JP2023159388A - 新規な又は改良された微多孔膜、電池用セパレータ、コーティングされたセパレータ、電池、及び関連方法 - Google Patents

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J Summey Barry
孝彦 近藤
Takahiko Kondo
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John Mason William
カレン シャオ，カン
Kang Karen Xiao
モーラン，ロバート
Moran Robert
ジー． ポリー，ジェフリー
G Poley Jeffrey
アール． ステップ，ブライアン
R Stepp Brian
ケイ． ストークス，クリストファー
K Stokes Kristoffer
チャン，シャオミン
Xiaomin Zhang
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Abstract

【課題】横方向（ＴＤ）の引張強度を低下せずに、所望の性能をより良好なバランスで有するセパレータを課題とする。【解決手段】電池用セパレータは、少なくとも１種の微多孔膜を含む電池用セパレータであって、前記膜に任意のコーティングを適用する前に、次に示す各特性：２００ｋｇ／ｃｍ2以上のＴＤ引張強度、２００ｇｆ以上の突刺強度、及び２０ｓ以上のＪＩＳガーレー、の所望のバランスを有する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
優先権主張
本願出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下に２０１７年５月２６日に出願された米国仮出願第６２／５１１，４６５号明細書の優先権の利益を主張するものであり、当該明細書の全内容を参照により本明細書に組み込む。
本願出願は、新規な及び／若しくは改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、並びに／又は新規な及び／若しくは改良された微多孔膜及び／若しくはこの種の微多孔膜を含む電池用セパレータを作製するための方法に関する。例えば、この新規な及び／又は改良された微多孔膜及びこの種の膜を含む電池用セパレータは、先行技術の微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自の構造、及び／又は所望の特性のより良好なバランスを有することができる。また、この新規な及び／又は改良された方法により、先行技術の微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自の性能、乾式法により得られる膜若しくはセパレータ用としての独自の性能、独自の構造、及び／又は所望の特性のより良好なバランスを有する、微多孔膜、薄型多孔質膜、特徴的な膜、及び／又はこの種の膜を含む電池用セパレータが製造される。この新規な及び／又は改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、及び／又は方法は、少なくとも特定の先行技術の微多孔膜に付随する検討事項（ｉｓｓｕｅ）、問題、又は要求に対処することができる。
背景
技術的要求が高まるにつれて、電池用セパレータの性能、品質、及び製造に対する要求も高くなっている。例えば、最新の再充電可能な電池又は二次リチウムイオン電池等のリチウムイオン電池において電池用セパレータとして使用される微多孔膜の性能特定を改善するべく、様々な技法及び方法が発展した。しかし、先行技術による技法及び方法は、一部の分野においては性能を改善することが可能であっても、他の分野においては性能が犠牲になる場合が多い（場合によっては大きな犠牲を払う）。例えば、電池用セパレータとして使用することが可能な微多孔膜を形成するための先行技術による方法及び技法は、例えば、細孔を生成すると共にＭＤ引張強度を高めることを目的として、縦方向（ＭＤ）延伸のみを行っていた。しかしながら、こうした方法により作製された特定の微多孔膜は、横方向（ＴＤ）の引張強度が低い。
本発明者らは、ＴＤ引張強度を向上させるためにＴＤ延伸ステップを追加した。ＴＤ延伸を行うことにより、例えば、ＴＤ延伸に付されておらず、縦方向ＭＤ延伸のみに付された微多孔膜と比較して、微多孔膜のＴＤ引張強度が向上し、裂けが低減された。ＴＤ延伸を追加することにより、微多孔膜の厚みの低減も可能となり、これは望ましいことである。しかしながら、ＴＤ延伸は、少なくとも特定のＴＤ延伸膜のＪＩＳガーレーを低下させ、空孔率を増大させ、濡れ性を低下させ、均一性を低下させ、及び／又は突刺強度を低下させることも分かっている。したがって、性能を一切低下（ｄｅｃｒｅａｓｅ）も低減（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）もしていない、上述の特性を良好なバランスで有する、少なくとも特定の用途のための改良された膜、セパレータ、及び／又は微多孔膜が求められている。
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願又は本発明は、先行技術による膜、セパレータ、及び／若しくは微多孔膜に関する上述の検討事項、問題、又は要求に対処することができ、並びに／又は、この新規な及び／若しくは改良された膜、セパレータ、微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、コーティングされたセパレータ、コーティング用基材フィルム、及び／若しくは新規な及び／若しくは改良された微多孔膜及び／若しくはこの種の微多孔膜を含む電池用セパレータを製造及び／若しくは使用するための方法を提供することができる。例えば、新規な及び／若しくは改良された微多孔膜、及びこの種の膜を含む電池用セパレータは、先行技術の微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自の構造、及び／若しくは所望の特性のより良好なバランスを有することができる。また、この新規な及び／又は改良された方法により、先行技術の微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自の性能、乾式法により得られる膜若しくはセパレータ用としての独自の性能、独自の構造、及び／又は所望の性能のより良好なバランスを有する、微多孔膜、薄型多孔質膜、特徴的な膜、及び／又はこの種の膜を含む電池用セパレータが製造される。この新規な及び／又は改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、及び／又は方法は、少なくとも特定の先行技術の微多孔膜に付随する検討事項、問題、又は要求に対処することができる。
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願又は本発明は、先行技術による微多孔膜若しくはセパレータに関する上述の検討事項、問題、若しくは要求に対処することができ、並びに／又は、新規な及び／若しくは改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、及び／若しくは新規な及び／若しくは改良された微多孔膜及び／若しくはこの種の微多孔膜を含む電池用セパレータを作製するための方法を提供することができる。例えば、この新規な及び／又は改良された微多孔膜及びこの種の膜を含む電池用セパレータは、先行技術による微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自構造、及び／又は所望の特性のより良好なバランスを有することができる。また、この新規な及び／又は改良された方法により、先行技術の微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自の構造、及び／又は所望の特性のより良好なバランスを有する、微多孔膜及びこの種の膜を含む電池用セパレータが製造される。この新規な及び／又は改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、及び／又は方法は、少なくとも特定の先行技術の微多孔膜に付随する検討事項、問題、又は要求に対処することができ、並びに、電池及び／又はコンデンサに有用となり得る。少なくとも特定の態様又は実施形態においては、独自の、改良された、より優れた、又はより強度の高い、乾式法により得られる膜製品、例えば、これらに限定されるものではないが：＞２００、＞２５０、＞３００、又は＞４００ｇｆの突刺強度（ＰＳ）（好ましくは厚み及び空孔率に関し正規化された、及び／又は厚みが１４μｍ以下、厚みが１２μｍ以下、より好ましくは厚みが１０μｍ以下における突刺強度）；傾いた、整列した、楕円形の（例えば、断面観察ＳＥＭによる）、又はより重合度の高い（ｐｏｌｙｍｅｒ）、可塑性の高い（ｐｌａｓｔｉｃ）、若しくは中実性の高い（ｍｅａｔ）（例えば、表面観察ＳＥＭによる）、独自の細孔構造；空孔率、均一性（標準偏差）、横方向（ＴＤ）強度、収縮率（縦方向（ＭＤ）又はＴＤ）、ＴＤ延伸倍率、ＭＤ／ＴＤバランス、ＭＤ／ＴＤ引張強度バランス、曲路率、及び／又は厚みに関する独自の特徴、仕様、又は性能；独自構造（コーティング、細孔充填、単層、及び／又は多層等）；独自の方法、製造、又は使用方法；並びにこれらの組合せ；を有する、独自の延伸及び／又はカレンダ加工された製品を提供することができる。
少なくとも１つの態様又は実施形態において、本明細書に記載する本発明の方法、微多孔膜、及び／又はセパレータは、所望の特性のより良好なバランスを達成しながら、依然として、少なくとも、リチウム電池用セパレータに求められる最低限の要件を満たす（超えないとしても）。
少なくとも選択された、好ましい可能性もある実施形態においては、微多孔膜、例えば
、微細孔を含む膜を形成するための方法を開示し、この方法は、非多孔質前駆体材料（通常、押出し及びブロー成形又はキャスト成形された、シート、フィルム、チューブ、パリソン、又は円筒状フィルム）を形成又は取得することと、この非多孔質前駆体材料を、二軸延伸された多孔質前駆体膜を形成するために、同時に又は逐次、縦方向（ＭＤ）及び／又はＭＤと直交する横方向（ＴＤ）に延伸することと、を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる。次いで、二軸延伸された多孔質前駆体膜は、更に、（ａ）カレンダ加工、（ｂ）追加のＭＤ延伸、（ｃ）追加のＴＤ延伸、（ｄ）細孔充填、及び（ｅ）コーティングのうちの少なくとも１つに付される。幾つかの実施形態において、二軸延伸された多孔質前駆体は、カレンダ加工に付されるか又はカレンダ加工及び細孔充填にこの順序で付される。他の実施形態において、二軸延伸された多孔質前駆体は、追加のＭＤ延伸、追加のＴＤ延伸、カレンダ加工、細孔充填、及びコーティングにこの順序で付されるか、追加のＭＤ延伸、カレンダ加工、及び細孔充填にこの順序で付されるか、追加のＭＤ延伸及び細孔充填にこの順序で付される等である。幾つかの実施形態において、二軸延伸された多孔質前駆体は、追加のＭＤ延伸及び追加のＴＤ延伸にこの順序で付されるか、追加のＴＤ延伸のみに付されるか、追加のＴＤ延伸及び細孔充填にこの順序で付されるか、追加のＴＤ延伸、カレンダ加工、及びコーティング又は細孔充填にこの順序で付される等である。
少なくとも特定の実施形態において、微多孔膜、例えば、微細孔を含む膜を形成するための方法が開示され、この方法は、非多孔質前駆体材料（通常、シート、フィルム、チューブ、パリソン、又は円筒状フィルム）を形成又は取得することと、次いでこの非多孔質前駆体材料を、二軸延伸された多孔質前駆体膜を形成するために、縦方向（ＭＤ）及び／又は横方向（ＴＤ）に延伸することと、を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる。次いでこのＭＤ及び／又はＴＤ延伸された多孔質前駆体膜は、更に、（ａ）カレンダ加工、（ｂ）追加のＭＤ延伸、（ｃ）追加のＴＤ延伸、（ｄ）細孔充填、及び（ｅ）コーティング、の少なくとも１つに付される。
少なくとも特定の具体的な実施形態において、微多孔膜、例えば、微細孔を含む膜を形成するための方法が開示され、この方法は、非多孔質前駆体材料（通常、シート、フィルム、チューブ、パリソン、又は円筒状フィルム）を形成又は取得することと、次いでこの非多孔質前駆体材料を、二軸延伸された多孔質前駆体膜を形成するために、縦方向（ＭＤ）延伸及び／又はＭＤ緩和しながら横方向（ＴＤ）延伸することと、を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる。次いでＭＤ及び／又はＴＤ延伸された多孔質前駆体膜は、更に（ａ）カレンダ加工、（ｂ）緩和を行わない追加のＭＤ延伸、（ｃ）追加のＴＤ延伸、（ｄ）細孔充填、及び（ｅ）コーティング、の少なくとも１つに付される。
二軸延伸された多孔質前駆体を形成するために、非多孔質前駆体膜を逐次縦方向（ＭＤ）延伸及び横方向（ＴＤ）延伸に付す実施形態において、まず最初に、非多孔質前駆体材料又は層をＭＤ延伸することにより、一軸ＭＤ延伸された多孔質前駆体多孔質膜を形成し、次いで一軸延伸された多孔質前駆体を横方向（ＴＤ）に延伸することにより、二軸延伸された多孔質前駆体膜を形成する。幾つかの実施形態において、非多孔質前駆体膜をＭＤ延伸する前、途中、若しくは後に、又は、一軸延伸された前駆体膜をＴＤ延伸する前、途中、若しくは後に、ＭＤ緩和ステップ及びＴＤ緩和ステップの少なくとも１つが実施される。ＴＤ延伸の少なくとも一部を、ＭＤ緩和の少なくとも一部と一緒に実施することが好ましい場合もある。これは特に、先にＭＤ延伸された乾式法により得られる高分子膜をＴＤ延伸する場合に特に有用である。
二軸延伸された多孔質前駆体膜を形成するために非多孔質前駆体材料を縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に同時に延伸する実施形態において、非多孔質前駆体材料をＭＤ及びＴＤに同時に延伸する途中又は後に、縦方向（ＭＤ）緩和及び横方向（ＴＤ）緩和の少な
くとも１つが実施される。
延伸は、前駆体材料又は前駆体膜の低温延伸及び／又は高温延伸を含むことができる。第１低温延伸ステップに続いて少なくとも１回の高温延伸ステップを行うことが好ましい場合もある。
幾つかの実施形態において、非多孔質前駆体材料（シート、フィルム、チューブ、パリソン、又は円筒状フィルム）は、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンの少なくとも１種を押出すことにより形成される。非多孔質前駆体材料又は膜は、単層又は多層、即ち２以上の層を有する非多孔質前駆体とすることができる。好ましい実施形態において、押出し又はキャスト成形された非多孔質前駆体は、少なくとも１種若しくはＰＥ若しくはＰＰを含む単層であるか、又は非多孔質膜は、ＰＰ含有層、ＰＥ含有層、及びＰＰ含有層をこの順序で有するか、若しくはＰＥ含有層、ＰＰ含有層、及びＰＥ含有層をこの順序で有する三層である。
幾つかの実施形態において、非多孔質前駆体膜は、いずれかの延伸を実施する前、例えば、最初の及び／又は追加の縦方向（ＭＤ）延伸又は横（ＴＤ）方向延伸を行う前に、アニール処理される。
幾つかの実施形態において、電池用セパレータは、本明細書において上に記載した多孔質膜を形成するための方法に従い作製された微多孔膜を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる。幾つかの実施形態において、微多孔膜は、電池用セパレータ内で、又は電池用セパレータとして使用される場合、１つの面又は２つの面（両面）がコーティングされる。例えば、幾つかの実施形態において、微多孔膜は、１つの面又は２つの面が、少なくとも１種の高分子バインダーと有機及び無機粒子の少なくとも１種とを含むセラミックコーティングでコーティングされている。
