JP2023502580A - 光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

光硬化性シリコーン組成物が開示される。組成物の硬化物もまた、開示される。光硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）分子中に炭素数６～１２の少なくとも１つのアリール基及び炭素数２～１２の少なくとも１つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）分子中に少なくとも２つのエーテル結合及び少なくとも１つの脂肪族炭素－炭素二重結合を有する有機化合物と、（Ｃ）チオール基含有有機化合物であって、（Ｃ１）分子中に２つのチオール基を有する有機化合物、及び（Ｃ２）分子中に少なくとも３つのチオール基を有する有機化合物を含む、チオール基含有有機化合物と、（Ｄ）光ラジカル開始剤と、を含む。組成物は、概して、熱老化後に２つの基板間に積層された硬化物の亀裂及び剥離を抑制する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１１月２４日に出願された米国仮特許出願第６２／９３９，６４０号の優先権及び全ての利点を主張するものであり、その内容が、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。

特許文献１は、分子中に炭素数６～１２の少なくとも１つのアリール基及び炭素数２～１２の少なくとも１つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、分子中に少なくとも２つのエーテル結合及び少なくとも１つの脂肪族炭素－炭素二重結合を有する有機化合物と、分子中に少なくとも２つのチオール基を有する化合物と、リン原子を有する光ラジカル開始剤と、ヒンダードフェノール化合物と、を含む、光硬化性シリコーン組成物を提案している。光硬化性シリコーン組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化して、高温／高湿度条件に放置された場合であっても、着色及びヘイズによる透過率の低下を抑制する硬化物を形成する。

しかしながら、そのような光硬化性シリコーン組成物は、熱老化後、その硬化物が、硬化中に、亀裂する、又は組成物が接触する基板から剥離するという問題を有する。

［引用文献］／［特許文献］
特許文献１：国際公開第２０１７／１５５９１９（Ａ１）号

［技術的な問題］
本発明の目的は、光デバイス又は画像表示における硬化物の亀裂及び剥離を抑制する光硬化性シリコーン組成物を提供することである。

［問題の解決策］
本発明の光硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）分子中に炭素数６～１２の少なくとも１つのアリール基及び炭素数２～１２の少なくとも１つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）分子中に少なくとも２つのエーテル結合及び少なくとも１つの脂肪族炭素－炭素二重結合を有する有機化合物１～５０質量部と、
（Ｃ）チオール基含有有機化合物であって、
（Ｃ_１）分子中に２つのチオール基を有する有機化合物、及び
（Ｃ_２）分子中に少なくとも３つのチオール基を有する有機化合物を含む、チオール基含有有機化合物４～４０質量部と、
（Ｄ）光ラジカル開始剤０．０５～２質量部と、を含む。

様々な実施形態において、成分（Ａ）は平均組成式：
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２}
によって表されるオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ^１は炭素数２～１２のアルケニル基であり、Ｒ^２は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基であり、但し、Ｒ^２の少なくとも３０ｍｏｌ％はアリール基又はアラルキル基であり、「ａ」及び「ｂ」は１≦ａ＋ｂ≦２．５及び０．００１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．２を満たす正の数である。

様々な実施形態において、成分（Ｂ）は、分子中に、少なくとも２つのエーテル結合及び少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する有機化合物である。

様々な実施形態において、成分（Ｃ）中の成分（Ｃ_１）の成分（Ｃ_２）に対するモル比は、０．４５～２．８の範囲である。

様々な実施形態において、成分（Ｄ）は、リン原子を有する光ラジカル開始剤である。

様々な実施形態において、光硬化性シリコーン組成物は、成分（Ａ）１００質量部当たり０．００１～１質量部の量の、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物を更に含む。

