CN115038725B - 包括iii族和镧系元素双-苯基-苯氧基金属-配体络合物以及链转移剂的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本公开的实施方案涉及聚合方法，其包括在存在一种或多种催化剂体系和链转移剂的情况下使乙烯和任选的一种或多种α‑烯烃在溶液中接触，其中该催化剂体系包含根据式(I)的金属‑配体络合物：
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年1月31日提交的美国临时专利申请号62/968,676的优先权，其全部公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本公开的实施方案总体涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更具体地涉及具有III族或镧系元素金属中心的双苯基苯氧基金属-配体络合物。
背景技术
通过各种催化剂体系产生了诸如聚乙烯、基于乙烯的聚合物、聚丙烯和基于丙烯的聚合物等基于烯烃的聚合物。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特征和特性的重要因素。
基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可以在许多方面上有所不同，以产生具有不同物理特性的各种所得聚乙烯树脂，这些不同物理特性使各种树脂适于用于不同的应用。乙烯单体和任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂或溶剂中，诸如烷烃或异烷烃，其中具体示例为己烷和异丁烷。也可以将氢气加到反应器中。用于产生基于乙烯的聚合物的催化剂体系通常可以包括基于铬的催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler–Natta)催化剂体系和/或分子(茂金属或非茂金属(分子))催化剂体系。催化剂体系中的反应物和稀释剂在升高的聚合温度下在反应器内循环，从而产生基于乙烯的均聚物或共聚物。周期性地或连续地从反应器中去除反应混合物的一部分，包括溶解在稀释剂中的聚乙烯产物，以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物当从反应器中去除后可以被加工，以去除稀释剂中的聚乙烯产物以及未反应的反应物，其中稀释剂和未反应的反应物通常被再循环回到反应器中。另选地，可以将反应混合物送到与第一反应器串联连接的第二反应器，在第二反应器中，可以产生第二聚乙烯级分。尽管研究致力于开发适于诸如聚乙烯或聚丙烯聚合等烯烃聚合的催化剂体系，但是仍然需要提高能够产生具有高分子量和窄分子量分布的聚合物的催化剂体系的效率。
另外，需要产生能够进行链穿梭技术的催化剂。烯烃嵌段共聚物(OBC)的催化生产通过链穿梭技术实现。催化剂技术涉及两种催化剂：催化剂1，即“软嵌段催化剂”，其产生无定形的聚(乙烯-共聚单体)共聚物；和催化剂2，即“硬嵌段催化剂”，其产生高密度的共聚物，该共聚物含有比共聚单体少得多的软嵌段。不断增长的聚合物链通过链穿梭剂(CSA)在这两种催化剂之间转移，以制备含有交替的硬嵌段和软嵌段的嵌段共聚物。此类共聚物和OBC的特性优于由单独的软嵌段和硬嵌段制成的共混物。
发明内容
持续需要产生对乙烯具有高选择性的催化剂体系或金属-配体络合物。另外，金属-配体络合物应具有高催化剂效率、高反应性(使得效率大于催化剂中每克金属20,000克聚合物)，以及在高温(诸如大于140℃或约190℃)下产生具有高或低分子量的聚合物的多功能能力。
本公开的实施方案包括聚合方法。该聚合方法包括在存在一种或多种催化剂体系和链转移剂的情况下使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在溶液中聚合，其中该催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
在式(I)中，M为氧化态为+3的钪、钇、镧系元素金属或锕系元素金属。(T)n的下标n为0、1或2，并且每个T为路易斯碱。X为选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-NH(RC)、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-NHSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、-N＝CH(RC)、-N＝CH2、-N＝P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2、卤素或氢的配体，其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基，或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基。下标Q为0、1、2或3，并且下标W为0、1或2。当(T)n的下标n为1时，X和T任选地连接。当(T)n的下标n为2时，X和两个T基团中的一个基团任选地连接。金属-配体络合物整体上是电中性的。
在式(I)中，R1和R16独立地选自由以下项组成的组：–H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48和R51-59中的每一者独立地选自–H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素；
在式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。
在式(I)中，L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基；并且每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-，并且虚线任选地是配价键。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。
下文列出了常见的缩写：
R、Z、M、X和n：如上文所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；CV：柱体积(柱层析中使用)；EtOAc：乙酸乙酯；TEA：三乙基铝；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；LiCH2TMS：(三甲基甲硅烷基)甲基锂；TMS：三甲基甲硅烷基；Pd(AmPhos)Cl2：双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯化钯(II)；Pd(AmPhos)：氯(巴豆基)(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)钯(II)；Pd(dppf)Cl2：[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)；ScCl3：氯化钪(III)；PhMe：甲苯；THF：四氢呋喃；CH2Cl2：二氯甲烷；DMF：N,N-二甲基甲酰胺；EtOAc：乙酸乙酯；Et2O：***；MeOH：甲醇；NH4Cl：氯化铵；MgSO4：硫酸镁；Na2SO4：硫酸钠；NaOH：氢氧化钠；brine：饱和氯化钠水溶液；SiO2：二氧化硅；CDCl3：氯仿-D；GC：气相色谱；LC：液相色谱；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；TLC：薄层色谱；rpm：每分钟转数；rt：室温。
术语“独立地选自”在本文中用于指示R基团，诸如R1、R2、R3、R4和R5，例如，它们可以相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是经取代的烷基，或者R1和R2可以是经取代的烷基，并且R3可以是芳基等)。与R基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与该化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的***语表达意指该化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子(包含x和y)。例如，(C1-C50)烷基为其未经取代的形式中具有1到50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被诸如RS等一个或多个取代基取代。使用***语“(Cx-Cy)”定义的被RS取代的化学基团可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的特性。例如，“恰好被一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7到56个碳原子。因此，通常，当使用***语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语“全取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢自由基。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃自由基，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双自由基，其中每个烃自由基和每个烃双自由基是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，以及被一个或多个RS取代或未取代的。
在本公开中，(C1-C50)烃基可以是未经取代或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(诸如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指未被取代的或被一个或多个RS取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃自由基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃自由基。未经取代的(C1-C50)烷基的示例为未经取代的(C1-C20)烷基、未经取代的(C1-C10)烷基、未经取代的(C1-C5)烷基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-壬基和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的示例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在自由基(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被分别为(C1-C5)烷基的一个RS取代的(C27-C40)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃自由基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃自由基包含一个芳香族环；双环芳香族烃自由基具有两个环；并且三环芳香族烃自由基具有三个环。当双环或三环芳香族烃自由基存在时，该自由基的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族自由基的其他一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的示例包括：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C40)芳基的示例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的饱和环状烃自由基，其未被取代或被一个或多个RS取代。其他环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未被取代的或被一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的示例是未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的示例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的示例包括未经取代的或经取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双自由基可以在同一个碳原子(例如，-CH2-)上或在相邻碳原子(即，1,2-双自由基)上，或者间隔开一个、两个或多于两个中间碳原子(例如，1,3-双自由基、1,4-双自由基等)。一些双自由基包含1,2-双自由基、1,3-双自由基、1,4-双自由基或α,ω-双自由基和其他1,2-双自由基。α,ω-双自由基是在自由基碳之间具有最大碳主链间距的双自由基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双自由基的一些示例包括乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双自由基的一些示例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指具有1到50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链双自由基(即，自由基不在环原子上)。未经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基自由基的碳原子。经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如前所述，两个RS可以一起形成(C1-C18)亚烷基，取代的(C1-C50)亚烷基的示例还包括1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烯。
