JP2023517733A - 固体電解質材料及びそれを用いて製造される固体電池 - Google Patents
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Abstract
固体電解質材料はLi、T、X及びAを含み、ここで、Tは、P、As、Si、Ge、Al、Sb、W及びBのうちの少なくとも1種であり、Xは1種以上のハロゲン及び/又はNであり、AはS又はSeの1種以上である。当該固体電解質材料は、Cu-Kα(1,2)=1.5418ÅによるX線回折測定において14.9°±0.50°、20.4°±0.50°及び25.4°±0.50°にピークを有し、ガラスセラミックス及び/又は混合結晶相を含んでいてもよい。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2020年3月16日に出願された米国仮出願第62/990,135号の優先権を主張し、その内容は、参照によりその全体が本明細書に援用される。
技術分野
本開示に記載の様々な実施形態は、固体一次及び二次電気化学セル、電極及び電極材料、電解質及び電解質組成物、並びにこれらを製造及び使用する対応する方法の分野に関する。
本出願は、2020年3月16日に出願された米国仮出願第62/990,135号の優先権を主張し、その内容は、参照によりその全体が本明細書に援用される。
技術分野
本開示に記載の様々な実施形態は、固体一次及び二次電気化学セル、電極及び電極材料、電解質及び電解質組成物、並びにこれらを製造及び使用する対応する方法の分野に関する。
モバイル機器の数及び多様性のますますの増加、ハイブリッド/電気自動車の進化、及びInternet-of-Things機器の開発により、信頼性、容量(Ah)、熱特性、寿命及び再充電性能が改善された電池技術の必要性がより高まっている。現在、リチウム固体電池技術は、安全性、パッケージング効率の潜在的な向上をもたらし、新規な高エネルギー化学を可能にしているが、さらなる改善が必要である。
電気化学セルにおいて、ヨウ素含有材料は、リチウム金属アノードに安定性を提供することができる[Rangasamy, E.; Liu, Z.; Gobet, M.; Pilar, K.; Sahu, G.; Zhou, W.; Wu, H.; Greenbaum, S.; Liang, C. An Iodide-Based Li7P2S8I Superionic Conductor. J Am Chem Soc 2015, 137 (4), 1384-1387.]。しかしながら、最も一般的なヨウ素含有固体電解質(Li6PS5I)は導電率が低い(室温で1E-4mS/cm)[Boulineau, S.; Courty, M.; Tarascon, J.-M.; Viallet, V. Mechanochemical Synthesis of Li-Argyrodite Li6PS5X (X=Cl, Br, I) as Sulfur-Based Solid Electrolytes for All Solid State Batteries Application. Solid State Ionics 2012, 221, 1-5.]。
さらに、アルジロダイト類のものなどの電気化学電池用の一般的な電解質は、高導電率の結晶性材料を得るために高温(500℃)の熱処理を必要とする[Boulineau et al, Solid State Ionics 2012, 221, 1-5]。この高温処理は、固体電解質及び電気化学セルの製造に複雑さとコストを加える。
従って、優れた導電性を有し、経済的に製造される、電気化学セルが必要とされている。本開示は、このような固体電解質材料及び製造方法を記載することによって、この必要性に対処する。
一実施形態において、固体電解質材料は元素Li、T、X及びAを含み、ここで、Tは、P、As、Si、Ge、Al、Sb、W及びBからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Xは、F、Cl、Br、I及びNからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Aは、元素S及びSeの1種以上である。固体電解質材料は、Cu-Kα(1,2)=1.5418ÅによるX線回折測定において、2θ=14.9°±0.50°、20.4°±0.50°及び25.4°±0.50°にピークを有し、ガラスセラミックス及び/又は混合結晶相を含んでいてもよい。
