JP2008270086A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧充電による高容量化を実現しつつ、さらにサイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池の正極は、第１の正極活物質（Ｌｉ_(1+a)Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y-z)Ｍ_zＯ₂）又は／及び第２の正極活物質（Ｌｉ_(1-s-b)Ｍｇ_sＣｏ_(1-t-u)Ａｌ_tＭ’_uＯ₂）を含み、前記正極の表面には、−ＳＯ_n−（１≦ｎ≦４）で表される結合を有する化合物が存在し、前記正極の表面に前記−ＳＯ_n−（１≦ｎ≦４）で表される結合として存在する硫黄の含有量は、Ｘ線光電子分光法で分析した場合に、０．２原子％以上１．５原子％以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、高エネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、例えば、蓋体を備えた密閉容器の内部に電極体を収容して構成されている。蓋体には、正負一対の電極端子機構が取り付けられており、電極体が発電する電力を電極端子機構から外部に取り出すことが可能となっている。また、蓋体には安全性を確保するため圧力開閉式のガス排出弁が取り付けられている。

上記電極体は、それぞれ帯状の正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これらを捲回して構成されている。正極は、アルミニウム箔からなる集電体に正極活物質を塗布して構成されており、負極は、銅箔からなる集電体に負極活物質を塗布して構成され、正極活物質は、セパレータを介して、負極活物質と対向している。正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物等からなり、負極活物質は黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料からなる。

上記リチウムイオン二次電池の充放電反応においては、リチウムイオンが、電解液を介して互いに対向する正極活物質と負極活物質の間を移動する。

上記正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム遷移金属複合酸化物が通常用いられる。このうち、特にＬｉＣｏＯ₂を用いた電池が多用されている。その理由は、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、サイクル特性が優れているからである。

一方、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた従来のリチウムイオン二次電池は、理論的には、金属リチウム基準で約４．８Ｖまで充電することにより、ＬｉＣｏＯ₂のすべてのＬｉが放出され、理論容量は約２７４ｍＡｈ／ｇにまで達する。しかし、そのように充電電位を引き上げて高容量化すると、重負荷特性及びサイクル特性が著しく低下するという問題があった。

このため、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた従来のリチウムイオン二次電池では、充電時の正極の最高電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ程度に制限され、電池内でのＬｉＣｏＯ₂の放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ以下に制限されてきた。

そこで、正極活物質として、一般式Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ₂（Ｍは、少なくともＩＩＩＢ族元素を含む１種以上の元素を表し、ｘ、ｙはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．２である。）で表され、その粒子表面におけるＣｏに対するＭの原子比率をａとしたとき、そのａの値が粒子全体のＣｏに対するＭの原子比率の平均値〔ｙ／（１−ｙ）〕の１．５倍以上であるリチウム含有複合酸化物を用いることで、高電圧下での重負荷特性が高い非水二次電池の提案が行われている（特許文献１参照。）。

なお、本発明に関連する先行技術文献としては特許文献２〜４がある。
特開２００２−７５３５６号公報 特開２００２−１７０５６４号公報 特開２００３−２２８０５号公報 特開平６−１１１８１８号公報

しかし、特許文献１の非水二次電池では、高電圧充電による高容量化と重負荷特性の改善は行われたものの、サイクル特性及び貯蔵特性が十分ではないという問題があった。これは、正極表面及び正極活物質反応界面において、正極活物質中の酸素と、電解液中のカーボーネート系有機溶媒との反応、さらに正極活物質中のリチウム又は電解液中のリチウム塩と、上記有機溶媒との反応により、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を形成するために、高電圧充電時の正極表面を安定化できずにサイクル特性及び貯蔵特性が低下すると考えられる。

本発明は、上記従来の問題を解決するもので、高電圧充電による高容量化を実現しつつ、さらにサイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極は、第１の正極活物質及び第２の正極活物質から選ばれる少なくとも１種の正極活物質を含み、前記第１の正極活物質は、一般組成式Ｌｉ_(1+a)Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y-z)Ｍ_zＯ₂（但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜ａ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１）で表され、前記第２の正極活物質は、一般組成式Ｌｉ_(1-s-b)Ｍｇ_sＣｏ_(1-t-u)Ａｌ_tＭ’_uＯ₂（但し、Ｍ'は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｓ＜０．１、０＜ｕ＜０．１、０．０１＜ｔ＋ｕ＜０．１、−０．０６≦ｂ＜０．０５）で表され、前記正極の表面には、−ＳＯ_n−（１≦ｎ≦４）で表される結合を有する化合物が存在し、前記正極の表面に前記−ＳＯ_n−（１≦ｎ≦４）で表される結合として存在する硫黄の含有量は、Ｘ線光電子分光法で分析した場合に、０．２原子％以上１．５原子％以下であることを特徴とする。

