JP2023522136A - 正極片、当該正極片を含む電気化学装置及び電子装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、正極片、当該正極片を含む電気化学装置及び電子装置を提供する。本発明に係る正極片は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた正極活物質層とを含み、正極活物質層は、式（１）で示される第１の正極活物質と、式（２）で示される第２の正極活物質とを含み、Ｌｉ１+ｘＮａａＣｏ１+ｙＡｌｚＭｇｐＴｉｕＭｖＯ２+ｗ（１）式（１）において、Ｍは、Ｚｒ、ＬａまたはＹのうちの少なくとも１種を含む、－０．１＜ｘ＜０．１、０＜ａ＜０．００５、－０．０５＜ｙ＜０．０５、０．０１＜ｚ＜０．０５、０．００１＜ｐ＜０．０１、０＜ｕ＜０．００５、０＜ｖ＜０．００５、－０．０５＜ｗ＜０．０５、Ｌｉ２+ｒＮａｓＮ１+ｑＯ２+ｔ（２）式（２）において、－０．２＜ｒ＜０．２、０＜ｓ≦０．０５、－０．１＜ｑ＜０．１、－０．０５＜ｔ＜０．０５、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１種を含む。当該正極片第１の正極活物質と第２の正極活物質との相乗効果を充分に発揮することができ、電気化学装置の放電比容量を効果的に向上させ、さらに、電気化学装置の高温サイクル性能及びエネルギー密度を向上させる。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学分野に関し、具体的に、正極片、当該正極片を含む電気化学装置及び電子装置に関する。

リチウムイオン
二次電池は、高エネルギー貯蔵密度、高開回路電圧、低自己放電率、長いサイクル寿命、安全性に優れるなどの利点を有し、電気エネルギー貯蔵、携帯電子機器、電気自動車及び航空宇宙装置などの各分野に幅広く使用されている。携帯電子機器及び電気自動車の急速な発展に伴い、市場では、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度、サイクル性能及び動力学的性能などに対する要求が益々高まっている。

リチウムイオン二次電池は、初回の充放電過程において、負極表面に大量の固体電解質界面膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）が発生するため、リチウムイオン電池における限られたリチウムイオン及び電解液を消費し、不可逆的な容量損失が生じ、それにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を低下させる。負極として黒鉛を用いた電池では、初回サイクルで活性リチウム源の約１０％が消費され、負極として合金系（ケイ素、スズなど）、酸化物系（酸化ケイ素、酸化スズなど）、及び非晶質炭素系などの高い比容量を有する負極材料を用いた場合は、活性リチウム源の消費がさらに増大する。このため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させるために、リチウムを補充する適切な方法を提供することが重要である。

従来では、上記問題に対して、一般的に負極スラリーにリチウム金属粉末又は安定化リチウム金属粉末を添加するという負極にリチウムを補充する方法が提案されるが、リチウム金属粉末／安定化リチウム金属粉末は、反応活性が高く、空気中の水分と反応しやすく、危険係数が高いため、厳しい生産環境及び製造工程が求められることにより、負極のリチウム補充はが大きな課題となっている。

本発明は、電気化学装置のエネルギー密度、サイクル安定性、特に高温でのエネルギー密度及びサイクル安定性を向上させるための正極片、当該正極片を含む電気化学装置及び電子装置を提供することを目的とする。
具体的な技術的手段は以下の通りである。

なお、本発明の内容では、電気化学装置の例としてリチウムイオン二次電池を挙げて説明するが、本発明の電気化学装置は、リチウムイオン二次電池のみに限定されるものではない。具体的な技術的手段は以下の通りである。

本発明に係る第１の態様は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた正極活物質層とを含む正極片を提供し、前記正極活物質層は、式（１）で示される第１の正極活物質と、式（２）で示される第２の正極活物質とを含み、
[化１］
Ｌｉ_１+ｘＮａ_ａＣｏ_１+ｙＡｌ_ｚＭｇ_ｐＴｉ_ｕＭ_ｖＯ_２+ｗ （１）
式（１）において、Ｍは、Ｚｒ、ＬａまたはＹのうちの少なくとも１種を含み、－０．１＜ｘ＜０．１、０＜ａ＜０．００５、－０．０５＜ｙ＜０．０５、０．０１＜ｚ＜０．０５、０．００１＜ｐ＜０．０１、０＜ｕ＜０．００５、０＜ｖ＜０．００５、－０．０５＜ｗ＜０．０５、
[化２］
Ｌｉ_２+ｒＮａ_ｓＮ_１+ｑＯ_２+ｔ （２）
式（２）において、－０．２＜ｒ＜０．２、０＜ｓ≦０．０５、－０．１＜ｑ＜０．１、－０．０５＜ｔ＜０．０５、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１種を含む。