本開示は、以下に簡単に説明する図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解されるであろう。例示的な明確さのために、図面中の特定の要素は縮尺通りに描かれていない場合があることに留意されたい。
以下の説明では、本発明の様々な実施形態の完全な理解を与えるために、具体的な詳細が提供される。しかしながら、本明細書、特許請求の範囲及び図面を読んで理解すれば、当業者は、本開示のいくつかの実施形態が、本開示に記載された特定の詳細のいくつかに従わずに実施され得ることを理解するであろう。さらに、本開示を不明瞭にすることを避けるために、本開示に記載の様々な実施形態への応用が期待されるいくつかの周知の方法、プロセス、デバイス、及びシステムは、詳細に開示されない。
図1は、本開示の電極組成物を含むリチウム固体電気化学セルの1つの例示的な構造を示す概略断面図である。リチウム固体電池100は、正極(集電体)110、正極活物質層(カソード)120、固体電解質層130、負極活物質層(アノード)140、及び負極(集電体)150を含む。固体電解質層130は、正極活物質層120と負極活物質層140との間に形成されてもよい。正極110は、正極活物質層120に電気的に接触し、負極150は、負極活物質層140に電気的に接触する。本開示に記載の固体電解質組成物は、正極活物質層120、負極活物質層140、及び固体電解質層130の部分を形成してもよい。
正極110は、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、又は炭素など(これらに限定されない)の材料から形成されてもよい。同様に、負極150は、銅、ニッケル、ステンレス鋼、又は炭素など(これらに限定されない)の材料から形成されてもよい。負極150は、負極活物質140が十分な電子伝導度及び機械的強度を有する場合、完全に省略されてもよい。正極活物質層120は、少なくとも、金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫化物、硫黄、硫化リチウム、酸素、又は空気など(これらに限定されない)の正極活物質を含んでもよく、さらに、固体電解質材料、例えば本開示に記載の固体電解質組成物など、導電性材料及び/又はバインダーを含んでもよい。導電性材料の例としては、炭素(カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン)、金属粒子、フィラメント、又は他の構造体が挙げられるが、これらに限定されない。バインダーの例としては、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアニリン、ポリ(メタクリル酸メチル)(「PMMA」)、ニトリルブタジエンゴム(「NBR」)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、PVDF、又はポリスチレンが挙げられるが、これらに限定されない。正極活物質層120は、本開示に記載の固体電解質組成物を、例えば、5体積%~80体積%で含んでもよい。正極活物質層120の厚さは、例えば、1μm~1000μmの範囲内であることができる。
負極活物質層140は、少なくとも、リチウム金属、リチウム合金、シリコン(Si)、スズ(Sn)、グラファイトカーボン、ハードカーボンなど(これらに限定されない)の負極活物質を含んでよく、さらに、固体電解質材料、例えば本開示に記載の固体電解質組成物など、導電性材料及び/又はバインダーを含んでもよい。導電性材料の例とは、正極材料層に使用される材料が挙げられる。バインダーの例としては、正極材料層に使用される材料が挙げられる。負極活物質層140は、本開示に記載の固体電解質組成物を、例えば、5体積%~80体積%で含んでもよい。負極活物質層140の厚さは、例えば、1μm~1000μmの範囲内であることができる。
固体電解質層130に含まれる固体電解質材料は、本開示に記載したとおりの固体電解質組成物である。固体電解質層130は、例えば、10体積%~100体積%の範囲内で、本開示に記載の固体電解質組成物を含むことができる。さらに、固体電解質層130は、バインダー又は他の改質剤を含んでもよい。バインダーの例としては、正極材料層で使用される材料に加えて、追加の自己修復性ポリマー及びポリ(エチレン)オキシド(PEO)が挙げられる。固体電解質層130の厚さは、1μm~1000μmの範囲内である。