本発明により、高電圧充電による高容量化を実現しつつ、さらにサイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えている。また、正極は、第１の正極活物質及び第２の正極活物質から選ばれる少なくとも１種の正極活物質を含んでいる。

上記第１の正極活物質は、一般組成式Ｌｉ_(1+a)Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y-z)Ｍ_zＯ₂（但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜ａ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１）で表される。

また、上記第２の正極活物質は、一般組成式Ｌｉ_(1-s-b)Ｍｇ_sＣｏ_(1-t-u)Ａｌ_tＭ’_uＯ₂（但し、Ｍ'は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｓ＜０．１、０＜ｕ＜０．１、０．０１＜ｔ＋ｕ＜０．１、−０．０６≦ｂ＜０．０５）で表される。

本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を用いることにより、高電圧充電により高容量化を行っても、充電時における正極の安定性を維持でき、発熱を抑制することで安全性を確保することができる。また、上記一般組成式のように、ＬｉＣｏＯ₂と同様の層状型Ｌｉ含有複合酸化物を用いることで、高容量化と安全性の確保の両立がより容易になる。層状型Ｌｉ含有複合酸化物は、従来使用されているＬｉＣｏＯ₂と同等の容量を持ちながら、充電時の安定性が増すため優れた安全性を発揮できると考えられる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、上記正極の表面に、−ＳＯ_n−（１≦ｎ≦４）で表される結合を有する化合物が存在している。これにより、非水電解質二次電池のサイクル特性及び貯蔵特性を向上することができる。これは、正極表面及び正極活物質反応界面における正極活物質中の酸素と硫黄とを結合させることで、電気化学的に安定な元素を正極表面に多く存在させることができ、正極表面及び正極活物質反応界面における炭酸リチウムの形成を抑制し、充電時における正極の安定性がさらに増加し、サイクル特性及び貯蔵特性が向上すると考えられる。

また、上記正極の表面に−ＳＯ_n−（１≦ｎ≦４）で表される結合として存在する硫黄の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析した場合に、０．２原子％以上１．５原子％以下であることが好ましく、０．５原子％以上１．５原子％以下がより好ましい。この範囲内であれば、非水電解質二次電池のサイクル特性及び貯蔵特性を確実に向上できるからである。

上記硫黄の含有量は、電池をアルゴン不活性ガス中で解体して正極を取り出し、大気に暴露することなく取り出した正極の表面をＸＰＳにより分析を行って求める。具体的には、Ｘ線源としてはＭｇＫαを用い、光電子取り出し角を４５度、アパーチャー直径を８００μｍ、分析深さを約３〜５μｍとする。そして、−ＳＯ_n−結合中のＳ２ｐに帰属される１６６．５ｅＶ（１≦ｎ≦２）、１６８．３ｅＶ（２≦ｎ≦３）、１６９．２ｅＶ（３≦ｎ≦４）の各強度から硫黄の原子％を算出する。

上記正極の表面に−ＳＯ_n−（１≦ｎ≦４）で表される結合を有する化合物を存在させる方法は特に制限されないが、上記非水電解質に予め、４．１Ｖ以上４．３Ｖ以下の充電電圧で分解する硫黄化合物を含有させておき、その後に非水電解質二次電池を４．４Ｖ以上に充電することにより、正極の表面に−ＳＯ_n−（１≦ｎ≦４）で表される結合を有する化合物を存在させることができる。

上記硫黄化合物としては、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸メチルプロピル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチル、硫酸ジフェニル等の鎖状硫酸エステル；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトン、プロパンサイクリックスルフェイト等の環状スルホン酸エステルを使用できるが、これらに限定はされない。

上記第１の正極活物質（Ｌｉ_(1+a)Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y-z)Ｍ_zＯ₂）の合成方法は限定されないが、例えば次のようにして合成できる。先ず、所定の組成比で混合したニッケル、マンガン及びコバルトの硫酸塩に水酸化アルカリを加えて沈殿させ、その後十分に水洗し乾燥させて共沈水酸化物を得る。次に、この共沈水酸化物にリチウム水酸化物と添加元素Ｍを含む化合物を加え、十分に混合した後、酸化性雰囲気中で、所定の温度で焼成する。焼成時における酸化性雰囲気中の酸素分圧は０．１９〜１気圧、焼成温度は６００〜１０００℃、焼成時間は６〜４８時間の範囲とすればよい。

