JP2005248139A - 顔料マスターバッチおよびこれらからなる樹脂組成物並びに成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリエステル成型品を製造する際、顔料分散性に優れ、製造効率が格段に改善される顔料マスターバッチを得る。
【解決手段】 乳酸残基を７０〜１００質量％含有し、乳酸残基の内Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が９５／５〜５／９５であり、還元粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるポリ乳酸樹脂に、無機顔料および／または有機顔料を分散した顔料マスターバッチに関する。好ましくはポリ乳酸樹脂の酸価が１０〜８０当量／１０⁶ｇであることを特徴とする上記の顔料マスターバッチに関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は脂肪族ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、およびポリ乳酸樹脂に代表される生分解性樹脂を着色する際に使用されるポリ乳酸樹脂系顔料マスターバッチ、およびこれらから成る樹脂組成物並びに成形品に関するものである。

ポリ乳酸樹脂系顔料マスターバッチとは、特に脂肪族ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂およびポリ乳酸樹脂等の生分解性樹脂の溶融成形品を着色する為、予め顔料を樹脂に分散させたものである。

例えば、トナーに用いられる顔料マスターバッチとしては、例えば特許文献１にて報告されている。この中では、特に３官能以上の架橋成分から成り、その結果幅広い分子量分布を持つ飽和ポリエステルを主樹脂とし、顔料マスターバッチに用いる樹脂は、主樹脂と同一のモノマー組成を持ち、さらに分子量が主樹脂の低分子領域に相当する飽和ポリエステルを主体としたものが好ましいと述べられている。

しかし、主樹脂がポリエステル系樹脂、特に脂肪族ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、およびポリ乳酸樹脂等の生分解性樹脂となる場合、上述の技術を用いると、着色体は、色ムラや光沢不良を起こした。

特にポリ乳酸系樹脂を溶融成形する場合、機械的強度や熱的性質の観点から通常Ｌ−乳酸残基過剰のポリ乳酸樹脂が用いられる。そこで、上述の技術を用いて、同組成でかつ低分子量とした樹脂の顔料マスターを作製し、Ｌ−乳酸残基過剰の樹脂へ少量添加し、溶融成形品を製造したが、顔料分散不良による色むらが発生した。

これは、顔料分散を目的として、顔料マスター用の樹脂の分子量を単純に下げたとしても、溶融粘度の絶対値が若干下がるだけで、熱的性質は類似しているためと考えられる。このため、同一温度下における見かけの溶融粘度差が小さい為に顔料分散不良による色むらが発生しているものと予想される。

以上のように、ポリエステル系樹脂、特に脂肪族ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、およびポリ乳酸樹脂の溶融成形品への顔料マスターバッチとして、優れた顔料分散性を持つ顔料マスターバッチの開発が求められているが、未だ見出されていない。

特開平１０−２６８５７３号公報

本発明はポリエステル成型品を製造する際、顔料分散性に優れ、製造効率が格段に改善される顔料マスターバッチを得ることを目的とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するため、顔料マスターバッチに関し、鋭意研究を重ねた結果、下記の顔料マスターバッチが特に溶融成形品に対する顔料分散性に優れることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリ乳酸樹脂系顔料マスターバッチ、およびこれを用いた樹脂組成物、並びに成形品である。

（１）乳酸残基を７０〜１００質量％含有し、乳酸残基の内Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が９５／５〜５／９５であり、還元粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるポリ乳酸樹脂に、無機顔料および／または有機顔料を分散した顔料マスターバッチ。

（２）ポリ乳酸樹脂の酸価が１０〜８０当量／１０⁶ｇであることを特徴とする（１）に記載の顔料マスターバッチ。

（３）ポリ乳酸樹脂のせん断速度１．０×１０³〜１．０×１０⁵ｓｅｃ^-1における２００℃〜２２０℃の溶融粘度が１．０〜１．０×１０³ｄＰａ・ｓであることを特徴とする（１）または（２）に記載の顔料マスターバッチ。

