JP2023512771A

JP2023512771A - 溶融粘度を改善するポリエステル用の調整剤

Info

Publication number: JP2023512771A
Application number: JP2022547719A
Authority: JP
Inventors: 哲朗山本; ボイド，ノア; 佳明松岡; 秀輔吉原; ウィンタース，イアン
Original assignee: カネカアメリカズホールディング，インコーポレイティド
Priority date: 2020-02-05
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2023-03-29
Also published as: WO2021159009A1; US20230062748A1; CN115485313A

Abstract

縮合ポリマー用の粘度調整剤は、少なくとも１つの反応性モノマーと、前記反応性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのビニルモノマーと、を含み、前記粘度調整剤の１５～７０重量％の範囲の量で存在する鎖延長剤；および前記粘度調整剤の３０～８５重量％の範囲の量で存在する非縮合担体樹脂を含み得る。縮合ポリマー組成物、粘度調整剤を形成する方法、および縮合ポリマー組成物を成形する方法も提供される。

Description

発明の詳細な説明

［背景技術］
縮合ポリマーは、透明性、機械的特性、ガスバリア特性および耐熱性、ならびに耐溶剤性、経済的効率性、およびリサイクル性などの化学的特性などの品質のために、産業界で広く使用されている。それらは、一般に、ボトルなどの様々な製品における包装材料として使用される。

典型的には、これらの製品が高温条件下での熱処理（例えば、射出成形および押出成形、それに続くプロファイルまたはシート成形、熱発泡、ブロー成形、または繊維紡糸）によって製造される。材料の劣化は、これらの成形後だけでなく、人間によるそれらの意図された使用の後にも、起こり得る。近年、これらのポリマーから製造されたプラスチックを再生し、リサイクルする改善された方法に対して多くの関心が向けられており、省資源および環境保護を目指している。これらのポリマーのリサイクルに関与する加工工程は、射出成形および押出成形が行われる場合などの溶融加工において高温を伴う。

産業界は未使用原料と同じ物理的特性を有するリサイクル材料をより高い比率で使用することを試みているが、溶融粘度の増加に対する要求がある。縮合樹脂の溶融粘度を増加させるための２つの工業的方法がある。第１の方法は、反復重縮合のための重縮合装置を使用することを含む。この方法は、縮合ポリマーに新しい成分を導入しないという利点を有する。しかしながら、この方法もまた、時間がかかり、装置への多大な投資を必要とする。溶融粘度を増加させるための第２の方法は、鎖延長剤を含む。この方法は、コンパウンダ、シートまたはボトルの製造業者などの下流の当業者が溶融粘度を容易に増加させることを可能にするという利点を有する。

市販されている鎖延長剤にはいくつかの種類があり、それぞれに欠点がある。例えば、ホスファイト系の鎖延長剤は揮発性が高いものであり、取り扱いが困難であり、加水分解を受けやすく、内分泌攪乱物質であることが疑われる高粘度の液体であるという欠点を有する。いくつかのエチレン系エポキシ官能性鎖延長剤は高い分子量を有するという欠点を有する。当該欠点はゲル形成の機会の増加と、化学耐性および透明度の変化を引き起こす。チタン酸塩系およびジルコン酸塩系の鎖延長剤は、高コスト、製品中に導入される色、溶媒希釈剤による取り扱いの困難性、および粘度低下という欠点を有する。イソシアネート系の鎖延長剤は、毒性の懸念、水分に対する反応性、および一般的な取り扱いの問題に悩まされる。

米国第６，９８４，６９４号には、ゲル形成を伴わずに、低用量でより高い溶融粘度を有する重縮合物をもたらす鎖延長剤が記載されている。しかしながら、熱可塑性プラスチック製造業者は、投与量制御の困難性（溶融粘度およびゲル形成の不整合をもたらす）および鎖延長剤が低融点であることに起因する、押出機ホッパーでの架橋に対する苦難などの問題に依然として直面している。

したがって、縮合ポリマーの加工性の継続的な改善の必要性が存在する。
［発明の概要］
この概要は、以下の詳細な説明においてさらに説明される概念の選択を説明するために提供される。この概要は、特許請求される主題の要点または本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、また、特許請求される主題の範囲を限定する助けとして使用されることを意図するものでもない。

一態様では、本明細書に開示される実施形態は、縮合ポリマー用の粘度調整剤であって、少なくとも１つの反応性モノマーと、前記反応性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのビニルモノマーと、を含み、前記粘度調整剤の１５～７０重量％の範囲の量で存在する鎖延長剤；および前記粘度調整剤の３０～８５重量％の範囲の量で存在する非縮合担体樹脂を含む、縮合ポリマー用の粘度調整剤に関する。

別の態様において、本明細書に開示される実施形態は、粘度調整剤および少なくとも１つの縮合ポリマーを含む縮合ポリマー組成物に関する。粘度調整剤は、少なくとも１つの反応性モノマーと、前記反応性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのビニルモノマーと、を含み、前記粘度調整剤の１５～７０重量％の範囲の量で存在する鎖延長剤；および前記粘度調整剤の３０～８５重量％の範囲の量で存在する非縮合担体樹脂を含む。