また、上記第２の正極活物質（Ｌｉ_(1-s-b)Ｍｇ_sＣｏ_(1-t-u)Ａｌ_tＭ’_uＯ₂）の合成方法も限定されないが、例えば、水酸化コバルト、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び添加元素Ｍ’の化合物を所定の組成比で混合した後、空気雰囲気中で、６００〜１０００℃、６〜４８時間焼成することにより合成できる。

上記正極は、上記正極活物質、正極用導電剤、正極用バインダ等を含む混合物に、溶剤
を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、正極用集電体に塗布して乾燥した後に、その正極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。

また、レーザ回折・散乱法で測定した上記正極活物質の平均粒径は５〜２５μｍ、ＢＥＴ法で測定したその比表面積は０．１〜０．６ｍ²／ｇとすることが好ましい。これにより、高容量化に加えて、さらにサイクル特性及び貯蔵特性をより改善できる。これは、上記正極活物質の比表面積を小さくすることで、電解液との反応面積を小さくすることができ、使用する導電剤量やバインダ量を低減できることで、高電極密度化、ひいては電池の高容量化が可能となるからである。また、正極活物質の焼成時の焼結反応を進行させて、比表面積を小さくすることで、塗料作製時及び電極作製時の粒子の崩壊を抑制でき、サイクル特性及び貯蔵特性も改善することができる。

上記正極用導電剤は、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導性材料であれば限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が使用できる。これらの正極用導電剤は、単独で使用できるが、２種類以上を混合して使用してよい。これらの正極用導電剤の中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックが、特に好ましい。正極用導電剤の添加量は、正極活物質、正極用導電剤及び正極用バインダの全重量に対して０．５〜３重量％とすればよい。

上記正極用バインダは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体等が挙げられ、これらの材料を単独又は混合して用いることができる。これらの材料の中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥが、特に好ましい。正極用バインダの添加量は、正極活物質、正極用導電剤及び正極用バインダの全重量に対して０．５〜３重量％とすればよい。

上記正極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。正極用集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等の他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボンを塗布したもの等が用いられる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金が特に好ましい。金属材料を用いる場合には、その表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。活物質の脱落が防止できるからである。正極集電体の形状としては、例えば、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が用いられる。正極集電体の厚みは特に限定されず、例えば１〜５００μｍとすればよい。

上記負極は、第１の負極活物質と第２の負極活物質とを含み、第１の負極活物質は炭素材料からなり、第２の負極活物質は第１の負極活物質より導電性が高く比表面積の大きな炭素材料からなることが好ましい。第２の負極活物質の比表面積は、第１の負極活物質の比表面積の１０倍以上が好ましく、また、第２の負極活物質の割合は、負極活物質の全体の重量割合で、０．５重量％以上３重量％以下であることが好ましい。負極活物質が、導電性の高い炭素材料を上記重量割合で含有することにより、高電圧充電下においてさらにサイクル特性及び貯蔵特性を向上できる。第２の負極活物質の割合が０．５重量％未満では効果がなく、また、導電性の高い炭素材料である第２の負極活物質は第１の負極活物質より比表面積が大きく嵩が高いため、３重量％を超えると負極の密度が低下し、電池容量も低下する。

前述のとおり、非水電解質二次電池が高温環境下におかれると、正極表面及び正極活物質反応界面において、正極活物質中の酸素と、電解液中のカーボーネート系有機溶媒とが反応し、正極活物質の表面からコバルト、ニッケル、マンガン等の構成金属元素が金属イオンとして溶出する。このため、これらの金属イオンが負極上で還元され、負極活物質表面に析出し、負極の活性を低下させ、電池容量を低下させる原因となる。正極活物質からの金属元素の溶出は高電圧状態でより促進されることから、従来は高電圧充電下においてサイクル特性及び貯蔵特性を向上させることは負極の面からも困難であった。そこで、上記のように、第１の負極活物質より導電性の高い炭素材料（第２の負極活物質）を負極活物質に含有させることで、その第２の負極活物質上に優先的に正極活物質から溶出した金属イオンを金属として析出させることができ、主成分である第１の負極活物質の劣化を低減させることができると考えられる。これにより、高電圧充電下においてさらにサイクル特性及び貯蔵特性を向上できると考えられる。

