or 0.160W/(m・K) or more, and 0.250W/(m・K) or less, 0. 240W/(m・K) or less, 0.230W/(m・K) or less, 0.220W/(m・K) or less, 0.210W/(m・K) or less, or 0.200W/(m・K) or less K) The following may be true.
本明細書における熱伝導率は、ホットディスク法によって測定された値である。熱伝導率の測定は、具体的には、後述の実施例に記載の方法によって行われてよい。 Thermal conductivity in this specification is a value measured by the hot disk method. Specifically, the thermal conductivity may be measured by the method described in Examples below.
《排ガス浄化触媒用粒子の製造方法》
上記に説明したような本発明の排ガス浄化触媒用粒子は、どのような方法によって製造されたものであってもよい。典型的な製造方法として、排ガス浄化触媒用粒子の構成に応じて、以下の方法が例示できる。
《Method for producing particles for exhaust gas purification catalyst》
The exhaust gas purification catalyst particles of the present invention as explained above may be produced by any method. As a typical manufacturing method, the following methods can be exemplified depending on the structure of the particles for exhaust gas purification catalyst.
無機酸化物粒子のみから構成される排ガス浄化触媒用粒子は、例えば、
結晶子径が８０ｎｍ未満の無機酸化物粒子前駆体を準備すること、及び
この無機酸化物粒子前駆体を８００℃以上の温度で焼成すること
を含む方法により製造されてよい。
Exhaust gas purification catalyst particles composed only of inorganic oxide particles are, for example,
It may be produced by a method including preparing an inorganic oxide particle precursor having a crystallite diameter of less than 80 nm, and firing the inorganic oxide particle precursor at a temperature of 800° C. or higher.
また、無機酸化物粒子が無機被覆層で被覆されて成る複合粒子である排ガス浄化触媒用粒子は、例えば、
結晶子径が８０ｎｍ未満の無機酸化物粒子前駆体を準備すること、
この無機酸化物粒子前駆体を、無機被覆層の前駆体で被覆すること、及び
無機被覆層の前駆体で被覆された無機酸化物粒子前駆体を、８００℃以上の温度で焼成すること
を含む方法により製造されてよい。
Furthermore, particles for exhaust gas purification catalysts, which are composite particles formed by inorganic oxide particles coated with an inorganic coating layer, include, for example,
preparing an inorganic oxide particle precursor having a crystallite diameter of less than 80 nm;
Coating the inorganic oxide particle precursor with an inorganic coating layer precursor; and baking the inorganic oxide particle precursor coated with the inorganic coating layer precursor at a temperature of 800°C or higher. may be manufactured by a method.
以下、無機酸化物粒子のみから構成される排ガス浄化触媒用粒子の製造、及び複合粒子である排ガス浄化触媒用粒子の製造の順に説明する。 Hereinafter, the production of particles for exhaust gas purification catalyst consisting only of inorganic oxide particles and the production of particles for exhaust gas purification catalyst which are composite particles will be explained in order.
〈無機酸化物粒子のみから構成される排ガス浄化触媒用粒子の製造〉
上述したとおり、無機酸化物粒子のみから構成される排ガス浄化触媒用粒子は、
結晶子径が８０ｎｍ未満の無機酸化物粒子前駆体を準備すること、及び
この無機酸化物粒子前駆体を８００℃以上の温度で焼成すること
を含む方法により製造されてよい。
<Manufacture of exhaust gas purification catalyst particles composed only of inorganic oxide particles>
As mentioned above, exhaust gas purification catalyst particles composed only of inorganic oxide particles are
It may be produced by a method including preparing an inorganic oxide particle precursor having a crystallite diameter of less than 80 nm, and firing the inorganic oxide particle precursor at a temperature of 800° C. or higher.
結晶子径が８０ｎｍ未満の無機酸化物粒子前駆体としては、排ガス浄化触媒用粒子として市販されている無機酸化物の粒子を使用してよい。 As the inorganic oxide particle precursor having a crystallite diameter of less than 80 nm, inorganic oxide particles commercially available as particles for exhaust gas purification catalysts may be used.
次いでこの無機酸化物粒子前駆体を８００℃以上の温度で焼成する。この焼成により、無機酸化物粒子前駆体の結晶子が成長し、粒子の緻密性が増して熱伝導度が向上して、本発明の排ガス浄化触媒用粒子が得られる。 Next, this inorganic oxide particle precursor is fired at a temperature of 800°C or higher. By this calcination, the crystallites of the inorganic oxide particle precursor grow, the density of the particles increases, the thermal conductivity improves, and the particles for the exhaust gas purification catalyst of the present invention are obtained.
焼成温度は、結晶子が十分に成長し、かつ、焼成後の粒子の比表面積が過度に減じない範囲で適宜に設定されてよい。この観点から、焼成温度は、８００℃以上であり、９００℃以上、９５０℃以上１，０００℃以上、１，０５０℃以上、又は１，１００℃以上であってよく、１，８００℃以下、１，５００℃以下、１，４００℃以下、又は１，３００℃以下であってよい。 The firing temperature may be appropriately set within a range where the crystallites grow sufficiently and the specific surface area of the fired particles does not decrease excessively. From this point of view, the firing temperature may be 800°C or higher, 900°C or higher, 950°C or higher and 1,000°C or higher, 1,050°C or higher, or 1,100°C or higher, and 1,800°C or lower, The temperature may be 1,500°C or less, 1,400°C or less, or 1,300°C or less.
焼成時間は、３０分以上、１時間以上、２時間以上、３時間以上、４時間以上、又は５時間以上であってよく、２４時間以下、１２時間以下、８時間以下、６時間以下、又は５時間以下であってよい。 The firing time may be 30 minutes or more, 1 hour or more, 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or more, or 5 hours or more, and 24 hours or less, 12 hours or less, 8 hours or less, 6 hours or less, or It may be 5 hours or less.
焼成の雰囲気は、不活性雰囲気下、酸化雰囲気下、及び還元雰囲気下の何れであってもよい。焼成は、例えば、空気中又は不活性雰囲気下（窒素中、アルゴン中等）で行われてよい。 The firing atmosphere may be any of an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, and a reducing atmosphere. Calcining may be performed, for example, in air or under an inert atmosphere (nitrogen, argon, etc.).