様々な実施形態において、光硬化性シリコーン組成物は、成分（Ａ）１００質量部当たり０．０００１～１質量部の量の、（Ｆ）成分（Ｅ）以外のラジカル捕捉剤を更に含む。

様々な実施形態において、光硬化性シリコーン組成物は、成分（Ａ）１００質量部当たり１０質量部以下の量の、（Ｇ）接着付与剤を更に含む。

本発明の硬化物は、上記の光硬化性シリコーン組成物に光を照射することにより得られる。

［発明の効果］
本発明の光硬化性シリコーン組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化して、光硬化性シリコーン組成物を２つの基板間に積層して硬化させた場合であっても、熱老化後の亀裂及び剥離を抑制する、硬化物を形成する。

本発明の硬化物は、優れた耐亀裂性及び接着性を示す。

「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ（ｉｎｇ） ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ（ｉｎｇ） ｏｆ）」）という観念を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」「例えば（ｅ．ｇ．，）」、「例えば／など（ｓｕｃｈ ａｓ）」及び「が挙げられる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」又は「例えば／など（ｓｕｃｈ ａｓ）」は、「例えば、それらに限定されないが（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」又は「例えば、それらに限定されないが（ｓｕｃｈ ａｓ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。このようなわずかな変動は、数値の±０～２５％、±０～１０％、±０～５％、又は±０～２．５％程度であり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、数値に当てはまることがある。

全般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「－」又は波線「～」は、「まで（ｔｏ）」又は「から（ｔｈｒｏｕｇｈ）」であり、「＞」は「～を上回る（ａｂｏｖｅ）」又は「超（ｇｒｅａｔｅｒ－ｔｈａｎ）」であり、「≧」は「少なくとも（ａｔ ｌｅａｓｔ）」又は「以上（ｇｒｅａｔｅｒ－ｔｈａｎ ｏｒ ｅｑｕａｌ ｔｏ）」であり、「＜」は「～を下回る（ｂｅｌｏｗ）」又は「未満（ｌｅｓｓ－ｔｈａｎ）」であり、「≦」は「多くとも（ａｔ ｍｏｓｔ）」又は「以下（ｌｅｓｓ－ｔｈａｎ ｏｒ ｅｑｕａｌ ｔｏ）」である。前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開のそれぞれは、個別の基準で、１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体が本明細書に組み込まれる。

添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されている表現、及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態の間で変化し得ることが、理解されるべきである。様々な実施形態の詳細な特徴又は態様を説明するために、本明細書で依拠されたあらゆるマーカッシュ群に関しては、異なる、特別な、及び／又は想定外の結果が、他の全マーカッシュ要素から独立してそれぞれのマーカッシュ群の各要素から得ることができることは理解されるべきである。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び、又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態に適切な根拠を提供し得る。

本発明の様々な実施形態の記載で依拠された任意の範囲及び部分的範囲は、独立して、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内にあることも理解されるべきであり、その中に整数値及び／又は分数値を含む全ての範囲を、そのような値が本明細書で明確に書かれていない場合であっても、記述し、想定すると理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１～０．９」の範囲は、更に、下方の３分の１、すなわち、０．１～０．３、中央の３分の１、すなわち、０．４～０．６、及び上方の３分の１、すなわち、０．７～０．９に描かれ得、これらは、個々に及び包括的に、添付の特許請求の範囲内であり、そして添付の特許請求の範囲内の具体的な実施形態に、個々に及び／又は包括的に依拠され得、そして十分なサポートを提供している。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、少なくとも１０～３５の部分範囲、少なくとも１０～２５の部分範囲、２５～３５の部分範囲などを本質的に含み、そして各部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に、個々に及び／又は包括的に依拠され得、そして十分なサポートを提供している。最終的に、開示した範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に、依拠され得、そして十分なサポートを提供している。例えば、「１～９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３、並びに、小数点（又は分数）を含む個々の数、例えば４．１を含み、これは、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に、依拠され得、そして十分なサポートを提供している。