（４）ポリ乳酸樹脂がポリグリセリンセグメントを含む（１）〜（３）のいずれかに記載の顔料マスターバッチ。

（５）ポリグリセリンの重合度が３〜２０の範囲にある（４）に記載の顔料マスターバッチ。

（６）ポリ乳酸樹脂がスルホン酸金属塩基を有する（１）〜（５）のいずれかに記載の顔料マスターバッチ。

（７）スルホン酸金属塩基に由来する硫黄原子の濃度が２５００ｐｐｍ以下である（６）に記載の顔料マスターバッチ。

（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の顔料マスターバッチとポリエステル樹脂からなる樹脂組成物。

（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の顔料マスターバッチとポリエステル樹脂からなる成型品。

（１０）ポリエステル樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂およびポリ乳酸樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である（９）に記載の成形品。

本発明は脂肪族ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、およびポリ乳酸樹脂に代表される生分解性樹脂を着色する際に使用されるポリ乳酸樹脂系顔料マスターバッチとして好適である。

本発明に使用する顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂は乳酸残基を７０〜１００質量％含有し、乳酸残基の内Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が５／９５〜９５／５である。Ｌ−、Ｄ−乳酸のモル比が上記を外れると溶融成形品に使用されることが多いＬ−乳酸残基過剰樹脂に対して着色性が低下したり、溶剤への溶解性が低下して、分散体または溶解品への着色性が低下したりすることがある。乳酸残基は８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）は１０／９０〜９０／１０がより好ましく、１５／８５〜８５／１５がさらに好ましい。

ポリ乳酸樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満だと、顔料分散性が低下することがあり、１．５ｄｌ／ｇを越えても顔料分散性が低下する場合がある。還元粘度の好ましい範囲は０．１５〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。

上記ポリ乳酸樹脂の原料として用いる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれを用いることができる。また、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドを用いても良い。還元粘度は該ポリエステルの重合時間、温度、重合時の減圧の程度（減圧重合の場合）を変化させたり、後述する共重合するポリアルコール成分の使用量を変化させたりすることで任意に調整することができる。また、本発明においてＬ／Ｄ比はポリ乳酸樹脂のメタノリシス分解後、乳酸モノマーの旋光度を測定することで決定するものである。

本発明に使用する顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂は、酸価が１０〜８０当量／１０⁶ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜７０当量／１０⁶ｇであり、最も好ましくは、２０〜６０当量／１０⁶ｇである。酸価が１０当量／１０⁶ｇ以下の場合、顔料の分散性が低下し、色むらが発生するおそれがある。また、酸価が８０当量／１０⁶ｇを超える場合、ポリ乳酸樹脂（Ａ）自体の長期保管安定性に欠けることがある。

本発明に使用する顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂は、せん断速度１．０×１０³〜１．０×１０⁵ｓｅｃ^-1における２００℃〜２２０℃の溶融粘度が１．０〜１．０×１０²ｄＰａ・ｓが望ましい。さらに好ましい溶融粘度は、３．０〜５．０×１０¹ｄＰａ・ｓである。せん断速度１．０×１０³〜１．０×１０⁵ｓｅｃ^-1における２００℃〜２２０℃の溶融粘度が１．０ｄＰａ・ｓより低い場合、耐熱性が不足し、さらに流動性が高まりすぎて成形加工時にホッパー等への食込み不良が生じるおそれがある。また、溶融粘度が１．０×１０³ｄＰａ・ｓより高い場合、樹脂の溶融粘度が高くなり、溶融成型時における主樹脂と顔料マスターバッチとの流動性のバランスが崩れ、分散不良を起こし、色むらが発生する場合がある。

本発明に用いる顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂にはポリグリセリンをその共重合セグメントとして有することが好ましい。使用されるポリグリセリンは、重合度３以上が望ましい。グリセリンやグリセリンの２量体では、十分な水酸基濃度で、しかも、高分子量の乳酸系ポリエステルが得られないことがある。また、重合度が２０を越えると、樹脂の耐水性が低下してしまうことがある。

上記ポリグリセリンセグメントは質量では好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下、特に好ましくは、５質量％以下含有する。また、下限は特に定めるものではないが、０．０１質量％以上、さらには０．０２質量％以上であることが好ましい。

