JP2023517733A - 固体電解質材料及びそれを用いて製造される固体電池 - Google Patents

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Abstract

固体電解質材料はＬｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含み、ここで、Ｔは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｗ及びＢのうちの少なくとも１種であり、Ｘは１種以上のハロゲン及び／又はＮであり、ＡはＳ又はＳｅの１種以上である。当該固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定において１４．９°±０．５０°、２０．４°±０．５０°及び２５．４°±０．５０°にピークを有し、ガラスセラミックス及び／又は混合結晶相を含んでいてもよい。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年３月１６日に出願された米国仮出願第６２／９９０，１３５号の優先権を主張し、その内容は、参照によりその全体が本明細書に援用される。
技術分野
本開示に記載の様々な実施形態は、固体一次及び二次電気化学セル、電極及び電極材料、電解質及び電解質組成物、並びにこれらを製造及び使用する対応する方法の分野に関する。
モバイル機器の数及び多様性のますますの増加、ハイブリッド／電気自動車の進化、及びＩｎｔｅｒｎｅｔ－ｏｆ－Ｔｈｉｎｇｓ機器の開発により、信頼性、容量（Ａｈ）、熱特性、寿命及び再充電性能が改善された電池技術の必要性がより高まっている。現在、リチウム固体電池技術は、安全性、パッケージング効率の潜在的な向上をもたらし、新規な高エネルギー化学を可能にしているが、さらなる改善が必要である。
電気化学セルにおいて、ヨウ素含有材料は、リチウム金属アノードに安定性を提供することができる［Rangasamy, E.; Liu, Z.; Gobet, M.; Pilar, K.; Sahu, G.; Zhou, W.; Wu, H.; Greenbaum, S.; Liang, C. An Iodide－Based Li7P2S8I Superionic Conductor. J Am Chem Soc 2015, 137 (4), 1384－1387.］。しかしながら、最も一般的なヨウ素含有固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ）は導電率が低い（室温で１Ｅ－４ｍＳ／ｃｍ）［Boulineau, S.; Courty, M.; Tarascon, J.－M.; Viallet, V. Mechanochemical Synthesis of Li－Argyrodite Li6PS5X (X＝Cl, Br, I) as Sulfur－Based Solid Electrolytes for All Solid State Batteries Application. Solid State Ionics 2012, 221, 1－5.］。
さらに、アルジロダイト類のものなどの電気化学電池用の一般的な電解質は、高導電率の結晶性材料を得るために高温（５００℃）の熱処理を必要とする［Boulineau et al, Solid State Ionics 2012, 221, 1－5］。この高温処理は、固体電解質及び電気化学セルの製造に複雑さとコストを加える。
従って、優れた導電性を有し、経済的に製造される、電気化学セルが必要とされている。本開示は、このような固体電解質材料及び製造方法を記載することによって、この必要性に対処する。
一実施形態において、固体電解質材料は元素Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含み、ここで、Ｔは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｗ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＮからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａは、元素Ｓ及びＳｅの１種以上である。固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定において、２θ＝１４．９°±０．５０°、２０．４°±０．５０°及び２５．４°±０．５０°にピークを有し、ガラスセラミックス及び／又は混合結晶相を含んでいてもよい。
本開示は、以下に簡単に説明する図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解されるであろう。例示的な明確さのために、図面中の特定の要素は縮尺通りに描かれていない場合があることに留意されたい。
図１は、一実施形態による、固体電極組成物を含むリチウム固体電気化学セルの例示的な構造の模式的断面図である。
図２は、一実施形態による、固体電解質組成物を製造するためのプロセスのフローチャートである。
図３は、一実施形態による、図２に示したプロセスによって製造された固体電解質組成物のＸ線回折測定のプロットである。