＜光硬化性シリコーン組成物＞
成分（Ａ）は、本組成物のベース化合物であり、分子中に炭素数６～１２の少なくとも１つのアリール基及び炭素数２～１２の少なくとも１つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。

アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基が挙げられる。様々な実施形態において、経済性の観点からは、フェニル基が望ましい場合がある。

アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、及びドデセニル基が挙げられる。様々な実施形態において、経済性及び反応性の観点からは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、及びオクテニル基が望ましい場合がある。

成分（Ａ）中のアリール基及びアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基の例としては、炭素数１～１２のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基；炭素数７～２０のアラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基、及び３－フェニルプロピル基；炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基、例えばクロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、及びノナフルオロブチルエチル基が挙げられる。様々な実施形態において、経済性の観点からは、メチル基が望ましい場合がある。更に、成分（Ａ）中のケイ素原子は、少量のヒドロキシル基又はアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などに結合してもよい。

成分（Ａ）は、好ましくは、平均組成式：
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２}
によって表されるオルガノポリシロキサンである。

式中、Ｒ^１は、炭素数２～１２のアルケニル基であり、その例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、及びドデセニル基が挙げられる。それらの中でも、ビニル基及びヘキセニル基が好ましい。

式中、Ｒ^２は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基が挙げられる。それらの中でも、メチル基が好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、及びビフェニル基が挙げられる。それらの中でも、フェニル基が好ましい。アラルキル基の例としては、フェニルメチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、及び２－フェニルプロピル基が挙げられる。それらの中でも、２－フェニルエチル基及び２－フェニルプロピル基が好ましい。成分（Ａ）では、分子中においてＲ^２の少なくとも３０ｍｏｌ％はアリール基又はアラルキル基である。

更に、式中、「ａ」及び「ｂ」は、１≦ａ＋ｂ≦２．５、好ましくは１．５≦ａ＋ｂ≦２．２、及び０．００１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．２、好ましくは０．００５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．１を満たす正の数である。

２５℃における成分（Ａ）の状態は、限定されず、好ましくは液体である。成分（Ａ）の２５℃における粘度は限定されないが、その粘度は、好ましくは１００～１００００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。

成分（Ａ）は、上記の平均組成式を満たす１種のオルガノポリシロキサンであってもよく、又は上記の平均組成式を満たす少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。そのような成分（Ａ）の例としては、以下の「平均組成式：平均式」によって表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。なお、式中、「Ｍｅ」、「Ｖｉ」、「Ｈｅｘ」、「Ｐｈ」、「Ｐｈｅ」、及び「Ｐｈｐ」はそれぞれ、メチル基、ビニル基、ヘキセニル基、フェニル基、２－フェニルエチル基、及び２－フェニルプロピル基を示す。
Ｖｉ_０．０３Ｍｅ_１．０３Ｐｈ_０．９７ＳｉＯ_０．９９：ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_６５ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
Ｖｉ_０．１０Ｍｅ_１．１０Ｐｈ_０．９０ＳｉＯ_０．９５：ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１８．４ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
Ｖｉ_０．０９Ｍｅ_１．０６Ｐｈ_０．９１ＳｉＯ_０．９７：ＰｈＳｉ｛Ｏ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_１０ＳｉＭｅ_２Ｖｉ｝_３
Ｈｅｘ_０．０９Ｍｅ_１．０７Ｐｈ_０．８９ＳｉＯ_０．９８：Ｓｉ｛Ｏ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_１０ＳｉＭｅ_２Ｈｅｘ｝_４
Ｈｅｘ_０．１２Ｍｅ_１．１２Ｐｈ_０．８８ＳｉＯ_０．９４：ＨｅｘＭｅ_２ＳｉＯ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_１５ＳｉＭｅ_２Ｈｅｘ
Ｖｉ_０．０６Ｍｅ_１．３８Ｐｈｅ_０．６３ＳｉＯ_０．９７：ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＰｈｅＭｅＳｉＯ）_２０（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１０ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
Ｈｅｘ_０．０６Ｍｅ_１．３８Ｐｈｐ_０．６３ＳｉＯ_０．９７：ＨｅｘＭｅ_２ＳｉＯ（ＰｈｐＭｅＳｉＯ）_２０（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１０ＳｉＭｅ_２Ｈｅｘ