別の態様において、本明細書に開示される実施形態は、粘度調整剤および少なくとも１つの縮合ポリマーを有する縮合ポリマー組成物を含む成形品に関する。粘度調整剤は、少なくとも１つの反応性モノマーと、前記反応性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのビニルモノマーと、を含み、前記粘度調整剤の１５～７０重量％の範囲の量で存在する鎖延長剤；および前記粘度調整剤の３０～８５重量％の範囲の量で存在する非縮合担体樹脂を含む。

さらに別の態様では、本明細書に開示される実施形態は、粉末ブレンド、溶融ブレンド、または乳化重合によって粘度調整剤を形成することを含む方法に関する。粘度調整剤は、少なくとも１つの反応性モノマーと、前記反応性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのビニルモノマーと、を含み、前記粘度調整剤の１５～７０重量％の範囲の量で存在する鎖延長剤；および前記粘度調整剤の３０～８５重量％の範囲の量で存在する非縮合担体樹脂を含む。

さらに別の態様では、本明細書に開示される実施形態は、粘度調整剤および少なくとも１つの縮合ポリマーを有する縮合ポリマー組成物を成形することを含む方法に関する。粘度調整剤は、少なくとも１つの反応性モノマーと、前記反応性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのビニルモノマーと、を含み、前記粘度調整剤の１５～７０重量％の範囲の量で存在する鎖延長剤；および前記粘度調整剤の３０～８５重量％の範囲の量で存在する非重合担体樹脂を含む。

特許請求される主題の他の態様および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかであろう。
［発明を実施するための形態］
一態様において、本明細書に開示される実施形態は、縮合ポリマーのための粘度調整剤に関し、ここで、粘度調整剤は、好ましくは乳化重合によって調製される。特に、粘度調整剤は縮合ポリマーと屈折率が一致し、縮合ポリマーと反応性の鎖延長剤と、鎖延長剤と相溶性であるが反応性ではない担体樹脂と、を含むことができる。したがって、担体樹脂は微細構造マトリックス中に鎖延長剤を捕捉することができ、これにより、調整剤が縮合ポリマーの配合中に溶融することにつれて、鎖延長剤は担体樹脂が溶融するまで（より高い温度で）担体樹脂マトリックス中に保持される。その結果、鎖延長剤は、縮合ポリマー中により容易にかつ均一に混合されることができる。

１つ以上の実施形態において、粘度調整剤は、粘度調整剤の１５～７０重量％の範囲の量で存在する鎖延長剤を含み得る。特に、鎖延長剤は１５、２０、３０、または４０重量％のいずれかの範囲の下限値、および４５、５０、６０、および７０重量％のいずれかの上限値で存在することができ、任意の下限値を任意の上限値と組み合わせて使用することができる。

さらに、１つ以上の実施形態において、粘度調整剤は、粘度調整剤の３０～８５重量％の範囲の量で存在する担体樹脂を含み得る。特に、担体樹脂は３０、４０、または５０重量％のいずれかの範囲の下限値、および６０、７０、８０、および８５重量％のいずれかの上限値で存在することができ、任意の下限値を任意の上限値と組み合わせて使用することができる。

１つ以上の実施形態において、粘度調整剤は、縮合ポリマーに０．２～１０ｐｈｒ（parts per hundred resin:樹脂１００部当たりの部）の範囲の量で、または０．２、０．５、および１ｐｈｒのいずれかの下限値から、３、５、および１０ｐｈｒのいずれかの上限値までの範囲の量で、添加され得る。ここで、任意の下限値は任意の上限値と共に使用され得る。

担体樹脂および鎖延長剤に加えて、１つ以上の実施形態において、粘度調整剤はまた、従来公知の添加剤をブレンドしてもよい。従来公知の添加剤は、例えば、フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、および硫黄系抗酸化剤などの抗酸化剤；抗滴下剤；高分子量ポリ（メチルメタクリレート）系樹脂などのポリマー加工助剤；シリコーン樹脂、赤リン、および（縮合）リン酸塩などの難燃剤；ブタジエン－メチルメタクリレート－スチレンコポリマー、またはグラフトコポリマー（メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどを、アルキル（メタ）アクリレートゴム、またはアルキル（メタ）アクリレートゴムおよびポリオルガノシロキサンを含む複合ゴム上へグラフト共重合することによって得られる）などの衝撃改質材；テルペン樹脂およびアクリロニトリル－スチレンコポリマーなどの溶融流動改善剤；可塑剤；潤滑剤；紫外線吸収剤；顔料；ガラス繊維などの繊維補強剤；タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタンの酸化物、酸化亜鉛ナノ粒子、層状ケイ酸塩、金属マイクロ粒子、およびカーボンナノチューブなどのフィラー；ポリマー潤滑剤；ポリオルガノシロキサンなどの、官能基を有するポリオルガノシロキサン；アルキレングリコール、グリセロール、および脂肪酸エステルなどの帯電防止剤；ならびにモノグリセリド、シリコーン油、およびポリグリセロールなどの離型剤、を含む。

