JP2023538951A - Method for depositing electroless nickel on copper without activation with palladium - Google Patents

Abstract

本発明は、銅表面上へのニッケル層の選択的析出に関する。本発明は、電子回路の導電性領域の製造に使用することができる。銅の表面上にニッケルを析出させるための方法は、表面にニッケル層が析出される物品を、１又は複数の浴に浸漬することを含み、１又は複数の浴の少なくとも１つは還元剤を含有し、１又は複数の浴の少なくとも１つはニッケルの（無電解）めっきに適合している。適用分野を拡大するとともに実質的に純粋なニッケル皮膜を得るために、還元剤は、ホウ素系化合物又はリン系化合物を含み、ホウ素系化合物又はリン系化合物は、モルホリンボラン（Ｃ４Ｈ９ＢＮＯ）又はジメチルアミンボラン（Ｃ２Ｈ７ＢＮ）又はテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）又は次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）を含み、還元剤は、銅表面上の不溶性の銅（Ｉ）化合物又は銅（ＩＩ）化合物を直接的又は間接的に還元する。The present invention relates to the selective deposition of nickel layers on copper surfaces. The invention can be used in the manufacture of electrically conductive regions of electronic circuits. A method for depositing nickel on a copper surface includes immersing an article on which a nickel layer is to be deposited in one or more baths, at least one of the one or more baths containing a reducing agent. at least one of the bath or baths is suitable for (electroless) plating of nickel. In order to expand the field of application and obtain a substantially pure nickel film, the reducing agent contains a boron-based compound or a phosphorus-based compound, and the boron-based compound or phosphorus-based compound is morpholine borane (C4H9BNO) or dimethylamine borane. (C2H7BN) or sodium tetrahydroborate (NaBH4) or sodium hypophosphite (NaH2PO2), the reducing agent directly or indirectly reduces the insoluble copper(I) or copper(II) compounds on the copper surface. reduce to

Description

本発明は、電子機器、自動車及び他の分野で使用される、金属析出の化学的方法の分野に関する。特に、本発明は、銅表面上にニッケル層を選択的に析出させるためのものである。本発明は、電子回路の導電性領域の製造にきわめて重要であり、優れた密着性を有するニッケルのバリア層を導電性銅トラック上に形成して、導電性領域と接触する他の材料や、最終被覆又は中間被覆に銅を必要とする別の場所に、銅が不要拡散するのを防止する。 The present invention relates to the field of chemical methods of metal deposition, used in electronics, automobiles and other fields. In particular, the present invention is for selectively depositing a nickel layer on a copper surface. The present invention is of great importance in the manufacture of conductive regions in electronic circuits, where a barrier layer of nickel with excellent adhesion is formed on conductive copper tracks to prevent other materials in contact with the conductive regions. Prevents unnecessary diffusion of copper to other locations where copper is required in the final or intermediate coating.

Ｃｈｗａｎ－Ｙｉｎｇ Ｌｅｅの米国特許第６１８０５２３（Ｂ１）号明細書（１９９８年１０月１３日）には、無電解金属析出を使用して、３層系（接着層、バリア層及び仕上げ層）を有するＣｕ／Ａｕ接点及び結合を形成するための３つの選択肢が開示されている。３つの態様は、Ｃｕ又はＡｕの無電解析出のための異なるバリア層を有する。接着層は、非導電性材料上にＮｉ、Ａｌ、多結晶シリコン又はＰｄＳｉ_ｘで形成される。第１のバリア層は、接着層上に無電解析出される。第１のバリア層は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ又は、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＣｏの合金で構成される。第１のバリア層は、ＰｄＣｌ_２を含有する溶液を使用して活性化される。最後に、Ｃｕ又はＡｕである最上層を無電解被覆する。 Chwan-Ying Lee, US Pat. Three options for forming Cu/Au contacts and bonds are disclosed. The three embodiments have different barrier layers for electroless deposition of Cu or Au. The adhesion layer is formed of Ni, Al, polycrystalline silicon or PdSi _x on the non-conductive material. The first barrier layer is electrolessly deposited onto the adhesive layer. The first barrier layer is made of Ni, Pd, Co, or an alloy of Ni, Pd, and Co. The first barrier layer is activated using a solution containing _PdCl2 . Finally, a top layer of Cu or Au is electrolessly coated.

この公知の方法の欠点は、複合多層析出系が使用されることである。パラジウムによるイオン活性化は、高価で希少な材料を使用して行われる。パラジウムは、金属上のみならず全面的（ｐｅｒｆｅｃｔｌｙ）に吸着する、非常に活性のある触媒である。したがって、金属析出の選択性が失われる可能性があり、また被覆金属が、誘電体基板の表面上の所望の金属構造上のみならず、その近傍にも析出する可能性がある。 A disadvantage of this known method is that a complex multilayer deposition system is used. Ion activation with palladium is performed using expensive and rare materials. Palladium is a very active catalyst, adsorbing perfectly not only on the metal. Therefore, the selectivity of metal deposition may be lost, and the coating metal may be deposited not only on the desired metal structures on the surface of the dielectric substrate, but also in the vicinity thereof.

Ｙｏ．Ｆｕｎａｄａらによる特開平９－３０７２３４号公報（１９９６年５月２０日）（米国特許第５，８３０，５６３号明細書）には、プリント回路基板上に導電性領域を作製するために使用する方法であって、パラジウム含有浴中に浸漬することによって、すなわち、銅のパラジウムとのガルバニック置換反応によって、銅表面上にパラジウムを析出させる方法が記載されている。表面に付着したパラジウムは、金属の無電解析出の触媒として作用する。他方、金属の化学的（無電解）析出のためのパラジウムによる活性化であって、錫イオンの酸化反応によりパラジウムイオンを還元する活性化は、従来から知られている。 Yo. JP 9-307,234 (May 20, 1996) by Funada et al. (U.S. Pat. No. 5,830,563) describes a method used to create conductive regions on a printed circuit board. describes a method for depositing palladium on copper surfaces by immersion in a palladium-containing bath, ie by galvanic displacement reaction of copper with palladium. Palladium deposited on the surface acts as a catalyst for electroless deposition of metal. On the other hand, activation with palladium for chemical (electroless) deposition of metals, in which palladium ions are reduced by an oxidation reaction of tin ions, has been known for some time.

この公知の方法の欠点は、活性化がパラジウムによって行われることであり、この活性化は高価で希少な材料を使用する。パラジウムは、金属上のみならず全面的（ｐｅｒｆｅｃｔｌｙ）に吸着する高活性触媒であり、したがって金属析出の領域選択性が失われ、また被覆する金属が、誘電体基板の表面上の所望の金属構造上だけでなく、その近傍にも析出する可能性がある。 A disadvantage of this known method is that the activation is carried out with palladium, which uses an expensive and rare material. Palladium is a highly active catalyst that adsorbs perfectly, not only on the metal, thus eliminating area selectivity of metal deposition and ensuring that the metal being coated does not adhere to the desired metal structure on the surface of the dielectric substrate. There is a possibility that precipitation will occur not only on the top but also in the vicinity.

Ｅｌｉｓａｂｅｔｈ Ｚｅｔｔｅｌｍｅｙｅｒらの欧州特許第２２３３６０８（Ｂ１）号明細書（２００９年３月２３日）の発明は、プリント回路基板（ＰＣＢ）を製造するための仕上げ層被覆プロセスに関する。この発明は、ニッケルを銅表面上に無電解被覆する方法を記載している。この方法は、ｉ）銅表面をパラジウムイオンで活性化すること、（ｉｉ）過剰のパラジウムイオン又はそれらの沈殿物を少なくとも２種類の異なる酸（そのうちの１種類は有機アミノカルボン酸である）を含有する特殊な溶液で除去すること、及び（ｉｉｉ）流れを伴わない（ｗｉｔｈｏｕｔ ｆｌｏｗ）ニッケルの析出を含む。 The invention of European Patent No. 2233608 (B1) to Elisabeth Zettelmeyer et al. (March 23, 2009) relates to a finish layer coating process for manufacturing printed circuit boards (PCBs). This invention describes a method for electroless coating of nickel onto copper surfaces. This method consists of: i) activating the copper surface with palladium ions; (ii) treating excess palladium ions or their precipitates with at least two different acids, one of which is an organic aminocarboxylic acid; and (iii) precipitation of nickel without flow.

この公知の方法の欠点は、パラジウムによる活性化が使用されることであり、この方法は、パラジウムなどの高価で希少な物質を使用する。酸洗浄手順は多くの半導体には適合せず、したがって、この技術の適用は制限される。パラジウムを酸性溶液で洗浄すると、高価で希少なパラジウムがさらにいっそう消費される。 A disadvantage of this known method is that activation with palladium is used, which uses an expensive and rare substance such as palladium. Acid cleaning procedures are not compatible with many semiconductors, thus limiting the application of this technique. Washing palladium with acidic solutions consumes even more of the expensive and rare palladium.

Ｔａｅ－Ｈｙｅｏｎ Ｌｅｅ及びＴａｅ－Ｋｗｏｎ Ｌｅｅによって記載された韓国特許第１０１８８３２４９（Ｂ１）号明細書（２０１３年１１月１３日）は、銅上にニッケルを無電解析出させるための表面処理に関する特許であり、銅表面を清浄化及び粗面化するためのエッチング液中でエッチングする工程を含み、エッチング手順の後、銅表面は、酸、水、及び還元剤を含有する調製液で処理され、この手順の後、処理された表面はイオン性パラジウム溶液で活性化される。 Korean Patent No. 101883249 (B1) (November 13, 2013) written by Tae-Hyeon Lee and Tae-Kwon Lee is a patent related to surface treatment for electroless deposition of nickel on copper. , including etching in an etching solution to clean and roughen the copper surface; after the etching procedure, the copper surface is treated with a prepared solution containing acid, water, and a reducing agent; After that, the treated surface is activated with an ionic palladium solution.

この公知の方法の欠点は、エッチング手順が基板（誘電体）材料を大幅に制限することである。さらに、エッチング中に非導電性表面が粗面化される可能性があり、その結果、被覆する必要のない表面に活性パラジウムイオンが吸着される可能性がある。また、パラジウムは高価で希少である。 A disadvantage of this known method is that the etching procedure severely limits the substrate (dielectric) material. Additionally, non-conductive surfaces may be roughened during etching, resulting in active palladium ions being adsorbed on surfaces that do not need to be coated. Additionally, palladium is expensive and rare.

Ｋ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ、Ｔ．Ｉｔｏ及びＹ．Ｍｉｔｓｕｉによる米国特許出願公開第２０１１００５１３８７（Ａ１）号明細書（２００９年８月１０日）には、有機樹脂上に繊細な金属構造体が形成された基材上にニッケル／パラジウム／金を無電解被覆する方法が記載されている。この方法は、金属構造体をパラジウム触媒で処理する工程と、その後に、構造体上にニッケル／パラジウム／金の層を形成する工程と、を含む。この方法では、パラジウム触媒を供給する工程後かつ無電解パラジウムめっきを行う工程前に、所望により設定される工程において、ｐＨ１０～１４の溶液による処理及びプラズマ処理から選択される少なくとも１つの表面処理が実施される。 K. Tachibana, T. Ito and Y. U.S. Patent Application Publication No. 20110051387 (A1) by Mitsui (August 10, 2009) describes electroless deposition of nickel/palladium/gold on a substrate with a delicate metal structure formed on an organic resin. A method of coating is described. The method includes treating a metal structure with a palladium catalyst, followed by forming a nickel/palladium/gold layer on the structure. In this method, after the step of supplying the palladium catalyst and before the step of performing electroless palladium plating, at least one surface treatment selected from treatment with a solution with a pH of 10 to 14 and plasma treatment is performed in a step set as desired. Implemented.

この公知の方法の欠点は、活性化のためだけでなく、無電解析出によるバリア層の形成のためにも、パラジウムを使用することである。この方法は、高価なパラジウムを多量に使用する。 A disadvantage of this known method is the use of palladium not only for the activation but also for the formation of the barrier layer by electroless deposition. This method uses large amounts of expensive palladium.