本発明に用いる顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂の水酸基濃度は１００当量／１０⁶ｇ以上であることが好ましい。１００当量／１０⁶ｇ未満であると良好な顔料分散性が得られないことがある。また濃度が５００当量／１０⁶ｇを越えると樹脂の耐水性が悪化してしまうことがある。より好ましくは１３０当量／１０⁶ｇ以上であり、さらに好ましくは１５０当量／１０⁶ｇ以上、上限はより好ましくは４５０当量／１０⁶ｇ以下であり、さらに好ましくは４００当量／１０⁶ｇ以下、特に好ましくは３５０当量／１０⁶ｇ以下、最も好ましくは３００当量／１０⁶ｇ以下である。

本発明に用いる顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂には、その他の特性制御のため、乳酸の他に、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸等のオキシ酸、カプロラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン等のラクトン類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族二塩基酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール類、等を共重合することが出来るが、これらの共重合成分に限定されるものではない。なお、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール等は少量であれば共重合されていても良いが生分解性の面からは含まれないことが好ましい。共重合する他のモノマー量としては乳酸と他のモノマーの合計量を１００モルとした場合、３０モル％未満であることが好ましい。

上記ポリグリセリンを共重合成分として含むポリ乳酸樹脂の製造方法としては、例えばラクチドの開環重合時に重合開始剤としてポリグリセリンを一括に仕込み窒素雰囲気下、溶融させ、開環重合させる方法や、高分子量ポリ乳酸をポリグリセリンで解重合させる方法等があり、目的の還元粘度のポリ乳酸樹脂を安定して得るためには前者の方法が好ましい。また、ポリ乳酸セグメント部分を製造後、ポリグリセリンと反応させても結合させても良い。ポリ乳酸セグメント部分を製造後、ポリグリセリンと結合させる方法としては、ウレタン結合で行う方法、エポキシ基による方法等の方法をとることができる。

ラクチドの開環重合触媒としては、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトネート等の開環重合触媒を用いることができ、特に限定はない。

また、本発明に用いる顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂はガラス転移点温度が４０℃以上であることが好ましく、６０℃以下であることが好ましい。この範囲内にすることにより、顔料分散性が向上する。ガラス転移点温度を４０〜６０℃の範囲にする方法としては、ポリグリセリンセグメントの調整、他の共重合モノマーの選択、これらの量の適正化により調整することができる。

本発明に用いるポリ乳酸樹脂にはスルホン酸金属塩基を分子内に導入することで顔料分散性を飛躍的に向上することが出来る。その際スルホン酸金属塩基に由来する硫黄原子の濃度が２５００ｐｐｍ以下の濃度範囲で共重合させることが好ましい。より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、スルホン酸金属塩基が共重合されていないと、無機顔料、有機顔料等の分散性が低下することがある。また、硫黄原子の濃度が２５００ｐｐｍを超えると、樹脂溶融粘度が高くなりすぎて、ポリエステル樹脂、特に脂肪族ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、およびポリ乳酸樹脂への相溶性が悪く、更には顔料分散性が悪くなることがある。

本発明に用いる顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂にスルホン酸金属塩を導入させる方法としては、ポリ乳酸と共重合可能なスルホン酸金属塩基を持った化合物を共重合させる方法、得られたポリ乳酸系樹脂を公知の方法でスルホン化する方法等挙げられる。特に限定するものではないが、ポリ乳酸と共重合可能なスルホン酸金属塩基を持った化合物を共重合させる方法が好ましい。

顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂と共重合可能なスルホン酸金属塩基を有する好ましい化合物としては、下記式（Ｉ）、又は（ＩＩ）で挙げる化合物が挙げられる。

（但し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数２０以下のアルキル基であり同一でも異なっていても良い、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫを表す。）

ＨＯ−Ｒ³−ＳＯ₃Ｍ 式（ＩＩ）
（但し、Ｒ³は炭素数２０以下のアルキル基を表し、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫを表す。）

本発明の顔料マスターバッチは、ポリ乳酸樹脂と顔料を必須成分とし、必要により他の無機粒子、有機粒子、ワックス類、溶剤を配合することにより得られる。この場合の顔料濃度は顔料の種類によって異なるが、顔料マスターバッチ中通常１０〜６０質量％である。顔料としては、例えば無機顔料（カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、黄鉛、亜鉛筆、紺青など）、有機顔料（ニトロソ顔料、ニトロ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料など）および、これらの混合物が挙げられる。