図1では層状(lamellar)構造として示されているが、固体電気化学セルの他の形状及び構成が可能であることはよく知られている。最も一般的には、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を順次積層して電極間に圧入し、ハウジングを設けることによって、リチウム固体電池を製造することができる。
図2は、二次電気化学セルの構築に有用な固体電解質組成物を製造するためのプロセスのフローチャートである。プロセス200は、前駆体合成、精製、及び装置準備などの任意の準備動作が行われ得る準備ステップ210から始まる。任意の初期準備の後、プロセス200は、本開示に記載したような硫黄化合物、リチウム化合物及び他の化合物が、適切な溶媒及び/又は他の液体と組み合わせられ得るステップ220に進む。例示的な硫黄化合物としては、例えば、典型的には粉末形態の、元素状硫黄、五硫化リン(P2S5)、及び硫化リチウム(Li2S)が挙げられる。例示的なリチウム化合物としては、例えば、典型的には粉末形態の、リチウム金属(Li)、硫化リチウム(Li2S)、臭化リチウム(LiBr)、及びヨウ化リチウム(LiI)が挙げられる。例示的な溶媒としては、例えば、ヘプタンなどの非プロトン性鎖状炭化水素、キシレンなどの芳香族炭化水素、前駆体や最終的な電解質組成物と接触して硫化水素ガスを発生する傾向が低い他の溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。溶媒は、所望のミリング温度でのミリングプロセス中に一部又は全部が液体状態のままであり、かつ固体電解質前駆体又は最終的な固体電解質組成物との有害反応に関与しない限り、特に限定されない。様々な化合物の比率及び量は、その組み合わせが、特定のX線回折特徴の存在によって示されるように、所望の組成及び相の合成を可能にする限り、特に制限されない。また、具体的な合成条件に応じて、比率や量を変えてもよい。例えば、前駆体質量に対する溶媒体積の比は、前駆体の完全なミリングを確保して本開示で論じる所望の固体電解質相を生成させるために、固体電解質組成が調整されることに応じて調整される必要があることがある。
上記組み合わせに加えられる溶媒の量は、固体電解質材料の所望の組成物の合成を支援する量である限り、限定されない。複数の溶媒を、言及した化合物と混合してもよい。また、共溶媒やポリマーなどのさらなる材料が、このステップの間に加えられてもよい。さらに、溶媒なしで合成を行ってもよい。
次に、ステップ230において、上述のように、固体電解質を生成させるために、組成物を所定の時間及び温度で混合及び/又はミリングしてもよい。混合時間は、固体電解質を生成させるための前駆体の適切な均質化及び反応が可能である限り、特に限定されない。混合温度は、適切な混合が可能であり、かつ前駆体が気体状態になる程高くない限り、特に限定されない。例えば、10分間~60時間かけて、20~120℃の温度で、適切な混合を達成することができる。混合は、例えば、遊星ボールミル機又はアトライターミルを用いて達成することができる。
次に、ステップ240において、組成物は、例えばアルゴン又は窒素などの不活性雰囲気中又は真空下で、所定の時間及び温度で乾燥されてもよい。乾燥後、ステップ250の間に、乾燥物を結晶化させるための熱処理を行なってもよい。熱処理の温度は、本開示の結晶相を生成させるために必要な結晶化温度以上であれば、特に限定されない。熱処理ステップ250から得られる材料は、単相であってもよく、また、他の結晶相及び非結晶相や、ごく少量の前駆体相を含んでもよい。説明したプロセスは、200~220℃での穏やかな熱処理しか必要としない。
一般的に、熱処理時間は、所望の組成物及び相の製造を可能にする限り、限定されない。その時間は、例えば、1分間~24時間の範囲内であることができる。さらに、熱処理は、不活性ガス雰囲気(例えば、アルゴン)中又は真空下で行われる。
最終ステップ260において、完成した組成物は、図1のセルのような電気化学セルの構築に利用することができる。
