CN111463391A - 改善的涂覆的分隔件、锂电池及相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多孔基底用的新的改善的涂层、层或处理，包括涂覆的或处理的多孔基底的电池分隔件，包括涂覆的电池分隔件、包含此类涂层的锂离子电池。根据本发明，公开了：多孔基底用的改善的涂层，所述基底包括电池分隔件，并且新的和/或改善的涂覆的多孔基底，所述基底包括电池分隔件，多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件，所述电池分隔件至少包含基体材料或聚合物粘结剂、耐热颗粒和选自由交联剂、低温关断剂、粘合剂和增稠剂组成的组中的至少一种组分，新的和/或改善的涂覆的多孔基底，所述基底包括电池分隔件，其中所述涂层至少包含基体材料或聚合物粘结剂、耐热颗粒和选自由交联剂、低温关断剂、粘合剂、增稠剂、减摩剂和高温关断剂组成的组中的至少一种组分。

Description

改善的涂覆的分隔件、锂电池及相关方法
本申请为发明名称为“改善的涂覆的分隔件、锂电池及相关方法”、申请日为2019年1月4日、申请号为201980004555.4的申请的分案申请。
本申请通常涉及2017年7月21日提交的PCT/US2017/043266，其中该专利申请的全部内容通过援引而合并于本文中。
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2018年1月22日提交的美国临时专利申请62/620,087的权益和优先权，并且通过引用将其全部并入本文。
技术领域
本申请涉及多孔基底用的新的和/或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件或间隔膜；和/或涉及涂覆的多孔基底，其包括涂覆的电池分隔件；和/或涉及包含此类涂层或涂覆的分隔件的电池或电池单元；和/或涉及包括其制造和/或使用的方法的相关方法。根据至少特定的实施方案，本申请涉及多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件，所述电池分隔件至少包含聚合物粘结剂和耐热颗粒且可以具有或不具有另外的添加剂、材料或组分；和/或涉及新的或改善的涂覆的多孔基底，所述基底包括电池分隔件，其中所述涂层至少包含聚合物粘结剂和耐热颗粒且可以具有或不具有另外的添加剂、材料或组分。根据至少某些实施方案，本申请涉及多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件；和涉及新的和/或改善的涂覆的多孔基底，所述基底包括电池分隔件；并且更特别地，涉及多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件，所述涂层至少包含(i)聚合物粘结剂，(ii)耐热颗粒，和(iii)选自由交联剂、低温关断剂、粘合剂和/或增稠剂组成的组中的至少一种组分；和/或涉及新的和/或改善的涂覆的多孔基底，所述基底包括电池分隔件，其中涂层至少包含(i)聚合物粘结剂，(ii)耐热颗粒，和(iii)选自由交联剂、低温关断剂、粘合剂、增稠剂、减摩剂、和/或高温关断剂组成的组中的至少一种组分。根据至少特定选择的实施方案，本申请涉及多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件、电容器分隔件、燃料电池膜、纺织材料、服装材料或层、和过滤材料等；并且涉及新的和/或改善的涂覆或处理的多孔基底，所述基底包括电池分隔件；并且更特别地，涉及多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件、电容器分隔件、燃料电池膜、纺织材料、服装材料或层、和过滤材料等，所述涂层至少包含(i)聚合物粘结剂、(ii)任选的有机和/或无机耐压、抗枝晶和/或耐热的颗粒，和(iii)选自由交联剂、关断剂、低温关断剂、高温关断剂、粘合剂、X射线可检测元素、减摩剂、和/或增稠剂组成的组中的至少一种组分；和/或涉及新的和/或改善的涂覆的多孔基底，所述基底包括电池分隔件，其中涂层至少包含(i)聚合物粘结剂、(ii)任选的有机和/或无机耐压、抗枝晶和/或耐热的颗粒，和(iii)选自由交联剂、关断剂、低温关断剂、高温关断剂、粘合剂、X射线可检测元素、减摩剂和/或增稠剂组成的组中的至少一种组分。
背景技术
随着技术需求的增加，对于分隔件性能、品质和制造的需求也在增加。已经开发了各种技术以改善在锂电池中用作分隔件的膜或多孔基底的性能。
聚合物涂层和含陶瓷的聚合物涂层的应用为改善锂电池中的微孔电池间隔膜的热安全性能的已知的方法。为了在如锂离子可再充电(或二次)电池***等的各种电池***中促进高温稳定性，控制在微孔电池间隔膜的分隔件-正极界面处的氧化，和改善的微孔电池间隔膜的安全性能，此类涂层可以作为在微孔电池间隔膜的一侧或两侧上的涂层或层施用。美国专利No.6,432,586，其全部内容通过援引而合并于本文中，公开了各种陶瓷涂覆的分隔件。另外，美国专利公开No.2014/0045033，其全部内容通过援引而合并于本文中，公开了微孔电池间隔膜用的含各种陶瓷颗粒的聚合物涂层，其可以提供安全性、电池循环寿命和高温性能的改善。此类涂层可以包含一种以上的聚合物粘结剂、一种以上的无机陶瓷颗粒和水性溶剂、非水性溶剂或水。可以使用各种技术如，但不限于浸涂、刮涂、凹版涂覆、幕涂、喷涂等来施用此类涂层。此外，可以将各种已知的含陶瓷颗粒的聚合物涂层以不同的厚度，例如，如2～6微米的厚度施用在微孔电池间隔膜的一侧或两侧上。
持续提高的性能标准、安全标准、制造要求和/或环境问题使电池分隔件用的新的和/或改善的涂覆组合物的发展变为期望的。
锂离子电池的一个可能的主要的安全问题为热失控。如过度充电、过度放电和内部短路等滥用条件，例如，会导致电池温度远远高于电池制造商期望他们的电池被使用的温度。电池的关断，例如，在热失控的情况下离子流动穿过例如在负极和正极之间的分隔件的停止，为用于防止热失控的安全机制。锂离子电池中的特定的分隔件提供在至少略低于热失控发生时的温度的温度下关断的能力，同时仍然维持它们的机械性能。非常期望在较低的温度下更快地关断并且延续更长的时间，例如，以使使用者或装置具有更长的时间来关断***。
锂离子电池的另一个可能的主要安全问题为在电极彼此接触时导致的短路(硬或软)。如果电极彼此直接接触，则可能发生硬短路，并且当从负极生长的大量(也许100)或非常大的锂枝晶与正极接触时，也可能发生硬短路。结果可能是热失控。从负极生长的小的或单个(或少量，如5)的锂枝晶与正极接触时，软短路可能发生。软短路可以降低电池的循环效率。某些过去的陶瓷涂覆的分隔件可能善于防止硬或软短路，但是一直期望改善分隔件的安全性和性能或枝晶阻断功能。例如，期望用越来越薄的膜和涂层来维持此功能。
所以，存在需要至少对于至少某些过去的分隔件、膜、涂覆组合物和/或涂覆的电池分隔件的性能、安全性、结构、涂覆、制造等的改善。
发明内容
根据至少选择的实施方案，本申请、此处的公开或发明、由此提供或涵盖的可以解决先前的问题、需求或难题，和/或可以提供或涉及多孔基底用的新的和/或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件或间隔膜，和/或涉及涂覆的多孔基底，其包括涂覆的电池分隔件；和/或涉及包含此类涂层或涂覆的分隔件的电池或电池单元；和/或涉及包括其制造和/或使用的方法的相关方法。根据至少具体的实施方案，本申请、此处的公开或发明或以此涵盖的涉及对于多孔基底用的新的或改善的涂层，其包括电池分隔件，所述电池分隔件至少包含聚合物粘结剂和耐热颗粒且可以具有或不具有另外的添加剂、材料或组分；和/或涉及新的或改善的涂覆的多孔基底，所述基底包括电池分隔件，其中所述涂层至少包含聚合物粘结剂和耐热颗粒且可以具有或不具有另外的添加剂、材料或组分。根据至少某些实施方案，本申请涉及多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件；并且涉及新的和/或改善的涂覆的或处理的多孔基底，其包括电池分隔件；并且更特别地，涉及多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件，所述涂层至少包含(i)聚合物粘结剂，(ii)耐热颗粒，和(iii)选自由交联剂、低温关断剂、粘合剂和增稠剂组成的组中的至少一种组分；和/或涉及新的和/或改善的涂覆的多孔基底，其包括电池分隔件，其中所述涂层至少包含(i)聚合物粘结剂，(ii)耐热颗粒，和(iii)选自由交联剂、低温关断剂、粘合剂、增稠剂、减摩剂、高温关断剂组成的组中的至少一种组分。
根据至少特定选择的实施方案，本发明或申请涉及多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件、电容器分隔件、燃料电池膜、纺织材料、服装材料或层、和过滤材料等；并且涉及新的和/或改善的涂覆的或处理的多孔基底，所述基底包括电池分隔件；并且更特别地，涉及多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件、电容器分隔件、燃料电池膜、纺织材料、服装材料或层、和过滤材料等，所述涂层至少包含(i)聚合物粘结剂，(ii)任选的有机和/或无机耐压、抗枝晶和/或耐热的颗粒，和(iii)选自由交联剂、关断剂、低温关断剂、高温关断剂、粘合剂、X射线可检测元素、减摩剂和/或增稠剂组成的组中的至少一种组分；和/或涉及新的和/或改善的涂覆的多孔基底，所述基底包括电池分隔件，其中所述涂层至少包含(i)聚合物粘结剂，(ii)任选的有机和/或无机耐压、抗枝晶和/或耐热的颗粒，和(iii)选自由交联剂、关断剂、低温关断剂、高温关断剂、粘合剂、X射线可检测元素、减摩剂和/或增稠剂组成的组中的至少一种组分。
在一方面，本文中描述了一种涂覆组合物，例如，用在如电池分隔件、电容器分隔件、燃料电池膜、纺织材料、服装材料或层、和/或过滤材料等的多孔或微孔基底或膜的至少一侧的涂覆组合物。涂层也可以适用于其它用途，其中将在下面针对电池分隔件的应用进行详细讨论的其性能将使其成为合适的涂层选择。涂覆组合物包含：(i)聚合物粘结剂，(ii)耐热颗粒，和(iii)选自由(a)交联剂、(b)低温关断剂、(c)粘合剂、(d)增稠剂、(e)减摩剂、和(f)高温关断剂组成的组中的至少一种其它组分。在一些实施方案中，粘结剂进一步包含仅为水的溶剂、水性溶剂或非水性溶剂。在一些实施方案中，涂覆组合物也可以包含选自由表面活性剂、抗氧化剂、填料、着色剂、稳定剂、消泡剂、脱泡剂、增稠剂、乳化剂(emulsifier)、pH缓冲剂、乳化剂(emulsification agent)、表面活性剂、防沉剂、整平剂、流变改性剂和润湿剂组成的组中的至少一种。
在另一方面，分隔件描述了例如用于如锂电池、二次锂电池、锂离子电池、或锂离子二次电池等的电池的分隔件，所述分隔件包含多孔基底和在其至少一个表面上形成的涂层。涂覆组合物包含本文所述的涂覆组合物。在一些实施方案中，涂层为最外面的涂层，并且在其它实施方案中，在涂层之上形成一层不同的涂层，并且在这种情况下，该不同的涂层为最外层或可以具有在其之上形成的另一个不同的涂层。在一些实施方案中，将包含本文所述的涂覆组合物的涂层涂覆在多孔基底的两个表面上，例如，两个相对的表面。
在进一步的方面，描述了包含本文所述的与锂离子电池用的电极直接接触的分隔件的复合体、包含本文所述的分隔件的二次锂离子电池、和/或包含本文所述的分隔件的装置或车辆或包含本文所述的分隔件的二次锂离子电池。二次锂离子电池展示了至少改善的安全性和性能。
附图说明
可以提供某些图的重复的彩色版本和黑白版本。
图1为共聚物或嵌段共聚物的结构描述，其中X为能够在至少两个共聚物或嵌段共聚物链之间产生交联的基团例如含环氧化物或烷基胺的基团等，并且共聚物嵌段共聚物的一个实施方案源自内酰胺。