〈複合粒子である排ガス浄化触媒用粒子の製造〉
上述したとおり、複合粒子である排ガス浄化触媒用粒子は、
結晶子径が８０ｎｍ未満の無機酸化物粒子前駆体を準備すること、
この無機酸化物粒子前駆体を、無機被覆層の前駆体で被覆すること、及び
無機被覆層の前駆体で被覆された無機酸化物粒子前駆体を、８００℃以上の温度で焼成すること
を含む方法により製造されてよい。
<Manufacture of composite particles for exhaust gas purification catalyst>
As mentioned above, the exhaust gas purification catalyst particles, which are composite particles,
preparing an inorganic oxide particle precursor having a crystallite diameter of less than 80 nm;
Coating the inorganic oxide particle precursor with an inorganic coating layer precursor; and baking the inorganic oxide particle precursor coated with the inorganic coating layer precursor at a temperature of 800°C or higher. may be manufactured by a method.
結晶子径が９０ｎｍ未満の無機酸化物粒子前駆体としては、排ガス浄化触媒用粒子として市販されている無機酸化物の粒子を使用してよい。 As the inorganic oxide particle precursor having a crystallite diameter of less than 90 nm, inorganic oxide particles commercially available as particles for exhaust gas purification catalysts may be used.
次いで、この無機酸化物粒子前駆体を、無機被覆層の前駆体で被覆する。 This inorganic oxide particle precursor is then coated with a precursor for an inorganic coating layer.
無機被覆層の前駆体は、所望の無機被覆層に含まれる金属元素の強酸塩であってよく、例えば、金属の塩化水素酸塩、臭化水素酸塩、硝酸塩、硫酸塩等であってよい。 The precursor of the inorganic coating layer may be a strong acid salt of a metal element contained in the desired inorganic coating layer, for example, a metal hydrochloride, hydrobromide, nitrate, sulfate, etc. .
無機酸化物粒子前駆体を無機被覆層の前駆体で被覆する方法としては、例えば、無機酸化物粒子前駆体に、無機被覆層の前駆体を含有する溶液を噴霧すること等の方法が例示できる。この溶液の溶媒は、無機被覆層の前駆体を溶解し得る液体状の化合物であってよく、典型的には、水である。 Examples of methods for coating the inorganic oxide particle precursor with the inorganic coating layer precursor include spraying a solution containing the inorganic coating layer precursor onto the inorganic oxide particle precursor. . The solvent of this solution may be a liquid compound capable of dissolving the precursor of the inorganic coating layer, typically water.
噴霧後、次工程の焼成に供する前に、必要に応じて乾燥が行われてもよい。この乾燥は、例えば、８０℃以上３００℃以下の温度において、例えば、０．５時間以上４８時間以下の時間で行われてよい。 After spraying, drying may be performed as necessary before the next step of baking. This drying may be performed, for example, at a temperature of 80° C. or higher and 300° C. or lower, for example, for 0.5 hours or more and 48 hours or less.
そして、無機被覆層の前駆体で被覆された無機酸化物粒子前駆体を、８００℃以上の温度で焼成する。この焼成は、無機酸化物粒子のみから構成される排ガス浄化触媒用粒子の製造における焼成と同様に実施されてよい。 Then, the inorganic oxide particle precursor coated with the inorganic coating layer precursor is fired at a temperature of 800° C. or higher. This calcination may be carried out in the same manner as the calcination in the production of exhaust gas purification catalyst particles composed only of inorganic oxide particles.
《排ガス浄化触媒》
本発明の別の観点によると、
上記に説明した本発明の排ガス浄化触媒用粒子と、
触媒貴金属と
を含み、
触媒貴金属が、排ガス浄化触媒用粒子に担持されている、
排ガス浄化触媒（第１の排ガス浄化触媒）が提供される。
《Exhaust gas purification catalyst》
According to another aspect of the invention:
The particles for exhaust gas purification catalyst of the present invention explained above,
catalytic precious metal;
A catalytic precious metal is supported on exhaust gas purification catalyst particles,
An exhaust gas purification catalyst (first exhaust gas purification catalyst) is provided.
上記第１の排ガス浄化触媒における、触媒貴金属は、白金族元素から選択される１種又は２種以上の貴金属であってよく、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選択される、１種、２種、又は３種であってよい。 The catalytic noble metal in the first exhaust gas purification catalyst may be one or more noble metals selected from platinum group elements, for example, one or more noble metals selected from Pt, Pd, and Rh. It may be one species or three species.
この第１の排ガス浄化触媒は、例えば、本発明の排ガス浄化触媒用粒子を、貴金属前駆体を含有する溶液中に浸漬した後、焼成することによって製造されてよい。 The first exhaust gas purification catalyst may be produced, for example, by immersing the particles for an exhaust gas purification catalyst of the present invention in a solution containing a noble metal precursor, and then firing the particles.
貴金属前駆体は、所望の貴金属の強酸塩、又は錯化合物であってよく、例えば、貴金属の塩化水素酸塩、臭化水素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アンミン錯体等であってよい。 The noble metal precursor may be a strong acid salt or a complex compound of the desired noble metal, such as a hydrochloride, hydrobromide, nitrate, sulfate, ammine complex, etc. of the noble metal.
貴金属前駆体を含有する溶液を含有する溶液の溶媒は、上記の貴金属前駆体を溶解し得る液体状の化合物であってよく、典型的には、水である。 The solvent of the solution containing the noble metal precursor may be a liquid compound capable of dissolving the noble metal precursor, and is typically water.
排ガス浄化触媒用粒子を貴金属前駆体溶液に浸漬した後、焼成前に、必要に応じて乾燥が行われてもよい。 After the exhaust gas purification catalyst particles are immersed in the noble metal precursor solution, drying may be performed as necessary before firing.
第１の排ガス浄化触媒の製造における、乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、行われてよい。 Drying and calcination in the production of the first exhaust gas purification catalyst may be performed by a known method, or by a method with appropriate modifications made by a person skilled in the art.