他の合成経路も同様に使用することができる。例えば、前駆体間の反応を引き起こすことができる溶媒中で成分Li、T、X、及びAを提供する適切な前駆体を混合すること、溶媒を除去すること、並びに、材料の結晶化温度以上の温度で熱処理することを含む方法を使用して、本開示に記載の固体電解質材料を合成してもよい。
例示的な一実施形態は、Li、T、X及びA(TはP、As、Si、Ge、Al、Sb、W及びBからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、XはF、Cl、Br、I及びNからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Aは元素S又はSeの1種以上である。)を含むガラスセラミックスを含む硫化物固体電解質材料の製造方法であって、(a)元素A又は化合物Li2Aと、元素T又はTの硫化物と、化合物LiX又はLi3Nとを含む原料組成物を混合及びミリングして、混合物を、X線回折下で非晶質である硫化物ガラスにすること、及び(b)硫化物ガラスを、その硫化物ガラスの結晶化温度以上の熱処理温度で加熱して、Cu-Kα(1,2)=1.5418ÅによるX線回折測定において、14.9°±0.50°、20.4°±0.50°及び25.4°±0.50°にピークを有するガラスセラミックスを合成すること、を含む方法である。
例1
ジルコニアミリング媒体及び適合する溶媒(例えば、キシレン又はヘプタン)を入れた500mlジルコニアミリングジャーに、12.9789gのLi2S(Lorad Chemical Corporation)、26.9636gのP2S5(Sigma-Aldrich Co.)、1.4033gのLiBr(Sigma-Aldrich Co.)、及び8.6542gのLiI(Sigma-Aldrich Co.)を含む前駆体を加えた。混合物をRetsch PM 100遊星ミルにおいて、400RPMで12時間ミリングした。材料を収集し、70℃で乾燥させ、次いで、不活性(アルゴン、窒素、又は真空)環境下で210℃に加熱した。この手順により、所望の新規な相が合成された。得られた粉末は、正極活物質層、固体電解質層、及び/又は負極活物質層に使用することができる。
ジルコニアミリング媒体及び適合する溶媒(例えば、キシレン又はヘプタン)を入れた500mlジルコニアミリングジャーに、12.9789gのLi2S(Lorad Chemical Corporation)、26.9636gのP2S5(Sigma-Aldrich Co.)、1.4033gのLiBr(Sigma-Aldrich Co.)、及び8.6542gのLiI(Sigma-Aldrich Co.)を含む前駆体を加えた。混合物をRetsch PM 100遊星ミルにおいて、400RPMで12時間ミリングした。材料を収集し、70℃で乾燥させ、次いで、不活性(アルゴン、窒素、又は真空)環境下で210℃に加熱した。この手順により、所望の新規な相が合成された。得られた粉末は、正極活物質層、固体電解質層、及び/又は負極活物質層に使用することができる。
例2
ジルコニアミリング媒体及びキシレンを入れた500mlジルコニアミリングジャーに、13.0188gのLi2S(Lorad Chemical Corporation)、27.0465gのP2S5(Sigma-Aldrich Co.)、及び10.8510gのLiI(Sigma-Aldrich Co.)を含む前駆体を加えた。混合物をRetsch PM 100遊星ミルにおいて、400RPMで12時間ミリングした。材料を回収し、70℃で乾燥させ、次いで、アルゴン環境下で210℃に加熱した。この手順により、所望の新規な相とさらなる電解質相とを含む複合体が合成された。
ジルコニアミリング媒体及びキシレンを入れた500mlジルコニアミリングジャーに、13.0188gのLi2S(Lorad Chemical Corporation)、27.0465gのP2S5(Sigma-Aldrich Co.)、及び10.8510gのLiI(Sigma-Aldrich Co.)を含む前駆体を加えた。混合物をRetsch PM 100遊星ミルにおいて、400RPMで12時間ミリングした。材料を回収し、70℃で乾燥させ、次いで、アルゴン環境下で210℃に加熱した。この手順により、所望の新規な相とさらなる電解質相とを含む複合体が合成された。
例3
