JP2023527571A - 相変化材料 - Google Patents

Abstract

相変化材料は、塩水溶液と、ゲル化剤と、熱伝導性向上剤と、核生成剤とを含み、同塩水溶液は第１塩と、第２塩と、水とを含む。相変化材料は、特に環境を－１５℃から－４０℃の温度に維持するための保冷材料としての使用に好適である。相変化材料は、保冷パック内で使用されてもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、相変化材料に関する。本発明は、特に、塩水溶液を含む相変化材料に関する。本相変化材料は、保冷材料としての使用に好適である。

相変化材料は、融解するときに大量の熱エネルギーを吸収して、逆に凍るときに熱エネルギーを放出する。したがって、相変化材料は、一般的に高い潜熱、すなわち、同相変化材料の温度変化なしに固体を液体に変換するために必要なエネルギーを有する。

相変化材料は、様々な用途において有用であるが、その一つに保冷がある。相変化材料は、相変化温度以下の温度に冷却されて、固体状になる。固体の相変化材料は、その状態で周囲の環境を冷却する。潜熱が高いため、相転移温度で材料が固体から液体へ転移する際に、周囲から大量の熱エネルギーが吸収される。つまり、相変化材料は、長時間にわたって低温環境を維持することに非常に有効な材料である。

そのため、相変化材料は、特に、電気的な冷凍システムが使用できない場合に、家庭用または業務用の保冷用途で多く使用されている。例えば、食品や医薬品などの腐敗性物品を輸送する際、車両内の低温環境を維持するために、相変化材料を保持する１つ以上のプラスチック製または金属製の容器が使用され得る。

通常、相変化材料は、周期的な冷凍過程において、冷凍されて、使用されて、再冷凍されて、また使用される、と繰り返して処理される。例えば、相変化材料は容器に入れられたまま一晩冷凍されて、日中の生鮮品の配送のために、朝、その容器が保冷車に挿入されて、夜間に再冷凍するために、一日の終わりに保冷車から取り出され得る。

相変化材料は、理想的には、前述の特性以外にも、良好なサイクル安定性を有して、容器から漏れる傾向が低く、漏れた場合でも無毒であり、細菌分解などの劣化が少なく、良好な熱伝達性を有する。

相変化温度が－１５℃から－４０℃までの範囲にある相変化材料は、保冷用途に有用である。しかしながら、この温度域で所望の特性を兼ね備えたコスト効率の良い調合物を調合することは難しい。従来は、パラフィン、アルコール溶液、または２成分系塩水溶液が低コストの調合物の基剤液中に最も一般的に用いられてきた。しかしながら、有機材料は、潜熱が低い、細菌が繁殖する、および／またはさらに有毒であるという欠点を有し得る。また、無機塩の溶液は多くの場合、高い潜熱を示すが、２成分系塩水溶液では相変化温度の範囲が限られている。

前述の温度範囲に対応する専門業者用の相変化材料は、一般的に調製コストが高く、多くの場合、不安定化の原因となる成分を多く含み得る。専門業者用の相変化材料は、特許文献１と、特許文献２と、特許文献３と、特許文献４と、に開示されている。しかしながら、これらの相変化材料は、やはり前述の欠点のいずれかを有する傾向がある。例えば、特許文献１は過飽和溶液であるが、これは、時間の経過とともに相分離が起こることを意味する。そこで、沈殿した塩類が材料全体に均一に分散した状態を維持するために、グアーガムを使用して同沈殿した塩類を水に懸濁させる。

中国特許出願公開第１０２２６８２４０号 中国特許出願公開第１０４７２６０７１号 中国特許出願公開第１０４７２６０７２号 中国特許出願公開第１０４８３０２８３号

したがって、特に相変化温度が－１５℃から－４０℃までの範囲であることが望ましい保冷用途での使用には、相変化材料の改良が必要である。

第１態様において、本発明は、保冷材料として使用するための相変化材料を提供する。本相変化材料は、塩水溶液と、ゲル化剤と、熱伝導性向上剤と、核生成剤と、を含む。塩水溶液は、第１塩と、第２塩と、水と、を含む。

本発明はさらに、本発明の相変化材料を調製する方法を提供する。本方法は、相変化材料の全成分を混合する工程であって、好ましくは、ゲル化剤以外の相変化材料中の全成分の予備混合物を調製して、次いで、この混合物にゲル化剤を添加することにより、相変化材料の全成分を混合する工程を含む。