上記第１の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛又は塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の人造黒鉛等の炭素材料が用いられる。第１の負極活物質として用いる上記炭素材料の平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１３μｍ以下がより好ましく、その純度は９９．９％以上が好ましい。この範囲内であれば入手が容易だからである。

また、第１の負極活物質には、上記炭素材料に、さらにＳｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化可能な金属又はその合金等を混合して用いることができる。

上記第２の負極活物質としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が用いられる。具体的には、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバー等が使用できる。また、これらの繊維状炭素材料は、例えば、繊維径が０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、繊維長が０．０１μｍ〜１００μｍのものを使用すればよい。

上記負極は、上記負極活物質、負極用導電剤、負極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、負極用集電体に塗布して乾燥した後に、その負極合剤ペーストを所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。

上記負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば限定されないが、負極用導電剤を添加しない場合もある。負極用導電剤を添加する場合は、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、ニッケル等の金属粉末類；又はポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が使用できる。これらの負極用導電剤は、単独で使用できるが、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの負極用導電剤の中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が、特に好ましい。負極用導電剤の添加量は、負極活物質、負極用導電剤及び負極用バインダの全重量に対して１０重量％以下とすればよい。

上記負極用バインダは、前述の正極用バインダと同様の材料を単独又は混合して用いることができる。これらの材料の中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又はそのＮａ⁺イオン架橋体が、特に好ましい。負極用バインダの添加量は、負極活物質、負極用導電剤及び負極用バインダの全重量に対して０．５〜３重量％とすればよい。

上記負極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。正極用集電体の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等の他に、銅又はステンレス鋼の表面にカーボンを塗布したもの等が用いられる。これらの中でも、銅又は銅合金が特に好ましい。金属材料を用いる場合は、その表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。活物質の脱落が防止できるからである。負極集電体の形状としては、例えば、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が用いられる。負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば１〜５００μｍとすればよい。

上記電解質は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル等の非プロトン性有機溶媒を１種類又は２種類以上混合した溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_(2n+1)ＳＯ₃（２≦ｎ≦６）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂（Ｒｆはフルオロアルキル基）等から選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩を溶解させた電解液を用いればよい。この電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

上記正極及び上記負極の間には、上記非水電解質を含浸させたセパレータが配される。上記セパレータとしては、大きなイオン透過度及び所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上（１００〜１４０℃）で微孔を閉塞し、抵抗を上げる機能を有するものが、電池の安全性向上の点から好ましい。具体的には、上記セパレータとしては、耐有機溶剤性及び疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー又はガラス繊維からなるシート、不織布、織布、又はオレフィン系の粒子を接着剤で固着した多孔質体層等が用いられる。

上記セパレータの孔径は、正極又は負極より脱離した活物質、導電剤及びバインダ等が透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍが好ましい。また、セパレータの厚さをＴ、その空孔率をＰ、その透気度をＲとすると、Ｔは１０μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、Ｐは４０％以上５５％以下が好ましく、Ｒは５０秒／１００ｃｍ³以上２００秒／１００ｃｍ³以下であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及びセパレータを短冊状に配置したスタッキング型であっても、長尺状の正極、負極及びセパレータを積層してから捲回したローリング型であってもよい。

以下、本発明の非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池の実施の形態について、図面に基づき説明する。なお、下記説明では、正極、負極、セパレータ及び非水電解質については、上述したものと同様のものを使用できるため、その詳細な説明を省略する場合がある。

図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線の断面図である。

図１において、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、角形（扁平形状）の電池ケース２と蓋板３とを備えている。また、図２において、絶縁体１０、非水電解質（図示せず）及び電極体９が、電池ケース２及び蓋板３からなる密閉容器内に収容されている。但し、図２では、電極体９の内周側の部分は断面にしていない。

電池ケース２は、アルミニウム合金等の金属で形成され、電池の外装材となるものである。

蓋板３は、アルミニウム合金等の金属で形成され、ポリプロピレン等の合成樹脂で形成された絶縁パッキング４を介して、ステンレス鋼等の金属で形成された端子５が設けられている。また、蓋板３は、電池ケース２の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース２の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。

絶縁体１０は、ポリテトラフルオロエチレンシート等の合成樹脂シートで形成され、電池ケース２の底部に配置されている。

電極体９は、長尺状の正極６と負極７とをセパレータ８を介して積層して、渦巻状に捲回した後、加圧して扁平状に形成した扁平状捲回構造をしている。しかし、電極体９の構造は、正極６と、負極７と、正極６と負極７との間に配置されたセパレータ８とを含めば、この捲回構造に限定されず、例えば平板状の正極６、負極７及びセパレータ８が積層された構造等であってもよい。