いかなる理論に限定されていないが、本発明は、第１の正極活物質及び第２の正極活物質を併用することで相乗効果を生み出し、初回充電時では、第２の正極活物質の初回充電比容量が高いであるため初回充電時に大量のリチウムイオンを放出できるという特性を利用して、ＳＥＩの生成による活性リチウムの損失を効果的に補うことにより、初回放電時に十分なリチウムイオンが第１の正極活物質に戻して***して、リチウムイオン二次電池の放電比容量を効果的に向上させ、さらに、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。一方、第２の活物質が初回充電時に放出された部分的リチウムイオンは、負極に貯蔵されてもよく、後続のサイクルで徐々に放出されることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル減衰の改善に寄与する。また、本発明に係る第１の正極活物質は真密度が高く、当該材料を含む正極片は、高い圧縮密度（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）までロールプレスすることができるため、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度の限界をさらに向上すること寄与する。

本発明において、層状構造を有する第１の正極活物質におけるＬｉサイトにナトリウム（Ｎａ）をドープすることにより、リチウムイオンの伝送パスを広げ、リチウムイオンの伝送能力を向上させる。同時に、ＣｏサイトにＡｌ、ＭｇまたはＹをドープする。第１の正極活物質にＴｉ、ＺｒまたはＬａが含まれるため、材料の構造安定性を向上させた。また、第２の正極活物質には、Ｎａがドープされることにより、リチウムイオンの伝送パスを広げ、リチウムイオン二次電池の高温サイクル性能及び体積エネルギー密度がより優れる。

本発明において、正極集電体は、厚み方向に対向する第１の表面及び第２の表面を含み、正極活物質層は、正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた。当業者であれば理解できるように、正極活物質層は、第１の表面に設けられてもよく、第２の表面に設けられてもよく、第１の表面及び第２の表面に同時に設けられてもよく、当業者が実際の必要に応じて選択すればよい。なお、上記の「表面」は、第１の表面及び／または第２の表面の全体であってもよく、第１の表面及び／または第２の表面の一部であってもよく、本発明の目的を達成できれば、特に限定されない。

本発明の１つの実施形態において、正極片の圧縮密度Ｐは、３．８５ｇ／ｃｍ^３＜Ｐ＜４．３５ｇ／ｃｍ^３を満たし、好ましくは、４．０５ｇ／ｃｍ^３＜Ｐ＜４．３０ｇ／ｃｍ^３を満たす。正極片の圧縮密度Ｐを前記範囲に収めることにより、正極片における電子及びイオンの移動に寄与し、リチウムイオン二次電池の高温サイクル性能及び体積エネルギー密度を向上させる。正極片の圧縮密度Ｐの下限値は、３．８５、３．９、４．０または４．０５を含んでもよく、正極片の圧縮密度Ｐの上限値は、４．１、４．２、４．３または４．３５を含んでもよい。

本発明の１つの実施形態において、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比は、４:１～２００:１であり、好ましくは、９:１～１００:１である。いかなる理論に限定されていないが、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比が低すぎると、第２の正極活物質の含有量が相対的に高すぎ、正極活物質層におけるリチウムが「リッチ」になるため、リチウムイオン二次電池の高温サイクル性能に影響を与える。第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比が高すぎると、第２の正極活物質の含有量が相対的に少なすぎ、ＳＥＩによるリチウムの消費を補充するための十分な活性リチウムを提供できないため、リチウムイオン二次電池の高温サイクル性能及びエネルギー密度に影響を与える。第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比を前記範囲に収めることにより、正極活物質層がより高い構造安定性を有し、正極活物質の構造の破壊による容量の損失及び抵抗の増加を減少させることができ、それにより、リチウムイオン二次電池のサイクル安定性及び動力学的性能を維持することができる。質量比の下限値は、４:１、１０:１、２０:１、３０:１、５０:１、７０:１または９０:１を含んでもよく、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比の上限値は、１００:１、１３０:１、１５０:１、１７０:１または２００:１を含んでもよい。

本発明の１つの実施形態において、前記正極活物質層の合計質量に対して、前記第１の正極活物質の含有量の質量百分率は、８０％～９８．５％であり、好ましくは、８５％～９８．５％である。正極活物質層における第１の正極活物質の含有量を前記範囲に収めることにより、正極活物質層がより高い構造安定性を有し、正極活物質の構造の破壊による容量の損失及び抵抗の増加を減少させることができる。第１の正極活物質の含有量の下限値は、８０ｗｔ％、８５ｗｔ％または８８ｗｔ％を含んでもよく、第１の正極活物質の含有量の上限値は、９０ｗｔ％、９５ｗｔ％または９８．５ｗｔ％を含んでもよい。