〔鎖延長剤〕
鎖延長剤は縮合ポリマーと反応性であり、したがって、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物基、およびアシルクロリド基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有してもよい。（そのような反応性官能基を有する）反応性モノマーに加えて、鎖延長剤は、また、反応性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのビニルモノマーを含む。鎖延長剤は、（ａ）５～９０重量％の反応性モノマー、好ましくは５、７、１０、または１５重量％の任意の下限値、および３０、５０、７５、および９０重量％の任意の上限値を有しており、任意の下限値を任意の上限値と組み合わせて使用することができるもの、ならびに（ｂ）それらと共重合可能な１０～９５重量％の少なくとも１つのビニルモノマー、好ましくは１０、２５、４０、６０、または７０の任意の下限値、および７０、８５、９０、９３、または９５重量％の任意の上限値を有しており、任意の下限値を任意の上限値と組み合わせて使用することができるもの、を重合することによって得ることができる。ここで、（ａ）および（ｂ）の合計は１００重量％である。

上記のように、反応性モノマーは、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物基、およびアシルクロリド基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を含み得る。したがって、縮合ポリマーとの反応性を有する１つ以上の実施形態のモノマーは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレート、およびカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートなどの官能基を有する（メタ）アクリレートなどのモノマーを含み；イソシアネート基、酸無水物基、アシルクロリド基などの官能基を有するモノマーが好ましい。例えば、反応性モノマーは、１～２２個の炭素原子を有するアルキル基と、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび４－ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシル基とを有するアクリレート、またはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有するメタクリレートを含むことができる。特定の実施形態において、好ましい反応性の観点から、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートが使用され得る。本開示において、別段の指示がない限り、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを指す。

エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基を有するアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有するメタクリレートが挙げられる。これらは、単独で、または２つ以上を組み合わせて使用することができる。

ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの例は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルアクリレートである。カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの例は、メタクリル酸およびアクリル酸である。

１つ以上の実施形態において、共重合性モノマーは、アクリレート、メタクリレート、シアン化ビニル、酢酸ビニル、およびスチレンを含んでもよい。しかし、重合および溶融加工中に（鎖延長剤中の）共重合性モノマーが反応しない限り、任意の共重合性モノマーを使用することができることが理解される。

メタクリレートモノマーは、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、およびベヘニルメタクリレートなどの炭素数１～２２のアルキル基を有するメタクリレート；並びに、炭素数１～２２のアルキル基およびアルコキシ基を有するメタクリレートを含んでもよい。メタクリレートにおけるアルキル基の炭素原子の数は、必ずしも限定されるものではないが、例えば、炭素原子の数が２２よりも多いと重合性が低下することがあり、これゆえ、２２以下の炭素原子を有するアルキル基を有するメタクリレートを用いることが好ましい。１～１２の炭素原子を有するアルキル基を有するメタクリレートがより好ましく、１～８の炭素数を有するアルキル基を有するメタクリレートが、ポリエステル樹脂との相溶性に優れることからさらに好ましい。

アクリレートモノマーは、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、およびベヘニルメタクリレートなどの１～２２の炭素原子を有するアルキル基を有するメタクリレート；並びに、１～２２の炭素原子を有するアルキル基およびアルコキシ基を有するアクリレートを含んでもよい。アクリレートにおけるアルキル基の炭素原子の数は必ずしも限定されないが、例えば、炭素原子の数が２２よりも多いと重合性が低下することがあり、これゆえ、２２以下の炭素原子を有するアルキル基を有するアクリレートを用いることが好ましい。１～１２の炭素原子を有するアルキル基を有するアクリレートがより好ましく、１～８の炭素原子を有するアルキル基を有するアクリレートが、ポリエステル樹脂との相溶性に優れることからさらに好ましい。他のアルキル（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、２－エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、およびメチルアクリレートなどの１～８の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート、ならびに２－エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびメチルメタクリレートなどの１～８の炭素原子を有するアリル基を含むアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。

芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーは、鎖延長剤に含まれてもよい。芳香族ビニルモノマーの例は、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－エチルスチレン、４－エトキシスチレン、３，４－ジメチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロ－３－メチルスチレン、３－（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレン、２，４－ジクロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン、および１－ビニルナフタレンであり、これらは縮合ポリエステル樹脂の優れた透明性を維持する観点から好ましい。シアン化ビニルモノマーの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。これらは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。

１つ以上の実施形態において、鎖延長剤は（ａ）エポキシ基を含む１０～９０重量％の（メタ）アクリレート、（ｂ）それらと共重合可能な１０重量％以上９０重量％未満のビニルモノマー［（ａ）および（ｂ）は合計１００重量％］を重合することによって得ることができ；１，０００～１０，０００Ｄａの範囲の数平均分子量を有する。