ジルコニアミリング媒体及びキシレンを入れた500mlジルコニアミリングジャーに、14.0726gのLi2S(Lorad Chemical Corporation)、29.2358gのP2S5(Sigma-Aldrich Co)、及び7.6079gのLiBr(Sigma-Aldrich Co)を含む前駆体を加えた。混合物をRetsch PM 100遊星ミルにおいて、400RPMで12時間ミリングした。材料を回収し、70℃で乾燥させ、次いで、アルゴン環境下で205℃に加熱した。この手順により、所望の相の合成はもたらされず、代わりに、あまり望ましくない電解質相と未反応の前駆体材料とを含む複合体が得られた。
ジルコニアミリング媒体及びキシレンを入れた500mlジルコニアミリングジャーに、14.0726gのLi2S(Lorad Chemical Corporation)、29.2358gのP2S5(Sigma-Aldrich Co)、及び7.6079gのLiBr(Sigma-Aldrich Co)を含む前駆体を加えた。混合物をRetsch PM 100遊星ミルにおいて、400RPMで12時間ミリングした。材料を回収し、70℃で乾燥させ、次いで、アルゴン環境下で205℃に加熱した。この手順により、所望の相の合成はもたらされず、代わりに、あまり望ましくない電解質相と未反応の前駆体材料とを含む複合体が得られた。
実施例1で得られた硫化物系固体電解質材料は、Li、T、X及びAを含み、Cu-Kα(1,2)=1.5418ÅによるX線回折(XRD)測定において、2θ=14.9°±0.50°、20.4°±0.50°及び25.4°±0.50°にピークを有し、これらのピークは、当該固体電解質の新規な結晶相を同定する。TはP、As、Si、Ge、Al、Sb、W、Bのうちの少なくとも1種を含み、AはS又はSeのうちの少なくとも1種を含み、XはF、Cl、Br、I及び/又はNから構成される。一般化学組成は、Li1-a-b-c-dPaTbAcXdで表され、a、b、c及びdは、0≦a≦0.150、0≦b≦0.176、0.364≦c≦0.603、0.019≦d≦0.080の範囲内にあることができ、もしくは、別の実施形態では、0≦a≦0.142、0≦b≦0.165、0.365≦c≦0.584、0.022≦d≦0.076の範囲内にあることができ、又は、さらに別の実施形態では、0≦a≦0.133、0≦b≦0.154、0.374≦c≦0.564、0.026≦d≦0.059の範囲内にあることができる。組成物は、2θ=20.2゜±0.50゜及び23.6゜±0.50゜のXRDピーク、及び/又は2θ=21.0゜±0.50゜及び28.0゜±0.50゜のXRDピーク、及び/又は17.5゜±0.50゜及び18.2゜±0.50゜のXRDピーク、及び/又は17.8゜±0.50゜及び21.8゜±0.50゜のXRDピークによって同定できる他の結晶性相と混合相物質であってもよい。組成物は、1種以上のハロゲン化リチウムに関連する結晶相を含んでもよい。固体電解質材料は、ガラスセラミック相、結晶相及び混合相のうちの少なくとも1つを含んでいてもよい。
例示的な固体電解質材料は、Li、T、X及びAを含み、TはP、As、Si、Ge、Al、Sb、W及びBからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、XはF、Cl、Br、I及びNからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、AはS又はSeの1種以上の元素であり、固体電解質材料は、Cu-Kα(1,2)=1.5418ÅによるX線回折測定において、14.9°±0.50°、20.4°±0.50°及び25.4°±0.50°にピークを有する。
別の実施形態では、固体電解質材料は、式Li1-a-b-c-dPaTbAcXd(0≦a≦0.150、0≦b≦0.176、0.364≦c≦0.603、及び0.019≦d≦0.080)を含む。
さらに別の実施形態では、固体電解質材料は、式Li1-a-b-c-dPaTbAcXd(式中、a=0.130、b=0、c=0.478、d=0.043、A=Sであり、Xはモル比1:4のBr及びIである。)を含む。
さらに別の実施形態では、固体電解質材料は、式Li1-a-b-c-dPaTbAcXd(式中、a=0.130、b=0、c=0.478、d=0.043、A=Sであり、Xはモル比1:4のBr及びIである。)を含む。
