JP2023170732A

JP2023170732A - 光硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JP2023170732A
Application number: JP2022082704A
Authority: JP
Inventors: 光青谷; Hikaru AOYAMA; 紘也中里; Hiroya Nakazato
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2022-05-20
Filing date: 2022-05-20
Publication date: 2023-12-01

Abstract

【課題】情報担持シートに代表されるラミネートシート等に使用することができ、光により硬化させて貼り合せ後、経時的に剥離力が急上昇することなく、安定した再剥離性を維持できる光硬化型の圧着樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートと、アクリル系ブロック共重合体と、水酸基含有（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、を含み、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートのＥＯ変性量が５～２０であり、配合量が固形分全量に対し３６～４６重量％であることを特徴とする光硬化型再剥離性圧着樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線などの光により硬化する再剥離性が良好な圧着樹脂組成物に関する。

従来、隠匿状態を保持した情報の送付には封書が用いられてきたが、現在はＶ型またはＺ型のハガキの内側に情報を記載した上で接着し、隠匿状態を保った状態で郵送できるハガキが用いられるようになり、これらは一般に情報担持シートと総称されている。

この情報担持シートに用いられる接着剤としては、剥離が容易であるが再接着が困難という特性が要求され、当初水性タイプのラテックスやエマルジョンが用いられており、過去に出願人も、酢酸ビニルエマルジョンと可塑剤と脂肪酸カルシウムからなる組成物を発明している（特許文献１）。しかしながら、こうした水性タイプの接着剤は、塗布後の乾燥に長時間が必要とされ、また基体となる紙が水分吸収により伸縮、反りが発生しやすい等の多くの問題があった。

そのためこうした問題に対応できる接着剤として、短時間で硬化が可能な紫外線硬化接着剤が使用されるようになり、こちらについても過去に出願人はビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレートと、アルキレンオキサイド骨格のジ（メタ）アクリレートと、無官能アクリル系ポリマーと、光重合開始剤からなる組成物を発明している（特許文献２）。この組成物は、基材に塗布して硬化後に放置しても反りが発生しにくく、貼り合わせ工程で不具合が発生にしにくいという優れた特性を持っていた。しかしながら、貼り合わせ後に長時間放置した場合には、再剥離が困難になるまで剥離力が上昇する場合があり、経時的に剥離力が急上昇することなく、安定した再剥離性を維持できる光硬化性の接着剤が求められていた。

特許５００８９３４号公報特開２０２１－０７５６１４

本発明の課題は、情報担持シートに代表されるラミネートシート等に使用することができ、光により硬化させて貼り合せ後、経時的に剥離力が急上昇することなく、安定した再剥離性を維持できる圧着樹脂組成物を提供する事にある。

上記課題を達成するため請求項１の発明は、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ）と、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）のＥＯ変性量が５～２０であり、（Ａ）の配合量が固形分全量に対し３６～４６重量％であることを特徴とする光硬化型再剥離性圧着樹脂組成物を提供する。

請求項２の発明は、前記（Ｂ）がメチルメタアクリレートとブチルアクリレートのトリブロック共重合体エラストマーであることを特徴とする請求項１記載の光硬化型再剥離性圧着樹脂組成物を提供する。

請求項３の発明は、更に反応性希釈剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の光硬化型再剥離性圧着樹脂組成物を提供する。

請求項４の発明は、請求項１又は２いずれか記載の光硬化型再剥離性圧着樹脂組成物の硬化層を有する圧着用紙を提供する。

本発明の組成物は、基材に塗布後、光により硬化させて貼り合わせ後でも、経時的に剥離力が急上昇することなく安定した再剥離性を維持できるため、情報担持シート等に用いる圧着用の樹脂組成物として有用である。

本発明の樹脂組成物の構成は、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ）と、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明に使用されるエチレンオキサイド（以下ＥＯという）変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物で、硬化性の向上と共に、経時的な剥離力上昇や、過度な硬化進行を抑制する目的で配合する。