图2为在通过源自图1中的内酰胺的共聚物嵌段共聚物产生的至少两个共聚物或嵌段共聚物链之间的交联的实例的示意图并且聚合物链为PVP链，所以图1中的R1、R2、R3、R4、和R5为氢并且Y为2。
图3为耐热颗粒由聚合物粘结剂选择的覆盖的示意图。例如，当耐热颗粒与聚合物粘结剂的比较低时，耐热颗粒将用粘结剂更多的覆盖(例如，图3右图所示)，当耐热颗粒与聚合物粘结剂的比较高时，耐热颗粒将更少的覆盖(例如，图3左图所示)。
图4分别为发明的涂覆的基底或涂覆的分隔件的一侧涂覆(OSC)和两侧涂覆(TSC)的实施方案的示意性截面图。
图5为关断性能的一个实例的图示，其中一个轴为电阻和另一个轴为温度。
图6为未涂覆的和一侧涂覆的基底各自的关断窗口的示意性图示。涂覆的基底具有延长的关断窗口。
图7为锂电池的示意图。
图8为各个比较例和发明例的关断性能的图示。
图9为与比较例相比的发明例的延长的关断性能的图示。
图10A、10B和10C各自为未涂覆的和涂覆的PP/PE/PP和PE/PP/PE基底各自的关断性能的图示。
图11为示出通过向涂覆组合物添加粘结剂，增加涂层对电极例如负极的粘附性的摄影图像。
图12为示出热尖端孔扩展研究的结果的摄影图像。热尖端测试测量在点加热的条件下分隔件的尺寸稳定性。测试包含用热烙铁尖端接触分隔件并测量所得的孔。越小的孔为越期望的。
图13为示例性的陶瓷涂覆的分隔件的示意性截面图。
图14为如锂离子电池或锂金属电池等的柱状锂电池的截面图。
具体实施方案
根据至少选择的实施方案、方面或目的，本申请、此处的公开或发明提供、涵盖和/或解决了先前的问题、需求或难题，和/或可以提供或涉及多孔基底用的新的和/或改善的涂层或处理，所述基底包括电池分隔件或间隔膜；和/或涂覆的或处理的多孔基底，其包括涂覆的电池分隔件；和/或包括此类涂层或涂覆的分隔件的电池或电池单元；和/或包括其制造和/或使用的方法的相关方法。根据至少特定的实施方案，本申请、此处的公开或发明或此处涵盖的涉及多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件，所述涂层至少包含聚合物粘结剂和耐热颗粒且可以具有或不具有另外的添加剂、材料或组分；和/或涉及新的或改善的涂覆的多孔基底，所述基底包括电池分隔件，其中所述涂层至少包含聚合物粘结剂和耐热颗粒且可以具有或不具有另外的添加剂、材料或组分。根据至少某些实施方案，本申请涉及多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件，并且涉及新的和/或改善的涂覆的或处理的多孔基底，其包括电池分隔件；并且更特别地，涉及多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件，所述涂层至少包含(i)聚合物粘结剂，(ii)耐热颗粒，和(iii)选自由交联剂、低温关断剂、粘合剂和增稠剂组成的组中的至少一种组分；和/或涉及新的和/或改善的涂覆的多孔基底，其包括电池分隔件，其中所述涂层至少包含(i)聚合物粘结剂，(ii)耐热颗粒，和(iii)选自由交联剂、低温关断剂、粘合剂、增稠剂、减摩剂、和高温关断剂组成的组中的至少一种组分。
根据至少特定选择的实施方案，本发明或申请涉及或提供多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件、电容器分隔件、燃料电池膜、纺织材料、服装材料或层、和过滤材料等；并且涉及或提供新的和/或改善的涂覆的或处理的多孔基底，其包括电池分隔件；并且更特别地，涉及或提供多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件、电容器分隔件、燃料电池膜、纺织材料、服装材料或层、和过滤材料等，所述涂层至少包含(i)聚合物粘结剂、(ii)任选的有机和/或无机耐压、抗枝晶和/或耐热的颗粒，和(iii)选自由交联剂、关断剂、低温关断剂、高温关断剂、粘合剂、X射线可检测元素、减摩剂和/或增稠剂组成的组中的至少一种组分；和/或涉及或提供新的和/或改善的涂覆的多孔基底，其包括电池分隔件，其中所述涂层至少包含(i)聚合物粘结剂、(ii)任选的有机和/或无机耐压、抗枝晶和/或耐热的颗粒，和(iii)选自由交联剂、关断剂、低温关断剂、高温关断剂、粘合剂、X射线可检测元素、减摩剂和/或增稠剂组成的组中的至少一种组分。
根据本公开或发明的至少选择的方面、目的或实施方案，参见例如，以下实施例(1)～(7)和表1～4，此方面、目的或实施方案将更详细地描述如下。
组合物
根据至少一个方面、目的或实施方案，本文所述的涂覆组合物包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：(1)聚合物粘结剂，其任选地包含仅为水的溶剂、水性溶剂或非水性溶剂；(2)耐热颗粒和/或耐压颗粒；和(3)选自由(a)交联剂、(b)低温关断剂、(c)粘合剂、(d)增稠剂、(e)减摩剂和(f)高温关断剂组成的组中的至少一种另外的组分。
在一些实施方案中，涂覆组合物包含这些另外的组分中的至少两种，例如，(a)和(d)、(b)和(c)、(c)和(e)或(d)和(f)。在一些实施方案中，涂覆组合物包含这些另外的组分中的至少三种，例如，(a)、(b)和(d)，(a)、(c)和(d)或(c)、(e)和(f)，并且在其它实施方案中，涂覆组合物包含这些另外的组分中的一种，例如，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)。在一些实施方案中，涂覆组合物可以包含；两个组分(a)，例如，两个交联剂和一个组分(b)。可选地，涂覆组合物可以包含三个组分(c)，例如，三个粘合剂，和一个组分(d)。在一些涂覆组合物中，单独添加的组分可以，例如，用作粘合剂和低温关断剂，在其他实施方案中，粘合剂和低温关断剂为不同的化合物。涂覆组合物可以包含另外的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的任何可能的组合。
(1)聚合物粘结剂
聚合物粘结剂包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：聚合物材料、低聚物材料或弹性体材料中的至少一种，并且不仅限于此。可以使用任何不与本公开相抵触的聚合物材料、低聚物材料或弹性材料。粘结剂可以为离子导电的、半导电的或不导电的。可以使用任何建议用于锂聚合物电池或固体电解质电池中的可形成凝胶的聚合物。例如，聚合物粘结剂可以包含选自聚内酰胺聚合物、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、羧甲基纤维素(CMC)、异丁烯聚合物、丙烯酸类树脂、胶乳、芳族聚酰胺或这些材料的任意组合中的至少一种或两种或三种等。
在一些优选的实施方案中，聚合物粘结剂包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：聚内酰胺聚合物，其为源自内酰胺的均聚物、共聚物、嵌段聚合物、或嵌段共聚物。在一些实施方案中，聚合物材料包含均聚物、共聚物、嵌段聚合物或根据式(1)的嵌段共聚物：
Figure BDA0002449671550000091
其中R1、R2、R3和R4为烷基或芳香族取代基，R5为烷基取代基、芳基取代基或包含稠环的取代基；并且其中优选的聚内酰胺为均聚物或共聚物，其中共聚基团X源自乙烯基、取代或未取代的烷基乙烯基、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯腈、马来酸酐、马来酰亚胺、苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基戊内酰胺、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)、聚酰胺或聚酰亚胺；其中m为1～10之间、优选2～4之间的整数，并且其中I与n的比为0≤I:n≤10或0≤I:n≤1。在一些优选的实施方案中，源自内酰胺的均聚物、共聚物、嵌段聚合物或嵌段共聚物为选自由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)和聚乙烯基戊内酰胺组成的组中的至少一种、至少两种或至少三种。
在优选的实施方案中，源自内酰胺的共聚物嵌段共聚物在其骨架中包含能够在至少两个共聚物或嵌段共聚物链之间产生交联的基团。例如，该基团可以为环氧化物基团或烷基胺。当能够在至少两个共聚物或嵌段共聚物链之间产生交联的基团为环氧化物时，环氧化物经历环氧化反应产生交联。在一些实施方案中，需要添加催化剂。例如，如果能够在至少两个共聚物或嵌段共聚物链之间产生交联的基团为环氧化物，则可以添加包含烷基胺基团的催化剂，并且如果该基团为烷基胺，则可以添加包含环氧化物基团的催化剂。本段所述的共聚物或嵌段共聚物可以具有如图(1)所示的结构，其中X为能够在至少两个共聚物或嵌段共聚物链之间产生交联的基团，例如，含环氧化物或含烷基胺的基团。本段所述的源自内酰胺的共聚物嵌段共聚物的一个实施方案如图1所示。
通过图1中源自内酰胺的共聚物嵌段共聚物产生的在至少两个共聚物或嵌段共聚物链之间的交联的实例如图2所示。
在一个实施方案中，聚合物涂层可以包含式(1)的聚内酰胺：
Figure BDA0002449671550000101
其中R1、R2、R3和R4为烷基或芳香族取代基，R5为烷基、芳基或稠环；和
其中优选的聚内酰胺可以为均聚物或共聚物，其中共聚基团X源自乙烯基、取代或未取代的烷基乙烯基、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯腈、马来酸酐、马来酰亚胺、苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基戊内酰胺、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)、聚酰胺或聚酰亚胺；
其中m为1～10之间、优选2～4之间的整数，
并且其中I与n的比为0≤I:n≤10或0≤I:n≤1。
在一个实施方案中，聚合物涂层可以包含根据式(2)的聚内酰胺和催化剂：
Figure BDA0002449671550000111
其中R1、R2、R3和R4为烷基或芳香族取代基；
R5为烷基、芳基或稠环；
其中m为1～10之间、优选2～4之间的整数，
并且其中I与n的比为0≤I:n≤10或0≤I:n≤1，
X为环氧化物或烷基胺。
在图2中，聚合物链为PVP链，所以图1中的R1、R2、R3、R4和R5为氢并且Y为2。在其骨架中包含能够在至少两个共聚物或嵌段共聚物链之间产生交联的基团的源自内酰胺的共聚物或嵌段共聚物的使用可以提高热稳定性、提高电解质稳定性、改善润湿性和所得涂层的CV性能。
在另一个优选的实施方案中，聚合物粘结剂包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：聚乙烯醇(PVA)。PVA的使用可能导致低卷曲涂层，这有助于其所施用的基底保持稳定和平坦，例如，有助于防止基底卷曲。PVA可以与任何本文所述的其它聚合物材料、低聚物材料或弹性体材料组合添加，特别是如果期望低卷曲。
在另一个优选的实施方案中，聚合物粘结剂包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂的类型没有特别限定，并且可以为不会与此处所述的目的相反的任何丙烯酸类树脂，所述目的为例如，提供新的和改善的涂覆组合物，其可以例如，用于制造具有改善的安全性的电池分隔件。例如，丙烯酸类树脂可以为选自由聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)组成的组中的至少一种或两种或三种或四种。