また、保冷パックも提供される。この保冷パックは、本発明の相変化材料と、内部に相変化材料が保持される、好ましくはプラスチック製の容器である容器と、を含む。

また、例えば、環境を－１５℃から－４０℃の温度に維持するための保冷材料としての本発明の相変化材料の使用も提供される。

図１は、有機材料や共晶塩溶液などの様々な相変化材料について相変化温度と融解熱とを示す。 図２ａは、様々な塩化ナトリウム含有３成分系塩水溶液について示差走査熱量測定（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）を用いて測定された相変化温度と潜熱とを示す。比較のため、共晶塩化ナトリウムの相変化温度と潜熱とも示す。 図２ｂは、様々な塩化ナトリウム含有３成分系塩水溶液についてＤＳＣを用いて測定された相変化温度と潜熱とを示す。比較のため、共晶塩化ナトリウムの相変化温度と潜熱とも示す。

本発明は、保冷材料として使用するための相変化材料に関する。特に、本発明は、固液相変化材料、すなわち、固相と液相との間を遷移する際にエネルギーを放出または吸収する材料に関する。

相変化材料は、塩水溶液と、ゲル化剤と、熱伝導性向上剤と、核生成剤と、を含む。いくつかの実施形態において、相変化材料は、塩水溶液と、ゲル化剤と、熱伝導性向上剤と、核生成剤と、からなる。

塩水溶液
本発明の相変化材料に用いられる塩水溶液は、第１塩と、第２塩と、水と、を含む。２種類以上の塩を含む塩水溶液は、有利なことに、１種類の塩を含む塩水溶液よりも低い温度で融解され得る。

塩水溶液は、第１塩および第２塩以外にも塩を含んでもよい。塩水溶液中に多くの数の塩を使用することにより、非常に低い相変化温度を含む広い範囲の相変化温度を有する系をうまく開発することが可能になる。しかしながら、使用する塩の数が多くなるにつれて、塩水溶液の潜熱が低くなる傾向がある。したがって、一般的に、塩水溶液には２種類または３種類の塩を使用することが望ましい。

２種類の塩（すなわち、第１塩および第２塩）が使用される塩水溶液は、第１塩と、第２塩と、水と、からなるため、３成分系塩水溶液として知られる。同様に、３種類の塩（すなわち、第１塩、第２塩、および第３塩）が使用される塩水溶液は、４成分系塩水溶液として知られる。本発明での使用に特に好ましいものは、３成分系塩水溶液である。

好ましい実施形態において、第１塩および第２塩中のカチオンまたはアニオンは、同じである。より好ましくは、第１塩および第２塩中のアニオンは、同じである。塩水溶液中にさらなる塩が存在する場合、塩水溶液中の各塩中のカチオンまたはアニオン、好ましくはアニオンは、同じであることが好ましい。これらの塩中に同じカチオンまたはアニオンを用いることにより、塩水溶液でより明確な相変化温度が観察され得る。これは、恐らく、相変化材料中の第１塩と第２塩（および任意のさらなる塩）との反応が回避されるからである。

第１塩および第２塩、ならびに、好ましくは、塩水溶液を構成する任意のさらなる塩中のカチオンは、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、およびカリウム）と、アルカリ土類金属（例えば、カルシウムおよびマグネシウム）と、遷移金属（例えば、亜鉛、鉄、および銅）と、アンモニウムと、のカチオンから選択されてもよい。しかしながら、状況によっては、遷移金属塩は、腐食性があるため使用を避けてもよい。したがって、カチオンは、好ましくは、アルカリ金属と、アルカリ土類金属と、アンモニウムと、のカチオンから選択されて、より好ましくは、アルカリ金属とアンモニウムとのカチオン、例えば、ナトリウムとアンモニウムとのカチオンから選択される。

遷移金属のカチオンが使用される場合、相変化材料が内部に使用される容器は、表面が耐食性を有することが好ましい。耐食性を有する表面は、容器全体が作られる材料により得られてもよく、容器の内面にコーティングされた材料により得られてもよい。これにより、遷移金属カチオンによる腐食が抑えられて、容器の漏れが発生する可能性が低くなる。

第１塩および第２塩、ならびに、好ましくは塩水溶液を構成する任意のさらなる塩中のアニオンは、硝酸塩と、硫酸塩と、硫酸水素塩と、チオ硫酸塩と、リン酸塩と、リン酸水素塩と、リン酸二水素塩と、炭酸塩と、炭酸水素塩と、水酸化物と、ギ酸塩と、酢酸塩と、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、およびヨウ化物）と、のアニオンから選択されてもよい。好ましいアニオンは、塩化物などのハロゲン化物である。

第１塩と、第２塩と、塩水溶液を構成し得る任意のさらなる塩とは、有機塩または無機塩でもよい。好ましくは、これらの塩は、無機塩である。無機塩は、微生物の繁殖を抑制しやすく、良好な熱性能を示すからである。