成分（Ｂ）は、本組成物の第２のベース化合物であり、分子中に少なくとも２つのエーテル結合及び少なくとも１つの脂肪族炭素－炭素二重結合を有する有機化合物である。成分（Ｂ）における脂肪族炭素－炭素二重結合を有する基は限定されず、それらの例としてはアルケニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が挙げられる。それらの中でも、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。更に、２５℃における成分（Ｂ）の状態は、限定されず、好ましくは液体である。成分（Ｂ）の２５℃における粘度は限定されないが、その粘度は、好ましくは１～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。

そのような成分（Ｂ）の例としては、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシノナエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールジエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡトリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡトリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール／プロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが挙げられる。

成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部当たり、１～５０質量部の範囲内、任意に５～４０質量部の範囲内、任意に５～４０質量部の範囲内、又は任意に１０～４０質量部の範囲内である。これは、成分（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限以上であるとき、高温／高湿での硬化物の透過率の低下が小さくなるためである。一方、含有量が上記範囲の上限以下であるとき、高温での硬化物の硬度変化は小さく、着色は低減される。

成分（Ｃ）は、本組成物の硬化剤であり、（Ｃ_１）分子中に２つのチオール基を有する有機化合物、及び（Ｃ_２）分子中に少なくとも３つのチオール基を有する有機化合物を含む、チオール基含有有機化合物である。

成分（Ｃ_１）は、分子中に２つのチオール基を有する有機化合物である。成分（Ｃ_１）は、有機化合物が成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）に十分な溶解性を有する限り限定されない。そのような成分（Ｃ_１）の例としては、ｏ－、ｍ－、又はｐ－キシレンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３－チオプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－チオプロピオネート）、及びメルカプト基で置換されたオルガノポリシロキサンが挙げられる。

成分（Ｃ_２）は、分子中に少なくとも３つのチオール基を有する有機化合物である。成分（Ｃ_２）は、有機化合物が成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）に十分な溶解性を有する限り限定されない。そのような成分（Ｃ_２）の例としては、トリメチロールプロパントリス（３－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－チオプロピオネート）、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌル酸トリス（３－チオプロピオネート）、及びメルカプト基で置換されたオルガノポリシロキサンが挙げられる。

成分（Ｃ）中の成分（Ｃ_１）の成分（Ｃ_２）に対するモル比は、好ましくは０．４５～２．８の範囲内、任意に０．５～２．８の範囲内、任意に０．６～２．８の範囲内、任意に０．５～２．６の範囲内、任意に０．５～２．５の範囲内、又は任意に０．６～２．４の範囲内である。これは、成分（Ｃ）中の成分（Ｃ_１）の成分（Ｃ_２）に対するモル比が上記範囲の下限以上であるとき、高温／高湿での硬化物の透過率の低下が小さくなるためである。一方、成分（Ｃ）中の成分（Ｃ_１）の成分（Ｃ_２）に対するモル比が上記範囲の上限以下であるとき、高温での硬化物の硬度変化は小さく、着色は低減される。

そのような成分（Ｃ）の例としては、ｏ－、ｍ－、又はｐ－キシレンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、
ヘキサンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３－チオプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－チオプロピオネート）、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌル酸トリス（３－チオプロピオネート）、及びメルカプト基で置換されたオルガノポリシロキサンが挙げられる。