在其它优选的实施方案中，聚合物粘结剂包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：羧甲基纤维素(CMC)、异丁烯聚合物、胶乳或任何这些的组合。这些可以单独添加或与任何其它合适的低聚物材料、聚合物材料或弹性体材料一起添加。
在一些实施方案中，聚合物粘结剂可以包含仅为水的溶剂、水性溶剂或水系溶剂(aqueous or water-based solvent)和/或非水性溶剂。当溶剂为水时，在一些实施方案中，没有其它溶剂存在。水性溶剂或水系溶剂可以包含大多数(大于50％)的水、大于60％的水、大于70％的水、大于80％的水、大于90％的水、大于95％的水或大于99％的水，但小于100％的水。水性溶剂或水系溶剂可以包含除了水以外的、极性或非极性有机溶剂。非水性溶剂没有限定并且可以为与本申请所述的目的相匹配的任何极性或非极性有机溶剂。在一些实施方案中，聚合物粘结剂仅包含痕量的溶剂，在其它实施方案中，其包含50％以上的溶剂，有时60％以上，有时70％以上，有时80％以上等。
涂覆组合物中的耐热颗粒与聚合物粘结剂的比在一些实施方案中为50:50～99:1，在其它实施方案中，比为70:30～99:1或90:1～98:2，并且在进一步的实施方案中，比为90:10～99:1。该比影响耐热颗粒用聚合物粘结剂的覆盖。例如，当耐热颗粒与聚合物粘结剂的比较低时，耐热颗粒将用粘结剂的更多覆盖(例如，图3右图所示)，耐热颗粒与聚合物粘结剂的比较高时，耐热颗粒将更少的覆盖(例如，图3左图所示)。
在优选的实施方案中，耐热颗粒中至少之一用聚合物粘结剂来涂覆或部分涂覆。例如，在一些实施方案中，耐热颗粒中至少之一的表面积(或所有耐热颗粒的表面积)的0.01～99.99％用粘结剂涂覆。在一些实施方案中，组合物中的耐热颗粒的总表面积的0.01～99.99％用聚合物粘结剂来涂覆。
(2)耐热和/或耐压颗粒
在另一方面，将耐热颗粒添加至本文所述的涂覆组合物。这些耐热颗粒的尺寸、形状、化学组成等不受限制。耐热颗粒可以包含有机材料、无机材料，例如陶瓷材料，或同时包含无机和有机材料、两种以上有机材料和/或两种以上无机材料的复合材料。
在一些实施方案中，耐热意味着可以包含由两种以上的不同材料构成的复合材料的、由颗粒构成的材料在200℃的温度下不经历实质上的物理变化，例如，变形。示例性的材料包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、石墨等。
可用于形成本文公开的耐热颗粒的无机材料的非限制实例如下：铁氧化物、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(A12O3)、勃姆石(Al(O)OH)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、偏钛酸钡(BaTiO3)、氮化铝、氮化硅、氟化钙、氟化钡、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母、二氧化锡(SnO2)、氧化铟锡、过渡金属氧化物、石墨、碳、金属、X射线可检测材料、高岭土、煅烧粘土、高岭石、亚稳定氧化铝、其混合物或共混物及其任何组合。
可用于形成本文公开的耐热颗粒的有机材料的非限制实例如下：聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚苯乙烯树脂、聚二乙烯基苯(PDVB)树脂、炭黑、石墨及其任何组合。
耐热颗粒可以为圆形状、不规则形状、薄片状等。耐热材料的平均粒径的范围为0.01～5微米、0.03～3微米、0.01～2微米等。
如上所述，在优选的实施方案中，添加至本文所述的涂覆组合物的耐热颗粒的至少之一用聚合物粘结剂和/或用蜡来涂覆或部分涂覆。在其它实施方案中，耐热颗粒可以用增容剂来涂覆或部分涂覆(除了用聚合物粘结剂来涂覆或部分涂覆之外或作为用聚合物粘结剂来涂覆或部分涂覆的替代)，所述增容剂为例如，使颗粒更容易与聚合物粘结剂混溶的材料。通常，耐热颗粒可以以不会与本文所述目的不一致的任何方式来涂覆或部分涂覆。
不希望受理论的约束，在锂离子电池形成阶段的期间或在锂离子电池充电或放电的期间，氧化或还原反应可能发生，并且这些反应可以生成对电池***有害的副产物。本文所述的涂覆组合物可以减慢或可以防止未涂覆的聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)多孔基底例如电池分隔件发生的氧化反应。耐热颗粒例如包含氧化铝(Al2O3)的颗粒为化学惰性的并且不会与电解质经历氧化。氧化稳定性改善可以通过放置本文所述的分隔件的涂覆侧面向或背向正极或正电极而获得。
(3)添加的组分
涂覆组合物包含(a)交联剂、(b)低温关断剂、(c)粘合剂、(d)增稠剂、(e)减摩剂和(f)高温关断剂中的至少一种或两种或三种等。
(a)交联剂
在另一方面，可以向涂覆组合物添加至少一种交联剂。交联剂不受限制，并且包含能够在涂覆组合物中的两个以上的聚合链之间形成连接的任何化合物，只要化合物与本文所述的目的不相抵触即可。例如，交联剂可以为具有多个反应性基团的化合物，所述基团例如环氧基团、丙烯酸酯基团等。例如，交联剂可以包含两个、三个、四个、五个等反应性基团。在一些实施方案中，具有三个以上的反应性基团的多环氧基团交联剂为优选的。
在一个优选的实施方案，交联剂可以为聚合物粘结剂中的聚合物材料、低聚物材料或弹性体材料中的例如，在骨架中的一部分。例如，交联剂可以为如图1所示的源自内酰胺的共聚物或嵌段共聚物的环氧化物基团。
交联剂也可以为独立于聚合物粘结剂中的聚合物材料、低聚物材料或弹性体材料的单体种类。交联剂的一些实例包括以下：双官能丙烯酸酯、包括季戊四醇三丙烯酸酯的三官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯如季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化的(4)季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟乙基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化的二季戊四醇六丙烯酸酯、包括如1,3-双环氧丁烷的双环氧化物、双[(4-缩水甘油氧基)苯基]甲烷及其同分异构体、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、包含三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯和三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚的三环氧化物、二甲基丙烯酸酯类、三甲基丙烯酸酯类和多官能甲基丙烯酸酯类。
在一些优选的实施方案中，交联剂可以为环氧或含环氧基团的分子。例如，其可以为双环氧化物、三环氧化物或多官能环氧化物。为了在涂层中在两个以上的聚合物之间形成交联，交联剂可以与聚合物中的亲核基团反应。例如，含有N、S或O的亲核基团。例如，亲核基团可以为烯丙胺或烷基醇。
可以以与本文所述目的一致的任意量添加交联剂。在一些优选的实施方案中，相对于全部涂覆组合物，交联剂的量以ppm级来添加，例如，最多50,000ppm、最多10,000ppm、最多5,000ppm等。
在添加交联剂时，在一些实施方案中，可以添加交联剂或催化剂，其可以通过添加的交联剂来引发或催化，例如，两个聚合物链的交联。交联剂可能对热、光或化学环境(例如，pH)敏感，例如，交联剂(cross-linking agent)或交联剂(cross-linker)可以响应于加热、光照射或pH变化而引发或催化涂覆组合物中的一个以上的聚合物链的交联。
在向本文所述的涂覆组合物中添加交联剂时，本申请的发明人发现所得的涂层和包含所述涂层(在其一侧或两侧)的电池分隔件展示了许多有益的性能。这些性能包括即使在较高的温度下，例如，在l80℃的温度具有更低的MD和TD收缩率。在向本文所述的涂覆组合物中添加交联剂时，产生具有更高热稳定性的涂层。
收缩率通过以下来测量：将测试样品例如涂覆的多孔基底放置在两张纸之间，然后将所述纸夹在一起以将样品保持在纸之间并且悬空于烘箱中。对于“150℃1小时”测试，将样品在150℃烘箱中放置1小时。在烘箱中指定的加热时间后，将各样品移除并且使用双面胶将样品贴在平坦反面以使样品平展和光滑以便精确的测量长度和宽度。在纵向(MD)和横向(TD)方向(垂直于MD方向)两个方向上来测量收缩率并且表示为％MD收缩率和％TD收缩率。对于“180℃10分钟”测试，将样品在180℃烘箱中放置10分钟，然后如对于上述“150℃1小时”测试描述的来测试。对于“180℃20分钟”测试，将样品在180℃烘箱中放置20分钟，然后如对于上述“150℃1小时”测试描述的来测试。可以测量一侧涂覆的多孔基底或两侧涂覆的多孔基底的收缩率。
在一些优选的实施方案中，包含交联剂的涂覆组合物将不会含有无机组分。此类实施方案的一个益处可以是能够形成薄涂层以使涂覆的多孔基底的厚度不会比未涂覆的多孔基底更厚或实质性更厚。例如，涂覆的多孔基底可以比未涂覆的多孔基底厚小于500nm、小于400nm、小于300nm、小于200nm、小于100nm、小于50nm或小于1nm。这是可能的，特别是在未添加无机组分的实施方案中，因为涂层进入微孔膜中的孔。在添加无机组分的实施方案中，无机组分可以阻塞或覆盖或部分地阻塞或覆盖孔。
(b)低温关断剂
在另一方面，向本文所述的涂覆组合物中添加低温关断剂。使用的低温试剂的类型不受限制，只要其与本文所述的目的不抵触即可，所述目的例如提供可以用于制造更安全的锂离子电池的涂覆组合物。在一些实施方案中，低温关断剂的熔融温度低于在其上施用(或打算施用)涂覆组合物的多孔膜的熔融温度。例如，如果多孔膜在l35℃附近熔融，则低温关断剂的熔融温度低于l35℃。
在一些实施方案中，低温关断剂的熔点在80℃～130℃的范围内，有时在90℃～l20℃的范围内，有时在l00℃～120℃的范围内等。
低温关断剂可以为平均粒径的范围为0.1～5.0微米、0.2～3.0微米、0.3～1.0微米等的颗粒。这些颗粒可以是涂覆的、未涂覆的或部分涂覆的。
在一些优选的实施方案中，低温关断剂可以为包含蜡、低聚物、和/或例如低密度PE等的聚乙烯(PE)等的颗粒。
这些颗粒可以是涂覆的、未涂覆的或部分涂覆的。例如，它们可以用胶乳和/或本文公开的聚合物粘结剂来涂覆。在一些实施方案中，这些涂覆的低温关断剂可以用下面更详细描述的高温关断剂来涂覆。
本申请的发明人发现，特别是从安全性的观点，使用包含本文所述的低温关断剂的涂覆组合物来涂覆电池分隔件产生更好的分隔件。不希望受任何具体理论的约束，相信该改善的安全性是由于延长了本文进一步讨论的关断窗口，从而与未涂覆的分隔件的关断窗口或其中涂层不包含低温关断剂的涂覆的分隔件的关断窗口相比，使关断在更低的温度开始。
(c)粘合剂
在另一方面，可以将粘合剂添加至此处的涂覆组合物。用作粘合剂的化合物不受限制，只要其与本文所述的目的不抵触即可。在一些实施方案中，与由其中未添加粘合剂的类似的涂覆组合物形成的涂层相比，向本文所述的涂覆组合物添加粘合剂使得涂层对电池电极，例如，锂电池电极，具有更高的粘附性。粘合剂增加了由本文所述的涂覆组合物形成的涂层的“粘着性”和/或粘性。也可以改善涂层中的耐热颗粒之间的粘附性和由本文所述的涂覆组合物形成的涂层对本文所述的多孔基底的粘附性。例如，即使在多孔基底未经过预处理以改善涂层的粘附性的实施方案中，涂层-对-多孔基底的粘合强度也可以大于l0N/m、大于l2N/m、大于14N/m、大于l6N/m、大于l8N/m或大于20N/m。此类预处理可以包括电晕处理、等离子处理、拉伸、表面活性剂处理/涂覆、以及旨在改善基底对涂层的粘附性的任何其他表面处理和/或涂覆。然而，虽然不需要在多孔基底和涂层之间实现优异的粘合强度，但不排除此类预处理的使用。在一些实施方案中，粘合剂可以为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或热塑性含氟聚合物，如聚偏氟乙烯(PVdF或PVDF)。