好ましい実施形態において、第１塩は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）である。第１塩は、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）と、塩化カリウム（ＫＣｌ）と、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）と、から選択される第２塩、好ましくは塩化アンモニウムと塩化カリウムとから選択される第２塩と組み合わされてもよい。

特に好ましい実施形態において、第１塩は塩化ナトリウムであり、第２塩は塩化アンモニウムである。意外なことに、この組み合わせは、３成分系塩水溶液中で約－２５℃の相変化温度と高い潜熱とを示すため、低温保冷用途に非常に適していることが判明した。

塩水溶液は、好ましくは、共晶溶液である。共晶溶液は、当技術分野において、構成成分のいずれの融点よりも低い単一の温度で溶融・凝固する多成分系として周知である。

いくつかの実施形態において、塩水溶液は、第１塩の第１共晶溶液と、第２塩の第２共晶溶液と、任意のさらなる塩のさらなる共晶溶液が存在する場合には、好ましくは、同共晶溶液と、の組み合わせである。したがって、塩水溶液は、第１共晶溶液と、第２共晶溶液と、存在し得る任意のさらなる塩の共晶溶液と、を混合することにより調製され得る。第１共晶溶液には水と第１塩との２成分が存在して、第２共晶溶液には水と第２塩との２成分が存在して、その他の塩も同様である、ということが理解されよう。

第１共晶溶液と第２共晶溶液とは、好ましくは、互いに近い相変化温度を示す。これらの組み合わせにより、相変化材料の相変化温度は、より顕著に低下する。第１塩と第２塩との共晶溶液の相変化温度は、１０℃以内、好ましくは８℃以内、より好ましくは６℃以内の差を示すことが好ましい。第２共晶溶液は、第１共晶溶液の相変化温度よりも高く、例えば、１℃以上、好ましくは２℃以上、より好ましくは３℃以上高い相変化温度を示してもよい。したがって、第２共晶溶液は、第１共晶溶液の相変化温度よりも１℃から１０℃、好ましくは２℃から８℃、より好ましくは３℃から６℃高い相変化温度を示してもよい。

第１共晶溶液は、相変化材料の相変化温度よりも高いが、好ましいことに、非常に近い相変化温度を示してもよい。第１共晶溶液の相変化温度は、相変化材料の相変化温度よりも１℃以上、好ましくは１．５℃以上、より好ましくは２℃以上高くてもよい。第１共晶溶液の相変化温度は、相変化材料の相変化温度よりも最大１０℃、好ましくは最大７℃、より好ましくは最大５℃高くてもよい。したがって、第１共晶溶液の相変化温度は、相変化材料の相変化温度よりも１℃から１０℃、好ましくは２℃から７℃、より好ましくは２．５℃から５℃高くてもよい。

相変化材料の潜熱は、好ましくは、第１共晶溶液または第２共晶溶液の潜熱より高い。相変化材料の潜熱は、第１共晶溶液または第２共晶溶液の潜熱よりも１０ｋＪ／ｋｇ以上、好ましくは２０ｋＪ／ｋｇ以上、より好ましくは３０ｋＪ／ｋｇ以上高くてもよい。

第２塩に対する第１塩の重量比は、１．５：１以上、好ましくは２：１以上、より好ましくは２．２５：１以上でもよい。第２塩溶液に対する第１塩の重量比は、４：１以下、好ましくは３：１以下、より好ましくは２．７５：１以下でもよい。したがって、第２塩に対する第１塩の重量比は、１．５：１から４：１、好ましくは２：１から３：１、より好ましくは２．２５：１から２．７５：１でもよい。

塩水溶液は、第１塩と、第２塩と、塩水溶液を構成し得るさらなる塩と、を１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２２重量％以上の合計量で含んでもよい。塩水溶液は、第１塩と、第２塩と、塩水溶液を構成し得るさらなる塩と、を３５重量％以下、３０重量％以下、より好ましくは２８重量％以下の合計量で含んでもよい。したがって、塩水溶液は、第１塩と、第２塩と、塩水溶液を構成し得るさらなる塩と、を１５重量％から３５重量％、好ましくは２０重量％から３０重量％、より好ましくは２２重量％から２８重量％の合計量で含んでもよい。

相変化材料は、塩水溶液を９０重量％以上、好ましくは９２重量％以上、より好ましくは９３重量％以上の量で含んでもよい。相変化材料は、塩水溶液を９７重量％以下、好ましくは９６．５重量％以下、より好ましくは９６重量％以下の量で含んでもよい。したがって、相変化材料は、塩水溶液を９０重量％から９７重量％、好ましくは９２重量％から９６．５重量％、より好ましくは９３重量％から９６重量％の量で含んでもよい。

