JP7424293B2 - 硫化物固体電解質及び全固体電池 - Google Patents
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Description
硫化物固体電解質としては、70Li2S・30P2S5ガラスセラミックス及び60Li2S・25P2S5・10Li3Nガラスセラミックスが、10-3S/cm以上の高いイオン伝導度を示すことが報告されている。(非特許文献1)
さらに、当該硫化物固体電解質がNを含有することで、Sがイオン半径の小さいNと置き換わり結晶格子体積が減少する。そのため、リチウムイオンが移動するスペースが大きくなることでイオン伝導度を向上できる。その結果、良好なイオン伝導度を維持しつつ全固体電池の初回クーロン効率を向上できる。
当該硫化物固体電解質は、Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、Vからなる群より選択される少なくとも一つの元素Mと、Nとを含み、結晶構造を有する。当該硫化物固体電解質は、Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、Vからなる群より選択される少なくとも一つの元素Mと、Nとを含み、結晶構造を有することで、耐還元性を向上できる。当該硫化物固体電解質は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、当該硫化物固体電解質は、リチウム全固体電池に用いられることが好ましい。なお、上記硫化物固体電解質において、元素MはAlであってもよい。
当該全固体電池は、負極層と、固体電解質層と、正極層とを備える。図1は、本発明の一実施形態における全固体電池を示す模式的断面図である。二次電池である全固体電池10は、負極層1と、正極層2とが固体電解質層3を介して配置される。負極層1は、負極基材層4及び負極合剤層5を有し、負極基材層4が負極層1の最外層となる。正極層2は、正極基材層7及び正極合剤層6を有し、正極基材層7が正極層2の最外層となる。図1に示す全固体電池10においては、正極基材層7上に、正極合剤層6、固体電解質層3、負極合剤層5及び負極基材層4がこの順で積層されている。
負極層1は、負極基材層4と、この負極基材層4の表面に積層される負極合剤層5とを備える。負極層1は負極基材層4と負極合剤層5との間に図示しない中間層を有していてもよい。
負極基材層4は導電性を有する層である。負極基材層4の材質としては、導電体であれば限定されない。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、金、銀、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム及びこれらの一種以上を含む合金並びにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属を挙げることができる。
負極合剤層5は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極合剤は、負極活物質と当該硫化物固体電解質とを含む負極混合物又は負極複合体を含有してもよい。負極合剤は、必要に応じて、当該硫化物固体電解質以外の固体電解質、導電剤、バインダー、フィラー等の任意成分を含む。
負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えば
Si、Sn等の金属又は半金属;
Si酸化物、Sn酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物;
ポリリン酸化合物;
黒鉛(グラファイト)、非黒鉛質炭素(易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素)等の炭素材料;
チタン酸リチウム等のリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。
上記負極混合物とは、負極活物質及び当該硫化物固体電解質をメカニカルミリング等で混合することにより作製される混合物である。例えば、負極活物質と当該硫化物固体電解質との混合物は、粒子状の負極活物質及び粒子状の当該硫化物固体電解質を混合して得ることができる。
上記負極複合体としては、負極活物質及び当該硫化物固体電解質間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、負極活物質及び当該硫化物固体電解質を機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に負極活物質及び当該硫化物固体電解質が存在しているものであり、例えば、負極活物質及び当該硫化物固体電解質が凝集状態を形成しているもの、負極活物質の表面の少なくとも一部に当該硫化物固体電解質含有皮膜が形成されているものなどが挙げられる。
上記負極混合物又は負極複合体は、当該硫化物固体電解質以外の固体電解質を含有してもよい。
負極合剤が含有する負極活物質及び当該硫化物固体電解質が、負極混合物又は負極複合体を構成することで、高いイオン伝導度を維持しつつ耐還元性を向上できるので、初回クーロン効率が優れる。