上記の（パラジウム触媒作用を使用する）方法のすべてに共通する欠点は、触媒作用を受ける表面上にパラジウムが島状構造体を形成し、これにより下地めっき領域を含む不均一な皮膜をもたらす可能性があることである。したがって、上述のパラジウム触媒の核を使用してバリア層を成長させると、不均一で不均質なバリア皮膜が生成される。さらに、バリア層を金属表面全体にわたって連続した均一な皮膜として形成するためには、バリア層の厚さを増加させる必要があり、バリア層の厚さは形成されたパラジウム島状構造体の密度に依存する。パラジウムはまた、どのような表面にも非常に強い吸着作用を有することが知られており、このため金属層析出の選択性が低下する。上述の問題により、プロセスの制御が困難になる。 A common drawback of all of the above methods (using palladium catalysis) is that the palladium forms islands on the catalyzed surface, which can lead to non-uniform coatings that include the underlying plated areas. It is a matter of gender. Therefore, using the palladium catalyst nuclei described above to grow a barrier layer produces a non-uniform and non-homogeneous barrier film. Furthermore, in order to form a continuous and uniform barrier layer over the entire metal surface, the thickness of the barrier layer must be increased, and the thickness of the barrier layer depends on the density of the formed palladium islands. Dependent. Palladium is also known to have a very strong adsorption effect on any surface, which reduces the selectivity of metal layer deposition. The above-mentioned problems make the process difficult to control.

Ｈ．Ｂｅｌｌｉｓらによる米国特許第４，００２，７７８号明細書（１９７８年８月１５日）には、パラジウムを触媒層として使用せずにニッケル又はコバルトを非導電性基板上に析出させるための無電解プロセスが記載されている。非導電層は、水及び還元剤で構成される溶液によって活性化される。前記溶液中における還元剤が０．５ｇ／ｌ以上の濃度で、アルカリ金属水素化ホウ素化合物、アルカリ金属シアノ水素化ホウ素化合物及びアミノボランを還元剤として使用することができる。次いで、ニッケルの化学的還元が起こるように、被覆物品を無電解めっき浴に浸漬する。ただし、活性化溶液中の還元剤は、めっき浴中の還元剤としても使用されるアルカリ金属水素化ホウ素化合物である。銅の無電解析出のための追加のプロセス工程（積極的酸化剤による銅表面の酸化）には過硫酸塩が使用されることに留意されたい。 H. U.S. Pat. No. 4,002,778 to Bellis et al. (August 15, 1978) discloses an electroless method for depositing nickel or cobalt on a nonconductive substrate without using palladium as a catalyst layer. The process is described. The non-conductive layer is activated by a solution consisting of water and a reducing agent. Alkali metal borohydride compounds, alkali metal cyanoborohydride compounds and aminoborane can be used as reducing agents at a concentration of the reducing agent in the solution of 0.5 g/l or more. The coated article is then immersed in an electroless plating bath so that chemical reduction of the nickel occurs. However, the reducing agent in the activation solution is an alkali metal borohydride compound that is also used as a reducing agent in plating baths. Note that persulfates are used for an additional process step (oxidation of the copper surface with an aggressive oxidizing agent) for the electroless deposition of copper.

さらに、米国特許第４，００２，７７８号明細書で提案された溶液は、アルカリ金属塩を含有しており、アルカリ金属塩は半導体処理において特に望ましくない。この析出プロセスはゆっくりである。 Furthermore, the solution proposed in US Pat. No. 4,002,778 contains alkali metal salts, which are particularly undesirable in semiconductor processing. This precipitation process is slow.

米国特許出願公開第２００８／０２５４２０５（Ａ１）号明細書（２００７年４月１３日）は、２種類の安定剤（すなわち次亜リン酸塩及びＭｏ（ＶＩ）化合物）を含有する溶液からのコバルト合金又はニッケル合金の無電解析出を特許請求している。 U.S. Patent Application Publication No. 2008/0254205 (A1) (April 13, 2007) discloses that cobalt from a solution containing two types of stabilizers (i.e., hypophosphite and Mo(VI) compounds) The patent claims electroless deposition of alloys or nickel alloys.

本発明の場合、安定剤は不要である。一部の実施態様では、次亜リン酸塩が還元剤として作用するが、安定剤としては作用しない。ホウ素含有還元剤に関して、本発明者らは、モルホリンボラン又は水素化ホウ素ナトリウムを使用するが、これらは上記の出願では使用されていない。さらに、米国特許出願公開第２００８／０２５４２０５（Ａ１）号明細書によれば、めっきができるのはニッケル合金のみであるが、本出願では純粋なニッケル皮膜を得ることができる。 In the case of the present invention, no stabilizer is required. In some embodiments, hypophosphite acts as a reducing agent but not as a stabilizing agent. Regarding boron-containing reducing agents, we use morpholine borane or sodium borohydride, which are not used in the above applications. Further, according to US Patent Application Publication No. 2008/0254205 (A1), only nickel alloys can be plated, but in the present application, a pure nickel film can be obtained.

Ｖ．Ｄｕｂｉｎらに付与された米国特許第５，６９５，８１０号（１９９７年１２月９日）には、銅表面をコバルト／タングステン／リン（Ｃｏ－Ｗ－Ｐ）の複合皮膜で被覆する方法が記載されている。この技術は、半導体ウェハ上に層及び／又は構造体を形成することにより、銅表面上にバリア層を形成して銅の拡散を防止することを試みている。この方法では、被覆プロセスの前に銅表面を活性化し、無電解析出によってコバルト／タングステン／リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）皮膜を析出させる。 V. U.S. Pat. No. 5,695,810 (December 9, 1997) to Dubin et al. describes a method for coating copper surfaces with a composite coating of cobalt/tungsten/phosphorus (Co-W-P). has been done. This technique attempts to form a barrier layer on the copper surface to prevent copper diffusion by forming layers and/or structures on the semiconductor wafer. In this method, the copper surface is activated and a cobalt/tungsten/phosphor film is deposited by electroless deposition prior to the coating process.

このようなプロセスは、析出速度が遅いという特徴があり、触媒活性化により改善可能である。 Such processes are characterized by slow deposition rates, which can be improved by catalyst activation.

Ｋｏｌｉｃｓらの米国特許第６７９４２８８（Ｂ１）号明細書（２００３年５月５日）には、金属表面上に水素富化錯体を形成し、その後に金属を析出させることによって、パラジウムによる活性化なしにＣｏ－Ｗ－Ｐ構造体の皮膜を銅上に選択的に析出させる方法が記載されている。より具体的には、この方法は、Ｃｏ－Ｗ－Ｐ系皮膜を化学的に析出させる前に、前記錯体を銅表面上に形成することを含む。これは、高温で銅表面を還元剤と短時間接触させることによって達成される。このような還元剤には、次亜リン酸、又は（ジメチルアミンボランなどの）ホウ素含有還元剤が含まれる。次亜リン酸による還元は、化学沈殿溶液との相溶性がより高いため好ましい。この方法は、無電解めっき法の手順によって析出された、リンを含有する皮膜に適用可能である。 US Pat. No. 6,794,288 (B1) to Kolics et al. describes a method for selectively depositing a film of a Co-WP structure on copper. More specifically, the method includes forming the complex on the copper surface prior to chemically depositing the Co--W--P based coating. This is achieved by briefly contacting the copper surface with a reducing agent at elevated temperatures. Such reducing agents include hypophosphorous acid or boron-containing reducing agents (such as dimethylamine borane). Reduction with hypophosphorous acid is preferred because it is more compatible with chemical precipitation solutions. This method is applicable to phosphorus-containing coatings deposited by electroless plating procedures.

この方法の欠点は、上述の著者らが活性化された銅表面を水で洗浄していることにあり、このことは重大な欠点である。この理由は、水洗浄中に加水分解反応が起こる可能性があり、加水分解の生成物が被覆表面に吸着して汚染する可能性があるためである。このことは、次亜リン酸を使用する場合に特に問題となる。また、化学めっき法は高温で実施され、これは工業的観点から好ましくない。 A drawback of this method is that the authors mentioned above wash the activated copper surface with water, which is a significant drawback. The reason for this is that a hydrolysis reaction may occur during water washing, and the products of hydrolysis may adsorb onto the coated surface and contaminate it. This is particularly problematic when using hypophosphorous acid. Also, chemical plating methods are carried out at high temperatures, which is undesirable from an industrial point of view.

この公知の方法の別の欠点は、活性化が、化学的に析出された皮膜であって、リンを含有する皮膜に対してのみ使用されることであり、このことがバリア層形成方法の適用を大幅に限定している。 Another disadvantage of this known method is that activation is only used for chemically deposited coatings and coatings containing phosphorus, which makes it difficult to apply the barrier layer formation method. are significantly limited.

米国特許出願公開第２００５／１９４２５５（Ａ１）号明細書（２００４年３月４日）において、Ｔｉｗａｒｉ Ｃｈａｎｄｒａ Ｓ．は、半導体アセンブリ上にインタコネクトを形成するための金属めっき法を記載している。米国特許出願公開第２００５／１９４２５５（Ａ１）号明細書には、次亜リン酸塩又はジメチルアミンボランを還元剤として使用する、銅基板上へのＮｉ無電解析出の自己活性化プロセスについて教示されている。無電解Ｎｉ析出は、アルカリ溶液（ｐＨ＞７）及び、８５℃超の温度（次亜リン酸塩の場合）又は５５℃超の温度（ジメチルアミンボランの場合）から進行する。この発明の欠点は、銅酸化物を錯体に結合させずに還元することでのみ、銅表面上のニッケルめっきを開始させていることであり、したがって還元はされたが依然として活性のある銅が（ヒドロキシ化合物又はオキシ化合物のような）銅汚染物質を表面上又は浴溶液中に（再び）形成してめっき浴を汚染する可能性があり、このため、めっき層の品質が低下し、析出速度が制限されることである。別の欠点は、浴溶液がアルカリ性の環境にのみ制限されることである。次亜リン酸塩を還元剤として用いる無電解Ｎｉ析出浴のアルカリ性ｐＨはｐＨ＞８であり、温度限界は８５℃よりも高い。アルカリ性溶液は、金属めっき法において優先的ではない。この理由は、酸化物及び水酸化物などの表面汚染物質が金属表面上に形成されるためである。電気化学プロセスの理解は、米国特許出願公開第２００５／１９４２５５（Ａ１）号明細書の特許出願時から変わってきており、それゆえ、段落［００２４］「・・・Ｎｉ^＋イオンがＣｕ^＋＋イオンと置換され、Ｎｉの単層を与える・・・」のような記述は誤りであることが現在知られている。浴中には（Ｎｉ^＋＋イオンのみが存在し）Ｎｉ^＋イオンが存在せず、またＣｕ^＋＋イオンは置換されないためである。さらに、自己開始機構に関する説明である段落［００３０］～［００４９］は、上述の現在の知識と整合していない。銅製の物品の表面上又は銅層が表面にある物品の表面上にニッケルを析出させるための方法を設計するには、特に自己開始機構に関する化学的挙動及び／又は熱力学的挙動を十分理解している必要がある。自発的置換反応の場合、より高い正の標準還元電位を有する金属のみが酸化還元反応中に析出させ得ることが今日知られている。例えば、Ｎｉ（Ｅ^０＝－０．２５Ｖ）＋Ｃｕ^２＋（Ｅ^０＝０．３４Ｖ）（Ｒ）Ｃｕ＋Ｎｉ^２＋（セル起電力ＥＭＦは０．３４－（－０．２５）＝０．５９Ｖ）である。逆反応は熱力学的に不可能である。したがって、米国特許出願公開第２００５／１９４２５５（Ａ１）号明細書が主張するような、Ｎｉ^２＋溶液からのＮｉによるＣｕ置換は不可能である。 In US Patent Application Publication No. 2005/194255 (A1) (March 4, 2004), Tiwari Chandra S. describes a metal plating method for forming interconnects on semiconductor assemblies. U.S. Patent Application Publication No. 2005/194255 (A1) teaches a self-activation process for electroless deposition of Ni on copper substrates using hypophosphite or dimethylamine borane as reducing agents. ing. Electroless Ni deposition proceeds from an alkaline solution (pH>7) and a temperature above 85°C (for hypophosphite) or above 55°C (for dimethylamine borane). The disadvantage of this invention is that it initiates nickel plating on the copper surface only by reducing the copper oxide without binding it to the complex, so that the reduced but still active copper ( Copper contaminants (such as hydroxy or oxy compounds) can form (again) on the surface or in the bath solution and contaminate the plating bath, thus reducing the quality of the plating layer and slowing down the deposition rate. It is to be restricted. Another disadvantage is that the bath solution is restricted to alkaline environments only. The alkaline pH of the electroless Ni deposition bath using hypophosphite as reducing agent is pH>8 and the temperature limit is higher than 85°C. Alkaline solutions are not preferred in metal plating processes. The reason for this is that surface contaminants such as oxides and hydroxides are formed on the metal surface. The understanding of electrochemical processes has changed since the filing of the patent in U.S. Patent Application Publication No. 2005/194255 (A1), and therefore paragraph [0024] ``... Ni <sup>+</sup> ions are combined with Cu <sup>++</sup> ions. It is now known that statements such as ``replaced to give a monolayer of Ni...'' are incorrect. This is because there are no Ni ^{+ ions (only Ni ++ ions} are present) in the bath, and Cu ⁺⁺ ions are not replaced. Furthermore, paragraphs [0030]-[0049], which are explanations regarding self-initiating mechanisms, are not consistent with the current knowledge mentioned above. Designing a method for depositing nickel on the surface of an article made of copper or on the surface of an article with a copper layer requires a good understanding of the chemical and/or thermodynamic behavior, especially with regard to self-initiation mechanisms. need to be. It is now known that in the case of spontaneous substitution reactions, only metals with higher positive standard reduction potentials can be precipitated during redox reactions. For example, Ni (E ⁰ =-0.25V) + Cu ²⁺ (E ⁰ = 0.34V) (R) Cu + Ni ²⁺ (Cell electromotive force EMF is 0.34-(-0.25) = 0.59V). . The reverse reaction is thermodynamically impossible. Therefore, Cu replacement by Ni from the Ni ²⁺ solution as claimed in US Patent Application Publication No. 2005/194255 (A1) is not possible.