测量涂层对电池电极的粘附性的一种方式如下：将本文所述的涂覆的电池分隔件放置在电极之间，将电解质注入电极之间的空间，并且电极涂覆过的分隔件复合体在90℃下热压12小时。随后，将复合体拆解，例如，将分隔件与电极分离，并且观察分隔件。如果在分隔件上观察到大量作为电极材料的黑色材料，则这表明分隔件和电极之间的更高的粘附性。黑色材料或电极材料的量越低，表明粘附性越低。
在一些实施方案中，粘合剂可以包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：“干粘性”聚合物。本文所述的“干粘性”聚合物为赋予涂层高或低粘性的任何聚合物。高粘性涂层在与其形成结合的另一表面接触之后更难分离。越低粘性的涂层在与其形成结合的另一表面接触之后更容易分离和重新定位。具有粘性的涂层对于用于堆叠型或棱柱型电池单元中的电池分隔件可能是有益的。一旦分隔件在电池单元(cell)中处于其适当位置，它有助于防止分隔件移动。“干粘性”聚合物的特征在于其玻璃化转变温度。在一些实施方案中，玻璃化转变温度可以小于l00℃，并且优选小于70℃。
在一些实施方案中，粘合剂可以包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：在非水电解质中溶胀和胶凝的“湿粘性”聚合物。本文所述的“湿粘性”聚合物不受限制并且可以为吸收电解质、当其吸收电解质时溶胀或尺寸增大、和/或当其吸收电解质时变成凝胶状的任何聚合物。电解质可以为适合用于二次电池的任何电解质，其可包括但不限于其中溶剂为DEC、PC、DMC、EC或其组合的电解质。湿粘性聚合物也将增加涂层在湿润时对二次电池的负极或正极的粘附。湿粘性聚合物可以为含氟聚合物，例如PvdF或PvdF-HFP。PVDF-HFP的HFP含量可以为基于聚合物总重量的1重量％～50重量％。它还可以为1重量％～40重量％、1重量％～30重量％、1重量％～20重量％、1重量％～15重量％、1重量％～10重量％或1重量％～5重量％。在一些实施方案中，湿粘性聚合物可以用于与如锂离子电池等的二次电池的正极接触放置的涂层。在此类的实施方案中，与负极接触的分隔件的侧面可以包括涂层，该涂层包括CMC、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或丙烯酸类，或由CMC、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或丙烯酸类组成，或基本上由CMC、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或丙烯酸类组成。
在一些实施方案中，粘合剂包括湿粘性聚合物和干粘性聚合物，由湿粘性聚合物和干粘性聚合物组成，以及由湿粘性聚合物和干粘性聚合物的组合组成。
(d)增稠剂
在另一方面，可以将增稠剂添加至本文所述的涂覆组合物中。所用的增稠剂不受限制并且可以为不与本文所述目的相背的任何增稠剂。在一些实施方案中，将增稠剂加入以调节本文所述涂覆组合物的粘度。示例的增稠剂为，例如，羧甲基纤维素(CMC)。
(e)减摩剂
在另一方面，可以将减摩剂添加至本文所述的涂覆组合物中。减摩剂不受限制，并且可以为不与本文所述的目标相背的任何减摩剂。例如，在一些实施方案中，当将由含有减摩剂的涂覆组合物形成的膜与由未添加减摩剂的涂覆组合物形成的膜进行比较时，减摩剂的添加可以导致销移除力的降低和/或摩擦系数的降低。在一些实施方案中，由本文所述的涂覆组合物形成的涂层为“粘性的”或在润湿例如用电解质如PVDF或PVDF:HFP润湿时，很好地粘附至电极，并且在干燥时具有良好的销移除力。例如，在一些实施方案中，由含有减摩剂的涂覆组合物形成的膜的销移除力小于或等于7l00g，在一些实施方案中，销移除力小于6500g，在一些实施方案中，销移除力小于6000g。在一些实施方案中，系数(静态)的范围为0.2～0.8、有时0.3～0.7、有时0.4～0.6和有时0.3～0.5。
使用以下测量‘销移除力(g)’的流程来量化销移除性能。
使用电池卷绕机将分隔件(包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：在其至少一个表面上具有施加的涂层的多孔基底)围绕销(或芯或芯轴)卷绕。销是具有0.16英寸直径和光滑外表面的两(2)件柱状芯轴。每个部件具有半圆形截面。
如下所述，将分隔件设置在销上。在分隔件上的初始力(切向)为0.5kgf，然后在二十四(24)秒内以十(10)英寸的速度卷绕分隔件。在卷绕过程中，张力辊与卷绕在芯轴上的分隔件接合。张力辊包括位于与分隔件供给相对的一侧上的5/8"直径的辊、施加1巴空气压力(当接合时)的3/4"气压缸、以及将辊和缸互连的1/4"的杆。
分隔件由两片(2)30mm(宽度)×10"的待测试膜组成。测试五(5)个此类分隔件，将结果平均，并记录平均值。每片以1"的重叠量拼接到卷绕机上的分隔件进给辊上。从分隔件的自由端，即远端拼接端，在1/2"和7"处做出墨标记。1/2"标记与销的远侧(即，邻近张力辊的一侧)对齐，分隔件接合在销的片之间，并且卷绕从接合的张力辊开始。当7"标记是离果冻卷(卷绕在销上的分隔件)大约1/2"处时，在该标记处切割分隔件，并且用一片胶带(1"宽，1/2"重叠)将分隔件的自由端固定到果冻卷。从卷绕机移除果冻卷(即，其上缠绕有分隔件的销)。可接受的果冻卷没有褶皱和没有伸缩。
将该果冻卷放置在具有负荷传感器(50磅×0.02磅；Chatillon DFGS50)的拉伸强度测试仪(即，Chatillon Model TCD500-MS，来自Chatillon公司，Greensboro，N.C.)中。应变速率为2.5英寸/分钟，并且来自负荷传感器的数据以100点/秒的速率记录。峰值力被报告为销移除力。
COF(摩擦系数)静态根据JIS P8147题为“用于测定纸和板的摩擦系数的方法”测量。
在一些优选的实施方案中，减摩剂为脂肪酸盐。例如，减摩剂可以为金属硬脂酸盐，例如硬脂酸锂、硬脂酸钙等。其它可能的减摩剂包括硅氧烷、硅树脂、氟树脂蜡(例如石蜡、微晶蜡、低分子量聚乙烯和其它烃蜡)、脂肪酸酯(例如硬脂酸甲酯、硬脂酸十八酯、硬脂酸单甘油酯)、脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚甲基双硬脂酰胺)以及上述减摩剂的任意组合。
(f)高温关断剂
根据另一方面，将高温关断剂添加至本文所述的涂覆组合物中。所用的高温试剂类型不受限制，只要其不与本文所述的目的抵触即可，所述目的例如提供可用于制造更安全的锂离子电池的涂覆组合物。在一些实施方案中，高温关断剂的熔融温度高于在其上(或打算)施用涂覆组合物的多孔膜的熔融温度。例如，如果多孔膜在约135℃熔化，则高温关断剂的熔融温度高于135℃。
在一些实施方案中，高温关断剂的熔点的范围为140℃～220℃，有时为150℃～200℃，有时为160℃～190℃，有时为170℃～180℃等。
高温关断剂可以为平均粒径的范围为0.1～5.0微米、0.2～3.0微米、0.3～1.0微米等的颗粒。这些颗粒可以是涂覆的、未涂覆的或部分涂覆的。
在一些优选的实施方案中，高温关断剂可以为包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚偏氟乙烯(PVdF)的颗粒。这些颗粒可以是涂覆的、未涂覆的或部分涂覆的。例如，它们可以用胶乳和/或本文所述的聚合物粘结剂来涂覆。在一些实施方案中，这些涂覆的颗粒可以用如上所述的低温关断剂来涂覆。
本申请的发明人已经发现，特别是从安全性的观点，使用包含本文所述的高温关断剂的涂覆组合物来涂覆电池分隔件，得到更好的分隔件。不希望受任何特定理论的约束，相信这种改善的安全性是由于将本文进一步讨论的关断窗口与未涂覆的分隔件或其中涂层不包含高温关断剂的涂覆的分隔件的关断窗口相比延伸至更高的温度。
4)任选的添加组分
在另一方面，任选地加入一种以上的下列另外的组分：由表面活性剂、抗氧化剂、填料、着色剂、稳定剂、消泡剂、脱泡剂、增稠剂、乳化剂、pH缓冲剂、乳化剂、表面活性剂、防沉剂、整平剂、流变改性剂和润湿剂组成。这些任选的另外的组分中的两种以上、三种以上、四种以上等也可以添加至本文所述的涂覆组合物中。进一步，根据需要和颗粒或填料的选择，也可以加入X射线可检测元素。例如，可以添加硫酸钡或可以取代一部分颗粒或填料。在一个实施方案中，可以用X射线可检测元素如硫酸钡代替至多30％的颗粒。
分隔件
在另一方面，本文描述了一种分隔件，其包括多孔基底和在多孔基底的至少一个表面上形成的涂层、由多孔基底和在多孔基底的至少一个表面上形成的涂层组成、或基本上由多孔基底和在多孔基底的至少一个表面上形成的涂层组成。图4中示出了根据本文一些实施方案的一侧涂覆的分隔件和两侧涂覆的分隔件。
涂层可以包含上文所述的任何一种涂覆组合物、由上文所述的任何一种涂覆组合物组成、或基本上由上文所述的任何一种涂覆组合物组成、和/或由上文所述的任何一种涂覆组合物形成。涂层可以是湿的、干的、交联的、未交联的等。涂层可以施加在PVD层上，或者PVD层可以施加在涂层上。该涂层可以施加在粘合剂层上，或者粘合剂层可以施加在该涂层上。
本文所述的新的和/或改善的分隔件可具有或表现出一种以上的下列特性或改善：(1)通过SEM观察并测量的期望的孔隙率水平；(2)显示渗透性的期望的Gurley数；(3)期望的厚度；(4)聚合物粘结剂的聚结的期望水平以使涂层相对于已知涂层得到改善；(4)由于涂覆的分隔件的加工而产生的期望的性能，包括但不限于，如何混合涂层、如何将涂层施加到基体上、如何在基体上干燥涂层、是否将另一种涂层或材料施加到涂层上(例如，粘性(至少当用电解质润湿时)或粘合剂涂层、添加条纹或点)、和/或是否将涂层(涂层或层)压缩或压延；(5)如例如通过在热尖端孔扩展研究中的期望行为所显示的改善的热稳定性，；(6)当在如锂离子电池等的锂电池中使用时，减少的收缩率；(7)涂层中耐热颗粒之间的改善的粘附性；(8)涂层和基体之间的改善的粘附性；(9)涂覆的分隔件和电池的一个或两个电极之间的改善的粘附性或粘性；(10)改善的销移除力和/或摩擦系数(例如，与未涂覆的基体或与典型的涂覆材料相比，降低的销移除力和/或降低的摩擦系数)；(11)改善的电解质润湿性或毛细作用；和/或(12)改善的抗氧化性和/或高电压性能。可以将分隔件在一侧(OSC)上、在两侧(TSC)上涂覆，在一侧上具有陶瓷涂层(CCS)(OSC CCS)，在两侧上具有陶瓷涂层(CCS)(TSC CCS)，在一侧具有陶瓷涂层(CCS)(OSC CCS)和在另一侧具有聚合物或粘性涂层(PCS)(OSC CCS/OSC PCS)，在两侧具有陶瓷涂层(CCS)(TSC CCS)并且在一侧CCS上具有聚合物或粘性涂层(PCS)(TSC CCS/OSC PCS)，在两侧具有陶瓷涂层(CCS)(TSC CCS)并且在每个CCS上具有聚合物或粘性涂层(PCS)(TSC CCS/TSC PCS)，在至少一侧上的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)(统称沉积为VAD)之上具有CCS(OSCVAD/OSC CCS)，在两侧上的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)之上具有CCS(TSC VAD/TSC CCS)，在至少一侧上的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)之上具有PCS(OSC VAD/OSC PCS)，在两侧上的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)之上具有PCS(TSC VAD/TSC PCS)，在一侧上的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)之上具有PCS并且在另一侧上的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)之上具有CCS(TSC VAD/OSC PCS/OSC CCS)，在CCS之上具有PCS，在PCS之上具有CCS，在CCS之上具有VAD，和/或在PCS之上具有VAD，等。VAD可以是有机的和/或无机的。CCS颗粒可以是有机的和/或无机的。例如，可以将X射线可检测颗粒或试剂与PE颗粒或珠粒混合。在一个实施方案中，优选在一侧具有CCS，在另一侧具有PCS；在第二实施方案中，在两侧具有CCS；在第三实施方案中，在两侧具有PCS；在第四实施方案中，在一侧具有其上带有PCS的CCS，在另一侧仅具有PCS；在第五实施方案中，在两侧具有其上带有PCS的CCS，在两侧具有粘性CCS(CCS包括至少一种粘性组分或粘结剂，其在各侧可以相同或不同[负极可以优选一种粘性材料，而正极优选不同的粘性材料])，分隔件可以为片、张、套、袋、封套、S包装、Z形折叠、片、卷、柔性、和/或刚性等，和/或电池中的所有分隔件可以具有相同的构造或不同的构造。一个电池制造商可以将CCS靠在负极上，而PCS或VAD靠在正极上，而另一个电池制造商可将CCS靠在正极上。可以想到，根据电池类型和/或电池能量和/或电压，CCS、PCS或VAD可抵靠负极放置，和/或CCS、PCS或VAD可抵靠正极放置。在本申请的其它部分中更详细地描述了改善的涂覆的分隔件的这些目的、方面或实施方案和/或其它相关属性。