本発明の更に別の観点によると、
上記に説明した本発明の排ガス浄化触媒用粒子と、
無機酸化物粒子から構成され、ただし本発明の排ガス浄化触媒用粒子とは異なる、担持用粒子と、
触媒貴金属と
を含み、
触媒貴金属が、排ガス浄化触媒用粒子及び担持用粒子のうちの少なくとも一方に担持されている、
排ガス浄化触媒（第２の排ガス浄化触媒）が提供される。
According to yet another aspect of the invention,
The particles for exhaust gas purification catalyst of the present invention explained above,
Supporting particles composed of inorganic oxide particles, but different from the exhaust gas purification catalyst particles of the present invention;
catalytic precious metal;
The catalytic precious metal is supported on at least one of the exhaust gas purification catalyst particles and the supporting particles,
An exhaust gas purification catalyst (second exhaust gas purification catalyst) is provided.
第２の排ガス浄化触媒における担持用粒子は、本発明の排ガス浄化触媒用粒子以外の無機酸化物粒子から構成されており、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ等から選択される、１種、又は２種以上の元素の酸化物であってよく、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ複合酸化物、セリア、ジルコニア、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ）等であってよい。また、これらに、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｃｅ以外の希土類元素等が配合されたものも、この場合の担持用粒子に包含される。 The supporting particles in the second exhaust gas purification catalyst are composed of inorganic oxide particles other than the exhaust gas purification catalyst particles of the present invention, and are, for example, 1 selected from Al, Si, Ti, Zr, Ce, etc. It may be a species, or an oxide of two or more elements, such as alumina, silica, titania, silica-alumina composite oxide, ceria, zirconia, ceria-zirconia composite oxide (CZ), etc. Further, particles in which an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a rare earth element other than Ce, etc. are blended with these are also included in the supporting particles in this case.
第２の排ガス浄化触媒における触媒貴金属は、第１の排ガス浄化触媒の触媒貴金属として上述した貴金属から選択されてよい。 The catalytic noble metal in the second exhaust gas purification catalyst may be selected from the noble metals mentioned above as the catalytic noble metals in the first exhaust gas purification catalyst.
この第２の排ガス浄化触媒は、例えば、本発明の排ガス浄化触媒用粒子及び担持用粒子を、貴金属前駆体を含有する溶液中に浸漬した後、焼成することによって製造されてよい。これらの粒子を貴金属前駆体溶液に浸漬した後、焼成前に、必要に応じて乾燥が行われてもよい。 The second exhaust gas purification catalyst may be produced, for example, by immersing the exhaust gas purification catalyst particles and supporting particles of the present invention in a solution containing a noble metal precursor, and then firing them. After immersing these particles in the noble metal precursor solution, drying may be performed as necessary before firing.
貴金属前駆体を含有する溶液、乾燥、及び焼成については、第１の排ガス浄化触媒の製造についての説明を、そのまま採用してよい。 Regarding the solution containing the noble metal precursor, drying, and calcination, the explanation for manufacturing the first exhaust gas purification catalyst may be adopted as is.
《排ガス浄化触媒装置》
本発明の更に別の観点によると、
基材と、基材上のコート層とを有する、排ガス浄化触媒装置であって、
コート層が、上記に説明した本発明の排ガス浄化触媒用粒子を含む、
排ガス浄化触媒装置（第１の排ガス浄化触媒装置）が提供される。
《Exhaust gas purification catalyst device》
According to yet another aspect of the invention,
An exhaust gas purification catalyst device comprising a base material and a coating layer on the base material,
The coat layer contains the exhaust gas purification catalyst particles of the present invention as described above.
An exhaust gas purification catalyst device (first exhaust gas purification catalyst device) is provided.
第１の排ガス浄化触媒装置における基材は、公知の排ガス浄化触媒装置における基材として知られているものの中から、適宜に選択されてよい。例えば、コージェライト、メタル等の適宜の材料から構成されたハニカム基材であってよい。このハニカム基材は、ストレートフロー型であってもよく、ウォールフロー型であってもよい。 The base material in the first exhaust gas purification catalyst device may be appropriately selected from those known as base materials in known exhaust gas purification catalyst devices. For example, it may be a honeycomb base material made of an appropriate material such as cordierite or metal. This honeycomb base material may be of a straight flow type or a wall flow type.
コート層は、基材上に形成されていてよい。 The coat layer may be formed on the base material.
このコート層は、本発明の排ガス浄化触媒用粒子を含む。第１の排ガス浄化触媒装置における排ガス浄化触媒用粒子は、触媒貴金属が担持されている場合を含まない。 This coat layer contains particles for an exhaust gas purification catalyst of the present invention. The exhaust gas purification catalyst particles in the first exhaust gas purification catalyst device do not include the case where a catalytic noble metal is supported.
コート層は、本発明の排ガス浄化触媒用粒子以外に、他の成分を含んでいてよい。他の成分は、例えば、触媒貴金属、本発明の排ガス浄化触媒用粒子以外の無機酸化物粒子、バインダー等から選択されてよい。 The coat layer may contain other components in addition to the exhaust gas purification catalyst particles of the present invention. Other components may be selected from, for example, catalytic noble metals, inorganic oxide particles other than the exhaust gas purification catalyst particles of the present invention, binders, and the like.
第１の排ガス浄化触媒装置における触媒貴金属は、白金族元素から選択される１種又は２種以上の貴金属であってよく、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選択される、１種、２種、又は３種であってよい。 The catalytic noble metal in the first exhaust gas purification catalyst device may be one or more noble metals selected from platinum group elements, for example, one or two noble metals selected from Pt, Pd, and Rh. , or three types.
第１の排ガス浄化触媒装置における、本発明の排ガス浄化触媒用粒子以外の無機酸化物粒子は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ等から選択される、１種、又は２種以上の元素の酸化物であってよい。 In the first exhaust gas purification catalyst device, the inorganic oxide particles other than the exhaust gas purification catalyst particles of the present invention are, for example, one or more types selected from Al, Si, Ti, Zr, Ce, etc. It may be an oxide of the element.
第１の排ガス浄化触媒装置のコート層が触媒貴金属を含むとき、当該コート層は、本発明の排ガス浄化触媒用粒子以外の無機酸化物粒子も含み、触媒貴金属は、この本発明の排ガス浄化触媒用粒子以外の無機酸化物粒子に担持されていてよい。 When the coat layer of the first exhaust gas purification catalyst device contains a catalytic noble metal, the coat layer also contains inorganic oxide particles other than the exhaust gas purification catalyst particles of the present invention, and the catalytic noble metal is the exhaust gas purification catalyst of the present invention. It may be supported on inorganic oxide particles other than the particles for use.