無機粒子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、珪素、アンチモン、チタン等の金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩などを含有する無機系粒子が挙げられる。これらの無機系粒子の中でも、土壌中の環境付加の観点からシリカが特に好ましい。粒子の形状は粉末状、粒状、顆粒状、平板状、針状など、どのような形でも良く限定されない。

有機粒子としては例えば、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂、テルペン樹脂などのポリマー粒子、或いはセルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、でんぷんなどが挙げられる。ポリマー粒子は乳化重合、懸濁重合、分散重合、ソープフリー重合、マイクロサスペンジョン重合などの重合法により得ることができる。前記、有機系粒子はその特性を損なわない程度に、また、環境負荷が問題とならない程度に使用できる。粒子の形状は粉末状、粒状、顆粒状、平板状、針状など、どのような形でも良く限定されない。

ワックス類の具体例としては流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミドなどの脂肪酸系アミドワックス、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなどのエステル系ワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール系ワックス、オレフィン系ワックス、カスターワックス、カルナバワックスなどの天然物ワックス、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石けん類などが挙げられる。これらワックス類の中でも、カスターワックス、カルナバワックスなどの天然物ワックスが生分解性に優れるため特に好ましい。これらワックス類は滑剤としての目的で配合しても良い。

有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系炭化水素溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、更にはこれらをアセチルエステル化した、グリコールエーテルエステル系溶剤、乳酸エチル、乳酸メチルなどの乳酸エステル系溶剤などが挙げられる。前記溶剤は１種、又は２種以上でも用いることができる。

本発明の顔料マスターバッチには必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、香料、抗菌剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加できる。

本発明の顔料マスターバッチの製造方法としては、顔料分散樹脂と無機顔料、有機顔料等を通常の分散機、例えば、ロールミル分散機、サンドグラインドミル分散機、プラネタリ−ミキサー、ハイスピードディスパー分散機、一軸混練機、二軸混練機等を用いて、樹脂特性に応じた温度条件等を設定し混合分散することができる。

具体的には、ポリ乳酸樹脂と無機顔料、有機顔料、およびその他の化合物を溶融状態下で混合する必要があるため、溶融体の混合効果があるものが必要である。好ましくは、一軸式の押出機、二軸式の押出機等があるが、これらの樹脂が充分混合されていれば良い。

その際の温度条件としては、押出に用いるポリ乳酸樹脂と無機顔料、有機顔料、およびその他の化合物が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリ乳酸樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こす場合がある。顔料マスターを作製における吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。

本発明の顔料マスターバッチを用いて、ポリエステル樹脂に対して着色する方法としては、溶融成型時に生分解性樹脂中に圧入する方法、成型前に生分解性樹脂のペレットに添加してブレンドする方法、一旦生分解性樹脂中に添加溶融混練してペレット化したものを再度溶融成型する方法等が考えられるが、いかなる方法で実施することも可能である。

本発明の顔料マスターバッチを用いた生分解性樹脂の溶融成型加工法としては、射出成型、押出し成形、異形押出し成形以外の方法においても特に制限はなく、インジェクションブロー成形、ダイレクトブロー成形、ブローコンプレッション成形、延伸ブロー成形、カレンダー成形、熱成形（真空・圧空成形を含む）、反応射出成形、発泡成形、圧縮成形、粉末成形（回転・延伸成形を含む）、積層成形、注型、溶融紡糸等を挙げることができる。

本発明の顔料マスターバッチは非常に高濃度の顔料を効率よく分散することが出来るため、溶剤溶解型や水分散型のポリエステル樹脂の着色にも応用が期待できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜合成例ａ＞
ＤＬ−ラクチド５００質量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のエチレングリコールジエステル３．６質量部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合を進め、その後、残留ラクチドを減圧下留去し本発明の顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂（ａ）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。

＜合成例ｂ＞
Ｌ−ラクチド２５０質量部、ＤＬ−ラクチド２５０質量部、乳酸１質量部、アルミニウムアセチルアセトナート０．５質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合を進め、その後、残留ラクチドを減圧下留去し顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂（ｂ）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。

＜合成例ｃ＞
Ｌ−ラクチド２５０質量部、ＤＬ−ラクチド２５０質量部、カプロラクトン７５質量部、オクチル酸錫０．１２５質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱溶融させることで開環重合を進め、その後、残留ラクチドとカプロラクトンを減圧下留去し、顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂（ｃ）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。