本開示の縮合ポリマー用粘度調整剤における鎖延長剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１０，０００Ｄａの範囲であってもよい。例えば、Ｍｎは、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００Ｄａ（またはその間）のいずれかの下限値、および６，０００、７，０００、８，０００、１０，０００Ｄａ（またはその間）のいずれかの上限値を有してもよく、任意の下限値を任意の上限値と共に使用することができる。数平均分子量は、例えば、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折式、注入量：１ｍＬ）を用いてそれらの溶解量を求めることにより、求めることができる。

数平均分子量に加えて、数平均の官能価（非反応性基に対する反応性基について）は２～１０の範囲、または、より好ましくは２もしくは３のいずれかの下限値、および５、６、７、８、もしくは１０のいずれかの上限値を有することができ、ここで、いずれかの下限値はいずれかの上限値と組み合わせて使用することができる。これらの特性は、ゲル化の発生なしに、目標分子量における機械的、熱的、またはレオロジー的特性に悪影響を及ぼすことなく、所与の鎖延長剤荷重で縮合ポリマーの分子量の増加を可能にすると考えられる。

鎖延長剤の屈折率は、特に限定されず、縮合ポリマーの優れた透明性を維持するために、１．４～１．５８に調整されることが好ましい。より好ましくは、縮合ポリマーがポリエチレンテレフタレートである場合、屈折率は約１．５７に調整され、熱可塑性ポリマーがＰＥＴＧである場合、屈折率は約１．５６に調整される。縮合ポリマーがポリ乳酸樹脂である場合、屈折率は１．４～１．５の範囲に調整されてもよく、ポリ乳酸樹脂がポリ乳酸である場合、屈折率は約１．４３に調整されてもよい。本開示における屈折率は２３℃における値であり、文献値（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）に基づく計算により求めることができる。特に、鎖延長剤の屈折率（ＲＩ）は、縮合ポリマーの屈折率に対して、０．０３未満のΔＲＩを有してもよい。１つまたは複数の特定の実施形態では、透明性を有するために、ΔＲＩは０．０２未満、または０．０１未満であってもよい。

〔非縮合担体樹脂〕
非縮合担体樹脂は縮合ポリマー（および鎖延長剤）と相溶性であってもよいが、そのような鎖延長剤とは反応性でなくてもよい。担体樹脂は、反応性鎖延長剤よりも高い融点を有してもよい。したがって、担体樹脂は、押出機ホッパーでの、鎖延長剤同士の互いに対する融合に由来する架橋を防止する。担体樹脂は、鎖延長剤中に存在するモノマー、および／または鎖延長剤中のモノマーと反応できない反応性モノマーであってもよい、１つまたは複数の反応性モノマーを含んでもよい。担体樹脂中の反応性モノマーは、担体樹脂の１０重量％未満の量で存在する。

したがって、特定の実施形態では、担体樹脂はメタクリレートモノマー、アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、シアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、および／またはハロゲン化ビニルから形成されてもよい。しかしながら、ラジカル重合（具体的にはエマルジョンラジカル重合）によって重合可能である他のモノマーを使用してもよいが、粘度調整剤が添加される縮合ポリマーとは異なり、重合されたモノマーは縮合重合を受けないことが理解される。縮合ポリマーの選択に応じて、縮合ポリマーと相溶性であるように適切な担体樹脂を選択することができる。非縮合担体樹脂は鎖延長剤と反応性ではなく、好ましくは鎖延長剤の反応性官能基が溶融ブレンドまたは乳化重合中に残存して粘度調整剤を生成する。

芳香族ビニルモノマーの量は、０～９５重量％、好ましくは５０～９０重量％、より好ましくは８０～９０重量％の範囲であってもよい。

上記モノマーと共重合可能なビニルモノマーは、縮合ポリマーを成形する際の加工性を向上させる。ビニルモノマーの具体的な例はメチルアクリレート、ブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートであるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。上記モノマーと共重合可能なビニルモノマーの量は、０～２０重量％、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％である。

メタクリレートモノマーは、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、およびベヘニルメタクリレートなどの１～２２の炭素原子を有するアルキル基を有するメタクリレート；ならびに１～２２の炭素原子を有するアルキル基とアルコキシ基とを有するメタクリレートを含んでもよい。メタクリレートにおけるアルキル基の炭素原子の数は必ずしも限定されるものではないが、例えば、炭素原子の数が２２よりも多いと重合性が低下することがあり、これゆえ、２２以下の炭素原子を有するアルキル基を有するメタクリレートを使用することが好ましい。１～１２の炭素原子を有するアルキル基を有するメタクリレートがより好ましく、１～８の炭素原子を有するアルキル基を有するメタクリレートが、ポリエステル樹脂との相溶性に優れることからさらに好ましい。