以下の説明では、本発明の様々な実施形態の完全な理解を与えるために、具体的な詳細が提供される。しかしながら、本明細書、特許請求の範囲及び図面を読んで理解すれば、当業者は、本開示のいくつかの実施形態が、本開示に記載された特定の詳細のいくつかに従わずに実施され得ることを理解するであろう。さらに、本開示を不明瞭にすることを避けるために、本開示に記載の様々な実施形態への応用が期待されるいくつかの周知の方法、プロセス、デバイス、及びシステムは、詳細に開示されない。
図１は、本開示の電極組成物を含むリチウム固体電気化学セルの１つの例示的な構造を示す概略断面図である。リチウム固体電池１００は、正極（集電体）１１０、正極活物質層（カソード）１２０、固体電解質層１３０、負極活物質層（アノード）１４０、及び負極（集電体）１５０を含む。固体電解質層１３０は、正極活物質層１２０と負極活物質層１４０との間に形成されてもよい。正極１１０は、正極活物質層１２０に電気的に接触し、負極１５０は、負極活物質層１４０に電気的に接触する。本開示に記載の固体電解質組成物は、正極活物質層１２０、負極活物質層１４０、及び固体電解質層１３０の部分を形成してもよい。
正極１１０は、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、又は炭素など（これらに限定されない）の材料から形成されてもよい。同様に、負極１５０は、銅、ニッケル、ステンレス鋼、又は炭素など（これらに限定されない）の材料から形成されてもよい。負極１５０は、負極活物質１４０が十分な電子伝導度及び機械的強度を有する場合、完全に省略されてもよい。正極活物質層１２０は、少なくとも、金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫化物、硫黄、硫化リチウム、酸素、又は空気など（これらに限定されない）の正極活物質を含んでもよく、さらに、固体電解質材料、例えば本開示に記載の固体電解質組成物など、導電性材料及び／又はバインダーを含んでもよい。導電性材料の例としては、炭素（カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン）、金属粒子、フィラメント、又は他の構造体が挙げられるが、これらに限定されない。バインダーの例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアニリン、ポリ（メタクリル酸メチル）（「ＰＭＭＡ」）、ニトリルブタジエンゴム（「ＮＢＲ」）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＶＤＦ、又はポリスチレンが挙げられるが、これらに限定されない。正極活物質層１２０は、本開示に記載の固体電解質組成物を、例えば、５体積％～８０体積％で含んでもよい。正極活物質層１２０の厚さは、例えば、１μｍ～１０００μｍの範囲内であることができる。
負極活物質層１４０は、少なくとも、リチウム金属、リチウム合金、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、グラファイトカーボン、ハードカーボンなど（これらに限定されない）の負極活物質を含んでよく、さらに、固体電解質材料、例えば本開示に記載の固体電解質組成物など、導電性材料及び／又はバインダーを含んでもよい。導電性材料の例とは、正極材料層に使用される材料が挙げられる。バインダーの例としては、正極材料層に使用される材料が挙げられる。負極活物質層１４０は、本開示に記載の固体電解質組成物を、例えば、５体積％～８０体積％で含んでもよい。負極活物質層１４０の厚さは、例えば、１μｍ～１０００μｍの範囲内であることができる。
固体電解質層１３０に含まれる固体電解質材料は、本開示に記載したとおりの固体電解質組成物である。固体電解質層１３０は、例えば、１０体積％～１００体積％の範囲内で、本開示に記載の固体電解質組成物を含むことができる。さらに、固体電解質層１３０は、バインダー又は他の改質剤を含んでもよい。バインダーの例としては、正極材料層で使用される材料に加えて、追加の自己修復性ポリマー及びポリ（エチレン）オキシド（ＰＥＯ）が挙げられる。固体電解質層１３０の厚さは、１μｍ～１０００μｍの範囲内である。
図１では層状（lamellar）構造として示されているが、固体電気化学セルの他の形状及び構成が可能であることはよく知られている。最も一般的には、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を順次積層して電極間に圧入し、ハウジングを設けることによって、リチウム固体電池を製造することができる。
図２は、二次電気化学セルの構築に有用な固体電解質組成物を製造するためのプロセスのフローチャートである。プロセス２００は、前駆体合成、精製、及び装置準備などの任意の準備動作が行われ得る準備ステップ２１０から始まる。任意の初期準備の後、プロセス２００は、本開示に記載したような硫黄化合物、リチウム化合物及び他の化合物が、適切な溶媒及び／又は他の液体と組み合わせられ得るステップ２２０に進む。例示的な硫黄化合物としては、例えば、典型的には粉末形態の、元素状硫黄、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、及び硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が挙げられる。例示的なリチウム化合物としては、例えば、典型的には粉末形態の、リチウム金属（Ｌｉ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が挙げられる。