上記導電剤としては、特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。上記負極合剤における導電剤の含有量としては、例えば0.5質量%以上30質量%以下とすることができる。上記負極合剤は、導電剤を含有しなくてもよい。
上記中間層は、負極基材層4の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材層4と負極合剤層5との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
正極層2は、正極基材層7と、この正極基材層7の表面に積層される正極合剤層6とを備える。正極層2は、負極層1と同様、正極基材層7と正極合剤層6との間に中間層を有していてもよい。この中間層は負極層1の中間層と同様の構成とすることができる。
正極基材層7は、負極基材層4と同様の構成とすることができる。正極基材層7の材質としては、導電体であれば限定されない。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、金、銀、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム及びこれらの一種以上を含む合金、並びにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属を挙げることができる。
正極合剤層6は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極合剤は、正極活物質と固体電解質とを含む正極混合物又は正極複合体を含有してもよい。上記固体電解質としては、当該硫化物固体電解質を用いてもよいが、耐酸化性の高い固体電解質を用いるのがより好ましい。正極合剤層6を形成する正極合剤は、負極合剤と同様、必要に応じて、固体電解質、導電剤、バインダー、フィラー等の任意成分を含む。なお、正極合剤層は固体電解質を含まない形態であってもよい。
正極合剤層6に含まれる正極活物質としては、全固体電池に通常用いられる公知のものが使用できる。上記正極活物質としては、例えばLixMeOy(Meは少なくとも一種の遷移金属を表す)で表される複合酸化物(層状のα-NaFeO2型結晶構造を有するLixCoO2、LixNiO2、LixMnO3、LixNiαCo(1-α)O2、LixNiαMnβCo(1-α-β)O2等、スピネル型結晶構造を有するLixMn2O4、LixNiαMn(2-α)O4等)、LiwMex(AOy)z(Meは少なくとも一種の遷移金属を表し、Aは例えばP、Si、B、V等を表す)で表されるポリアニオン化合物(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等)が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記正極混合物は、負極の場合と同様、正極活物質及び固体電解質等をメカニカルミリング等で混合することにより作製される混合物である。例えば、正極活物質と固体電解質等との混合物は、粒子状の正極活物質及び粒子状の固体電解質等を混合して得ることができる。
上記正極複合体も、負極の場合と同様、正極活物質及び固体電解質等間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、正極活物質及び固体電解質等を機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に正極活物質及び固体電解質等が存在しているものであり、例えば、正極活物質及び固体電解質等が凝集状態を形成しているもの、正極活物質の表面の少なくとも一部に固体電解質等含有皮膜が形成されているものなどが挙げられる。
正極合剤が含有する正極活物質及び固体電解質等が、正極混合物又は正極複合体を構成することで、高いイオン伝導度を維持できる。なお、上記固体電解質としては、当該硫化物固体電解質を用いてもよいが、耐酸化性の高い固体電解質を用いるのがより好ましい。
固体電解質層3は、固体電解質層用電解質を含有する。固体電解質層用電解質としては、上述の当該硫化物固体電解質以外にも、例えば酸化物固体電解質、その他の硫化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、擬似固体電解質などを挙げることができる。これらの中では、イオン伝導度が良好であり、界面形成が容易であるなどの観点から硫化物固体電解質が好ましく、当該硫化物固体電解質がより好ましい。固体電解質層3が、当該硫化物固体電解質を含有することで、固体電解質層が高いイオン伝導度を維持しつつ耐還元性が向上されるので、全固体電池の初回クーロン効率を向上できる。
当該全固体電池の製造方法は、例えば当該硫化物固体電解質を作製する硫化物固体電解質作製工程と、負極合剤作製工程と、固体電解質層用電解質作製工程と、正極合剤作製工程と、負極層、固体電解質層及び正極層を積層する積層工程とを主に備える。
本工程では、例えば、以下の手順により、当該硫化物固体電解質を作製する。
(1)窒化物(Li3/2Al1/2N)の作製
Li3N及びAlNを乳鉢等で混合後、ペレット化する。次に、熱処理を行い、Li3/2Al1/2Nを作製する。なお、一般的に「Li3/2Al1/2N」は「Li3AlN2」と表記される。
(2)硫化物固体電解質の作製