他の態様において、次に示す各特性を有する少なくとも１種の多孔質膜を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる電池用セパレータを本明細書に記載する：２００ｋｇ／ｃｍ2超又は２５０ｋｇ／ｃｍ2超のＴＤ引張強度、２００ｇｆ超、２５０ｇｆ超、３００ｇｆ超、又は４００ｇｆ超の突刺強度、及び２０秒（ｓ）超又は５０秒超のＪＩＳガーレー。多孔質膜は、好ましくは、これらの特性を向上及び／又は低下させ得る任意のコーティング、例えば、セラミックコーティングを適用する前に、これらの特性を有している。幾つかの好ましい実施形態において、ＪＩＳガーレーは、２０～３００ｓの間又は５０～３００ｓの間にあり、突刺強度は、３００～６００ｇｆの間にあり、ＴＤ引張強度は、２５０～４００ｋｇ／ｃｍ2の間にある。多孔質膜は、４～３０ミクロンの厚み
を有することができ、単層又は多層、例えば、２以上の層を有する多孔質膜とすることができる。好ましい一実施形態において、多孔質膜は、ポリエチレン（ＰＥ）含有層、ポリプロピレン（ＰＰ）含有層、及びＰＥ含有層をこの順序で含む（ＰＥ－ＰＰ－ＰＥ）か、又はＰＰ含有層、ＰＥ含有層、及びＰＰ含有層をこの順序で含む（ＰＰ－ＰＥ－ＰＰ）、三層である。他の好ましい可能性のある実施形態において、多孔質膜は、１又複数のポリオレフィンの層、膜、又はシートを含む、単層、多層、二層、又は三層の、ＭＤ及び／又はＴＤ延伸並びに任意選択でカレンダ加工された、乾式法により得られるポリマーの膜、フィルム、又はシート、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）含有層、ポリプロピレン（ＰＰ）含有層、ＰＥ及びＰＰ含有層、又はＰＰ含有層及びＰＥ含有層の組合せ、例えば、ＰＰ、ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ－ＰＰ、ＰＥ－ＰＰ／ＰＥ－ＰＰ、ＰＰ／ＰＰ－ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ－ＰＥ等である。
ＭＤ及び／又はＴＤ延伸並びに任意選択でカレンダ加工することができる、可能性のあ
る１種の多層膜は、２０１７年５月１８日に公開されたＰＣＴ国際公開第２０１７／０８３６３３Ａ１号パンフレットに記載されている多層共押出しされた微細層（ｍｉｃｒｏｌａｙｅｒ）及び貼合された部分層からなる構造体であり、当該明細書の全内容を参照により本明細書に組み込む。この種の構造体は、乾式法により得られるセパレータ膜用としての独自の特性を達成するために、複数の共押出しされた部分層（それぞれ複数の微細層を含む）を貼合して一体化することができる。
本明細書に記載する微多孔膜を非多孔質膜前駆体から形成するための特定の方法又は実施形態の概略図である。 非多孔質膜前駆体（実質的に非多孔質）、一軸延伸された多孔質膜前駆体、及び二軸延伸された多孔質膜又は前駆体の３種の例示的な細孔構造（又はそれを有しないもの）の表面ＳＥＭ像である。図２中、双方向矢印を有する白色の線はＭＤ方向を表す。 本明細書に記載する微多孔膜の微細孔構造の異なる部分を拡大した参考用の名称図である。 ＭＤ延伸、ＴＤ延伸、次いでカレンダ加工した微多孔膜の例示的な細孔構造を示す表面ＳＥＭ像である。図４中、双方向矢印を有する白色の線はＭＤ方向を表す。 セパレータのシャットダウン機能を図示した参考用略図である。 片面コーティング（ＯＳＣ）又は両面コーティング（ＴＳＣ）された電池用セパレータの実施形態による、ＯＳＣ膜又はセパレータ及びＴＳＣ膜又はセパレータの非常に概略的な断面又は層構造を図示したものである。膜は単層膜であっても多層膜であってもよい。各面のコーティングは同一であっても異なっていてもよい（両面にセラミックコーティング、両面にＰＶＤＦ、又は片面にセラミックコーティング、対向面にＰＶＤＦコーティング等）。 本明細書における少なくとも幾つかの実施形態によるリチウムイオン電池を示す参考用の概略図である。 ＭＤ延伸された多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層前駆体、ＴＤ延伸された多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層膜（ＭＤ＋ＴＤ延伸）、及び最終的にカレンダ加工された延伸多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層膜又はセパレータ（ＭＤ＋ＴＤ＋カレンダ加工）のそれぞれのＳＥＭの組である。ＳＥＭ像は、特定の幾つかの材料又は膜の厚み、ＪＩＳガーレー、及び空孔率のデータも含む。 ＭＤ延伸された多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層前駆体、ＴＤ延伸された多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層膜（ＭＤ＋ＴＤ延伸）、及び最終的にカレンダ加工された延伸多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層膜又はセパレータ（ＭＤ＋ＴＤ＋カレンダ加工）のそれぞれのＳＥＭの組である。ＳＥＭ像は、特定の幾つかの材料又は膜の厚み、ＪＩＳガーレー、及び空孔率のデータも含む。表面ＳＥＭ又は断面ＳＥＭのどちらであるかを示す情報も含む。 ＨＭＷのカレンダ加工されたＭＤ及びＴＤ延伸ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層が、従来の乾式法により得られる製品、例えば、従来のＭＤのみのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層、及び湿式法に必要な溶媒も油も必要としない比較用の湿式法による製品と比較して、より優れた性能を示すことを表す、突刺強度／厚み対ＭＤ＋ＴＤ強度のグラフである。 ４．５×（４５０％）ＴＤ延伸後に追加の０．０６、０．１２５、及び０．２５％ＭＤ延伸に付した異なる供試体のそれぞれの膜特性を示すグラフである。ＭＤ延伸されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層非多孔質前駆体、ＭＤ及びＴＤ延伸されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層非多孔質前駆体、並びにＭＤ及びＴＤ（追加の０．０６、０．１２５、及び０．２５％ＭＤ延伸に付したもの）の、ＴＤ引張強度、突刺強度、ＪＩＳガーレー、及び厚みを測定し、グラフに記録した。
詳細な説明
少なくとも選択された実施形態、態様、又は目的によれば、本出願又は本発明は、先行
技術の問題、検討事項、若しくは要求に対処することができ、並びに／又は、新規な及び／若しくは改良された膜、セパレータ、微多孔膜、コーティング用基材フィルム若しくは膜、前記膜、セパレータ、微多孔膜、及び／若しくは基材フィルムを含む電池用セパレータ、及び／若しくは、新規な及び／若しくは改良された微多孔膜及び／若しくはこの種の微多孔膜を含む電池用セパレータを作製するための方法に関するか、若しくはこれらを提供する。例えば、この新規な及び／又は改良された微多孔膜並びにこの種の膜を含む電池用セパレータは、先行技術の微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自の構造、及び／又は所望の特性のより良好なバランスを有することができる。また、この新規な及び／又は改良された方法により、先行技術の微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自の性能、乾式法により得られる膜若しくはセパレータ用としての独自の性能、独自の構造、及び／又は所望の特性のより良好なバランスを有する、微多孔膜、薄型多孔質膜、特徴的な膜、及び／又はこの種の膜を含む電池用セパレータが製造される。この新規な及び／又は改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、及び／又は方法は、少なくとも特定の先行技術の微多孔膜に付随する検討事項、問題、又は要求に対処することができる。
２０１７年３月２３日に公開された所有者が共通する同時係属の米国特許出願公開第２０１７／００８４８９８Ａ１号明細書の全内容を参照することにより本明細書に組み込む。
少なくとも選択された実施形態、態様、又は目的によれば、本出願又は本発明は、先行技術の問題、検討事項、又は要求に対処することができ、並びに／又は、新規な及び／若しくは改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、並びに新規な及び／若しくは改良された微多孔膜及び／若しくは前記微多孔膜を含む電池用セパレータを作製するための方法に関するか若しくはこれらを提供する。例えば、新規な及び／又は改良された、ＭＤ及び／又はＴＤ延伸され、任意選択でカレンダ加工された微多孔膜並びにそれを含む電池用セパレータは、先行技術の微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自の構造、及び／又は所望の特性のより良好なバランスを有し得る。また、新規な及び／又は改良された方法は、先行技術の微多孔膜と比較して、所望の特性のより優れたバランスを有する微多孔膜及びそれを含む電池用セパレータを製造する方法が提供される。先行技術の微多孔膜及び電池用セパレータと比較して、所望の特性のより良好なバランスを有する、微多孔膜及びそれを含む電池用セパレータを作製するための少なくとも選択された方法が提供される。本明細書に開示する方法は、次に示すステップ：１）非多孔質膜前駆体を取得するステップと；２）非多孔質膜前駆体から二軸延伸された多孔質膜前駆体を形成するステップと；３）最終微多孔膜又はセパレータを形成するための、二軸延伸された多孔質前駆体の、（ａ）カレンダ加工、（ｂ）追加の縦方向（ＭＤ）延伸、（ｃ）追加の横方向（ＴＤ）延伸、（ｄ）細孔充填、及び（ｅ）コーティング、の少なくとも１つを実施するステップと；を含むことができる。好ましい可能性のある本明細書に記載する微多孔膜又は電池用セパレータは、任意のコーティングを適用する前に、次に示す特性の所望のバランスを有することができる：２００ｋｇ／ｃｍ2超又は２５０ｋｇ／ｃｍ2超のＴＤ引張強度、２００ｇｆ超、２５０ｇｆ超、３００ｇｆ超、又は４００ｇｆ超の突刺強度、及び５０ｓを超えるＪＩＳガーレー。
方法
一態様又は実施形態において、非多孔質膜前駆体から多孔質膜、例えば、微多孔膜を作製するための方法を本明細書に記載する。この方法は、次に示す：（１）非多孔質前駆体を取得又は準備することと；（２）この非多孔質膜前駆体から、非多孔質膜前駆体を同時に又は逐次縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に延伸することにより二軸延伸された多孔質前駆体を形成することと；（３）次に示すステップ：二軸延伸された前駆体膜の、（ａ）カレンダ加工ステップ、（ｂ）追加のＭＤ延伸ステップ、（ｃ）追加のＴＤ延伸ステッ
プ、（ｄ）細孔充填ステップ、及び（ｅ）コーティング、から選択される少なくとも１つの追加のステップを実施することと；を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる。幾つかの実施形態において、ステップ（ａ）～（ｅ）の少なくとも２つを実施することとができ、例えば、二軸延伸された多孔質膜前駆体をカレンダ加工することができ、次いでその細孔を充填することができ、或いは、二軸延伸された多孔質膜前駆体を追加のＭＤ延伸に付し、次いでカレンダ加工することができる。他の好ましい実施形態においては、ステップ（ａ）～（ｅ）の少なくとも３つを実施することができる。例えば、二軸延伸された多孔質膜前駆体を追加のＭＤ延伸及びカレンダ加工に付し、次いでその細孔を充填することができる。他の実施形態においては、追加のステップ（ａ）～（ｅ）の４つ又は５つ全てを実施することができる。例えば、二軸延伸された多孔質膜前駆体を追加のＭＤ延伸及び追加のＴＤ延伸、カレンダ加工に付し、次いで細孔を充填することができる。図１は、非多孔質膜前駆体から本明細書に記載する微多孔膜を形成するための幾つかの方法の模式図である。
幾つかの実施形態において、追加のステップのいずれか１つ、例えば、二軸延伸された多孔質前駆体を形成するために用いられるＭＤ及び／又はＴＤ延伸ステップの前にカレンダ加工を行うことができる。
（１）非多孔質膜の取得
非多孔質膜前駆体は、微細孔を有しない膜及び／又は延伸されていない、例えば、縦方向（ＭＤ）にも横方向（ＴＤ）にも延伸されていない膜である。非多孔質膜は、本明細書に述べた目的と矛盾しない任意の方法で、例えば、本明細書に定義した非多孔質膜前駆体を形成する任意の方法で取得又は形成される。
好ましい実施形態において、非多孔質膜前駆体は、油も溶媒も使用しない、例えば、乾式法により得られる、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）から選択される少なくとも１種のポリオレフィンの押出し又は共押出しを含む方法により形成される。幾つかの実施形態において、非多孔質膜前駆体は、単層又は多層、例えば、二層又は三層の、非多孔質膜前駆体である。例えば、非多孔質膜は、ＰＥ及びＰＰから選択される少なくとも１種のポリオレフィンを、油も溶媒も使用せずに押出しすることにより形成される単層とすることができる。幾つかの実施形態において、非多孔質前駆体膜は、ＰＥ及びＰＰから選択される少なくとも１種のポリオレフィンを、油も溶媒も使用せずに共押出しすることにより形成される。共押出しは、２種以上の材料を同一のダイを通過させるか、又は１種を超える材料を２以上の区画に分割されている同一のダイを通過させることを含むことができる。幾つかの実施形態において、非多孔質膜前駆体は、三層構造を有し、３つの単層を、例えば、ＰＥ及びＰＰから選択される少なくとも１種のポリオレフィンを押出し又は共押出しし、次いで、３つの単層を一つに貼合することにより三層構造を形成することによって形成される。貼合には、単層を、熱、圧力、又は両方を用いて一つに結合することを含むことができる。
他の実施形態において、非多孔質膜前駆体は、湿式製造法、例えば、溶媒又は油及びポリオレフィンを含む組成物をキャスト成形することにより単層又は多層非多孔質膜前駆体を形成することを含む方法の一部として形成される。この種の方法は、溶媒又は油を回収するステップも含む。他の実施形態において、非多孔質膜前駆体は、非多孔質前駆体膜を製造するためのβ晶核剤添加二軸延伸（ｂｅｔａ－ｎｕｃｌｅａｔｅｄ ｂｉａｘｉａｌｌｙ－ｏｒｉｅｎｔｅｄ）（ＢＮＢＯＰＰ）製造法の一部として使用することができる。例えば、次に示すいずれか１つに開示されているＢＮＢＯＰＰ製造法及びβ晶核剤を用いることができる：米国特許第５，４９１，１８８号明細書；米国特許第６，２３５，８２３号明細書；米国特許第７，２３５，２０３号明細書；米国特許第６，５９６，８１４号明細書；米国特許第５，６８１，９２２号明細書；米国特許第５，６８１，９２２号明細
書、及び米国特許第５，２３１，１２６号明細書；又は米国特許出願公開第２００６／００９１５８１号明細書；米国特許出願公開第２００７／００６６６８７号明細書；又は米国特許出願公開第２００７／０１７８３２４号明細書。他の実施形態においては、α晶核剤を添加した二軸延伸（αＮＢＯＰＰ）製造法を用いることができる。更なる他の実施形態においては、Ｂｒｕｃｋｎｅｒ Ｅｖａｐｏｒｅ改良湿式法又は粒子延伸法も使用することができる。