成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部当たり、４～４０質量部の範囲内、任意に５～３０質量部の範囲内、又は任意に５～２０質量部の範囲内である。成分（Ｃ）の含有量は、本成分によって提供されるチオール基の量が、本組成物の成分（Ａ）及び（Ｂ）中の全脂肪族炭素－炭素二重結合１ｍｏｌ当たり、０．２～２．０ｍｏｌの範囲内、任意に０．３～１．６ｍｏｌの範囲内、又は任意に０．５～１．５ｍｏｌの範囲内である量である。これは、成分（Ｃ）の含有量が上記範囲内であるとき、得られる硬化物の機械的強度が増大するためである。

成分（Ｄ）は、本組成物の光硬化反応を開始するための成分である。成分（Ｄ）は限定されないが、好ましくはリン原子を含有する光ラジカル開始剤である。そのような成分（Ｄ）の例としては、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名：ＴＰＯ、ＢＡＳＦ製）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスホネート（商品名：ＴＰＯ－Ｌ、ＢＡＳＦ製）、及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。

成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部当たり、０．０５～２質量部の範囲内、任意に０．０５～１質量部の範囲内、又は任意に０．１～０．８質量部の範囲内である。これは、成分（Ｄ）の含有量が上記範囲内であるとき、硬化が効率的に進行して、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物が形成されるためである。

本組成物は、上記の成分（Ａ）～成分（Ｄ）を含むが、本組成物の硬化物の耐熱性を高めるために、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物が含有させることが好ましい。そのような成分（Ｅ）の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［｛３，５－ビス（１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル｝ホスホネート、３ ３′，３′′，５，５′，５′′－ヘキサン－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ａ，ａ′，ａ′′－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、及びヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。

成分（Ｅ）の含有量は限定されないが、その含有量は、成分（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．００１～１質量部の範囲内、又は任意に０．００３～０．５質量部の範囲内である。これは、成分（Ｅ）の含有量が上記範囲内であるとき、光硬化前の組成物の粘度変化が小さく、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物が得られるためである。

本組成物は、上記の成分（Ａ）～成分（Ｅ）を含むが、本組成物の遮光状態での保存安定性を高めるために、（Ｆ）成分（Ｅ）以外のラジカル捕捉剤が含有させることが好ましい。そのような成分（Ｆ）の例としては、ヒンダードアミン、例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′－テトラキス（４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、及び８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４．５］デカン－２，４－ジオン；キノン又はフェノール類、例えばメチルハイドロキノン、１，４－ナフトキノン、４－メトキシナフトール、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ピロガロール、及びフェノチアジンが挙げられる。

成分（Ｆ）の含有量は限定されないが、その含有量は、成分（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．０００１～１質量部の範囲内、任意に０．０００１～０．１質量部の範囲内、又は任意に０．０００１～０．０５質量部の範囲内である。これは、成分（Ｆ）の含有量が上記範囲内であるとき、耐熱性及び耐光性に優れた硬化物が得られるためである。

本組成物は、本発明の目的が損なわれない限り、任意成分として（Ｇ）接着付与剤を更に含有し得る。

成分（Ｇ）の例としては、シラン化合物、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；ケイ素原子結合アルケニル基及び／又はケイ素原子結合水素原子のうちの少なくとも１つ、及び少なくとも１つのケイ素原子結合アルコキシ基を分子中に有するシロキサン化合物；少なくとも１つのケイ素原子結合アルコキシ基を有するシラン化合物又はシロキサン化合物と、
分子中に少なくとも１つのケイ素原子結合ヒドロキシ基と、少なくとも１つのケイ素原子結合アルケニル基を有するシロキサン化合物との混合物；メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、及びエポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられる。粘着付与剤の含有量は限定されないが、その含有量は、成分（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．０１～１０質量部の範囲内である。