欧州特許出願公開第２１７７６４６（Ａ１）号明細書（２００８年１０月１７日）において、Ｂｏｙｌｅ Ｍｉｋｅらは、Ａｌ表面上又はＣｕ表面上の三重金属皮膜、すなわち、（ａ）Ｎｉ－Ｐ層、（ｂ）Ｐｄ層、及び所望により存在する（ｃ）Ａｕ層の無電解めっき法を記載している。第１のＮｉ－Ｐ層は、次亜リン酸塩を還元剤として用い、無電解Ｎｉ析出法により析出される。 In European Patent Application No. 2177646 (A1) (October 17, 2008), Boyle Mike et al. describe a triple metal coating on an Al or Cu surface, namely: (a) a Ni--P layer; A method for electroless plating of b) a Pd layer and optionally (c) an Au layer is described. The first Ni--P layer is deposited by electroless Ni deposition using hypophosphite as a reducing agent.

上記発明の欠点は、Ｎｉ－Ｐ析出の前にＰｄによる活性化が必要であるため、上述のプロセスが自己活性化プロセスではないことである。 A disadvantage of the above invention is that the process described above is not a self-activating process since activation with Pd is required before Ni--P deposition.

本発明の目的は、導電性トレース及び接点製造用のニッケルバリア層を銅表面上に形成するための採算性のある技術であって、（パラジウムなどの）希少材料を節約する技術を創出することであり、パラジウムによる補助的な活性化又は同様の層の形成を伴わずに、ニッケルバリア層を銅表面上に直接形成することを可能にし、これによりプロセス工程数を削減するように、その技術の適用分野を拡大することである。この方法によって、類似特許に記載されている方法とは対照的に、実質的に純粋なニッケル皮膜を得ることができる。 The purpose of the present invention is to create a profitable technique for forming nickel barrier layers on copper surfaces for conductive trace and contact manufacturing, which saves on rare materials (such as palladium). The technology is such that it allows the formation of a nickel barrier layer directly on the copper surface without supplementary activation with palladium or the formation of a similar layer, thereby reducing the number of process steps. The aim is to expand the field of application of This method makes it possible to obtain substantially pure nickel coatings, in contrast to the methods described in similar patents.

提案する発明による解決策の本質は、銅製の物品の表面上又は銅層が表面にある物品の表面上にニッケルを析出させる方法が、前記物品を、（少なくとも１つの浴が還元剤を含有し、少なくとも１つの浴がニッケルの無電解めっき法に適合する）１又は複数の浴に浸漬することを含み、前記還元剤が、ホウ素含有化合物又はリン含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物又は前記リン含有化合物が、モルホリンボラン（Ｃ_４Ｈ_９ＢＮＯ）又はジメチルアミンボラン（Ｃ_２Ｈ_７ＢＮ）又はテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ_４）又は次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）を含み、前記還元剤が、前記銅製の物品の表面上又は前記物品の銅層上の不溶性の銅（Ｉ）化合物又は銅（ＩＩ）化合物を直接的又は間接的に還元し、上述の浴のうちの少なくとも１つが、配位子又は配位子の混合物を含み、前記浴中の前記配位子が、不完全に還元された不溶性銅化合物（酸化銅）を可溶性錯体に結合させることによって、ニッケルを析出させる場所に実質的に純粋な銅表面が存在するように、前記不完全に還元された不溶性の銅化合物（酸化銅）の溶解を促進することである。 The essence of the solution according to the proposed invention is that the method for depositing nickel on the surface of an article made of copper or on the surface of an article with a copper layer on the surface of said article (at least one bath containing a reducing agent) , the reducing agent comprises a boron-containing compound or a phosphorus-containing compound, and the reducing agent comprises immersing the boron-containing compound or the phosphorus-containing compound in one or more baths (at least one bath compatible with electroless plating of nickel); The containing compound includes morpholine borane (C ₄ H ₉ BNO) or dimethylamine borane (C ₂ H ₇ BN) or sodium tetrahydroborate (NaBH ₄ ) or sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ), and the reduction an agent that directly or indirectly reduces insoluble copper(I) compounds or copper(II) compounds on the surface of the copper article or on the copper layer of the article, and at least one of the baths described above , a ligand or a mixture of ligands, where said ligand in said bath precipitates nickel by binding an incompletely reduced insoluble copper compound (copper oxide) to a soluble complex. to promote the dissolution of the incompletely reduced insoluble copper compound (copper oxide) so that a substantially pure copper surface is present.

前記配位子又は前記配位子の混合物は、銅イオンと十分に安定な錯体を形成することができる任意の水溶性の化学物質から構成され、任意の水溶性の化学物質としては、アミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）、ニトリロ三酢酸（Ｃ_６Ｈ_９ＮＯ_６）、ジエチレントリアミン五酢酸（Ｃ_１４Ｈ_２３Ｎ_３Ｏ_１０）及びそれらの塩、酒石酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６）、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）及びそれらの塩、アンモニア（ＮＨ_３）、エチレンジアミン（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２）、ジエチレントリアミン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｃ_１４Ｈ_３２Ｎ_２Ｏ_４）を含む。 The ligand or mixture of ligands may be comprised of any water-soluble chemical that is capable of forming sufficiently stable complexes with copper ions, including aminoacetic acid. (C ₂ H ₅ NO ₂ ), nitrilotriacetic acid (C ₆ H ₉ NO ₆ ), diethylenetriaminepentaacetic acid (C ₁₄ H ₂₃ N ₃ O ₁₀ ) and their salts, tartaric acid (C ₄ H ₆ O ₆ ), citric acid Acids (C ₆ H ₈ O ₇ ) and their salts, ammonia (NH ₃ ), ethylenediamine (C ₂ H ₈ N ₂ ), diethylenetriamine (C ₄ H ₁₃ N ₃ ), N, N, N', N'- Contains tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine (C ₁₄ H ₃₂ N ₂ O ₄ ).

前記方法はさらに、
（ｉ）前記物品を前記還元剤及び前記配位子を含む前記活性化浴に浸漬することであって、前記還元剤のアノードでの酸化反応後に前記活性化浴から生じる電子が、表面上の酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）並びに／又はオキシ－ヒドロキシ化合物を還元することによって銅表面を活性化し、同時にアノードでの接触分解反応又は熱分解反応が起きて水素が放出され、前記水素も活性還元剤として前記銅表面上の前記Ｃｕ（Ｉ）化合物及び前記Ｃｕ（ＩＩ）化合物と反応して、ニッケルを後に析出させる場所に前記実質的に純粋な銅表面を残す、前記物品を前記活性化浴に浸漬することと、
（ｉｉ）活性化された銅表面を有する前記物品を、ニッケルを前記銅表面に無電解析出させる第２の無電解ニッケルめっき浴に浸漬することであって、
前記物品を前記活性化浴に浸漬した後に中間工程なしで行われる、前記物品を前記第２の無電解ニッケルめっき浴に浸漬することと、を含む。 The method further includes:
(i) immersing the article in the activation bath containing the reducing agent and the ligand, wherein electrons generated from the activation bath after an oxidation reaction of the reducing agent at the anode are The copper surface is activated by reducing copper (I) and copper (II) oxides and/or oxy-hydroxy compounds, and at the same time a catalytic or thermal decomposition reaction takes place at the anode to release hydrogen, which also reacts with the Cu(I) compound and the Cu(II) compound on the copper surface as an active reducing agent, leaving the substantially pure copper surface where nickel is subsequently deposited. immersing in an activation bath;
(ii) immersing the article having an activated copper surface in a second electroless nickel plating bath that electrolessly deposits nickel on the copper surface;
immersing the article in the second electroless nickel plating bath without intermediate steps after immersing the article in the activation bath.

前記方法は、前記ホウ素系還元性化合物又は前記リン系還元性化合物からなる群から選択される還元剤を含む前記無電解ニッケルめっき浴に前記物品を直接浸漬する単一の工程を含み、この還元剤の濃度は、前記銅製の物品の表面上又は前記銅層を有する物品の表面上に存在する前記不溶性の銅（Ｉ）化合物及び銅（ＩＩ）化合物を還元するように選択され、前記配位子又は前記配位子の混合物は、前記化学物質からなる群から選択され、前記配位子又は前記配位子の混合物である前記化学物質の濃度は、前記化学物質が、前記不完全に還元された不溶性銅化合物を可溶性錯体に結合させることによって、前記不完全に還元された不溶性銅化合物を溶解させるように選択され、その結果、実質的に純粋な銅表面が残り、その銅表面上にニッケルを析出させる。 The method includes a single step of directly immersing the article in the electroless nickel plating bath containing a reducing agent selected from the group consisting of the boron-based reducing compound or the phosphorus-based reducing compound; The concentration of the agent is selected to reduce the insoluble copper(I) and copper(II) compounds present on the surface of the article made of copper or on the surface of the article with the copper layer, and the ligand or mixture of ligands is selected from the group consisting of the chemical substances, and the concentration of the chemical substance of the ligand or mixture of ligands is such that the chemical substance is selected from the group consisting of the chemical substances; is selected to dissolve said incompletely reduced insoluble copper compound by binding the reduced insoluble copper compound to a soluble complex, so that a substantially pure copper surface remains; Deposit nickel.

前記活性化浴は、０．５Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）溶液及び０．００１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の前記配位子又は前記配位子の混合物から構成され、８０～９６℃の温度で浸漬時間は１～１５分の範囲内である。 The activation bath contains a sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ) solution with a concentration of 0.5 M or more and below the solubility limit, and the ligand or the aforementioned ligand with a concentration of 0.001 M or more and below the solubility limit. The soaking time is in the range of 1 to 15 minutes at a temperature of 80 to 96°C.

前記活性化浴は、０．０１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度のモルホリンボラン（Ｃ_４Ｈ_９ＢＮＯ）溶液及び０．００１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の前記配位子又は前記配位子の混合物から構成され、１８～５０℃の温度で浸漬時間は１～１５分の範囲内である。 The activation bath includes a morpholine borane (C ₄ H ₉ BNO) solution with a concentration of 0.01M or more and below the solubility limit and the ligand or a mixture of the ligands with a concentration of 0.001M or more and below the solubility limit. The soaking time is within the range of 1 to 15 minutes at a temperature of 18 to 50°C.

前記活性化浴は、０．０１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度のジメチルアミンボラン（Ｃ_２Ｈ_７ＢＮ）溶液及び０．００１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の前記配位子又は前記配位子の混合物から構成され、１８～５０℃の温度で浸漬時間は１～１５分の範囲内である。 The activation bath contains a dimethylamine borane (C ₂ H ₇ BN) solution with a concentration of 0.01M or more and below the solubility limit and the ligand or the ligand with a concentration of 0.001M or more and below the solubility limit. The soaking time is in the range of 1 to 15 minutes at a temperature of 18 to 50°C.

前記活性化浴は、０．０１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度のテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ_４）溶液及び０．００１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の前記配位子又は前記配位子の混合物から構成され、１８～５０℃の温度で浸漬時間は１～１５分の範囲内である。 The activation bath comprises a sodium tetrahydroborate (NaBH ₄ ) solution with a concentration of 0.01M or more and below the solubility limit and the ligand or a mixture of the above ligands with a concentration of 0.001M or more and below the solubility limit. The soaking time is in the range of 1 to 15 minutes at a temperature of 18 to 50°C.

前記無電解ニッケルめっき浴は、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．２５～３Ｍの濃度の次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）、０．２５～１Ｍの濃度のアミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）、及び必要なｐＨ調整に十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成される。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ) at a concentration of 0.25 to 3M as the reducing agent, It consists of aminoacetic acid (C ₂ H ₅ NO ₂ ) at a concentration of 0.25-1M and sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient for the necessary pH adjustment.