术语“(C3-C50)亚环烷基”意指具有3到50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双自由基(即，自由基在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃自由基，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃双自由基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的自由基可以在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个自由基可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双自由基的两个自由基中的一个自由基可以在碳原子上，并且另一个自由基可以在不同的碳原子上；两个自由基中的一个自由基可以在碳原子上，并且另一个自由基在杂原子上；或两个自由基中的一个自由基可以在杂原子上，并且另一个自由基在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未被取代的或被(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可以是未经取代的或经取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性示例包括(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C50)烃基-N(RN)-、(Cl-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C1-C50)杂芳基”意指具有共4到50个碳原子和1到10个杂原子的未被取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃自由基。单环杂芳香族烃自由基包含一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃自由基具有两个环；并且三环杂芳香族烃自由基具有三个环。当双环或三环杂芳香族烃自由基存在时，该自由基中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族自由基的其他一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其他杂芳基基团(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，诸如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(诸如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃自由基是5元环或6元环。5元环单环杂芳香族烃自由基具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃自由基的示例包括吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-***-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环单环杂芳香族烃自由基具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以为1或2，并且杂原子可以为N或P。6元环杂芳香族烃自由基的示例包括：吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5,6-环系或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃自由基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃自由基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的示例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的示例是吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有一到五十个碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或支链自由基。术语“(C1-C50)杂亚烷基”意指含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双自由基。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基基团中的每一者未被取代或被一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的示例包括未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或者(在含有杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可以存在于取代基RS(如果有的话)中或芳香族环中或杂芳香族环中的双键(如果有的话)。
术语“镧系元素金属”包括如元素周期表中所列出的原子序数为57至71的15个元素(镧(La)至镥(Lu))。
本公开的实施方案包含催化剂体系，该催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
在式(I)中，M为氧化态为+3的钪、钇、镧系元素金属或锕系元素金属。(T)n的下标n为0、1或2，并且X为选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-NH(RC)、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-NHSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、-N＝CH(RC)、-N＝CH2、-N＝P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2、卤素或氢的配体。每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基，或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基。下标Q为0、1、2或3，并且下标W为0、1或2。T为路易斯碱。当(T)n的下标n为1时，X和T任选地连接。当(T)n的下标n为2时，X和两个T基团中的一个基团任选地连接。金属-配体络合物整体上是电中性的。
在式(I)中，R1和R16独立地选自由以下项组成的组：–H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：
在一些实施方案中，在式(I)的金属-配体络合物中，R1或R16中的任一者，或R1和R16两者均选自具有式(II)、式(III)或式(IV)的自由基。
当作为具有式(II)、式(III)或式(IV)的自由基的一部分存在于式(I)的金属-配体络合物中时，式(I)的金属-配体络合物的基团R31-35、R41-48和R51-59各自独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素、氢(-H)或它们的组合。每个RC、RP和RN独立地为未经取代的(C1-C18)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
式(I)的金属-配体络合物中的基团R1和R16彼此独立地选择。例如，R1可以选自具有式(II)、(III)或(IV)的自由基，并且R16可以是(C1-C40)烃基；或者R1可以选自具有式(II)、(III)或(IV)的自由基，并且R16可以选自与R1相同或不同的具有式(II)、(III)或(IV)的自由基。R1和R16两者均可以是具有式(II)的自由基，其中基团R31-35在R1和R16中相同或不同。在其他示例中，R1和R16两者均可以是具有式(III)的自由基，其中基团R41-48在R1和R16中相同或不同；或R1和R16两者均可以是具有式(IV)的自由基，其中基团R51-59在R1和R16中相同或不同。
在一些实施方案中，R1和R16中的至少一者是具有式(II)的自由基，其中R32和R34是叔丁基。在一个或多个实施方案中，R32和R34为(C1-C12)烃基或-Si[(C1-C10)烷基]3。
在一些实施方案中，当R1或R16中的至少一者为具有式(III)的自由基时，R43和R46中的一者或两者为叔丁基，并且R41-42、R44-45和R47-为-H。在其他实施方案中，R42和R47中的一者或两者为叔丁基，并且R41、R43-46和R为-H。在一些实施方案中，R42和R47两者均为-H。在各种实施方案中，R42和R47为(C1-C20)烃基或-Si[(C1-C10)烷基]3。在其他实施方案中，R43和R46为(C1-C20)烃基或–Si(C1-C10)烷基]3。
在实施方案中，当R1或R16中的至少一者为具有式(IV)的自由基时，每个R52、R53、R55、R57和R58为–H、(C1-C20)烃基、-Si[(C1-C20)烃基]3或-Ge[(C1-C20)烃基]3。在一些实施方案中，R52、R53、R55、R57和R58中的至少一者为(C3-C10)烷基、-Si[(C3-C10)烷基]3或-Ge[(C3-C10)烷基]3。在一个或多个实施方案中，R52、R53、R55、R57和R58中的至少两者为(C3-C10)烷基、-Si[(C3-C10)烷基]3或-Ge[(C3-C10)烷基]3。在各种实施方案中，R52、R53、R55、R57和R58中的至少三者为(C3-C10)烷基、-Si[(C3-C10)烷基]3或-Ge[(C3-C10)烷基]3。
在一些实施方案中，当R1或R16中的至少一者为具有式(IV)的自由基时，R52、R53、R55、R57和R58中的至少两者为(C1-C20)烃基或-C(H)2Si[(C1-C20)烃基]3。
(C3-C10)烷基的示例包括但不限于：丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基丁基、己基、4-甲基戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。
在式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。
在一个或多个实施方案中，R2、R4、R5、R12、R13和R15为氢；并且每个Z为氧。
在一个或多个实施方案中，当M是钇或镧系元素金属时，R1不为–H、苯基或叔丁基；并且R16不为–H、苯基或叔丁基。在一些实施方案中，当M是钇或镧系元素金属时，R5-8中的至少一者不为氢或R9-12中的至少一者不为氢，或者R5-8中的至少一者不为氢且R9-12中的至少一者不为氢。
在各种实施方案中，R3和R14为(C1-C24)烷基。在一个或多个实施方案中，R3和R14为(C4-C24)烷基。在一些实施方案中，R3和R14为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在实施方案中，R3和R14为-ORC，其中RC为(C1-C20)烃，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1,1-二甲基乙基。
在一个或多个实施方案中，R8和R9中的一者不为–H。在各种实施方案中，R8和R9中的至少一者为(C1-C24)烷基。在一些实施方案中，R8和R9两者均为(C1-C24)烷基。在一些实施方案中，R8和R9为甲基。在其他实施方案中，R8和R9为卤素。
在一些实施方案中，R3和R14为甲基；在一个或多个实施方案中，R3和R14为(C4-C24)烷基。在一些实施方案中，R8和R9为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。
在各种实施方案中，在式(I)的金属-配体络合物中，R6和R11为卤素。在一些实施方案中，R6和R11为(C1-C24)烷基。在各种实施方案中，R6和R11独立地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基丁基、己基、4-甲基戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在一些实施方案中，R6和R11为叔丁基。在实施方案中，R6和R11为-ORC，其中RC为(C1-C20)烃基，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1,1-二甲基乙基。在其他实施方案中，R6和R11为-SiRC 3，其中每个RC独立地为(C1-C20)烃基，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1,1-二甲基乙基。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X和R1-59)中的任一者或全部都可以是未经取代的。在其他实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X和R1-59均未被一个或多于一个RS取代，或其中的任一者或全部都被一个或多于一个RS取代。当两个或多于两个RS与式(I)的金属-配体络合物的同一化学基团键合时，化学基团的各个RS可以与同一碳原子或杂原子或者与不同的碳原子或杂原子键合。在一些实施方案中，化学基团X和R1-59均未被RS全取代，或其中的任一者或全部都可以被RS全取代。在被RS全取代的化学基团中，各个RS可以全部相同或可以独立地选择。在一个或多个实施方案中，RS选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)杂烃基或(C1-C20)杂烷基。
在式(I)中，L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基；并且每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-。在一个或多个实施方案中，L包括1至10个原子。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
在式(I)的一些实施方案中，L可以选自(C3-C7)烷基1,3-双自由基，诸如-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2C*H(CH3)、-CH(CH3)CH(CH3)C*H(CH3)、-CH2C(CH3)2CH2-、环戊-1,3-二基或环己-1,3-二基。在一些实施方案中，L可以选自(C4-C10)烷基1,4-双自由基，诸如-CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-、环己烷-1,2-二基二甲基和双环[2.2.2]辛烷-2,3-二基二甲基。在一些实施方案中，L可以选自(C5-C12)烷基1,5-双自由基，诸如-CH2CH2CH2CH2CH2-和1,3-双(亚甲基)环己烷。在一些实施方案中，L可以选自(C6-C14)烷基1,6-双自由基，诸如-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或例如1,2-双(乙烯)环己烷。
在一个或多个实施方案中，L为(C2-C40)杂亚烃基，并且2到10个原子中的至少一个原子包括杂原子。在一些实施方案中，L为-CH2Ge(RC)2CH2-，其中每个RC为(C1-C30)烃基。在一些实施方案中，L为-CH2Ge(CH3)2CH2-、-CH2Ge(乙基)2CH2-、-CH2Ge(2-丙基)2CH2-、-CH2Ge(叔丁基)2CH2-、-CH2Ge(环戊基)2CH2-或-CH2Ge(环己基)2CH2-。
在一个或多个实施方案中，L选自–CH2-；–CH2CH2-；–CH2(CH2)mCH2-，其中m为1至3；–CH2Si(RC)2CH2-；-CH2Ge(RC)2CH2-；-CH(CH3)CH2CH*(CH3)；和-CH2(苯基-1,2-二基)CH2-；其中L中的每个RC为(C1-C20)烃基。
此类(C1-C12)烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基、环戊基、或环己基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