新的和/或改善的涂覆的分隔件可具有优异的品质和均匀性，从而提供良好的制造产率。新的和/或改善的涂覆的分隔件可以提供具有改善的容量和改善的循环能力的电池。它可以具有比其它已知的涂覆的分隔件更少的缺陷，例如更少的凝胶缺陷和/或更少的缩孔缺陷。改善的和/或涂覆的分隔件可具有改善的涂层对多孔基底的粘附性。粘合强度可以大于l0N/m、大于12N/m、大于l4N/m、大于l6N/m、大于18N/m或大于20N/m。
新的和/或改善的涂覆的多孔基底(或分隔件)还可以通过展示延长的关断窗口而具有改善的安全性，特别是与多孔基底本身(例如，未涂覆的多孔基底或分隔件)的关断窗口相比。与基体本身的约130℃至175℃的窗口相比，本文公开的新的和/或改善的分隔件的延长的关断窗口可以在约80℃至约200℃之间延伸。新的和/或改善的基体的延长的关断窗口也是稳定的，例如，在整个窗口内测量穿过分隔件的恒定或相对恒定的电阻。例如，在一些实施方案中，在整个窗口内，测量的穿过分隔件的电阻保持在大于10,000欧姆/cm2。认为这是稳定的。有时，在本文公开的新的和/或改善的分隔件的延长的关断窗口内，测量的穿过分隔件的电阻甚至高达100,000欧姆/cm2。本文公开的新的和/或改善的分隔件的初始关断也是快速的。有时，在初始关断期间，随着温度在1～5摄氏度之间增加，测量的穿过分隔件的电阻从小于10欧姆/cm2增加到大于10,000欧姆/cm2。例如，电阻可以从在l20℃时的5欧姆/cm2变为在125℃时的大于10,000欧姆/cm2。有时，为了发生电阻的这种增加，仅4、或3、或2、或1度的温度增加是必需的。
优选的热关断特性是较低的开始或起始温度、较快或较迅速的关断速度、以及持续的、一致的、较长或延长的热关断窗口。在优选的实施方案中，关断速度最小为2000ohms(Ω)·cm2/秒或2000ohms(Ω)·cm2/度，并且在关断时，穿过分隔件的电阻增加最少两个数量级。图5示出了关断性能的一个实例。
本文所述的关断窗口通常是指从关断开始(initiation)或开始(onset)所跨越的时间/温度窗口，例如，分隔件首先开始熔融到足以关闭其孔隙从而导致例如负极和正极之间的离子流动停止或减慢和/或穿过分隔件的电阻增加，直到分隔件开始分解(breakdown)(例如分解(decompose))从而导致离子流动恢复和/或穿过分隔件的电阻降低的时间/温度。图6示出了如本文所述的扩展关断窗口的一个实例。
图6示出，与多孔基底本身的关断窗口相比，例如在用本文所述的一种涂覆组合物涂覆之前，根据本文所述的实施方案的涂覆的多孔基底的关断窗口被延长。对于未涂覆的多孔基底，关断的开始或开始在约135℃下发生，并且在涂覆后更早发生。不希望受任何特定理论的约束，这可能是由于将本文所述的低温关断剂添加至本文所述的涂覆组合物和/或涂层中而导致的。低温关断剂可以在多孔基底之前熔融，并填充或部分填充其孔隙，导致关断的早期(较低温度)起始。图6还示出了关断的持续时间从未涂覆的多孔基底中的170℃延长至涂覆后的约190℃。不希望受任何特定理论的约束，这可能是由于将本文所述的高温关断剂加入本文所述的涂层和涂覆组合物中而产生的。高温关断剂可以在比多孔基底本身更高的温度下降解。在本文所述的一些实施方案中，仅降低关断起始温度(延伸窗口)，在其它实施方案中，仅升高关断窗口的高温端点(延伸窗口)，并且在一些实施方案中，关断窗口的上端点和下端点都延伸，例如，如图6所示。
关断可以使用电阻测试来测量，所述电阻测试测量作为温度的函数的间隔膜的电阻。电阻(ER)定义为填充有电解质的分隔件的以欧姆-cm2为单位的电阻值。在电阻(ER)测试期间，可以以每分钟1至10℃的速率升高温度。当电池分隔件发生热关断时，ER达到大约1,000至10,000欧姆-cm2数量级的高电阻水平。热关断的较低开始温度和延长的关断温度持续时间的组合增加了关断的持续“窗口”。更宽的热关断窗口可以通过降低热失控事件的可能性和着火或***的可能性来提高电池安全性。
测量分隔件的关断性能的一个示例性方法如下：1)将几滴电解质置于分隔件上以使其饱和，并将分隔件置于测试电池单元中；2)确保热压机低于50℃，如果是，则将测试电池单元置于压板(platen)之间并轻微压缩压板，使得仅轻微的压力施加到测试电池单元上(对于Carver“C”压机而言＜50lbs)；3)将测试电池单元连接到RLC桥并开始记录温度和电阻。当达到稳定的基线时，然后使用温度控制器开始以10℃/min的速度使热压机的温度上升；4)当达到最大温度时或当分隔件阻抗下降到低值时，关断加热压板；和5)打开压板并取出测试电池单元。使测试电池单元冷却。移除分隔件并处理。
(1)多孔基底
用于本文所述的分隔件中的多孔基底不受限制，并且可以为不与本文所述的目的抵触的任何多孔基底。例如，多孔基底可以是能够用作电池分隔件的任何多孔基底。多孔基底可以是大孔基底、介孔基底、微孔基底或纳米孔基底。在一些优选的实施方案中，多孔基底的孔隙率为20～90％、40～80％、50～70％等。孔隙率使用ASTM D-2873测量，并定义为在多孔基底的区域中的空隙空间例如孔隙的百分比，其在基底的纵向(MD)和横向(TD)测量。在一些实施方案中，多孔基底的JIS Gurley为0.5～1000秒，在一些实施方案中，JISGurley为100～800秒，在其它实施方案中，多孔的JIS Gurley为200～700秒，在其它实施方案中，多孔的JIS Gurley为300～600秒。Gurley在此定义为日本工业标准(JIS Gurley)，并且在此使用OHKEN渗透性测试仪来测量。JIS Gurley定义为在4.9英寸水柱的恒定压力下，100cc空气通过1平方英寸膜所需的时间，以秒计。在一些实施方案中，孔是圆形的，例如，球形度因子为0.25-8.0，椭圆形或卵形等。
多孔基底的材料不受限制。多孔基底用的聚合物的特征为热塑性聚合物。这些聚合物的进一步特征为半结晶聚合物。在一个实施方案中，半结晶聚合物可以为结晶度在20～80％范围内的聚合物。此类聚合物可以选自以下的组：聚烯烃、氟碳化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、聚硫化物、聚乙烯醇、其共聚物、及其组合。聚烯烃可包括聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE、UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、其共聚物、及其共混物。氟碳化合物可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基(PFA)树脂、其共聚物、及其共混物。聚酰胺可以包括，但不限于：聚酰胺6、聚酰胺6/6、尼龙10/10、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、其共聚物、及其共混物。聚酯可以包括聚酯对苯二甲酸酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚-1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚合物(LCP)。聚硫醚包括但不限于聚苯硫醚、聚乙烯硫醚、其共聚物、及其共混物。聚乙烯醇包括但不限于乙烯-乙烯醇、其共聚物、及其共混物。在一些实施方案中，多孔基底包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚烯烃(PO)，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、芳族聚酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚合物共混物、聚合物复合物(具有或不具有无机填料Al2O3、SiO2等)，包括其聚合物、共聚物和嵌段聚合物，以及其共混物、混合物或组合。
多孔基底可以为多层膜或分隔件结构、层压体、或复合体等中的一层。例如，多孔基底(或涂层基膜)可以为多层膜或分隔件结构中的一层，例如层压体或复合体的双层或三层膜，例如与非织造材料如玻璃和/或合成非织造材料等结合的聚合物膜。
多孔基底可以包括其它成分。例如，这些成分可以包括：填料(用于降低多孔基底成本的惰性颗粒，但对多孔基底的制造或其物性没有显著影响)、抗静电剂、防粘连剂、抗氧化剂、和润滑剂(以促进制造)等。
可以将各种材料加入到聚合物中以改变或提高多孔基底的性能。此类材料包括，但不限于：(1)熔融温度低于130℃的聚烯烃或聚烯烃低聚物；(2)矿物填料包括，但不限于：碳酸钙、氧化锌、硅藻土、滑石、高岭土、合成二氧化硅、云母、粘土、氮化硼、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、氢氧化铝、和氢氧化镁等，及其共混物；(3)弹性体包括，但不限于：乙烯-丙烯(EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯异戊二烯(SIR)、亚乙基降冰片烯(ENB)、环氧树脂、和聚氨酯及其共混物；(4)润湿剂包括但不限于乙氧基化的醇类、伯聚合羧酸类、二醇类(例如聚丙二醇和聚乙二醇)、官能化聚烯烃等；(5)润滑剂，例如，有机硅、含氟聚合物、油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙或其它金属硬脂酸盐；(6)阻燃剂，例如，溴化阻燃剂、磷酸铵、氢氧化铵、三水合氧化铝和磷酸酯；(7)交联剂或偶联剂；(8)聚合物加工助剂；和(9)任何类型的成核剂，包括聚丙烯用的β-成核剂。β-成核的聚丙烯公开于美国专利号6,602,593中。聚丙烯用的β成核剂是一种在聚丙烯中引起β晶体产生的物质。)
在一些实施方案中，多孔基底为单层多孔基底，其包括一个以上的层片；双层多孔基底，其中每层可包括一个以上的层片；或多层多孔基底，其中每层可包括一个以上的层片。当多孔基底为多层多孔基底时，它可以包括3～10层、4～9层、5～8层或6～7层。在一些多层实施方案中，多孔基底依次包含：聚丙烯(PP)层，其包含大多数(大于50％的聚合物组分)PP；聚乙烯层(PE)，其包含大多数PE；和另一个PP层，其包含大多数PP。在其它实施方案中，多层的多孔基底依次包括：PE层，其包括占大多数的PE；PP层，其包含占大多数的PP；和另一个PE层，其包含占大多数的PE。包含占大多数的PP或PE的层可以以聚合物组分的大于50％直至100％的量分别包含PP或PE。