アクリレートモノマーは、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、およびベヘニルメタクリレートなどの１～２２の炭素原子を有するアルキル基を有するメタクリレート；２－ヒドロキシエチルアクリレート、および４－ヒドロキシブチルアクリレートなどの１～２２の炭素原子のアルキル基およびヒドロキシル基を有するアクリレート；グリシジルアクリレートなどのエポキシ基を有するアクリレート；ならびに１～２２の炭素原子を有するアルキル基およびアルコキシ基を有するアクリレートを含んでもよい。アクリレート中のアルキル基の炭素原子の数は必ずしも限定されないが、例えば、炭素原子の数が２２よりも多いと重合性が低下することがあり、これゆえ、２２以下の炭素原子を有するアルキル基を有するアクリレートを用いることが好ましい。１～１２の炭素原子を有するアルキル基を有するアクリレートがより好ましく、１～８の炭素原子を有するアルキル基を有するアクリレートが、ポリエステル樹脂との相溶性に優れることからさらに好ましい。他のアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、２－エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、およびメチルアクリレートなどの１～８の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート、ならびに２－エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびメチルメタクリレートなどの１～８の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。

芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーは、担体樹脂に含まれてもよい。芳香族ビニルモノマーの例は、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、２－（ヒドロキシメチル）スチレン、４－エチルスチレン、４－エトキシスチレン、３，４－ジメチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロ－３－メチルスチレン、３－（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレン、２，４－ジクロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン、および１－ビニルナフタレンがあり、これらは縮合ポリエステル樹脂の優れた透明性を維持する観点から好ましいことがある。シアン化ビニルモノマーの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。これらは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。

本開示の縮合ポリエステル樹脂用粘度調整剤における担体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～１，０００，０００Ｄａの範囲であってもよい。ポリマーの重量平均分子量は１００，０００、１２０，０００、１５０，０００、２００，０００Ｄａ、またはその間の、いずれかの下限値、および３００，０００、３５０，０００、４００，０００、１，０００，０００Ｄａ、またはその間の、いずれかの上限値を有してもよく、任意の下限値を任意の上限値と組み合わせて使用することができる。重量平均分子量は、例えば、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折式、注入量：１ｍＬ）を用いてそれらの溶解量を求めることにより、求めることができる。測定方法の一例として、テトラヒドロフランを移動相とし、東ソー株式会社製（商品名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）のＧＰＣシステムをシステムとして用い、カラムフィラーとして東ソー株式会社製のＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ、およびＴＳＫゲルＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（商品名：ポリスチレンゲル）を用いる方法が例示される。重量平均分子量は、本方法に従って得ることができる。（メタ）アクリレート樹脂またはアクリロニトリル－スチレン樹脂をテトラヒドロフラン中に溶解させることが困難な場合には、移動相として用いる溶媒を適宜変更することができる。

粘度調整剤の残渣モノマー含有量は、水素炎イオン化検出器ＧＣ／ＦＩＤおよび株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ－２０１０を使用して、以下の条件で測定することができる。

カラム：島津ＧＬＣ社製Ｒｔｘ－１
材料：溶融シリカ、液相：化学結合した１００％ジメチルポリシロキサン
溶媒の調製：リボン状樹脂を塩化メチレンに１％（１００００ｐｐｍ）の濃度（０．１ｇ／１０ｍＬ）で溶解して得た溶媒を使用してもよい。

注入量：１．０μＬ
気化チャンバーの温度：１８０℃。

カラムオーブン温度プログラム：カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、４０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で２７０℃に上昇させ、分析のために２７０℃で３０分間保持することができる。

本開示における鎖延長剤および／または粘度調整剤は、１０００ｐｐｍ未満の反応性モノマー残渣および２０００ｐｐｍ未満の総残渣モノマーを有してもよい。市販の鎖延長剤の例と比べて、ジョンクリル４４００は、２，０００ｐｐｍ以上の残留グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）および３，０００ｐｐｍを超える総残渣モノマーを有する。反応性モノマーは、毒性材料として周知である。

〔調製〕
本開示の実施形態の粘度調整剤は、バルク重合、溶融重合、溶液重合、懸濁重合、マイクロ懸濁重合、分散重合、または乳化重合などの任意の公知の方法によって製造することができる。これらの重合方法のうち、１つ以上の特定の実施形態はマイクロ懸濁重合、分散重合、または乳化重合を使用してもよく、これは、有利には縮合ポリマー中への粘度調整剤の良好な分散をもたらし得る。任意で、粘度調整剤をペレット化してもよい。粘度調整剤がペレット化される押出機筒の設定温度は、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃および１２０℃の下限値、並びに１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃および２４０℃の上限値を有していてもよく、任意の下限値を任意の上限値と組み合わせて使用することができる。粘度調整剤がペレット化されるｒｐｍは、５０ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、７０ｒｐｍ、８０ｒｐｍ、９０ｒｐｍ、および１００ｒｐｍの下限値、ならびに２５０ｒｐｍ、２６０ｒｐｍ、２７０ｒｐｍ、２８０ｒｐｍ、２９０ｒｐｍ、および３００ｒｐｍの上限値を有していてもよく、ここで、任意の下限値を任意の上限値と組み合わせて使用することができる。