別の実施形態では、固体電解質材料は、式Li1-a-b-c-dPaTbAcXdを含み、混合相は、Cu-Kα(1,2)=1.5418ÅによるX線回折測定において、20.2°±0.50°及び23.6°±0.50°、及び/又は21.0゜±0.50゜及び28.0゜±0.50゜、及び/又は17.5゜±0.50゜及び18.2゜±0.50゜、及び/又は17.8゜±0.50゜及び21.8゜±0.50゜にピークを含む結晶相を含むことがある。
別の実施形態では、固体電解質材料は、式Li1-a-b-c-dPaTbAcXdを含み、21.0°±0.50°のピークに対する20.4°±0.50°のピーク強度の比は1以上である。
組成物の例示的な部分集合(subset)は、添え字b=0である場合のLi1-a-b-c-dPaTbAcXdによって定義することができる。組成は、0.111≦a≦0.150、b=0、0.444≦c≦0.513、0.024≦d≦0.069の範囲内であることができ、又は、別の実施形態では、0.118≦a≦0.142、b=0、0.452≦c≦0.501、0.028≦d≦0.066、あるいは、更に別の実施形態では、0.128≦a≦0.133、b=0、0.470≦c≦0.489、0.033≦d≦0.051の範囲内であることができる。
1つの例示的な組成は、Li1-a-b-c-dPaTbAcXd(式中、a=0.130、b=0、c=0.478、d=0.043、A=Sであり、Xはモル比1:4のBr及びIである。)で定義される。このような組成物は、熱処理後、本開示の結晶相をもたらす。この結晶相の構造は、高イオン伝導率を示すほどに伝導性であり、ハロゲンの存在は、リチウム金属及び高電圧正極活物質に対する安定した低抵抗の界面の形成を助けることができる。
図3は、実施例1による、図2に示したプロセスによって製造された固体電解質組成物のX線回折測定のプロットである。X線回折(XRD)測定は、Cu-Kα(1,2)=1.5418Åを用いた場合に、14.9°±0.50°、20.4°±0.50°及び25.4°±0.50°に、これまで知られていなかった結晶相を示す支配的な新規なピークを示す。他の組成は、2θ=20.2°±0.50°及び23.6°±0.50°のXRDピーク、及び/又は2θ=21.0°±0.50°及び28.0°±0.50°のピーク、及び/又は17.5°±0.50°及び18.2°±0.50°のピーク、及び/又は17.8°±0.50°及び21.8°±0.50°のピーク、及び/又は1種以上のハロゲン化リチウムと関連するピークにより特定される他の結晶相との混合相材料であることができる。
例示的な一実施形態は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含むリチウム固体電池であって、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも1つがLi、T、X及びAを含み、ここで、Tは、P、As、Si、Ge、Al、Sb、W及びBからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Xは、F、Cl、Br、I及びNからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Aは、S又はSeの1種以上であり、固体電解質材料は、Cu-Kα(1,2)=1.5418ÅのX線回折測定において、14.9°±0.50°、20.4°±0.50°及び25.4°±0.50°にピークを有する、リチウム固体電池である。
本開示に記載の組成物の測定例は、室温で圧縮されたペレットで純粋な及び混合相の電解質材料について、室温でおよそ0.4mS/cm又は0.5mS/cmを超える導電率を提供する。より高い導電率は、化学量論が変化することによって、及び/又は高温での圧縮や他の処理方法及び条件によって達成される場合がある。
上述した特徴及び以下の特許請求の範囲に記載の特徴は、それらの範囲から逸脱することなく、様々な形で組み合わせることができる。したがって、上記の説明に含まれる、又は添付の図面に示される事項は、例示的なものとして解釈されるべきであり、限定的な意味ではないことに留意されたい。上記の実施形態は、本発明の範囲を限定するものであるというよりもむしろ本発明の例として考慮されるべきである。本発明の上記実施形態に加えて、詳細な説明及び添付図面を検討することにより、かかる発明の他の実施形態が存在することが分かるであろう。したがって、本明細書に明示的に規定されていない前述の発明の実施形態の多くの組み合わせ、置換、変更及び改良も、やはり、かかる発明の範囲に含まれる。以下の特許請求の範囲は、本明細書に記載された一般的な特徴及び特定の特徴、並びに言語の問題としてそれらの中間に属すると言われるかもしれない本方法及びシステムの範囲についてのあらゆる記述をカバーすることを意図している。