幾つかの実施形態において、本明細書に記載する非多孔質膜前駆体の少なくとも１種のポリオレフィンは、超低分子量、低分子量、中分子量、高分子量、又は超高分子量ポリオレフィン、例えば、中又は高分子量ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）とすることができる。例えば、超高分子量ポリオレフィンの分子量は、４５０，０００（４５０ｋ）以上、例えば、５００ｋ以上、６５０ｋ以上、７００ｋ以上、８００ｋ、１００万以上、２００万以上、３００万以上、４００万、５００万以上、６００万以上等とすることができる。高分子量ポリオレフィンの分子量は、２５０ｋ～４５０ｋ、例えば、２５０ｋ～４００ｋ、２５０ｋ～３５０ｋ、又は２５０ｋ～３００ｋの範囲とすることができる。中分子量ポリオレフィンの分子量は、１５０～２５０ｋ、例えば、１５０ｋ～２２５ｋ、１５０ｋ～２００ｋ、１５０ｋ～２００ｋ等とすることができる。低分子量ポリオレフィンの分子量は、１００ｋ～１５０ｋ、例えば、１００ｋ～１２５ｋ又は１００～１１５ｋの範囲とすることができる。超低分子量ポリオレフィンの分子量は、１００ｋ未満とすることができる。上述の値は重量平均分子量である。幾つかの実施形態において、本明細書に記載する微多孔膜又はそれを含む電池の強度又は他の特性を向上するために、より高い分子量のポリオレフィンを使用することができる。湿式法、例えば、溶媒又は油を使用する方法では、分子量が約６００，０００以上のポリマーが使用される。幾つかの実施形態においては、より分子量の低いポリマー、例えば、中、低、又は超低分子量ポリマーが有利となり得る。例えば、特定の理論に束縛されることを望むものではないが、より低い分子量のポリオレフィンの結晶化挙動の結果として形成される、本明細書に記載する一軸延伸又は二軸延伸された多孔質前駆体は、より小さい細孔を有することができると考えられている。
非多孔質膜前駆体の厚みはさほど制限されず、厚みは、３～１００ミクロン、１０～５０ミクロン、２０～５０ミクロン、又は３０～４０ミクロンとすることができる。
幾つかの好ましい実施形態において、非多孔質前駆体膜の取得は、アニール処理ステップ、例えば、本明細書において上に述べた押出し、共押出し、及び／又は貼合ステップの後に実施されるアニール処理ステップを含む。アニール処理ステップは、本明細書において上に述べた溶媒キャストステップ及び溶媒回収ステップを実施した後に実施することもできる。アニール処理温度はさほど制限されないが、Ｔｍ－８０℃～Ｔｍ－１０℃の間とすることができ（Ｔｍはポリマーの溶融温度である）；他の実施形態においては、Ｔｍ－５０℃～Ｔｍ－１５℃の間の温度とすることができる。幾つかの材料、例えば、ポリブテン等の、押出し後の結晶化度が高い材料は、アニール処理を必要としない可能性もある。
（２）二軸延伸された多孔質前駆体の形成
二軸延伸された多孔質前駆体は、丸く（ｒｏｕｎｄ）見える、例えば、円形の（ｃｉｒｃｕｌａｒ）、又は実質的に丸い、微細孔を含む。図２を参照すると、それぞれ、非多孔質前駆体膜、一軸延伸された前駆体、及び二軸延伸された前駆体の上面の上面図又は鳥瞰図が含まれる。好ましい実施形態において、二軸延伸された多孔質前駆体は、本明細書に記載する非多孔質前駆体膜を、縦方向（ＭＤ）及び／又はＭＤと直交する方向である横方向（ＴＤ）に、逐次又は同時に延伸することにより形成される。
（ａ）同時
幾つかの実施形態において、ＭＤ及びＴＤ延伸は、非多孔質前駆体から二軸延伸された前駆体を形成するために同時に実施される。ＭＤ及びＴＤ延伸を同時に実施した場合は、一軸延伸された前駆体、例えば、本明細書において後に記載するものは形成されない。
（ｂ）逐次
幾つかの実施形態において、逐次延伸を実施する場合、まず最初に非多孔質前駆体膜をＭＤ延伸することにより一軸延伸された多孔質膜前駆体を製造し、次いでこれをＴＤ延伸することにより、二軸延伸された多孔質膜前駆体を形成する。ＭＤ延伸を行うことにより、非多孔質前駆体膜が、多孔質、例えば、微多孔質になる。幾つかの実施形態において、ＭＤ及びＴＤ延伸は、全て１パスで行われ、例えば、ＭＤ延伸ステップ及びそれに続くＴＤ延伸ステップの間に他のステップは実施されない。一軸延伸された多孔質膜前駆体と二軸延伸された膜前駆体とを区別する方法の１つは、その細孔構造によるものである。一軸延伸された膜前駆体は、スリット又は細長い開口部に見える微細孔を含み（図２の２番目の表面ＳＥＭ像又は写真参照）、二軸延伸された膜前駆体のような丸又は実質的に円形の開口部とは異なる。一軸延伸された膜前駆体は、ＪＩＳガーレー値によって二軸延伸された膜前駆体と区別することもでき、この値は、一軸延伸された前駆体の細孔がより小さいことに起因してより低くなる。
この一軸延伸された前駆体（ＭＤ延伸又はＴＤ延伸のみ）を、その厚みを１０～３０％の間、又は３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上に低減するように、本明細書に記載するカレンダ加工に付すことができる。一軸延伸された前駆体はまた、カレンダ加工の前及び／又は後にコーティング及び／又は細孔充填することもできる。
図２は、非多孔質膜前駆体、一軸延伸された多孔質膜前駆体、及び二軸延伸された多孔質膜前駆体の例示的な細孔構造（又はそれを有しないもの）を示すものである。図２の双方向矢印を有する白い線はＭＤ方向を表す。
縦方向（ＭＤ）延伸、例えば、一軸延伸された膜前駆体を形成するための最初のＭＤ延伸を、単回のステップ又は複数回のステップとして、及び低温延伸として、高温延伸として、又は両方で（例えば、多段階の実施形態で、例えば、室温で低温延伸を行い、次いで高温延伸を行う）実施することができる。一実施形態においては、低温延伸を＜Ｔｍ－５０℃で（ここでＴｍは膜前駆体のポリマーの溶融温度である）、他の実施形態においては＜Ｔｍ－８０℃で実施することができる。一実施形態においては、高温延伸を、＜Ｔｍ－１０℃で実施することができる。一実施形態においては、縦方向の総延伸倍率を５０～５００％（即ち、０．５～５×）の範囲とすることができ、他の実施形態においては、１００～３００％（即ち、１～３×）の範囲とすることができる。これは、初期長、即ち、何らかの延伸を行う前と比較して、膜前駆体の長さ（ＭＤ方向）がＭＤ延伸中に５０～５００％又は１００～３００％増加することを意味する。幾つかの好ましい実施形態において、膜前駆体は、１８０～２５０％（即ち、１．８～２．５×）の範囲で延伸される。前駆体は、縦方向延伸時に、横方向に収縮し得る（従来）。幾つかの好ましい実施形態においては、ＴＤ緩和が、ＭＤ延伸の最中若しくは好ましくは後に実施されるか、又は、ＭＤ延伸の少なくとも１回のステップの最中若しくは後、好ましくは後に実施され、これには、１０～９０％ＴＤ緩和、２０～８０％ＴＤ緩和、３０～７０％ＴＤ緩和、４０～６０％ＴＤ緩和、少なくとも２０％ＴＤ緩和、５０％等が含まれる。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、ＴＤ緩和を行いながらＭＤ延伸を行うと、ＭＤ延伸により形成される細孔が小さく維持されると考えられている。他の好ましい実施形態において、ＴＤ緩和は実施されない。
縦方向（ＭＤ）延伸、特に、初期即ち最初のＭＤ延伸により、非多孔質膜前駆体に細孔が形成される。一軸延伸された（即ち、ＭＤ延伸のみ）膜前駆体のＭＤ引張強度は高く、
例えば、１５００ｋｇ／ｃｍ2以上又は２００ｋｇ／ｃｍ2以上である。しかしながら、こうした一軸ＭＤ延伸された膜前駆体のＴＤ引張強度及び突刺強度は理想的なものではない。例えば、突刺強度は、２００ｇｆ未満、２５０ｇｆ未満、又は３００ｇｆ未満であり、ＴＤ引張強度は、例えば、２００ｋｇ／ｃｍ2未満又は１５０ｋｇ／ｃｍ2未満である。
一軸延伸（ＭＤ延伸）された多孔質前駆体の横方向（ＴＤ）延伸はさほど制限されず、本明細書に述べる目的と矛盾しない任意の方法で実施することができる。横方向延伸は、低温ステップとして、高温ステップとして、又は両方を組み合わせて（例えば、本明細書に後に記載する多段階ＴＤ延伸）実施することができる。一実施形態において、横方向の総延伸倍率は、１００～１２００％の範囲、２００～９００％の範囲、４５０～６００％の範囲、４００～６００％の範囲、４００～５００％の範囲等とすることができる。一実施形態において、制御下における縦方向緩和は５～８０％の範囲とすることができ、他の実施形態においては、１５～６５％の範囲とすることができる。一実施形態において、ＴＤは、多段階で実施することができる。前駆体を横方向に延伸する最中は、縦方向の収縮が許容される場合も許容されない場合もある。多段階横方向延伸の一実施形態においては、最初の横方向のステップは、縦緩和を制御しながら横延伸を行うことを含むことができ、続いて横及び縦方向延伸を同時に行い、続いて縦方向延伸も緩和も行わずに横方向緩和を行う。例えば、ＴＤ延伸は、縦方向（ＭＤ）緩和を行いながら又は行わずに実施することができる。幾つかの好ましいＴＤ延伸の実施形態においては、ＭＤ緩和が実施され、これには、１０～９０％ＭＤ緩和、２０～８０％ＭＤ緩和、３０～７０％ＭＤ緩和、４０～６０％ＭＤ緩和、少なくとも２０％のＭＤ緩和、５０％ＭＤ緩和等が含まれる。ＭＤ及び／又はＴＤ延伸は、緩和を行うか又は行わない、逐次及び／又は同時延伸とすることができる。
横方向（ＴＤ）延伸を行うことにより、例えば、ＴＤ延伸に付しておらず、縦方向（ＭＤ）延伸にのみ付された微多孔膜、例えば、本明細書に記載する一軸延伸された多孔質膜前駆体と比較して、横方向引張強度を向上させることができ、微多孔膜の裂けを低減することができる。厚みを低減することもでき、これは望ましいことである。しかしながら、ＴＤ延伸はまた、一軸（ＭＤのみ）延伸された多孔質膜前駆体、例えば、本明細書に記載する一軸延伸された多孔質膜前駆体と比較して、ＪＩＳガーレーを低下させ、例えば、ＪＩＳガーレーを１００未満又は５０未満し、二軸延伸された多孔質膜前駆体の空孔率を増大させる可能性もある。その理由の少なくとも一部は、図２に示すように、微細孔のサイズがより大きくなることにある可能性がある。突刺強度（ｇｆ）及びＭＤ引張強度（ｋｇ／ｃｍ2）が、一軸（ＭＤのみ）延伸された多孔質膜前駆体と比較して、低減する可能性
もある。
追加のステップ
本明細書に記載する方法は、最終微多孔膜を得るために、本明細書に記載する二軸延伸された多孔質前駆体膜に次に示す追加のステップの少なくとも１つを実施することを更に含む：（ａ）カレンダ加工ステップ、（ｂ）追加のＭＤ延伸ステップ、（ｃ）追加のＴＤ延伸ステップ、（ｄ）細孔充填ステップ、及び（ｅ）コーティングステップ。幾つかの実施形態において、ステップ（ａ）～（ｅ）の少なくとも２、少なくとも３、又は４つ全てを実施することができる。上の図１を参照すると、本明細書に記載する本発明の方法又は実施形態の幾つかの例示的な実施形態が含まれ、どの追加ステップを実施することができ、どの順序で実施することができるかが含まれる。二軸延伸された多孔質膜前駆体又は中間体を所望の数の追加の処理ステップに付した後、最終微多孔膜が得られる。次いでこの最終微多孔膜は、電池用セパレータを形成するために、任意選択で追加の処理ステップ、例えば、表面処理ステップ又はコーティングステップ、例えば、セラミックコーティングステップに付すことができる。延伸及びカレンダ加工された膜は、その片面又は両面にセラミックコーティングを施しても（安全性の向上、デンドライトの阻止、耐酸化性の追加
、又は収縮の低減を目的として）、依然として、セパレータ又は膜の全体の厚みの制限（例えば、１６μｍ、１４μｍ、１２μｍ、１０μｍ、９μｍ、８μｍ、又はそれよりも薄い総膜厚）を満たすことを可能にする、所望の厚み（薄さ）を有することができる。しかしながら、特定の実施形態においては、追加の処理ステップは不要であり、最終微多孔膜又はセパレータそのものを、電池用セパレータとして、又はその少なくとも１つの層として使用することができることが理解される。２以上の本発明の膜を一つに貼り合わせることにより、複合（ｍｕｌｔｉｐｌｙ）又は多層セパレータ又は膜を形成することができる。
幾つかの実施形態において、上述の追加ステップ（ａ）～（ｄ）又は（ａ）～（ｅ）は、ＴＤ延伸によって影響を受けた特性の一部、例えば、低下した縦方向（ＭＤ）引張強度（ｋｇ／ｃｍ2）、低下した突刺強度（ｇｆ）、上昇したＣＯＦ、及び／又は低下したＪ
ＩＳガーレーを改善することを目的として実施することができる。
（ａ）カレンダ加工ステップ
カレンダ加工ステップはさほど制限されず、本明細書に述べた目的と矛盾しない任意の方法で実施することができる。例えば、幾つかの実施形態において、カレンダ加工ステップは、二軸延伸された多孔質膜前駆体の厚みを低減する手段として、二軸延伸された多孔質膜前駆体の細孔径及び／若しくは空孔率を制御下に低減する手段として、並びに／又は二軸延伸された多孔質膜前駆体の横方向（ＴＤ）の引張強度及び／若しくは突刺強度を更に向上させる手段として、実施することができる。カレンダ加工はまた、強度、濡れ性、及び／又は均一性を改善すると共に、製造プロセスの最中、例えば、ＭＤ及びＴＤ延伸プロセスの最中に組み込まれる表面層の欠陥を低減することもできる。カレンダ加工及び二軸延伸された最終多孔質膜（追加のステップを実施しない場合もある）又は膜前駆体（他の追加のステップを実施する場合）は、改善されたコーティング性を有し得る（平滑な１又は複数のカレンダロールを用いることによる）。加えて、テクスチャ加工された（ｔｅｘｔｕｒｉｚｅｄ）カレンダロールを用いることにより、コーティングと膜基材との接着性の改善を助けることもできる。
カレンダ加工は、低温（室温未満）、周囲温度（室温）、又は高温（例えば、９０℃）で行うことができ、膜又はフィルムの厚みを制御下に低減するための加圧又は加熱及び加圧を含むことができる。カレンダ加工は、１又は複数のステップで、例えば、低圧カレンダ加工に続く高圧カレンダ加工、低温カレンダ加工に続く高温カレンダ加工、及び／又はこれに類する形で行うことができる。加えて、カレンダ加工法は、熱の影響を受けやすい材料を圧縮するために、熱、圧力、及び速度のうちの少なくとも１つを用いることができる。加えて、カレンダ加工法は、熱の影響を受けやすい材料を選択的に圧縮するために、均一又は不均一な熱、圧力、及び／又は速度を用いることにより、均一又は不均一なカレンダ加工条件（例えば、平滑なロール、目の粗いロール、パターン形成されたロール、微細パターンが形成されたロール、ナノパターンが形成されたロール、速度変化、温度変化、圧力変化、湿度変化、２本ロールステップ、多数本ロールステップ、又はこれらの組合せ）を与えることができ、それによって、結果として得られる構造、特徴、及び／又は性能等を生成又は制御するための、改良された、所望の、又は独自の構造、特徴、及び／又は性能が得られる。
好ましい可能性のある実施形態において、ＭＤ延伸された、ＴＤ延伸された、若しくは二軸延伸された多孔質前駆体膜自体、又は、例えば、本明細書に開示する１又は複数の追加のステップ、例えば、追加のＭＤ延伸に付された二軸延伸された多孔質前駆体膜を、カレンダ加工することにより、膜前駆体、例えば、二軸延伸された多孔質膜前駆体に、新規な若しくは改良された特性が得られ、新規な若しくは改良された構造が得られ、及び／又は厚みが低下する。幾つかの実施形態において、厚みは、３０％以上、４０％以上、５０
％以上、又は６０％以上低下する。幾つかの好ましい実施形態において、膜又はコーティングされた膜の厚みは、１０ミクロン以下、場合によっては、９、又は８、又は７、又は６、又は５ミクロン以下まで低下する。