正極６の一端と蓋板３とは、ニッケル等の金属で形成された正極集電タブ１１によって電気的に接続され、蓋板３及び電池ケース２が正極端子として機能するようになっている。

また、負極７の一端と端子５とは、ニッケル等の金属で形成された負極集電タブ１２及びステンレス鋼等の金属で形成され集電板１４によって電気的に接続され、端子５が負極として機能するようになっている。このとき、集電板１４と蓋板３とは、ポリプロピレン等の合成樹脂で形成された絶縁体１３を介しているので、絶縁されている。

なお、図２では、正極集電タブ１１を蓋板３に直接溶接することによって、電池ケース２と蓋板３とが正極端子として機能し、負極集電タブ１２を集電板１４に溶接し、集電板１４を介して負極集電タブ１２と端子５とを導通させることによって、端子５が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース２の材質等によっては、その正負が逆となる場合もある。

電池ケース２としては、金属製の角型のケースを用いたが、この形状に特に限定されず、金属製の円筒形やボタン形のケース、ラミネートフィルムで形成されたラミネートケース等を用いてもよい。

上記リチウム二次電池１の製造方法は、特に限定されないが、電池ケース２に正極６、負極７、セパレータ８及び非水電解質を収納した後であって、電池ケース２と蓋板３とを完全に密閉する前に、充電することが好ましい。これにより、充電初期に発生するガスや電池内の残留水分を電池外に除去することができる。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下のようにして図１に示した角型リチウム二次電池と同様の構造のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜正極の作製＞
先ず、Ｌｉ_1.02Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｚｒ_0.01Ｏ₂の組成からなる正極活物質を次のようにして合成した。

先ず、上記組成比となるように混合したニッケル、マンガン及びコバルトの硫酸塩に水酸化ナトリウム水溶液を加えて沈殿させ、その後十分に水洗し乾燥させて共沈水酸化物を得た。次に、この共沈水酸化物に水酸化リチウムと酸化ジルコニムを加え、十分に混合した後、空気雰囲気中で、温度９００℃で１２時間焼成することにより複合酸化物を得た。

次に、上記正極活物質９６重量部と、人造黒鉛（導電剤）１重量部と、アセチレンブラック（導電剤）１重量部とを、ＰＶＤＦ（バインダ）を８重量％の割合で含むＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)溶液に加え、全体のＰＶＤＦの重量割合が２重量％となるように混合して正極合剤ペーストを作製した。

続いて、集電体となるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、上記正極合剤ペーストを所定量塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を施して正極を作製した。次に、カレンダー処理をして、正極活物質層の厚さを、正極全体の厚さが８７μｍ（片側の正極活物質層の厚さ：３６μｍ）となるように調整した。次に、幅が４３ｍｍとなるように切断して、帯状の正極を作製した。また、アルミニウ箔の露出部分に、ニッケルからなる正極集電タブを付けた。

＜負極の作製＞
塊状天然黒鉛（負極活物質）９７．５重量部と、スチレンブタジエンゴム（バインダ）１．５重量部と、カルボキシルメチルセルロース（増粘剤）１重量部とに、水を加えて混合して負極合剤ペーストを作製した。

次に、集電体となる銅箔（厚さ８μｍ）の両面に、上記負極合剤ペーストを所定量塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を施して負極を作製した。次に、カレンダー処理をして、負極活物質層の厚さを、負極全体の厚さが７８μｍ（片側の負極活物質層の厚さ：３５μｍ）となるように調整した。また、負極活物質層の密度は、１．６５ｇ／ｃｍ³とした。次に、幅が４５ｍｍとなるように切断して、帯状の負極を作製した。また、銅箔の露出部分に、ニッケルからなる負極集電タブを付けた。

＜電池の組み立て＞
上記正極と上記負極との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ：１８μｍ、孔径：０．５〜１μｍ、空孔率：４９％、透気度：９０秒／１００ｃｍ³）からなるセパレータＡを配置して、渦巻状に捲回した後、加圧して扁平状に形成して、電極体を作製した。

次に、上記電極体を、アルミニウム製の有底筒状外装缶（底面３４ｍｍ×４．０ｍｍ、高さ５０．０ｍｍ）内に充填した。正極は正極集電タブを介して外装缶の蓋（正極端子）に、負極は負極集電タブを介して外装缶の蓋に設けられた端子（負極端子）にそれぞれ溶接した。