・・・（１）
（ｎ、ｍはそれぞれ独立に１以上で、ｎ＋ｍは５～２０の整数を示す。）

前記（Ａ）はＥＯ変性しているため低粘度で、反応性官能基であるアクリロイル基同士が一定の距離を保てるため、架橋密度が過度に高くならず、塗膜に残留する内部応力や硬化収縮を低減できる。そのため、基材の密着性と塗膜強度の良好なバランスをとることができ、可撓性も付与された硬化皮膜を形成できる。一分子あたりに付加されるＥＯ変性の総数は５～２０であり、８～１２が好ましく、１０が特に好ましい。ＥＯ変性数が５未満の場合は剥離力が低下する場合があり、ＥＯ変性数が２０超の場合は経時剥離力が強くなりすぎる場合がある。

前記（Ａ）の固形分全量に対する配合量は３６～４６重量％であり、３７～４５重量％が好ましく、３８～４４重量％が特に好ましい。３６重量％未満では十分な初期剥離力を確保できない場合があり、４６重量％超では経時的な剥離力の上昇や、過度な硬化進行を十分に抑制することができない場合がある。

本発明に使用されるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、硬化反応に関与しない可塑剤的な成分であり、応力緩和により反りを低減し、適度な初期剥離力と糊残りのない剥離を可能とする役割を担う。「アクリル系」とは、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びそのエステル類、並びに、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体よりなる群から選ばれたモノマー由来の構成単位を少なくとも１つ含んでいることを意味するが、これらの中では（メタ）アクリル酸及びそのエステル類からなる共重合体が好ましい。

前記（Ｂ）の構造としては、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体等が挙げられるが、コスト面で線状ブロック共重合体が好ましい。また線状ブロック共重合体では、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性、コストの点から、２種類のモノマー（Ａ及びＢ）から構成されるジブロック共重合体（Ａ－Ｂ）及びトリブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ）が更に好ましい

前記（Ｂ）を構成するモノマーとしては、硬化樹脂の強度及び透明性が良好で、容易かつ安価に入手できる点からメチルメタクリレート（以下ＭＭＡという）が好ましい。また硬化樹脂が優れた柔軟性で良好な接着性を発現できる点からｎ－ブチルアクリレート（以下ＢＡという）が好ましい。ＭＭＡとＢＡから構成されるブロック共重合体としては、例えばＰ（ポリ）ＭＭＡからなるハードセグメントと、Ｐ（ポリ）ＢＡからなるソフトセグメントから構成され、ソフトセグメントの両端をハードセグメントで挟んだトリブロック構造（ＰＭＭＡ－ＰＢＡ－ＰＭＭＡ）などが挙げられる。この構造であれば、ＰＭＭＡが持つ透明性や耐候性と、ＰＢＡが持つ柔軟性や接着性を併せ持つという特徴がある。

前記（Ｂ）がＰＭＭＡ－ＰＢＡ－ＰＭＭＡのトリブロック共重合体である場合、ＭＭＡの共重合比率は、粘着力と再剥離性のバランスが適度となるよう、重量比で１０～５０％が好ましく、１５～４５％が更に好ましい。ＭＭＡの共重合比率を１０％以上とすることで、粘着力が適度となり剥離した時に糊残りがしにくく十分な再剥離性を確保でき、５０％以下とすることで硬度が高くなりすぎず十分な密着性を確保できる。

前記（Ｂ）がＰＭＭＡ－ＰＢＡ－ＰＭＭＡのトリブロック共重合体である場合、ＭＭＡ比率の異なる共重合体を２種類以上組み合わせて使用しても良い。その場合の配合比率は、単独で使用する場合と同様にＭＭＡ比率が目安となり、異なる共重合体の各々のＭＭＡ比率に、その含有比率を掛け合わせた値の和が１０～５０重量％となることが好ましい（例えば、ＭＭＡ比率５０重量％の配合量が４０％で、ＭＭＡ比率３０重量％の配合量が６０％の場合は、５０重量％×０．４＋３０重量％×０．６＝３８重量％）。