本発明の１つの実施形態において、第１の正極活物質のＤｖ５０は、３μｍ～２０μｍであり、好ましくは、５μｍ～１６μｍであり、前記第１の正極活物質のＤｖ９０は１２μｍ～４５μｍであり、好ましくは、１８μｍ～４０μｍである。前記範囲を有する第１の正極活物質を使用することにより、正極片の電子及びイオン伝送性能をさらに改善し、リチウムイオン二次電池のサイクル性能及び動力学的性能を向上させることができる。第１の正極活物質のＤｖ５０の下限値は、３μｍ、５μｍ、７μｍまたは１０μｍを含んでもよく、第１の正極活物質のＤｖ５０の上限値は、１２μｍ、１５μｍまたは２０μｍを含んでもよい。第１の正極活物質のＤｖ９０の下限値は、５μｍ、７μｍ、１０μｍを含んでもよく、第１の正極活物質のＤｖ９０の上限値は、１２μｍ、１４μｍまたは１６μｍを含んでもよい。

本発明の１つの実施形態において、第２の正極活物質のＤｖ５０は、６μｍ～１８μｍであり、好ましくは、１０μｍ～１６μｍであり、前記第２の正極活物質のＤｖ９０は１５μｍ～３２μｍであり、好ましくは、１８μｍ～３０μｍである。前記範囲を有する第２の正極活物質を使用することにより、正極片の電子及びイオン伝送性能をさらに改善し、リチウムイオン二次電池のサイクル性能及び動力学的性能を向上させることができる。第２の正極活物質のＤｖ５０の下限値は、６μｍ、８μｍ、１０μｍまたは１２μｍを含んでもよく、第２の正極活物質のＤｖ５０の上限値は、１４μｍ、１６μｍまたは１８μｍを含んでもよい。第２の正極活物質のＤｖ９０の下限値は、１５μｍ、１７μｍ、１８μｍ、１９μｍ、２１μｍまたは２３μｍを含んでもよく、第２の正極活物質のＤｖ９０の上限値は、２５μｍ、２７μｍ、２９μｍ、３０μｍまたは３２μｍを含んでもよい。

本発明では、粒子のＤｖ５０は、体積基準の粒度分布において、小径側から累積体積が５０％となる粒子径を表す。粒子のＤｖ９０は、体積基準の粒度分布において、小径側から累積体積が９０％とな粒子径を表す。

本発明の１つの実施形態において、第２の正極活物質は、Ｘ≧３００ｍＡｈ／ｇ、Ｙ／Ｘ≦４０％を満たす。それは、第２の正極活物質の比容量が高いことを意味し、初回放電時に、大量のリチウムイオンを放出することでＳＥＩの生成による活性リチウムの損失を補うことができ、それにより、初回放電時に十分なリチウムイオンが第１の活物質に戻して***されることにより、電池の放電比容量を効果的に向上させ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる。

本発明の１つの実施形態において、前記正極活物質層は、第１の正極活物質層と第２の正極活物質層とを含み、前記第１の正極活物質層は第１の正極活物質を含み、前記第２の正極活物質層は第２の正極活物質を含む。本発明において、それぞれ、第１の正極活物質のスラリー及び第２の正極活物質のスラリーを調製してから、順次に正極集電体の第１の表面及び第２の表面に塗布することにより、第１の正極活物質層及び第２の正極活物質層を形成することができる。本発明のいくつかの実施形態において、正極集電体の第１の表面及び／又は第２の表面に、第１の正極活物質層及び第２の正極活物質層が順次に設置される。本発明のいくつかの実施形態において、正極集電体の第１の表面及び／又は第２の表面に、第２の正極活物質層及び第１の正極活物質層が順次に設置される。本発明のいくつかの実施形態において、正極集電体の第１の表面／第２の表面に、第２の正極活物質層及び第２の正極活物質層が順次に設置され、正極集電体の第２の表面／第１の表面に、第１の正極活物質層及び第２の正極活物質層が順次に設置される。上記のいずれかの実施形態における第２の正極活物質は、いずれも正極へのリチウム補充の材料として正極片に適用されることができる。

本発明の正極片において、正極集電体は、特に限定されず、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔又は複合集電体などの当分野で周知の正極集電体であってもよい。本発明において、本発明の目的を達成できれば、正極集電体及び正極活物質層の厚さ、並びに、第１の正極活物質層及び第２の正極活物質層の厚さは、いずれも、特に限定されない。例えば、正極集電体の厚さは、５μｍ～２０μｍである。正極活物質層の厚さは、３０μｍ～１２０μｍである。任意に、前記正極片は、正極集電体と正極活物質層との間に配置される導電層をさらに含んでもよい。前記導電層の組成は特に限定されず、当分野で一般的に使用される導電層であってもよい。前記導電層は、導電剤と粘着剤を含む。