続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣの混合体積比は１：１：３）中にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液（電解質）を調製した。さらに、この電解液に電解液全体の重量割合で、２重量％の１，３−プロパンスルトン（４．１Ｖ以上４．３Ｖ以下の充電電圧で分解する硫黄化合物）を添加して、本実施例の電解液とした。

最後に、この電解液を上記外装缶内に注入し、電極体に電解液を十分に浸透させた後、封口して、本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
正極活物質の組成をＬｉ_1.05Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｔｉ_0.01Ｏ₂とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
正極活物質の組成をＬｉ_0.99Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｇｅ_0.01Ｏ₂とし、電解液中の１，３−プロパンスルトンの添加量を３重量％とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
正極活物質の組成をＬｉ_1.02Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｓｎ_0.01Ｏ₂とし、１，３−プロパンスルトンに代えて電解液中にプロパンサイクリックスルフェイトを２重量％添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
先ず、Ｌｉ_1.05Ｍｇ_0.01Ｃｏ_0.985Ａｌ_0.01Ｔｉ_0.005Ｏ₂の組成からなる正極活物質を次のようにして合成した。

先ず、水酸化コバルト、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及びアナターゼ型の二酸化チタンを上記組成比となるように十分に混合した後、空気雰囲気中で、温度９００℃で、１２時間焼成することにより複合酸化物を得た。

上記複合酸化物を正極活物質として用い、１，３−プロパンスルトンに代えて電解液中にプロパンサイクリックスルフェイトを２重量％添加した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例６）
正極活物質の組成をＬｉ_0.99Ｍｇ_0.01Ｃｏ_0.985Ａｌ_0.01Ｇｅ_0.005Ｏ₂とした以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例７）
正極活物質の組成をＬｉ_0.99Ｍｇ_0.01Ｃｏ_0.985Ａｌ_0.01Ｚｒ_0.005Ｏ₂とした以外は、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
正極活物質の組成をＬｉ_1.02Ｍｎ_0.34Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.32Ｏ₂とし、電解液中の１，３−プロパンスルトンの添加量を０．５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
正極活物質の組成をＬｉＣｏＯ₂とし、電解液に１，３−プロパンスルトンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
正極活物質の組成をＬｉＣｏＯ₂とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例４）
正極活物質の組成をＬｉ_0.99Ｍｇ_0.01Ｃｏ_0.985Ａｌ_0.01Ｚｒ_0.005Ｏ₂とし、電解液中の１，３−プロパンスルトンの添加量を４重量％とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例５）
正極活物質の組成をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、電解液に１，３−プロパンスルトンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

次に、実施例１〜７及び比較例１〜５のリチウムイオン二次電池について、サイクル特性及び貯蔵特性を評価した。また、各電池の正極表面の硫黄含有量の測定を行った。下記評価及び測定には、作製直後の電池をそれぞれ用いた。

＜サイクル特性＞
サイクル特性は、２００サイクル後の容量維持率で評価した。容量維持率は、初期容量に対する２００サイクル時の放電容量の割合（％）で表した。

先ず、各電池について０．２Ａで４．４Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０２Ａとなるまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ａで３．０Ｖまで定電流放電を行って初期容量を求めた。

充放電サイクルは、次のように行った。充電は、０．５Ａで４．４Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０２Ａとなるまで定電圧充電を行った。放電は、１Ａで３．０Ｖまで定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして、２０℃で２００サイクルまで繰り返した。

＜貯蔵特性＞
貯蔵特性は、６０℃で２０日貯蔵後の残存容量率で評価した。残存容量率は、初期容量に対する貯蔵後の残存容量の割合（％）で表した。

先ず、前述と同様にして各電池の初期容量を求めた。次に、０．２Ａで４．４Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０２Ａとなるまで定電圧充電を行った。その後、各電池を６０℃で２０日貯蔵した。貯蔵後の各電池を０．２Ａで３．０Ｖまで定電流放電を行って残存容量を求めた。

＜正極表面の硫黄含有量の測定＞
正極の表面に−ＳＯ_n−（１≦ｎ≦４）で表される結合として存在する硫黄の含有量（原子％）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析した。