幾つかの実施形態において、カレンダ加工後の微多孔膜は：細孔が、隣接するラメラの開口部又はその間の空間であり、これらは隣接するラメラの間のフィブリル又は架橋構造により片面又は両面に結合していてもよく、膜の少なくとも一部は、実質的に横方向に配向している隣接するラメラの間にあるそれぞれの細孔群を含み、隣接するラメラの間のフィブリル又は架橋構造は実質的に縦方向に配向しており、ラメラの少なくとも一部の外面は実質的に平ら又は平坦である、独自の細孔構造；傾いた、整列した、楕円形の（例えば、少なくとも断面が）、又は細孔間の重合度がより高い、可塑性が高い、又は中実性が高い（例えば、膜表面）、独自の細孔構造；独自の若しくは向上した曲路率；独自の構造（例えば、少なくとも膜断面の細孔が整列しているか又は柱状である、コーティングされている、細孔充填されている、単層、及び／又は多層）；独自の、密な、又は積層したラメラ；垂直方向に圧縮されている積層したラメラ；を有する、少なくとも１つの外面又は表面層、例えば、本明細書において上に記載する多層（２以上の層）構造のうちの１つの層を有することができ、並びに／又は、細孔構造は、次に示す少なくとも１つ；実質的に台形若しくは長方形の細孔、角が丸い細孔、幅即ち横方向に密集している若しくは高密度である、かなりランダムである若しくは秩序がより低い細孔、フィブリルが欠失しているか若しくは破壊された領域を有する細孔群、高密度なラメラ骨格構造、ＴＤ／ＭＤ長さ比が少なくとも４である細孔群、ＴＤ／ＭＤ長さ比が少なくとも６である細孔群、ＴＤ／ＭＤ長さ比が少なくとも８である細孔群、ＴＤ／ＭＤ長さ比が少なくとも９である細孔群、少なくとも１０のフィブリルを有する細孔群、少なくとも１４のフィブリルを有する細孔群、少なくとも１８のフィブリルを有する細孔群、少なくとも２０のフィブリルを有する細孔群、押し付け若しくは圧縮された積層ラメラ、均一な表面、僅かに不均一な表面、低ＣＯＦ、を有し、並びに／又は、膜若しくはセパレータ構造は、次に示す少なくとも１つ；＞３００ｇｆ又は＞４００ｇｆの突刺強度（ＰＳ）（好ましくは、厚み及び空孔率に対し正規化した値、及び／又は厚みが１２μｍ以下、より好ましくは厚みが１０μｍ以下における値）；傾いた、整列した、楕円形の（例えば、断面観察ＳＥＭによる）、若しくはより重合度が高い、可塑性が高い、又は中実性が高い（例えば、表面観察ＳＥＭによる）独自の細孔構造；空孔率、均一性（標準偏差）、横方向（ＴＤ）強度、収縮率（縦方向（ＭＤ）又はＴＤ）、ＴＤ延伸倍率、ＭＤ／ＴＤバランス、ＭＤ／ＴＤ引張強度バランス、曲路率、及び／又は厚みに関する独自の特徴、仕様、若しくは性能；独自の構造（例えば、コーティング、細孔充填、単層、及び／又は多層）；及び／若しくはこれらの組合せ；を有する。図３は、本明細書に記載する微多孔膜の微細孔構造の異なる部分の参考用名称図であり、図４は、ＭＤ延伸され、ＴＤ延伸され、次いでカレンダ加工された微多孔膜の細孔構造の一例を示すものである。図４の双方向矢印を有する白色の線はＭＤ方向を表す。
幾つかの実施形態においては、１又は複数のコーティング、層、又は処理が片面又は両面に適用され、例えば、本明細書に記載する全てのカレンダ加工ステップを実施した後、実施する前、又はカレンダ加工ステップの１つを実施する前に、二軸延伸前駆体膜に、ポリマー、接着性、非導電性、導電性、高温、低温、シャットダウン、又はセラミックコーティングが適用される。
（ｂ）追加のＭＤ延伸ステップ
追加の縦方向（ＭＤ）延伸ステップはさほど制限されず、本明細書に述べた目的と矛盾しない任意の方法で実施することができる。例えば、追加のＭＤ延伸ステップは、少なくともＪＩＳガーレー及び／又は突刺強度を向上させるために実施することができる。
幾つかの好ましい実施形態においては、追加の縦方向（ＭＤ）延伸ステップにおいて、
他の追加のステップを経ていてもよい二軸延伸された多孔質前駆体を、０．０１～５．０％（即ち、０．０００１×～０．０５×）の間、０．０１～４．０％の間、０．０１～３．０％の間、０．０３～２．０％の間、０．０４～１．０％の間、０．０５～０．７５％の間、０．０６～０．５０％の間、０．０６～０．２５％の間等で延伸する。この追加のＭＤ延伸ステップの最中にＴＤ寸法を制御することにより、結果として得られる微多孔質フィルムの特性、例えば、突刺強度及び／又はＪＩＳガーレーを更に改善することができる。
（ｃ）追加のＴＤ延伸ステップ
追加の横方向（ＴＤ）延伸ステップはさほど制限されず、本明細書に述べた目的と矛盾しない任意の方法で実施することができる。例えば、追加のＴＤ延伸ステップは、縦方向（ＭＤ）引張強度（ｋｇ／ｃｍ2）、ＴＤ引張（ｋｇ／ｃｍ2）、ＪＩＳガーレー、空孔率、曲路率、突刺強度（ｇｆ）等の少なくとも１つを改善するために実施することができる。追加のＴＤ延伸において、膜前駆体を、０．０１～１０００％、０．０１～１００％、０．０１～１０％、０．０１～５％等に延伸することができる。追加のＴＤ延伸は縦方向（ＭＤ）緩和を用いるか又は用いずに実施することができる。幾つかの好ましい実施形態において、ＭＤ緩和は、１０～９０％ＭＤ緩和、２０～８０％ＭＤ緩和、３０～７０％ＭＤ緩和、４０～６０％ＭＤ緩和、少なくとも２０％ＭＤ緩和、５０％等で実施する。他の好ましい実施形態において、追加のＴＤ延伸は、ＭＤ緩和を行うことなく実施される。
（ｄ）細孔充填ステップ
細孔充填ステップはさほど制限されず、本明細書に述べる目的と矛盾しない任意の方法で実施することができる。例えば、幾つかの実施形態において、本明細書に記載する任意の二軸延伸された前駆体膜の細孔を、部分的又は完全に、コーティングするか、処理するか、又は細孔充填組成物、材料、ポリマー、ゲルポリマー、層、若しくは堆積物（ＰＶＤ等）で充填することができる。好ましくは、細孔充填組成物は、本明細書に記載する任意の二軸延伸された多孔質前駆体（又は本明細書に開示する追加のステップの１若しくは複数を実施した、任意の二軸延伸された多孔質前駆体膜）の細孔の表面積の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上等をコーティングする。細孔充填組成物は、ポリマー及び溶媒を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になることができる。溶媒は、細孔をコーティング又は充填するための組成物を形成するのに有用な、有機溶媒、例えば、オクタン、水、又は有機溶媒及び水の混合物等の任意の好適な溶媒とすることができる。ポリマーは、アクリレートポリマー又は低分子量ポリオレフィン等のポリオレフィンを含む任意の好適なポリマーとすることができる。細孔充填組成物中のポリマーの濃度は、１～３０％の間、２～２５％の間、３～２０％の間、４～１５％の間、５～１０％の間等とすることができるが、細孔充填組成物の粘度が、本明細書に開示する任意の二軸延伸された多孔質前駆体膜の細孔の壁面をコーティングすることができるものである限り、さほど制限されない。幾つかの実施形態において、細孔充填液を、本明細書に開示する二軸延伸された多孔質前駆体膜に任意の許容されるコーティング方法、例えば、ディップコーティング（前駆体膜を細孔充填溶液に浸すか又は浸さずに）、スプレーコーティング、ロールコーティング等により適用する。細孔充填は、好ましくは、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）引張強度のいずれか一方又は両方を増大させる。
（ｅ）コーティング及び／又は細孔充填
コーティングステップ又は細孔充填ステップはさほど制限されず、本明細書に述べた目的と矛盾しない任意の方法で実施することができる。コーティングステップは、上述の追加のステップ（ａ）～（ｄ）のいずれかの前又は後に実施することができる。コーティングは、二軸延伸された前駆体膜の特性を改善する任意のコーティングとすることができる。例えば、コーティングは、セラミックコーティングとすることができる。
微多孔膜
他の態様において、次に示す幾つかの又はそれぞれの特性を有する微多孔膜を記載する：
微多孔膜は本明細書に開示する方法のいずれかに従い作製することができる。幾つかの好ましい実施形態においては、その特性を改善することができるコーティング、例えば、セラミックコーティングを追加しなくてさえも、微多孔膜は優れた特性を有する。
幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜そのもの、例えば、その上にコーティングを有しない微多孔膜の厚みは、２～５０ミクロン、４～４０ミクロン、４～３０ミクロン、４～２０ミクロン、４～１０ミクロンの範囲にあるか、又は１０ミクロン未満である。厚み、例えば、１０ミクロン以下の厚みは、カレンダ加工ステップを用いても用いなくても達成することができる。厚みは、Ｅｍｖｅｃｏ Ｍｉｃｒｏｇａｇｅ ２１０－Ａマイクロメーター厚み試験器及び試験手順ＡＳＴＭ Ｄ３７４を用いて、マイクロメートル、即ちμｍ単位で測定することができる。一部の用途には薄い微多孔膜が好ましい。例えば、電池用セパレータとして使用される場合、より薄いセパレータ膜を使用することによって、電池により多くの負極材及び正極材を使用することが可能になり、結果として、エネルギー密度がより高く、及び出力密度がより高い電池が得られる。
幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜のＪＩＳガーレーを、２０～３００、５０～３００、７５～３００、及び／又は１００～３００の範囲とすることができる。しかしながら、ＪＩＳガーレー値はさほど制限されず、より高くても、例えば、３００を超えても、より低くても、例えば、５０未満であってもよく、ＪＩＳガーレー値は各種目的に望ましいものとすることができる。本明細書におけるガーレーは、日本工業規格として（ＪＩＳガーレー）定義され、本明細書においては、王研透気度試験機を用いて測定される。ＪＩＳガーレーは、４．９インチの一定圧力を水に印加した場合に、１平方インチのフィルムに１００ｃｃの空気を通過させるのに必要な時間の秒数として定義される。微多孔膜全体又は微多孔膜の個々の層のＪＩＳガーレー、例えば、三層膜の個々の層を測定することができる。本明細書において特段の指定がない限り、報告するＪＩＳガーレー値は微多孔膜の値である。
幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜の突刺強度は、正規化を行わない場合は２００超、２５０超、３００超、若しくは４００超（ｇｆ）、又は厚み／空孔率に関し正規化した場合、例えば、厚み１４ミクロン及び空孔率５０％に正規化した場合は、３００超、３５０超、又は４００超（ｇｆ）である。場合によっては、突刺強度は、３００～７００（ｇｆ）の間、３００～６００（ｇｆ）の間、３００～５００（ｇｆ）の間、３００～４００（ｇｆ）の間等である。幾つかの実施形態において、特定の用途に所望される場合、突刺強度は３００ｇｆ未満又は７００ｇｆ超とすることができるが、３００（ｇｆ）～７００（ｇｆ）の範囲が、開示した微多孔膜を使用することができる１つの様式である電池用セパレータ用として良好に作用する範囲である。突刺強度は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づき、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）型式４４４２を使用して測定される。測定は、微多孔膜の幅方向に実施し、突刺強度は試験片を突き刺すのに必要な力と定義される。
一例として、任意の微多孔膜（例えば、何らかの空孔率又は厚みを有する）の突刺強度及び厚みの測定値を、厚み１４ミクロン及び空孔率５０％に対し正規化する場合は、次式を用いて行われる（１）：
［突刺強度の測定値（ｇｆ）・１４ミクロン・空孔率の測定値］／［厚みの測定値（ミクロン）・空孔率５０％］（１）
測定された突刺強度値を正規化することにより、より厚い又はより薄い微多孔膜を一緒
に比較することが可能になる。より薄い対応物と同一の方式で作製されたより厚い微多孔膜は、多くの場合、その厚みが厚いことに起因してより高い突刺強度を有することになる。式（１）中、空孔率５０％は、５０／１００又は０．５とすることができる。
幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜の空孔率、例えば、表面空孔率は、約４０～約７０％、場合により約４０～約６５％、場合により約４０～約６０％、場合により約４０～約５５％、場合により約４０～約５０％、場合により約４０～約４５％等である。幾つかの実施形態において、特定の用途に所望される場合、空孔率は、７０％超又は４０％未満とすることができるが、４０～７０％の範囲が、開示した微多孔膜を使用することができる１つの様式である電池用セパレータ用として作用する範囲である。空孔率はＡＳＴＭ Ｄ－２８７３を用いて測定され、基材の縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に測定した場合の、微多孔膜領域内の空隙、例えば細孔の割合として定義される。微多孔膜全体又は微多孔膜の個々の層、例えば、三層膜の個々の層の空孔率を測定することができる。本明細書において特段の指定がない限り、報告する空孔率の値は微多孔膜の値である。
幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜は、高い縦方向（ＭＤ）及び横方向引張強度を有する。縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）引張強度は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）型式４２０１を用いてＡＳＴＭ－８８２の手順に従い測定される。幾つかの実施形態において、ＴＤ引張強度は２５０ｋｇ／ｃｍ2以上であり、場合によっては３００ｋ
ｇ／ｃｍ2以上であり、場合によっては４００ｋｇ／ｃｍ2以上であり、場合によっては５００ｋｇ／ｃｍ2以上であり、場合によっては５５０ｋｇ／ｃｍ2以上である。ＭＤ引張強度に関しては、ＭＤ引張強度は、場合によっては、５００ｋｇ／ｃｍ2以上、６００ｋｇ
／ｃｍ2以上、７００ｋｇ／ｃｍ2以上、８００ｋｇ／ｃｍ2以上、９００ｋｇ／ｃｍ2以上であり、又は１０００ｋｇ／ｃｍ2以上である。ＭＤ引張強度は２０００ｋｇ／ｃｍ2までの強さでもよい。
幾つかの好ましい実施形態においては、微多孔膜の縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の収縮を、例えコーティングを、例えばセラミックコーティングを適用しなくてさえも、低下させることができる。例えば、１０５℃におけるＭＤ収縮率を２０％以下又は１５％以下とすることができる。１２０℃におけるＭＤ収縮率を３５％以下、２９％以下、２５％以下等とすることができる。１０５℃におけるＴＤ収縮率は、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、又は４％以下とすることができる。１２０℃におけるＴＤ収縮率は、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、又は８％以下とすることができる。収縮率は、試験片、例えば、その上にコーティングを有しない微多孔膜を２枚の紙のシートの間に配置し、次いでこれを、紙の間に試験片を保持するように一緒に挟み、オーブン内に吊るすことにより測定される。１０５℃で試験する場合、試験片を１０５℃のオーブンに所定の時間、例えば、１０分間、２０分間、又は１時間放置する。オーブン内で指示された時間が経過した後、各試験片を取り出し、平らな台の上に、試験片の長さ及び幅を正確に測定するためにシワを伸ばして平らに均し、両面粘着テープを使用して貼り付ける。収縮を、ＭＤ方向、即ちＭＤ収縮を測定するため、及び、ＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向）、即ちＴＤ収縮を測定するために両方向で測定し、ＭＤ収縮率（％）及びＴＤ収縮率（％）として表した。
幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜の平均絶縁破壊は９００～２０００ボルトの間にある。絶縁破壊電圧の測定は、微多孔膜の試験片を、それぞれ直径２ｃｍの円形の平らな先端部を有する２本のステンレス鋼ピンの間に配置し、Ｑｕａｄｔｅｃｈ Ｍｏｄｅｌ Ｓｅｎｔｒｙ ２０ハイポットテスターを使用してピンの間に印加する電圧を増大させることにより実施し、表示された電圧（電流が試験片を通過して放電した電圧）を記録する。
幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜は、コーティングを適用していないか又は何らかのコーティング、例えば、セラミックコーティングを適用する前に、それぞれ次に示す特性を有する：ＴＤ引張強度が２００超又は２５０ｋｇ／ｃｍ2超；正規化後又は