第１の排ガス浄化触媒装置は、本発明の排ガス浄化触媒用粒子を含むコート層を、１層のみ有していてもよいし、このコート層を２層以上有していてもよい。また、第１の排ガス浄化触媒装置は、本発明の排ガス浄化触媒用粒子を含むコート層以外のコート層を、更に有していてもよい。本発明の排ガス浄化触媒用粒子を含むコート層以外のコート層は、公知の排ガス浄化触媒装置における任意のコート層であってよい。 The first exhaust gas purification catalyst device may have only one coat layer containing the particles for exhaust gas purification catalyst of the present invention, or may have two or more coat layers. Further, the first exhaust gas purification catalyst device may further include a coat layer other than the coat layer containing the particles for exhaust gas purification catalyst of the present invention. The coat layer other than the coat layer containing particles for an exhaust gas purification catalyst of the present invention may be any coat layer in a known exhaust gas purification catalyst device.
第１の排ガス浄化触媒装置は、どのような方法によって製造されたものであってもよい。 The first exhaust gas purification catalyst device may be manufactured by any method.
しかしながら、第１の排ガス浄化触媒装置は、例えば、基材上に、本発明の排ガス浄化触媒用粒子を含む塗工液をコートした後、焼成する方法によって製造されてよい。この塗工液は、本発明の排ガス浄化触媒用粒子以外に、任意成分又はその前駆体を、更に含んでいてよい。塗工液のコート後、焼成前に、必要に応じて乾燥が行われてもよい。 However, the first exhaust gas purification catalyst device may be manufactured, for example, by a method in which a coating liquid containing particles for an exhaust gas purification catalyst of the present invention is coated on a substrate and then fired. This coating liquid may further contain an optional component or a precursor thereof in addition to the exhaust gas purification catalyst particles of the present invention. After coating with the coating liquid and before firing, drying may be performed as necessary.
塗工液のコート、乾燥、及び焼成は、それぞれ、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、行われてよい。 Coating, drying, and baking of the coating liquid may be performed by a known method, or by a method with appropriate modifications made by a person skilled in the art.
本発明の更に別の観点によると、
基材と、基材上のコート層とを有する、排ガス浄化触媒装置であって、
コート層が、上記に説明した本発明の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置（第２の排ガス浄化触媒装置）が提供される。
According to yet another aspect of the invention,
An exhaust gas purification catalyst device comprising a base material and a coating layer on the base material,
The coat layer contains the exhaust gas purification catalyst of the present invention as described above.
An exhaust gas purification catalyst device (second exhaust gas purification catalyst device) is provided.
第２の排ガス浄化触媒装置における基材は、第１の排ガス浄化触媒装置における基材と同様であってよい。 The base material in the second exhaust gas purification catalyst device may be the same as the base material in the first exhaust gas purification catalyst device.
第２の排ガス浄化触媒装置のコート層は、上記の基材上に形成されていてよい。 The coating layer of the second exhaust gas purification catalyst device may be formed on the above-mentioned base material.
このコート層は、本発明の排ガス浄化触媒を含む。排ガス浄化触媒は、第１の排ガス浄化触媒及び第２の排ガス浄化触媒から選択される、１種又は２種であってよい。 This coat layer contains the exhaust gas purification catalyst of the present invention. The exhaust gas purification catalyst may be one type or two types selected from the first exhaust gas purification catalyst and the second exhaust gas purification catalyst.
コート層は、本発明の排ガス浄化触媒以外に、他の成分を含んでいてよい。他の成分は、例えば、本発明の排ガス浄化触媒用粒子（触媒貴金属が担持されていないもの）、触媒貴金属、本発明の排ガス浄化触媒用粒子以外の無機酸化物粒子、バインダー等から選択されてよい。 The coating layer may contain other components in addition to the exhaust gas purification catalyst of the present invention. Other components are selected from, for example, the particles for the exhaust gas purification catalyst of the present invention (those that do not carry catalyst noble metals), the noble metal catalyst, inorganic oxide particles other than the particles for the exhaust gas purification catalyst of the present invention, a binder, etc. good.
第２の排ガス浄化触媒装置における触媒貴金属、及び、本発明の排ガス浄化触媒用粒子以外の無機酸化物粒子は、それぞれ、第１の排ガス浄化触媒装置の場合と同様であってよい。 The catalyst noble metal in the second exhaust gas purification catalyst device and the inorganic oxide particles other than the exhaust gas purification catalyst particles of the present invention may be the same as those in the first exhaust gas purification catalyst device.
第２の排ガス浄化触媒装置は、本発明の排ガス浄化触媒を含むコート層を、１層のみ有していてもよいし、このコート層を２層以上有していてもよい。また、第２の排ガス浄化触媒装置は、本発明の排ガス浄化触媒を含むコート層以外のコート層を、更に有していてもよい。本発明の排ガス浄化触媒を含むコート層以外のコート層は、例えば、本発明の排ガス浄化触媒用粒子を含むコート層、及び公知の排ガス浄化触媒装置における任意のコート層から選択される１層又は２層以上であってよい。 The second exhaust gas purification catalyst device may have only one coat layer containing the exhaust gas purification catalyst of the present invention, or may have two or more coat layers. Further, the second exhaust gas purification catalyst device may further include a coat layer other than the coat layer containing the exhaust gas purification catalyst of the present invention. The coat layer other than the coat layer containing the exhaust gas purification catalyst of the present invention is, for example, one layer selected from a coat layer containing particles for an exhaust gas purification catalyst of the present invention and any coat layer in a known exhaust gas purification catalyst device; There may be two or more layers.
第２の排ガス浄化触媒装置は、どのような方法によって製造されたものであってもよい。 The second exhaust gas purification catalyst device may be manufactured by any method.
しかしながら、第２の排ガス浄化触媒装置は、例えば、基材上に、本発明の排ガス浄化触媒を含む塗工液をコートした後、焼成する方法によって製造されてよい。この塗工液は、本発明の排ガス浄化触媒以外に、任意成分又はその前駆体を、更に含んでいてよい。塗工液のコート後、焼成前に、必要に応じて乾燥が行われてもよい。 However, the second exhaust gas purification catalyst device may be manufactured, for example, by a method in which a coating liquid containing the exhaust gas purification catalyst of the present invention is coated on a base material and then fired. This coating liquid may further contain an optional component or a precursor thereof in addition to the exhaust gas purification catalyst of the present invention. After coating with the coating liquid and before firing, drying may be performed as necessary.