前記銅製の物品の前記表面にニッケルによるめっきが一連の２つの異なるニッケルめっき浴を使用して行われ、第１のニッケルめっき浴は、前記還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有し、最初に、メタライズする必要がある物品を、ｐＨが８．５～１０．０の範囲内にあるアルカリ性無電解ニッケルめっき浴に浸漬し、その後、前記物品を、ｐＨが４．０～６．０の範囲内にある酸性無電解ニッケルめっき浴である第２のニッケルめっき浴に浸漬する。 Plating the surface of the copper article with nickel is performed using a series of two different nickel plating baths, the first nickel plating bath containing sodium hypophosphite as the reducing agent and initially , the article that needs to be metallized is immersed in an alkaline electroless nickel plating bath with a pH in the range of 8.5 to 10.0, and then the article is immersed in an alkaline electroless nickel plating bath with a pH in the range of 4.0 to 6.0. The second nickel plating bath, which is an acidic electroless nickel plating bath, is located inside the nickel plating bath.

前記無電解ニッケルめっき浴は、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．０１～１Ｍの濃度のモルホリンボラン（Ｃ_４Ｈ_９ＢＮＯ）、前記配位子としての０．００１～０．５Ｍの濃度のジエチレントリアミン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３）、ｐＨ５．０～７．８にｐＨを調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、１８～３５℃の温度でめっきが行われる。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, morpholine borane (C ₄ H ₉ BNO) at a concentration of 0.01 to 1M as the reducing agent, and the above-mentioned composition. Composed of diethylenetriamine (C ₄ H ₁₃ N ₃ ) at a concentration of 0.001 to 0.5 M as the ligand, and sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH from 5.0 to 7.8. and plating is carried out at a temperature of 18-35°C.

前記無電解ニッケルめっき浴は、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．０１～１Ｍの濃度のジメチルアミンボラン（Ｃ_２Ｈ_７ＢＮ）、前記配位子としての０．００１～０．５Ｍの濃度のジエチレントリアミン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３）、ｐＨ５．０～７．８にｐＨを調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、１８～３５℃の温度でめっきが行われる。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, dimethylamine borane (C ₂ H ₇ BN) at a concentration of 0.01 to 1M as the reducing agent, and the from diethylenetriamine (C ₄ H ₁₃ N ₃ ) at a concentration of 0.001 to 0.5 M as the ligand, and sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH to pH 5.0 to 7.8. The plating is carried out at a temperature of 18-35°C.

前記無電解ニッケルめっき浴は、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．０１～０．５Ｍの濃度のナトリウムテトラヒドロボラン（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｏｒａｎｅ）（ＮａＢＨ_４）、前記配位子としての０．００１～０．５Ｍの濃度のエチレンジアミン（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２）、前記配位子としての０．０５～０．２Ｍの濃度の酒石酸カリウムナトリウム（ＫＮａＣ_４Ｈ_４Ｏ_６）、０．００１～０．０１Ｍの濃度のチオ硫酸二ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、ｐＨ１２．０～１３．０にｐＨを調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、１８～３５℃の温度でめっきが行われる。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, and sodium tetrahydroborane (NaBH ₄ ) at a concentration of 0.01 to 0.5M as the reducing agent. ), ethylenediamine (C ₂ H ₈ N ₂ ) at a concentration of 0.001-0.5M as said ligand, potassium sodium tartrate (KNaC ₄ ) at a concentration of 0.05-0.2M as said ligand. H ₄ O ₆ ), disodium thiosulfate (Na ₂ S ₂ O ₃ ) at a concentration of 0.001-0.01M, sodium hydroxide at a concentration sufficient to adjust the pH to pH 12.0-13.0. (NaOH), and plating is performed at a temperature of 18 to 35°C.

前記ニッケル無電解めっき浴は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、前記配位子としてのアミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）、及び前記還元剤としての０．８Ｍを超える濃度の次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）から構成される。 The nickel electroless _plating bath contains nickel sulfate ( _NiSO4 ), sodium hydroxide (NaOH), aminoacetic acid ( _C2H5NO2 ) as the _ligand , and more than 0.8M as the reducing agent. Concentrations of sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ).

前記無電解ニッケルめっき浴は、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．８～３Ｍの濃度の次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）、前記配位子としての０．２５～１Ｍの濃度のアミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）、ｐＨ４．０～６．０にｐＨ調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、８０～９６℃の温度でめっきが行われる。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ) at a concentration of 0.8 to 3M as the reducing agent, Consisting of aminoacetic acid (C ₂ H ₅ NO ₂ ) at a concentration of 0.25-1M as the ligand, sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH to pH 4.0-6.0. The plating is carried out at a temperature of 80 to 96°C.

前記無電解ニッケルめっき浴は、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．１～１Ｍの濃度のモルホリンボラン（Ｃ_４Ｈ_９ＢＮＯ）、前記配位子としての０．００１～０．５Ｍの濃度のジエチレントリアミン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３）、ｐＨ５．０～７．８にｐＨ調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、１８～３５℃の温度でめっきが行われる。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, morpholine borane (C ₄ H ₉ BNO) at a concentration of 0.1 to 1M as the reducing agent, and the above-mentioned components. It consists of diethylenetriamine (C ₄ H ₁₃ N ₃ ) at a concentration of 0.001 to 0.5 M as the ligand, and sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH from 5.0 to 7.8. , plating is carried out at a temperature of 18-35°C.

前記無電解ニッケルめっき浴は、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．１～１Ｍの濃度のジメチルアミンボラン（Ｃ_２Ｈ_７ＢＮ）、前記配位子としての０．００１～０．５Ｍの濃度のジエチレントリアミン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３）、ｐＨ５．０～７．８にｐＨ調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、１８～３５℃の温度でめっきが行われる。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, dimethylamine borane (C ₂ H ₇ BN) at a concentration of 0.1 to 1M as the reducing agent, and the Composed of diethylenetriamine (C ₄ H ₁₃ N ₃ ) at a concentration of 0.001 to 0.5 M as the ligand, and sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH from 5.0 to 7.8. and plating is carried out at a temperature of 18-35°C.

前記無電解ニッケルめっき浴は、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．０２～０．５Ｍの濃度のナトリウムテトラヒドロボラン（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｏｒａｎｅ）（ＮａＢＨ_４）、配位子としての０．００１～０．５Ｍの濃度のエチレンジアミン（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２）、前記配位子としての０．０５～０．２Ｍの濃度の酒石酸カリウムナトリウム（ＫＮａＣ_４Ｈ_４Ｏ_６）、０．００１～０．０１Ｍの濃度のチオ硫酸二ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、ｐＨ１２．０～１３．０にｐＨ調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、１８～３５℃の温度でめっきが行われる。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, and sodium tetrahydroborane (NaBH ₄ ) at a concentration of 0.02 to 0.5M as the reducing agent. ), ethylenediamine (C ₂ H ₈ N ₂ ) at a concentration of 0.001-0.5M as the ligand, potassium sodium tartrate (KNaC ₄ H ) at a concentration of 0.05-0.2M as the ligand. ₄ O ₆ ), disodium thiosulfate (Na ₂ S ₂ O ₃ ) at a concentration of 0.001-0.01M, sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH to pH 12.0-13.0. ), and plating is performed at a temperature of 18 to 35°C.

前記方法は、前記物品に析出させたニッケル層の品質及び前記浴中の試薬の濃度に関する読み取り情報並びに読み込まれた情報に応じて、並びに前記プロセスに必要な前記浴の濃度及び／又は前記化学プロセスの時間調整を現場で計算することに応じて、前記濃度及び／又は前記プロセス時間調整を実験的に又はコンピュータ実装若しくは半自動手段によって決定することを含む。 The method provides reading information regarding the quality of the nickel layer deposited on the article and the concentration of reagents in the bath and, depending on the information read, the concentration of the bath and/or the chemical process required for the process. determining the concentration and/or the process time adjustment experimentally or by computer-implemented or semi-automatic means, in response to calculating the time adjustment in situ.

本発明は、パラジウムによる活性化を使用せずに、マイクロエレクトロニクス又は装飾被覆のために銅表面上にニッケルバリア層を形成することに関する。本発明の実用的な利点は、パラジウムなどの貴金属及びレアメタルの使用が排除されることである。提案された方法は、パラジウムによる活性化を使用しないため、バリア層形成の品質及び析出した導電性領域の空間選択性分解能を大幅に改善する。パラジウムは非常に活性な金属であるため、所望の領域だけでなく、その近傍の基板も吸収（ａｂｓｏｒｂ）して活性化する。その結果、ニッケルが後に望まない領域に析出する可能性があり、電子回路に短絡を引き起こす可能性がある。この方法はまた、配位子を還元剤と併用するため、上述の他の方法よりも迅速に、ニッケルめっきをするための銅表面を活性化することができる。この方法の別の本質的な利点は、ニッケルが銅表面上に直接形成されるため、プロセス工程数を低減し、それゆえプロセス工程時間をも短縮することである。この方法は、類似特許に記述されているパラジウムを用いない銅表面活性化のための別法とは異なり、（副生成物で汚染されていない）純粋なニッケル皮膜の析出を可能にする。 The present invention relates to forming nickel barrier layers on copper surfaces for microelectronic or decorative coatings without the use of palladium activation. A practical advantage of the invention is that it eliminates the use of precious and rare metals such as palladium. The proposed method does not use palladium activation and therefore significantly improves the quality of barrier layer formation and the spatial selective resolution of the deposited conductive regions. Since palladium is a very active metal, it absorbs and activates not only the desired region but also the substrate in its vicinity. As a result, nickel can later be deposited in unwanted areas, potentially causing short circuits in electronic circuits. This method also activates the copper surface for nickel plating more quickly than the other methods mentioned above because the ligand is used in conjunction with a reducing agent. Another essential advantage of this method is that the nickel is formed directly on the copper surface, reducing the number of process steps and therefore also the process step time. This method allows the deposition of pure nickel films (uncontaminated by by-products), unlike alternative methods for palladium-free copper surface activation described in similar patents.

電子デバイスの導電性領域は、主に銅から形成される。この理由は、銅が最も高い電気伝導率の１つ（金よりも高い）を有し、銅は比較的安価であり、そして容易に誘電体基板（例えば、繊維強化樹脂、ポリマー、あるいはセラミック）上に析出させることができるためである。しかし、銅原子は、他の材料（例えば、はんだ）中に拡散し、これにより銅層の劣化が引き起こされる。また、銅は容易に酸化される傾向がある。これらの理由から、バリア層を析出させる。最も好都合なのは、銅原子の拡散が起こらないニッケルのバリア層を形成することであり、この層上に浸漬法によって金又は白金の薄い酸化物の保護導電層を容易に析出させることができる。リン化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を用いて銅表面にニッケルを無電解析出させることは、ほぼ不可能であるか、又は追加の活性化若しくは感受性化をしないとプロセスが長期化する。このため、表面活性化工程が導入される。活性化は通常パラジウムを用いて行われるが、このプロセスには費用が掛かり、析出の空間選択性を制御することが困難である。 Conductive regions of electronic devices are primarily formed from copper. The reason for this is that copper has one of the highest electrical conductivities (higher than gold), it is relatively cheap, and it is easily integrated into dielectric substrates (e.g., fiber-reinforced resins, polymers, or even ceramics). This is because it can be precipitated on top. However, copper atoms diffuse into other materials (eg, solder), which causes degradation of the copper layer. Also, copper tends to be easily oxidized. For these reasons, a barrier layer is deposited. Most advantageously, a barrier layer of nickel is formed, on which no diffusion of copper atoms occurs, on which a protective conductive layer of a thin oxide of gold or platinum can easily be deposited by a dipping method. Electroless deposition of nickel on copper surfaces using electroless nickel plating baths containing phosphorus compounds is nearly impossible or the process is lengthy without additional activation or sensitization. For this reason, a surface activation step is introduced. Activation is usually carried out using palladium, but this process is expensive and the spatial selectivity of the deposition is difficult to control.

本発明は、浴からのニッケルの無電解析出のための銅表面の活性化を目的とする。このプロセスは、２つの方法で実施することができる。まず、ホウ素又はリンを含有する還元剤を含み、かつ銅イオン配位子又は銅イオン配位子の混合物を含む活性化溶液（浴）を用いて、目的とするメタライズ領域を活性化し、その後に、被覆対象の銅表面上に直接ニッケル層を選択的に形成する無電解ニッケルめっき浴に、活性化された銅表面を浸漬する。別の選択肢として、モルホリンボラン（Ｃ_４Ｈ_９ＢＮＯ）又はジメチルアミンボラン（Ｃ_２Ｈ_７ＢＮ）又はナトリウムテトラボラン（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｔｒａｂｏｒａｎｅ）（ＮａＢＨ_４）又は（０．８Ｍを超える）高濃度の次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）を無電解ニッケルめっき浴中の還元剤として用い、追加の表面活性化工程なしでニッケルを銅表面に直接析出させることができる。 The present invention is aimed at the activation of copper surfaces for electroless deposition of nickel from a bath. This process can be performed in two ways. First, the desired metallized region is activated using an activation solution (bath) containing a reducing agent containing boron or phosphorus and containing a copper ion ligand or a mixture of copper ion ligands, and then , the activated copper surface is immersed in an electroless nickel plating bath that selectively forms a nickel layer directly on the copper surface to be coated. Another option is morpholine borane (C ₄ H ₉ BNO) or dimethylamine borane (C ₂ H ₇ BN) or sodium tetraborane (NaBH ₄ ) or high concentrations (above 0.8 M) of hypochlorite. Sodium phosphate (NaH ₂ PO ₂ ) can be used as a reducing agent in electroless nickel plating baths to deposit nickel directly onto copper surfaces without additional surface activation steps.