正規化前の突刺強度が２００ｇｆ超、２５０ｇｆ超、３００ｇｆ超、又は４００ｇｆ超；及びＪＩＳガーレーが２０ｓ超又は５０ｓ超。幾つかの実施形態において、ＪＩＳガーレーは、２０～３００ｓの間、５０～３００ｓの間、又は１００～３００ｓの間にあり、ＴＤ引張強度は、２５０ｋｇ／ｃｍ2超（場合によっては５５０ｋｇ／ｃｍ2超）であり、突刺強度は３００ｇｆ超である。幾つかの実施形態において、正規化前又は厚み及び空孔率に対し、例えば、厚み１４ミクロン及び空孔率５０％に対し正規化した後の突刺強度は、３００～６００（ｇｆ）の間にあり、場合によっては、正規化前又は厚み及び空孔率に対し、例えば、厚み１４ミクロン及び空孔率５０％に対し正規化した後の突刺強度は、４００～６００（ｇｆ）の間にあり、ＴＤ引張強度は、２５０ｋｇ／ｃｍ2超（場合によって
は約５５０ｋｇ／ｃｍ2以上）であり、ＪＩＳガーレーは、２０ｓ超又は５０ｓ超である
。幾つかの実施形態において、ＴＤ引張強度は、２５０ｋｇ／ｃｍ2～６００ｋｇ／ｃｍ2の間、２００～５５０ｋｇ／ｃｍ2の間、２５０～５９０ｋｇ／ｃｍ2の間、又は２５０～５００ｋｇ／ｃｍ2の間にあり、ＪＩＳガーレーは、２０ｓ超又は５０ｓ超であり、突刺
強度は３００（ｇｆ）超である。
幾つかの好ましい実施形態において、ＭＤ／ＴＤ引張強度比は、１～５、１．４５～２．２、１．５～５、２～５等とすることができる。
本明細書に開示する微多孔膜及びセパレータは、例えば、高温先端部による穴拡大試験（ｈｏｔ ｔｉｐ ｈｏｌｅ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ）における所望の挙動により示される、向上した耐熱性を有することができる。高温先端部による試験は、点加熱条件下における微多孔膜の寸法安定性を測定するものである。この試験には、セパレータに高温の半田ごてを接触させ、結果として生じた穴を測定することが含まれる。一般に、穴がより小さいものがより望ましい。幾つかの実施形態において、高温先端部から拡大した値は、２～５ｍｍ、２～４ｍｍ、２～３ｍｍ、又はこれらの値未満とすることができる。
幾つかの実施形態において、曲路率は、１超、１．５超、又は２超、又はそれを超える値とすることができるが、好ましくは１～２．５である。電池の電極間に曲路率が高い微多孔質セパレータ膜を有することは、電池の破損を回避するために有利であることが見出された。真っ直ぐな貫通孔を有する膜は、単調な捻れ（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ ｏｆ ｕｎｉｔｙ）を有すると定義される。デンドライトの成長が阻止される少なくとも特定の好ましい電池用セパレータ膜には、１を超える曲路率値が好ましい。曲路率値が１．５を超えることがより好ましい。一層好ましくは、セパレータの曲路率値は２を超える。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、少なくとも特定の好ましい乾式及び／又は湿式法により得られるセパレータ（例えば、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）電池用セパレータ）の微多孔構造の捻れは、デンドライトの成長を制御及び阻止する重要な役割を果たすことができる。少なくとも特定のセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）微多孔質セパレータ膜の細孔は、デンドライトが負極からセパレータを通して正極まで成長することを制限する、相互に連結した捻れた経路の網目を与えることができる。細孔の網目が曲がりくねっているほど、セパレータ膜の曲路率は高くなる。
幾つかの実施形態において、摩擦係数（ＣＯＦ）又は静止摩擦係数は、１未満、０．９未満、０．８未満、０．７未満、０．６未満、０．５未満、０．４未満、０．３未満、０．２未満等とすることができる。静止ＣＯＦ（摩擦係数）は、「紙及び板紙－静及び動摩擦係数の測定方法」と題したＪＩＳ Ｐ８１４７に準拠して測定される。
ピン引抜力は１０００グラム重（ｇｆ）未満、９００ｇｆ未満、８００ｇｆ未満、７００ｇｆ未満、６００ｇｆ未満等とすることができる。ここでピン引抜き試験を次に説明する：
電池巻取装置を使用してセパレータ（その少なくとも１つの面に適用されたコーティング層を有する多孔質基材を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる）をピン（又は芯材又は心棒）の周りに巻取った。ピンは、２つの半割部からなる直径０．１６インチの平滑な外面を有する円柱形の心棒である。これらの半割部はそれぞれ半円形の断面を有する。後に検討するセパレータをピンに巻取る。セパレータに印加する初期力（接線方向）を０．５ｋｇｆとし、その後、セパレータを、２４秒間で１０インチの速度で巻き取る。巻取る間、心棒に巻取られるセパレータをテンションローラに係合させる。テンションローラは、セパレータ供給側と反対側に位置する直径５／８インチのローラと、１バールの空気圧が印加される（連動時）３／４インチのエアシリンダと、ローラ及びシリンダを相互に連結する１／４インチのロッドとを含む。
セパレータは２枚の３０ｍｍ（幅）×１０インチの試験用膜の試験片から構成される。これらのセパレータ５組を試験し、結果を平均し、平均値を報告する。巻取装置のセパレータ供給ロール上で各試験片を１インチ重ねて継ぎ合わせる。セパレータの自由端、即ち、継ぎ合わせた端部の遠位端から１／２インチ及び７インチの場所にインクで印を付ける。１／２インチの印をピンの向こう側（即ち、テンションローラに隣接している側）に合わせ、セパレータをピンの半割部の間に噛ませ、テンションローラに係合させて巻取りを開始する。７インチの印が「ゼリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）（ピンに巻取られたセパレータ）から約１／２インチの位置に来たら、セパレータをその印の位置で切断し、セパレータの自由端をゼリーロールに接着テープ片で固定する（幅１インチ、１／２インチ重ねる）。ゼリーロール（即ち、セパレータを巻付けたピン）を巻取装置から取り外す。許容されるゼリーロールは、シワが寄っておらず、入れ子状（ｔｅｌｅｓｃｏｐｉｎｇ）になっていないものである。
ゼリーロールをロードセル（５０ポンド×０．０２ポンド；Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ ＤＦＧＳ５０）を取付けた引張強度試験機（即ち、ノースカロライナ州グリーンズボロ（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，Ｎ．Ｃ．）のシャチロン・インコーポレーテッド（Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ Ｉｎｃ．）からのＣｈａｔｉｌｌｏｎ Ｍｏｄｅｌ ＴＣＤ５００－ＭＳ）に取付ける。引張速度を２．５インチ毎分とし、ロードセルからのデータを１００回毎秒の速度で記録する。力のピークをピン引抜力として報告する。
幾つかの実施形態において、微多孔膜は、電池用セパレータとして使用した場合に、向上したシャットダウン特性を示すことができる。好ましいサーマルシャットダウン特性は、開始即ち発現温度が低く、シャットダウン速度が速い即ち速やかであり、サーマルシャットダウン領域（ｗｉｎｄｏｗ）が、持続され（ｓｕｓｔａｉｎｅｄ）、安定しており（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ）、より長く、又はより広いものである。好ましい実施形態において、シャットダウン速度は、最低でも２０００オーム（Ω）・ｃｍ2／秒又は２０００オ
ーム（Ω）・ｃｍ2／度であり、セパレータ全体の抵抗は、シャットダウン時に最低でも
２桁増大する。シャットダウン機能の一例を図５に示す。
本明細書に記載するシャットダウン領域は、一般に、シャットダウンが発現即ち開始し、例えば、まずセパレータがその細孔を閉鎖するのに十分な溶融を開始し、その結果として、例えば、負極及び正極の間のイオンの流れを停止若しくは遅延させる、並びに／又はセパレータの抵抗値を増大させる時間／温度から、セパレータが破壊、例えば、分解を開始して、イオンの流れを再開させ、及び／又はセパレータの抵抗値が低下する時間／温度まで間の時間／温度領域を指す。
シャットダウンは、セパレータ膜の温度の関数としての電気抵抗を測定する電気抵抗試験を用いて測定することができる。電気抵抗（ＥＲ）は、電解質が充填されたセパレータの抵抗値（オーム－ｃｍ2単位）と定義される。電気抵抗（ＥＲ）試験では、温度を１～
１０℃毎分の速度で昇温することができる。電池用セパレータ膜にサーマルシャットダウンが起こると、ＥＲは約１，０００～１０，０００オーム－ｃｍ2程度の高抵抗値に到達
する。より低いサーマルシャットダウン開始温度とより長いシャットダウン温度の継続時間とが組み合わさることにより、シャットダウン「領域」の持続時間が長くなる。サーマルシャットダウン領域が広くなると、熱暴走事象の潜在性及び火災又は爆発の可能性が低下するため、電池の安全性を向上させることができる。
セパレータのシャットダウン機能を測定するための例示的な方法の１つを次に示す：１）セパレータが飽和するようにセパレータに電解質を数滴載せ、セパレータを試験セル内に配置する；２）加熱されたプレス機が５０℃未満であることを確認し、確認後、試験セルを圧板の間に配置し、試験セルにごく弱い圧力が印加されるように圧板をわずかに押し付ける（Ｃａｒｖｅｒ“Ｃ”ｐｒｅｓｓで＜５０ポンド）；３）試験セルをＲＬＣブリッジに接続し、温度及び抵抗値の記録を開始する。ベースラインが安定したら、加熱したプレス機の昇温を温度コントローラーを使用して１０℃／分で開始する；４）最高温度に到達するか又はセパレータのインピーダンスが低い値に降下したら圧板の加熱を停止する；５）試験セルを放冷する。セパレータを取り出して廃棄する。
幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜は、片面又は両面が、上述の特性の少なくとも１つを改善するコーティング、例えば、セラミックコーティングでコーティングされている。
電池用セパレータ
他の態様においては、本明細書に開示する少なくとも１つの微多孔膜を含むか、これらからなるか、又はこれから基本的になる、電池用セパレータについて説明する。幾つかの実施形態において、少なくとも１つの微多孔膜は、片面又は両面コーティングされた電池用セパレータを形成するために片面又は両面をコーティングすることができる。本明細書における幾つかの実施形態による片面コーティングされた（ＯＳＣ）セパレータ及び両面コーティングされた（ＴＳＣ）電池用セパレータを図６に示す。
コーティング層は、任意のコーティング組成物を含むか、これらからなるか、これから基本的になるか、及び／又はこれらから形成することができる。例えば、米国特許第６，４３２，５８６に記載されている任意のコーティング組成物を使用することができる。コーティング層は、湿潤、乾燥、架橋、未架橋等とすることができる。
一態様において、コーティング層はセパレータの最外コーティング層とすることができ、例えば、その上に他の異なる層が形成されていなくてもよいし、或いは、コーティング層は、その上に形成された少なくとも１つの他の異なるコーティング層を有していてもよい。例えば、幾つかの実施形態においては、多孔質基材の少なくとも１つの表面の上に形成されたコーティング層の上に又はその最上部に異なる高分子コーティング層をコーティングすることができる。幾つかの実施形態において、その異なる高分子コーティング層は、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）又はポリカーボネート（ＰＣ）の少なくとも１種を含むか、これらからなるか、又はこれから基本的になることができる。
幾つかの実施形態において、コーティング層は、微多孔膜の少なくとも片面に既に適用されている１又は複数の他のコーティング層の上に適用される。例えば、幾つかの実施形態において、微多孔膜に既に適用されているこれらの層は、無機材料、有機材料、導電性材料、半導電性材料、非導電性材料、反応性材料、又はこれらの混合物の少なくとも１種
の薄層、非常に薄い層、又は超薄層である。幾つかの実施形態において、これらの層は、金属又は金属酸化物含有層である。幾つかの好ましい実施形態において、金属含有層及び金属酸化物含有層、例えば、金属含有層に使用される金属の金属酸化物は、多孔質基材上に、本明細書に記載するコーティング組成物を含むコーティング層を形成する前に形成される。場合によっては、これらの既に適用された１又は複数の層の全体の厚みは、５ミクロン未満、場合によっては４ミクロン未満、場合によっては３ミクロン未満、場合によっては２ミクロン未満、場合によっては１ミクロン未満、場合によっては０．５ミクロン未満、場合によっては０．１ミクロン未満、場合によっては０．０５ミクロン未満である。
幾つかの実施形態において、本明細書において上に記載したコーティング組成物、例えば、米国特許第８，４３２，５８６号明細書に記載されているコーティング組成物から形成されたコーティング層の厚みは、約１２μｍ未満、場合によっては１０μｍ未満、場合によっては９μｍ未満、場合によっては８μｍ未満、場合によっては７μｍ未満、場合によっては５μｍ未満である。少なくとも特定の選択された実施形態において、コーティング層は、４μｍ未満、２μｍ未満、又は１μｍ未満である。
コーティング方法はさほど制限されず、本明細書に記載するコーティング層は、例えば、本明細書に記載する多孔質基材上に、次に示すコーティング方法の少なくとも１つによりコーティングすることができる：押出しコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、印刷、ナイフコーティング、エアナイフコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、又はカーテンコーティング。コーティングプロセスは室温又は高温で実施することができる。
コーティング層は、非多孔質、ナノ多孔質、微多孔質、メソ多孔質、又はマクロ多孔質のいずれかとすることができる。コーティング層のＪＩＳガーレーは、７００以下、場合によっては６００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、又は１００以下とすることができる。非多孔質コーティング層の場合、ＪＩＳガーレーは、８００以上、１，０００以上、５，０００以上、又は１０，０００以上（即ち「無限（ｉｎｆｉｎｉｔｅ）ガーレー」）とすることができる。非多孔質コーティング層の場合、乾燥時はコーティングは非多孔質であるが、特に電解質で湿潤した場合に良好なイオン伝導体となる。
複合体又はデバイス
複合体又はデバイス（セル、システム、電池、コンデンサ等）は、本明細書において上に記載したいずれかの電池用セパレータと、それと直接接触するように設けられた１又は複数の電極、例えば、負極、正極、又は負極及び正極と、を含む。電極の種類はさほど制限されない。例えば、電極はリチウムイオン二次電池に使用するのに適したものとすることができる。本発明の少なくとも選択された実施形態は、最新の高エネルギー、高電圧、及び／若しくは高Ｃレートリチウム電池、例えば、ＣＥ、ＵＰＳ、若しくはＥＶ、ＥＤＶ、ＩＳＳ、若しくはハイブリッド車用電池と一緒に又はその中で使用するのに十分に適したもの、並びに／又は、最新の高エネルギー、高電圧、及び／若しくは高若しくは急速充電若しくは放電電極、正極等と一緒に使用するのに適したものとすることができる。本発明の少なくとも特定の薄型（１２μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは８μｍ未満）及び／又は高強度若しくは高耐久性の乾式法により得られる膜又はセパレータの実施形態は、最新の高エネルギー、高電圧、及び／若しくは高Ｃレートリチウム電池（又はコンデンサ）と一緒に若しくはその中で使用するのに特に適したもの、並びに／又は、最新の高エネルギー、高電圧、及び／若しくは高若しくは急速充電若しくは放電電極、正極等と一緒に使用するのに特に適したものとなり得る。