特定の実施形態において、鎖延長剤はラジカル重合などによって最初に形成されてもよく、次いで、担体樹脂は、例えば、乳化重合によって、または縮合重合以外の方法によって、重合されてもよい。しかしながら、粘度調整剤は、乳化重合によるよりもむしろ、粉末ブレンドまたは溶融ブレンドによって形成され得ることも想定される。押出機に添加される粘度調整剤は、好ましくは溶融ブレンドまたは乳化重合により、より好ましくは押出機ホッパーでの架橋を効果的に防止することにより乳化重合により製造される。

特定の実施形態において、鎖延長剤はラジカル重合などによって最初に形成されてもよく、次いで、鎖延長剤の存在下で、例えば、乳化重合によって、または縮合重合以外の方法によって、担体樹脂が重合されてもよく、その結果、鎖延長剤が担体樹脂の微細構造中に分散されてもよい。しかしながら、粘度調整剤はまた、乳化重合によってではなく、粉末ブレンドまたは溶融ブレンドによって形成され得ることも想定される。

１つ以上の実施形態において、鎖延長剤は鎖移動剤の存在下で形成され得、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－デシルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、およびｎ－オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ならびに、２－エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンが使用され得る。成形加工中の悪臭を避けるために、２－エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンが好ましい。他の実施形態では、鎖延長剤と担体樹脂との混合物を、臭気を除去するために、沸点と同じである温度プロファイルでペレット化することができる。

〔縮合ポリマー〕
本開示の組成物は、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル、ケトン、ポリエーテル－エーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、およびポリアルキルからなる群から選択される少なくとも１つの縮合ポリマーを含んでもよい。

〔熱可塑性ポリエステル樹脂〕
１つ以上の実施形態では、芳香族、複素環式、および／または脂肪族ポリエステル樹脂を、本開示で採用される縮合ポリマーとして使用することができる。芳香族ポリエステル樹脂とは、ポリマーの鎖単位に芳香環を有するポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸およびジオール（またはそのエステル形成誘導体）を主成分として用いる重縮合反応の方法により得ることができるポリマーまたはコポリマーである。

挙示することができる芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ－フタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン－２，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、ビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、アントラセン－２，５－ジカルボン酸、アントラセン－２，６－ジカルボン酸、ｐ－テレフェニレン－４，４’－ジカルボン酸、およびピリジン－２，５－ジカルボン酸が含まれる。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ－フタル酸、およびナフタレン－２，６－ジカルボン酸の使用が特に望ましい。

また、これらの芳香族ジカルボン酸を２つ以上混合して使用してもよい。使用され得る複素環式ジカルボン酸の中には、チオフェン－２．４－および２．５－ジカルボン酸、フラン－２．５－ジカルボン酸、Ｎ－メチル－ピロール－２．５－ジカルボン酸、ピラン－２．６－ジカルボン酸、ピリジン－２．５－、２．６－および３．５－ジカルボン酸、フラン－２．５－ジアクリル酸、４．７－ジオキシ－キナルジン、ならびに５－オキシ－ピリジン－２－カルボン酸がある。最も適切な複素環式ジカルボン酸は、フラン－２．５－ジカルボン酸である。また、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、およびセバシン酸などの１つ以上の脂肪族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を、これらの芳香族ジカルボン酸と共に少量使用してもよい。

使用され得る例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサン－１，４－ジメタノールなどの脂環式ジオール；ならびにそれらの混合物を含んでいるジオール成分である。また、４００～６０００の分子量を有する少量の１つ以上の長鎖ジオールが共重合されてもよく；これらの例としては、ポリエチレングリコール、ポリ－１．３－プロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールが含まれる。

挙示することができる芳香族ポリエステル樹脂の具体的な例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール変性物（ＰＥＴ－Ｇ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン－１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、およびポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートが含まれる。ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、およびポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重合ポリエステルも同様に挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ならびにエチレングリコールもしくはシクロヘキサンジメタノールおよびイソフタル酸に由来する単位を含むコポリエステルが好ましい。

挙示することができる芳香族ポリエステル樹脂の具体的な例には、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）が含まれる。

脂肪族ポリエステル樹脂、エステル結合と脂肪族基とからなる構成要素単位を有するポリマー、および構成単位の例には、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族多価アルコール（aliphatic polyhydric alcohols）、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、および脂肪族乳酸；具体的にはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、およびフマル酸、またはそれらの誘導体などの脂肪族多価カルボン酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、イソソルビド、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール（aliphatic polyhydric alcohols）；エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドをトリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール、またはそれらの誘導体に添加した脂肪族多価アルコール（aliphatic polyvalent alcohol）、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、および６－ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロカルボキシカルボン酸、ならびにグリコリド、ε－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、δ－ブチロラクトン、β－もしくはγ－ブチロラクトン、ピバロラクトン、およびδ－バレロラクトンなどの脂肪族乳酸が含まれる。複数の種類の構成単位が共重合されていてもよく、融点等の物性の観点から、好ましくは、全構成単位の５０モル％以上が２つ以下の種類の構成単位で占められていてもよい。