本発明の負極片は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた負極活物質層とを含んでもよい。本発明において、負極集電体は、本発明の目的を達成できるものであれば、特に限定されず、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォームまたは複合集電体などを含んでもよい。本発明における負極活物質層は、負極活物質と、導電剤と、増粘剤とを含む。本発明の負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素、ケイ素－炭素複合体、ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜１．６、）、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、スピネル構造を有するチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ－Ａｌ合金及びリチウム金属などのうちの少なくとも１種を含む。本発明において、本発明の目的を達成できれば、負極集電体及び負極活物質層の厚さは特に制限されない。例えば、負極集電体の厚さは、６μｍ～１０μｍであり、負極活物質層の厚さは、３０μｍ～１２０μｍである。本発明において、負極片の厚さは、本発明の目的を実現できるものであれば特に制限されず、例えば、負極片の厚さは、５０μｍ～１５０μｍである。任意に、前記負極片は、負極集電体と負極材料層との間に配置される導電層をさらに含んでもよい。前記導電層の組成は特に限定されず、当分野で一般的に使用される導電層であってもよい。前記導電層は、導電剤と粘着剤を含む。

上記導電剤は、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されない。例えば、導電剤は、導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、カーボンナノファイバー、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ及びグラフェンなどのうちの少なくとも１種を含んでもよい。前記粘着剤は、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されず、当分野で周知の任意の粘着剤を使用できる。粘着剤は、例えば、ポリプロピレンアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、水性アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）などのうちの少なくとも１種を含んでもよい。

本発明におけるセパレータは、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されない。例えば、セパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）を主とするポリオレフィン（ＰＯ）系セパレータ、ポリエステルフィルム（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）、セルロースフィルム、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリアミドフィルム（ＰＡ）、スパンデックス又はアラミドフィルム、織布フィルム、不織布フィルム（不織布）、微細孔フィルム、複合フィルム、セパレータ紙、ラミネートフィルム、紡糸フィルムなどのうちの少なくとも１種である。セパレータは、例えば、基材層と表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する不織布、フィルム又は複合フィルムであってもよく、基材層の材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドなどのうちの少なくとも１種を含んでもよい。任意に、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合フィルムを用いることができる。任意に、基材層は、その少なくとも１つの表面に表面処理層が設置されて、表面処理層はポリマー層又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物を混合した層であってもよい。例えば、無機物層は無機粒子及び粘着剤を含み、前記無機粒子は、特に制限されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムなどからなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。前記粘着剤は、特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群から選ばれる１種又は複数の種類の組み合わせであってもよい。ポリマー層はポリマーを含み、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステルポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）などのうちの少なくとも１種を含む。

本発明のリチウムイオン電池は、電解質をさらに含み、電解質は、ゲル電解質、固体電解質及び電解液のうちの１種または複数の種類であってよく、電解液は、リチウム塩と非水系溶媒とを含む。本発明のいくつかの実施形態において、リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＢＯＢ、または、ジフルオロホウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含んでもよい。１つの例が挙げられると、ＬｉＰＦ_６は、高いイオン伝導度を有してサイクル特性を改善できるので、リチウム塩として用いられる。非水系溶媒は、例えば、カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、他の有機溶媒、又はこれらの組み合わせであってもよい。前記カーボネート化合物は、鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物、フルオロカーボネート化合物又はこれらの組み合わせであってもよい。上記鎖状カーボネート化合物の例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。環状カーボネート化合物の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。フルオロカーボネート化合物の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１,２－ジフルオロエチレンカーボネート、１,１－ジフルオロエチレンカーボネート、１,１,２－トリフルオロエチレンカーボネート、１,１,２,２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１,２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１,１,２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。上記カルボン酸エステル化合物の例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、及びこれらの組合せが挙げられる。上記エーテル化合物の例としては、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１,２－ジメトキシエタン、１,２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。上記他の有機溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、１,２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、N-メチル-2-ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル及びリン酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本発明は、正極活物質層を調製する際に、第１の正極活物質及び第２の正極活物質の添加順序が特に制限されない。例えば、スラリーとして調製される時に直接均一に混合し、混合されたスラリーを正極集電体の第１の表面及び／又は第２の表面に塗布してもよく、又は、それぞれ、第１の正極活物質のスラリー及び第２の正極活物質のスラリーを調製してから、上記の２種類のスラリーを正極集電体の第１の表面及び／又は第２の表面に、順次に塗布することにより、第１の正極活物質層及び第２の正極活物質層を形成してもよい。