本明細書における少なくとも幾つかの実施形態によるリチウムイオン電池を図７に示す
。
好適な負極は、エネルギー容量を３７２ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは≧７００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≧１０００ｍＡＨ／ｇとすることができる。負極はリチウム金属箔又はリチウム合金箔（例えば、リチウムアルミニウム合金）、又は金属リチウム及び／若しくはリチウム合金と、炭素（例えば、コークス、グラファイト）、ニッケル、銅等の材料との混合物から構成される。負極はリチウムを含む層間化合物又はリチウムを含む挿入化合物のみから作製される訳ではない。
好適な正極は、負極と適合性を有する任意の正極とすることができ、層間化合物、挿入化合物、又は電気化学活性ポリマーを含むことができる。好適な層間化合物材料としては、例えば、ＭｏＳ2、ＦｅＳ2、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＮｂＳｅ3、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ5、及びＣｕＣｌ2が挙げられる。好適なポリマーとし
ては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオペン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｅｎｅ）が挙げられる。
本明細書において上に記載した任意の電池用セパレータは、任意の乗用車、例えば、電気自動車、又はデバイス、例えば、完全に又は部分的に電池駆動式の携帯電話又はラップトップ型コンピュータに組み込むことができる。
本発明の様々目的を果たすための本発明の様々な実施形態について説明してきた。これらの実施形態は本発明の原理を単に例示するものであると認識すべきである。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することのない多くの修正及び改変が当業者に容易に理解されるであろう。
（１）カレンダ加工を行う実施例
実施例１（ａ）：
一実施例において、ポリエチレン（ＰＥ）含有層、ポリプロピレン（ＰＰ）含有層、及びＰＥ含有層をこの順序で含む三層非多孔質前駆体、即ちＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層を、これらのポリマーを含む３つの層、例えば、２つのＰＥ層及び１つのＰＰ層を、溶媒も油も使用することなく押出しし、次いでこれらの層を一つに貼合してＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層を形成することによって形成した。次いでこの非多孔質ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ前駆体をＭＤ延伸し、特性、例えば、厚み、ＪＩＳガーレー、空孔率、突刺強度、ＭＤ引張強度、ＴＤ引張強度、ＭＤ伸度、ＴＤ伸度、ＭＤ収縮率（１０５℃及び１２０℃）、ＴＤ収縮率（１０５℃及び１２０℃）、及び絶縁破壊を本明細書において上に記載したように測定した。結果を下の表１に示す。次いでＭＤ延伸された多孔質（即ち一軸延伸された多孔質）ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層をＴＤ延伸し、このＭＤ及びＴＤ延伸された多孔質（即ち二軸延伸された多孔質）ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層について同じ特性を測定し、下の表１に記録した。次いで、ＭＤ及びＴＤ延伸された（即ち二軸延伸された多孔質）ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層をカレンダ加工し、このカレンダ加工されたＭＤ及びＴＤ延伸多孔質（即ち二軸延伸多孔質）ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層の特性を測定した。下の表１に報告する。
Figure 2023159388000001
実施例１（ｂ）：
他の実施例において、より強度の高い、例えば、より分子量の高いＰＰ樹脂を使用したことを除いて、上の実施例１（ａ）と同様にしてＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層を形成した。ＰＰ樹脂の分子量は約４５０ｋである。実施例１（ａ）で採用した測定と同じ測定をここでも採用した。下の表２に示す。
Figure 2023159388000002
実施例１（ｃ）：
一実施例において、ポリプロピレン（ＰＰ）含有層、ポリエチレン（ＰＥ）含有層、及びＰＰ含有層をこの順序で含む三層非多孔質前駆体、即ちＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層を、これらのポリマーを含む３つの層、例えば、２つのＰＰ層及び単一のＰＥ層を溶媒も油も使用せずに押出しし、次いでこれらの層を一つに貼合してＰＰ／ＰＥ／ＰＥ三層を形成することにより形成した。次いで非多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ前駆体をＭＤ延伸し、特性、例えば、厚み、ＪＩＳガーレー、空孔率、突刺強度、ＭＤ引張強度、ＴＤ引張強度、ＭＤ伸度、ＴＤ伸度、ＭＤ収縮率（１０５℃及び１２０℃）、ＴＤ収縮率（１０５℃及び１２０℃）、絶縁破壊を、本明細書において上に記載したように測定した。結果を下の表３に示す。次いでＭＤ延伸された多孔質（即ち一軸延伸された多孔質）ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層をＴＤ延伸し、このＭＤ及びＴＤ延伸された多孔質（即ち二軸延伸された多孔質）ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層の同じ特性を測定した。これらを下の表３に報告する。次いでＭＤ及びＴＤ延伸された（即ち二軸延伸された多孔質）ＰＰ／ＰＥ／ＰＰをカレンダ加工し、このカレンダ加工されたＭＤ及びＴＤ延伸多孔質（即ち二軸延伸多孔質）ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層の特性を測定した。これらを下の表３に報告する。
Figure 2023159388000003
実施例１（ｄ）：
他の実施形態において、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層を、ＰＰ及びＰＥ層の厚みを変化させたことを除いて、本明細書における上の実施例１（ｃ）と同様にして形成し、試験した。ＰＰ層をより厚く、ＰＥ層をより薄くした。試験結果を下の表４に示す。
Figure 2023159388000004
実施例１（ｅ）：
他の実施形態において、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層を、異なるＰＰ及びＰＥ樹脂を使用したことを除いて、本明細書における上の実施例１（ｄ）と同様にして形成し、試験した。試験結果を下の表５に示す。
Figure 2023159388000005
実施例１（ｆ）：
他の実施例において、ポリプロピレン（ＰＰ）含有層、ポリエチレン（ＰＥ）含有層、及びＰＰ含有層をこの順序で含む三層非多孔質前駆体、即ちＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層を、これらのポリマーを含む三層、例えば、２つのＰＰ層及び単一のＰＥ層を、溶媒も油も使用せずに押出しし、次いでこれらの層を一つに貼合してＰＰ／ＰＥ／ＰＥ三層を形成することによって形成した。次いで非多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層前駆体をＭＤ延伸し、次いでＴＤ延伸し、最後にカレンダ加工した。各ステップを経た後の三層の画像を、記録したＪＩＳガーレー及び空孔率と一緒に図８及び９に示す。
実施例１（ｇ）：
一実施例において、非多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）単層を、溶媒も油も使用せず、押出しにより形成した。この非多孔質ＰＰ単層をＭＤ延伸し、次いでＴＤ延伸し、次いでカレンダ加工した。厚み、ＭＤ引張強度、ＴＤ引張強度、突刺強度（正規化及び非正規化）、ガーレー（ｓ）、及び空孔率を、本明細書において上に記載したように測定した。結果を下の表６に示す。表６において、ＭＤ及びＴＤ延伸されたＰＰ単層及びカレンダ加工されたＭＤ及びＴＤ延伸ＰＰ単層を、従来のＭＤのみの製品（ＭＤ延伸のみに付され、その後にＴＤ延伸及び／又はカレンダ加工に付されていない製品）と比較した。
Figure 2023159388000006
実施例１（ｈ）：
一実施例において、非多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層を、溶媒も油も使用せずに押出しすることにより形成した。この非多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層をＭＤ延伸し、次いでＴＤ延伸し、次いでカレンダ加工した。一実施形態においては、通常の分子量のＰＰを使用し、他の実施形態においては、重量平均分子量が約４５０ｋである高分子量ＰＰを使用した。厚み、ＭＤ引張強度、ＴＤ引張強度、突刺強度、ガーレー（ｓ）、及び空孔率を、本明細書において上に記載したように測定した。結果を下の表７に示す。下の表７において、ＭＤ及びＴＤ延伸された三層及びカレンダ加工され、ＭＤ及びＴＤ延伸された三層を、従来のＭＤのみのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層（その後にＴＤ延伸及び／又はカレンダ加工していない三層）と比較した。
Figure 2023159388000007
図１０に、ＨＭＷ（高分子量）カレンダ加工ＭＤ及びＴＤ延伸ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層が、従来の乾式、例えば、従来のＭＤのみのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層のみならず、湿式法に必要な溶媒及び油の使用を必要としない比較用の湿式法による製品よりも優れた性能を示した。
実施例１（ｉ）：
一実施例において、（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）三層を共押出しし、（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）三層を共押出しし、単一の（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）三層を２つの（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）三層の間に貼合することにより、多層非多孔質前駆体を形成する。結果として得られる多層前駆体の構造は、（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）／（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）／（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）である。共押出しは溶媒も油も使用せずに実施する。非多孔質多層前駆体をＭＤ延伸した後、ＴＤ延伸し、次いでカレンダ加工した。厚み、ＭＤ引張強度、ＴＤ引張強度、突刺強度、ガーレー（ｓ）、及び空孔率を本明細書において上に記載したように測定した。結果を下の表８に示す。
Figure 2023159388000008
（２）追加のＭＤ延伸を行う実施例
実施例２（ａ）：
幾つかの実施例において、ポリプロピレン（ＰＰ）含有層、ポリエチレン（ＰＥ）含有層、及びＰＰ含有層をこの順序で含む三層非多孔質前駆体、即ちＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層を、これらのポリマーを含む三層、例えば、２つのＰＰ層及び単一のＰＥ層を、溶媒も油も使用せずに押出しし、次いでこれらの層を一つに貼合してＰＰ／ＰＥ／ＰＥ三層非多孔質前駆体を形成することにより形成した。次いでこのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層非多孔質前駆体をＭＤ延伸し、続いて４．５×（４５０％）にＴＤ延伸した。４．５×（４５０％）のＴＤ延伸に続いて、異なる供試体を０．０６、０．１２５、及び０．２５％の追加のＭＤ延伸に付した。ＭＤ延伸ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層非多孔質前駆体、ＭＤ及びＴＤ延伸ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層非多孔質前駆体、並びにＭＤ及びＴＤ（０．０６、０．１２５、及び０．２５％で追加のＭＤ延伸を行ったもの）のＴＤ引張強度、突刺強度、ＪＩＳガーレー、及び厚みを測定した。図１１のグラフに報告する。
（３）細孔充填を行う実施例
実施例３（ａ）：
幾つかの実施例において、非多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）単層を、例えば、細孔を形成するためにＭＤ延伸し、次いでＴＤ延伸し、次いで細孔をポリオレフィンを含む細孔充填組成物で充填することにより形成する。厚み、ＭＤ引張強度、ＴＤ引張強度、突刺強度、ガーレー（ｓ）、及び空孔率を、本明細書において上に記載したように測定し、結果を
次の表９に報告する。表９に、従来のＭＤのみの単層製品を比較用として追加する。これは上の１（ｇ）と同一である。
Figure 2023159388000009
少なくとも特定の実施形態に従い、本明細書においてピン引抜力を低減する添加剤（ピン引抜力又はＣＯＦを低下させる）を使用しないか又は使用する各ＴＤＣ実施例及びそれぞれの平均ピン引抜力を示す。結果を下の表１０に示す。
Figure 2023159388000010
表１０に示すように、ピン引抜力を低下させる添加剤を使用した実施例は、ピン引抜力を低下させる添加剤を使用しない実施例と比較してピン引抜力が大幅に低下した（７２％超低下）。
微多孔質高分子（特にポリオレフィン系）膜及びセパレータは、様々な方法により作製することができ、膜又はセパレータを作製する方法は、膜の物理的属性に影響を与える。微多孔膜を作製するための３種の商業的プロセス：乾式延伸法（ＣＥＬＧＡＲＤ法としても知られる）、湿式法、及び粒子延伸法に関するＫｅｓｔｉｎｇ，Ｒ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅ
ｗＹｏｒｋ，ＮＹ，（１９８５）を参照されたい。
乾式延伸法は、非多孔質前駆体を延伸した結果として細孔が形成される方法を指す。Ｋｅｓｔｉｎｇ，Ｉｂｉｄ．ｐｐ．２９０－２９７を参照されたい。これを参照により本明細書に組み込む。乾式延伸法は湿式法及び粒子延伸法とは異なる。一般に、高温転相法（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）又は抽出法又はＴＩＰＳ法（数例を挙げる）としても知られる湿式法においては、高分子原料を加工油（可塑剤とも称される）と混合し、この混合物を押出し、次いで加工油を除去することにより細孔が形成される（このフィルムは油を除去する前又は後に延伸することができる）。Ｋｅｓｔｉｎｇ，Ｉｂｉｄ．ｐｐ．２３７－２８６を参照されたい。これを参照により本明細書に組み込む。一般に、粒子延伸法においては、高分子原料を粒子と混合し、この混合物を押出し、これを延伸する際にポリマー及び粒子の間の界面が延伸力により破壊することにより細孔が形成される。