塗工液のコート、乾燥、及び焼成は、それぞれ、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、行われてよい。 Coating, drying, and baking of the coating liquid may be performed by a known method, or by a method with appropriate modifications made by a person skilled in the art.
《粒子の分析方法》
１．結晶子径
無機被覆層を有する試料については、無機被覆層を構成する無機酸化物の結晶子径を、ＸＲＤから求めた。具体的には、セリアの（３，１，１）面に帰属される２θ＝５６°のピークの半値幅βを用い、下記のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式によって算出した。
Ｄ＝Κ×λ／（β×ｃｏｓθ）
｛式中、Ｄは結晶子径であり、はΚシェラー定数であり、λはＸ線の波長であり、βはピークの半値幅であり、θはブラッグ角である。｝
《Particle analysis method》
1. Crystallite diameter For samples having an inorganic coating layer, the crystallite diameter of the inorganic oxide constituting the inorganic coating layer was determined from XRD. Specifically, it was calculated by the following Scherrer equation using the half-width β of the peak at 2θ=56° attributed to the (3,1,1) plane of ceria.
D=Κ×λ/(β×cosθ)
{where D is the crystallite diameter, is the K Scherrer constant, λ is the wavelength of the X-ray, β is the half width of the peak, and θ is the Bragg angle. }
ＸＲＤの測定は、以下の条件にて行った。
検出器：（株）リガク製、試料水平型強力Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ」
管球：ＣｕＫα（波長１．５４１８Å）
出力：４０ｋＶ－２５０ｍＡ
測定角度範囲（２θ）：５～８５°
サンプリング間隔：０．０２°
The XRD measurements were performed under the following conditions.
Detector: Sample horizontal strong X-ray diffractometer “RINT-TTR III” manufactured by Rigaku Co., Ltd.
Tube: CuK α (wavelength 1.5418 Å)
Output: 40kV-250mA
Measurement angle range (2θ): 5 to 85°
Sampling interval: 0.02°
２．細孔容積及び比表面積
各実験例で得られた試料の細孔容積及び比表面積を、窒素吸着法により測定した。具体的には以下の操作を行った。
2. Pore Volume and Specific Surface Area The pore volume and specific surface area of the samples obtained in each experimental example were measured by a nitrogen adsorption method. Specifically, the following operations were performed.
各実験例で得られた試料約１００ｍｇを精秤し、吸着水を除去するため、１５０℃において３時間加熱する前処理を行った。前処理後の試料を、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の表面積・多孔質分析装置、「ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０」にセットし、液体窒素温度（７７．３５Ｋ）において、飽和蒸気圧（Ｐ０）に対する相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．０１～０．９９５の範囲で窒素を吸着させて、各相対圧における窒素吸着量を調べ、細孔容積及び比表面積を算出した。比表面積の測定は、ＢＥＴ法によった。 Approximately 100 mg of the sample obtained in each experimental example was accurately weighed and pretreated by heating at 150° C. for 3 hours to remove adsorbed water. The sample after pretreatment was set in a surface area/porosity analyzer "TriStar II 3020" manufactured by Micrometrics Instruments, and the relative pressure ( P /P 0 ) in the range of 0.01 to 0.995, the amount of nitrogen adsorption at each relative pressure was investigated, and the pore volume and specific surface area were calculated. The specific surface area was measured by the BET method.
３．比表面積
各実験例で得られた試料の比表面積は、吸着室として窒素を用いて、ＢＥＴ法により測定した。
3. Specific Surface Area The specific surface area of the sample obtained in each experimental example was measured by the BET method using nitrogen as an adsorption chamber.
３．嵩密度
各実験例で得られた試料約２０ｇを精秤し、メスシリンダーに投入して体積を測定した。得られた試料重量（ｇ）及び体積（ｍＬ）を下記式に代入して、嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｍＬ）＝試料重量（ｇ）／試料体積（ｍＬ）
3. Bulk Density Approximately 20 g of the sample obtained in each experimental example was accurately weighed and placed in a measuring cylinder to measure the volume. The obtained sample weight (g) and volume (mL) were substituted into the following formula to calculate the bulk density.
Bulk density (g/mL) = sample weight (g) / sample volume (mL)
４．熱伝導率
各実験例で得られた試料の熱伝導率は、スウェーデン国、Ｈｏｔ Ｄｉｓｋ ＡＢ（ａｋｔｉｅｂｏｌａｇ）製のホットディスク法熱物性測定装置、形式名「ＴＰＳ ５００Ｓ」を用いて、金型サイズ２．４ｃｍΦ、試料充填高さ１．０ｃｍ、測定圧力２０ｃｍＮの条件下、室温（２４±２℃）にて測定した。
4. Thermal conductivity The thermal conductivity of the samples obtained in each experimental example was measured using a hot disk method thermophysical property measuring device, model name "TPS 500S" manufactured by Hot Disk AB (aktiebolag) in Sweden, using mold size 2. Measurement was carried out at room temperature (24±2°C) under the conditions of .4cmΦ, sample filling height of 1.0cm, and measurement pressure of 20cmN.
《比較例１》
嵩密度０．４０ｇ／ｃｍ３、細孔径容積が０．９６ｃｍ３／ｇ、比表面積が１０５ｍ２／ｇ、ランタナ含量が１質量％のアルミナ粒子（アルミナ（１））について、評価を行った。
《Comparative example 1》
Alumina particles (alumina (1)) having a bulk density of 0.40 g/cm 3 , a pore size volume of 0.96 cm 3 /g, a specific surface area of 105 m 2 /g, and a lantana content of 1% by mass were evaluated.
《比較例２及び３》
表１に記載の物性を示すアルミナ（２）及びアルミナ（３）について、それぞれ評価を行った。
《Comparative Examples 2 and 3》
Alumina (2) and alumina (3) exhibiting the physical properties listed in Table 1 were evaluated.
