JPH11152463A - 蓄熱材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３０℃付近に融点を有し、相分離がなく安定
な、又、約５〜３０℃に相変化温度を有し、且つ相分離
を起こさないところのトリメチロールエタン及び水を主
成分とする蓄熱材組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）トリメチロールエタン、（Ｂ）水
及び（Ｃ）無機塩及び／又は無機水和塩を含有してなる
ことを特徴とする蓄熱材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蓄熱材組成物に関
する。詳しくは、トリメチロールエタン及び水を主成分
とする蓄熱材組成物の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】潜熱蓄熱材は、顕熱型蓄熱材に比べて蓄
熱密度が高く、相変化温度が一定であり、熱の取出し温
度が安定である等の利点があるため、種々の用途に実用
化されている。この潜熱蓄熱材の主成分としては、氷、
硫酸ナトリウム十水塩、塩化カルシウム六水塩及び酢酸
ナトリウム三水塩等が知られている。これら潜熱型蓄熱
材の実用化の代表例としては、深夜電力を利用した氷蓄
熱システムがある。また、生活環境温度に近い２０〜３
０℃に相変化温度を有する蓄熱材は、温室や床暖房等を
目的に鋭意研究されている。その主成分としては、硫酸
ナトリウム十水塩又は塩化カルシウム六水塩が多く用い
られており、両者共蓄熱密度が大きく、安価で優れた蓄
熱材原料といえる。

【０００３】しかしながら、硫酸ナトリウム十水塩は融
点以上で融解すると無水硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウ
ムの飽和水溶液の二相に分離し、これが凝固する際に
は、沈殿した無水硫酸ナトリウムの表面でしか硫酸ナト
リウム十水塩に戻らないので、蓄熱量は大幅に低下する
という問題がある。これは相分離と呼ばれる現象であ
り、硫酸ナトリウム十水塩が、融解したときに完全に水
溶液化せず、いわゆる調和融解しないことに原因があ
る。また、塩化カルシウム六水塩は調和融解するもの
の、繰り返し使用するうちに、より融点の高い低次の水
和塩が生成し、硫酸ナトリウム十水塩と同様に不溶解分
が沈殿し、やはり蓄熱量が低下するという問題がある。
以上の水和物系蓄熱材としては、融解したときに完全に
水溶液化する状態となる調和融解となり、且つ、融点の
異なる水和塩が存在しないことが望ましい。しかしなが
ら、このような性能を持つ理想的な水和物系蓄熱材は知
られていない。

【０００４】トリメチロールエタン（別名：ペンタグリ
セリン）は、融点が約２００℃、固相転移点が８９℃で
ある昇華性を有する物質である。固相転移熱が３３．２
ｃａｌ／ｇと比較的大きく高温用の蓄熱材として期待さ
れ、その諸物性について、幾つかの報告がなされてい
る。例えば、特開昭６３−１０１４７３号公報には、ト
リメチロールエタン水和物が２１〜３５℃の範囲に融点
を有することが示されている。Ｌａｕｇｔ，Ｍらは、ト
リメチロールエタンの四水和物では、融点が２９．８
℃、融解潜熱量が１８５ｋｊ／ｋｇであると報告してい
る（ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒ．，６（４），１９０−１
９３（１９９１））。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、トリメ
チロールエタンについては、その水和物が３０℃付近に
相変化温度を有するという点で注目すべき蓄熱材材料で
ある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、トリ
メチロールエタン及び水からなる蓄熱材については、過
冷却現象が大きいという問題があることが判明した。な
お、約５〜３０℃の相変化温度を有し、且つ相分離現象
を起こさないという蓄熱材組成物は今迄知られていな
い。本発明の目的は、トリメチロールエタン及び水を主
成分とする蓄熱材組成物であって、３０℃付近に融点を
有し、且つ、相分離を起こさない安定な性能を示すも
の、及び約５〜３０℃に相変化温度を有し、且つ相分離
を起こさないものを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、トリメチロールエタン及び水
を特定の割合で含有する蓄熱材組成物に更に特定の塩を
配合することにより、その融点が３０℃付近で長期間安
定すること、且つその相変化温度を約５〜３０℃の範囲
に調整することができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明の要旨は、（Ａ）トリメチロ
ールエタン、（Ｂ）水及び（Ｃ）無機塩及び／又は無機
水和塩を含有してなることを特徴とする蓄熱材組成物、
にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
融点を３０℃付近で長期間安定化させる場合について説
明する。本発明の蓄熱材組成物は、蓄熱材主成分とし
て、（Ａ）トリメチロールエタン及び（Ｂ）水を重量比
で、１：１〜３：１で含有する。蓄熱材主成分中の
（Ａ）成分のトリメチロールエタンの含有量は、４９．
９〜７５重量％、好ましくは５５〜７０重量％である。
トリメチロールエタンの含有量が４９．９重量％より少
ないと、水分が多くなり、３０℃付近の蓄熱量が減少す
るので好ましくない。トリメチロールエタンの含有量が
７５重量％より多いと、３５〜４０℃において溶解度の
関係から完全に溶解せず、蓄熱に寄与しない成分として
存在するため蓄熱量が小さくなるので好ましくない。ま
た、（Ｂ）成分の水の含有量は２４．９〜５０重量％で
ある。