多孔基底可以通过湿法制造工艺、干法制造方法、颗粒拉伸制造工艺和β-成核的双轴取向(BN-BOPP)制造工艺中的任何一种来制造。多孔基底可以通过例如北卡罗来纳州Charlotte的Celgard LLC的干法拉伸工艺(已知为
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干法拉伸工艺)来制造。多孔基底可以为购自北卡罗来纳州Charlotte的Celgard LLC的任何聚烯烃微孔间隔膜。可选地，在其它实施方案中，多孔基底可以通过韩国Celgard Korea有限公司、日本Asahi Kasei和/或日本Tonen的湿法工艺来制造，其会涉及溶剂和/或油的使用，有时称为相分离或提取工艺。可选地，在其他实施方案中，多孔基底可以是非织造型膜。
可能优选的多孔基底可以通过干法拉伸工艺来制备，并且具有小于2μm的孔。微孔基底例如为具有多个贯通的孔的薄的、柔韧的聚合物片、箔或膜。此类多孔基底可用于多种应用中，包括但不限于，传质膜、压力调节器、过滤膜、医疗装置、电化学储存装置的分隔件、和用于燃料电池的膜等。本文的多孔基底可能最优选通过干法拉伸工艺(也称为CELGARD工艺)来制备，并且可以进行MD拉伸、TD拉伸或者MD和TD拉伸(有或没有松弛)(依次和/或同时双轴拉伸)。干法拉伸工艺是指其中孔形成是由无孔前驱体的拉伸产生的工艺。参见，Kesting,R.,Synthetic Polymeric Membranes，A structural perspective,SecondEdition,John Wiley&Sons,New York,NY,(1985),290-297页，在此引入作为参考。如上所述，干法拉伸工艺与湿法工艺和颗粒拉伸工艺不同。尽管不是优选的，但多孔基底也可以是发泡的、烧结的、冷轧的或β成核的双轴取向聚丙烯(BNBOPP)，和/或可以具有通过激光，电子束，溶剂、油或蜡组分的烧除(例如在拉伸炉中)，和/或溶解的填料或纤维等形成的孔。而且，尽管不是优选的，多孔基底也可以是纤维非织造的、织造的、编制的或植绒层。
在一个实施方案中，多孔材料可以是干拉伸的多孔基底，其具有：1)基本上为狭缝、梯形或圆形的孔隙，和2)纵向拉伸强度与横向拉伸强度的比在0.1～20、优选0.5～10的范围内。关于孔形状，见图1～5。图1～3的圆形孔不同于图4～5和Kestin同上的狭缝形的孔。进一步，本发明多孔基底的孔形状可以由孔的长宽比来表征，长宽比为长度与宽度的比。在本发明多孔基底的一个实施方案中，圆形孔的长宽比为0.75～1.25。这与大于5.0的狭缝形的孔干法拉伸膜的长宽比形成对比。关于纵向拉伸强度与横向拉伸强度的比，在一个圆形孔的实施方案中，该比为0.5～5.0。该比不同于大于10.0的狭缝形孔膜的相应比。根据ASTM-882流程使用Instron 4201型来测量纵向(MD)和横向(TD)的拉伸强度。本发明的多孔基底的进一步的特征可为如下：平均孔径为0.03～0.30微米(m)；孔隙率在20～80％范围内；和/或大于50、优选100、更优选250Kg/cm2的横向拉伸强度。前述值为示例性的值，并不意图限制，因此应当被认为仅仅是本发明多孔基底的代表。使用购自Porous Materials,Inc.(PMI)的Aquapore来测量孔径。孔径以μm表示。
本发明的多孔基底优选通过干法拉伸工艺来制备，其中前驱体依次和/或同时进行MD拉伸、TD拉伸、双轴拉伸(即，不仅在MD方向上拉伸，还在TD方向上拉伸)，可以是狭缝模头挤出的(例如，T模头)，可以是环形模头挤出的(例如，泡罩或型坯)，可以是铸造的(例如β成核的双轴取向聚丙烯，BNBOPP)，可以是颗粒拉伸的，可以是单层或多层或叠层，可以是共挤出的，可以是层压的，和/或可以与其它材料或层一起使用等。干法拉伸工艺也可涉及或包括挤出，该挤出包括少量成孔剂、油、溶剂、增塑剂、蜡、低聚物、填料或其它挤出助剂(例如，少量溶剂、蜡或油，其可在烘箱中烧掉)。优选的干法拉伸工艺将会在下面更详细地讨论。
通常，制造上述多孔基底的工艺包括以下步骤：挤出无孔前驱体，然后对无孔前驱体进行MD、TD或双轴拉伸。
任选地，无孔前驱体可以在拉伸之前退火。在一个实施方案中，双轴拉伸包括纵向拉伸和具有同时受控的纵向松弛的横向拉伸。纵向拉伸和横向拉伸可以是同时的或依次的。在一个实施方案中，纵向拉伸之后是具有同时纵向松弛的横向拉伸。下面将更详细地讨论这个顺序过程。
挤出通常是常规的(常规是指干法拉伸方法是常规的)。挤出机可以具有狭缝模头(用于扁平前驱体)或环形模头(用于型坯前驱体)。在后一种情况下，可以采用膨胀型坯技术(例如，吹胀比(BUR))。然而，无孔前驱体的双折射率不必须与常规干法拉伸方法中的双折射率一样高。例如，在由聚丙烯树脂制造具有＞35％孔隙率的多孔基底的常规干法拉伸工艺中，前驱体的双折射率将＞0.0130；而在本发明的工艺中，PP前驱体的双折射率可以低至0.0100。在另一个实施例中，由聚乙烯树脂制造的具有＞35％的孔隙率的多孔基底，前驱体的双折射率将＞0.0280；而对于本发明的工艺，PE前驱体的双折射率可以低至0.0240。
在一个实施方案中，退火(任选的)可以在Tm-80℃和Tm-10℃之间的温度下实施(其中Tm是聚合物的熔融温度)；在另一个实施方案中，在Tm-50℃和Tm-15℃之间的温度下实施。一些材料，例如在挤出后具有高结晶度的那些，例如聚丁烯，可以不需要退火。
纵向拉伸可以作为冷拉伸或热拉伸或两者来实施，以及作为单个步骤或多个步骤来实施。在一个实施方案中，冷拉伸可以在＜Tm-50℃下实施，在另一个实施方案中，在＜Tm-80℃下实施。在一个实施方案中，热拉伸可以在＜Tm-10℃下进行。在一个实施方案中，总的纵向拉伸可以在50-500％的范围内，在另一个实施方案中，在100-300％的范围内。在纵向拉伸期间，前驱体可以沿横向收缩(常规)。在MD拉伸之后的横向拉伸优选包括同时受控的纵向松弛。这意味着，随着前驱体沿横向拉伸，同时允许前驱体以受控的方式沿纵向收缩(即，松弛)。横向拉伸可以作为冷步骤、作为热步骤或两者的组合来实施。在一个实施方案中，总的横向拉伸可以在100～1200％的范围内，在另一个实施方案中，在200～900％的范围内。在一个实施方案中，受控的纵向松弛可在5～80％的范围内，在另一个实施方案中，在15～65％的范围内。在一个实施方案中，横向拉伸可以在多个步骤中实施。在横向拉伸期间，可以允许或不允许前驱体沿纵向收缩。在多步骤横向拉伸的实施方案中，第一横向步骤可包括具有受控的纵向松弛的横向拉伸，随后是同时的横向和纵向拉伸，随后是横向松弛且没有纵向拉伸或松弛。任选地，在纵向和横向拉伸之后，前驱体可以经历热定形、和/或另外的MD或TD拉伸等。
在一些实施方案中，纵向(MD)拉伸强度与横向(TD)拉伸强度的比为在0.5～10.0之间，在一些实施方案中为0.5～7.5，在一些实施方案中为0.5～5.0。根据ASTM-882程序使用Instron 4201型来测量纵向(MD)和横向(TD)拉伸强度。
在一些实施方案中，多孔膜的穿刺强度为400g/mil以上。基于ASTM D3763使用Instron 4442型来测量穿刺强度。测量是跨过微孔膜(例如多孔基底或膜)的宽度进行的，穿刺强度定义为穿刺测试样品所需的力。
(2)涂层
在一个方面，涂层可以为分隔件的最外涂层，例如，它可以没有在其上形成的其它不同的涂层，或者涂层可以具有在其上形成的至少一个其它不同的涂层。例如，在一些实施方案中，不同的聚合物涂层可以涂覆在形成于多孔基底的至少一个表面上的涂层之上。在一些实施方案中，不同的聚合物涂层可以包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：聚偏氟乙烯(PVdF)或聚碳酸酯(PC)中的至少一种。
在一些实施方案中，将涂层施加至已经施加在多孔基底的至少一侧上的一层以上的其它涂层之上。例如，在一些实施方案中，已经施加至多孔基底上的这些层是无机材料、有机材料、导电材料、半导电材料、非导电材料、反应性材料、或其混合物中的至少一种的薄的、非常薄的或超薄的层。在一些实施方案中，这些层是含金属或含金属氧化物的层。在一些优选的实施方案中，在形成包含本文所述的涂覆组合物的涂层之前，在多孔基底上形成含金属层和含金属氧化物层，例如，用于含金属层的金属的金属氧化物。有时，这些已经施加的层或多层的总厚度小于5微米，有时小于4微米，有时小于3微米，有时小于2微米，有时小于1微米，有时小于0.5微米，有时小于0.1微米，有时小于0.05微米。
在一些实施方案中，由上述涂覆组合物形成的涂层的厚度小于约12μm，有时小于10μm，有时小于9μm，有时小于8μm，有时小于7μm，有时小于5μm。在至少某些选定的实施方案中，涂层小于4μm、小于2μm或小于1μm。
涂覆方法不受限制，并且本文所述的涂层可通过以下涂覆方法中的至少一种涂覆至例如本文所述的多孔基底上：挤出涂覆、辊涂、凹版涂覆、印刷、刮涂、气刀涂覆、喷涂、浸涂或幕涂。涂覆工艺可以在室温下或在升高的温度下进行。
涂覆层可以是无孔、纳米孔、微孔、介孔或大孔中的任何一种。涂层的JIS Gurley可以为10,000以下、1,000以下、700以下、有时600以下、500以下、400以下、300以下、200以下、或100以下。对于无孔涂层，JIS Gurley可以是800以上、1,000以上、5,000以上、或10,000以上(即“无限Gurley”)。对于无孔涂层，虽然干燥时涂层是无孔的，但它是良好的离子导体，特别是当它用电解质变得润湿时。
在一些实施方案中，涂层可以是一分子厚的单层，其中分子为(i)基体材料或聚合物粘结剂、(ii)耐热颗粒或(iii)选自由交联剂、低温关断剂、粘合剂和增稠剂组成的组中的至少一种。
在一些实施方案中，涂层为连续涂层，其在至少一侧上覆盖多孔膜表面的10％以上、20％以上、30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上或100％。
在一些实施方案中，涂层是不连续涂层，其在至少一侧上覆盖多孔膜表面的1％以上、5％以上、10％以上、20％以上、30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、或90％以上。
在一些优选的实施方案中，涂层阻断或防止枝晶生长或由枝晶引起的短路。在一些实施方案中，这可能意味着涂层是曲折的或没有针孔。换言之，涂层不具有弯曲度为1的任何孔。在一些实施方案中，弯曲度大于1、大于1.1、大于1.2、大于1.3、大于1.4、大于1.5、大于1.6、大于1.7、大于1.8、大于1.9或大于2.0。
复合体、车辆或装置
一种复合体、果冻卷(jelly roll)、扁平(pancake)或***，其包含如上所述的任何分隔件和与其直接接触设置的一个以上的电极，例如负极、正极或负极和正极。电极的类型不受限制。例如，电极可以是适用于锂离子二次电池的那些。
图7中示出了根据本文一些实施方案的锂离子电池。
图14示出了根据本文一些实施方案的柱状锂电池的截面图。
在图14中，锂离子或锂金属圆柱状电池10包括例如锂金属或合金负极12、正极14和设置在负极12和正极14之间的分隔件16，所有这些都封装在罐20内。所示的电池单元10是柱状电池单元或“果冻卷”电池单元，但本发明并不限于此。也包括其它构造，例如，棱形电池单元、纽扣电池单元、袋状电池单元、堆叠电池单元或聚合物电池单元。电池单元可以为一次(单次使用)或二次(可再充电)电池单元或电池。另外，未示出电解质。电解质可以为液体(有机或无机)或凝胶(或聚合物)。为了方便起见，本发明将描述关于具有液体有机电解质的柱状电池单元，但本发明不限于此，并且可以在其它电池单元类型(例如，能量存储***、组合电池单元和电容器)和构造中找到用途。