相変化材料は、通常、水を６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上の量で含んでもよい。本発明の目的では、相変化材料中の水はすべて塩水溶液を構成する。しかしながら、水は、存在し得る他の成分のうち１つ以上の成分の担体として相変化材料に添加されてもよい。換言すれば、塩水溶液中の水と塩との好ましい比率は、その場（in situ）で定められてもよい。

このように大量の水を使用することは、経済的な観点からは望ましいが、一般的には避けられてきた。これは、水は粘度が低いため、水の含有量が大きい相変化材料は特に、例えば、保冷材料容器の注入口、排出口、破損部分などから漏れやすいからである。この問題は、本発明の相変化材料にゲル化剤を使用することにより解決される。

ゲル化剤
ゲル化剤は、相変化材料の粘度を高める。ゲル化剤は、相変化材料中の水と化学的に相互作用してその特性を変化させること、または水を閉じ込めた３次元ゲルネットワークを形成することにより機能する。ゲル化剤は、核生成剤を懸濁させるために、および／または容器からの漏れの可能性を低減するために使用されてよい。

適切なゲル化剤は、有機ゲル化剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、デンプン、およびキサンタン）と、二酸化ケイ素と、これらの混合物と、から選択されてもよい。特にカルボキシメチルセルロースが好適である。

相変化材料は、ゲル化剤を１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上の量で含んでもよい。相変化材料は、ゲル化剤を８重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは６重量％以下の量で含んでもよい。したがって、相変化材料は、ゲル化剤を１重量％から８重量％、好ましくは２重量％から７重量％、より好ましくは３重量％から６重量％の量で含んでもよい。複数のゲル化剤が使用される場合、これらの量は相変化材料中のゲル化剤の合計量を指すことが理解されよう。

相変化材料が過剰にゲル化すると熱伝導率の低下および温度分布の不均一化が起こり得るため、通常、これらの量のゲル化剤の使用は避けられるであろう。しかしながら、これらの欠点は、本発明では、熱伝導性向上剤や核生成剤の使用により相殺し得る。

伝導性向上剤
熱伝導性向上剤は、相変化材料を介した熱の移動を改善する材料である。熱伝導性向上剤は、通常、固体として、例えば、ナノスケールの粒子として分散した場合でも、相変化材料中に存在する。

適切な熱伝導性向上剤は、炭素系材料（例えば、膨張黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維などの黒鉛）と、金属系材料（例えば、金属粉末）と、炭化物と、これらの組み合わせと、から選択されてもよいが、相変化材料と適合する他の熱伝導性材料が使用されてもよい。熱伝導性向上剤は、マイクロスケールまたはナノスケールの粒子状でもよい。しかしながら、金属系材料は、腐食が進みやすいため避けることが望ましい。したがって、好ましい熱伝導性向上剤は、炭素系材料と炭化物とから選択されて、炭素系材料が特に好ましい。

相変化材料は、熱伝導性向上剤を０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２５重量％以上の量で含んでもよい。相変化材料は、熱伝導性向上剤を２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．７５重量％以下の量で含んでもよい。したがって、相変化材料は、熱伝導性向上剤を０．０５重量％から２重量％、好ましくは０．１重量％から１重量％、より好ましくは０．２５重量％から０．７５重量％の量で含んでもよい。複数の熱伝導性向上剤が使用される場合、これらの量は相変化材料中の熱伝導性向上剤の合計量を指すことが理解されよう。

核生成剤
核生成剤は、相変化材料を使用前に凍結させる際に、塩水溶液がその周囲に固化する核となるものである。核生成剤は、相変化材料が共晶の場合、過飽和溶液でしばしば観察される沈殿物（核生成剤として機能する）が存在しないため、特に有益である。本発明において核生成剤の使用は、相変化材料が固化する前にその相転移温度未満に冷却する必要性を低減する（すなわち過冷却を低減する）。核生成促進剤は、相転移温度を上回って溶液から沈殿する物質でもよいが、好ましくは相変化材料中に固体として存在するものであることが理解されよう。

適切な核生成剤は、アイソタイプの核生成剤（例えば、ホウ砂）と、非アイソタイプの核生成剤（例えば、膨張計およびシリカ）と、これらの混合物と、から選択されてもよい。アイソタイプの核生成剤が好ましく、特にホウ砂が好ましい。

相変化材料は、核生成剤を０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２５重量％以上の量で含んでもよい。相変化材料は、核生成剤を２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．７５重量％以下の量で含んでもよい。したがって、相変化材料は、核生成剤を０．０５重量％から２重量％、好ましくは０．１重量％から１重量％、より好ましくは０．２５重量％から０．７５重量％の量で含んでもよい。複数の核生成剤が使用される場合、これらの量は相変化材料中のゲル化剤の合計量を指すことが理解されよう。