最初に、濃度が０．５～４Ｍの硫酸Ｈ_２ＳＯ_４で３～１５分間、表面を洗浄又は拭き取る。この工程は、表面が強く酸化されている場合に行われる。他の多層被覆工程がすべて銅の化学析出の直後（５分以内）に行われる場合、この工程を省略することができる。次いで、以下の活性化プロセスのうち１つを所望により使用して、活性化浴による表面の活性化を行う。
ａ）０．５Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）溶液であって、０．０１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の１又は複数の銅イオン配位子を含有する次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）溶液への浸漬による活性化プロセス。８０～９６℃の温度で浸漬時間は１～１５分の範囲内である。活性化後、表面を８０～９６℃の０．５Ｍ ＮａＨ_２ＰＯ_２溶液で１秒間洗浄する。
ｂ）０．０１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度のモルホリンボラン溶液であって、０．０１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の１又は複数の銅イオン配位子を含有するモルホリンボラン溶液への浸漬による活性化プロセス。１８～５０℃の温度で浸漬時間は１～１５分の範囲内である。活性化後、表面を８０～９６℃の水で１秒間洗浄する。
ｃ）０．０１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度のジメチルアミンボラン溶液であって、１又は複数の銅イオン配位子を含有するジメチルアミンボラン溶液への浸漬による活性化プロセス。１８～５０℃の温度で浸漬時間は１～１５分の範囲内である。活性化後、表面を８０～９６℃の水で１秒間洗浄する。
ｄ）０．０１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度のテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ_４）及び０．０１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の１又は複数の銅イオン配位子を用いる活性化プロセス。１８～５０℃で処理時間は１～１５分であり、活性化後、表面を８０～９６℃の脱イオン水で１秒間洗浄する。 First, the surface is cleaned or wiped with sulfuric acid H ₂ SO ₄ at a concentration of 0.5-4M for 3-15 minutes. This step is performed when the surface is strongly oxidized. This step can be omitted if all other multilayer coating steps are performed immediately (within 5 minutes) after the chemical deposition of copper. Activation of the surface with an activation bath is then performed, optionally using one of the following activation processes.
a) A sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ) solution with a concentration of 0.5 M or more and less than the solubility limit, containing one or more copper ion ligands with a concentration of 0.01 M or more and less than the solubility limit. Activation process by immersion in a containing sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ) solution. The soaking time is in the range of 1-15 minutes at a temperature of 80-96°C. After activation, the surface is washed with 0.5M NaH ₂ PO ₂ solution at 80-96° C. for 1 second.
b) By immersion in a morpholine borane solution containing one or more copper ion ligands at a concentration of 0.01 M or more to less than the solubility limit, the solution containing one or more copper ion ligands at a concentration of 0.01 M or more to less than the solubility limit. activation process. The soaking time is in the range of 1 to 15 minutes at a temperature of 18 to 50°C. After activation, the surface is washed with water at 80-96°C for 1 second.
c) Activation process by immersion in a dimethylamine borane solution containing one or more copper ionic ligands at a concentration of 0.01 M or more to less than the solubility limit. The soaking time is in the range of 1 to 15 minutes at a temperature of 18 to 50°C. After activation, the surface is washed with water at 80-96°C for 1 second.
d) Activation process using sodium tetrahydroborate (NaBH ₄ ) at a concentration of 0.01M or more and below the solubility limit and one or more copper ionic ligands at a concentration of 0.01M or more and below the solubility limit. The treatment time is 1-15 minutes at 18-50°C, and after activation the surface is washed with deionized water at 80-96°C for 1 second.

活性化浴の例： Example of activation bath:

浴Ｎｏ．１の組成及び被覆条件：
・０．５Ｍの次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）、
・０．０１ＭのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
・溶液のｐＨを９．２に調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、
・８８℃で５分間。 Bath No. Composition and coating conditions of 1:
・0.5M sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ),
・0.01M N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine,
- Sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH of the solution to 9.2;
・5 minutes at 88℃.

浴Ｎｏ．２の組成及び被覆条件：
・０．５Ｍのモルホリノボラン（Ｃ_４Ｈ_９ＢＮＯ）、
・０．０１Ｍのジエチレントリアミン五酢酸（Ｃ_１４Ｈ_２３Ｎ_３Ｏ_１０）、
・溶液のｐＨを７に調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、
・３０℃で５分間。 Bath No. Composition and coating conditions of 2:
・0.5M morpholinoborane (C ₄ H ₉ BNO),
・0.01M diethylenetriaminepentaacetic acid (C ₁₄ H ₂₃ N ₃ O ₁₀ ),
- Sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH of the solution to 7,
・5 minutes at 30℃.

さらに、次いで、析出プロセスを開始するためにアルカリ性である化学めっき浴Ｎｏ．３（析出速度約９．２μｍ／ｈ）に物品を浸漬することによるニッケルの化学的無電解析出を行う。被覆プロセスは、１～１０分間行われ、その後、物品を、浴Ｎｏ．４（酸性）に浸漬し、この浴中で約３．７μｍ／ｈの析出速度でニッケル層の厚みを増やす。 Additionally, chemical plating bath No. 1, which is alkaline, is then used to start the deposition process. Chemical electroless deposition of nickel is carried out by immersing the article at a temperature of 0.3 (deposition rate approximately 9.2 μm/h). The coating process is carried out for 1-10 minutes, after which the article is placed in bath no. 4 (acidic) and the thickness of the nickel layer is increased in this bath with a deposition rate of approximately 3.7 μm/h.

浴Ｎｏ．３の組成及び条件：
・０．１Ｍ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、
・０．５Ｍ 次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）、
・０．６Ｍ アミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）、
・ｐＨ９．２にｐＨ調整するために水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加、
・８５～９２℃の温度でめっきをする。 Bath No. Composition and conditions of 3:
・0.1M nickel sulfate (NiSO ₄ ),
・0.5M sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ),
・0.6M aminoacetic acid (C ₂ H ₅ NO ₂ ),
・Add sodium hydroxide (NaOH) to adjust the pH to pH 9.2,
・Plating at a temperature of 85-92℃.

浴Ｎｏ．４の組成及び条件：
・０．１Ｍ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、
・０．２５Ｍ 次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）、
・０．４Ｍ アミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）、
・ｐＨ５．２にｐＨ調整するために水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加、
・８５～９５℃の温度でめっきをする。 Bath No. Composition and conditions of 4:
・0.1M nickel sulfate (NiSO ₄ ),
・0.25M sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ),
・0.4M aminoacetic acid (C ₂ H ₅ NO ₂ ),
・Add sodium hydroxide (NaOH) to adjust the pH to pH 5.2,
・Plating at a temperature of 85-95℃.

活性化経路ａ）の利点：活性化後、部品を洗浄する必要がない。この経路では、同じ還元剤（次亜リン酸ナトリウム）を含有するニッケルめっき浴に直接浸漬することができる。 Advantages of activation route a): There is no need to clean the parts after activation. This route allows direct immersion into a nickel plating bath containing the same reducing agent (sodium hypophosphite).

活性化経路ｂ）、ｃ）及びｄ）の利点：このプロセスは室温で行われ、低濃度の試薬が使用される。還元剤としてモルホリンボラン又はジメチルアミンボランを使用し、リンを含まない無電解ニッケルめっき浴中でめっきをすることができる。実質的に純粋なニッケル皮膜が析出される。 Advantages of activation routes b), c) and d): The process is carried out at room temperature and low concentrations of reagents are used. Plating can be carried out in a phosphorus-free electroless nickel plating bath using morpholine borane or dimethylamine borane as the reducing agent. A substantially pure nickel film is deposited.

上記浴の利点は、上記浴のいずれでも活性化を実施することができ、次いで上記浴のいずれかでニッケルめっきも実施できることである。さらに、次亜リン酸塩を還元剤として含む無電解Ｎｉ析出溶液のための酸性（非アルカリ性）浴は、８０℃というより低い温度において、ｐＨ４～６で使用される。酸性溶液が好ましいのは、酸化物や水酸化物などの表面汚染物質が溶解して金属表面に形成されないためである。 An advantage of the above baths is that activation can be carried out in any of the above baths and then nickel plating can also be carried out in any of the above baths. Furthermore, acidic (non-alkaline) baths for electroless Ni deposition solutions containing hypophosphite as reducing agent are used at temperatures as low as 80° C. and at pH 4-6. Acidic solutions are preferred because surface contaminants such as oxides and hydroxides are not dissolved and formed on the metal surface.

例：
ＮｉＯ＋２Ｈ^＋→Ｎｉ^２＋＋Ｈ_２Ｏ
Ｎｉ（ＯＨ）_２＋２Ｈ^＋→Ｎｉ^２＋＋２Ｈ_２Ｏ example:
NiO+2H ⁺ →Ni ²⁺ +H ₂ O
Ni(OH) ₂ +2H ⁺ →Ni ²⁺ +2H ₂ O

別の利点は、還元剤がホウ素化合物である浴を使用し、リン不純物を含まない純粋なニッケル皮膜を析出させることができることである。 Another advantage is that baths in which the reducing agent is a boron compound can be used to deposit pure nickel films free of phosphorous impurities.

作用原理：溶液中の還元剤のアノードでの酸化中に生じた電子は、表面上の酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）並びにオキシヒドロキシ化合物を金属銅に還元することによって銅表面を活性化する。還元剤の熱分解及び／又は接触分解（脱水素化）が起こると同時に、放出中（ｉｎ ｓｔａｔｕ ｎａｓｃｅｎｄｉ：ラテン語で「発生期の状態」）に生じた原子状水素（ａｔｏｍｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）が表面に吸着される。放出中に生じた水素は非常に活性な還元剤であり、したがって銅の表面をさらに洗浄して触媒特性を付与することが知られている。さらに、添加された配位子は、不完全に還元された不溶性銅化合物を可溶性錯体に結合することによって、不完全に還元された不溶性銅化合物を溶解させることに役立つ。活性化された物品を無電解ニッケルめっき浴に浸漬すると、純粋な銅表面上の無電解ニッケルめっき処理が容易に開始される。 Principle of action: Electrons generated during the oxidation of the reducing agent in solution at the anode activate the copper surface by reducing copper(I) and copper(II) oxides and oxyhydroxy compounds on the surface to metallic copper. become At the same time as thermal decomposition and/or catalytic decomposition (dehydrogenation) of the reducing agent occurs, atomic hydrogen generated during release (in statu nascendi: Latin for nascent state) is adsorbed on the surface. be done. It is known that the hydrogen generated during the release is a very active reducing agent and thus further cleans the copper surface, imparting catalytic properties. Furthermore, the added ligand helps to dissolve the incompletely reduced insoluble copper compound by binding it to the soluble complex. The electroless nickel plating process on pure copper surfaces is easily initiated by immersing the activated article in the electroless nickel plating bath.