本発明は、さらに、上記のいずれかの実施形態に記載された正極片を含む電気化学装置を提供し、当該電気化学装置は、優れた高温サイクル性能及び体積エネルギー密度を有する。

本発明の電気化学装置は特に制限されなく、電気化学反応が発生する任意の装置を含んでもよい。いくつかの実施例において、電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池）、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含んでもよいが、これらに限定されない。

本発明は、本発明の実施形態に記載された電気化学装置を含む電子装置をさらに提供し、当該電子装置は、優れた高温サイクル性能及び体積エネルギー密度を有する。

本発明の電子装置は特に制限されなく、従来の技術で周知の任意の電子装置であってもよい。いくつかの実施形において、電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含んでもよいが、これらに限定されない。

電気化学装置の製造工程は当業者に一般的に知られているものであり、本発明では特に限定されない。例えば、電気化学装置は、正極片と負極片とをセパレーターを介して重ね合わせ、必要に応じて、巻く、折るなどしてケースに入れ、ケースに電解液を注入して封口することで製造し得る。ここで使用されたセパレータは本発明に係る上述したものである。また、電気化学装置内部の圧力上昇、過充放電を防ぐために、必要に応じて、過電流防止素子、リード板などをケースに入れることができる。

本発明は、正極片、当該正極片を含む電気化学装置及び電子装置を提供し、当該正極片は、正極集電体及び当該正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた正極活物質層を含み、当該正極活物質層は、Ｌｉ_１+ｘＮａ_ａＣｏ_１+ｙＡｌ_ｚＭｇ_ｐＴｉ_ｕＭ_ｖＯ_２+ｗ（１）で示される第１の正極活物質及びＬｉ_２+ｒＮａ_ｓＭ_１+ｑＯ_２+ｔ（２）で示される第２の正極活物質を含む。本発明の第１の正極活物質と第２の正極活物質とを有する正極片は、第１の正極活物質と第２の正極活物質との相乗効果を十分に発揮することができ、電気化学装置の高温サイクル性能及びエネルギー密度を効果的に向上させる。

本発明及び従来の技術的手段をより明確に説明するために、以下に実施例及び従来の技術における必要とされる図面を簡単に説明する。明らかに、以下の説明における図面は単に本発明のいくつかの実施例に過ぎない。

図１は、本発明の１つの実施形態の正極片の構造の模式図である。 図２は、本発明の他の１つの実施形態の正極片の構造の模式図である。 図３は、本発明の他の１つの実施形態の正極片の構造の模式図である。 図４は、本発明の他の１つの実施形態の正極片の構造の模式図である。 図５は、本発明の他の１つの実施形態の正極片の構造の模式図である。

図面では、１０．正極集電体、２０．正極活物質層、２１．第１の正極活物質層、２２．第２の正極活物質層、３１．第１の表面、３２．第２の表面。

本発明の目的、技術的手段、及び利点をより明確にするために、以下、図面及び実施例を参照しつつ、本発明をされに詳細に説明する。明らかに、説明される実施例は単に本発明の一部の実施例に過ぎず、全ての実施例ではない。当業者であれば、本発明に基づいて得られる他のすべての実施例は、いずれも本発明の保護請求する範囲に含まれる。

なお、本発明の具体的な実施形態において、電気化学装置の例としてリチウムイオン二次電池を挙げて説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。

図１は、本発明の１つの一実施形態の正極片の構造の模式図を示す、図１に示すように、正極集電体１０は、厚み方向における第１の表面３１及び第２の表面３２に正極活物質層２０を塗布する。ここで、正極活物質層２０における第１の正極活物質及び第２の正極活物質は、スラリーとして調製される時に直接均一に混合され、混合されたスラリーを正極集電体１０の第１の表面３１及び第２の表面３２に塗布するように、用いられる。当然、第１の表面３１又は第２の表面３２のうちの１つの面のみに塗布してもよい。図２は本発明の他の実施形態の正極片の構造の模式図を示す。図２に示すように、正極活物質層２０は正極集電体１０の第１の表面３１のみに塗布され、第２の表面３２に塗布されていない。

図３は、本発明のほかの１つの実施形態の正極片の構造の模式図を示す。図３に示すように、正極活物質層２０は正極集電体１０の表面の一部に塗布される。当然、正極活物質層２０は、正極集電体１０の表面の全体に塗布されてもよい。