先ず、各電池について０．２Ａで４．４Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０２Ａとなるまで定電圧充電を行った。その後、各電池をアルゴン雰囲気下で分解し、正極を取り出し、アルゴン雰囲気下でアルバック・ファイ社製のＸ線光電子回折装置“５５００ＭＣ”を用いて測定した。測定条件は、Ｘ線源をＭｇＫαとし、出力を４００Ｗ（１５ｋＶ）、光電子取出し角を４５度、アパーチャー直径を８００μｍ、分析深さを約３から５μｍした。−ＳＯ_n−（１≦ｎ≦４）で表される結合を有する化合物中のＳ２ｐに帰属される１６６．５ｅＶ（１≦ｎ≦２）、１６８．３ｅＶ（２≦ｎ≦３）、１６９．２ｅＶ（３≦ｎ≦４）の強度から硫黄の原子％を算出した。

なお、正極表面に存在する−ＳＯ_n−（１≦ｎ≦４）で表される結合を有する化合物としては、例えば、Ｃ₂Ｈ₅−ＳＯ₃−Ｒ、Ｃ₃Ｈ₅−ＳＯ₃−Ｒ、Ｃ₃Ｈ₅ＳＯ₄−Ｒ、Ｃ₃Ｈ₅ＯＨ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₃−Ｒ等が該当すると考えられる。

以上の結果を表１に示す。なお、表１の正極活物質組成は、仕込み値を示す。

＜正極活物質組成の確認＞
正極活物質の組成は、作製した電池の正極合剤層をＩＣＰ分光分析法を用いて確認した。先ず、各電池について０．２Ａで４．４Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０２Ａとなるまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ａで３．０Ｖまで定電流放電を行った。その後、各電池を分解し、正極を取り出して、正極から正極合剤を剥がし取り、正極合剤から０．２ｇを１００ｍＬ容器に採取した。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬをこの順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ分光分析法にて組成を分析した。得られた結果は、表１に示した仕込み値とほぼ一致した。

（実施例８）
正極活物質として、組成がＬｉ_1.02Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｔｉ_0.01Ｏ₂の第１の正極活物質と、組成がＬｉ_0.99Ｍｇ_0.01Ｃｏ_0.985Ａｌ_0.01Ｔｉ_0.005Ｏ₂の第２の正極活物質とを混合して用い、第１の正極活物質と第２の正極活物質との重量混合比を５０：５０とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例９）
第１の正極活物質と第２の正極活物質との重量混合比を２０：８０とした以外は、実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１０）
第１の正極活物質と第２の正極活物質との重量混合比を１０：９０とした以外は、実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例６）
第１の正極活物質と第２の正極活物質との重量混合比を９０：１０とし、電解液中の１，３−プロパンスルトンの添加量を０．５重量％とした以外は、実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例７）
第１の正極活物質と第２の正極活物質との重量混合比を７０：３０とし、電解液に１，３−プロパンスルトンを添加しなかった以外は、実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

次に、実施例８〜１０及び比較例６、７のリチウムイオン二次電池について、サイクル特性及び貯蔵特性の評価と、各電池の正極表面の硫黄含有量の測定とを前述と同様にして行った。その結果を表２に示す。

表１から、実施例１〜７は、比較例１〜５に比べて、サイクル特性（容量維持率）及び貯蔵特性（残存容量率）が優れていることが分かる。また、表２から、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合した正極活物質を用いた実施例８〜１０においても、同様の正極活物質を用いた比較例６、７に比べて、サイクル特性（容量維持率）及び貯蔵特性（残存容量率）が優れていることが分かる。さらに、表１と表２から、混合した正極活物質を用いたほうが、正極活物質を単独で用いるより貯蔵特性（残存容量率）が優れていることが分かる。

（実施例１１）
負極活物質の全体の重量割合で０．５重量％の気相生成炭素繊維（平均繊維径：５０ｎｍ、平均繊維長：約２μｍ）と９９．５重量％の塊状天然黒鉛とからなる負極活物質９７．５重量部と、スチレンブタジエンゴム（バインダ）１．５重量部と、カルボキシルメチルセルロース（増粘剤）１重量部とに、水を加えて混合して作製した負極合剤ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。

また、セパレータとして、微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ：１８μｍ、孔径：０．５〜１μｍ、空孔率：５０％、透気度：１００秒／１００ｃｍ³）からなるセパレータＣを用いた。

また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣの混合体積比は１：１：３）中にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を調製した。さらに、この電解液に電解液全体の重量割合で、１重量％の１，３−プロパンスルトン（４．１Ｖ以上４．３Ｖ以下の充電電圧で分解する硫黄化合物）と３重量％のビニレンカーボネート（溶媒）を添加した。