前記（Ｂ）の重量分子量（以下Ｍｗという）は、３０，０００～２００，０００が好ましく、５０，０００～１５０，０００が更に好ましい、３０，０００以上とすることで十分な初期剥離力を確保することができ、２００，０００以下とすることでモノマー成分への十分な溶解性と、作業性に適した粘度を確保できる。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

前記（Ｂ）の固形分全量に対する配合量は１．０～２０重量％が好ましく、２．０～１５重量％が更に好ましく、３．０～１０重量％が特に好ましい。１．０重量％以上とすることで十分な初期剥離力を確保することができ、２０重量％以下とすることで十分な溶解性を確保できると共に、塗工に適した粘度に調整しやすくなる。

本発明に使用される水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）は、（Ｂ）成分を溶解すると共に、組成物の硬化性を向上させる目的で配合する。水酸基含有であれば特に限定されないが、硬化収縮の点で２官能以下が好ましく、単官能が更に好ましい。例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、（Ｂ）の溶解性が非常に優れる点で４－ヒドロキシブチルアクリレート（以下４ＨＢＡという）が好ましい。

前記（Ｃ）の固形分全量に対する配合量は５～２５重量％が好ましく、８～２０重量％が更に好ましく、１０～１８重量％が特に好ましい。５重量％以上とすることで（Ｂ）の溶解性を十分確保することができ、２５重量％以下とすることで十分な初期剥離力を確保することができる。

本発明に使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

前記（Ｄ）の中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましい。市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９（商品名：ｉＧＭ社製）等が挙げられる。

前記（Ｄ）の配合量は、光重合性成分１００重量部に対して、５～１５重量部配合することが好ましく、８～１２重量部が更に好ましい。この範囲で配合する事により、過剰添加とならず、組成物を効率的に硬化させる事ができる。

本発明の組成物には、更に反応性希釈剤（Ｅ）を含むことが好ましい。（Ｅ）を配合することで作業性に適した粘度に調整が可能となる。（Ｅ）は反応性と硬化収縮の兼ね合いにより２～４官能（メタ）アクリレートが好ましく、３官能（メタ）アクリレートが更に好ましい、また（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）との相溶性が良好な点で、アルキレンオキサイド変性のようなエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート（但し（Ａ）を除く）が特に好ましい。

前記（Ｅ）としては、例えばＥＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下ＰＯという）変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では反応性が高く、反りが発生しにくい点でグリセリンから誘導されたトリ（メタ）アクリレートが好ましく、入手性の点でＰＯ変性グリセリントリアクリレートが更に好ましい。（Ｅ）の配合量としては、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下が更に好ましい。

本発明の組成物には、性能を損なわない範囲で必要により、レベリング剤、粘着付与剤、酸化防止剤顔料、染料、光安定剤、消泡剤、紫外線吸収剤、及び濡れ性調整剤等の各種添加剤が含まれていても良い。

レベリング剤にはポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等が有り単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では（Ａ）との相溶性に優れるポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。

本組成物の２５℃における粘度は、５０～１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００～８００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。５０ｍＰａ・ｓ以上とすることで十分な塗布量を確保しやすくなり、１，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで十分な塗布平滑性を確保することができる。

本組成物を基材に塗布して硬化後、圧着した直後の剥離強度（初期剥離強度）は６Ｎ／６ｉｎｃｈ以上で、且つ基材の材破がないことが好ましい。また貼り合わせ後２３℃で７日間養生後の剥離強度（経時剥離強度）は３０Ｎ／６ｉｎｃｈ以下で、且つ基材の材破がないことが好ましい。この範囲の強度であれば、実用上でも十分な再剥離性を確保できているといえる。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。また配合量は重量部を示す。