特定の実施形態において、脂肪族ポリエステル樹脂はポリ乳酸樹脂を含んでもよい。本開示で使用されるポリ乳酸樹脂は、樹脂が、主成分（すなわち、酸成分全体の５０重量％を超える）のポリ乳酸または乳酸と、他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである限り、制限なく使用することができる。乳酸の例は、Ｌ－乳酸、およびＤ－乳酸であり、ポリ乳酸は、乳酸の脱水縮合、乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合などの従来公知の手法により合成することができる。脱水縮合を行う場合、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、ＤＬ－乳酸、またはこれらの混合物などの任意の乳酸を使用することができる。ポリ乳酸におけるＬ－乳酸単位とＤ－乳酸単位との構成モル比（Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸）は１００／０～０／１００とすることができるが、Ｌ／Ｄ比は好ましくは１００／０～６０／４０、より好ましくは１００／０～８０／２０である。

本開示の縮合ポリマー組成物の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂と縮合ポリマー用粘度調整剤とを予めヘンシェルミキサー、またはタンブラーを用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、または加熱ロールを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得る方法を採用することができる。

さらに、縮合ポリマー用粘度調整剤が、縮合ポリマーの１重量部超１００重量部以下の範囲で混合された高濃度マスターバッチを予め調製することができる。そして、成形加工においては、縮合ポリマーと混合および希釈をすることによりマスターバッチを使用することができる。これにより、粘度調整剤の量が０．２～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部、さらに好ましくは１～３ｐｈｒ重量部の範囲内で所望の量となる。

必要な場合は、本発明の縮合ポリマー組成物には、抗酸化剤、滑沢剤、フィラー、難燃剤、および帯電防止剤などの他の添加剤を単独でまたは組み合わせて添加することができる。

本開示の縮合ポリマー組成物から成形品を得るためのプロセスは、任意の成形方法を含むことができる。１つ以上の実施形態において、成形品は、ブロー成形、射出成形、押出成形、発泡押出成形、圧縮成形、回転成形、カレンダー成形、および繊維紡糸からなる群から選択されるプロセスを使用して作製される。溶融加工においてより高い溶融粘度を必要とする押出成形およびカレンダー成形においても、安定した加工性を発揮し、良好な表面特性を有する成形品を得ることができる。さらに、特定の実施形態において、成形品は発泡品であってもよく、したがって、組成物はその中に発泡剤を含んでもよく、溶融加工などにおいてより高い溶融強度を必要とする成形技術を使用してもよい。

〔実施例〕
〔実施例Ａ－合成〕
本発明の粘度調整剤の合成の例を説明する（具体的には、以下に参照される実施例Ｅ１に対応する）。最初に、以下の成分を反応器に加えた：精製水（１８０ｐｈｒ）、ナトリウムエトキシアルキル化アルキルホスフェートエステル（１．５ｐｈｒ）、ＥＤＴＡ（０．００３ｐｈｒ）、硫酸鉄七水和物（０．００１ｐｈｒ）、およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．０８ｐｈｒ）。次いで、以下のモノマー混合物（８１％スチレンおよび１９％ＧＭＡ）を反応器に１５０分間添加した：スチレン（４０．５ｐｈｒ）、ＧＭＡ（９．５ｐｈｒ）、およびｎ－オクチルメルカプタン（０．９ｐｈｒ）。撹拌中に８０℃まで昇温し、窒素で３０分間バブリングした。次いで、ナトリウムエトキシアルキル化アルキルホスフェートエステル（０．２ｐｈｒ）およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．０３ｐｈｒ）を反応器に添加し、転化率が９０％を超えるまで混合物を反応させた。温度を５０℃まで下げ、３０分の期間を経過させた。

次いで、以下のモノマー混合物（１３．４％ＢＡ、２％ＧＭＡ、および８４．６％スチレン）を反応器に添加した：ブチルアクリレート（６．７２ｐｈｒ）およびスチレン（４３．２８ｐｈｒ）。ナトリウムエトキシアルキル化アルキルホスフェートエステル（０．２ｐｈｒ）およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．０３ｐｈｒ）を反応器に添加し、転化率が９８％を超えるまで混合物を反応させた。１１００オングストロームの粒径を有するラテックスが形成された。

ラテックス粒子を粉末として回収するために、ラテックスを５％塩化カルシウム溶液に撹拌しながら迅速に添加した。温度は蒸気により６５℃に維持した。次いで、温度はこの混合物を脱水するために９５℃に昇温した。乾燥後、粉末を１８メッシュスクリーンで篩い分けした。