例示的な溶媒としては、例えば、ヘプタンなどの非プロトン性鎖状炭化水素、キシレンなどの芳香族炭化水素、前駆体や最終的な電解質組成物と接触して硫化水素ガスを発生する傾向が低い他の溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。溶媒は、所望のミリング温度でのミリングプロセス中に一部又は全部が液体状態のままであり、かつ固体電解質前駆体又は最終的な固体電解質組成物との有害反応に関与しない限り、特に限定されない。様々な化合物の比率及び量は、その組み合わせが、特定のＸ線回折特徴の存在によって示されるように、所望の組成及び相の合成を可能にする限り、特に制限されない。また、具体的な合成条件に応じて、比率や量を変えてもよい。例えば、前駆体質量に対する溶媒体積の比は、前駆体の完全なミリングを確保して本開示で論じる所望の固体電解質相を生成させるために、固体電解質組成が調整されることに応じて調整される必要があることがある。
上記組み合わせに加えられる溶媒の量は、固体電解質材料の所望の組成物の合成を支援する量である限り、限定されない。複数の溶媒を、言及した化合物と混合してもよい。また、共溶媒やポリマーなどのさらなる材料が、このステップの間に加えられてもよい。さらに、溶媒なしで合成を行ってもよい。
次に、ステップ２３０において、上述のように、固体電解質を生成させるために、組成物を所定の時間及び温度で混合及び／又はミリングしてもよい。混合時間は、固体電解質を生成させるための前駆体の適切な均質化及び反応が可能である限り、特に限定されない。混合温度は、適切な混合が可能であり、かつ前駆体が気体状態になる程高くない限り、特に限定されない。例えば、１０分間～６０時間かけて、２０～１２０℃の温度で、適切な混合を達成することができる。混合は、例えば、遊星ボールミル機又はアトライターミルを用いて達成することができる。
次に、ステップ２４０において、組成物は、例えばアルゴン又は窒素などの不活性雰囲気中又は真空下で、所定の時間及び温度で乾燥されてもよい。乾燥後、ステップ２５０の間に、乾燥物を結晶化させるための熱処理を行なってもよい。熱処理の温度は、本開示の結晶相を生成させるために必要な結晶化温度以上であれば、特に限定されない。熱処理ステップ２５０から得られる材料は、単相であってもよく、また、他の結晶相及び非結晶相や、ごく少量の前駆体相を含んでもよい。説明したプロセスは、２００～２２０℃での穏やかな熱処理しか必要としない。
一般的に、熱処理時間は、所望の組成物及び相の製造を可能にする限り、限定されない。その時間は、例えば、１分間～２４時間の範囲内であることができる。さらに、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴン）中又は真空下で行われる。
最終ステップ２６０において、完成した組成物は、図１のセルのような電気化学セルの構築に利用することができる。
他の合成経路も同様に使用することができる。例えば、前駆体間の反応を引き起こすことができる溶媒中で成分Ｌｉ、Ｔ、Ｘ、及びＡを提供する適切な前駆体を混合すること、溶媒を除去すること、並びに、材料の結晶化温度以上の温度で熱処理することを含む方法を使用して、本開示に記載の固体電解質材料を合成してもよい。
例示的な一実施形態は、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡ（ＴはＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｗ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＮからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａは元素Ｓ又はＳｅの１種以上である。）を含むガラスセラミックスを含む硫化物固体電解質材料の製造方法であって、（ａ）元素Ａ又は化合物Ｌｉ２Ａと、元素Ｔ又はＴの硫化物と、化合物ＬｉＸ又はＬｉ３Ｎとを含む原料組成物を混合及びミリングして、混合物を、Ｘ線回折下で非晶質である硫化物ガラスにすること、及び（ｂ）硫化物ガラスを、その硫化物ガラスの結晶化温度以上の熱処理温度で加熱して、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定において、１４．９°±０．５０°、２０．４°±０．５０°及び２５．４°±０．５０°にピークを有するガラスセラミックスを合成すること、を含む方法である。
例１
ジルコニアミリング媒体及び適合する溶媒（例えば、キシレン又はヘプタン）を入れた５００ｍｌジルコニアミリングジャーに、１２．９７８９ｇのＬｉ２Ｓ（Ｌｏｒａｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、２６．９６３６ｇのＰ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）、１．４０３３ｇのＬｉＢｒ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）、及び８．６５４２ｇのＬｉＩ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）を含む前駆体を加えた。混合物をＲｅｔｓｃｈ ＰＭ １００遊星ミルにおいて、４００ＲＰＭで１２時間ミリングした。材料を収集し、７０℃で乾燥させ、次いで、不活性（アルゴン、窒素、又は真空）環境下で２１０℃に加熱した。この手順により、所望の新規な相が合成された。得られた粉末は、正極活物質層、固体電解質層、及び／又は負極活物質層に使用することができる。