合适的负极12可以为任何负极，并且可以在至少一个实施方式中具有大于或等于优选372mAh/g、优选≥700mAh/g、并且最优选≥1000mAH/g的能量容量。负极可由锂金属箔或锂合金箔(例如锂铝合金)或锂金属和/或锂合金和如碳(例如焦炭、石墨)、镍、铜等的混合物的材料构成。负极在至少一个实施方案中优选不是单独由含锂的嵌入化合物或含锂的***化合物制成。
合适的正极14可以是与负极相容的任何正极，并且在至少一个实施方案中可以包括嵌入化合物、***化合物或电化学活性聚合物。合适的嵌入材料包括例如MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6Ol3、V2O5和CuCl2。合适的聚合物包括例如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。
电解质可以为液体(有机或无机)或凝胶(或聚合物)。通常，电解质优选主要由盐和介质组成(例如，在液体电解质中，介质可以被称为溶剂；在凝胶电解质中，介质可以是聚合物基体)。盐可以为锂盐。锂盐可包括例如LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6和LiClO4、BETTE电解质(可从明尼苏达州，Minneapolis的3M公司商购)及其组合。溶剂可以包括，例如，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氢呋喃)/EC/PC、EC/DMC(碳酸二甲酯)、EC/DME(二甲基乙烷)、EC/DEC(碳酸二乙酯)、EC/EMC(碳酸甲乙酯)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME和DME/PC。聚合物基体可以包括，例如，PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF：THF(PVDF：四氢呋喃)、PVDF：CTFE(PVDF：三氟氯乙烯)、PVDF：HFP(PVDF：六氟丙烯)、PAN(聚丙烯腈)和PEO(聚环氧乙烷)。
上文所述的任何分隔件、电池单元或电池可并入到任何车辆(例如，电动车辆)或装置(例如，手机或笔记本电脑)，其完全或部分地由电池供电。
已经描述了本发明的各种实施方式以实现本发明的各种目的。应当认识到，这些实施方式仅仅是本发明原理的说明。在不背离本发明的精神和范围的情况下，许多修改和调整对于本领域技术人员来说是显而易见的。
实施例
(1)至少设想了下列涂覆组合物。
表1
Figure BDA0002449671550000351
Figure BDA0002449671550000361
Figure BDA0002449671550000371
Figure BDA0002449671550000381
CJ-耐热颗粒，包含源自内酰胺的聚合物的粘结剂，任选地以水、水性溶剂或非水性溶剂作为溶剂。
CM-耐热颗粒和PVA粘结剂，任选地以水、水性溶剂或非水性溶剂作为溶剂。
CS-具有丙烯酸类粘结剂的耐热颗粒，任选地以水、水性溶剂或非水性溶剂作为溶剂。
a-本文所述的任何交联剂
b-本文所述的任何低温关断剂
c-本文所述的任何粘合剂
d-本文所述的任何增稠剂
e-本文所述的任何减摩剂
f-本文所述的任何高温关断剂
(2)示例性改善的关断实施方案
如上所述，与分隔件的未涂覆的对应物或涂覆的对应物相比，添加低温关断剂和/或高温关断剂可以延长涂覆的分隔件的关断窗口，其中所述涂层不包含低温关断剂和/或高温关断剂。
(a)在一个示例性实施方案中，制备根据本文所述的一些实施方案的涂覆的电池分隔件(发明例)。该涂覆组合物包含CJ和作为低温关断剂(b)的聚乙烯珠粒，并且涂覆在包含聚丙烯(PP)层、聚乙烯(PE)层和聚丙烯(PP)层的三层多孔基底上。根据本文所述的电阻测试来评价该涂覆的电池分隔件的关断特性，并与三层多孔基底本身(即未涂覆的比较例)的关断特性进行比较。结果如图8所示。图8示出了，比较例的关断窗口为约125℃～约175℃。当施加涂层时，关断窗口的下端点从约125℃移动至约95℃，即约30℃的移动。发明例和比较例的关断窗口的上端点大致相同。因此，总体上，发明例的关断窗口延长了几乎30℃，从而产生更安全的电池分隔件。
(b)在另一个示例性实施方案中，制备涂覆的分隔件(发明例)，其涂层包含CJ和作为高温关断剂(f)的PVDF。本实施例的多孔基底与上述实施例2(a)中所述的多孔基底相同。根据本文所述的电阻测试来评价该涂覆的分隔件(本发明实施例)的关断窗口，并与未涂覆的三层多孔基底或分隔件(比较例)进行比较。结果如图9所示。在该实施方案中，本发明实施例的关断窗口降低约5℃，并且关断窗口的上端点延伸至＞180℃，例如，在＞180℃的温度下获得大于10,000WΩ·cm2的电阻，这产生了非常安全的电池。
(c)在另一个示例性实施方案中，通过用包含CJ和例如高温关断剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的涂层在多孔基底的一侧上涂覆包含PP-PE-PP和PE-PP-PE的多层(三层)多孔基底来制备两个涂覆的分隔件。涂层为3微米厚。这些是本发明实施例。根据本文所述的电阻测试来评价这些涂覆的分隔件(图10B中所示的本发明实施例)的关断窗口，并分别与包含PP-PE-PP和PE-PP-PE的未涂覆的多层(三层)多孔基底(图10A和图10C中所示的比较例)进行比较。对于一侧涂覆的PP-PE-PP多孔基底和一侧涂覆的PE-PP-PE基底，观察到超过190℃的延长关断特性。
(3)示例性改善的收缩率实施方案
(a)至少向本文所述的涂覆组合物中添加增稠剂和/或交联剂降低了包含由这些涂覆组合物制成的涂层的分隔件的收缩率，包括在高温下的收缩率。在下表2中，制备包含仅CS、CS和d(增稠剂)以及CS、d和a(交联剂)的涂覆组合物。在这些组合物中，CS和增稠剂在这些组合物中是相同的。CS和增稠剂收缩率在纵向(MD)和横向(TD)方向上来测量，并表示为％MD收缩率和％TD收缩率。对于“l80℃10分钟”测试，将样品置于l80℃的烘箱中10分钟，然后如上关于“150℃1小时”测试所述进行测试。对于“l80℃20分钟”测试，将样品置于180℃的烘箱中20分钟，然后如上关于“150℃1小时”测试所述来测试。可以测量一侧涂覆的多孔基底或两侧涂覆的多孔基底的收缩率。
厚度用Emveco Microgage210-A千分尺测厚仪和测试流程ASTM D374以微米μm计来测量。
表2
Figure BDA0002449671550000411
(4)示例性的改善的涂层-电极粘附性实施方案
如上所述，向本文所述的涂覆组合物中添加粘合剂增加了涂层对电极例如负极的粘附性。
(a)制备与上述第2(b)部分制备的实施例相同的发明实施例。如本文所述评价该实施例的涂层对负极的粘附性。结果如图11所示。图11示出了许多电极材料，即，来自从负极的电极材料，被转移至分隔件上，表明涂层和负极之间的良好粘附。
(5)示例性的改善的涂层-多孔基底粘合强度的实施方案
如上所述，向本文所述的涂覆组合物中添加粘合剂增加了涂层对多孔基底的粘附性，而不用预处理多孔基底。
(6)示例性的改善的销移除力实施例
如上所述，例如，向本文所述的涂覆组合物中添加减摩剂可以改善涂层(和包含这种涂层的分隔件)的销移除力。
将上述第2(c)部分的发明实施例(发明实施例，即一侧涂覆的PP-PE-PP多孔基底和一侧涂覆的PE-PP-PE多孔基底)与未涂覆的PP-PE-PP多孔基底(对照)进行比较。本文所述的销移除测试进行三次以收集三个数据点，且数据报告于下表3中。
表3
Figure BDA0002449671550000421
7)示例性改善的热尖端测试实施方案
如上所述，本文所公开的分隔件具有改善的热稳定性，例如，通过在热尖端孔扩展研究中的期望行为而显示。热尖端测试测量了分隔件在点加热条件下的尺寸稳定性。该测试包括用热烙铁尖端接触分隔件并测量所产生的孔。越小的孔为越理想的。
(a)对上述第2(c)部分的实施方案进行热尖端测试，结果报告于下表4和图12中。发现的是，一侧涂覆的PE-PP-PE和PP-PE-PP基底(本发明实施例)比未涂覆的对照物(未涂覆的PP-PE-PP多孔基底(对照))表现得更好(更小的孔)。
表4
对照 一侧涂覆的PE-PP-PE多孔基底 一侧涂覆的PP-PE-PP多孔基底
实验1： 0.681 0.683
实验2： 0.657 0.644
实验3： 0.565 0.688
平均值(mm) 3.669 0.634 0.672
在分隔件上选择的氧化铝涂层可以通过物理气相沉积(PVD)工艺制造。PVD工艺相对于其它常规涂覆技术的主要优点包括以下：
·辊对辊制造；可以以上百米/分钟来制造；
·均质、均匀的涂层，覆盖完全；
·无粘结剂涂层，较少/无缺陷；
·厚度可调，从几纳米～几微米厚。
参照图13，示出了本发明的分隔件20的一个实例。分隔件20优选包括至少一个陶瓷复合层或涂层22和至少一个聚合物微孔层24。优选陶瓷复合层并且至少可以适于防止收缩、氧化、电子短路(例如负极和正极的直接或物理接触)和/或阻断枝晶生长。聚合物微孔层可以并且优选适于至少防止负极和正极在正常条件下的直接或物理接触，支持期望的电池性能，和/或在高温下阻断(或关断)负极和正极之间的离子传导性(或流动)以防止或阻止热失控。在典型的电池组或电池工作条件下，分隔件20的陶瓷复合层22必须具有充分的离子传导性，允许负极和正极之间的离子流动，从而电池可以产生所需量的电流。层22和24应该彼此良好地粘附，即不应该发生非预期的分离。层22和24可通过层叠、共挤出、沉积(例如PVD、CYD或ALD)或涂覆工艺来形成。陶瓷复合层22可以是涂层或离散层，其厚度范围为0.001微米～50微米，优选范围为0.01微米～25微米，更优选范围为0.50微米～10微米(并且如果分隔件是两侧涂覆的，则可能优选每一侧范围为0.25微米～5微米)。聚合物微孔层24优选的厚度为1微米～50微米、优选5微米～50微米、优选2微米～25微米、优选12微米～25微米、更优选3微米～12微米的离散膜。分隔件20的总厚度的范围为1微米～100微米、优选5微米～100微米、优选2微米～50微米、优选12微米～50微米、更优选3微米～25微米。
陶瓷复合层22包括具有分散在其中的例如无机或陶瓷颗粒等的颗粒28的基体材料或粘结剂26。陶瓷复合层22为多孔的或无孔的(应当理解，一些基体或粘结剂材料在电解质中溶胀和胶凝化，并且即使干分隔件在用电解质润湿或浸湿之前具有高Gurley(甚至在1,000或在10,000Gurley处)也可以传导离子)，并且层22的离子传导性主要取决于孔隙率、电解质、基体材料26和颗粒28的选择。层22的基体材料26或颗粒28可以各自为分隔件的一个组分，其部分地通过防止枝晶生长和通过在高温下保持电极间隔开来防止电子短路。此外，基体材料26也可以用作凝胶状电解质或聚合物电解质(例如，承载电解质盐)。基体材料26优选占陶瓷复合层22的约0.5重量％～95重量％、优选5重量％～80重量％，并且无机颗粒28优选占层22的约5重量％～95.5重量％，优选20重量％～95重量％。优选地，复合层22包含10重量％～99重量％，优选地30重量％～75重量％的无机颗粒。最优选地，复合层22包含20重量％～98重量％，优选40重量％～60重量％的无机颗粒。
基体材料26可以包含有机和/或无机颗粒，此外，还可包括电解质颗粒或材料和/或可用作凝胶状电解质或聚合物电解质(例如，承载电解质盐)和/或作为粘合剂(可粘附到电极，可以减小分隔件和电极之间的间隙或空间，可以提供均匀的电荷分布，和/或可防止枝晶形成)。基体材料或粘结剂26可以优选占陶瓷复合层22的大约0.5重量％～95重量％，优选地2重量％～80重量％，并且颗粒28优选地构成层22的大约5重量％～95.5重量％，优选地20重量％～98重量％。在一个特定的实施方案中，颗粒为用粘结剂材料作为涂层的涂覆颗粒。在另一个特定的实施方案中，颗粒为两种以上的颗粒类型或尺寸的混合物。