所定のモル比の上記Li3/2Al1/2N、Li2S及びP2S5を乳鉢等で混合した後、硫化物固体電解質前駆体を作製する。硫化物固体電解質前駆体を作製する方法としては、例えばメカニカルミリング法、溶融急冷法等を用いることができる。
硫化物固体電解質を作製する場合は、硫化物固体電解質前駆体を作製後に、結晶化温度以上で熱処理することにより、硫化物固体電解質を作製することができる。
例えば、上記作製工程では、出発材料としてLi3/2Al1/2N、Li2S及びP2S5を用いたが、さらにGeS2等のGe含有化合物を加えることで、Geを含むLGPS型の当該硫化物固体電解質を作製してもよい。
より具体的には、所定のモル比の出発材料を乳鉢等で混合した後、メカニカルミリング法、例えば、ボールミル処理や振動ミル処理等を行い、硫化物固体電解質前駆体を作製する。その後、該前駆体を所定の温度以上で熱処理することにより、硫化物固体電解質を作製できる。
例えば、Li10GeP2S12結晶構造を有する硫化物固体電解質を作製する場合には、熱処理温度が300℃以上1000℃以下であることが好ましく、350℃以上700℃以下であることがより好ましく、400℃以上650℃以下であることがさらに好ましく、450℃以上600℃以下であることが特に好ましい。熱処理は、減圧雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
本工程では、負極層を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤が、負極活物質と当該硫化物固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程では、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と、当該硫化物固体電解質とを混合し、負極活物質と当該硫化物固体電解質との混合物又は複合体を作製することを備える。
本工程では、固体電解質層を形成するための上記固体電解質層用電解質が作製される。本工程では、固体電解質層用電解質の所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により固体電解質層用電解質の所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより固体電解質層用電解質を作製してもよい。その他の固体電解質層用電解質の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法(PLD)、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。なお、固体電解質層用電解質が当該硫化物固体電解質である場合は、固体電解質層用電解質の作製工程では、上述の硫化物固体電解質作製工程が行われる。
本工程では、正極層を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極活物質の圧縮成形、正極合剤の所定の材料のメカニカルミリング処理、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と当該硫化物固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程では、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と、当該硫化物固体電解質とを混合し、正極活物質と当該硫化物固体電解質との混合物又は複合体を作製することを備える。
本工程は、負極基材層及び負極合剤層を有する負極層、固体電解質層、並びに正極基材層及び正極合剤層を有する正極層が積層される。本工程では、負極層、固体電解質層、及び正極層を順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記負極層は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成され、上記固体電解質層は、固体電解質層用電解質を加圧成型することにより形成され、上記正極層は、正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成される。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の処理により、99(0.70Li2S・0.30P2S5)・1Li3/2Al1/2Nを合成した。
Li3N及びAlNをモル比で1.2:1となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、750℃で1時間熱処理してLi3/2Al1/2Nを作製した。作製したLi3/2Al1/2Nは、XRD測定によって主相がLi3/2Al1/2Nであることを確認した。