銅表面活性化中の反応： Reactions during copper surface activation:

次亜リン酸ナトリウムを用いる場合
２Ｈ_２ＰＯ_２ ^－＋２ＯＨ^－→２Ｈ_２ＰＯ_３ ^－＋Ｈ_２↑＋２ｅ^－
Ｃｕ^２＋＋２ｅ^－→Ｃｕ^０
Ｃｕ^＋＋ｅ^－→Ｃｕ^０
Ｈ_２ＰＯ_２ ^－＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２ＰＯ_３ ^－＋２Ｈ_{（ａｄｓ）}
Ｃｕ^２＋＋２Ｈ_{（ａｄｓ）}→Ｃｕ^０＋２Ｈ^＋
Ｃｕ^＋＋Ｈ_{（ａｄｓ）}→Ｃｕ^０＋Ｈ^＋ When using sodium hypophosphite 2H ₂ PO ₂ ⁻ +2OH ⁻ →2H ₂ PO ₃ ⁻ +H ₂ ↑+2e ⁻
Cu ²⁺ +2e ^- →Cu ⁰
Cu ⁺ +e ^- →Cu ⁰
H ₂ PO ₂ ^- +H ₂ O→H ₂ PO ₃ ^- +2H _(ads)
Cu ²⁺ +2H _(ads) →Cu ⁰ +2H ⁺
Cu ⁺ +H _(ads) →Cu ⁰ +H ⁺

モルホリンボランを用いる場合
２Ｃ_４Ｈ_８Ｏ－ＮＨ・ＢＨ_３＋８ＯＨ^－→２ＢＯ_２ ^－＋２Ｃ_４Ｈ_８Ｏ－ＮＨ＋４Ｈ_２Ｏ＋３Ｈ_２↑＋６ｅ^－

Ｃｕ^２＋＋２ｅ^－→Ｃｕ^０
Ｃｕ^＋＋ｅ^－→Ｃｕ^０
Ｃ_４Ｈ_８Ｏ－ＮＨ・ＢＨ_３＋４ＯＨ^－→ＢＯ_２ ^－＋Ｃ_４Ｈ_８Ｏ－ＮＨ＋２Ｈ_２Ｏ＋３Ｈ_{（ａｄｓ）}＋３ｅ^－
Ｃｕ^２＋＋２Ｈ_{（ａｄｓ）}→Ｃｕ^０＋２Ｈ^＋
Ｃｕ^＋＋Ｈ_{（ａｄｓ）}→Ｃｕ^０＋Ｈ^＋ When using morpholine borane 2C ₄ H ₈ O-NH・BH ₃ +8OH ^- →2BO ₂ ^- +2C ₄ H ₈ O-NH+4H ₂ O+3H ₂ ↑+6e ^-

Cu ²⁺ +2e ^- →Cu ⁰
Cu ⁺ +e ^- →Cu ⁰
C ₄ H ₈ O-NH・BH ₃ +4OH ^- →BO ₂ ^- +C ₄ H ₈ O-NH+2H ₂ O+3H _(ads) +3e ^-
Cu ²⁺ +2H _(ads) →Cu ⁰ +2H ⁺
Cu ⁺ +H _(ads) →Cu ⁰ +H ⁺

ジメチルアミンボランを用いる場合
２（ＣＨ_３）_２ＮＨ・ＢＨ_３＋８ＯＨ^－→２ＢＯ_２ ^－＋２（ＣＨ_３）_２ＮＨ＋４Ｈ_２Ｏ＋３Ｈ_２↑＋６ｅ^－

Ｃｕ^２＋＋２ｅ^－→Ｃｕ^０
Ｃｕ^＋＋ｅ^－→Ｃｕ^０
（ＣＨ_３）_２ＮＨ・ＢＨ_３＋４ＯＨ^－→ＢＯ_２ ^－＋（ＣＨ_３）_２ＮＨ＋２Ｈ_２Ｏ＋３Ｈ_{（ａｄｓ）}＋３ｅ^－
Ｃｕ^２＋＋２Ｈ_{（ａｄｓ）}→Ｃｕ^０＋２Ｈ^＋
Ｃｕ^＋＋Ｈ_{（ａｄｓ）}→Ｃｕ^０＋Ｈ^＋ When using dimethylamine borane 2(CH ₃ ) ₂ NH・BH ₃ +8OH ⁻ →2BO ₂ ⁻ +2(CH ₃ ) ₂ NH+4H ₂ O+3H ₂ ↑+6e ⁻

Cu ²⁺ +2e ^- →Cu ⁰
Cu ⁺ +e ^- →Cu ⁰
(CH ₃ ) ₂ NH・BH ₃ +4OH ⁻ →BO ₂ ⁻ +(CH ₃ ) ₂ NH+2H ₂ O+3H _(ads) +3e ⁻
Cu ²⁺ +2H _(ads) →Cu ⁰ +2H ⁺
Cu ⁺ +H _(ads) →Cu ⁰ +H ⁺

テトラヒドロホウ酸塩を用いる場合
ＢＨ_４ ^－＋４ＯＨ^－→ＢＯ_２ ^－＋２Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２↑＋４ｅ^－
Ｃｕ^２＋＋２ｅ^－→Ｃｕ^０
Ｃｕ^＋＋ｅ^－→Ｃｕ^０
ＢＨ_４ ^－＋３ＯＨ^－→ＢＯ_２ ^－＋Ｈ_２Ｏ＋５Ｈ_{（ａｄｓ）}＋３ｅ^－
Ｃｕ^２＋＋２Ｈ_{（ａｄｓ）}→Ｃｕ^０＋２Ｈ^＋
Ｃｕ^＋＋Ｈ_{（ａｄｓ）}→Ｃｕ^０＋Ｈ^＋ When using tetrahydroborate BH ₄ ⁻ +4OH ⁻ →BO ₂ ⁻ +2H ₂ O+2H ₂ ↑+4e ⁻
Cu ²⁺ +2e ^- →Cu ⁰
Cu ⁺ +e ^- →Cu ⁰
BH ₄ ^- +3OH ^- →BO ₂ ^- +H ₂ O+5H _(ads) +3e ^-
Cu ²⁺ +2H _(ads) →Cu ⁰ +2H ⁺
Cu ⁺ +H _(ads) →Cu ⁰ +H ⁺

他の活性化浴と比較した利点：Ｐｄ（ＩＩ）塩を含む従来の活性化溶液を使用しつつ、銅表面のみが活性化され、後にニッケルめっきされる。部品の表面全体が活性化され、ニッケルが銅表面上だけでなくプラスチック表面上にも析出される。 Advantages compared to other activation baths: While using conventional activation solutions containing Pd(II) salts, only the copper surface is activated and subsequently nickel plated. The entire surface of the part is activated and nickel is deposited not only on the copper surface but also on the plastic surface.

上記方法の１つでは、活性化浴による処理を省略することによって、ニッケル皮膜を銅表面に析出させてもよい。以下の還元剤、すなわち、モルホリンボラン（Ｃ_４Ｈ_９ＢＮＯ）、ジメチルアミンボラン（Ｃ_２Ｈ_７ＢＮ）、テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、又は高濃度（０．８Ｍ超）の次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）の少なくとも１つを含むニッケル化学めっき液を使用する場合、さらなる活性化工程及び洗浄工程なしで銅をニッケル又はニッケル合金で被覆することができる。 In one of the above methods, a nickel film may be deposited on the copper surface by omitting the activation bath treatment. Reducing agents such as morpholine borane (C ₄ H ₉ BNO), dimethylamine borane (C ₂ H ₇ BN), sodium tetrahydroborate (NaBH ₄ ), or high concentrations (>0.8 M) of hypophosphorous When using a nickel chemical plating solution containing at least one of sodium chloride (NaH ₂ PO ₂ ), copper can be coated with nickel or nickel alloys without further activation and cleaning steps.

最初に、表面を０．５～４Ｍの濃度の硫酸Ｈ_２ＳＯ_４で３～１５分間洗浄又は拭き取る。この工程は、表面が強く酸化されている場合に実施される。この工程は、他のすべての多層被覆工程が段階的に各工程の直後（５分以内）に実施される場合には、省くことができる。これに続いて、物品を無電解めっき浴Ｎｏ．５又はＮｏ．６又はＮｏ．７に浸漬することによってニッケルを無電解析出させる。 First, the surface is cleaned or wiped with sulfuric acid H ₂ SO ₄ at a concentration of 0.5-4M for 3-15 minutes. This step is carried out when the surface is strongly oxidized. This step can be omitted if all other multilayer coating steps are performed stepwise immediately after each step (within 5 minutes). Following this, the article was placed in electroless plating bath no. 5 or no. 6 or no. 7 to electrolessly deposit nickel.

浴Ｎｏ．５の組成及び条件：
・０．０５Ｍ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、
・０．１Ｍ モルホリンボラン（Ｃ_４Ｈ_９ＢＮＯ）、
・０．０１５Ｍ ジエチレントリアミン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３）、
・ｐＨ７．０にｐＨ調整するために水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加、
・３０℃の温度でめっきをする。 Bath No. Composition and conditions of 5:
・0.05M nickel sulfate (NiSO ₄ ),
・0.1M morpholine borane (C ₄ H ₉ BNO),
・0.015M diethylenetriamine (C ₄ H ₁₃ N ₃ ),
・Add sodium hydroxide (NaOH) to adjust the pH to 7.0,
・Plating at a temperature of 30℃.

浴Ｎｏ．６の組成及び条件：
・０．０５Ｍ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、
・０．１Ｍ ジメチルアミンボラン（Ｃ_２Ｈ_７ＢＮ）、
・０．０１５Ｍ ジエチレントリアミン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３）、
・ｐＨ７．０にｐＨ調整するために水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加、
・３０℃の温度でめっきをする。 Bath No. Composition and conditions of 6:
・0.05M nickel sulfate (NiSO ₄ ),
・0.1M dimethylamine borane (C ₂ H ₇ BN),
・0.015M diethylenetriamine (C ₄ H ₁₃ N ₃ ),
・Add sodium hydroxide (NaOH) to adjust the pH to 7.0,
・Plating at a temperature of 30℃.

浴Ｎｏ．７の組成及び条件：
・０．１２５Ｍ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、
・０．１２５Ｍ テトラヒドロボランナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｏｒａｎｅ）（ＮａＢＨ_４）、
・０．２５Ｍ エチレンジアミン（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２）、
・０．１５Ｍ 酒石酸カリウムナトリウム（ＫＮａＣ_４Ｈ_４Ｏ_６）、
・０．００８Ｍ チオ硫酸二ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、
・ｐＨ１２．５にｐＨ調整するために水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加、
・３０℃の温度でめっきをする。 Bath No. Composition and conditions of 7:
・0.125M nickel sulfate (NiSO ₄ ),
・0.125M sodium tetrahydroborane (NaBH ₄ ),
・0.25M ethylenediamine (C ₂ H ₈ N ₂ ),
・0.15M potassium sodium tartrate (KNaC ₄ H ₄ O ₆ ),
・0.008M disodium thiosulfate (Na ₂ S ₂ O ₃ ),
・Add sodium hydroxide (NaOH) to adjust the pH to pH 12.5,
・Plating at a temperature of 30℃.

活性化工程を伴わない別の例として、次亜リン酸ナトリウムを還元剤として使用する無電解ニッケル浴を挙示することができ、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）から構成されるニッケル無電解めっき浴中のＮａＨ_２ＰＯ_２の濃度が０．８Ｍを超える場合、活性化工程を省くことができる。 As another example without an activation step, mention may be made of an electroless nickel bath using sodium hypophosphite as reducing agent, nickel sulfate (NiSO ₄ ), sodium hydroxide (NaOH), aminoacetic acid If the _{concentration} of _NaH2PO2 in _the nickel electroless plating _bath consisting of (C2H5NO2) and sodium hypophosphite ( _{NaH2PO2 )} exceeds 0.8M, _the activation step is omitted. be able to.

浴Ｎｏ．８の組成及び条件：
・０．１Ｍ 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、
・１Ｍ 次亜リン酸ナトリウム（ＮａＯＨ）、
・０．４Ｍ アミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）、
・ｐＨ５．２にｐＨ調整するために水酸化ナトリウムＮａＯＨを添加、
・９２℃の温度でめっきをする。 Bath No. Composition and conditions of 8:
・0.1M nickel sulfate (NiSO ₄ ),
・1M sodium hypophosphite (NaOH),
・0.4M aminoacetic acid (C ₂ H ₅ NO ₂ ),
・Add sodium hydroxide NaOH to adjust the pH to pH 5.2,
・Plating at a temperature of 92℃.

この種のニッケル化学めっき浴（Ｎｏ．５～８）では、既に溶液中にある還元剤の濃度が銅表面の調製及び活性化に十分であるため、さらなる化学的活性化は必要ではない。ニッケル化学めっき浴中のＮｉ^２＋イオンは、銅活性化プロセスを妨害せず、ジエチレントリアミン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３）、エチレンジアミン（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２）、アミノエタン酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）及び酒石酸カリウムナトリウム（ＫＮａＣ_４Ｈ_４Ｏ_６）もまた、Ｃｕ（ＩＩ）配位子として銅の移動（溶解）に関与し得、例えば酸化銅（ＣｕＯ）及びアミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）に場合：
ＣｕＯ＋２Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＯＯＨ→Ｃｕ（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＯＯ^－）_２＋Ｈ_２Ｏ In this type of nickel chemical plating baths (No. 5-8), no further chemical activation is necessary, since the concentration of reducing agent already in the solution is sufficient for the preparation and activation of the copper surface. Ni ²⁺ ions in the nickel chemical plating bath do not interfere with the copper activation process and can be used to remove diethylenetriamine (C ₄ H ₁₃ N ₃ ), ethylenediamine (C ₂ H ₈ N ₂ ), aminoethanoic acid (C ₂ H ₅ NO ₂ ) and potassium sodium tartrate (KNaC ₄ H ₄ O ₆ ) may also participate in copper transfer (dissolution) as Cu(II) ligands, such as copper oxide (CuO) and aminoacetic acid (C ₂ H _{5 NO} ) if:
CuO+2H ₂ NCH ₂ COOH→Cu(H ₂ NCH ₂ COO ⁻ ) ₂ +H ₂ O

浴中の配位子は、不完全に還元された不溶性銅化合物を可溶性錯体に結合することによって、不完全に還元された不溶性銅化合物の溶解を促進し、ニッケルを後に析出させる場所に実質的に純粋な銅表面を残す。配位子は、（酸化銅からの）不溶性銅と錯体を生成するため、先行技術のプロセスとは全く異なる機能を得る。 Ligands in the bath promote the dissolution of incompletely reduced insoluble copper compounds by binding them to soluble complexes, leaving substantial deposits of nickel where they later precipitate. leaving a pure copper surface. The ligand forms a complex with insoluble copper (from copper oxide), thus obtaining a completely different function than in prior art processes.