《実施例１～３》
比較例１～３で用いたのと同種のアルミナを、それぞれ、大気中で１，２００℃にて５時間焼成することにより、実施例１～３のアルミナ粒子を得た。これらのアルミナ粒子について、評価を行った。
《Examples 1 to 3》
Alumina particles of Examples 1 to 3 were obtained by calcining the same type of alumina as used in Comparative Examples 1 to 3 at 1,200° C. for 5 hours in the air. These alumina particles were evaluated.
比較例１～３及び実施例１～３の結果を、表１に示す。 The results of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
表１から以下のことが理解される。 The following is understood from Table 1.
比較例１～３で評価したアルミナ（１）～（３）は、排ガス浄化触媒装置の触媒層に一般的に用いられている無機酸化物であるが、熱伝導率が不十分であった。しかしながら、これらのアルミナを高温焼成した実施例１～３のアルミナは、いずれも高い熱伝導率を示した。この熱伝導率の向上は、高温焼成によって、アルミナの結晶子が成長して結晶子径が大きくなったことに起因すると考えられる。また、高温焼成後のアルミナは、細孔容積及び比表面積が減少した。これらのことも、熱伝導率の向上に関係していると考えられる。 Alumina (1) to (3) evaluated in Comparative Examples 1 to 3 are inorganic oxides commonly used in catalyst layers of exhaust gas purification catalyst devices, but their thermal conductivity was insufficient. However, the aluminas of Examples 1 to 3, which were obtained by firing these aluminas at high temperatures, all exhibited high thermal conductivity. This improvement in thermal conductivity is thought to be due to the growth of alumina crystallites and the increase in crystallite diameter due to high temperature firing. Furthermore, the pore volume and specific surface area of alumina after high-temperature firing decreased. These factors are also considered to be related to the improvement in thermal conductivity.
《比較例４》
比較例２で使用したのと同じアルミナ（２）４５０ｇと、セリア粒子５０ｇとを、乾式混合して得た混合粒子について、評価を行った。
《Comparative example 4》
The mixed particles obtained by dry mixing 450 g of the same alumina (2) used in Comparative Example 2 and 50 g of ceria particles were evaluated.
《比較例５》
比較例２で使用したのと同じアルミナ（２）４５０ｇを、ＣｅＯ２換算のＣｅ濃度が４．５質量％の硝酸セリウム水溶液１，１１１ｇ（ＣｅＯ２換算のＣｅ量５０ｇ）中に浸漬し、室温にて１時間撹拌した後、大気中で２５０℃にて８時間乾燥し、次いで、大気中で５００℃にて２時間焼成することにより、比較例５のセリア－アルミナ複合粒子を得た。このセリア－アルミナ複合粒子について、評価を行った。
《Comparative example 5》
450 g of the same alumina (2) used in Comparative Example 2 was immersed in 1,111 g of a cerium nitrate aqueous solution with a Ce concentration of 4.5% by mass in terms of CeO 2 (50 g of Ce in terms of CeO 2 ), and the mixture was heated to room temperature. Ceria-alumina composite particles of Comparative Example 5 were obtained by stirring for 1 hour at 250° C. in the air, drying at 250° C. for 8 hours, and then calcining at 500° C. for 2 hours in the air. The ceria-alumina composite particles were evaluated.
《比較例６》
比較例２で使用したのと同じアルミナ（２）４５０ｇに、ＣｅＯ２換算のＣｅ濃度が１６．４質量％の硝酸セリウム水溶液３０４．９ｇ（ＣｅＯ２換算のＣｅ量５０ｇ）を噴霧し、大気中で２５０℃にて８時間乾燥した後、大気中で５００℃にて２時間焼成することにより、比較例６のセリア－アルミナ複合粒子を得た。このセリア－アルミナ複合粒子について、評価を行った。
《Comparative example 6》
304.9 g of a cerium nitrate aqueous solution having a Ce concentration of 16.4% by mass in terms of CeO 2 (50 g of Ce in terms of CeO 2 ) was sprayed onto 450 g of the same alumina (2) used in Comparative Example 2, and Ceria-alumina composite particles of Comparative Example 6 were obtained by drying at 250° C. for 8 hours and then firing at 500° C. for 2 hours in the air. The ceria-alumina composite particles were evaluated.
《比較例７》
比較例２で使用したのと同じアルミナ（２）４００ｇに、ＣｅＯ２換算のＣｅ濃度が１６．４質量％の硝酸セリウム水溶液６０９．８ｇ（ＣｅＯ２換算のＣｅ量１００ｇ）を噴霧し、大気中で２５０℃にて８時間乾燥した後、大気中で５００℃にて２時間焼成することにより、比較例７のセリア－アルミナ複合粒子を得た。このセリア－アルミナ複合粒子について、評価を行った。
《Comparative Example 7》
609.8 g of a cerium nitrate aqueous solution having a Ce concentration of 16.4% by mass in terms of CeO 2 (100 g of Ce in terms of CeO 2 ) was sprayed onto 400 g of the same alumina (2) used in Comparative Example 2, and Ceria-alumina composite particles of Comparative Example 7 were obtained by drying at 250° C. for 8 hours and then calcining at 500° C. for 2 hours in the air. The ceria-alumina composite particles were evaluated.
《実施例４》
比較例６と同様にして得られたセリア－アルミナ複合粒子を、大気中で１，２００℃にて５時間焼成することにより、実施例４のセリア－アルミナ複合粒子を得た。このセリア－アルミナ複合粒子について、評価を行った。
《Example 4》
The ceria-alumina composite particles obtained in the same manner as in Comparative Example 6 were calcined in the atmosphere at 1,200° C. for 5 hours to obtain the ceria-alumina composite particles of Example 4. The ceria-alumina composite particles were evaluated.
比較例４～７及び実施例４の、試料調製条件を表２に、評価結果を表３に、それぞれ示す。表２及び表３には、比較例２の結果も合わせて示す。 Sample preparation conditions and evaluation results for Comparative Examples 4 to 7 and Example 4 are shown in Table 2 and Table 3, respectively. Tables 2 and 3 also show the results of Comparative Example 2.
比較例４～７及び実施例４では、アルミナ及びセリアから成る粒子についての検討を行った。 In Comparative Examples 4 to 7 and Example 4, particles made of alumina and ceria were investigated.