実施例１～６
遮光ビンに、前記（Ａ）としてＭｉｒａｍｅｒＭ２１００（商品名：Ｍｉｗｏｎ社製、ＥＯ変性数１０）を、（Ｂ）としてＫＵＲＡＲＩＴＹＬＡ２１４０（商品名：クラレ社製、ＰＭＭＡ―ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡトリブロック共重合体、Ｍｗ７７，０００、ＭＭＡ比率２０％）及びＫＵＲＡＲＩＴＹＬＡ２３３０（商品名：クラレ社製、同トリブロック共重合体、Ｍｗ１２２，０００、ＭＭＡ比率２０％）及びＫＵＲＡＲＩＴＹＬＡ２２７０（商品名：クラレ社製、同トリブロック共重合体、Ｍｗ７０，０００、ＭＭＡ比率４０％）を、（Ｃ）として４－ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学社製、４ヒドロキシブチルアクリレート）を、（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（ｉＧＭ社製、α-ヒドロキシアセトフェノン系）を、（Ｅ）としてＭ－３２０（商品名：Ｍｉｗｏｎ社製、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性数３）を表１に示す量入れ、撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し実施例１～６の樹脂組成物を調整した。

比較例１～６
遮光ビンに、実施例で用いた材料の他、ＥＯ変性数が（Ａ）と異なるビスフェノールＡジアクリレートとしてＭｉｒａｍｅｒＭ－２３００（商品名：Ｍｉｗｏｎ社製、ＥＯ変性数３０）及びＭｉｒａｍｅｒＭ２４０（商品名：Ｍｉｗｏｎ社製、ＥＯ変性数４）を表２に示す量入れ、撹拌脱泡機を用いて均一になるまで撹拌し比較例１～６の樹脂組成物を調整した。

評価用シートの作製
ニューＶマット（商品名：三菱製紙社製、マットコート紙）に、樹脂組成物をバーコーター＃８を用いて塗布し、アイグラフィック社製の有電極ＵＶ照射装置アイミニグランテージＥＣＳ－１５１Ｕを用い、高圧水銀ランプで出力９０ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量８０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化させ、塗布面を内側にして半分に折り曲げ、硬化樹脂面同士を重ね合わせ、トッパン・フォームズ社製ハガキ圧着機ＰＲＥＳＳＬＥＢｅｅを用いて圧着させ、評価用シートを作製した。

評価方法は以下の通りとした。

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ－５５０を用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数は粘度範囲５００ｍＰａ・ｓ以下は１００ｒｐｍ、５００～２０００ｍＰａ・ｓは３０ｒｐｍで測定し、５０～１，０００ｍＰａ・ｓを〇、この範囲から外れる場合を×とした。

剥離力：前記張り合わせシートを１５０ｍｍ×６ｉｎｃｈにカットし、ＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈ社製の引っ張り試験機ＴＧＩ－１ｋＮを用い、剥離スピード３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行った。圧着直後を初期剥離力、２３℃で７日間養生後を経時剥離力とし、初期剥離力では６Ｎ以上を○、６Ｎ未満を×とした。また経時剥離力では６～３０Ｎを〇とし、この範囲から外れる場合を×とした。

基材の材破：剥離試験後の基材状態を目視で確認し、材破がない場合を〇、ある場合を×とした。

評価結果
評価結果を表３及び４に示す。

実施例の樹脂組成物は粘度、初期剥離力、経時剥離力、基材の材破、いずれの評価も良好であった。

一方、（Ａ）が下限未満の比較例１は初期剥離力が小さく、（Ａ）が上限超の比較例２は経時剥離力が大きく、（Ａ）が未配合の比較例６は初期剥離力が小さく、また経時剥離力は逆に強すぎた。更に（Ｃ）が未配合の比較例３は溶解せず、ＥＯ数が多い比較例４は剥離力が強すぎ、ＥＯ数が少ない比較例５剥離力が小さく、いずれも本願発明に適さないものであった。

Claims

エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ）と、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）のＥＯ変性量が５～２０であり、（Ａ）の配合量が固形分全量に対し３６～４６重量％であることを特徴とする光硬化型再剥離性圧着樹脂組成物。
前記（Ｂ）がメチルメタアクリレートとブチルアクリレートのトリブロック共重合体エラストマーであることを特徴とする請求項１記載の光硬化型再剥離性圧着樹脂組成物。
更に反応性希釈剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の光硬化型再剥離性圧着樹脂組成物。
請求項１又は２いずれか記載の光硬化型再剥離性圧着樹脂組成物の硬化層を有する圧着用紙。