相変化材料特性
本発明の相変化材料は、特定の保冷用途に特に適した相変化温度を示し得る。これらの用途では、本発明の相変化材料は、－１５℃以下、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－２４℃以下の相変化温度を示すことが好ましい。本発明の相変化材料は、－４０℃以上、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは－２６℃以上の目標相変化温度を示してもよい。したがって、本発明の相変化材料は、－４０℃から－１５℃、好ましくは－３０℃から－２０℃、より好ましくは－２６℃から－２４℃の相変化温度を示すことが好ましい。

しかしながら、本発明の原理は、より広く適用されてもよく、例えば、－７０℃から０℃の相変化温度を示す相変化材料に適用されてもよい。

本明細書に記載の相変化温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、例えば、実施例に詳述されるとおりの方法を用いて測定されてもよい。好ましくは、本明細書に記載の相変化温度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）、ＤＩＮ ５１００４：１９９４、またはＡＳＴＭ Ｄ３４１８－１５を用いて求められて、較正はＡＳＴＭ Ｅ９６７－１８に従って行われてもよい。

本発明の相変化材料は、有利なことに、エンタルピーが高い潜熱を示し得る。相変化材料は、１５０ｋＪ／ｋｇより高い、好ましくは１７５ｋＪ／ｋｇより高い、より好ましくは２００ｋＪ／ｋｇより高いエンタルピーの潜熱を有してもよい。

本明細書に記載された潜熱は、ＤＳＣ、例えば、実施例に詳述されるとおりの方法を用いて測定されてもよい。好ましくは、本明細書に記載の潜熱は、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ７９３－０６（２０１８）またはＡＳＴＭ Ｄ３４１８－１５を用いて求められて、較正はＡＳＴＭ Ｅ９６８－０２（２０１４）に従って行われてもよい。

本発明の１つの利点は、多くの先行技術の保冷材料とは異なり、相変化材料が有機酸と、有機酸無水物と、有機エステルと、を実質的に含有しなくてもよいことである。いくつかの実施形態において、相変化材料は、２００Ｄａ未満の分子量を有するすべての有機化合物を実質的に含有しない。本発明の目的では、「実質的に含有しない」とは、０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満を意味する。

相変化材料の調製
本発明の相変化材料は、相変化材料の全成分を混合することを含む方法により、調製されてもよい。

ゲル化剤を使用する場合、本方法は、ゲル化剤を除く相変化材料の全成分の予備混合物を調製して、次いでゲル化剤をその混合物に添加することを含んでもよい。事前に混合する工程を実施することにより、ゲル化剤が添加される前に成分が均一に分散し得る。

いくつかの実施形態において、本方法は、
（ａ）例えば、第１塩の溶液の相変化温度および／または潜熱に基づいて、１つ以上の第１塩を選択する工程と、
（ｂ）１つ以上の第１塩それぞれの溶液を、２種類以上の第２塩それぞれの溶液と混合することにより、一連の３成分系塩水溶液を作成する工程と、
（ｃ）一連の３成分系塩水溶液のそれぞれの相変化温度および／または潜熱を測定する工程と、
（ｄ）測定値に基づいて１つの３成分系塩水溶液を選択する工程と、
により３成分系塩水溶液を選択する予備工程を含んでもよい。

工程（ａ）から工程（ｄ）で述べた第１塩と第２塩との溶液は、好ましくは、共晶溶液である。

工程（ａ）において、第１塩は、第１塩の溶液が、相変化材料の目標相変化温度よりも１℃以上、好ましくは２℃以上、より好ましくは２．５℃以上高い相変化温度を有するという理由から、選択されてもよい。第１塩は、第１塩の溶液が、相変化材料の目標相変化温度よりも最大１０℃、好ましくは最大７℃、より好ましくは最大５℃高い相変化温度を有するという理由から、選択されてもよい。したがって、第１塩は、第１塩の溶液が、相変化材料の目標相変化温度よりも１℃から１０℃、好ましくは２℃から７℃、より好ましくは２．５℃から５℃高い相変化温度を有するという理由から、選択されてもよい。

工程（ａ）で複数の第１塩が適切な相変化温度を有することが確認された場合、最も高い潜熱を有する１つ以上の第１塩が選択されてもよい。

工程（ａ）で複数の第１塩が選択された場合、工程（ｂ）は、これら第１塩それぞれの共晶溶液を２種類以上の第２塩それぞれの共晶溶液と混合することにより、一連の３成分系塩水溶液を作成する工程を含む。例えば、２種類の第１塩が選択されて、３種類の第２塩が選別される場合、一連の溶液は、６種類の３成分系塩水溶液から構成されることになる。２種類の第１塩が選択されて、５種類の第２塩が選別される場合、一連の溶液は、１０種類の３成分系塩水溶液から構成されることになる。