表２及び表３から、以下のことが理解される。 The following is understood from Tables 2 and 3.
アルミナ（２）とセリアとを乾式混合した比較例４、アルミナ（２）をセリア前駆体含有溶液に浸漬した後に焼成した比較例５、並びにアルミナ（２）にセリア前駆体含有溶液を噴霧した後に焼成した比較例６及び７で得られた粒子は、比較例２の未処理のアルミナ（２）と比較して、熱伝導率が実質的に向上していないか、向上していたとしてもその程度は不足であった。これらの粒子では、セリアの導入によるアルミナの結晶子径の増大の程度は少なかった。 Comparative Example 4 in which alumina (2) and ceria were dry mixed, Comparative Example 5 in which alumina (2) was immersed in a ceria precursor-containing solution and then fired, and alumina (2) was sprayed with a ceria precursor-containing solution. The particles obtained in calcined Comparative Examples 6 and 7 do not have substantially improved thermal conductivity, or even if they do improve, compared to the untreated alumina (2) of Comparative Example 2. The extent was insufficient. In these particles, the degree of increase in alumina crystallite size due to the introduction of ceria was small.
これらに対して、比較例６と同様にして得られた粒子を高温焼成した実施例４の粒子は、高い熱伝導率を示した。実施例４の粒子では、比較例２の未処理のアルミナ（２）と比較して、結晶子径が大きくなっており、細孔容積及び比表面積が減少していた。 On the other hand, particles of Example 4, in which particles obtained in the same manner as Comparative Example 6 were calcined at a high temperature, exhibited high thermal conductivity. In the particles of Example 4, the crystallite diameter was larger and the pore volume and specific surface area were smaller than those of the untreated alumina (2) of Comparative Example 2.
《排ガス浄化触媒装置の排ガス浄化性能の評価》
下記の比較例８及び実施例５でそれぞれ得られた排ガス浄化触媒装置を、常圧固定床式流通反応装置に設置し、ストイキ相当の排ガスモデルガス（下記組成）を流通させながら、ガス温度を１００℃から６００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して、排ガス浄化触媒装置からの排出ガス中のＨＣ濃度、ＣＯ濃度、及びＮＯｘ濃度を連続的にモニターした。このとき、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘそれぞれの浄化率が、５０％に達したガス温度（５０％浄化温度）を調べた。
《Evaluation of exhaust gas purification performance of exhaust gas purification catalyst device》
The exhaust gas purification catalyst devices obtained in Comparative Example 8 and Example 5 below were installed in an atmospheric pressure fixed bed flow reactor, and the gas temperature was adjusted while flowing an exhaust gas model gas equivalent to stoichiometry (composition below). The temperature was raised from 100°C to 600°C at a rate of 20°C/min, and the HC concentration, CO concentration, and NOx concentration in the exhaust gas from the exhaust gas purification catalyst device were continuously monitored. At this time, the gas temperature at which the purification rate of HC, CO, and NOx reached 50% (50% purification temperature) was investigated.
排ガスモデルガスの組成は、以下のとおりとした。以下の濃度は、いずれも、標準状態の質量比である。
ＨＣ：１，５００ｐｐｍ
ＣＯ：２，６００ｐｐｍ
ＮＯ：１，６５０ｐｐｍ
Ｏ２：０．２７％
ＣＯ２：７．０％
Ｈ２Ｏ：１．５％
Ｎ２；バランス
The composition of the exhaust gas model gas was as follows. All concentrations below are standard mass ratios.
HC: 1,500ppm
CO: 2,600ppm
NO: 1,650ppm
O2 : 0.27%
CO2 : 7.0%
H2O : 1.5%
N2 ; balance
《比較例８》
比較例８では、上記の比較例１で用いたアルミナ（１）を担体粒子として用い、これに触媒貴金属としてのＰｄを担持して排ガス浄化触媒を調製し、これを用いて排ガス浄化触媒装置を製造して、排ガス浄化性能の評価を行った。
《Comparative Example 8》
In Comparative Example 8, alumina (1) used in Comparative Example 1 above was used as a carrier particle, and Pd as a catalytic noble metal was supported on this to prepare an exhaust gas purification catalyst, and this was used to prepare an exhaust gas purification catalyst device. It was manufactured and its exhaust gas purification performance was evaluated.
アルミナ（１）の４５０ｇをイオン交換水１，０００ｍＬ中に分散し、金属Ｐｄ換算のＰｄ含有量が８．４４質量％の硝酸パラジウム水溶液２６．７ｇ（金属Ｐｄ換算のＰｄ量２．２５ｇ）を添加して、室温にて１時間撹拌した。吸引ろ過器を用いて、撹拌後の混合物から固形分を回収し、大気中で１１０℃にて２時間乾燥後、大気中で５００℃にて２時間焼成して、排ガス浄化触媒を得た。 Disperse 450 g of alumina (1) in 1,000 mL of ion-exchanged water, and add 26.7 g of a palladium nitrate aqueous solution with a Pd content of 8.44% by mass in terms of Pd metal (2.25 g of Pd in terms of Pd metal). and stirred at room temperature for 1 hour. Solid content was collected from the stirred mixture using a suction filter, dried in the atmosphere at 110°C for 2 hours, and then calcined in the atmosphere at 500°C for 2 hours to obtain an exhaust gas purification catalyst.
一方、吸引ろ過時のろ液を、ＩＣＰ発光分析によって分析したところ、ろ液からＰｄは検出されず、したがって、上記で得られた排ガス浄化触媒におけるＰｄの担持効率は、１００％であり、そのＰｄ担持率は、アルミナ（１）の質量を１００質量％として、０．５質量％であった。 On the other hand, when the filtrate obtained during suction filtration was analyzed by ICP emission spectrometry, Pd was not detected in the filtrate. Therefore, the Pd loading efficiency in the exhaust gas purification catalyst obtained above was 100%. The Pd loading rate was 0.5% by mass, with the mass of alumina (1) being 100% by mass.
上記で得られた排ガス浄化触媒３００ｇを、イオン交換水４５０ｍＬと混合し、ボールミルにより湿式粉砕することにより、平均粒径が５μｍに調整された排ガス浄化触媒のスラリーを得た。 300 g of the exhaust gas purification catalyst obtained above was mixed with 450 mL of ion-exchanged water and wet-pulverized using a ball mill to obtain a slurry of the exhaust gas purification catalyst with an average particle size adjusted to 5 μm.