Claims (8)
- Li、T、X及びAを含む固体電解質材料であって、
Tは、P、As、Si、Ge、Al、Sb、W及びBからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Xは、F、Cl、Br、I及びNからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Aは、S又はSeの1種以上であり、
前記固体電解質材料は、Cu-Kα(1,2)=1.5418ÅによるX線回折測定において、14.9°±0.50°、20.4°±0.50°及び25.4°±0.50°にピークを有する、固体電解質材料。 - 前記材料が、式Li1-a-b-c-dPaTbAcXdを有し、ここで、0≦a≦0.150、0≦b≦0.176、0.364≦c≦0.603、及び0.019≦d≦0.080である、請求項1に記載の固体電解質材料。
- a=0.130、b=0、c=0.478、d=0.043、A=Sであり、Xはモル比1:4のBr及びIである、請求項2に記載の固体電解質材料。
- さらに、ガラスセラミックス相、結晶相及び混合相のうちの少なくとも1つを含む、請求項1に記載の固体電解質材料。
- 混合相が、Cu-Kα(1,2)=1.5418ÅによるX線回折測定において、20.2°±0.50°と23.6°±0.50°、及び/又は21.0°±0.50°と28°±0.50°、及び/又は17.5°±0.50°と18.2°±0.50°、及び/又は17.8°±0.50°と21.8°±0.50°のピークを含む結晶相を含む、請求項1に記載の固体電解質材料。
- 21.0°±0.50°のピークに対する20.4°±0.50°のピーク強度の比が1以上である、請求項5に記載の固体電解質材料。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置された固体電解質層とを含むリチウム固体電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層のうちの少なくとも1つが、Li、T、X及びAを含む固体電解質材料を含み、ここで、Tは、P、As、Si、Ge、Al、Sb、W及びBからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Xは、F、Cl、Br、I及びNからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Aは、S又はSeの1種以上であり、前記固体電解質材料は、Cu-Kα(1,2)=1.5418ÅによるX線回折測定において、14.9°±0.50°、20.4゜±0.50゜及び25.4゜±0.50゜にピークを有する、リチウム固体電池。
- Li、T、X及びAを含むガラスセラミックスを含む硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Tは、P、As、Si、Ge、Al、Sb、W及びBからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Xは、F、Cl、Br、I及びNからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Aは、元素S又はSeの1種以上であり、前記方法は、以下を含む硫化物固体電解質材料の製造方法:
(a)元素A又は化合物Li2Aと、元素T又はTの硫化物と、化合物LiX又はLi3Nとを含む原料組成物を混合及びミリングして、混合物をX線回折下で非晶質の硫化物ガラスにすること;及び
(b)前記硫化物ガラスを、その硫化物ガラスの結晶化温度以上の熱処理温度で加熱して、Cu-Kα(1,2)=1.5418ÅによるX線回折測定において、14.9°±0.50°、20.4°±0.50°及び25.4°±0.50°にピークを有するガラスセラミックスを合成すること。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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