次に、露点-50℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でLi2S(99.98%、Aldrich)、P2S5(99%、Aldrich)及びLi3/2Al1/2Nをモル比で69.3:29.7:1.0となるように秤量したのちに、乳鉢で混合した。この混合試料を、直径4mmのジルコニアボールが160g入った密閉式の80mLジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル(FRITSCH社製、型番Premium line P-7)によって公転回転数510rpmで45時間のミリング処理を行った。2時間熱処理して実施例1の硫化物固体電解質を得た。この熱処理は、結晶化温度以上であって、結晶化温度より100℃以上とならない温度にて行った。結晶化温度はDSCを測定することにより求めた。DSC測定は、以下の条件にて行った。即ち、DSC装置(リガク社製、Thermo Plus DSC8230)を用い、SUS製密閉パンを用い、室温から400℃まで10℃/minで昇温した。
硫化物固体電解質の組成式(100-z)(0.70Li2S・0.30P2S5)・zLi3/2Al1/2Nにおけるzの値を、5、7、10、15、20、25、30、40に変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2から実施例9の硫化物固体電解質を合成した。
硫化物固体電解質の原料としてLi2S、P2S5及びLi3/2Al1/2Nを、Li2S:P2S5:Li3/2Al1/2N=67.5:22.5:10.0(mol%)となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして、実施例10の硫化物固体電解質を合成した。
硫化物固体電解質の原料としてLi2S、P2S5及びLi3/2Al1/2Nを、Li2S:P2S5:Li3/2Al1/2N=35.0:35.0:30.0(mol%)となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして、実施例11の硫化物固体電解質を合成した。
硫化物固体電解質の原料としてLi2S、P2S5及びLi3/2Al1/2Nを、Li2S:P2S5:Li3/2Al1/2N=53.6:26.4:20.0(mol%)となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして、実施例12の硫化物固体電解質を合成した。
硫化物固体電解質の原料としてLi2S、P2S5及びLi3/2Al1/2Nを、Li2S:P2S5:Li3/2Al1/2N=50.3:24.7:25.0(mol%)となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして、実施例13の硫化物固体電解質を合成した。
硫化物固体電解質の原料としてLi2S、P2S5及びLi3/2Al1/2Nを、Li2S:P2S5:Li3/2Al1/2N=46.9:23.1:30(mol%)となるように秤量したこと以外は実施例1と同様にして、実施例14の硫化物固体電解質を合成した。
Li3N及びBNをモル比で1.1:1となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した後、800℃で10分間熱処理してLi3/2B1/2Nを作製した。作製したLi3/2B1/2Nは、XRD測定によって主相がLi3/2B1/2Nであることを確認した。
次に、Li3/2Al1/2Nの代わりに上記Li3/2B1/2Nを使用し、硫化物固体電解質の組成式(100-z)(0.70Li2S・0.30P2S5)・zLi3/2B1/2Nにおけるzの値を、1、10、20、30に変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例15から18の硫化物固体電解質を合成した。
[実施例19から23]
Li3N及びSi3N4をモル比で5.1:1となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した後、800℃で10分間熱処理してLi5/3Si1/3Nを作製した。作製したLi5/3Si1/3Nは、XRD測定によって主相がLi5/3Si1/3Nであることを確認した。
次に、Li3/2Al1/2Nの代わりに上記Li5/3Si1/3Nを使用し、硫化物固体電解質の組成式(100-z)(0.70Li2S・0.30P2S5)・zLi5/3Si1/3Nにおけるzの値を、1.5、15、20、30、45に変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例19から23の硫化物固体電解質を合成した。
硫化物固体電解質の原料に、Li3/2Al1/2Nを用いないこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の硫化物固体電解質を合成した。
75Li2S・25P2S5(Li3PS4)をメカニカルミリング法によって合成した。露点-50℃以下のアルゴン雰囲気グローブボックス内で、硫化物固体電解質の原料であるLi2S及びP2S5を、Li2S:P2S5=75:25(mol%)となるように秤量した後に、メノウ乳鉢で混合した。混合物を、直径4mmのジルコニアボールが160g入った密閉式の80mLジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル(FRITSCH社製、型番Premium line P-7)によって公転回転数510rpmで45時間のミリング処理を行った。上記処理により、参考例1の硫化物固体電解質を得た。