〔実施例Ｂ－加工性試験〕
上記の合成経路を使用して（しかし異なるモノマー混合物を用いて）、以下の粘度調整剤の例が形成された。分子量を決定し、組成物の加工性をパン試験で決定した。パン試験では、表１に示す以下の採点を使用した：

製剤および結果を以下の表２に示す。Ｅ１０（ＭＶＩ－１０）は、１０ｇのＭＶＩ－７をペレット化し、１８０℃の温度、および１分間２００ｒｐｍの回転を使用して、ペレットに切断される鎖を形成することにより作られることに注意されたい。

次いで、表２に示す粘度調整剤配合物を、ＰＥＴと組み合わせて熱可塑性ポリエステル組成物に配合し、組成物の特性を試験した。結果を表３に示す。

上記では少数にすぎない実施形態の例について説明したが、当業者であれば、本発明から実質的に逸脱することなく、実施形態の例において多くの変更が可能であることを容易に認めるであろう。したがって、すべてのそのような修正は、以下の請求項で定義される本開示の範囲内に含まれることが意図される。請求項において、ミーンズ・プラス・ファンクション項（means-plus-function clauses）は、記載された機能を実行するものとして本明細書に記載された構造、ならびに構造的等価物だけでなく、等価な構造もカバーすることが意図されている。したがって、爪は木製部品同士を固定するために円筒面を採用し、一方でネジは螺旋面を採用する点で、爪とネジは構造的等価物ではないが、木製部品を締結する環境では爪およびネジは等価な構造であってもよい。出願人は、請求項が関連する機能と共に「手段」という語を明示的に使用するものを除き、本明細書における請求項のいずれかのいかなる限定に対しても、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１２（ｆ）を実施しないことを明示的に意図している。

Claims

縮合ポリマー用の粘度調整剤であって：
少なくとも１つの反応性モノマーと、前記反応性モノマーと共重合可能な少なくとも１つのビニルモノマーと、を含み、前記粘度調整剤の１５～７０重量％の範囲の量で存在する鎖延長剤；および
前記粘度調整剤の３０～８５重量％の範囲の量で存在する非縮合担体樹脂
を含む、縮合ポリマー用の粘度調整剤。
前記鎖延長剤は、１分子当たり数平均で２～１０の範囲の反応性官能基を有する、請求項１に記載の粘度調整剤。
前記鎖延長剤は、数平均分子量が１０，０００Ｄａ未満である、請求項１に記載の粘度調整剤。
前記鎖延長剤は、前記反応性モノマーとして少なくとも１つのエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー、並びに前記ビニルモノマーとして少なくとも１つのスチレンモノマーおよび／または（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１に記載の粘度調整剤。
前記粘度調整剤は、粉末ブレンド、溶融ブレンド、または乳化重合によって製造される、請求項１に記載の粘度調整剤。
前記粘度調整剤は、乳化重合によって製造される、請求項５に記載の粘度調整剤。
前記非縮合担体樹脂は、少なくとも１つのスチレンモノマーおよび／または（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１に記載の粘度調整剤。
前記非縮合担体樹脂は反応性官能基を含まない、請求項８に記載の粘度調整剤。
前記非縮合担体樹脂の重量平均分子量が１００，０００～１，０００，０００Ｄａである、請求項１に記載の粘度調整剤。
前記鎖延長剤および／または前記粘度調整剤が、１０００ｐｐｍ未満の反応性モノマー残渣および２０００ｐｐｍ未満の総残渣モノマーを有する、請求項１に記載の粘度調整剤。
請求項１に記載の粘度調整剤；および
少なくとも１つの縮合ポリマー、を含む縮合ポリマー組成物。
前記粘度調整剤は、樹脂１００部当たり０．２～１０部の範囲の量で存在する、請求項１１に記載の縮合ポリマー組成物。
前記粘度調整剤の前記鎖延長剤および前記非縮合担体樹脂のそれぞれは、前記縮合ポリマーマトリックスの屈折率値の０．０３以内の屈折率値を有する、請求項１１に記載の縮合ポリマー組成物。
前記縮合ポリマーの少なくとも１つが、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル－エーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、およびポリアルキルからなる群から選択される、請求項１１に記載の縮合ポリマー組成物。
前記縮合ポリマーの少なくとも１つが熱可塑性ポリエステル樹脂である、請求項１４に記載の縮合ポリマー組成物。
前記熱可塑性ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸並びにそのジオール、および／またはエステル形成誘導体から形成される芳香族ポリエステル樹脂である、請求項１４に記載の縮合ポリマー組成物。
請求項１１に記載の縮合ポリマー組成物を含む、成形品。
粉末ブレンド、溶融ブレンド、または乳化重合によって、請求項１に記載の粘度調整剤を形成することを含む、方法。
前記粘度調整剤は乳化重合によって形成される、請求項１８に記載の方法。
請求項１０に記載の縮合ポリマー組成物を成形することを含む方法。
前記成形方法は、ブロー成形、射出成形、押出成形、発泡押出成形、圧縮成形、回転成形、カレンダー成形、および繊維紡糸からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。