在一些实施方案中，在根据式(I)的金属-配体络合物中，R8和R9均为甲基。在其他实施方案中，R8和R9中的一者为甲基，并且R8和R9中的另一者为–H。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，X通过共价键或离子键与M键合。在一些实施方案中，X可以是净形式氧化态为-1的单阴离子配体。每个单阴离子配体可以独立地为氢化物、(C1-C40)烃基碳负离子、(C1-C40)杂烃基碳负离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或者RK和RL合在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C20)杂亚烃基并且RM如上文所定义。
在一些实施方案中，X为卤素、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O–或RKRLN-，其中RK和RL中的每一者独立地为未经取代的(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苄基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O–或RKRLN-，其中RK和RL中的每一者独立地为未经取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施方案中，n为1，并且X与T连接并选自由以下项组成的组：
在各种实施方案中，n为2，并且X与基团T中的一者连接并选自由以下项组成的组：
当n为2并且X与基团T中的一者连接时，另一个T为路易斯碱，诸如杂烃。
在另外的实施方案中，X选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2-二甲基丙基、三甲基甲硅烷甲基、苯基、苄基、或氯。X为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2-二甲基丙基、三甲基甲硅烷甲基、苯基、苄基和氯。在一个实施方案中，n为2，并且至少两个X独立地为单阴离子单齿配体。在具体的实施方案中，n为2，并且这两个X基团接合以形成二齿配体。在另外的实施方案中，二齿配体为2,2-二甲基-2-二甲基硅烷-l,3-二基或1,3-丁二烯。
在一个或多个实施方案中，每个X独立地为–(CH2)SiRX 3，其中每个RX独立地为(C1-C30)烷基或(C1-C30)杂烷基，并且至少一个RX为(C1-C30)烷基。在一些实施方案中，当RX中的一者为(C1-C30)杂烷基时，杂原子为二氧化硅或氧原子。在一些实施方案中，RX为甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、1,1-二甲基乙基(或叔丁基)、戊基、己基、庚基、正辛基、叔辛基或壬基。
在一个或多个实施方案中，X为–(CH2)Si(CH3)3、–(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3)、-(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2、–(CH2)Si(CH2CH3)3、–(CH2)Si(CH3)2(正丁基)、-(CH2)Si(CH3)2(正己基)、-(CH2)Si(CH3)(正辛基)RX、–(CH2)Si(正辛基)RX 2、-(CH2)Si(CH3)2(2-乙基己基)、-(CH2)Si(CH3)2(十二烷基)、-CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3(本文称为-CH2Si(CH3)2CH2TMS)。任选地，在一些实施方案中，根据式(I)的金属-配体络合物，恰好两个RX共价连接或恰好三个RX共价连接。
在一些实施方案中，X为-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、其中下标Q为0、1、2或3，并且每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基，或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基。
在一些实施方案中，X为B(RY)4、Al(RY)4或Ga(RY)4，其中每个RY为–H、(C1-C30)烃基或卤素原子。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，每个T通过配价键或离子键与M键合。在一个或多个实施方案中，T为路易斯碱。路易斯碱可以是化合物或离子物质，其可以将电子对提供给受体化合物。出于本具体实施方式的目的，受体化合物为M，是式(I)的金属-配体络合物的金属。路易斯碱可以是中性的或阴离子的。在一些实施方案中，路易斯碱可以是杂烃或烃。中性杂烃路易斯碱的示例包括但不限于胺、三烷基胺、醚、环醚或硫化物。阴离子烃的示例包括但不限于环戊二烯。中性烃的示例包括但不限于1,3-丁二烯。
在一个或多个实施方案中，路易斯碱可以是单齿配体，该单齿配体可以是中性配体。在一些实施方案中，中性配体可以含有杂原子。在具体的实施方案中，中性配体是中性基团，诸如RTNRKRL、RKORL、RKSRL或RTPRKRL，其中每个RT独立地为氢、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si或(C1-C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地如先前所定义。
在一些实施方案中，路易斯碱为(C1-C20)烃。在一些实施方案中，路易斯碱为环戊二烯或1,3-丁二烯。
在各种实施方案中，路易斯碱为(C1-C20)杂烃，其中该杂烃的杂原子是氧。在一些实施方案中，T为四氢呋喃、***或甲基叔丁基醚(MTBE)。
在式(I)的金属-配体络合物中，每个Z独立地为是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基。在一些实施方案中，每个Z不同。例如，一个Z是O，而另一个Z是NCH3。在一些实施方案中，一个Z是O，一个Z是S。在另一个实施方案中，一个Z是S，一个Z是N(C1-C40)烃基(例如，NCH3)。在另一个实施方案中，每个Z相同。在又一个实施方案中，每个Z是O。在另一个实施方案中，每个Z是S。
在式(I)中，每个Z通过虚线连接到M。该虚线定义了可选的配价键。在一些实施方案中，这些虚线中的一条虚线在Z与M之间形成配价键，并且第二条虚线不直接将Z连接或键合到M。在各种实施方案中，每个Z与M形成配价键。在其他实施方案中，每个Z不直接连接或键合到M。在不旨在通过理论键合的情况下，据信Z-M配价键的数量取决于如由M定义的金属的原子半径。
在催化剂体系的具体实施方案中，根据式(I)的金属-配体络合物可以包括但不限于具有本发明金属-配体络合物1至16中的任一者的结构的络合物：
在催化剂体系的具体实施方案中，根据式(I)的金属-配体络合物包括但不限于具有催化剂1至4中的任一者的结构的络合物：
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链穿梭剂和/或链转移剂
在一个或多个实施方案中，本公开的聚合方法包括在存在催化剂体系和链转移剂或链穿梭剂的情况下在反应器中接触乙烯和/或一种或多种α-烯烃。例如，该一种或多种α-烯烃可以是(C3-C12)α-烯烃。
作为催化剂体系的添加剂，链转移剂和链穿梭剂是能够在单个聚合反应器中的两个催化剂分子之间转移聚合物链的化合物。催化剂分子可以具有相同的结构或不同的结构。当催化剂分子具有不同的结构时，它们可能具有不同的单体选择性。化合物是否用作链转移剂或用作链穿梭剂取决于聚合反应器的类型。例如，在具有单催化剂体系或双催化剂体系的间歇式反应器中，化合物充当链转移剂。在具有双催化剂体系的连续反应器中，这些化合物充当链穿梭剂。通常，用作间歇式反应器中的链转移剂的化合物也可以用作连续反应器中的链穿梭剂；相反地，用作链穿梭剂的分子也可以用作链转移剂。因此，在本公开的聚合方法的实施方案中，应当理解，作为“链转移剂”的化合物的公开进一步构成了作为“链穿梭剂”的相同化合物的公开。因此，术语“链转移剂”和“链穿梭剂”相对于化学化合物是可互换的，但是当指定在特定种类的聚合反应器内发生过程时，它们是可区分的。
催化剂的链转移能力最初是通过开展改变链转移剂或穿梭剂(CSA)水平以观察分子量的下降和对预期的穿梭催化剂的PDI的整体影响的活动来评估的。与通过表现出较差的穿梭或缓慢的链转移动力学的催化剂生成的聚合物分子量相比，由具有潜力成为良好链穿梭剂的催化剂生成的聚合物的分子量将对CSA的添加更敏感。梅奥方程(Mayo equation)(方程1)描述了链转移剂如何从不存在链转移剂的天然数均链长减少数均链长方程2将链转移或链穿梭常数Ca定义为链转移与增长速率常数之比。通过假设绝大多数链增长是通过乙烯***而不是共聚单体掺入而发生的，方程3描述聚合的预期Mn。Mn0是在不存在链穿梭剂的情况下催化剂的天然分子量，并且Mn是在链穿梭剂的情况下观察到的分子量(Mn＝Mn0，无链穿梭剂)。
[单体]＝(摩尔％C2)×[乙烯]+(摩尔％C8)×[辛烯] 方程4通常，链转移剂包含形式氧化态为+3的金属，诸如Al、B或Ga；或形式氧化态为+2的金属，诸如Zn或Mg。适用于本公开的方法的链转移剂描述于美国专利申请公开号US 2007/0167315中，其通过引用整体并入本文。
在聚合方法的一个或多个实施方案中，链转移剂可以选自二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、二(正辛基)锌、三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇)、异丁基铝双(正十八烷基)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2,6-二叔丁基苯酚)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧烷)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物)、乙基锌(2,6-二苯基苯酚)、乙基锌(叔丁醇)、二甲基镁、二丁基镁和正丁基-仲丁基镁。
在一些实施方案中，链转移剂是二烷基锌或三烷基铝。在各个实施方案中，链转移剂是二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝或三辛基铝。
烯烃增长
虽然不需要活化剂和/或助催化剂来启动式(I)的金属-配体络合物上的烯烃增长，但是据信当路易斯碱T与式(I)的金属中心M配位时，金属-配体催化剂的效率不高。因此，据信在烯烃增长过程中，路易斯碱与金属中心M解离，并且金属-配体络合物具有根据式(Ia)的结构：
在式(Ia)中，R1至R16、M、Z和L如式(I)中所定义。Xp为烃基，其中烃基是支化或非支化的，具有至少30个碳原子。更具体地，Xp是增长的烯烃链。
催化剂体系特性
如本文所述，包含式(I)的金属-配体络合物和一种或多种助催化剂的主催化剂的竞聚率r1(如下文进一步定义的)在大于100的范围内，例如，在大于150或大于200的范围内。
针对无规共聚物采用末端共聚模型，在该无规共聚物中，***的最后一个单体的特性决定后续的单体***的速率。在这一模型中，***反应的类型为
其中，C*表示催化剂，Mi表示单体i，并且kij是具有以下速率方程的速率常数：
反应介质中的共聚单体摩尔分数(i＝2)由以下方程定义：
可以如George Odian，“Principles of Polymerization”，第二版，John Wileyand Sons，1970年中所公开的，得出共聚单体组合物的简化方程如下所示：
对于该方程，聚合物中的共聚单体的摩尔分数仅取决于反应介质中的共聚单体的摩尔分数以及根据***速率常数定义的两个依赖于温度的竞聚率，如下所示：
另选地，在倒数第二个共聚模型中，***到不断增长的聚合物链中的最后两个单体的特性决定了后续的单体***的速率。聚合反应的形式为
并且单独的速率方程为：
共聚单体含量可以计算(再如George Odian，Supra.中所公开的)为：
其中X被定义为：
并且竞聚率被定义为：
同样对于该模型，聚合物组合物仅仅是依赖于温度的竞聚率和反应器中共聚单体的摩尔分数的函数。当可能发生反向共聚单体或单体***时，或者在多于两个单体发生共聚的情况下，也是如此。
可以使用众所周知的理论技术来预测在前述模型中使用的反应率，或者根据经验从实际聚合数据中得出所述反应率。合适的理论技术已被公开，例如，在B.G.Kyle，“Chemical and Process Thermodynamics”，第三版，Prentice-Hall，1999年中，以及在索阿韦-雷德利希-邝氏方程(Redlich-Kwong-Soave(RKS)Equation of State)，ChemicalEngineering Science，1972年，第1197-1203页中。可以使用市售的软件程序来帮助从实验得出的数据中得出竞聚率。这种软件的一个示例是来自美国马萨诸塞州02141-2201剑桥市十运河公园的艾斯本技术公司(Aspen Technology,Inc.)的Aspen Plus。
因此，根据本发明的用于产生基于乙烯的聚合物的方法在存在α-烯烃的情况下，选择性地产生聚(乙烯α-烯烃)共聚物的富聚乙烯(例如，高密度聚乙烯)或富聚乙烯段，其因此基本上未聚合。用于产生基于乙烯的聚合物的方法采用烯烃聚合条件。在一些实施方案中，烯烃聚合条件独立地产生原位催化剂，该原位催化剂通过在存在一种或多种其他成分的情况下使包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂与一种或多种助催化剂反应而形成。此类其他成分包括但不限于：(i)烯烃单体；(ii)式(I)的另一种金属-配体络合物；(iii)催化剂体系中的一者或多者；(iv)一种或多种链穿梭剂；(v)一种或多种催化剂稳定剂；(vi)一种或多种溶剂；和(vii)它们中的任何两者或更多者的混合物。
具体地讲，本发明催化剂是用于产生基于乙烯的聚合物的方法中的在存在(C3-C40)α-烯烃的情况下可以实现乙烯聚合的高选择性的催化剂，其中高选择性的特征在于先前描述的竞聚率r1。优选地，对于本发明方法，竞聚率r1大于50，更优选大于100，还更优选大于150，还更优选大于200。当本发明方法的竞聚率r1接近无穷大时，在由此产生的富聚乙烯中(或上)的α-烯烃的掺入接近0摩尔％(mol％)。
如本文所述，包含主催化剂和一种或多种助催化剂的本发明催化剂组合物的催化效率在大于1000,000g聚合物/g活性金属中心的范围内；例如，大于2000,000g聚合物/g活性金属中心。催化效率根据产生的聚合物的量相对于溶液聚合方法中使用的催化剂的量来测量，其中聚合温度为至少130℃，例如在170℃至195℃的范围内，并且乙烯浓度大于5g/L，例如大于6g/L，并且其中乙烯转化率大于70％，例如大于80％，或另选地，大于90％。
添加剂组分
在一些实施方案中，催化剂体系不包含添加剂。添加剂是在聚合反应过程中存在的化学试剂，不会阻止烯烃增长。在一个或多个实施方案中，催化剂体系还包含添加剂。在一些实施方案中，添加剂用作助催化剂。在其他实施方案中，添加剂用作清除剂或净化剂。助催化剂是与催化剂协作反应以催化反应或提高催化剂的催化活性的试剂。在不受理论束缚的情况下，据信式(I)的路易斯碱T在不存在助催化剂的情况下解离。然而，还据信助催化剂可以促进路易斯碱和金属-配体络合物的金属中心的解离。
净化剂在添加预催化剂之前清除反应器中的杂质，因此不构成活化剂。较低负载量的铝氧烷不用作助催化剂，相反，它们用作净化剂。
合适添加剂可包括但不限于烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。还考虑了前述添加剂中的一种或多种添加剂与技术的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包括甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，以及异丁基铝氧烷。