例２
ジルコニアミリング媒体及びキシレンを入れた５００ｍｌジルコニアミリングジャーに、１３．０１８８ｇのＬｉ２Ｓ（Ｌｏｒａｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、２７．０４６５ｇのＰ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）、及び１０．８５１０ｇのＬｉＩ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）を含む前駆体を加えた。混合物をＲｅｔｓｃｈ ＰＭ １００遊星ミルにおいて、４００ＲＰＭで１２時間ミリングした。材料を回収し、７０℃で乾燥させ、次いで、アルゴン環境下で２１０℃に加熱した。この手順により、所望の新規な相とさらなる電解質相とを含む複合体が合成された。
例３
ジルコニアミリング媒体及びキシレンを入れた５００ｍｌジルコニアミリングジャーに、１４．０７２６ｇのＬｉ２Ｓ（Ｌｏｒａｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、２９．２３５８ｇのＰ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ）、及び７．６０７９ｇのＬｉＢｒ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ）を含む前駆体を加えた。混合物をＲｅｔｓｃｈ ＰＭ １００遊星ミルにおいて、４００ＲＰＭで１２時間ミリングした。材料を回収し、７０℃で乾燥させ、次いで、アルゴン環境下で２０５℃に加熱した。この手順により、所望の相の合成はもたらされず、代わりに、あまり望ましくない電解質相と未反応の前駆体材料とを含む複合体が得られた。
実施例１で得られた硫化物系固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含み、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝１４．９°±０．５０°、２０．４°±０．５０°及び２５．４°±０．５０°にピークを有し、これらのピークは、当該固体電解質の新規な結晶相を同定する。ＴはＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｗ、Ｂのうちの少なくとも１種を含み、ＡはＳ又はＳｅのうちの少なくとも１種を含み、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＮから構成される。一般化学組成は、Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＰａＴｂＡｃＸｄで表され、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦０．１５０、０≦ｂ≦０．１７６、０．３６４≦ｃ≦０．６０３、０．０１９≦ｄ≦０．０８０の範囲内にあることができ、もしくは、別の実施形態では、０≦ａ≦０．１４２、０≦ｂ≦０．１６５、０．３６５≦ｃ≦０．５８４、０．０２２≦ｄ≦０．０７６の範囲内にあることができ、又は、さらに別の実施形態では、０≦ａ≦０．１３３、０≦ｂ≦０．１５４、０．３７４≦ｃ≦０．５６４、０．０２６≦ｄ≦０．０５９の範囲内にあることができる。組成物は、２θ＝２０．２゜±０．５０゜及び２３．６゜±０．５０゜のＸＲＤピーク、及び／又は２θ＝２１．０゜±０．５０゜及び２８．０゜±０．５０゜のＸＲＤピーク、及び／又は１７．５゜±０．５０゜及び１８．２゜±０．５０゜のＸＲＤピーク、及び／又は１７．８゜±０．５０゜及び２１．８゜±０．５０゜のＸＲＤピークによって同定できる他の結晶性相と混合相物質であってもよい。組成物は、１種以上のハロゲン化リチウムに関連する結晶相を含んでもよい。固体電解質材料は、ガラスセラミック相、結晶相及び混合相のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。
例示的な固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含み、ＴはＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｗ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＮからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、ＡはＳ又はＳｅの１種以上の元素であり、固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定において、１４．９°±０．５０°、２０．４°±０．５０°及び２５．４°±０．５０°にピークを有する。
別の実施形態では、固体電解質材料は、式Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＰａＴｂＡｃＸｄ（０≦ａ≦０．１５０、０≦ｂ≦０．１７６、０．３６４≦ｃ≦０．６０３、及び０．０１９≦ｄ≦０．０８０）を含む。