更に、これらの方法により生成する膜は物理的に異なっており、それぞれが作製される方法により膜は他の膜と区別される。乾式ＭＤ延伸膜はスリット形状の細孔を有する傾向がある。湿式法による膜は、ＭＤ＋ＴＤ延伸に起因して、より丸みのある細孔を有する傾向にある。他方、粒子延伸膜の細孔は、フットボール型又は目の形になる傾向がある。したがって、それぞれの膜をその製造方法により区別することができる。
溶媒も油も含まない膜の製造法が他にもある。樹脂混合物にロウ及び／又は溶媒を添加し、オーブン内で燃焼により除去することができる。他の膜製造法は、ＢＯＰＰ又はβ核剤添加二軸延伸ポリプロピレン（ＢＮＢＯＰＰ）製造法として知られるものである。
スリット形状以外の形状の細孔が生成する膜製造法（ＴＤ延伸を含み得る）は、膜の横方向引張強度を増大させることができる。例えば、米国特許第８，７９５，５６５号明細書は、乾式延伸法により作製される膜に関するものであり、実質的に円形の細孔を有しており：ポリマーを押出しして非多孔質前駆体とするステップと、この非多孔質前駆体を二軸延伸するステップと、を含み、この二軸延伸は、縦方向延伸と、制御下での縦方向の緩和を同時に行う横方向延伸とを含む。２０１４年８月５日に登録された米国特許第８，７９５，５６５号明細書を参照により本明細書に組み込む。
本発明の少なくとも特定の実施形態によれば、制御下での縦方向緩和を同時に行うことを含む横方向延伸と後延伸カレンダ加工とを行う乾式法による製造方法（油又は溶媒を１０％未満、好ましくは油又は溶媒を５％未満含む）が好ましい可能性がある。この種の方法により、ＴＤ強度が向上し、厚みが低減され、細孔径が増大し、表面粗さが０．５μｍ未満であり、曲路率が増大した、ＴＤ／ＭＤ引張強度のより良好なバランス等を有する、乾式延伸法による膜又はセパレータを得ることができる。
少なくとも選択された実施形態、態様、又は目的において、本出願又は本発明出願は、新規な及び／若しくは改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、並びに／又は新規な及び／若しくは改良された微多孔膜及び／若しくはこの種の微多孔膜を含む電池用セパレータを作製するための方法に関する。例えば、新規な及び／又は改良された微多孔膜及びこの種の膜を含む電池用セパレータは、先行技術による微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自構造、及び／又は所望の特性のより良好なバランスを有することができる。また、この新規な及び／又は改良された方法により、先行技術による微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自の性能、乾式法により得られる膜若しくはセパレータ用として独自の性能、独自構造、及び／又は所望の特性のより良好なバランスを有する、微多孔膜、薄型多孔質膜、特徴的な膜、及び／又はこの種の膜を含む電池用セパレータが製造される。この新規な及び／又は改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セ
パレータ、及び／又は方法は、少なくとも特定の先行技術による微多孔膜の検討事項、問題、又は要求に対処することができる。
少なくとも選択された実施形態、態様、又は目的において、本出願又は本発明出願は、先行技術による微多孔膜又はセパレータの検討事項、問題、若しくは要求に対処することができ、並びに／又は、新規な及び／若しくは改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、及び／若しくは新規な及び／若しくは改良された微多孔膜及び／若しくはこの種の微多孔膜を含む電池用セパレータを作製するための方法を提供することができる、新規な及び／若しくは改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、並びに／又は、新規な及び／若しくは改良された膜若しくはセパレータを作製するための方法に関する。例えば、新規な及び／又は改良された微多孔膜、及びこの種の膜を含む電池用セパレータは、先行技術による微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自構造、及び／又は所望の特性のより良好なバランスを有することができる。また、この新規な及び／又は改良された方法により、先行技術による微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自の構造、及び／又は所望の特性のより良好なバランスを有する微多孔膜及びこの種の膜を含む電池用セパレータが製造される。この新規な及び／又は改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、及び／又は方法は、少なくとも特定の先行技術による微多孔膜に付随する検討事項、問題、又は要求に対処することができ、電池又はコンデンサに有用となり得る。少なくとも特定の態様又は実施形態において、独自の、改良された、より優れた、又はより強度の高い乾式法により得られる膜製品、例えば、これらに限定されるものではないが、＞２００、＞２５０、＞３００、又は＞４００ｇｆである突刺強度（ＰＳ）（好ましくは厚み及び空孔率に対し正規化された値、並びに／又は厚みが１２μｍ以下、より好ましくは厚みが１０μｍ以下における値）；傾いた、整列した、楕円形の（例えば、断面観察ＳＥＭによる）、又はより重合度が高い、可塑性が高い、若しくは中実性が高い（例えば、表面観察ＳＥＭにおける）独自の細孔構造；空孔率、均一性（標準偏差）、横方向（ＴＤ）強度、収縮率（縦方向（ＭＤ）又はＴＤ）、ＴＤ延伸倍率、ＭＤ／ＴＤバランス、ＭＤ／ＴＤ引張強度バランス、曲路率、及び／又は厚みに関する独自の特徴、仕様、又は性能；独自の構造（例えば、コーティング、細孔充填、単層、及び／又は多層）；独自の方法、製造、又は使用方法；並びにこれらの組合せを有する、独自の延伸及び／又はカレンダ加工された製品を提供することができる。
少なくとも特定の実施形態、態様、又は目的は、先行技術の微多孔膜及び電池用セパレータと比較して、所望の特性のより良好なバランスを有する微多孔膜及びそれを含む電池用セパレータを作製するための方法に関する。本明細書に開示する方法は次に示すステップを含む：１）非多孔質膜前駆体を取得するステップ；２）この非多孔質膜前駆体から二軸延伸された多孔質膜前駆体を形成するステップ；３）最終微多孔膜を形成するための、多孔質二軸延伸前駆体の、（ａ）カレンダ加工、（ｂ）追加の縦方向（ＭＤ）延伸、（ｃ）追加の横方向（ＴＤ）延伸、（ｄ）細孔充填、及び（ｅ）コーティング、の少なくとも１つを実施するステップ。本明細書に記載する微多孔膜又は電池用セパレータは、任意のコーティングを適用する前に、次に示す特性の所望のバランスを有することができる：２００超又は２５０ｋｇ／ｃｍ2超のＴＤ引張強度、２００ｇｆ超、２５０ｇｆ超、３００
ｇｆ超、又は４００ｇｆ超の突刺強度、及び２０又は５０ｓを超えるＪＩＳガーレー。
少なくとも選択された実施形態、態様、又は目的によれば、本出願又は本発明は、先行技術による膜、セパレータ、及び／若しくは微多孔膜に関する上述の検討事項、問題、又は要求に対処することができ、並びに／又は、新規な及び／若しくは改良された膜、セパレータ、微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、コーティングされたセパレータ、コーティング用基材フィルム、及び／若しくは新規な及び／若しくは改良された微多孔膜及び／若しくはこの種の微多孔膜を含む電池用セパレータを作製及び／若しくは使用するための方法を提供することができる。例えば、この新規な及び／又は改良された微多
孔膜及びこの種の膜を含む電池用セパレータは、先行技術の微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自構造、及び／又は所望の特性のより良好なバランスを有することができる。また、新規な及び／又は改良された方法により、先行技術の微多孔膜と比較して、より優れた性能、独自の性能、乾式法により得られる膜若しくはセパレータ用としての独自の性能、独自構造、及び／又は所望の特性のより良好なバランスを有する、微多孔膜、薄型多孔質膜、特徴的な膜、及び／又はこの種の膜を含む電池用セパレータが製造される。この新規な及び／又は改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ、及び／又は方法は、少なくとも特定の先行技術の微多孔膜に付随する検討事項、問題、又は要求に対処することができる。
少なくとも選択された実施形態、態様、又は目的によれば、本出願又は本発明は、先行技術による膜、セパレータ、及び／若しくは微多孔膜に関する上述の検討事項、問題、又は要求に対処することができ、並びに／又は新規な及び／若しくは改良された、ＭＤ及び／若しくはＴＤ延伸され、任意選択でカレンダ加工、コーティング、浸漬、及び／若しくは細孔充填された、膜、セパレータ、基材フィルム、微多孔膜、前記セパレータ、基材フィルム、若しくは膜を含む電池用セパレータ、前記セパレータを含む電池、及び／若しくはこの種の膜、セパレータ、基材フィルム、微多孔膜、電池用セパレータ、及び／若しくは電池を作製及び／若しくは使用するための方法を提供することができる。例えば、先行技術の微多孔膜及び電池用セパレータと比較して、所望の特性のより良好なバランスを有する、微多孔膜及びそれを含む電池用セパレータを作製するための新規な及び／又は改良された方法。本明細書に開示する方法は、次に示すステップを含む：１）非多孔質膜前駆体を取得するステップ；２）この非多孔質膜前駆体から二軸延伸された多孔質膜前駆体を形成するステップ；３）最終微多孔膜を形成するために、二軸延伸された多孔質前駆体に、（ａ）カレンダ加工、（ｂ）追加の縦方向（ＭＤ）延伸、（ｃ）追加の横方向（ＴＤ）延伸、及び（ｄ）細孔充填、の少なくとも１つを実施するステップ。本明細書に記載する微多孔膜又は電池用セパレータは、任意のコーティングを適用する前に次に示す特性の所望のバランスを有することができる：２００又は２５０ｋｇ／ｃｍ2を超えるＴＤ引張強
度、２００ｇｆ超、２５０ｇｆ超、３００ｇｆ超、又は４００ｇｆ超の突刺強度、及び２０ｓ又は５０ｓを超えるＪＩＳガーレー。
本発明の様々目的を果たすための本発明の様々な実施形態について説明してきた。これらの実施形態は本発明の原理を単に例示するものであると認識すべきである。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することのない多くの修正及び改変が当業者に容易に理解されるであろう。

Claims (107)

  1. 少なくとも１種の微多孔膜を含む電池用セパレータであって、前記膜に任意のコーティングを適用する前に、次に示す各特性：２００ｋｇ／ｃｍ2以上のＴＤ引張強度、２００
    ｇｆ以上の突刺強度、及び２０ｓ以上のＪＩＳガーレー、を有する、電池用セパレータ。
  2. 前記ＪＩＳガーレーは５０～３００ｓの間にある、請求項１に記載の電池用セパレータ。
  3. 前記ＪＩＳガーレーは１００～３００ｓの間にある、請求項１に記載の電池用セパレータ。
  4. 前記突刺強度は３００～８００ｇｆの間にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  5. 前記突刺強度は４００～８００ｇｆの間にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  6. 前記突刺強度は３００～７００ｇｆの間にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  7. 前記突刺強度は４００～７００ｇｆの間にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  8. 前記突刺強度は３００～６００ｇｆの間にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  9. 前記突刺強度は４００～６００ｇｆの間にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  10. 前記ＴＤ引張強度は２５０～１，０００ｋｇ／ｃｍ2の間にある、請求項１～９のいず
    れか一項に記載の電池用セパレータ。
  11. 前記ＴＤ引張強度は３００～９００ｋｇ／ｃｍ2の間にある、請求項１～９のいずれか
    一項に記載の電池用セパレータ。
  12. 前記ＴＤ引張強度は４００～８００ｋｇ／ｃｍ2の間にある、請求項１～９のいずれか
    一項に記載の電池用セパレータ。
  13. 前記ＴＤ引張強度は２５０～７００ｋｇ／ｃｍ2の間にある、請求項１～９のいずれか
    一項に記載の電池用セパレータ。
  14. 前記微多孔膜の厚みは４～４０ミクロンの間にある、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  15. 前記微多孔膜の厚みは４～３０ミクロンの間にある、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  16. 前記微多孔膜の厚みは４～２０ミクロンの間にある、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  17. 前記微多孔膜の厚みは４～１０ミクロンの間にある、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  18. 前記微多孔膜は少なくとも１種のポリオレフィンを含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  19. 前記微多孔膜は少なくとも２種のポリオレフィンを含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  20. 前記微多孔膜は三層構造を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  21. 前記三層は、この順序通りのポリエチレン（ＰＥ）含有層、ポリプロピレン（ＰＰ）含有層、及びＰＥ含有層（ＰＥ－ＰＰ－ＰＥ）、又はこの順序通りのＰＰ含有層、ＰＥ含有層、及びＰＰ含有層（ＰＰ－ＰＥ－ＰＰ）、のうちの少なくとも１種を含む、請求項２０に記載の電池用セパレータ。
  22. 前記微多孔膜は、少なくとも１種のポリオレフィンを含む単層である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  23. 前記微多孔膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）を含む単層である、請求項２２に記載の電池用セパレータ。
  24. 前記微多孔膜は、ポリエチレン（ＰＥ）を含む単層である、請求項２２に記載の電池用セパレータ。
  25. 微多孔膜の少なくとも１種は、少なくとも片面がコーティングされている、請求項１～２４のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  26. 前記コーティングはポリマー及び有機又は無機粒子を含む、請求項２５に記載の電池用セパレータ。
  27. 前記ポリオレフィンは、超低分子量、低分子量、中分子量、高分子量、又は超高分子量ポリオレフィンの少なくとも１種である、請求項１８～２６のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
  28. 前記ポリオレフィンは高又は超高分子量ポリオレフィンである、請求項２７に記載の電池用セパレータ。
  29. 前記ポリオレフィンは低又は超低分子量ポリオレフィンである、請求項２７に記載の電池用セパレータ。