本組成物は、本発明の目的が損なわれない限り、任意成分として、上記の成分（Ｄ）以外の（Ｈ）ＵＶ吸収剤を更に含有し得る。

そのような成分（Ｈ）の例としては、置換及び非置換ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、並びにヒドロキシフェニルトリアジンが挙げられる。例えば、好適なＵＶ吸収剤としては、様々なヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）、及びヒドロキシベンゾトリアゾールが挙げられる。好ましいＵＶ吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４－２（液体ヒドロキシベンゾトリアゾール紫外線吸収化合物）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４７９（ヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収化合物）及びＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４００（液体ヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）紫外線吸収化合物）を含む、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）により商品名ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）で市販されている化合物が挙げられる。利用され得る他の好適なＵＶ吸収剤は、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００６／０００７５１９（Ａ１）号に開示されている。

成分（Ｈ）の含有量は、限定されないが、その含有量は、成分（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは２質量部以下、又は任意に１質量部以下である。

本組成物は、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）以外に、任意成分として、分子中に少なくとも１つの脂肪族炭素－炭素二重結合を有する有機化合物；無機充填剤、例えばシリカ、酸化チタン、ガラス、アルミナ、又は酸化亜鉛；ポリメタクリレート樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂微粉末；並びに、本発明の目的が損なわれない限りにおいて、顔料又は蛍光物質を更に含有し得る。

そのような有機化合物の例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、ベンジルアクリレート、ｏ－フェニルフェノールエトキシエチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、２－プロペン酸オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン－５－イルエステル、デシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、アリルメタクリレート、ジビニルスルホン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

本組成物の２５℃における粘度は限定されないが、その粘度は、好ましくは１００～１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内、又は任意に５００～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、本組成物の粘度が上記範囲の下限以上であるとき、機械的強度の高い硬化物が得られるためである。一方、粘度が上記範囲の上限以下であるとき、得られる組成物の被覆性／作業性が優れたものとなり、硬化物においてボイドの形成が回避される。

本組成物は、様々なポッティング剤、シーリング剤、及び接着剤として有用である。その硬化物は、高温において又は高温／高湿条件において着色が少なく、ヘイズが生じにくいため、本組成物は、画像表示デバイスの画像表示部と保護部との間において中間層を形成するための材料として好適である。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記の光硬化性シリコーン組成物に光を照射することにより得られる。本組成物を硬化させるために使用される光の例としては、紫外線及び可視光が挙げられるが、２５０～５００ｎｍの範囲の波長を有する光が好ましい。これは、優れた硬化性が得られ、硬化物が光により分解されないためである。

硬化物は、典型的には、光学的に透明である。これは、硬化物を、好ましくは光デバイス又は画像表示に使用する場合、光学的な透明性が高性能にとって望ましいためである。硬化物の形態は限定されず、シート、フィルム、又はブロックの形態であることができる。硬化物は様々な基板と組み合わせることができる。硬化物は、典型的には、同じ基板又は異なる基板間、特に光デバイス内の同じ基板又は異なる基板間で積層される。

硬化物の状態は限定されないが、好ましくはエラストマー又はゲルである。硬化物の硬度は、ショアＯＯ硬度において、好ましくは０～８０の範囲内、又は任意に１０～７０の範囲内である。一方、硬化物の針入度は、好ましくは０～１００の範囲内、又は任意に１０～７０の範囲内である。これは、硬化物が上記の範囲内である場合、変形に対する良好な凝集力及び材料破砕に対する良好な可撓性が得られるためである。なお、本明細書において、ショアＯＯ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に従ってＯＯ硬度を用いて２３±２℃において測定した値である。一方、針入度は、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に準拠した１／４コーンで規定された針入度を用いて測定される値である。

硬化物は、光デバイス又は画像表示における積層体として有用である。光デバイスは、例えば、光半導体デバイスである。光半導体デバイスの例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、及びＣＣＤが挙げられる。更に、光半導体素子として、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子及び固体画像センサが示される。特に、多数の小ＬＥＤ素子が基板上に配置された構造を有するいわゆるマイクロＬＥＤ（ミニＬＥＤ）を集合的にシーリングする場合であっても、本発明の光硬化性シリコーン組成物を好適に使用することができる。このとき、硬化物の屈折率は、アリール基の含有量などの官能基の種類を選択することによって、必要に応じて調整され得る。更に、本発明の光硬化性シリコーン組成物は耐熱性及び耐湿性に優れているため、透明性が低下し難く、濁りがほとんど引き起こされない。したがって、マイクロＬＥＤを含む光半導体デバイスの光取り出し効率を良好に維持することができるという利点がある。