Li3/2Al1/2Nの代わりに、Li3Nを使用し、硫化物固体電解質の組成式(100-z)(0.70Li2S・0.30P2S5)・zLi3Nにおけるzの値を20に変更したこと以外は実施例1と同様にして、参考例2の硫化物固体電解質を合成した。
以下の処理により、87.6(Li10GeP2S12)・12.4Li3/2Al1/2Nを合成した。
Li3N及びAlNをモル比で1.2:1となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、750℃で1時間熱処理してLi3/2Al1/2Nを作製した。
次に、露点-50℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でLi2S(99.98%、Aldrich)、P2S5(99%、Aldrich)、GeS2(99.99%、高純度化学研究所)及びLi3/2Al1/2Nをモル比で5:1:1:0.14となるように秤量したのちに、乳鉢で混合した。この混合試料を、直径4mmのジルコニアボールが160g入った密閉式の80mLジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル(FRITSCH社製、型番Premium line P-7)によって公転回転数370rpmで40時間のミリング処理を行った。その後、550℃で8時間熱処理して実施例24の硫化物固体電解質を得た。
硫化物固体電解質の組成式(100-z)(Li10GeP2S12)・zLi3/2Al1/2Nにおけるzの値を、30.2、42.5、60.9に変更したこと以外は実施例1と同様にして、実施例25、実施例26、比較例2の硫化物固体電解質を合成した。
[比較例3]
硫化物固体電解質の原料に、Li3/2Al1/2Nを用いないこと以外は実施例24と同様にして、比較例3の硫化物固体電解質を合成した。
[参考例3]
硫化物固体電解質の原料に、Li3/2Al1/2Nの代わりにLi2O(99%、高純度化学研究所)を用いて、Li2S:P2S5:GeS2:Li2O=4.86:1:1:0.14(mol%)となるように秤量したこと以外は実施例24と同様にして、参考例3の硫化物固体電解質を合成した。
[参考例4]
硫化物固体電解質の原料に、Li3/2Al1/2Nの代わりにAl2S3(98%、Aldrich)を用いて、Li2S:P2S5:GeS2:Al2S3=5:1:0.93:0.035(mol%)となるように秤量したこと以外は実施例24と同様にして、参考例4の硫化物固体電解質を合成した。
(1)XRD分析
以下の方法にてX線回折測定を行った。気密性のX線回折測定用試料ホルダーを用い、露点-50℃以下のアルゴン雰囲気下で実施例及び比較例の硫化物固体電解質粉末を充填した。X線回折装置(Rigaku社製「miniFlex II」)を用いて粉末X線回折測定を行った。線源はCuKα線、管電圧は30kV、管電流は15mAとし、回折X線は厚み30μmのKβフィルターを通し高速一次元検出器(型番:D/teX Ultra2)にて検出した。サンプリング幅は0.01°、スキャンスピードは5°/分、発散スリット幅は0.625°、受光スリット幅は13mm(OPEN)、散乱スリット幅は8mmとした。
以下の方法にてラマンスペクトルを測定した。レーザラマン分光光度計(堀場製作所社製「LabRAM HR Revolution」)を用い、励起レーザ波長532nm(YAGレーザ)、グレーティング600gr/mmの条件において、100cm-1から1800cm-1の波数範囲でラマン分光測定を行った。
イオン伝導度(σ)は、25℃におけるイオン伝導度を、(Bio-Logic)社製「VMP-300」を用いて上述の方法で交流インピーダンスを測定して求めた。
(4-1)正極活物質の作製
超脱水エタノールに金属Liを溶解させた後に、ニオブエトキシド(Nb(OC2H5)5)を溶解させることで、LiNbO3前駆体溶液を調製した。パウレック社製の転動流動コーティング装置(FD-MP-01F)を用いて、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)の粒子表面へのLiNbO3前駆体のコートを行った。LiNbO3前駆体をコーティングしたNCAを350℃、1時間熱処理することによりLiNbO3コートNCAを作製した。このLiNbO3コートNCAを正極活物質として用いた。
LiNbO3コートNCAと参考例1の硫化物固体電解質(Li3PS4)を、LiNbO3コートNCA:Li3PS4=70:30(質量%)となるように秤量した後に、メノウ乳鉢で混合した。内径10mmの粉体成型器に実施例1の硫化物固体電解質を投入した後に、油圧プレスを用いて加圧成型した。圧力解放後に、実施例1の固体電解質層の片面にNCA‐Li3PS4混合粉末を投入して試料面積あたり360MPa、5分加圧成型した。圧力解放後に、実施例1の硫化物固体電解質層の反対面に金属Li箔を貼り合わせて加圧成型することにより、正極合剤層、実施例1の硫化物固体電解質層及び金属Li箔の積層体を得た。この積層体をアルミラミネートセル内に減圧封入して、ステンレス鋼板を用いて圧迫することにより、全固体電池セル(Li‐NCAハーフセル)を得た。