【０００８】本発明の蓄熱材組成物は、（Ａ）トリメチ
ロールエタン及び（Ｂ）水からなる主成分に、特定量の
（Ｃ）無機塩及び／又は無機水和塩を加えたことに特徴
がある。前述のように、主成分のトリメチロールエタン
と特定量の水のみからなる組成物では、融点以下まで冷
却されても結晶化しない、いわゆる過冷却の問題がある
が、前記主成分に無機塩及び／又は無機水和塩が加わる
と、蓄熱材主成分の過冷却が効果的に防止される。
（Ｃ）成分の無機塩及び／又は無機水和塩の配合量は、
トリメチロールエタンと水からなる主成分１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部である。無機塩及び／又は無機水和塩の配合量が
０．１重量部より少ないと過冷却防止効果が得られず、
１０重量部より多いと蓄熱量が小さくなるため好ましく
ない。上記、無機塩及び無機水和塩は、特に限定される
ものではないが、例えば、陽イオン部分が一価又は二価
の金属イオンであるものが望ましい。具体的には、炭酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム一水塩、ピロリン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸ナトリウム十水塩、硫酸ナトリウム、
硫酸ナトリウム十水塩、硫酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム半水塩、硫酸カルシウム二水塩、第三リン酸カルシウ
ム等が好ましいが、これに限定されることはない。ま
た、二種以上の無機塩及び／又は無機水和塩を併用する
ことができる。

【０００９】本発明の蓄熱材組成物の相変化温度を約５
〜３０℃、好ましくは約１０〜３０℃、更に好ましくは
約１５〜３０℃に調整する場合には、成分（Ａ）を１
９．９〜８０重量％、成分（Ｂ）を１９．９〜５０重量
％及び成分（Ｃ）を０．１〜５０重量％の割合で含有す
るようにする。また、該組成物の相変化温度を約５〜２
７℃、好ましくは約１０〜２７℃、更に好ましくは約１
５〜２７℃に調整する場合には、成分（Ａ）を１９〜８
０重量％、成分（Ｂ）を１９〜５０重量％及び成分
（Ｃ）を１〜５０重量％の割合で含有し、且つ成分
（Ｃ）が塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸、リン酸の塩及
び／又はその水和塩であるようにする。

【００１０】この場合、蓄熱材組成物の（Ａ）成分のト
リメチロールエタンの含有量は、１９〜８０重量％、好
ましくは３０〜６０重量％である。トリメチロールエタ
ンの含有量が１９重量％より少ないと、トリメチロール
エタン水和物が少なくなり、５〜２７℃付近の蓄熱量が
減少するので好ましくない。トリメチロールエタンの含
有量が８０重量％より多いと、５〜２７℃において溶解
度の関係から完全に溶解せず、蓄熱に寄与しない成分と
して存在するため蓄熱量が小さくなるので好ましくな
い。蓄熱材組成物中の（Ｂ）成分の水の含有量は、１９
〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。水
の含有量が１９重量％より少ないとトリメチロールエタ
ン水和物が少なくなり、且つ溶解しないトリメチロール
エタン及び無機塩及び／又は無機水和塩の量が多くな
り、結果的に５〜２７℃付近の蓄熱量が減少するので好
ましくない。水の含有量が５０重量％より多くなると、
トリメチロールエタン水和物に寄与する水の量よりも多
くなり、配合されている無機塩及び／又は無機水和塩と
水を主成分とする共晶を作り、０℃以下に融点を有する
蓄熱材組成物の量が多くなり、結果的に５〜２７℃の蓄
熱量が減少するため好ましくない。蓄熱材組成物中の無
機塩及び／又は無機水和塩の含有量は１〜５０重量％、
好ましくは５〜３５重量％である。無機塩及び／又は無
機水和塩の含有量が１重量％よりも少ないと蓄熱材組成
物の融点が５〜２７℃まで低下せず、また５０重量％よ
りも多いと、５〜２７℃において溶解度の関係から完全
に溶解せず、蓄熱に寄与しない成分として存在するため
蓄熱量が小さくなるので好ましくない。