本発明の光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物を、実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、式中、「Ｍｅ」、「Ｐｈ」、「Ｖｉ」はそれぞれ、メチル基、フェニル基、及びビニル基を示す。光硬化性シリコーン組成物の硬化物の特性を以下のように測定した。

＜硬化物の外観＞
光硬化性シリコーン組成物を、所定形状の凹部を有する成形型に充填し、累積放射線（cumulative radiation）が４０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように４０５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用いて上部の液面から紫外線で照射した。硬化物の外観を、目視検査によって観察した。

＜硬化物の針入度＞
光硬化性シリコーン組成物を、所定形状の凹部を有する成形型に充填し、累積放射線が４０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように４０５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用いて上部の液面から紫外線で照射した。硬化物の針入度を、ＪＩＳ Ｋ ２２２０に準拠した１／４コーンで規定された針入度を用いて測定した。

＜硬化物の重ね剪断伸長及び強度＞
光硬化性シリコーン組成物を、長さ２５ｍｍ×幅７５ｍｍ×厚さ２ｍｍの２つのガラス基板の間に注ぎ、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの接着面積を作製し、累積放射線が４０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように４０５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用いて上部のガラス表面から紫外線で照射した。硬化物の重ね剪断強度を、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠して測定した。同時に、重ね剪断伸長を、破断点での変形量に対する硬化物の厚さのパーセントで表した。

＜熱老化試験後の積層パネルの外観＞
光硬化性シリコーン組成物を、長さ１６５ｍｍ×幅１０５ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス基板と、長さ２１０ｍｍ×幅１６０ｍｍ×厚さ１ｍｍのＰＭＭＡコーティングＰＣ基板との間に充填し、長さ１６５ｍｍ×幅８５ｍｍ×厚さ０．１３ｍｍの硬化物を作製した。積層体を、累積放射線が４０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように４０５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用いて上部のガラス表面から紫外線で照射した。硬化積層体を９０℃で２４時間熱老化させ、その外観を目視で確認した。

＜実施例１～５及び比較例１～８＞
表１～５に示す組成（質量部）に従って以下の成分を均一に混合して、実施例１～５及び比較例１～８の光硬化性シリコーン組成物を調製した。式中、「Ｍｅ」、「Ｖｉ」、「Ｐｈ」、及び「Ｅｐ」は、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基、及び３－グリシドキシプロピル基を表す。表１において、「（ｃ１）／（ｃ２）」は、光硬化性シリコーン組成物中の成分（ｃ２）１モルに対する成分（ｃ１）のモル数を表す。更に、表１において、「ＳＨ／Ｃ＝Ｃ」は、光硬化性シリコーン組成物中の成分（Ａ）及び（Ｂ）中の脂肪族飽和炭素－炭素二重結合１モル当りの成分（Ｃ）中のチオール基のモル数を表す。光硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を表１に示す。

以下のオルガノポリシロキサンを成分（Ａ）として使用した。
（ａ１）２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、以下の平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_１８．４ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
（平均組成式：Ｖｉ_０．１０Ｍｅ_１．１０Ｐｈ_０．９０ＳｉＯ_０．９５）で表されるオルガノポリシロキサン。

（ａ２）４００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、以下の平均式：
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_６５ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
（平均組成式：Ｖｉ_０．０３Ｍｅ_１．０３Ｐｈ_０．９７ＳｉＯ_０．９９）で表されるオルガノポリシロキサン。