さらに別の実施形態では、固体電解質材料は、式Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＰａＴｂＡｃＸｄ（式中、ａ＝０．１３０、ｂ＝０、ｃ＝０．４７８、ｄ＝０．０４３、Ａ＝Ｓであり、Ｘはモル比１：４のＢｒ及びＩである。）を含む。
さらに別の実施形態では、固体電解質材料は、式Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＰａＴｂＡｃＸｄ（式中、ａ＝０．１３０、ｂ＝０、ｃ＝０．４７８、ｄ＝０．０４３、Ａ＝Ｓであり、Ｘはモル比１：４のＢｒ及びＩである。）を含む。
別の実施形態では、固体電解質材料は、式Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＰａＴｂＡｃＸｄを含み、混合相は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定において、２０．２°±０．５０°及び２３．６°±０．５０°、及び／又は２１．０゜±０．５０゜及び２８．０゜±０．５０゜、及び／又は１７．５゜±０．５０゜及び１８．２゜±０．５０゜、及び／又は１７．８゜±０．５０゜及び２１．８゜±０．５０゜にピークを含む結晶相を含むことがある。
別の実施形態では、固体電解質材料は、式Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＰａＴｂＡｃＸｄを含み、２１．０°±０．５０°のピークに対する２０．４°±０．５０°のピーク強度の比は１以上である。
組成物の例示的な部分集合（subset）は、添え字ｂ＝０である場合のＬｉ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＰａＴｂＡｃＸｄによって定義することができる。組成は、０．１１１≦ａ≦０．１５０、ｂ＝０、０．４４４≦ｃ≦０．５１３、０．０２４≦ｄ≦０.０６９の範囲内であることができ、又は、別の実施形態では、０．１１８≦ａ≦０．１４２、ｂ＝０、０．４５２≦ｃ≦０．５０１、０．０２８≦ｄ≦０．０６６、あるいは、更に別の実施形態では、０．１２８≦ａ≦０．１３３、ｂ＝０、０．４７０≦ｃ≦０．４８９、０．０３３≦ｄ≦０．０５１の範囲内であることができる。
１つの例示的な組成は、Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＰａＴｂＡｃＸｄ（式中、ａ＝０．１３０、ｂ＝０、ｃ＝０．４７８、ｄ＝０．０４３、Ａ＝Ｓであり、Ｘはモル比１：４のＢｒ及びＩである。）で定義される。このような組成物は、熱処理後、本開示の結晶相をもたらす。この結晶相の構造は、高イオン伝導率を示すほどに伝導性であり、ハロゲンの存在は、リチウム金属及び高電圧正極活物質に対する安定した低抵抗の界面の形成を助けることができる。
図３は、実施例１による、図２に示したプロセスによって製造された固体電解質組成物のＸ線回折測定のプロットである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８Åを用いた場合に、１４．９°±０．５０°、２０．４°±０．５０°及び２５．４°±０．５０°に、これまで知られていなかった結晶相を示す支配的な新規なピークを示す。他の組成は、２θ＝２０．２°±０．５０°及び２３．６°±０．５０°のＸＲＤピーク、及び／又は２θ＝２１．０°±０．５０°及び２８．０°±０．５０°のピーク、及び／又は１７．５°±０．５０°及び１８．２°±０．５０°のピーク、及び／又は１７．８°±０．５０°及び２１．８°±０．５０°のピーク、及び／又は１種以上のハロゲン化リチウムと関連するピークにより特定される他の結晶相との混合相材料であることができる。
例示的な一実施形態は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含むリチウム固体電池であって、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも１つがＬｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含み、ここで、Ｔは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｗ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＮからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｓ又はＳｅの１種以上であり、固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅのＸ線回折測定において、１４．９°±０．５０°、２０．４°±０．５０°及び２５．４°±０．５０°にピークを有する、リチウム固体電池である。
本開示に記載の組成物の測定例は、室温で圧縮されたペレットで純粋な及び混合相の電解質材料について、室温でおよそ０．４ｍＳ／ｃｍ又は０．５ｍＳ／ｃｍを超える導電率を提供する。より高い導電率は、化学量論が変化することによって、及び／又は高温での圧縮や他の処理方法及び条件によって達成される場合がある。