【００１１】上記、無機塩及び無機水和塩は、特に限定
されるものではないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、臭
化水素酸、リン酸の塩及び／又は水和塩が好ましい。具
体的には、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カ
リウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸ナト
リウム、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸カルシ
ウム、硝酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモ
ニウム、硫酸カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム、臭化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモ
ニウム、リン酸カリウム等が好ましいが、これに限定さ
れることはない。また、二種以上の無機塩及び／又は無
機水和塩を併用することができる。

【００１２】本発明の蓄熱材組成物には、必要に応じて
上記成分以外の添加剤を使用することができる。例え
ば、増粘剤を配合してもよい。使用できる増粘剤の種類
としては、水不溶性吸水性ポリマー、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリアクリルアミド、ポリグリセリン、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、アルギン酸塩、キサンタン
ガム、カラーギナン、ゼラチン、寒天等が挙げられるが
これに限定されることはない。これら増粘剤の配合量は
トリメチロールエタン、水及び無機塩及び／又は無機水
和塩からなる蓄熱材主成分１００重量部に対して０．１
〜５重量部である。また、フェノール類、アミン類、ヒ
ドロキシアミン類等の酸化防止剤、クロム酸塩、ポリリ
ン酸塩、亜硝酸ナトリウム等の金属腐食防止剤、安息香
酸ナトリウムや２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトル
エン等の防腐剤を使用することができる。

【００１３】本発明の蓄熱材組成物の調合方法は、特に
限定されないが、トリメチロールエタンと水、必要に応
じて無機塩及び／又は無機水和塩、その他の添加剤を混
合して均一に分散させればよい。より均一に分散させる
ためには、蓄熱材組成物を通常４０〜５０℃まで加熱
し、撹拌混合する方法が挙げられる。本発明の蓄熱材組
成物の使用方法としては、例えば、蓄熱容器に蓄熱材組
成物を充填するカプセル型、蓄熱容器を必要としないシ
ェルアンドチューブ型が挙げられる。カプセル型は、蓄
熱材組成物をカプセル等の蓄熱容器に注入し、蓄熱容器
を密封することにより得られる。カプセルの材質は、
鉄、アルミニウム等の金属、高密度ポリエチレンやポリ
プロピレン及びポリカーボネート等のプラスチック等が
挙げられ、高密度ポリエチレンが好ましい。カプセルの
形状は、特に限定されず、例えば、球状、板状、パイプ
状、くびれ筒状、双子球状、波板状等が挙げられ、用途
に応じて適宜選択される。シェルアンドチューブ型は、
シェル側に本発明の蓄熱材組成物を充填し、チューブ側
を水や不凍液等の熱媒体を流し、チューブの周りに蓄熱
材を凍結させる方法である。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例１〜３、比較例１ トリメチロールエタン（東京化成工業社製試薬）、炭酸
ナトリウム（キシダ化学社製試薬特級）、ピロリン酸ナ
トリウム十水塩（キシダ化学社製試薬特級）、第三リン
酸カルシウム（キシダ化学社製試薬一級）と純水を表−
１に示す重量で配合し、５０ｃｃのガラスねじ口瓶（日
電理化硝子株式会社製ＳＶ−５０）に入れた。調合の手
順は、所定量のトリメチロールエタンと純水をガラスね
じ口瓶に入れ、ガラスねじ口瓶を４０℃の水槽に漬けて
完全に溶解させた。次に、炭酸ナトリウム、ピロリン酸
ナトリウム十水塩、第三リン酸カルシウム等を所定量配
合し、蓄熱材を得た。蓄熱材の結晶化温度を測定するた
めに、ねじ口瓶の底から１５ｍｍの高さに熱電対を固定
した。蓄熱材組成物が充填されたガラスねじ口瓶を温度
制御された水槽に入れ、蓄熱材の凝固温度及び融解温度
を測定した。水槽の温度を３６℃から６℃まで１５℃／
時で降下させ、水温を６℃で保持し実施例６から９の蓄
熱材組成物の結晶化温度を測定した。測定結果を図１に
示す。結晶化温度とは蓄熱材が冷却され、過冷却状態が
破れ、凝固を開始した温度と定義する。図１において、
比較例１は１３℃で結晶化していることが分かる。比較
例１は結晶化した後、２９℃まで温度が上昇して凝固し
た。ここでは、蓄熱材組成物が結晶化した後、温度が上
昇した最高温度を凝固温度と定義する。また、凝固温度
と結晶化温度の差が過冷却度と呼ばれ、一般に無機水和
物の過冷却度は２０〜３０℃、ひどいものでは５０℃以
上のものもある。比較例１の過冷却度は１６℃であり、
小さいものであるが、長期使用では問題となる。実施例
１の結晶化温度は２３℃、実施例２の結晶化温度は１７
℃、実施例３の結晶化温度は１９℃と、過冷却防止剤が
添加されていない比較例１に比べて４〜１０℃過冷却が
低減されていることが分かる。