配位子は、以下のＣｕ（ＩＩ）配位子基、すなわち、アミン、ポリヒドロキシアルコール、ポリカルボン酸、ヒドロキシ－ポリカルボン酸、ポリアミン－ポリカルボン酸から選択することができるが、これらに限定されない。配位子又は配位子の混合物は、高い割合の銅イオンと十分に安定な錯体を形成することができる任意の水溶性化学物質から構成され、任意の水溶性化学物質は、アミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）、ニトリロ三酢酸（Ｃ_６Ｈ_９ＮＯ_６）、エチレンジアミン四酢酸（Ｃ_１０Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ_８）、ジエチレントリアミン五酢酸（Ｃ_１４Ｈ_２３Ｎ_３Ｏ_１０）及びそれらの塩、酒石酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６）、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）及びそれらの塩、アンモニア（ＮＨ_３）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｃ_１４Ｈ_３２Ｎ_２Ｏ_４）を含むが、これらに限定されない。 The ligands can be selected from the following Cu(II) ligand groups: amines, polyhydroxyalcohols, polycarboxylic acids, hydroxy-polycarboxylic acids, polyamine-polycarboxylic acids, but are not limited to Not done. The ligand or mixture of ligands is composed of any water-soluble chemical that is capable of forming sufficiently stable complexes with a high proportion of copper ions; _{2H5NO2 )} , nitrilotriacetic acid ( _C6H9NO6 ) _, ethylenediaminetetraacetic _{acid ( C10H16N2O8 ) , diethylenetriaminepentaacetic} acid ( _{C14H23N3O10 ) and} their _salts , tartaric acid (C ₄ H ₆ O ₆ ), citric acid (C ₆ H ₈ O ₇ ) and their salts, ammonia (NH ₃ ), N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine (C ₁₄ H ₃₂ N ₂ O ₄ ).

浴中の試薬の最適濃度及びプロセス時間は、溶液濃度及び／又はプロセス時間を決定するための自動化手法であって、物品の表面及び浴の状態に関する情報をコンピュータに表示及び読み込み並びに読み込んだ情報に基づいて、浴の濃度及び／又は化学プロセスデータをその場で計算する装置を使用する自動化手法を用いて決定することができる。このようにして反復（サイクル）による最適化を行うことができる。 Optimum concentration of reagents in a bath and process time is an automated method for determining solution concentration and/or process time that involves displaying and loading information about the surface of the article and bath conditions into a computer and converting the loaded information into Based on this, the bath concentration and/or chemical process data can be determined using automated techniques using on-site calculation equipment. In this way, optimization can be performed through iterations (cycles).

最後の考察として、本発明が、銅製の物品の表面上又は銅層が表面にある物品の表面上にニッケルを析出させる方法であって、還元、溶解及びめっきの工程を含む方法を記載していることは、強調する価値があることである。 As a final consideration, the present invention describes a method for depositing nickel on the surface of an article made of copper or on the surface of an article having a copper layer on the surface, the method comprising the steps of reduction, dissolution and plating. It is worth emphasizing that there are

本発明の一実施形態では、これらの工程は相次いで順次的に実施することができ、あるいは工程間で浴を変更することによって上述の順序でせざるを得ないとも考えられる。 In one embodiment of the invention, it is contemplated that these steps may be carried out one after the other, or may be forced to occur in the order described above by changing the bath between steps.

しかしながら、本発明の代替の実施形態では、これらの工程はまた、並行して又は実質的に同時に実施することができる。化学が当然に要求することは、溶解が起き得る以前に少なくとも一部の還元が生じているはずだということであるが、実際には、不溶性銅化合物が還元されることと、そのような不溶性化合物が可溶性錯体化合物を形成することによって溶解することとは、むしろ同時に起きている。この理由は、溶解反応の速度と比較すると、還元反応の速度がはるかに（好ましくは少なくとも２桁以上）高いためである。この実施形態の利点は、すべてのプロセスが単一の浴（単一工程）で実施されることであり、この理由は、無電解ニッケルめっき浴に、上述の各化合物、すなわち、還元剤及び配位子（したがって、必要なすべての成分の適切な混合物）が含有されているためである。本発明を特定の実施形態に関して説明してきたが、これらの特定の実施形態は例としてのみ考えるべきであり、本発明の実用範囲を限定するものと考えるべきではない。したがって、特許発明の定義から逸脱しない限り、技術的方法、物質及び反応に対する任意の変更及び修正が可能である。
However, in alternative embodiments of the invention, these steps can also be performed in parallel or substantially simultaneously. While the natural requirement of chemistry is that at least some reduction must occur before dissolution can occur, the reality is that insoluble copper compounds are reduced and that such insoluble Rather, the dissolution of the compound by forming a soluble complex compound is occurring simultaneously. The reason for this is that the rate of the reduction reaction is much higher (preferably by at least two orders of magnitude) compared to the rate of the dissolution reaction. The advantage of this embodiment is that the whole process is carried out in a single bath (single step), because the electroless nickel plating bath contains each of the above-mentioned compounds, i.e. the reducing agent and the This is because it contains a suitable mixture of all the necessary components. Although the invention has been described with respect to particular embodiments, these specific embodiments are to be considered as examples only and not as limitations on the scope of practice of the invention. Therefore, any changes and modifications to the technical methods, materials and reactions are possible without departing from the definition of the patented invention.

Claims (19)