＜合成例ｄ＞
Ｌ−ラクチド２５０質量部、ＤＬ−ラクチド２５０質量部、重合度１０のポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３質量部、アルミニウムアセチルアセトナート０．５質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合を進め、その後、残留ラクチドを減圧下留去し顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂（ｄ）を得た。樹脂特性と組成を表１に示す。

＜樹脂特性値の測定方法＞
以下の方法で樹脂の特性値を測定した。結果は表１に示す。

（１）樹脂組成
２００ＭＨｚの核磁気共鳴スペクトル装置を用い、ポリ乳酸ポリエステルの乳酸残基、他の成分の定量を行った。

（２）還元粘度
ポリエステル樹脂０．１２５ｍｇを測定溶剤クロロホルム２５ｃｃに溶かし、２５℃の測定温度、ウベローデ粘度管で測定した。

（３）溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ装置にて、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の２００〜２３０℃の溶融粘度を測定した。また、この時のせん断速度と溶融粘度の関係について、データを整理した。

（４）ガラス転移温度
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

（５）水酸基濃度
ポリ乳酸樹脂をトルエンに溶解したのち水と共沸させることにより水分を除去し、ついで過剰のフェニルイソシアネートを加え樹脂水酸基を反応させる。次に未反応のフェニルイソシアネートを過剰のジエチルアミンと反応させ、未反応ジエチルアミン量を酸により滴定する。測定値より、反応アミン量を計算し、反応アミン量より、未反応イソシアネート量、反応イソシアネート量を計算する。反応イソシアネート量を樹脂水酸基濃度として算出した。

（６）スルホン酸金属塩基中の硫黄原子濃度
金属成分である硫黄原子濃度より求めた。すなわち試料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析により求めた。

（７）酸価の測定
ポリ乳酸系樹脂０．８ｇを２０ｍｌのクロロホルム／メタノール（３／１）に溶解し、０．１Ｎのナトリウムメトキシドメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、樹脂１０⁶ｇ当りの当量（ｅｑ／１０⁶ｇ）を求めた。

＜実施例１＞
顔料マスターバッチ用ポリ乳酸樹脂（ａ）８０質量部、カーボンブラック１０質量部、酸化チタン１０質量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中でカッターによって切断してペレット化した顔料マスターバッチを得た。

次に混練して得られた顔料マスターバッチ５質量部と成形加工用主樹脂であるポリＬ乳酸樹脂９５質量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中でカッターによって切断してペレット化した成形加工用着色ペレットを得た。

ここで得られた成形加工用着色ペレットを用い、射出成形機（東芝ＩＳ−１００Ｅ：型締力１００トン）にてシリンダ温度２００℃、金型温度３０℃、背圧２０ｋｇ／ｃｍ²にて、ＩＳＯ７５規格試験片を作製した。これを用いて、顔料分散状態、色むらの有無、光沢状態について以下の指標で判定を行った。

顔料分散状態：ＩＳＯ７５ ダンベル試験片
○：顔料分散状態良好
△：２ｍｍ以下の顔料分散不良がダンベル試験片中に少数ある
×：２ｍｍより大きい顔料分散不良がダンベル試験片中に多数ある

色むらの有無：１ｍｍ厚み平板にプレス成形し、その色むら度合いを目視で判断した。
○：色むら無し
×：色むら有り

また、シリンダ温度を２００℃に設定し、単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）に図１に示す成形品を製造するダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取機を装備した異形押出し成形設備により成形し、その成形品の表面平滑性を評価した。

表面平滑性：成形品の外側表面凹凸状態を超深度表面形状測定顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて測定し、以下の評価を行った。
○：凹凸面最大高さが１００μｍ未満
△：凹凸面最大高さが１００μｍ以上２００μｍ未満
×：凹凸面最大高さが２００μｍ以上

＜実施例２＞
ポリ乳酸樹脂（ａ）８０質量部、カーボンブラック１０質量部、酸化チタン１０質量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中でカッターによって切断してペレット化した顔料マスターバッチを得た。
次に混練して得られた顔料マスターバッチ５質量部と成形加工用主樹脂であるポリカプロラクトン９５質量部をドライブレンドして、射出成形機（東芝ＩＳ−１００Ｅ：型締力１００トン）にてシリンダ温度２００℃、金型温度３０℃、背圧２０ｋｇ／ｃｍ²にて、ＩＳＯ７５規格試験片を作製した。これを用いて、顔料分散状態、色むらの有無、光沢状態について以下の指標で判定を行った。