  30. 少なくとも１種の延伸及びカレンダ加工された乾式法により得られるポリオレフィン微多孔膜を含む電池用セパレータであって、前記膜に任意のコーティングを適用する前に、次に示す特性：２５０ｋｇ／ｃｍ2以上のＴＤ引張強度、４００ｇｆ以上の突刺強度、及
    び２０以上のＪＩＳガーレー、の少なくとも１つを含む、電池用セパレータ。
  31. 微多孔膜を形成するための方法であって：
    非多孔質前駆体膜を取得することと；
    前記非多孔質前駆体膜を縦方向（ＭＤ）に延伸することにより一軸延伸された多孔質前駆体を形成し、次いで前記一軸延伸された多孔質前駆体を前記ＭＤと直交する横方向（ＴＤ）に延伸するか、又は前記非多孔質前駆体膜を同時にＭＤ延伸及びＴＤ延伸するかのいずれかにより、二軸延伸された多孔質前駆体膜を形成することと；次いで、
    前記二軸延伸された多孔質前駆体膜に、任意選択的な順序で：カレンダ加工、追加のＭＤ延伸、追加のＴＤ延伸、細孔充填、及びコーティング、の少なくとも１つを実施することと；
    を含む方法。
  32. 前記非多孔質前駆体膜は、少なくとも１種のポリオレフィンを、溶媒も油も使用せずに、押出し又は共押出しすることにより取得される、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記少なくとも１種のポリオレフィンは、高又は低分子量ポリエチレン（ＰＥ）及び高又は低分子量ポリプロピレン（ＰＰ）からなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記非多孔質前駆体膜は、少なくとも１種のポリオレフィンを含む単層又は多層非多孔質前駆体膜である、請求項３１に記載の方法。
  35. 前記非多孔質前駆体膜は、少なくとも１種のポリオレフィンを含む三層非多孔質前駆体膜である、請求項３４に記載の方法。
  36. 前記三層非多孔質前駆体膜は、この順序通りのポリエチレン（ＰＥ）含有層、ポリプロピレン（ＰＰ）含有層、及びＰＥ含有層（ＰＥ－ＰＰ－ＰＥ）、又はこの順序通りのＰＰ含有層、ＰＥ含有層、及びＰＰ含有層（ＰＰ－ＰＥ－ＰＰ）、のうちの少なくとも１種を含む、請求項３５に記載の方法。
  37. 前記非多孔質前駆体膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）を含む単層である、請求項３４に記載の方法。
  38. 前記非多孔質前駆体膜は、少なくとも１種のポリオレフィンを、溶媒又は油を使用して溶媒キャストすることにより取得される、請求項３１に記載の方法。
  39. 前記二軸延伸された多孔質前駆体膜は、前記非多孔質膜を縦方向（ＭＤ）に延伸することにより前記一軸延伸された多孔質前駆体を形成し、次いで前記一軸延伸された多孔質前駆体を前記ＭＤと直交する横方向（ＴＤ）に延伸することにより形成される、請求項３１に記載の方法。
  40. 前記一軸延伸された前駆体の横方向（ＴＤ）緩和及び前記二軸延伸された多孔質前駆体の縦方向（ＭＤ）緩和の少なくとも１つを更に含む、請求項３９に記載の方法。
  41. 前記一軸延伸された多孔質膜前駆体の横方向（ＴＤ）緩和を更に含む、請求項４０に記載の方法。
  42. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体の縦方向（ＭＤ）緩和を更に含む、請求項４０に記載の方法。
  43. 前記非多孔質膜前駆体は、前記横方向（ＴＤ）に変化させるか又は変化させずに、前記縦方向（ＭＤ）に５０～５００％（０．５×～５×）延伸される、請求項３１に記載の方法。
  44. 前記一軸延伸された前駆体は、前記一軸延伸フィルムを前記縦方向（ＭＤ）に変化させるか又は変化させずに、前記横方向（ＴＤ）に１００～１０００％（１×～１０×）延伸される、請求項３１に記載の方法。
  45. 前記縦方向（ＭＤ）又は前記横方向（ＴＤ）への前記延伸は、低温、周囲温度、又は高温延伸の少なくとも１種である、請求項３１に記載の方法。
  46. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、前記非多孔質膜前駆体を前記縦方向（ＭＤ）及び前記横方向（ＴＤ）に同時に延伸することにより形成される、請求項３１に記載の方法。
  47. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、カレンダ加工、追加のＭＤ延伸、追加のＴＤ延伸、及び細孔充填の少なくとも２つに付される、請求項３１に記載の方法。
  48. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、カレンダ加工、追加のＭＤ延伸、追加のＴＤ延伸、及び細孔充填の少なくとも３つに付される、請求項３１に記載の方法。
  49. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、カレンダ加工、追加のＭＤ延伸、追加のＴＤ延伸のそれぞれに付される、請求項３１に記載の方法。
  50. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体はカレンダ加工される、請求項３１に記載の方法。
  51. カレンダ加工により、厚みが３５％以上低減される、請求項５０に記載の方法。
  52. 前記厚みの低減は４０％以上である、請求項５１に記載の方法。
  53. 前記厚みの低減は５０％以上である、請求項５２に記載の方法。
  54. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、追加の縦方向（ＭＤ）延伸に付され、次いでカレンダ加工に付される、請求項５０に記載の方法。
  55. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、追加の横方向（ＴＤ）延伸に付され、次いでカレンダ加工に付される、請求項５０に記載の方法。
  56. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、追加の縦方向（ＭＤ）延伸及び追加の横方向（ＴＤ）延伸に任意の順序で付され、次いでカレンダ加工に付される、請求項５０に記載の方法。
  57. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、カレンダ加工後に、その細孔が充填される、請求項５０に記載の方法。
  58. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、追加の縦方向（ＭＤ）延伸に付され、次いでカレンダ加工に付された後、その細孔が充填される、請求項５４に記載の方法。
  59. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、追加の横方向（ＴＤ）延伸に付され、次いでカレンダ加工に付された後、その細孔が充填される、請求項５５に記載の方法。
  60. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、追加の縦方向（ＭＤ）延伸及び横方向（ＴＤ）延伸に任意の順序で付され、次いでカレンダ加工に付された後、その細孔が充填される、
    請求項５６に記載の方法。
  61. 前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、追加の縦方向（ＭＤ）延伸に付される、請求項３１に記載の方法。
  62. 前記追加の縦方向（ＭＤ）延伸中に、前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、前記縦方向（ＭＤ）に０．０１～１％の量で延伸される、請求項６１に記載の方法。
  63. 前記追加の縦方向（ＭＤ）延伸中に、前記二軸延伸された多孔質膜前駆体は、前記縦方向（ＭＤ）に０．０６～０．２５％の量で延伸される、請求項６２に記載の方法。
  64. 前記二軸延伸された多孔質前駆体は、追加の横方向（ＴＤ）延伸に付される、請求項３１に記載の方法。
  65. 前記二軸延伸された多孔質前駆体の細孔は、細孔充填組成物で充填される、請求項３１に記載の方法。
  66. 前記細孔充填組成物は、溶媒及びポリマーを含む、請求項６５に記載の方法。
  67. 前記細孔充填組成物は、ポリマーを５～２０重量％含む、請求項６５に記載の方法。
  68. 前記非多孔質前駆体膜は、非多孔質前駆体膜を縦方向（ＭＤ）に延伸することにより一軸延伸された前駆体を形成し、次いで前記一軸延伸された前駆体をＭＤと直交する横方向（ＴＤ）に延伸するか、又は前記非多孔質前駆体膜を同時にＭＤ及びＴＤ延伸するかのいずれかによって、二軸延伸された多孔質前駆体膜を形成する前に、アニール処理される、請求項３１に記載の方法。
  69. 請求項３１～６８のいずれか一項に記載の方法により形成される微多孔膜を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる、電池用セパレータ。
  70. その少なくとも１つの面にコーティングを更に含む、請求項６９に記載の電池用セパレータ。
  71. 前記コーティングは、ポリマーと、有機粒子、無機粒子、又は有機粒子及び無機粒子の混合物と、を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる、請求項７０に記載の電池用セパレータ。
  72. 請求項６９～７１のいずれか一項に記載のセパレータを含む、二次リチウムイオン電池。
  73. 二次リチウムイオン電池用電極と直接接している請求項６９～７１のいずれか一項に記載の電池用セパレータを含む複合体。
  74. 請求項６９～７２のいずれか一項に記載の電池用セパレータを含む乗用車又はデバイス。
  75. 任意のコーティングを適用する前に、次に示す各特性：２５０ｋｇ／ｃｍ2を超えるＴ
    Ｄ引張強度、３００ｇｆを超える突刺強度、及び２０ｓを超えるＪＩＳガーレー、を有する少なくとも１種の微多孔膜を含む、電池用セパレータ。
  76. 前記ＪＩＳガーレーは５０～３００ｓの間にある、請求項７５に記載の電池用セパレータ。
  77. 前記ＪＩＳガーレーは１００～３００ｓの間にある、請求項７６に記載の電池用セパレータ。
  78. 前記突刺強度は３００～８００ｇｆの間にある、請求項７５に記載の電池用セパレータ。
  79. 前記突刺強度は４００～８００ｇｆの間にある、請求項７８に記載の電池用セパレータ。
  80. 前記突刺強度は３００～７００ｇｆの間にある、請求項７８に記載の電池用セパレータ。
  81. 前記突刺強度は４００～７００ｇｆの間にある、請求項７９に記載の電池用セパレータ。
  82. 前記突刺強度は３００～６００ｇｆの間にある、請求項７８に記載の電池用セパレータ。
  83. 前記突刺強度は４００～６００ｇｆの間にある、請求項８２に記載の電池用セパレータ。
  84. 前記ＴＤ引張強度は２５０～１，０００ｋｇ／ｃｍ2の間にある、請求項７５に記載の
    電池用セパレータ。
  85. 前記ＴＤ引張強度は３００～９００ｋｇ／ｃｍ2の間にある、請求項８４に記載の電池
    用セパレータ。
  86. 前記ＴＤ引張強度は４００～８００ｋｇ／ｃｍ2の間にある、請求項８５に記載の電池
    用セパレータ。
  87. 前記ＴＤ引張強度は２５０～７００ｋｇ／ｃｍ2の間にある、請求項８４に記載の電池
    用セパレータ。
  88. 前記微多孔膜の厚みは４～４０ミクロンの間にある、請求項７５に記載の電池用セパレータ。
  89. 前記微多孔膜の厚みは４～３０ミクロンの間にある、請求項８８に記載の電池用セパレータ。
  90. 前記微多孔膜の厚みは４～２０ミクロンの間にある、請求項８９に記載の電池用セパレータ。
  91. 前記微多孔膜の厚みは４～１０ミクロンの間にある、請求項９０に記載の電池用セパレータ。
  92. 前記微多孔膜は少なくとも１種のポリオレフィンを含む、請求項７５に記載の電池用セパレータ。
  93. 前記微多孔膜は三層構造を有する、請求項７５に記載の電池用セパレータ。
  94. 前記三層は、この順序通りのポリエチレン（ＰＥ）含有層、ポリプロピレン（ＰＰ）含有層、及びＰＥ含有層（ＰＥ－ＰＰ－ＰＥ）、又はこの順序通りのＰＰ含有層、ＰＥ含有層、及びＰＰ含有層（ＰＰ－ＰＥ－ＰＰ）、の少なくとも１種を含む、請求項９３に記載の電池用セパレータ。
  95. 前記微多孔膜は少なくとも１種のポリオレフィンを含む単層である、請求項７５に記載の電池用セパレータ。
  96. 前記微多孔膜はポリプロピレン（ＰＰ）を含む単層である、請求項９５に記載の電池用セパレータ。
  97. 前記微多孔膜はポリエチレン（ＰＥ）を含む単層である、請求項９５に記載の電池用セパレータ。
  98. 前記少なくとも１種の微多孔膜は、少なくとも１つの面がコーティングされている、請求項７５に記載の電池用セパレータ。
  99. 前記コーティングは、ポリマーと、有機又は無機粒子とを含む、請求項９８に記載の電池用セパレータ。
  100. 前記ポリオレフィンは、超低分子量、低分子量、中分子量、高分子量、又は超高分子量ポリオレフィンの少なくとも１種である、請求項９５に記載の電池用セパレータ。
  101. 前記ポリオレフィンは高又は超高分子量ポリオレフィンである、請求項１００に記載の電池用セパレータ。
  102. 前記ポリオレフィンは低又は超低分子量ポリオレフィンである、請求項１００に記載の電池用セパレータ。
  103. 請求項７５～１０２のいずれか一項に記載のセパレータを含む、二次リチウムイオン電池。
  104. 二次リチウムイオン電池用電極と直接接している請求項７５～１０２のいずれか一項に記載の電池用セパレータを含む複合体。
  105. 請求項１０３に記載の電池を含む乗用車又はデバイス。
  106. 本明細書に示すか又は記載した、次に示す少なくとも１つを有する改良されたセパレータ：先行技術による微多孔膜及び電池用セパレータと比較して所望の特性のより良好なバランス；任意のコーティングを適用する前の特性の所望のバランス；２００ｋｇ／ｃｍ2
    超又は２５０ｋｇ／ｃｍ2超のＴＤ引張強度、２００ｇｆ超、２５０ｇｆ超、３００ｇｆ
    超、若しくは４００ｇｆ超の突刺強度、及び／又は２０ｓ超若しくは５０ｓ超のＪＩＳガーレー；少なくとも特定の先行技術による微多孔膜に付随する検討事項、問題、又は要求に対処することができ、独自の、改良された、より良好な、又はより強度の高い乾式法により得られる膜製品、例えば、これらに限定されるものではないが：＞２００、＞２５０、＞３００、又は＞４００ｇｆの突刺強度（ＰＳ）（厚み及び空孔率に関し正規化された、並びに／又は厚みが１２μｍ以下、より好ましくは厚みが１０μｍ以下における突刺強
    度）；傾いた、整列した、楕円形の（例えば、断面観察ＳＥＭによる）、又はより重合度の高い、可塑性の高い、若しくは中実性の高い（例えば、表面観察ＳＥＭによる）、独自の細孔構造；空孔率、均一性（標準偏差）、横方向（ＴＤ）強度、収縮率（縦方向（ＭＤ）又はＴＤ）、ＴＤ延伸倍率、ＭＤ／ＴＤバランス、ＭＤ／ＴＤ引張強度バランス、曲路率、及び／又は厚みに関する独自の特徴、仕様、又は性能；独自構造（コーティング、細孔充填、単層、及び／又は多層等）；独自の方法、製造又は使用方法；並びに／又はこれらの組合せ；を有する独自の延伸された及び／又はカレンダ加工された製品を備えた電池又はコンデンサに有用となり得る、新規な及び／又は改良された微多孔膜、前記微多孔膜を含む電池用セパレータ。
  107. 本明細書に示すか又は記載した、新規な及び／若しくは改良された、ＭＤ及び／若しくはＴＤ延伸され、任意選択でカレンダ加工された膜、セパレータ、基材フィルム、微多孔膜、前記セパレータ、基材フィルム、若しくは膜を含む電池用セパレータ、前記セパレータを含む電池、並びに／又はこの種の膜、セパレータ、基材フィルム、微多孔膜、電池用セパレータ、及び／若しくは電池を作製及び／若しくは使用するための方法。
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