在一些实施方案中，添加剂为含有如本文所述的(C1-C20)烃基取代基的路易斯酸第13族金属化合物。在一些实施方案中，添加剂包括三((C1-C20)烃基)取代铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其他实施方案中，添加剂选自三(烃基)取代铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及它们的卤代(包括全卤代)衍生物。
在一个或多个实施方案中，聚合方法还包括基于硼酸盐的添加剂。在一些实施方案中，基于硼酸盐的添加剂选自三(氟取代苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，助催化剂为三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中每个(C1-C20)烃基可以相同或不同(当存在两个或更多个时)。
在一个或多个实施方案中，添加剂可以选自聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性、相容的、非配位的离子形成化合物。示例性合适的添加剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸(1-)铵、三乙基铝、丁基羟基甲苯、二乙基铝、双-(丁基羟基甲苯)乙基铝、三-(丁基羟基甲苯)铝以及它们的组合。
在一些实施方案中，一种或多种助催化剂可以彼此组合使用。助催化剂组合的具体示例是三((C1-C8)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷、三((C6–C18)芳基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与助催化剂中的一种或多种助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些其他实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其他实施方案中，1:1或更小。当单独使用铝氧烷作为助催化剂时，优选地，铝氧烷的Al与式(I)的金属-配体络合物的金属的比值(Al/M)为至少20。在一些其他实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1至10:1、1:1至6:1或1:1至5:1。
聚烯烃
本公开中描述的催化体系可以用于聚合烯烃，主要是乙烯、丙烯、α-烯烃，诸如辛烯和二烯。在一些实施方案中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可以将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下项组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或另选地，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。
基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)，可以包含至少50摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。“至少50摩尔％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物，即乙烯与任选的一种或多种诸如α-烯烃的共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可以包含至少60摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或50摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或80摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元。
在一些实施方案中，催化剂体系可以产生包含至少90摩尔％衍生自乙烯的单元的基于乙烯的聚合物。来自至少90摩尔％的所有单个值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施方案公开。例如，基于乙烯的聚合物可包括至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或另选地，90摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在一些实施方案中，催化剂体系产生的基于乙烯的聚合物的另外的α-烯烃的量小于50摩尔％(mol％)；在其他实施方案中，另外的α-烯烃的量包括至少0.01mol％至25mol％；并且在另外的实施方案中，另外的α-烯烃的量包括至少0.1mol％至10mol％。在一些实施方案中，另外的α-烯烃是1-辛烯。
基于乙烯的聚合物可以通过其他常规聚合方法产生，这些聚合方法包括根据本公开的实施方案的催化剂体系。这种常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法以及它们的组合，所述一种或多种常规反应器诸如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇反应器或它们的任何组合。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器体系(例如，双环式反应器体系)中通过溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本文所述的催化剂体系以及任选的一种或多种助催化剂的情况下聚合。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器体系(例如，双环式反应器体系)中通过溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在本公开中如本文所述的催化剂体系以及任选的一种或多种其他催化剂的情况下聚合。如本文所述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其他催化剂组合用于第一反应器或第二反应器。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器体系(例如，双环式反应器体系)中通过溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本文所述的催化剂体系的情况下在这两个反应器中聚合。
在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在单反应器体系(例如，单环式反应器体系)中通过溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本公开内所述的催化剂体系以及任选的如前述段落中所述的一种或多种助催化剂的情况下聚合。
基于乙烯的聚合物还可以包含一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及它们的组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计，基于乙烯的聚合物可以包含按合并重量计的约0％至约10％的此类添加剂。基于乙烯的聚合物还可以包含填料，这些填料可包括但不限于有机或无机填料。按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的合并重量计，基于乙烯的聚合物可以含有约0重量％至约20重量％的填料，例如碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施方案中，用于产生基于乙烯的聚合物的聚合方法可以包含在存在催化剂体系的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合，其中该催化剂体系掺入至少一种式(I)的金属-配体络合物。根据ASTM D792(全文以引用方式并入本文)，由掺入式(I)的金属-配体络合物的此类催化剂体系产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm3至0.970g/cm3、0.870g/cm3至0.950g/cm3、0.870g/cm3至0.920g/cm3或0.870g/cm3至0.900g/cm3。
在实施方案中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5至15，其中熔体指数I2是根据ASTM D1238(以全文引用的方式并入本文中)在190℃和2.16kg负载下测量的，并且熔体指数I10是根据ASTM D1238在190℃和10kg负载下测量的。在其他实施方案中，熔体流动比(I10/I2)为5至10，并且在另外的实施方案中，熔体流动比为5至9。
在一些实施方案中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的熔体指数(I2)为0.1至100，其中熔体指数I2是根据ASTM D1238(以全文引用的方式并入本文中)在190℃和2.16kg负载下测量的。
在一些实施方案中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的分子量分布(MWD)为1.0至25，其中MWD定义为Mw/Mn，Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。在其他实施方案中，由催化剂体系产生的聚合物的MWD为1.5至6。另一个实施方案包括1.5至3的MWD；并且其他实施方案包括2至2.5的MWD。
SymRAD HT-GPC分析
通过在由Symyx/Dow构建的混合机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上分析来确定分子量数据。通过在160℃下加热120分钟，将聚合物样品溶解于浓度为10mg/mL的1,2,4-三氯苯(TCB)中，该浓度由300ppm的丁基羟基甲苯(BHT)稳定。在注射250μL样品的等分试样之前，立即将每个样品稀释到1mg/mL。GPC配备有两个聚合物实验室(Polymer Labs)PLgel 10μm MIXED-B柱(300mm×10mm)，在160℃下流速为2.0mL/分钟。使用PolyChar IR4检测器以浓缩模式进行样品检测。采用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，使用在此温度下TCB中PS和PE的已知马克-霍温克(Mark-Houwink)系数调整为均聚聚乙烯(PE)的表观单位。
1-辛烯掺入的IR分析
用于HT-GPC分析的样品的运行先于IR分析。对于IR分析，利用48孔HT硅晶片来沉积和分析样品的1-辛烯掺入。对于该分析，将样品加热至160℃持续小于或等于210分钟；将样品再加热以去除磁性GPC搅拌棒，并用J-KEM Scientific加热机械振荡器上的玻璃棒搅拌棒振荡。在使用Tecan MiniPrep 75沉积站加热的同时沉积样品，并且在160℃下在氮气吹扫下将1,2,4-三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉。使用NEXUS 670E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上进行1-辛烯的分析。
实施例
实施例1至4是配体和分离的金属-配体络合物以及相应的配体的合成程序。实施例5描述了从根据实施例1至4制备的金属-配体络合物获得的聚合结果。应当理解，提供实施例1至4是为了说明本公开中描述的实施方案，而不旨在限制本公开或其所附权利要求的范围。
实施例1—本发明金属-配体络合物1(IMLC-1)的合成：
在氮气手套箱中，向烘干的小瓶中装入ScCl3(0.016g，0.106mmol)、THF(约50mL)和磁力搅拌棒。将混合物在-30℃下冷却，然后滴加LiCH2TMS(1.0M的戊烷溶液，0.35mL，0.35mmol)，然后将混合物在室温下搅拌2小时。向该混合物中缓慢加入1当量的式i配体(0.168g，0.106mmol)的THF溶液(约10mL)，并将反应混合物在室温下搅拌18小时。然后减压去除溶剂，得到白色固体Sc-1(0.154g，82.5％)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.18(dd,J＝10.3,8.2Hz,2H),8.08(dd,J＝11.9,8.3Hz,2H),7.93(d,J＝1.7Hz,1H),7.71(dd,J＝7.7,1.7Hz,2H),7.66(d,J＝2.8Hz,1H),7.61(d,J＝2.7Hz,1H),7.57(dd,J＝8.8,1.7Hz,2H),7.54–7.44(m,3H),7.40–7.29(m,4H),7.21(dd,J＝1.8,0.8Hz,1H),7.05(dd,J＝1.8,0.8Hz,1H),4.07(s,1H),3.74–3.61(m,3H),3.61–3.52(m,2H),3.21–3.10(m,2H),1.74(s,3H),1.70–1.63(m,2H),1.62(s,9H),1.60–1.53(m,2H),1.51(s,9H),1.48(s,3H),1.39-1.23(m,34H),1.37(s,3H),1.30(s,9H),1.21(s,9H),1.16-1.02(m,5H),0.96–0.84(m,6H),0.90(s,9H),0.89(s,9H),0.77(dt,J＝9.4,6.9Hz,2H),0.66(d,J＝6.8Hz,2H),0.26(s,3H),0.24(s,3H),0.15(s,3H),0.12(s,3H),-0.32(s,9H),-0.66(d,J＝12.3Hz,1H),-1.37(d,J＝12.3Hz,1H).
式i配体的制备详见WO2017058981A1。
实施例2—本发明金属-配体络合物2(IMLC-2)的合成：
在手套箱中，向250mL玻璃广口瓶中装入ScCl3(0.200g)、THF(约25mL)和磁力搅拌棒。向其中缓慢添加LiCH2TMS(1.0M的己烷溶液，4mL)，并且将此混合物在室温下搅拌4小时。向此无色、几乎透明的混合物中加入式ii配体(1.615g)，并观察到反应混合物的颜色立即变深(透明的深灰色)。将反应混合物在室温下搅拌1小时后，将混合物过滤，然后将滤液真空干燥，得到灰白色固体(1.076g，56.8％收率)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)(选择主要产物的峰)δ8.58(s,1H),8.48(d,J＝6.9Hz,2H),8.43(s,1H),8.26(s,1H),7.77-6.95(m,12H),6.85(s,1H),6.51(d,J＝4.9Hz,1H),6.45–6.34(m,1H),5.54(s,1H),5.23(s,1H),4.51(s,1H),3.63(s,2H),3.44(s,1H),3.36(m,2H),2.86(m,2H),1.51(s,9H),1.499(s,9H),1.497(s,9H),1.44(s,9H),0.84(m,18H),-0.24(s,9H),-1.39-1.45(m,2H),-2.00(d,J＝12.7Hz,1H).