工程（ｂ）は、第１塩と第２塩との組ごとに、異なる比率で第１塩の溶液と第２塩の溶液とを含む３成分系塩水溶液を加えることを含んでもよい。例えば、２種類の第１塩が選択されて、５種類の第２塩が選別される場合に、各塩の組ごとに第１溶液と第２溶液との比率を異なる３種類の比率にしてテストするのであれば、一連の３成分系塩水溶液は、３０種類の３成分系塩水溶液から構成されることになる。

工程（ｄ）において、３成分系塩水溶液は、相変化材料の目標相変化温度からの差が３℃以内、好ましくは２℃以内、より好ましくは１℃以内の相変化温度を有するという理由から、選択されてもよい。

工程（ｄ）で複数の３成分系塩水溶液が適切な相変化温度を有することが確認された場合、最も高い潜熱を有する３成分系塩水溶液が選択されてもよい。好ましくは、３成分系塩水溶液の潜熱は、第１塩の溶液の潜熱よりも高い。

保冷パック
本発明の相変化材料は、内部に相変化材料が保持された容器を含む保冷パックに使用されてもよい。

容器の好適な材料としては、金属（例えば、ステンレス）とプラスチックとが挙げられるが、プラスチック製の容器が好ましい。容器は、例えば、冷蔵庫から物品運搬車の収納部などの冷却すべき環境に移動可能なように、持ち運び可能なものとして使用されてよもい。

保冷パックは、本発明の相変化材料を容器に充填することにより、調製されてもよい。

あるいは、容器は、ゲル化剤以外の相変化材料中の全成分の混合物で充填されて、容器内の混合物にゲル化剤が添加されてもよい。これにより、すでにゲル化した混合物よりも扱いやすい低粘度の溶液で容器が充填され得る。相変化材料は、好ましくは、ゲル化の際に、例えば、振盪、撹拌、または他の方法でかき回すことにより混合される。これは、確実にゲル化剤を均一に分散させることに役立つ。

使用
本発明の相変化材料は、保冷材料として使用されてもよい。保冷材料は、－１５℃から－４０℃の範囲の温度に環境を保つための材料でもよい。このような環境は、食品や医薬品などの腐敗性物品を含むコールドチェーン（低温流通体系）での配送品の保管に特に適している。

相変化材料は、使用前に、その相変化温度未満に冷却されて固体状となる。相変化材料は、使用時には、周囲からエネルギーを吸収して周囲を冷却する。本発明の相変化材料は、エンタルピーが高い潜熱を示し得るため、その相変化温度で固体状態から液体状態への転移が完了するまでに、周囲から多くのエネルギーを吸収し得る。相変化材料が使用された後、さらなる使用のために、相変化温度未満にもう一度冷却することが好ましい。

本発明の利点の１つは、相変化材料が良好なサイクル安定性を示す、つまり、最小限の性能損失で何度も再利用可能であることである。例えば、相変化材料は、同じ相変化温度（例えば、最初のサイクル前の材料と比較して±５℃）と同じ潜熱（例えば、最初のサイクル前の材料と比較して±１０ｋＪ／ｋｇ）とを維持しつつ、固体から液体へ１０回以上、好ましくは２０回以上、より好ましくは３０回以上のサイクルで使用され得る。これが、使用とともに効力を失う可能性のある多くの先行技術による保冷材料とは異なる点である。

実施例
次に、本発明を以下の非限定的な実施例により説明する。

実施例において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて相変化温度を測定した。ＤＳＣによる分析用の試料は、４０μｌのアルミニウム製るつぼに約１ｍｇから１０ｍｇの試料を入れて調製した。ＤＳＣは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ２＋を用いて、温度範囲を２５℃から－６０℃、昇温と冷却との速度を５℃／分に設定して行った。吸熱ピークまたは発熱ピークにより、相変化の発生が示された。収集したデータは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社の分析ソフトで分析した。

エンタルピーの潜熱も、ＤＳＣを用いて上記の相変化温度との関連で説明した方法で測定した。

比熱は２曲線法（サファイア法ともいう）で測定して、ＤＳＣは相変化温度に関連して前述した方法で行った。

実施例１ －２０℃の保冷用途に使用する相変化材料の選別
－２０℃の冷却環境が望ましい場合の保冷用途に使用するための好ましい相変化材料の候補を特定するために、相変化材料を選別した。この温度を得るために、目標相変化温度として－２５℃を選択した。

図１は、様々な有機材料と共晶塩溶液とについて相転移温度と融解熱とのグラフを示す。グラフに示された値は、文献から得た。相変化材料でよく用いられるウンデカンなどの有機物は、良好な相変化温度を示す一方で、融解熱は比較的低めであることがわかる。