図４及び図５は、それぞれ、本発明のほかの２つの実施形態の正極片の構造の模式図を示す。図４及び図５に示すように、正極活物質層２０における第１の正極活物質のスラリー及び第２の正極活物質のスラリーをそれぞれ調製して、正極集電体１０の第１の表面３１及び第２の表面３２に順次に塗布する。この２つの実施形態において、正極活物質層２０は第１の正極活物質層２１及び第２の正極活物質層２２を含む。図４に示すように、第１の表面３１／第２の表面３２上に、第１の表面３１／第２の表面３２の外側へ延びる方向に沿って、第１の正極活物質層２１及び第２の正極活物質層２２を順次に塗布する。図５に示すように、第１の表面３１上に、第１の表面３１の外側へ延びる方向に沿って、第１の正極活物質層２１及び第２の正極活物質層２２を順次に塗布し、第２の表面３２上に、第２の表面３２の外側へ延びる方向に沿って、第２の正極活物質層２２及び第１の正極活物質層２１を順次に塗布する。

実施例

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより具体的に説明する。各試験及び評価は、後述の方法に従って行われた。なお、「部」、「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。

測定方法及びデバイス：

正極片の圧縮密度Ｐ：

正極片の圧縮密度Ｐは、式Ｐ＝ｍ／ｖによって算出される。式において、ｍは、正極活物質層の質量であって、その単位はｇであり、ｖは、正極活物質層の体積であって、その単位はｃｍ^３である。ここで、体積ｖは、正極活物質層の面積Ａｒと正極活物質層の厚さとの積である。

正極活物質のＤｖ５０及びＤｖ９０の測定：

第１の正極活物質及び第２の正極活物質のＤｖ５０及びＤｖ９０は、レーザー粒度計によって測定される。

サイクル性能の測定：

４５℃の条件で、リチウムイオン二次電池を１.５Ｃレートで４.４５Ｖまで定電流充電し、次に電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電してから、１Ｃレートで３.０Ｖまで定電流放電する。これを１つの充放電サイクルとし、リチウムイオン二次電池の１回目のサイクルの放電容量を記録する。リチウムイオン二次電池の放電容量が１回目のサイクルの放電容量の８０％に減衰するまで、リチウムイオン二次電池は上記の方法で充放電サイクルを行い、かつ１回あたりのサイクルの放電容量を記録する。充放電サイクルの回数を記録する。

エネルギー密度の測定：

２５℃の条件で、フォーメーションされたリチウムイオン二次電池を０．２Ｃレートで４.４５Ｖまで定電流充電し、次に電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、その後３０分間静置してから、更に、０．２Ｃレートで３.０Ｖまで定電流放電し、リチウムイオン二次電池の０．２Ｃレートでの放電容量Ｄ_０（Ａｈ）及び放電プラットフォーム Ｐ_０（Ｖ）を記録する。リチウムイオン電池の体積を測定し、Ｖ_０（Ｌ）とする。
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は、エネルギー密度＝Ｄ_０×Ｐ_０／Ｖ_０によって算出され、その単位は、Ｗｈ／Ｌである。

充放電比容量の測定：

＜ボタン型電池の調製＞

正極へのリチウム補充の材料、導電剤である導電性カーボンブラック、及び粘着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０:５:５の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として添加し、撹拌して、固形分含有量が４０％であるスラリーを調製し、ドクターブレードによって集電体であるアルミニウム箔に、塗布層の厚さが１００μｍとなるように塗布し、真空乾燥器による乾燥を１３０℃で１２ｈ行った後、乾燥環境で打ち抜き機によって直径が１ｃｍの円形片に切り出し、グローブボックス内で、リチウム金属片を対電極として、ｃｅｇｌａｒｄ複合膜をセパレーターとして選んで、電解液を添加し組み立ててボタン型電池を得る。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３０：５０：２０の質量比で混合して得られた有機溶液であり、電解液におけるリチウム塩の濃度は、１．１５ｍｏｌ／Ｌである。

＜充電比容量の測定＞

本発明において、Ｗｕｈａｎ Ｌａｎｄｉａｎ ＣＴ２００１Ａ システム使用して充電比容量の測定を行う。正極へのリチウム補充の材料を含む測定用ボタン型電池を、２５±３℃の雰囲気で３０分静置して、０．１Ｃ（グラムあたりの理論容量は４００ｍＡｈ／ｇとされる）レートで電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電し、次に電流が０．０２５Ｃになるまで定電圧充電し、充電容量を記録する。

正極へのリチウム補充の材料を含むボタン型電池の充電比容量＝充電容量／正極へのリチウム補充の材料の質量。

＜放電比容量の測定＞

本発明において、Ｗｕｈａｎ Ｌａｎｄｉａｎ ＣＴ２００１Ａシステムを使用して放電比容量の測定を行う。正極へのリチウム補充の材料を含む測定用ボタン型電池を２５±３℃の雰囲気で３０分間静置し、０．１Ｃ（グラムあたりの理論容量は４００ｍＡｈ／ｇとされる）レートで電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電し、次に電流が０．０２５Ｃになるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置してから、ボタン型電池は、更に、０．１Ｃでカットオフ電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、初回放電容量を記録する。
正極へのリチウム補充の材料を含むボタン型電池の放電比容量＝放電容量／正極へのリチウム補充の材料の質量。