上記全固体電池セル(Li-NCAハーフセル)に対して、以下の条件にて充放電試験を行った。充放電試験は50℃の恒温槽内で行った。充電は、充電電流0.125mA/cm2、充電上限電圧4.35Vで、定電流定電圧(CCCV)充電とした。充電終止条件は充電電流が0.0625mA/cm2となるまでとした。放電は、放電電流0.125mA/cm2、放電終止電圧2.85Vで、定電流(CC)放電とした。充電及び放電の間の休止時間を30分とした。このときの初回充電電気量に対する上記初回放電容量の百分率を「初回クーロン効率(%)」として求めた。
(5-1)耐還元性評価用セルによる評価試験
露点-50℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、実施例1の硫化物固体電解質とSUS316L粉末とを質量比で1:4となるように秤量した後に、メノウ乳鉢で混合した。内径10mmの粉体成型器に参考例1の硫化物固体電解質(Li3PS4)を投入した後に、油圧プレスを用いて加圧成型した。圧力解放後に、Li3PS4層の片面に上記SUS316粉末と実施例1の硫化物固体電解質粉末との混合粉末を投入して360MPa、5分加圧成型した。圧力解放後に、Li3PS4層の反対面に金属Li箔を貼り合わせて加圧成型することにより実施例1の硫化物固体電解質の混合物層、Li3PS4層及び金属Li箔の積層体を得た。
この積層体をアルミラミネートセル内に減圧封入して、ステンレス鋼板を用いて圧迫することにより、実施例1の硫化物固体電解質の混合物層を作用極、金属Li箔を対極とする耐還元性評価用セルを得た。
充電試験条件は、測定温度50℃、充電は定電流定電圧(CCCV)充電とし、充電電流0.1mA/cm2、充電下限電位は0.01V、総充電時間を100時間とした。ここで、実施例1の硫化物固体電解質の混合物層が還元される反応を「充電」とする。充電開始から20時間後の充電電気量を、硫化物固体電解質の20時間後の還元分解容量(mAh/g)とした。SUS316L粉末は0Vvs.Li/Li+の電位で安定であるために、レドックス種は硫化物固体電解質のみである。従って、この評価用セルに流れる電気量は、硫化物固体電解質の還元分解量を意味する。
同様の手順により、実施例2、4、8から17、19、20、22及び比較例1の硫化物固体電解質の耐還元性の評価を行った。
実施例24から26、比較例2、3、及び参考例3、4の硫化物固体電解質については、以下に示す手順で耐還元性を評価した。
硫化物固体電解質の大気中における化学的安定性を評価するために硫化水素発生量の測定を行った。露点-50℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径10mmの粉体成型器を用いて実施例及び比較例の硫化物固体電解質粉末100mgを試料面積当たり360MPa、5分間一軸加圧成形することによりペレットを得た。その後、得られたペレットを密閉されたデシケータ(実質容積2100cm3、温度20℃、相対湿度約90%)の内部に配置し、硫化水素センサー(TPA-5200E)をもちいて、硫化水素の発生量を測定した。硫化水素センサーの検出上限値である50ppmに達するか、測定時間が40分経過したところで測定を終了した。
1g当たりの固体電解質から発生する硫化水素の発生量V(cm3/g)は、得られた濃度C(ppm)、デシケータの実質容積L(cm3)及びペレットの質量m(g)を用いて下記式から求めた。
V(cm3/g)=C×L×10-6/m
図6は、実施例4、実施例6及び比較例1における大気曝露時間20分までの硫化水素発生量を示し、図7は、実施例6及び参考例1における大気曝露時間40分までの硫化水素発生量を示す。
一方、元素M及びNを含まない比較例1の硫化物固体電解質は、イオン伝導度は良好であったが、充電開始から20時間後の還元分解容量が大きく、初回クーロン効率が劣っていた。
また、硫化物固体電解質が元素MとしてAlを含む場合においては、Pに対するLiの含有割合がモル比で3.40であり、Pに対するNの含有割合がモル比で0.71であるような、Li元素及びNの含有割合が大きい場合であっても、Li2Sが析出しなかった。このことから、元素MとしてAlを含むと特に好ましいことが示唆された。
当該硫化物系固体電解質が硫化水素の発生に対する抑制効果が高い理由としては以下のように推測される。図3のラマンスペクトルが示すように、実施例の硫化物固体電解質は、zが大きくなるにつれて、すなわちNの含有量が大きくなるにつれて架橋硫黄P2S7 4-に由来するラマンシフト406cm-1付近のピークが減少している。また、実施例の硫化物固体電解質は、図2に示すXRD(X線回折)スペクトルにおいて、Li2S由来のピークが現れなかった。これらのことから、当該硫化物固体電解質はNの含有量を多くすることで、大気に不安定ないわゆる架橋硫黄P2S7 4-(S3P-S-PS3)が減少し、水と反応しやすいLi2Sが実質的に含有されないため、硫化水素の発生に対する抑制効果を向上できると推測される。
なお、実施例6(z=20)が、架橋硫黄P2S7 4-を有さない参考例1よりも硫化水素の発生量が少ない理由は、固体電解質の構造中に、Nが導入されることで三次元ネットワークが構成され、結合が強固になったためであると考えられる。酸化物ガラスのOの一部をNに置き換えたオキシナイトライドガラスにおいて、Nを導入することにより、耐水性が向上することが一般的に知られている。
なお、ここでいう「欠陥生成エネルギー」とは、欠陥を含まない結晶構造の全エネルギーEperfectと、欠陥を含む結晶構造の全エネルギーEvacancyと、欠陥原子の化学ポテンシャルμとを用いて算出される値であり、以下の式によって定義されるパラメータを意味する。