上記以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１２）
実施例２で用いた正極活物質を用い、負極活物質中の気相生成炭素繊維の重量割合を１重量％とした以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１３）
実施例５で用いた正極活物質を用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１４）
実施例６で用いた正極活物質を用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１５）
実施例７で用いた正極活物質を用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１６）
比較例１で用いた正極活物質を用い、負極活物質に気相生成炭素繊維を添加しなかった以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１７）
実施例７で用いた正極活物質を用い、負極活物質中の気相生成炭素繊維の重量割合を４重量％とした以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

上記実施例１１〜１７における負極のカレンダー条件は、実施例１６の条件を基準として、全て実施例１６と同一条件で行った。

次に、実施例１１〜１７のリチウムイオン二次電池について、サイクル特性及び貯蔵特性を前述と同様にして評価した。また、各電池の負極活物質層の密度を測定した。その結果を表３に示す。

表３から、実施例１１〜１７は、サイクル特性（容量維持率）及び貯蔵特性（残存容量率）が優れていることが分かる。また、表３から、負極活物質中の気相生成炭素繊維の重量割合が３重量％を超えると、負極活物質の密度が低下することが分かる。また、上記各電池の正極表面の硫黄含有量の測定を前述と同様にして行ったところ、全て０．２〜１．５原子％の範囲内にあった。

（実施例１８）
実施例８で用いた正極活物質を用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１９）
実施例９で用いた正極活物質を用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２０）
実施例１０で用いた正極活物質を用いた以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２１）
実施例８で用いた正極活物質を用い、負極活物質に気相生成炭素繊維を添加しなかった以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２２）
実施例９で用いた正極活物質を用い、負極活物質に気相生成炭素繊維を添加しなかった以外は、実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

次に、実施例１８〜２２のリチウムイオン二次電池について、サイクル特性及び貯蔵特性を前述と同様にして評価した。また、各電池の負極活物質層の密度を測定した。その結果を表４に示す。

表４から、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合した正極活物質を用いた実施例１８〜２２においても、サイクル特性（容量維持率）及び貯蔵特性（残存容量率）が優れていることが分かる。但し、表４から、負極活物質中の気相生成炭素繊維の重量割合が０．５重量％を下回ると、サイクル特性及び貯蔵特性が多少低下することが分かる。また、上記各電池の正極表面の硫黄含有量の測定を前述と同様にして行ったところ、全て０．２〜１．５原子％の範囲内にあった。

以上説明したように、本発明は、高電圧充電による高容量化を実現しつつ、さらにサイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。この非水電解質二次電池は、モバイル機器用の電源だけでなく、様々な機器の電源として広く利用できる。

本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図である。 図１のＩ−Ｉ線の断面図である。

符号の説明

１ リチウムイオン二次電池
２ 電池ケース
３ 蓋板
４ 絶縁パッキング
５ 端子
６ 正極
７ 負極
８ セパレータ
９ 電極体
１０ 絶縁体
１１ 正極集電タブ
１２ 負極集電タブ
１３ 絶縁体
１４ 集電板

Claims (3)

1. 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記正極は、第１の正極活物質及び第２の正極活物質から選ばれる少なくとも１種の正極活物質を含み、
   前記第１の正極活物質は、一般組成式Ｌｉ_(1+a)Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y-z)Ｍ_zＯ₂（但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜ａ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１）で表され、
   前記第２の正極活物質は、一般組成式Ｌｉ_(1-s-b)Ｍｇ_sＣｏ_(1-t-u)Ａｌ_tＭ’_uＯ₂（但し、Ｍ'は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｓ＜０．１、０＜ｕ＜０．１、０．０１＜ｔ＋ｕ＜０．１、−０．０６≦ｂ＜０．０５）で表され、
   前記正極の表面には、−ＳＯ_n−（１≦ｎ≦４）で表される結合を有する化合物が存在し、
   前記正極の表面に前記−ＳＯ_n−（１≦ｎ≦４）で表される結合として存在する硫黄の含有量は、Ｘ線光電子分光法で分析した場合に、０．２原子％以上１．５原子％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記負極は、第１の負極活物質と第２の負極活物質とを含み、
   前記第１の負極活物質は、炭素材料からなり、
   前記第２の負極活物質は、前記第１の負極活物質より導電性の高い炭素材料からなり、
   前記第２の負極活物質の割合は、負極活物質の全体の重量割合で、０．５重量％以上３重量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記非水電解質は、４．１Ｖ以上４．３Ｖ以下の充電電圧で分解する硫黄化合物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。

Images