そのため、相変化材料で用いるために塩化ナトリウムを選択した。塩化ナトリウムは良好な融解熱を示して、塩化ナトリウム共晶溶液の相変化温度は－２２℃から－２３℃（すなわち目標相変化温度－２５℃よりやや高い）であるが、塩化ナトリウムと第２共晶塩溶液とを混合することにより、相変化温度を低くできると考えられた。

次いで、塩化ナトリウムの共晶溶液と第２塩の共晶溶液とを混合して３成分系塩水溶液を得た。第１塩と第２塩との共晶液を、第１共晶塩溶液：第２共晶塩溶液の比率を３：１から１：３として３成分系塩水溶液に混合した。様々な第２塩をテストしたが、新しい塩が生成されるリスクを最小限にするために、各第２塩はナトリウムカチオンまたは塩化物アニオンのいずれかを有するものとした。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、異なる３成分系塩水溶液の相変化温度と潜熱とを評価した。様々な３成分系塩水溶液の相変化温度と潜熱とは、それぞれ、図２ａと図２ｂとに示される。比較のため、共晶塩化ナトリウムの相変化温度と潜熱とも示される。

図２ａから、各３成分系塩水溶液の相変化温度は共晶塩化ナトリウムの相変化温度よりも低く、溶液の混合比率はこれに大きな影響を及ぼさないことがわかる。概して、共晶溶液の相変化温度の差が小さいほど相変化温度の低下が大きくなることが観察された。

図２ｂから、相変化温度とは異なり、３成分系溶液の潜熱は共晶塩化ナトリウムの潜熱より高い場合と低い場合とがあることがわかる。また、第１塩と第２塩との共晶溶液の混合の比率も潜熱に大きな影響を与えた。塩化カリウムと塩化アンモニウムとを含む３成分系溶液は、共晶塩化ナトリウムの潜熱よりも大きな潜熱を示した。塩化ナトリウムと塩化アンモニウムとの系も非常に望ましい相変化温度を示すことから、この３成分系塩水溶液を選択して開発を進めた。

実施例２ 本発明の相変化材料と市販の保冷材料との比較
ＰＣＭ１は、本発明にかかる相変化材料であり、本明細書で前述したように調製された。

市販されている２つの保冷材料ＰＣＭ ＡとＰＣＭ Ｂとを評価した。ＰＣＭ ＡとＰＣＭ Ｂとは、互いに異なる塩混合物の溶液であり、それぞれの相変化温度は－２６℃と－３２℃とであることが報告されている。

市販の保冷材料と相変化材料ＰＣＭ １との相変化温度と、エンタルピーの潜熱と、比熱とをテストした。測定結果は、下表に示される（括弧内は市販材料の報告値）。

市販品では、報告された特性と測定された特性とには大きな差があることがわかる。ＰＣＭ １とＰＣＭ Ａとは非常に近い相変化温度を示すが、エンタルピーの潜熱と比熱とはＰＣＭ １の方が著しく高いことがわかる。

Claims (25)