19F NMR(376MHz,苯-d6)δ-115.52,-118.51.
式ii配体的制备详见WO2012027448A1。
实施例3—本发明金属-配体络合物3(IMLC-3)的合成：
在手套箱中，向250mL玻璃广口瓶中装入ScCl3(0.217g，1.44mmol)、THF(约100mL)和磁力搅拌棒。缓慢加入LiCH2TMS(1.0M的戊烷溶液，4.4mL，4.4mmol)，然后将混合物在室温下搅拌2小时。将式iii配体(1.583g，1.44mmol)溶解于THF中，然后缓慢加入到广口瓶中，并将内容物在室温下搅拌18小时。然后真空去除溶剂，并在戊烷中萃取产物并分离滤液。将滤液减压浓缩，得到灰白色固体(1.279g，68.3％收率)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ(选择主要产物的峰)8.22(d,J＝7.6Hz,1H),8.19(d,J＝7.7Hz,1H),8.09(d,J＝8.2Hz,1H),8.04(d,J＝8.2Hz,1H),7.93(d,J＝7.9Hz,1H),7.63(d,J＝7.9Hz,1H),7.60–7.02(overlapping,18H),6.75(ddd,J＝9.0,7.3,3.2Hz,1H),6.45–6.38(m,1H),5.59(ddd,J＝8.7,4.9,3.7Hz,1H),4.92(dd,J＝8.9,5.1Hz,1H),4.85(dd,J＝9.1,5.0Hz,1H),4.42(t,J＝12.2Hz,1H),3.73–3.61(m,2H),3.30–3.17(m,2H),-0.27(s,10H),-1.72(d,J＝12.7Hz,1H),-2.23(d,J＝12.6Hz,1H).
19F NMR(376MHz,苯-d6)δ-116.55,-118.23.
式iii配体的制备详见WO2018170138A1。
实施例4—本发明金属-配体络合物4(IMLC-4)的合成：
在手套箱中，向250mL玻璃广口瓶中装入YCl3(0.159g，0.814mmol)和THF(约50mL)。向此搅拌混合物中加入LiCH2TMS(1.0M的己烷溶液，2.5mL，2.5mmol)，并将混合物搅拌2小时。将式iv配体(1.023g，0.8143mmol)溶解于THF中，然后缓慢加入到混合物中，产生黄色的混合物。将混合物在室温下搅拌18小时，然后真空去除溶剂，得到黄色固体。在己烷中萃取产物，然后将产物通过玻璃料。收集黄色洗脱液并将其减压干燥，得到黄色固体(0.877g，77.7％收率)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)(选择主要产物的峰)δ8.24(d,J＝8.3Hz,1H),8.18(d,J＝8.3Hz,1H),8.17(d,J＝8.8Hz,1H),8.05(d,J＝8.2Hz,1H),8.03(d,J＝8.2Hz,1H),7.90(d,J＝8.2Hz,1H),7.74(dd,J＝12.1,1.6Hz,1H),7.71(d,J＝1.7Hz,1H),7.55–6.98(m,8H),6.94(dd,J＝8.9,3.2Hz,1H),6.68(dd,J＝8.7,3.1Hz,1H),6.37(dd,J＝8.5,3.1Hz,1H),6.21(dd,J＝8.5,3.2Hz,1H),1.57(s,9H),1.54(s,9H),1.25(s,9H),1.24(s,9H),0.87(s,9H),0.83(s,9H),-0.31(s,9H),-1.47(dd,J＝11.4,3.5Hz,1H),-1.72(dd,J＝11.3,3.7Hz,1H).
19F NMR(376MHz,苯-d6)δ-114.37,-116.13.
式iv配体的制备详见WO2014105411A1。
实施例5—本发明金属-配体络合物5(IMLC-5)的合成：
在手套箱中，向小瓶中装入ScCl3(0.027g)、THF(约10mL)和磁力搅拌棒。将混合物在-30℃下冷却，然后在室温下滴加LiCH2TMS(约0.55mL)。搅拌2小时后，加入1当量的式ii配体(0.226g)的THF溶液(约5mL)，并将反应混合物在室温下搅拌18小时。然后真空去除溶剂，得到白色固体IMLC-2(0.074mg，28％收率)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)(选择峰)δ8.20(d,J＝8.2Hz,1H),8.16(d,J＝8.2Hz,1H),8.14–8.09(m,1H),8.06(d,J＝8.3Hz,2H),7.81(d,J＝1.7Hz,1H),7.61(d,J＝1.6Hz,1H),7.57(d,J＝2.7Hz,1H),7.51–7.40(m,4H),7.35–7.26(m,6H),7.22–7.17(m,1H),7.03(dd,J＝9.0,3.2Hz,1H),6.43–6.35(m,1H),6.26–6.18(m,1H),3.97–3.85(m,1H),3.58–3.40(m,5H),3.20-3.11(m,2H),1.59(s,9H),1.50(s,9H),1.27(s,9H),1.19(s,9H),0.85(s,9H),0.83(s,9H),-0.31(s,9H),-0.70(d,J＝12.3Hz,1H),-1.42(d,J＝12.3Hz,1H).
19F NMR(376MHz,苯-d6)δ-115.55,-116.83.
实施例6—本发明金属-配体络合物6(IMLC-6)的合成：
在手套箱中，向小瓶中装入ScCl3(0.145g、0.96mmol)和THF(约30mL)。将该混合物在室温下搅拌3.5小时，然后冷却至-35℃，然后向小瓶中加入LiMe(1.6M的Et2O溶液，1.825mL，2.88mmol)，并将所得混合物搅拌10分钟。加入固体式i配体(1.500g，0.96mmol)，然后将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后真空去除THF，并将所得残余物吸收在戊烷中并过滤。收集滤液并真空干燥，得到白色固体IMLC-6(1.614g，99％)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.26(d,J＝8.2Hz,1H),8.19(d,J＝8.3Hz,1H),8.17(d,J＝1.3Hz,1H),8.09(d,J＝8.2Hz,1H),7.96(d,J＝8.2Hz,1H),7.81(d,J＝2.5Hz,1H),7.71–7.67(m,2H),7.62–7.57(m,2H),7.54(dd,J＝4.8,2.0Hz,2H),7.49–7.45(m,2H),7.45–7.41(m,2H),7.35(dd,J＝8.3,1.6Hz,1H),7.23(dd,J＝8.2,1.6Hz,1H),7.02(s,1H),4.34–4.15(m,1H),3.88–3.77(m,1H),3.68–3.57(m,1H),3.48(m,1H),3.21(m,2H),2.84(q,J＝6.5,6.0Hz,2H),2.14(s,2H),1.81–1.72(m,4H),1.68(s,9H),1.58(m,2H),1.50(s,3H),1.49(s,9H),1.40–1.21(m,37H),1.183(s,9H),1.180(s,9H),1.02(q,J＝6.4,5.9Hz,4H),0.97(s,9H),0.96–0.91(m,6H),0.90(s,9H),0.71(m,4H),0.19–0.17(m,6H),0.17(s,3H),0.14(s,3H),-1.13(s,3H).
实施例7—本发明金属-配体络合物7(IMLC-7)的合成：
在手套箱中，向40mL玻璃小瓶中装入ScCl3(0.021g，0.14mmol)和THF(约10mL)。将该混合物在室温下搅拌过夜(18小时)，此后将小瓶的内容物冷却至-30℃持续20分钟。然后向小瓶中加入LiMe(1.6M的Et2O溶液，0.27mL，0.43mmol)，并将所得混合物搅拌5分钟。向小瓶中加入式iv配体(0.175g，0.139mmol)的THF溶液(约10mL)。将小瓶的内容物在室温下搅拌18小时，之后真空去除溶剂。将残余物吸收在戊烷中并在烧结柱上过滤。收集滤液并真空干燥，得到定量收率的白色固体IMLC-7。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.23(dd,J＝8.2,1.6Hz,2H),8.13(d,J＝8.2Hz,1H),8.04(d,J＝1.7Hz,1H),7.94(d,J＝8.2Hz,1H),7.76(d,J＝2.6Hz,1H),7.64(d,J＝1.6Hz,1H),7.51(d,J＝1.2Hz,2H),7.47(dd,J＝8.2,1.7Hz,2H),7.42(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),7.39(d,J＝1.6Hz,1H),7.33(dd,J＝9.0,2.7Hz,2H),7.21(dd,J＝8.2,1.7Hz,1H),7.12–7.07(m,1H),6.93(dd,J＝9.0,3.2Hz,1H),6.35(s,1H),6.22–6.02(m,1H),4.16(d,J＝2.2Hz,1H),3.68(s,1H),3.46(d,J＝3.0Hz,1H),3.35(s,1H),3.13(s,2H),2.83(d,J＝8.9Hz,2H),2.11(s,2H),1.90(s,3H),1.75–1.65(m,4H),1.63(s,9H),1.59-1.51(m,3H),1.49(s,9H),1.46-1.43(m,1H),1.31(s,3H),1.25(s,3H),1.22(s,9H),1.19(s,3H),1.19(s,3H),1.13(s,9H),1.00(s,3H),0.93(s,9H),0.86(s,9H),-1.13(s,3H).
19F NMR(376MHz,苯-d6)δ-116.50,-116.53.