以下の有機化合物を成分（Ｂ）として使用した。
（ｂ１）：１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
（ｂ２）：１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリデカエチレングリコールジアクリレート

以下の化合物を成分（Ｃ）として使用した。
（ｃ１）：１，４－ビス（３－チオブチリルオキシ）ブタン
（ｃ２）：ペンタエリスリトールテトラキス（３－チオブチレート）

以下の光ラジカル開始剤を成分（Ｄ）として使用した。
（ｄ１）：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド

以下のヒンダードフェノール化合物を成分（Ｅ）として使用した。
（ｅ１）：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール

以下のラジカル捕捉剤を成分（Ｆ）として使用した。
（ｆ１）：アルミニウム－Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン

以下のオルガノポリシロキサンを成分（Ｇ）として使用した。
（ｇ１）以下の平均単位式：
（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_０．１８（ＭｅＥｐＳｉＯ_２／２）_０．２８（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５４で表されるオルガノポリシロキサン。

以下の有機化合物を成分（Ｈ）として使用した。
（ｈ１）：Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－２、ＢＡＳＦによって製造されたヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール分類の液体ＵＶ吸収剤

本組成物は、紫外線及び可視光などの高エネルギー線を照射することで容易に硬化し、透明な硬化物を提供し、光デバイス又は画像表示における硬化物の亀裂及び剥離を抑制する。したがって、本組成物は、様々なポッティング剤、シーリング剤、及び接着剤として有用である。

Claims (9)

1. （Ａ）分子中に炭素数６～１２の少なくとも１つのアリール基及び炭素数２～１２の少なくとも１つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、
   （Ｂ）分子中に少なくとも２つのエーテル結合及び少なくとも１つの脂肪族炭素－炭素二重結合を有する有機化合物１～５０質量部と、
   （Ｃ）チオール基含有有機化合物であって、
   （Ｃ_１）分子中に２つのチオール基を有する有機化合物、及び
   （Ｃ_２）分子中に少なくとも３つのチオール基を有する有機化合物
   を含む、チオール基含有有機化合物４～４０質量部と、
   （Ｄ）光ラジカル開始剤０．０５～２質量部と、
   を含む、光硬化性シリコーン組成物。
2. 成分（Ａ）が平均組成式：
   Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２}
   （式中、Ｒ^１が炭素数２～１２のアルケニル基であり、Ｒ^２が炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基であり、但し、Ｒ^２の少なくとも３０ｍｏｌ％が前記アリール基又は前記アラルキル基であり、「ａ」及び「ｂ」が１≦ａ＋ｂ≦２．５及び０．００１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．２を満たす正の数である）によって表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の光硬化性シリコーン組成物。
3. 成分（Ｂ）が、分子中に、少なくとも２つのエーテル結合及び少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する有機化合物である、請求項１に記載の光硬化性シリコーン組成物。
4. 成分（Ｃ）中の成分（Ｃ_１）の成分（Ｃ_２）に対するモル比が、０．４５～２．８の範囲である、請求項１に記載の光硬化性シリコーン組成物。
5. 成分（Ｄ）が、リン原子を有する光ラジカル開始剤である、請求項１に記載の光硬化性シリコーン組成物。
6. 成分（Ａ）１００質量部当たり０．００１～１質量部の量の、（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物を更に含む、請求項１に記載の光硬化性シリコーン組成物。
7. 成分（Ａ）１００質量部当たり０．０００１～１質量部の量の、（Ｆ）成分（Ｅ）以外のラジカル捕捉剤を更に含む、請求項１に記載の光硬化性シリコーン組成物。
8. 成分（Ａ）１００質量部当たり１０質量部以下の量の、（Ｇ）接着付与剤を更に含む、請求項１に記載の光硬化性シリコーン組成物。
9. 請求項１、又は請求項２～８のいずれか一項に記載の光硬化性シリコーン組成物に光を照射することによって得られる、硬化物。