1. 保冷材料として使用される相変化材料であって、
   塩水溶液と、
   ゲル化剤と、
   熱伝導性向上剤と、
   核生成剤と、
   を含み、
   前記塩水溶液は、
   第１塩と、
   第２塩と、
   水と、
   を含む、
   ことを特徴とする相変化材料。
2. 前記塩水溶液は、３成分系塩水溶液または４成分系塩水溶液であり、好ましくは前記３成分系塩水溶液である、
   請求項１記載の相変化材料。
3. 前記第１塩および前記第２塩中のカチオンまたはアニオンは、同じであり、
   好ましくは前記第１塩および前記第２塩中の前記アニオンは、同じである、
   請求項１または２記載の相変化材料。
4. 前記第１塩および前記第２塩中の前記カチオンは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムなどのアルカリ金属と、カルシウムおよびマグネシウムなどのアルカリ土類金属と、亜鉛、鉄、および銅などの遷移金属と、アンモニウムと、の前記カチオンから選択されて、好ましくは前記アルカリ金属と、前記アルカリ土類金属と、前記アンモニウムと、のカチオンから選択されて、より好ましくは前記アルカリ金属と前記アンモニウムとのカチオンから選択される、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の相変化材料。
5. 前記第１塩および前記第２塩中の前記アニオンは、硝酸塩と、硫酸塩と、硫酸水素塩と、チオ硫酸塩と、リン酸塩と、リン酸水素塩と、リン酸二水素塩と、炭酸塩と、炭酸水素塩と、水酸化物と、ギ酸塩と、酢酸塩と、塩化物、臭化物、およびヨウ化物などのハロゲン化物と、のアニオンから選択されて、好ましくは前記ハロゲン化物から選択される、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載の相変化材料。
6. 前記第１塩と前記第２塩とは、無機塩である、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載の相変化材料。
7. 前記第１塩は、塩化ナトリウムであり、
   好ましくは前記第２塩は、塩化アンモニウムと、塩化カリウムと、硫酸ナトリウムと、から選択されて、好ましくは前記塩化アンモニウムと前記塩化カリウムとから選択されて、より好ましくは前記塩化アンモニウムである、
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載の相変化材料。
8. 前記塩水溶液は、前記第１塩の第１共晶溶液と、前記第２塩の第２共晶溶液と、任意のさらなる塩のさらなる共晶溶液が存在する場合にはさらなる前記共晶溶液と、の組み合わせである、
   請求項１乃至７のいずれか一項に記載の相変化材料。
9. 前記相変化材料の相変化温度は、前記第１共晶溶液の相変化温度よりも１℃から１０℃、好ましくは２℃から７℃、より好ましくは２．５℃から５℃低くてもよく、および／または、
   前記相変化材料の潜熱は、前記第１共晶溶液の潜熱よりも１０ｋＪ／ｋｇ以上、好ましくは２０ｋＪ／ｋｇ以上、より好ましくは３０ｋＪ／ｋｇ以上高くてもよい、
   請求項８記載の相変化材料。
10. 前記第２塩に対する前記第１塩の重量比は、１．５：１から４：１、好ましくは２：１から３：１、より好ましくは２．２５：１から２．７５：１である、
    請求項１乃至９のいずれか一項に記載の相変化材料。
11. 前記３成分系塩水溶液は、前記第１塩と前記第２塩とを１５重量％から３５重量％、好ましくは２０重量％から３０重量％、より好ましくは２２重量％から２８重量％の合計量で含む、
    請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の相変化材料。
12. 前記３成分系塩水溶液は、前記相変化材料中に９０重量％から９７重量％、好ましくは９２重量％から９６．５重量％、より好ましくは９３重量％から９６重量％の量で存在する、
    請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の相変化材料。
13. 前記相変化材料は、水を６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上の量で含む、
    請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の相変化材料。
14. 前記ゲル化剤は、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、デンプン、およびキサンタンなどの有機ゲル化剤と、二酸化ケイ素と、これらの混合物と、から選択される、
    請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の相変化材料。
15. 前記ゲル化剤は、前記相変化材料中に１重量％から８重量％、好ましくは２重量％から７重量％、より好ましくは３重量％から６重量％の量で存在する、
    請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の相変化材料。
16. 前記熱伝導性向上剤は、例えば、膨張黒鉛、カーボンナノチューブ、および炭素繊維などの黒鉛である炭素系材料と、金属粉末などの金属系材料と、炭化物と、これらの組み合わせと、から選択される、
    請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の相変化材料。
17. 前記熱伝導性向上剤は、前記相変化材料中に０．０５重量％から２重量％、好ましくは０．１重量％から１重量％、より好ましくは０．２５重量％から０．７５重量％の量で存在する、
    請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の相変化材料。
18. 前記核生成剤は、ホウ砂などのアイソタイプの核生成剤と、膨張計およびシリカなどの非アイソタイプの核生成剤と、これらの混合物と、から選択される、
    請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の相変化材料。
19. 前記核生成剤は、前記相変化材料中に０．０５重量％から２重量％、好ましくは０．１重量％から１重量％、より好ましくは０．２５重量％から０．７５重量％の量で存在する、
    請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の相変化材料。
20. 前記相変化材料は、－７０℃から０℃、好ましくは－４０℃から－２０℃、より好ましくは－２６℃から－２４℃の相変化温度を有する、
    請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の相変化材料。
21. 前記相変化材料は、１５０ｋＪ／ｋｇより高い、好ましくは１７５ｋＪ／ｋｇより高い、より好ましくは２００ｋＪ／ｋｇより高いエンタルピーの潜熱を有する、
    請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の相変化材料。
22. 前記相変化材料は、有機酸と、有機酸無水物と、有機エステルと、を実質的に含有せず、好ましくは２００Ｄａ未満の分子量を有する有機化合物を実質的に含有しない、
    請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の相変化材料。
23. 請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の相変化材料を調製する方法であって、
    前記相変化材料の全成分を混合する工程であって、好ましくは、ゲル化剤以外の前記相変化材料中の全成分の予備混合物を調製して、次いで、混合物に前記ゲル化剤を添加することにより、前記相変化材料の全成分を混合する工程、
    を含む、
    ことを特徴とする方法。
24. 請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の相変化材料と、
    前記相変化材料が内部に保持される、好ましくはプラスチック製の容器である容器と、
    を含む、
    ことを特徴とする保冷パック。
25. 例えば、環境を－１５℃から－４０℃の温度に維持するための保冷材料としての請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の相変化材料の使用。

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