実施例１

＜正極片の調製＞

第１の正極活物質であるＬｉ_{０．９９８}Ｎａ_{０．００２}Ｃｏ_{０．９７６}Ａｌ_{０．０２１}Ｍｇ_{０．００３}Ｔｉ_{０．００１}Ｙ_{０．００１}Ｏ_２、第２の正極活物質であるＬｉ_{１．９９５}Ｎａ_{０．００５}ＮｉＯ_２、粘着剤であるＰＶＤＦ及び導電剤である導電性カーボンブラックを混合した。ここで、第１の正極活物質、第２の正極活物質、粘着剤及び導電剤の質量比は、９２．６:５．０:１．３:１．１である。そして、溶媒としてＮＭＰを入れて、真空で均一かつ透明な溶液になるまで撹拌することにより、固形分含有量が７５％である正極スラリーを得た。正極スラリーを厚さ１０μｍの正極集電体であるアルミニウム箔に均一に塗布し、１２０℃で乾燥させ、塗布層の厚さが１１０μｍである正極片を得た。以上のステップを完成した後、正極片の片面での塗布は完了した。その後、当該正極片の他の表面に対して、以上のステップを繰り返すことにより、両面に正極活物質が塗布された正極片を得た。塗布が完成した後、更に冷間プレスによって、正極片を７４×８６７ｍｍに裁断し、タブを溶接した後、二次電池用正極片が得られた。

＜負極片の調製＞

負極活物質である黒鉛とＳｉＯとの混合物（黒鉛とＳｉＯとの質量比は４：１である）、粘着剤であるポリアクリル酸（ＰＡＡ）及び導電性カーボンブラックを、９５．７：３．２：１．１の質量比で混合し、溶媒として脱イオン水を入れて、固形分含有量が７０％であるスラリーを調製し、均一に攪拌した。スラリーを集電体である銅箔に均一に塗布し、１２０℃で乾燥させ、冷間プレスした後、負極活物質層の厚さが１５０μｍであり、かつ片面に活物質層が塗布された負極片を得た。以上のステップが完了した後、同様の方法で当該負極片の裏面に対して、これらのステップを行うことにより、両面で塗布された負極片を得た。塗布が完了した後、負極片を７６ｍｍ×８５１ｍｍに裁断し、タブを溶接した後、二次電池用負極片が得られた。

＜電解液の調製＞

乾燥のアルゴン雰囲気において、有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１の質量比で混合して有機溶液を得た。そして、有機溶媒にリチウム塩であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を入れて溶解させ、均一に混合することで、リチウム塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである電解液を得た。

＜セパレーターの調製＞

厚さ１４μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を使用した。

＜リチウムイオン電池の調製＞

セパレーターが正極と負極との間に介在して隔離の役割を果たすように、上記調製された正極片、セパレーター及び負極片を順に積層し、巻いて、電極組立体を得た。電極組立体をアルミニウムプラスチック複合フィルム包装袋に入れて、８０℃で水分を除去し、調製された電解液を注入し、真空封止、静置、フォーメーション、整形などの工程を行うことにより、リチウムイオン電池を得た。

実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２及び実施例１３において、＜正極片の調製＞、＜負極片の調製＞、＜電解液の調製＞、＜セパレーターの調製＞及び＜リチウムイオン電池の調製＞の調製工程については、いずれも実施例１と同じ、関連する調製パラメーターの変化は、表１に示す。

比較例１、比較例２、比較例３、比較例４及び比較例５において、＜正極片の調製＞、＜負極片の調製＞、＜電解液の調製＞、＜セパレーターの調製＞及び＜リチウムイオン電池の調製＞の調製工程については、いずれも実施例１と同じ、関連する調製パラメーターの変化は、表２に示す。

実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３及び比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５から分かるように、本発明の第１の正極活物質と第２の正極活物質とを有するリチウムイオン電池は、高温でのサイクル数が著しく増加された同時に、優れたサイクル性能が確保された。これは、本発明の第１の正極活物質と第２の正極活物質との相乗効果により、リチウムイオンの伝送パスを広げ、リチウムイオン二次電池の高温サイクル性能及び体積エネルギー密度を向上させることができるためです。これに対して、比較例１において、正極片は、層状構造を有する第１の活物質であるＬｉＣｏＯ_２のみを含み、当該活物質は、その結晶格子の真密度が高く、それによって構成された正極片の圧縮密度が高いが、負極である黒鉛／ＳｉＯの初回クーロン効率が低いため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が比較的に低い。比較例２において、正極片は、第２の活物質であるＬｉ_２ＮｉＯ_２のみを含み、当該活物質は初回充電比容量が高いが、放電比容量が低く且つサイクル安定性が低いため、それから組立てたリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が極めて低い。