实施例8—本发明金属-配体络合物8(IMLC-8)的合成
在手套箱中，向20mL小瓶中装入ScCl3(27.0mg，0.179mmol，1.00当量)和4.5mL无水THF。将混合物在环境温度下搅拌过夜。在约16小时之后，将浆料置于手套箱冰箱中1小时。然后将小瓶从手套箱中取出，并用甲基锂(1.53M的***溶液，0.362mL，0.554mmol，3.1当量)处理。混合物在一分钟内变均匀。加入甲基锂后不到2分钟，加入式v配体(2',2”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-双(二甲基(苯基)甲硅烷基)-9H-咔基-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇))(280mg，0.179mmol，1.00当量)。将混合物搅拌4小时，并通过真空泵去除溶剂。
将固体残余物与5mL无水1:1己烷:甲苯混合，并通过0.45μm注射器过滤器过滤浆液。将滤液浓缩成白色固体。回收得到266mg固体(87％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ8.26–8.21(m,1H),8.19–8.15(m,1H),8.12(dd,J＝7.7,0.8Hz,1H),7.95(td,J＝7.3,0.8Hz,1H),7.93(d,J＝1.0Hz,1H),7.65–7.58(m,3H),7.52(dd,J＝7.6,0.9Hz,1H),7.51–7.47(m,4H),7.40–7.38(m,3H),7.36–7.32(m,5H),7.32–7.29(m,2H),7.28–7.16(m,13H),6.86–6.82(m,1H),6.54(ddd,J＝13.3,8.9,3.3Hz,2H),6.14(dd,J＝8.5,3.1Hz,1H),4.01–3.83(m,1H),3.61–3.54(m,1H),3.54–3.39(m,2H),2.72–2.62(m,2H),2.53–2.43(m,2H),1.75(dd,J＝14.4,2.1Hz,2H),1.67–1.50(m,4H),1.42(s,3H),1.39(s,3H),1.34–1.26(m,12H),0.78(s,9H),0.76–0.72(m,13H),0.66(s,3H),0.61(s,3H),0.60(s,3H),0.36(s,3H),0.35(s,3H),0.34(s,3H),0.18(s,3H),-1.72(s,3H).
13C NMR(126MHz,CD2Cl2)δ160.84,160.34,158.90,158.40,155.98,155.42,149.09,149.07,148.64,148.62,142.24,141.24,139.97,139.94,139.21,139.00,138.99,138.61,136.96,136.90,136.64,136.57,136.47,135.40,134.99,134.86,134.79,134.35,134.33,134.30,134.27,134.16,134.12,134.09,134.08,134.02,133.98,133.29,129.68,129.25,128.92,128.71,128.66,128.63,128.48,128.11,127.90,127.78,127.77,127.58,127.57,127.53,127.50,127.43,125.74,125.08,124.92,124.66,124.59,124.41,124.38,123.44,122.99,119.99,119.58,119.29,118.88,118.83,117.72,117.56,117.23,117.05,116.10,115.85,115.67,115.06,114.88,77.80,74.14,70.75,57.74,56.98,37.67,37.66,33.28,32.44,32.30,32.25,31.62,30.14,30.01,29.62,24.18,24.15,17.08,15.05,-2.06,-2.25,-2.38,-2.42,-2.48,-2.53,-2.76,-2.82.
19F NMR(470MHz,CD2Cl2)δ-118.07(t,J＝8.9Hz),-118.36(t,J＝8.8Hz).
实施例9—1-(乙氧基甲氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯
将4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(10.091g，48.909mmol，1.00当量)在THF(300mL)和H2O(3mL)中的无色透明溶液在正向氮气流下鼓泡1小时，然后通过注射器以快速滴加的方式加入NaOH水溶液(7.8mL，97.818mmol，2.00当量，50％w/w)。在23℃下搅拌(500rpm)20分钟后，通过注射器以快速滴加的方式向该无色透明溶液中加入纯氯甲基***(13.6mL，146.73mmol，3.00当量)。在23℃下搅拌2小时后，将现在白色的异质混合物用NaOH水溶液(150mL，1N)稀释，通过旋转蒸发去除THF，将所得的白色双相混合物用CH2Cl2(100mL)稀释，倒入分液漏斗中，进行分液，将有机物用NaOH水溶液(2×50mL，1N)洗涤，将残留的有机物从水相(2×25mL)中萃取出来，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩。将所得浅黄色油状物在CH2Cl2(20mL)中稀释，通过硅胶垫抽吸过滤，用CH2/Cl2(4×50mL)冲洗，并将滤液浓缩，得到无色透明油状物酚类甲基***(12.800g，48.420mmol，99％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29–7.22(m,2H),6.98–6.90(m,2H),5.19(d,J＝1.1Hz,2H),3.72(q,J＝7.1Hz,2H),1.69(s,2H),1.33(s,6H),1.21(t,J＝7.1Hz,3H),0.71(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.01,143.38,127.01,115.44,93.30,64.08,56.99,37.99,32.30,31.75,31.59,15.10.
实施例10—(2-(乙氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)三甲基硅烷
在连续吹扫的充有氮气的手套箱中，将受保护的苯酚(5.000g，18.910mmol，1.00当量)的无水脱氧THF(100mL)无色透明溶液置于冰箱中，冷却至-35℃持续2小时，然后通过注射器以快速滴加的方式加入正丁基锂溶液(15.4mL，24.583mmol，1.30当量，2.6M的己烷溶液)。将现在金黄色的溶液置于冰箱中45分钟，取出，在23℃下搅拌(300rpm)2小时，将现在深金黄色的溶液放回冰箱中，冷却至-35℃持续1小时，然后通过注射器以快速滴加的方式加入纯三甲基氯硅烷(3.60mL，28.365mmol，1.50当量)，20分钟后，从冰箱中取出现在白色的混合物，并在23℃下搅拌(300rpm)2小时。将所得无色透明溶液从手套箱中取出，用饱和NaHCO3水溶液混合物中和，用CH2Cl2(100mL)稀释，倒入分液漏斗，进行分液，将有机物用饱和NaHCO3水溶液混合物(1×50mL)洗涤，将残留的有机物从水相(2×25mL)中萃取出来，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩。将所得浅黄色油状物在CH2Cl2(10mL)中稀释，通过硅胶垫抽吸过滤，用CH2Cl2(4×25mL)冲洗，并将滤液浓缩，得到透明浅黄色油状物受保护的苯酚(5.365g，15.939mmol，84％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(d,J＝2.6Hz,1H),7.29–7.24(m,1H),6.96(d,J＝8.6Hz,1H),5.20(s,2H),3.71(q,J＝7.0Hz,2H),1.69(s,2H),1.35(s,6H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H),0.71(s,9H),0.27(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.89,142.26,132.63,128.10,126.78,111.69,92.67,64.02,57.10,38.03,32.31,31.76,31.53,15.10,-0.77.
实施例11—(2-(乙氧基甲氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-
基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)三甲基硅烷
向500mL圆底烧瓶中装入(2-(乙氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)三甲基硅烷(16.9g，50.2mmol，1.00当量)和148mL无水THF。在氮气气氛下，将溶液冷却至-78℃。滴加正丁基锂(2.5M的己烷溶液，22.1mL，55.2mmol，1.10当量)。将混合物在-78℃下搅拌，并在2小时内温热至室温。
将烧瓶返回-78℃水浴中，并注入异丙氧基-Bpin(12.3mL，60.3mmol，1.20当量)。将混合物在3小时内逐渐升温至环境温度。
用饱和氯化铵水溶液猝灭溶液。分离各相，并用几份二氯甲烷萃取水相。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc的己烷溶液)纯化残余物。分离出11.434g产物，为无色油状物(49％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝2.7Hz,1H),7.51(d,J＝2.8Hz,1H),5.17(s,2H),3.68(q,J＝7.1Hz,2H),1.71(s,2H),1.36(d,J＝5.8Hz,18H),1.19(t,J＝7.1Hz,3H),0.69(s,9H),0.31(s,9H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.13,143.13,136.57,135.41,130.36,98.70,83.56,65.55,56.97,38.11,32.33,31.81,31.57,24.82,15.16,-0.13.
实施例12—1,3-双((2'-(乙氧基甲氧基)-5-氟-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-3'-(三甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷
向500mL圆底烧瓶中装入(2-(乙氧基甲氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)三甲基硅烷(11.4g，24.6mmol，2.20当量)、1,3-双(2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)丙烷(5.04g，11.2mmol，1.00当量)、氢氧化钠(4.03g，101mmol，9.00当量)和Pd(PPh3)4(1.29g，1.12mmol，10mol％)。连接回流冷凝器，并将装置置于氮气气氛下。加入130mL氮气鼓泡的6:1二噁烷:水，并且在氮气下将混合物在85℃下搅拌。
14小时后，将溶液冷却并用盐水淬灭。分离各相，并用两份二氯甲烷萃取水相。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc的己烷溶液)纯化残余物。分离出9.33g产物，为无色透明油状物(86％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝2.5Hz,2H),7.23(d,J＝2.5Hz,2H),6.88(dd,J＝8.9,3.2Hz,2H),6.82(dd,J＝8.9,3.1Hz,2H),4.59(s,4H),3.61–3.02(m,8H),2.20(s,6H),1.69(s,4H),1.40(t,J＝6.5Hz,2H),1.31(s,12H),0.97(t,J＝7.1Hz,6H),0.68(s,18H),0.29(s,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.32,157.12,156.92,151.31,151.29,144.35,134.86,134.77,133.04,132.96,132.92,131.98,130.61,129.36,129.35,116.22,116.00,115.74,115.52,97.55,69.38,64.88,56.85,38.16,32.31,31.82,30.91,16.77,16.76,14.86,-0.16.
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-120.59(t,J＝8.8Hz).
1,3-双(2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)丙烷的制备详见WO2020047384A1。
实施例13—1,3-双((2'-(乙氧基甲氧基)-5-氟-3'-碘-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲
基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷
向500mL圆底烧瓶中装入1,3-双((2'-(乙氧基甲氧基)-5-氟-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-3'-(三甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷(9.00g，9.36mmol，1.00当量)。将固体溶解于130mL乙腈和100mL二氯甲烷中。将混合物避光并用N-碘代琥珀酰亚胺(14.7g，65.5mmol，7.00当量)处理。将混合物搅拌24小时。
通过TLC仅观察到部分转化，并且加入另外的7.00g NIS。将混合物搅拌6天。TLC显示(转化)接近完成。最后加入5.00g NIS，并且将混合物再搅拌24小时。
用硫代硫酸钠水溶液淬灭反应。用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分用5％NaOH洗涤。将有机相浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc的己烷溶液)纯化残余物。分离出8.314g产物，为无色透明油状物(83％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝2.3Hz,2H),7.25(d,J＝2.4Hz,2H),6.91–6.78(m,4H),4.77(s,4H),3.40(s,4H),3.29(q,J＝7.1Hz,4H),2.22(s,6H),1.68(s,4H),1.47(p,J＝6.6Hz,2H),1.30(s,12H),0.94(t,J＝7.1Hz,6H),0.73(s,18H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.26,156.86,152.18,151.21,151.18,147.89,136.98,133.50,133.41,133.27,133.18,131.66,131.64,129.66,116.78,116.56,115.66,115.43,98.00,92.56,69.88,65.32,56.65,38.18,32.39,31.88,30.76,16.82,14.76.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-120.29(t,J＝8.7Hz).