銅製の物品の表面上又は銅層が表面にある物品の表面上にニッケルを析出させるための方法であって、前記方法が
・前記物品を、１又は複数の浴であり
－少なくとも１つの浴が還元剤を含有し、
－少なくとも１つの浴がニッケルの無電解めっき法に適合された、
１又は複数の浴に浸漬することを含み、
・前記還元剤は、ホウ素含有化合物又はリン含有化合物を含み、前記ホウ素含有化合物又は前記リン含有化合物は、モルホリンボラン（Ｃ_４Ｈ_９ＢＮＯ）、又はジメチルアミンボラン（Ｃ_２Ｈ_７ＢＮ）、又はテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、又は次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）を含み、前記還元剤は、前記銅製の物品の表面上又は前記物品の銅層上の不溶性の銅（Ｉ）化合物又は銅（ＩＩ）化合物を直接的又は間接的に還元し、かつ
・上述の浴のうちの少なくとも１つは配位子又は配位子の混合物を含み、前記浴中の前記配位子が、不完全に還元された不溶性の銅化合物（酸化銅）を可溶性錯体に結合させることで、ニッケルを析出させる場所に実質的に純粋な銅表面が存在するように、前記不完全に還元された不溶性の銅化合物（酸化銅）の溶解を促進する、
方法。 A method for depositing nickel on the surface of an article made of copper or on the surface of an article having a copper layer on the surface, the method comprising: - exposing the article to one or more baths; - at least one bath Contains a reducing agent,
- at least one bath is adapted for electroless plating of nickel,
immersing in one or more baths;
- The reducing agent includes a boron-containing compound or a phosphorus-containing compound, and the boron-containing compound or the phosphorus-containing compound is morpholine borane (C ₄ H ₉ BNO), or dimethylamine borane (C ₂ H ₇ BN), or comprising sodium tetrahydroborate (NaBH ₄ ) or sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ), wherein the reducing agent is an insoluble copper(I) on the surface of the copper article or on the copper layer of the article. or a copper(II) compound, directly or indirectly, and - at least one of said baths comprises a ligand or a mixture of ligands, said ligand in said bath being , by binding an incompletely reduced insoluble copper compound (copper oxide) to a soluble complex, such that there is a substantially pure copper surface where the nickel is to be deposited. Promotes the dissolution of insoluble copper compounds (copper oxide),
Method. 前記配位子又は前記配位子の混合物が、銅イオンと十分に安定な錯体を形成することができる任意の水溶性の化学物質から構成され、前記化学物質は、アミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）、ニトリロ三酢酸（Ｃ_６Ｈ_９ＮＯ_６）、ジエチレントリアミン五酢酸（Ｃ_１４Ｈ_２３Ｎ_３Ｏ_１０）及びそれらの塩、酒石酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６）、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）及びそれらの塩、アンモニア（ＮＨ_３）、エチレンジアミン（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２）、ジエチレントリアミン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｃ_１４Ｈ_３２Ｎ_２Ｏ_４）を含む、請求項１に記載の方法。 The ligand or mixture of ligands is comprised of any water-soluble chemical that is capable of forming a sufficiently stable complex with copper ions, the chemical being aminoacetic acid (C ₂ H ₅ NO ₂ ), nitrilotriacetic acid (C ₆ H ₉ NO ₆ ), diethylenetriaminepentaacetic acid (C ₁₄ H ₂₃ N ₃ O ₁₀ ) and their salts, tartaric acid (C ₄ H ₆ O ₆ ), citric acid (C ₆ H ₈ O ₇ ) and their salts, ammonia (NH ₃ ), ethylenediamine (C ₂ H ₈ N ₂ ), diethylenetriamine (C ₄ H ₁₃ N ₃ ), N,N,N',N'-tetrakis (2-hydroxy 2. The method of claim 1, comprising ₍ propyl)ethylenediamine ( _{C14H32N2O4 ) .} 前記方法が、
（ｉ）前記物品を前記活性化浴に浸漬することであって、前記活性化浴が前記還元剤及び前記配位子を含み、前記還元剤のアノードでの酸化反応後に前記活性化浴から生じる電子が、表面上の酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（ＩＩ）並びに／又はオキシ－ヒドロキシ化合物を還元することによって銅表面を活性化し、同時にアノードでの接触分解反応又は熱分解反応が起きて水素が放出され、前記水素も活性還元剤として前記銅表面上の前記Ｃｕ（Ｉ）化合物及び前記Ｃｕ（ＩＩ）化合物と反応して、ニッケルを後に析出させる場所に前記実質的に純粋な銅表面を残す、前記物品を前記活性化浴に浸漬することと、
（ｉｉ）活性化された銅表面を有する前記物品を、ニッケルを前記銅表面に無電解析出させる第２の無電解ニッケルめっき浴に浸漬することであって、前記物品を前記活性化浴に浸漬した後に中間工程なしで行われる、前記物品を前記第２の無電解ニッケルめっき浴に浸漬することと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。 The method includes:
(i) immersing said article in said activation bath, said activation bath comprising said reducing agent and said ligand, wherein said reducing agent is oxidized from said activation bath after an oxidation reaction at an anode; Electrons activate the copper surface by reducing copper(I) and copper(II) oxides and/or oxy-hydroxy compounds on the surface, while catalytic or thermal decomposition reactions occur at the anode to release hydrogen. is released and the hydrogen also reacts with the Cu(I) and Cu(II) compounds on the copper surface as an active reducing agent, leaving the substantially pure copper surface where nickel is subsequently deposited. leaving, immersing the article in the activation bath;
(ii) immersing said article having an activated copper surface in a second electroless nickel plating bath that electrolessly deposits nickel on said copper surface, wherein said article is immersed in said activation bath; immersing the article in the second electroless nickel plating bath without intermediate steps after
2. The method of claim 1, further comprising: 前記方法が、前記ホウ素含有還元剤又は前記リン含有還元剤からなる群から選択される還元剤を含む前記無電解ニッケルめっき浴に前記物品を直接浸漬する単一の工程を含み、前記還元剤の濃度が、前記銅製の物品の表面又は前記銅層を有する物品の表面上に存在する前記不溶性の銅（Ｉ）化合物及び銅（ＩＩ）化合物を還元するように選択され、前記配位子又は前記配位子の混合物は、前記化学物質からなる群から選択され、前記配位子又は前記配位子の混合物である前記化学物質の濃度が、前記化学物質が、前記不完全に還元された不溶性銅化合物を可溶性錯体に結合させることによって、前記不完全に還元された不溶性銅化合物を溶解させるように選択され、その結果、実質的に純粋な銅表面が残り、その銅表面上にニッケルを析出させる、請求項１に記載の方法。 The method includes a single step of directly immersing the article in the electroless nickel plating bath containing a reducing agent selected from the group consisting of the boron-containing reducing agent or the phosphorus-containing reducing agent; the concentration is selected to reduce the insoluble copper(I) and copper(II) compounds present on the surface of the article made of copper or on the surface of the article with the copper layer, and The mixture of ligands is selected from the group consisting of said chemicals, and the concentration of said chemicals being said ligand or said mixture of ligands is such that said chemicals are By binding the copper compound to a soluble complex, the incompletely reduced insoluble copper compound is selected to dissolve, leaving a substantially pure copper surface and depositing nickel on the copper surface. 2. The method according to claim 1, wherein: 前記活性化浴が、０．５Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）溶液及び０．００１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の前記配位子又は前記配位子の混合物から構成され、８０～９６℃の温度で浸漬時間が１～１５分の範囲内である、請求項３に記載の方法。 The activation bath contains a sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ) solution with a concentration of 0.5 M or more to below the solubility limit and the ligand or the ligand at a concentration of 0.001 M or more to below the solubility limit. The method according to claim 3, wherein the soaking time is in the range of 1 to 15 minutes at a temperature of 80 to 96°C. 前記活性化浴が、０．０１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度のモルホリンボラン（Ｃ_４Ｈ_９ＢＮＯ）溶液及び０．００１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の前記配位子又は前記配位子の混合物から構成され、１８～５０℃の温度で浸漬時間が１～１５分の範囲内である、請求項３に記載の方法。 The activation bath comprises a morpholine borane (C ₄ H ₉ BNO) solution with a concentration of 0.01 M or more and below the solubility limit and the ligand or a mixture of the ligands with a concentration of 0.001 M or more and below the solubility limit. The method according to claim 3, wherein the soaking time is in the range of 1 to 15 minutes at a temperature of 18 to 50°C. 前記活性化浴が、０．０１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度のジメチルアミンボラン（Ｃ_２Ｈ_７ＢＮ）溶液及び０．００１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の前記配位子又は前記配位子の混合物から構成され、１８～５０℃の温度で浸漬時間が１～１５分の範囲内である、請求項３に記載の方法。 The activation bath contains a dimethylamine borane (C ₂ H ₇ BN) solution with a concentration of 0.01M or more and below the solubility limit and the ligand or the ligand with a concentration of 0.001M or more and below the solubility limit. A method according to claim 3, consisting of a mixture, at a temperature of 18 to 50° C. and a soaking time in the range of 1 to 15 minutes. 前記活性化浴が、０．０１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度のテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ_４）溶液及び０．００１Ｍ以上～溶解度限界以下の濃度の前記配位子又は前記配位子の混合物から構成され、１８～５０℃の温度で浸漬時間が１～１５分の範囲内である、請求項３に記載の方法。 The activation bath is made of a sodium tetrahydroborate (NaBH ₄ ) solution with a concentration of 0.01M or more and below the solubility limit and the ligand or a mixture of the above ligands with a concentration of 0.001M or more and below the solubility limit. 4. The method according to claim 3, wherein the soaking time is in the range of 1 to 15 minutes at a temperature of 18 to 50°C. 前記無電解ニッケルめっき浴が、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．２５～３Ｍの濃度の次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）、０．２５～１Ｍの濃度のアミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）、及び必要なｐＨ調整に十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成される、請求項１に記載の方法。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ) at a concentration of 0.25 to 3M as the reducing agent, A method according to claim 1, consisting of aminoacetic acid (C ₂ H ₅ NO ₂ ) at a concentration of 0.25 to 1M and sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient for the necessary pH adjustment. 前記銅製の物品の前記表面にニッケルによるめっきが一連の２つの異なるニッケルめっき浴を使用して行われ、第１のニッケルめっき浴は次亜リン酸ナトリウムを前記還元剤として含有し、最初に、メタライズする必要のある物品を、ｐＨが８．５～１０．０の範囲内にあるアルカリ性無電解ニッケルめっき浴に浸漬し、その後、前記物品を、ｐＨが４．０～６．０の範囲内にある酸性無電解ニッケルめっき浴である第２のニッケルめっき浴に浸漬する、請求項１に記載の方法。 plating the surface of the copper article with nickel using a series of two different nickel plating baths, the first nickel plating bath containing sodium hypophosphite as the reducing agent; The article that needs to be metalized is immersed in an alkaline electroless nickel plating bath with a pH in the range of 8.5 to 10.0, and then the article is immersed in an alkaline electroless nickel plating bath with a pH in the range of 4.0 to 6.0. 2. The method of claim 1, wherein the second nickel plating bath is an acidic electroless nickel plating bath located in the second nickel plating bath. 前記無電解ニッケルめっき浴が、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．０１～１Ｍの濃度のモルホリンボラン（Ｃ_４Ｈ_９ＢＮＯ）、前記配位子としての０．００１～０．５Ｍの濃度のジエチレントリアミン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３）、ｐＨ５．０～７．８にｐＨ調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、１８～３５℃の温度でめっきが行われる、請求項１に記載の方法。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, morpholine borane (C ₄ H ₉ BNO) at a concentration of 0.01 to 1M as the reducing agent, and the It consists of diethylenetriamine (C ₄ H ₁₃ N ₃ ) at a concentration of 0.001 to 0.5 M as the ligand, and sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH from 5.0 to 7.8. The method according to claim 1, wherein the plating is carried out at a temperature of 18-35°C. 前記無電解ニッケルめっき浴が、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．０１～１Ｍの濃度のジメチルアミンボラン（Ｃ_２Ｈ_７ＢＮ）、前記配位子としての０．００１～０．５Ｍの濃度のジエチレントリアミン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３）、ｐＨ５．０～７．８にｐＨ調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、１８～３５℃の温度でめっきが行われる、請求項１に記載の方法。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, dimethylamine borane (C ₂ H ₇ BN) at a concentration of 0.01 to 1M as the reducing agent, and the Composed of diethylenetriamine (C ₄ H ₁₃ N ₃ ) at a concentration of 0.001 to 0.5 M as the ligand, and sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH from 5.0 to 7.8. The method according to claim 1, wherein the plating is carried out at a temperature of 18 to 35°C. 前記無電解ニッケルめっき浴が、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．０１～０．５Ｍの濃度のナトリウムテトラヒドロボラン（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｏｒａｎｅ）（ＮａＢＨ_４）、前記配位子としての０．００１～０．５Ｍの濃度のエチレンジアミン（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２）、前記配位子としての０．０５～０．２Ｍの濃度の酒石酸カリウムナトリウム（ＫＮａＣ_４Ｈ_４Ｏ_６）、０．００１～０．０１Ｍの濃度のチオ硫酸二ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、ｐＨ１２．０～１３．０にｐＨ調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、１８～３５℃の温度でめっきが行われる、請求項１に記載の方法。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, and sodium tetrahydroborane (NaBH ₄ ) at a concentration of 0.01 to 0.5M as the reducing agent. ), ethylenediamine (C ₂ H ₈ N ₂ ) at a concentration of 0.001-0.5M as said ligand, potassium sodium tartrate (KNaC ₄ ) at a concentration of 0.05-0.2M as said ligand. H ₄ O ₆ ), disodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) at a concentration of 0.001-0.01 M, sodium hydroxide (Na ₂ S ₂ O ₃ ) at a concentration sufficient to adjust the pH to pH 12.0-13.0. 2. The method according to claim 1, wherein the plating is carried out at a temperature of 18-35°C. 前記ニッケル無電解めっき浴が、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、前記配位子としてのアミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）、及び前記還元剤としての０．８Ｍを超える濃度の次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）から構成される、請求項４に記載の方法。 The nickel electroless plating bath contains nickel sulfate ( _NiSO4 ), sodium hydroxide (NaOH), aminoacetic acid ( _C2H5NO2 ) as _the ligand, and more than _0.8M as the reducing agent. 5. The method _of claim 4, comprising a concentration of sodium hypophosphite ( _NaH2PO2 ). 前記無電解ニッケルめっき浴が、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．８～３Ｍの濃度の次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_２）、前記配位子としての０．２５～１Ｍの濃度のアミノ酢酸（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）、ｐＨ４．０～６．０にｐＨ調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、８０～９６℃の温度でめっきが行われる、請求項４又は請求項１４に記載の方法。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, sodium hypophosphite (NaH ₂ PO ₂ ) at a concentration of 0.8 to 3M as the reducing agent, Consisting of aminoacetic acid (C ₂ H ₅ NO ₂ ) at a concentration of 0.25-1M as the ligand, sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH to pH 4.0-6.0. The method according to claim 4 or claim 14, wherein the plating is carried out at a temperature of 80 to 96°C. 前記無電解ニッケルめっき浴が、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．１～１Ｍの濃度のモルホリンボラン（Ｃ_４Ｈ_９ＢＮＯ）、前記配位子としての０．００１～０．５Ｍの濃度のジエチレントリアミン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３）、ｐＨ５．０～７．８にｐＨ調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、１８～３５℃の温度でめっきが行われる、請求項４に記載の方法。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, morpholine borane (C ₄ H ₉ BNO) at a concentration of 0.1 to 1M as the reducing agent, and the It consists of diethylenetriamine (C ₄ H ₁₃ N ₃ ) at a concentration of 0.001 to 0.5 M as the ligand, and sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH from 5.0 to 7.8. 5. The method according to claim 4, wherein the plating is carried out at a temperature of 18-35°C. 前記無電解ニッケルめっき浴が、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．１～１Ｍの濃度のジメチルアミンボラン（Ｃ_２Ｈ_７ＢＮ）、前記配位子としての０．００１～０．５Ｍの濃度のジエチレントリアミン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３）、ｐＨ５．０～７．８にｐＨ調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、１８～３５℃の温度でめっきが行われる、請求項４に記載の方法。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, dimethylamine borane (C ₂ H ₇ BN) at a concentration of 0.1 to 1M as the reducing agent, and the Composed of diethylenetriamine (C ₄ H ₁₃ N ₃ ) at a concentration of 0.001 to 0.5 M as the ligand, and sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH from 5.0 to 7.8. 5. The method according to claim 4, wherein the plating is carried out at a temperature of 18 to 35°C. 前記無電解ニッケルめっき浴が、０．０５～０．５Ｍの濃度の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、前記還元剤としての０．０２～０．５Ｍの濃度のナトリウムテトラヒドロボラン（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｏｒａｎｅ）（ＮａＢＨ_４）、配位子としての０．００１～０．５Ｍの濃度のエチレンジアミン（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２）、前記配位子としての０．０５～０．２Ｍの濃度の酒石酸カリウムナトリウム（ＫＮａＣ_４Ｈ_４Ｏ_６）、０．００１～０．０１Ｍの濃度のチオ硫酸二ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、ｐＨ１２．０～１３．０にｐＨ調整するのに十分な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から構成され、１８～３５℃の温度でめっきが行われる、請求項４に記載の方法。 The electroless nickel plating bath contains nickel sulfate (NiSO ₄ ) at a concentration of 0.05 to 0.5M, and sodium tetrahydroborane (NaBH ₄ ) at a concentration of 0.02 to 0.5M as the reducing agent. ), ethylenediamine (C ₂ H ₈ N ₂ ) at a concentration of 0.001-0.5M as the ligand, potassium sodium tartrate (KNaC ₄ H ) at a concentration of 0.05-0.2M as the ligand. ₄ O ₆ ), disodium thiosulfate (Na ₂ S ₂ O ₃ ) at a concentration of 0.001-0.01M, sodium hydroxide (NaOH) at a concentration sufficient to adjust the pH to pH 12.0-13.0. ), and the plating is carried out at a temperature of 18 to 35°C. 前記方法が、前記物品に析出させたニッケル層の品質及び前記浴中の前記試薬の濃度に関する読み取り及び読み込まれた情報に応じて、並びに前記プロセスに必要な前記浴の濃度及び／又は前記化学プロセスの時間調整を現場で計算することに応じて、前記濃度及び／又は前記プロセス時間調整を実験的に又はコンピュータ実装手段若しくは半自動手段によって決定することを含む、請求項１～請求項１８のいずれか一項に記載の方法。
Depending on the read and loaded information regarding the quality of the nickel layer deposited on the article and the concentration of the reagent in the bath, and the concentration of the bath and/or the chemical process required for the process, the method 19. Determining the concentration and/or the process time adjustment experimentally or by computer-implemented or semi-automatic means in accordance with calculating the time adjustment in situ. The method described in paragraph 1.