通常、第１の正極活物質の含有量は、リチウムイオン二次電池の性能にも影響を与える。実施例１、実施例２及び実施例３から分かるように、第１の正極活物質の含有量の範囲が本発明の範囲内であれば、高温サイクル性能が優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

通常、第１の正極活物質の圧縮密度は、リチウムイオン二次電池の性能にも影響を与える。実施例１、実施例４及び実施例５から分かるように、同じ第１の正極活物質及び同じ第２の正極活物質を有する場合、本発明の圧縮密度の範囲を有する正極片から製造されたリチウムイオン二次電池は、高温でのサイクル数が著しく増加された同時に、優れたサイクル性能も確保された。

以上の説明は単に本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。本発明の構想及び旨の範囲内で、行われた任意の変更、同等置換、改良などは、いずれも本発明が保護請求する範囲内に含まれるべきである。

Claims (11)

1. 正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられた正極活物質層とを含む正極片であって、
   前記正極活物質層は、式（１）で示される第１の正極活物質及び式（２）で示される第２の正極活物質を含み、
   Ｌｉ_１+ｘＮａ_ａＣｏ_１+ｙＡｌ_ｚＭｇ_ｐＴｉ_ｕＭ_ｖＯ_２+ｗ（１）
   式（１）において、Ｍは、Ｚｒ、ＬａまたはＹのうちの少なくとも１種を含み、－０．１＜ｘ＜０．１、０＜ａ＜０．００５、－０．０５＜ｙ＜０．０５、０．０１＜ｚ＜０．０５、０．００１＜ｐ＜０．０１、０＜ｕ＜０．００５、０＜ｖ＜０．００５、－０．０５＜ｗ＜０．０５、
   Ｌｉ_２+ｒＮａ_ｓＮ_１+ｑＯ_２+ｔ（２）
   式（２）において、－０．２＜ｒ＜０．２、０＜ｓ≦０．０５、－０．１＜ｑ＜０．１、－０．０５＜ｔ＜０．０５、ＮはＮｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも１種を含む、正極片。
2. 前記正極片の圧縮密度Ｐは、３．８５ｇ／ｃｍ^３＜Ｐ＜４．３５ｇ／ｃｍ^３を満たす請求項１に記載の正極片。
3. 前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との質量比は、４：１～２００：１である請求項１に記載の正極片。
4. 前記正極活物質層の合計質量に対して、前記第１の正極活物質の含有量の質量百分率は、８０％～９８．５％である請求項１に記載の正極片。
5. 前記第１の正極活物質のＤｖ５０は、３μｍ～２０μｍであり、前記第１の正極活物質のＤｖ９０は、１２μｍ～４５μｍである請求項１に記載の正極片。
6. 前記第２の正極活物質のＤｖ５０は、６μｍ～１８μｍであり、前記第２の正極活物質のＤｖ９０は、１５μｍ～３２μｍである請求項１または５に記載の正極片。
7. 前記第２の正極活物質は、Ｘ≧３００ｍＡｈ／ｇ、Ｙ／Ｘ≦４０％を満たし、
   Ｘは、前記第２の正極活物質の初回充電比容量であり、Ｙは、前記第２の正極活物質の初回放電比容量である、請求項１に記載の正極片。
8. 請求項１に記載の正極片であって、前記正極片は、下記（ａ）～（ｅ）のうちの少なくとも１つを満たす、
   （ａ）前記正極片の圧縮密度Ｐは、４．０５ｇ／ｃｍ^３＜Ｐ＜４．３０ｇ／ｃｍ^３を満たし、
   （ｂ）前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との質量比は、９：１～１００：１であり、
   （ｃ）前記正極活物質層の合計質量に対して、前記第１の正極活物質の含有量の質量百分率は、８５％～９８．５％であり、
   （ｄ）前記第１の正極活物質のＤｖ５０は、５μｍ～１６μｍであり、前記第１の正極活物質のＤｖ９０は、１８μｍ～４０μｍであり、
   （ｅ）前記第２の正極活物質のＤｖ５０は、１０μｍ～１６μｍであり、前記第２の正極活物質のＤｖ９０は、１８μｍ～３０μｍである。
9. 前記正極活物質層は、第１の正極活物質層と第２の正極活物質層とを含み、前記第１の正極活物質層は、前記第１の正極活物質を含み、前記第２の正極活物質層は、前記第２の正極活物質を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の正極片。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の正極片を含む、電気化学装置。
11. 請求項１０に記載の電気化学装置を含む、電子装置。

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