实施例14—2,7-双(二甲基(苯基)甲硅烷基)-9H-咔唑
在手套箱中，向50mL广口瓶中装入2,7-二硫代-9-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-9H-咔唑(1.00g，3.41mmol，1.00当量)和17mL无水THF。加入氯二甲基苯基硅烷(1.72mL，10.2mmol，3.00当量)，并且将混合物搅拌45分钟。随着反应的进行，固体有机锂迅速溶解。
用氯化铵水溶液猝灭无色透明溶液。用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩。将溶液用Na2SO4干燥，通过碱性氧化铝过滤，并浓缩为白色固体。分离出2.021g粗白色固体，并且无需进一步纯化即可使用。
将咔唑溶解于10mL THF中，并且用四丁基氟化铵三水合物(2.02g，3.41mmol，1.00当量)处理。将混合物搅拌20分钟，TLC指示原料完全消耗。用氯化铵水溶液猝灭溶液。用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至20％EtOAc的己烷溶液)纯化残余物。分离出0.803g产物，为白色固体(54％，通过两个步骤)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝7.7Hz,2H),7.87(s,1H),7.60–7.49(m,6H),7.44–7.31(m,8H),0.62(s,12H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ139.31,138.62,135.79,134.27,129.07,127.81,124.85,123.93,119.93,116.52,-2.07.
2,7-二硫代-9-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-9H-咔唑的制备详见WO2017058981A1。
实施例15—式(v)配体的制备：
在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入1,3-双((2'-(乙氧基甲氧基)-5-氟-3'-碘-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷(0.500g，0.468mmol，1.00当量)、2,7-双(三甲基甲锗烷基)-9H-咔唑(0.500g，0.468mmol，1.00当量)、2,7-双(二甲基(苯基)甲硅烷基)-9H-咔唑(0.448g，1.03mmol，2.20当量)、K3PO4(0.596g，2.81mmol，6.00当量)、CuI(89mg，0.47mmol，1.0当量)、N,N'-二甲基乙二胺(0.081mL，0.75mmol，1.6当量)和6mL甲苯。连接回流冷凝器，用橡胶隔膜密封装置，并转移到通风橱中。在氮气气氛下将混合物在120℃下搅拌48小时。加入另外一份的CuI(89mg)和DMEDA(0.081mL)。再继续搅拌48小时。将溶液冷却，用二氯甲烷稀释，并通过氧化铝塞过滤浆液。将滤液浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc的己烷溶液)纯化残余物。分离出177mg所需中间体并用于下一步骤。
将中间体溶解于约6mL的1:1THF:甲醇中。用20mg对甲苯磺酸一水合物处理，并使其回流5小时。TLC显示原料完全消耗。将溶液冷却，并用二氯甲烷和水稀释。分离各相，并用另外几份的二氯甲烷萃取水相。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至20％EtOAc的己烷溶液)纯化。分离出129mg产物，为白色固体(18％，通过两个步骤)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.8Hz,4H),7.46–7.33(m,16H),7.28(s,4H),7.24–7.06(m,12H),6.88(dd,J＝8.9,3.2Hz,2H),6.77(dd,J＝8.6,3.1Hz,2H),6.43(s,2H),3.42(t,J＝6.3Hz,4H),1.73(s,6H),1.68(s,4H),1.50–1.39(m,2H),1.32(s,12H),0.71(s,18H),0.57–0.36(m,24H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.13,157.70,149.85,149.82,147.58,142.93,140.99,138.48,135.61,134.15,134.09,133.62,133.54,132.81,132.72,128.97,128.87,127.71,127.65,127.61,127.40,126.39,125.34,124.92,124.03,119.87,117.31,117.09,116.17,115.94,115.67,70.96,57.02,38.16,32.39,31.83,31.58,30.47,16.19,-2.04,-2.10.
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-118.16(m).
实施例16—本发明金属-配体络合物9(IMLC-9)的合成：
在充有N2的手套箱中，向20mL小瓶中装入ScCl3(17.2mg，0.11mmol，1当量)的THF溶液(5mL)。将溶液在室温下剧烈搅拌4小时，以便打碎大块的ScCl3。将溶液冷却至-35℃持续30分钟。将重结晶固体LiCH2TMS(33mg，0.35mmol，3.1当量)的THF溶液(5mL)加入到该溶液中，并将反应混合物在室温下搅拌3小时。将溶液在-35℃下冷却30分钟。将式vi配体(182mg，0.11mmol，1当量)的THF溶液(5mL)加入到上述溶液中，并将最终反应混合物在室温下搅拌过夜。真空蒸发THF，并将残余物用冷甲苯研磨。将残余物真空干燥，得到白色固体(86mg，42％)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.41–6.94(m,20H),4.17(d,J＝9.4Hz,2H),4.05–3.17(m,6H),2.31–0.43(m,142H),-0.24(s,9H),-0.82(d,J＝12.5Hz,1H),-1.34(d,J＝12.5Hz,1H).
式vi配体的制备详见WO2017004462A1。
实施例17—聚合结果
确定了效率和辛烯掺入摩尔％(mol％)和/或本发明金属-配体络合物1、2、3和4以及对比C1和C2的聚合物的熔点，以及由本发明催化剂1和2以及对比C1得到的聚合物的聚合物特征。
聚合在半间歇式聚合反应器中进行。本发明金属-配体络合物1以及选自二乙基锌(DEZ)、二异丁基锌(DiBZ)或三乙基铝(TEA)的链转移剂(CTA)用于在1加仑半间歇式聚合反应器中共聚乙烯和1-辛烯。在加入到聚合反应器之前，将催化剂溶液在手套箱中在氮气气氛下进行处理。在加入到聚合反应器之前，将本发明金属-配体络合物1与CSA和助催化剂(在此情况下为20当量MMAO)组合。聚合反应的结果如表1和表2所示。半间歇式反应器的条件为：100g 1-辛烯、160psi乙烯和0mmol氢气在存在1110g isoparTM E的情况下反应，反应器温度为150℃，运行时间为10分钟。
表1.本发明金属-配体络合物1的乙烯/1-辛烯共聚反应
/>
表2.表1中描述的本发明金属-配体络合物1的乙烯/1-辛烯共聚反应的聚合物数
据
ND＝低于仪器的检测限
根据上文先前描述的程序，在半间歇式聚合反应器中进行聚合。本发明金属-配体络合物2以及选自二乙基锌(DEZ)、二异丁基锌(DiBZ)或三乙基铝(TEA)的链转移剂(CTA)用于在1加仑半间歇式聚合反应器中共聚乙烯和1-辛烯。在加入到聚合反应器之前，将催化剂溶液在手套箱中在氮气气氛下进行处理。在加入到聚合反应器之前，将本发明金属-配体络合物1(IMLC-1)与CTA和助催化剂(在此情况下为50当量MMAO)组合。聚合反应的结果如表3和表4所示。半间歇式反应器的条件为：100g 1-辛烯、160psi乙烯和0mmol氢气在存在1110gisoparTM E的情况下反应，反应器温度为150℃，运行时间为10分钟。
表3.本发明金属-配体络合物2的乙烯/1-辛烯共聚反应
表4.表3中描述的本发明金属-配体络合物2的乙烯/1-辛烯共聚反应的聚合物数
据
根据上文先前描述的程序，在半间歇式聚合反应器中进行聚合。本发明金属-配体络合物3以及选自二乙基锌(DEZ)、二异丁基锌(DiBZ)或三乙基铝(TEA)的链转移剂(CTA)用于在1加仑半间歇式聚合反应器中共聚乙烯和1-辛烯。在加入到聚合反应器之前，将催化剂溶液在手套箱中在氮气气氛下进行处理。在加入到聚合反应器之前，将本发明金属-配体络合物1与CTA和助催化剂(在此情况下为50当量MMAO)组合。聚合反应的结果是不与本发明催化剂3(IMLC-3)配合使用硼酸盐助催化剂的结果。聚合反应的结果如表5和表6所示。半间歇式反应器的条件为：100g 1-辛烯、160psi乙烯和0mmol H2在存在1110g isoparTM E的情况下反应，反应器温度为150℃，运行时间为10分钟。
表5.本发明金属-配体络合物3的乙烯/1-辛烯共聚反应
表6.表5中描述的本发明金属-配体络合物3的乙烯/1-辛烯共聚反应的聚合物数
据
/>
根据上文先前描述的程序，在半间歇式聚合反应器中进行聚合。本发明金属-配体络合物4以及选自二乙基锌(DEZ)、二异丁基锌(DiBZ)或三乙基铝(TEA)的链转移剂(CTA)用于在1加仑半间歇式聚合反应器中共聚乙烯和1-辛烯。在加入到聚合反应器之前，将催化剂溶液在手套箱中在氮气气氛下进行处理。在加入到聚合反应器之前，将本发明金属-配体络合物1与CTA和助催化剂(在此情况下为20当量MMAO)组合。聚合反应的结果是不与本发明催化剂4(IMLC-4)配合使用硼酸盐助催化剂的结果。聚合反应的结果如表7和表8所示。半间歇式反应器的条件为：100g 1-辛烯、160psi乙烯和0mmol H2在存在1110g isoparTM E的情况下反应，反应器温度为150℃，运行时间为10分钟。
表7.本发明金属-配体络合物4的乙烯/1-辛烯共聚反应
表8.表7中描述的本发明金属-配体络合物4的乙烯/1-辛烯共聚反应的聚合物数
据
ND＝低于仪器的检测限
根据上文先前描述的程序，在半间歇式聚合反应器中进行聚合。本发明金属-配体络合物5以及选自二异丁基锌(DiBZ)或三乙基铝(TEA)的链转移剂(CTA)用于在1加仑半间歇式聚合反应器中共聚乙烯和1-辛烯。在加入到聚合反应器之前，将催化剂溶液在手套箱中在氮气气氛下进行处理。在加入到聚合反应器之前，将本发明金属-配体络合物5与CTA和助催化剂(在此情况下为10当量MMAO)组合。聚合反应的结果是不与本发明催化剂5(IMLC-5)配合使用硼酸盐助催化剂的结果。聚合反应的结果如表9和表10所示。半间歇式反应器的条件为：100g 1-辛烯、160psi乙烯和0mmol H2在存在1110g isoparTM E的情况下反应，反应器温度为150℃，运行时间为10分钟。
表9.本发明金属-配体络合物5的乙烯/1-辛烯共聚反应
表10.表9中描述的本发明金属-配体络合物5的乙烯/1-辛烯共聚反应的聚合物数
据
ND＝低于仪器的检测限
根据上文先前描述的程序，在半间歇式聚合反应器中进行聚合。本发明金属-配体络合物6以及选自二异丁基锌(DiBZ)或三乙基铝(TEA)的链转移剂(CTA)用于在1加仑半间歇式聚合反应器中共聚乙烯和1-辛烯。在加入到聚合反应器之前，将催化剂溶液在手套箱中在氮气气氛下进行处理。在加入到聚合反应器之前，将本发明金属-配体络合物6与CTA和助催化剂(在此情况下为20当量MMAO)组合。聚合反应的结果是不与本发明催化剂6(IMLC-6)配合使用硼酸盐助催化剂的结果。聚合反应的结果如表9和表10所示。半间歇式反应器的条件为：200g 1-辛烯、200psi乙烯和0mmol H2在存在1110g isoparTM E的情况下反应，反应器温度为150℃，运行时间为10分钟。
表11.本发明金属-配体络合物6的乙烯/1-辛烯共聚反应
表12.表11中描述的本发明金属-配体络合物6的乙烯/1-辛烯共聚反应的聚合物
数据
ND＝低于仪器的检测限