【００１５】比較例２ トリメチロールエタンと純水の組成物に有機金属水和塩
の琥珀酸ナトリウム六水塩（キシダ化学社製試薬特級）
を表−１に示す重量で配合した以外は、実施例１〜３と
同様に行った。測定結果を図１に示す。比較例２の結晶
化温度は９℃であり、比較例１よりも４℃も過冷却が増
大した。

【００１６】実施例４〜１８、比較例３ トリメチロールエタン（東京化成工業社製試薬）、塩化
ナトリウム（和光純薬工業社製試薬特級）、塩化アンモ
ニウム（和光純薬工業社製試薬特級）、塩化カリウム
（和光純薬工業社製試薬特級）、塩化カルシウム（キシ
ダ化学工業社製試薬一級）、硝酸ナトリウム（和光純薬
工業社製試薬特級）、硝酸カリウム（和光純薬工業社製
試薬一級）、硫酸ナトリウム（キシダ化学工業社製試薬
一級）、硫酸アンモニウム（キシダ化学工業社製試薬一
級）、臭化アンモニウム（マナック社製試薬一級）と純
水を表−２に示す重量で配合し、５０ｃｃのガラスねじ
口瓶（日電理化硝子株式会社製ＳＶ−５０）に入れた。
調合の手順は、所定量のトリメチロールエタンと純水を
ガラスねじ口瓶に入れ、ガラスねじ口瓶を４０℃の水槽
に漬けて完全に溶解させた後、塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウム等を所定量配合し、蓄熱材を得た。得られた
蓄熱材を示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ
２２０Ｃ）にて、１０℃／分で−５０℃まで冷却し、２
℃／分で４０℃まで昇温させたときの融解潜熱量及び融
解ピーク温度を測定した。結果を表−２に示す。

【００１７】実施例１９〜２６ トリメチロールエタン（東京化成工業社製試薬）、硫酸
ナトリウム（キシダ化学社製試薬一級）、硫酸ナトリウ
ム十水塩（キシダ化学社製試薬一級）、硫酸カルシウム
（キシダ化学社製試薬一級）、硫酸カルシウム二水塩
（キシダ化学社製試薬一級）と純水を表−３に示す重量
で配合した以外は実施例１と同様に実施した。過冷却温
度の測定結果を表−３に示す。結晶化温度とは蓄熱材が
冷却され、過冷却状態が破れ、凝固を開始した温度と定
義する。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【発明の効果】本発明の蓄熱材組成物は３０℃付近に融
点を有し、且つ相分離がなく安定であるので、温室や床
暖房等の用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例に用いられた蓄熱材
組成物の凝固融解温度曲線及び水槽中の水温の変化を示
す。

【符号の説明】

実１ 実施例１ 実２ 実施例２ 実３ 実施例３ 比１ 比較例１ 比２ 比較例２ 水 水温の変化

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）トリメチロールエタン、（Ｂ）水
   及び（Ｃ）無機塩及び／又は無機水和塩を含有してなる
   ことを特徴とする蓄熱材組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が１９．９〜８０重量％、成
   分（Ｂ）が１９．９〜５０重量％及び成分（Ｃ）が０．
   １〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載
   の蓄熱材組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）が１９．９〜８０重量％、成
   分（Ｂ）が１９．９〜５０重量％及び成分（Ｃ）が０．
   １〜５０重量％であり、且つ成分（Ｃ）が塩酸、硝酸、
   硫酸、臭化水素酸、リン酸の塩及び／又はその水和塩で
   あることを特徴とする請求項１に記載の蓄熱材組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ａ）が４９〜７５重量％、成分
   （Ｂ）が２４．９〜５０重量％及び成分（Ｃ）が０．１
   〜１０重量％であり、且つ成分（Ｃ）については、その
   陽イオン部分が一価又は二価の金属イオンであることを
   特徴とする請求項１に記載の蓄熱材組成物。
5. 【請求項５】 成分（Ｃ）が炭酸ナトリウム、炭酸ナト
   リウム一水塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナト
   リウム十水塩、硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム十水
   塩、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水塩、硫酸カル
   シウム二水塩及び第三リン酸カルシウムから選ばれる少
   なくとも一種の無機塩又は無機水和塩であることを特徴
   とする請求項４に記載の蓄熱材組成物。