Edefect = ( Evacancy + μ ) - Eperfect
また、dQ/dV=-100mAhg-1V-1における電圧Vの値が卑な方向にシフトすることは、硫化物固体電解質の還元分解電位が卑な方向にシフトしたこと、即ち耐還元性が向上したことを意味することから、実施例の硫化物固体電解質は、耐還元性にも優れていた。
中でも実施例24の硫化物固体電解質は、25℃において、参考例3、4のような硫化物固体電解質に比べて優れたイオン伝導度を示すことが認められた。
2 正極層
3 固体電解質層
4 負極基材層
5 負極合剤層
6 正極合剤層
7 正極基材層
10 全固体電池
Claims (13)
- Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、Vからなる群より選択される少なくとも一つの元素Mと、Nと、Pとを含み、結晶構造を有し、
上記Pに対する上記Mの含有割合がモル比で0.01以上0.56以下であり、上記Pに対する上記Nの含有割合がモル比で0.02以上1.11以下である硫化物固体電解質。 - Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、Vからなる群より選択される少なくとも一つの元素Mと、Nとを含み、結晶構造を有し、
上記結晶構造が、Li 7 P 3 S 11 、Li 4 P 2 S 6 若しくはβ-Li 3 PS 4 の結晶相を有する結晶構造又はCuKα線を用いるX線回折測定において2θ=17.9°±0.5°、19.1°±0.5°、29.1°±0.5°及び29.8°±0.5°に回折ピークを有する第一の結晶構造を含む硫化物固体電解質。 - 上記元素MがAlである、請求項1又は請求項2に記載の硫化物固体電解質。
- 上記結晶構造が、Li7P3S11、Li4P2S6若しくはβ-Li3PS4の結晶相を有する結晶構造又はCuKα線を用いるX線回折測定において2θ=17.9°±0.5°、19.1°±0.5°、29.1°±0.5°及び29.8°±0.5°に回折ピークを有する第一の結晶構造を含む請求項1に記載の硫化物固体電解質。
- 上記第一の結晶構造が上記X線回折測定において2θ=17.9°±0.5°、19.1°±0.5°、29.1°±0.5°、29.8°±0.5°及び30.9°±0.5°に回折ピークを有する特定結晶構造A又は上記X線回折測定において2θ=17.9°±0.5°、19.1°±0.5°、29.1°±0.5°及び29.8°±0.5°に回折ピークを有し、30.9°±0.5°に回折ピークを有さない特定結晶構造Bを含む請求項2又は請求項4に記載の硫化物固体電解質。
- Li、P、S、N、及び、Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、Vからなる群より選択される少なくとも一つの元素Mを含み、
上記Pに対する上記Liの含有割合がモル比で1.64以上4.00以下であり、上記Pに対する上記Nの含有割合がモル比で0.02以上1.11以下である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質。 - 上記Pに対する上記Liの含有割合がモル比で2.77以上3.38以下であり、上記Pに対する上記Nの含有割合がモル比で0.28以上0.65以下である請求項6に記載の硫化物固体電解質。
- 一般式(100-z)(yLi2S・(1-y)P2S5)・zLiαMβN(但し、0<z≦40、0.50≦y≦0.75、α及びβは、元素Mの種類に応じて、化学量論比を与える数値である)で表される組成を有する請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質。
- Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、Vからなる群より選択される少なくとも一つの元素Mと、Nと、Geとを含み、結晶構造を有し、
上記結晶構造が、Li 10 GeP 2 S 12 の結晶相を有する結晶構造を含む硫化物固体電解質。 - Li、P、S、N、Ge、及び上記元素Mを含み、
上記Pに対する上記Liの含有割合がモル比で5.01以上5.61以下であり、
上記Pに対する上記Nの含有割合がモル比で0.0051以上0.41以下である請求項9に記載の硫化物固体電解質。 - 一般式(100-z)Li10GeP2S12・zLiαMβN(但し、0<z≦50、α及びβは、元素Mの種類に応じて、化学量論比を与える数値である)で表される組成を有する請求項9又は請求項10に記載の硫化物固体電解質。
- 25℃におけるイオン伝導度が1.0×10-3S/cm以上である請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質。
- 負極層と、
固体電解質層と、
正極層と
を備え、
上記負極層、上記固体電解質層、上記正極層又はこれらの組み合わせが請求項1から請求項12のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質を含有する全固体電池。
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