根据上文先前描述的程序，在半间歇式聚合反应器中进行聚合。本发明金属-配体络合物7以及选自二异丁基锌(DiBZ)或三乙基铝(TEA)的链转移剂(CTA)用于在1加仑半间歇式聚合反应器中共聚乙烯和1-辛烯。在加入到聚合反应器之前，将催化剂溶液在手套箱中在氮气气氛下进行处理。在加入到聚合反应器之前，将本发明金属-配体络合物6与CTA和助催化剂(在此情况下为20当量MMAO)组合。聚合反应的结果是不与本发明催化剂7(IMLC-7)配合使用硼酸盐助催化剂的结果。聚合反应的结果如表9和表10所示。半间歇式反应器的条件为：200g 1-辛烯、200psi乙烯和0mmol H2在存在1110g isoparTM E的情况下反应，反应器温度为150℃，运行时间为10分钟。
表13.本发明金属-配体络合物7的乙烯/1-辛烯共聚反应
表14.表13中描述的本发明金属-配体络合物7的乙烯/1-辛烯共聚反应的聚合物
数据
ND＝低于仪器的检测限
聚合在半间歇式聚合反应器中进行。本发明金属-配体络合物8以及选自二乙基锌(DEZ)或三乙基铝(TEA)的链转移剂(CTA)用于在2L半间歇式聚合反应器中共聚乙烯和1-辛烯。在加入到聚合反应器之前，将催化剂溶液在手套箱中在氮气气氛下进行处理。将CSA和本发明金属-配体络合物8依次加入到反应器中。聚合过程中未使用助催化剂(MMAO或硼酸盐)。聚合反应的结果如表15和表16所示。半间歇式反应器的条件为：28g 1-辛烯、28g乙烯和0mmol H2在存在520g isoparTM E的情况下反应，反应器温度为150℃，运行时间为10分钟。
表15.本发明金属-配体络合物8的乙烯/1-辛烯共聚反应
表16.表9中描述的本发明金属-配体络合物8的乙烯/1-辛烯共聚反应的聚合物数
据
ND＝低于仪器的检测限
聚合在半间歇式聚合反应器中进行。本发明金属-配体络合物9以及选自二乙基锌(DEZ)或三乙基铝(TEA)的链转移剂(CTA)用于在2L半间歇式聚合反应器中共聚乙烯和1-辛烯。在加入到聚合反应器之前，将催化剂溶液在手套箱中在氮气气氛下进行处理。将CSA和本发明金属-配体络合物9依次加入到反应器中。聚合过程中未使用助催化剂(MMAO或硼酸盐)。聚合反应的结果如表17和表18所示。半间歇式反应器的条件为：28g 1-辛烯、28g乙烯和0mmol H2在存在520g isoparTM E的情况下反应，反应器温度为150℃，运行时间为10分钟。
表17.本发明金属-配体络合物9的乙烯/1-辛烯共聚反应
表18.表11中描述的本发明金属-配体络合物9的乙烯/1-辛烯共聚反应的聚合物
数据
ND＝低于仪器的检测限
对比金属-配体络合物C1和C2(本文的“对比C1”和“对比C2”)各自与助催化剂1混合以形成催化剂体系。主催化剂1、2和3具有根据式(I)的金属-配体络合物的结构。对比金属-配体络合物具有以下结构：
C1的合成参见WO2017058981A1。C2的合成参见WO2018170138A1。
根据上文先前描述的程序，在半间歇式聚合反应器中进行聚合。对比金属-配体络合物1或2以及选自二乙基锌(DEZ)、二异丁基锌(DiBZ)或三乙基铝(TEA)的链转移剂(CTA)用于在1加仑半间歇式聚合反应器中共聚乙烯和1-辛烯。在加入到聚合反应器之前，将催化剂溶液在手套箱中在氮气气氛下进行处理。在加入到聚合反应器之前，将本发明金属-配体络合物1与CTA和助催化剂(1.2当量双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐)和清除剂(在此情况下为20当量MMAO)组合。聚合反应的结果如表9、表10、表11和表12所示。半间歇式反应器的条件为：100g 1-辛烯、160psi乙烯和0mmol H2在存在1110g isoparTM E的情况下反应，反应器温度为150℃，运行时间为10分钟。
表9.对比金属-配体络合物1(C1)的乙烯/1-辛烯共聚反应的聚合物数据
表10.对比金属-配体络合物1(C1)的乙烯/1-辛烯共聚反应
表11.对比金属-配体络合物2(C2)的乙烯/1-辛烯共聚反应的聚合物数据
表12.对比金属-配体络合物2(C2)的乙烯/1-辛烯共聚反应
设备标准
除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并按原样使用。通过活性氧化铝，在某些情况下，通过Q-5反应物纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二***。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的分子筛上储存而进一步干燥。用于水分敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用氘化溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的低场报告了1H NMR数据的化学位移(以ppm为单位)。采用1H去耦法测定了13C NMR数据，并且与使用氘化溶剂中残留的质子作为参考相比，从四甲基硅烷(TMS，标度δ)的低场报告了化学位移(以ppm为单位)。/>
Claims (19)
1.一种聚合方法，所述聚合方法包括在存在一种或多种催化剂体系和链转移剂的情况下使乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在溶液中接触，其中所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
其中：
M为氧化态为+3的钪、钇或镧系元素金属；
X为选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、
-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q、
-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、
-NH(RC)、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-NHSi(RC)3、-ORC、-SRC、
-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、
-N＝C(RC)2、-N＝CH(RC)、-N＝CH2、-N＝P(RC)3、-OC(O)RC、
-C(O)ORC、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、
-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2、卤素或氢的配体，其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基，或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基，并且每个Q为0、1、2或3，并且每个W为0、1或2；或
X为B(RY)4、Al(RY)4或Ga(RY)4，其中每个RY为–H、(C1-C30)烃基或卤素原子；
每个T为路易斯碱；
n为0、1或2，当n为1时，X与T任选地连接，当n为2时，X与T中的一者任选地连接；
所述金属-配体络合物整体上是电中性的；
每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-，其中虚线任选地定义配价键；
R1和R16独立地选自由以下项组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、(RC)2P＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素；
前提条件是当M为钇或镧系元素金属时，R1不为–H、苯基或叔丁基；并且R16不为–H、苯基或叔丁基；
L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基；并且
式(I)中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其中所述链转移剂选自(C1-C40)烃基)2Zn、((C1-C40)烃基)3Al、卤化烷基铝或改性的烷基铝氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中所述催化剂体系中不存在助催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中所述链转移剂为改性的甲基铝氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中所述链转移剂为烷基铝、二烷基锌或其组合。
6.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中R1和R16选自具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：
其中R31-35、R41-48和R51-59中的每一者独立地选自–H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
7.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中R1和R16中的至少一者为具有式(III)的自由基。
8.根据权利要求6所述的聚合方法，其中R42和R47为(C1-C20)烃基、–Si[(C1-C20)烃基]3或–Ge[(C1-C20)烃基]3；或者R43和R46为(C1-C20)烃基、–Si[(C1-C20)烃基]3或–Ge[(C1-C20)烃基]3。
9.根据权利要求7所述的聚合方法，其中R42和R43任选地连接以形成环状结构，并且R46和R47任选地连接以形成环状结构。
10.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中R1和R16中的至少一者为具有式(II)的自由基，并且R32和R34为(C1-C20)烃基、–Si[(C1-C20)烃基]3或–Ge[(C1-C20)烃基]3。
11.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中R1和R16中的至少一者为具有式(IV)的自由基，并且R52、R53、R55、R57和R58中的至少两者为(C1-C20)烃基、–Si[(C1-C20)烃基]3、或–Ge[(C1-C20)烃基]3。
12.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中R8和R9为甲基。
13.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中R6和R11不为–H。
14.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中L选自–CH2-、其中m为0至3的–CH2(CH2)mCH2-、–CH2Si(RC)2CH2-、-CH2Ge(RC)2CH2-、-CH(CH3)CH2CH*(CH3)和-CH2(苯基-1,2-二-基)CH2-，其中L中的每个RC为(C1-C20)烃基，并且“C*”为从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基自由基的碳原子。
15.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中X为-CH2Si[(C1-C20)烷基]3。
16.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中n为1或2；并且至少一个T为(C1-C20)杂烃，其中所述杂烃的杂原子为氧。
17.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中当M为钇或镧系元素金属时，R5-8中的至少一者不为–H，并且R9-12中的至少一者不为–H。
18.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中n为1或2；并且至少一个T为四氢呋喃、***或甲基叔丁基醚(MTBE)。
19.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中所述催化剂体系还包含添加剂。
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