上述した特徴及び以下の特許請求の範囲に記載の特徴は、それらの範囲から逸脱することなく、様々な形で組み合わせることができる。したがって、上記の説明に含まれる、又は添付の図面に示される事項は、例示的なものとして解釈されるべきであり、限定的な意味ではないことに留意されたい。上記の実施形態は、本発明の範囲を限定するものであるというよりもむしろ本発明の例として考慮されるべきである。本発明の上記実施形態に加えて、詳細な説明及び添付図面を検討することにより、かかる発明の他の実施形態が存在することが分かるであろう。したがって、本明細書に明示的に規定されていない前述の発明の実施形態の多くの組み合わせ、置換、変更及び改良も、やはり、かかる発明の範囲に含まれる。以下の特許請求の範囲は、本明細書に記載された一般的な特徴及び特定の特徴、並びに言語の問題としてそれらの中間に属すると言われるかもしれない本方法及びシステムの範囲についてのあらゆる記述をカバーすることを意図している。

Claims (8)

  1. Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含む固体電解質材料であって、
    Ｔは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｗ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＮからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｓ又はＳｅの１種以上であり、
    前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定において、１４．９°±０．５０°、２０．４°±０．５０°及び２５．４°±０．５０°にピークを有する、固体電解質材料。
  2. 前記材料が、式Ｌｉ１－ａ－ｂ－ｃ－ｄＰａＴｂＡｃＸｄを有し、ここで、０≦ａ≦０．１５０、０≦ｂ≦０．１７６、０．３６４≦ｃ≦０．６０３、及び０．０１９≦ｄ≦０．０８０である、請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. ａ＝０．１３０、ｂ＝０、ｃ＝０．４７８、ｄ＝０．０４３、Ａ＝Ｓであり、Ｘはモル比１：４のＢｒ及びＩである、請求項２に記載の固体電解質材料。
  4. さらに、ガラスセラミックス相、結晶相及び混合相のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の固体電解質材料。
  5. 混合相が、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定において、２０．２°±０．５０°と２３．６°±０．５０°、及び／又は２１．０°±０．５０°と２８°±０．５０°、及び／又は１７．５°±０．５０°と１８．２°±０．５０°、及び／又は１７．８°±０．５０°と２１．８°±０．５０°のピークを含む結晶相を含む、請求項１に記載の固体電解質材料。
  6. ２１．０°±０．５０°のピークに対する２０．４°±０．５０°のピーク強度の比が１以上である、請求項５に記載の固体電解質材料。
  7. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含むリチウム固体電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層のうちの少なくとも１つが、Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含む固体電解質材料を含み、ここで、Ｔは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｗ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＮからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｓ又はＳｅの１種以上であり、前記固体電解質材料は、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定において、１４．９°±０．５０°、２０．４゜±０．５０゜及び２５．４゜±０．５０゜にピークを有する、リチウム固体電池。
  8. Ｌｉ、Ｔ、Ｘ及びＡを含むガラスセラミックスを含む硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｔは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｗ及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＮからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ａは、元素Ｓ又はＳｅの１種以上であり、前記方法は、以下を含む硫化物固体電解質材料の製造方法：
    （ａ）元素Ａ又は化合物Ｌｉ２Ａと、元素Ｔ又はＴの硫化物と、化合物ＬｉＸ又はＬｉ３Ｎとを含む原料組成物を混合及びミリングして、混合物をＸ線回折下で非晶質の硫化物ガラスにすること；及び
    （ｂ）前記硫化物ガラスを、その硫化物ガラスの結晶化温度以上の熱処理温度で加熱して、Ｃｕ－Ｋα（１，２）＝１．５４１８ÅによるＸ線回折測定において、１４．９°±０．５０°、２０．４°±０．５０°及び２５．４°±０．５０°にピークを有するガラスセラミックスを合成すること。
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