基材として、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ（容積０．０３５Ｌ）のコージェライト製モノリスハニカム担体を用い、この担体に、乾燥後コート量が３．５ｇ（１００ｇ／Ｌ）となるように、上記のスラリーを塗布した。次いで、大気中で２５０℃にて２時間乾燥した後に、大気中で５００℃にて２時間焼成することにより、排ガス浄化触媒装置を得た。 A cordierite monolith honeycomb carrier with a diameter of 30 mm and a length of 50 mm (volume 0.035 L) was used as a base material, and the above-mentioned coating was applied to this carrier so that the coating amount after drying was 3.5 g (100 g/L). Slurry was applied. Next, after drying in the atmosphere at 250°C for 2 hours, the mixture was fired in the atmosphere at 500°C for 2 hours to obtain an exhaust gas purification catalyst device.
得られた排ガス浄化触媒装置を用いて、上述の手法によって、触媒性能の評価を行った。 Using the obtained exhaust gas purification catalyst device, the catalyst performance was evaluated by the method described above.
《実施例５》
担体粒子として、アルミナ（１）の代わりに実施例１で得られた１，２００℃焼成後のアルミナ粒子を用いた他は、比較例８と同様にして排ガス浄化触媒装置を製造して、その排ガス浄化性能の評価を行った。
《Example 5》
An exhaust gas purification catalyst device was produced in the same manner as in Comparative Example 8, except that the alumina particles obtained in Example 1 and calcined at 1,200°C were used instead of alumina (1) as the carrier particles. The exhaust gas purification performance was evaluated.
比較例８及び実施例５でそれぞれ得られた排ガス浄化触媒装置の排ガス浄化性能を、表４に示す。 Table 4 shows the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst devices obtained in Comparative Example 8 and Example 5, respectively.
実施例５の排ガス浄化触媒装置は、比較例８の排ガス浄化触媒装置と比べて、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの５０％浄化温度が低かった。これは、実施例５の排ガス浄化触媒装置は、結晶子径が大きく、熱伝導率が高い本発明の排ガス浄化触媒用粒子をコート層中に含むため、暖機され易いことによると考えられる。 The exhaust gas purification catalyst device of Example 5 had a lower 50% purification temperature of HC, CO, and NOx than the exhaust gas purification catalyst device of Comparative Example 8. This is considered to be because the exhaust gas purification catalyst device of Example 5 contains particles for the exhaust gas purification catalyst of the present invention having a large crystallite diameter and high thermal conductivity in the coating layer, and therefore is easily warmed up.
Claims (16)
前記無機酸化物粒子について窒素吸着法によって測定された細孔容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以下であり、かつ、
前記無機酸化物粒子の嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒用粒子。 The specific surface area of the inorganic oxide particles measured by the BET method is 75 m 2 /g or less,
The pore volume of the inorganic oxide particles measured by a nitrogen adsorption method is 0.35 cm 3 /g or less, and
The bulk density of the inorganic oxide particles is 0.80 g/cm 3 or more,
The particle for exhaust gas purification catalyst according to claim 1.
結晶子径が９０ｎｍ未満の無機酸化物粒子前駆体を準備すること、及び
前記無機酸化物粒子前駆体を８００℃以上の温度で焼成すること
を含む、排ガス浄化触媒用粒子の製造方法。 A method for producing particles for exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 5, comprising:
A method for producing particles for an exhaust gas purification catalyst, the method comprising: preparing an inorganic oxide particle precursor having a crystallite diameter of less than 90 nm; and firing the inorganic oxide particle precursor at a temperature of 800° C. or higher.
結晶子径が９０ｎｍ未満の無機酸化物粒子前駆体を準備すること、
前記無機酸化物粒子前駆体を、前記無機被覆層の前駆体で被覆すること、及び
前記無機被覆層の前駆体で被覆された前記無機酸化物粒子前駆体を８００℃以上の温度で焼成すること
を含む、排ガス浄化触媒用粒子の製造方法。 A method for producing particles for exhaust gas purification catalyst according to claim 8, comprising:
preparing an inorganic oxide particle precursor having a crystallite diameter of less than 90 nm;
Coating the inorganic oxide particle precursor with the inorganic coating layer precursor, and baking the inorganic oxide particle precursor coated with the inorganic coating layer precursor at a temperature of 800°C or higher. A method for producing particles for an exhaust gas purification catalyst, including:
触媒貴金属と
を含み、
前記触媒貴金属が、前記排ガス浄化触媒用粒子に担持されている、
排ガス浄化触媒。 Exhaust gas purification catalyst particles according to any one of claims 1 to 5,
catalytic precious metal;
the catalytic noble metal is supported on the exhaust gas purification catalyst particles;
Exhaust gas purification catalyst.
無機酸化物粒子から構成され、ただし前記排ガス浄化触媒用粒子とは異なる、担持用粒子と、
触媒貴金属と
を含み、
前記触媒貴金属が、前記排ガス浄化触媒用粒子及び前記担持用粒子のうちの少なくとも一方に担持されている、
排ガス浄化触媒。 Exhaust gas purification catalyst particles according to any one of claims 1 to 5,
Supporting particles composed of inorganic oxide particles, but different from the exhaust gas purification catalyst particles;
catalytic precious metal;
the catalytic noble metal is supported on at least one of the exhaust gas purification catalyst particles and the supporting particles;
Exhaust gas purification catalyst.
前記コート層が、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒用粒子を含む、
排ガス浄化触媒装置。 An exhaust gas purification catalyst device comprising a base material and a coating layer on the base material,
The coat layer contains particles for an exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 5.
Exhaust gas purification catalyst device.
前記コート層が、請求項１２に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。 An exhaust gas purification catalyst device comprising a base material and a coating layer on the base material,
The coat layer contains the exhaust gas purification catalyst according to claim 12.
Exhaust gas purification catalyst device.
前記コート層が、請求項１３に記載の排ガス浄化触媒を含む、
排ガス浄化触媒装置。 An exhaust gas purification catalyst device comprising a base material and a coating layer on the base material,
The coat layer contains the exhaust gas purification catalyst according to claim 13.
Exhaust gas purification catalyst device.
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