また混練して得られた顔料マスターバッチ５質量部と成形加工用主樹脂であるポリカプロラクトン９５質量部をドライブレンドして、ホッパーに投入した。シリンダ温度を２００℃に設定し、単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）に図１に示す成形品を製造するダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取機を装備した異形押出し成形設備により成形し、その成形品の表面平滑性を評価した。

＜実施例３〜６、比較例１〜３＞
表１に記載した原料を用いて、それぞれの表に記載した条件で成形を行った。具体的には、実施例４、５および比較例１、２は、実施例１と同様に混練して得られた顔料マスターバッチと成形加工用主樹脂を二軸押出機にて、２００℃にて溶融混練し、得られた成形加工用着色ペレットを用いて、シリンダ温度２００℃に設定した射出成型および異形押出し成形を実施し、各種評価を行った。
また、実施例３、６は、実施例２と同様に、混練して得られた顔料マスターバッチと成形加工用主樹脂をドライブレンドして、シリンダ温度を２００℃に設定した射出成型および異形押出し成形を実施し、各種評価を行った。
さらに、比較例３は、ポリエチレンテレフタレート樹脂８０質量部とカーボンブラック１０質量部、酸化チタン１０質量部を二軸押出機にて、２６０℃にて溶融混練し、顔料マスターを得た。この顔料マスターバッチと成形加工用主樹脂をドライブレンドして、シリンダ温度を２６０℃に設定した射出成型および異形押出し成形を実施し、各種評価を行った。

表２から分かるように、実施例１〜６は射出成型試験片作製から顔料分散性、色むら防止、光沢付与が実現しており、また異形押出し品の表面平滑性を向上させることができている。

一方、比較例１〜３は、顔料マスター用ポリ乳酸樹脂を含んでいないため、本発明の範囲外である。比較例１は、成形加工用主樹脂に対し顔料マスター用樹脂の流動性が悪く、顔料の分散不良を起こしている。比較例２は成形加工用主樹脂に対し顔料マスター用樹脂の融点が高く、溶融特性が適正でない為、顔料の分散不良を起こしている。比較例３は、成形加工用主樹脂と顔料マスター用樹脂が同一であり、このため溶融特性が同一であるが、高濃度にカーボンブラック、酸化チタンを配合した顔料マスターを作製した場合、顔料分散不良を起こし易く、また微小サイズの色むらが発生した。

本発明は脂肪族ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、およびポリ乳酸樹脂に代表される生分解性樹脂を着色する際に使用されるポリ乳酸樹脂系顔料マスターバッチとして好適である。

異形押出成形品の断面図である。

Claims (10)

1. 乳酸残基を７０〜１００質量％含有し、乳酸残基の内Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が９５／５〜５／９５であり、還元粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるポリ乳酸樹脂に、無機顔料および／または有機顔料を分散した顔料マスターバッチ。
2. ポリ乳酸樹脂の酸価が１０〜８０当量／１０⁶ｇであることを特徴とする請求項１に記載の顔料マスターバッチ。
3. ポリ乳酸樹脂のせん断速度１．０×１０³〜１．０×１０⁵ｓｅｃ^-1における２００℃〜２２０℃の溶融粘度が１．０〜１．０×１０³ｄＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の顔料マスターバッチ。
4. ポリ乳酸樹脂がポリグリセリンセグメントを含む請求項１〜３のいずれかに記載の顔料マスターバッチ。
5. ポリグリセリンの重合度が３〜２０の範囲にある請求項４に記載の顔料マスターバッチ。
6. ポリ乳酸樹脂がスルホン酸金属塩基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の顔料マスターバッチ。
7. スルホン酸金属塩基に由来する硫黄原子の濃度が２５００ｐｐｍ以下である請求項６に記載の顔料マスターバッチ。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の顔料マスターバッチとポリエステル樹脂からなる樹脂組成物。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の顔料マスターバッチとポリエステル樹脂からなる成型品。
10. ポリエステル樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂およびポリ乳酸樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項９に記載の成形品。

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