基体材料26可以为离子导电的或非导电的，例如溶剂或水性聚合物或粘结剂，如PVDF、丙烯酸类树脂、聚酰胺和/或建议用于锂聚合物电池或固体电解质电池的形成凝胶的任何聚合物、其共聚物、及其组合、共聚物、共混物或混合物。基体材料26可选自，例如，聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物及其混合物。优选的基体材料是PVDF和/或PEO和它们的共聚物。PVDF共聚物包括PVDF:HFP(聚偏氟乙烯：六氟丙烯)和PVDF:CTFE(聚偏氟乙烯：三氟氯乙烯)。最优选的基体材料包括PVDF：CTFE其中CTFE小于23重量％、具有小于28重量％HFP的PVDF:HFP、任何类型的PEO、以及它们的组合、共混物、混合物或共聚物。在一个特定的实施方案中，粘结剂可以为聚酰亚胺或聚酰胺，例如溶剂可溶的聚酰亚胺或聚酰胺。
无机颗粒28通常被认为是不导电的，然而，当这些颗粒与电解质接触时，会形成离子导电的或超导的表面，这改善了分隔件20的离子传导性(降低了电阻)。无机颗粒28可以选自，例如，二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、勃姆石、高岭土、粘土、硫酸钡、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiPO4、X射线可检测材料、高岭土、煅烧粘土、高岭石、亚稳定氧化铝、或其组合、共混物或混合物。优选的无机颗粒可以是勃姆石、高岭土、SiO2、Al2O3、硫酸钡和/或CaCO3。颗粒的平均粒径可以为0.001微米～25微米，优选在0.01微米～2微米、最优选0.05微米～0.5微米的范围内。
微孔聚合物层24可以是几种类型的微孔膜(例如单层或多层)、片、膜或层中的任何一种，例如由北卡莱罗纳州Charlotte的Celgard，LLC生产的那些
Figure BDA0002449671550000451
微孔聚烯烃产品，或由日本东京的Asahi Kasei Corp生产的
Figure BDA0002449671550000452
微孔聚烯烃产品等。层24的孔隙率可以在10～90％的范围内、优选在20～80％的范围内，更优选在28～60％的范围内。层24的平均孔径可以在0.001～2微米的范围内，优选在0.02～2微米的范围内，优选在0.05～1微米的范围内，更优选在0.08～0.5微米的范围内。层24的Gurley数可以优选在5～150秒的范围内，优选在15～150秒的范围内，优选在10～80秒的范围内，更优选在30～60秒的范围内。(Gurley数是指在12.2英寸的水中，10cc空气通过1平方英寸的膜所花费的时间。)层24优选聚烯烃。优选的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯，或其组合、共混物、共聚物、嵌段共聚物或混合物。
根据至少某些选定的实施方案，本发明或应用涉及或提供多孔基底用的新的或改善的涂层，包括电池分隔件、电容器分隔件、燃料电池膜、纺织材料、服装材料或层、和过滤材料等，以及新的和/或改善的涂覆的多孔基底，包括电池分隔件，更特别地，涉及多孔基底用的新的或改善的涂层，包括电池分隔件、电容器分隔件、燃料电池分隔件、纺织材料、服装材料或层、和过滤材料等，其至少包含(i)聚合物粘结剂，(ii)任选的有机和/或无机耐压、抗枝晶和/或耐热颗粒，和(iii)选自由交联剂、关断剂、低温关断剂、高温关断剂、粘合剂、X射线可检测元素、减摩剂和/或增稠剂组成的组中的至少一种组分，和/或新的和/或改善的涂覆的多孔基底，包括电池分隔件，其中涂层至少包含(i)聚合物粘结剂，(ii)任选的有机和/或无机耐压、抗枝晶和/或耐热颗粒，和(iii)选自交联剂、关断剂、低温关断剂、高温关断剂、粘结剂、X-射线可检测元素、减摩剂和/或增稠剂组成的组中的至少一种组分。
根据至少某些目的、方面或实施方案，描述或显示了多孔基底用的某些新的和/或改善的涂层，所述多孔基底包括电池分隔件或间隔膜，和/或涂覆的多孔基底，包括涂覆的电池分隔件，和/或包括此类涂层或涂覆的分隔件的电池组或电池，和/或包括其制造和/或使用方法的相关方法。此外，公开了多孔基底用的新的或改善的涂层，所述多孔基底包括电池分隔件，所述涂层至少包含基体材料或聚合物粘结剂，和耐热颗粒以及另外的添加剂、材料或组分，和/或涉及新的或改善的涂覆的多孔基底，所述基底包括电池分隔件，其中涂层包含至少基体材料或聚合物粘结剂，和耐热颗粒以及另外的添加剂、材料或组分。此外，公开了多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件，和新的和/或改善的涂覆的多孔基底，所述基底包括电池分隔件，多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件，所述涂层至少包含(i)基体材料或聚合物粘结剂，(ii)耐热颗粒，和(iii)选自由交联剂、低温关断剂、粘合剂和增稠剂组成的组中的至少一种组分，和新的和/或改善的涂覆的多孔基底所述基底包括电池分隔件，其中所述涂层至少包含(i)基体材料或聚合物粘结剂，(ii)耐热颗粒，和(iii)选自由交联剂、低温关断剂、粘合剂、增稠剂、减摩剂、高温关断剂组成的组中的至少一种组分。聚合物基体或粘结剂可以包括，例如，PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF:THF(PVDF：四氢呋喃)、PVDF:CTFE(PVDF：三氟氯乙烯)、PVDF:HFP(PVDF：六氟丙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PVA(聚乙烯醇)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基)、含氟聚合物、丙烯酸、PO(聚烯烃)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PMP(聚甲基戊烯)、PEO(聚环氧乙烷)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)，以及它们的复合物、组合、混合物、共混物、共聚物或嵌段共聚物。
在其它优选的实施方案中，聚合物粘结剂包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：羧甲基纤维素(CMC)、异丁烯聚合物、胶乳。
根据至少某些目的、方面或实施方案，描述或示出了某些新的和/或改善的方法。例如，用于检测二次锂电池中的分隔件相对于电极的位置的方法，包括以下步骤：提供二次锂电池，其包括正极、负极、位于所述电极之间的X射线敏感分隔件以及容纳电极和分隔件的罐或袋，X射线敏感分隔件包括具有分散在其中或其上的X射线可检测元素的微孔膜，X射线可检测元素占膜的至少1重量％且不大于80重量％；对二次锂电池实施X射线照射；确定分隔件相对于电极的位置；以及基于分隔件相对于电极的位置，批准或拒绝二次锂电池。
上述方法，其中X射线可检测元素占膜的2重量％～70重量％。
上述方法，其中X射线可检测元素占膜的5重量％～50重量％。
上述方法，其中X-射线可检测元素包括在膜上的涂层中。
上述方法，其中X射线可检测元素选自由金属、金属氧化物、金属磷酸盐、金属碳酸盐、X射线荧光材料、金属盐、金属硫酸盐或其混合物组成的组，并且前述金属中的任何金属选自由Zn、Ti、Mn、Ba、Ni、W、Hg、Si、Cs、Sr、Ca、Rb、Ta、Zr、Al、Pb、Sn、Sb、Cu、Fe及其混合物组成的组。
上述方法，其中X射线可检测元素优选为硫酸钡。
上述方法，其中X射线可检测元素在膜的至少一侧上的涂层中。
上述方法，其中涂层为陶瓷涂层。
上述方法，其中X射线可检测元素是分散在其中、涂覆在其上或添加至其中之中的至少一种。
本文所述的新的和/或改善的分隔件可以具有或表现出一种以上的下列特性或改善：(1)通过SEM观察并测量的期望的孔隙率水平；(2)显示渗透性的期望的Gurley数；(3)期望的厚度；(4)聚合物粘结剂的聚结的期望水平以使涂层相对于已知涂层得到改善；(4)由于涂覆的分隔件的加工而产生的期望的性能，包括但不限于，如何混合涂层、如何将涂层施加到基体上、如何在基体上干燥涂层、是否将另一种涂层或材料施加到涂层上(例如，粘性(至少当用电解质润湿时)或粘合剂涂层、添加条纹或点)、和/或是否将涂层(多层涂层或多层)压缩或压延；(5)如同所示改善的热稳定性，例如，通过在热尖端孔扩展研究中的期望行为；(6)当在如锂离子电池等的锂电池中使用时，减少的收缩率；(7)涂层中耐热颗粒之间的改善的粘附性；(8)涂层和基体之间的改善的粘附性；(9)涂覆的分隔件和电池的一个或两个电极之间的改善的粘附性；(10)改善的销移除力和/或摩擦系数(例如，与未涂覆的基体或与典型的涂覆材料相比，降低的销移除力和/或降低的摩擦系数)；(11)改善的电解质润湿性或毛细作用；和/或(12)改善的抗氧化性和/或高电压性能。可以将分隔件在一侧(OSC)上、在两侧(TSC)上涂覆，在一侧上具有陶瓷涂层(CCS)(OSC CCS)，在两侧上具有陶瓷涂层(CCS)(TSC CCS)，在一侧具有陶瓷涂层(CCS)(OSC CCS)和在另一侧具有聚合物或粘性涂层(PCS)(OSC CCS/OSC PCS)，在两侧具有陶瓷涂层(CCS)(TSC CCS)并且在一侧CCS上具有聚合物或粘性涂层(PCS)(TSC CCS/OSC PCS)，在两侧具有陶瓷涂层(CCS)(TSC CCS)并且在每个CCS上具有聚合物或粘性涂层(PCS)(TSC CCS/TSC PCS)，在至少一侧上的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)上具有CCS(OSC VAD/OSC CCS)，在两侧上的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)上具有CCS(TSC VAD/TSCCCS)，在至少一侧上的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)上具有PCS(OSC VAD/OSC PCS)，在两侧上的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)上具有PCS(TSC VAD/TSC PCS)，在一侧上的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)之上具有PCS并且在另一侧上的物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)之上具有CCS(TSC VAD/OSC PCS/OSC CCS)，在CCS上具有PCS，在PCS上具有CCS，在CCS之上具有VAD，和/或在PCS之上具有VAD等。VAD可以是有机的和/或无机的。CCS颗粒可以是有机的和/或无机的。例如，可以将X射线可检测颗粒或试剂和PE颗粒或珠粒混合。在一个实施方案中，优选在一侧具有CCS，在另一侧具有PCS，在第二实施方案中，在两侧具有CCS，在第三实施方案中，在两侧具有PCS，在第四实施方案中，在一侧具有带有PCS的CCS，在另一侧仅具有PCS，在第五实施方案中，在两侧具有带有PCS的CCS，在两侧具有粘性CCS(CCS包括至少一种粘性组分或粘结剂，其在各侧可以相同或不同[负极可以优选一种粘性材料，而正极优选不同的粘性材料])，分隔件可以为片、张、套、袋、封套、S包装、Z形折叠、片、卷、柔性、和/或刚性等，和/或电池中的所有分隔件可以具有相同的构造或不同的构造。一个电池制造商可以将CCS靠在负极上，且PCS或VAD靠在正极上，而另一个电池制造商可将CCS靠在正极上。可以设想，根据电池类型和/或电池能量和/或电压，CCS、PCS或VAD可抵靠负极放置，和/或CCS、PCS或VAD可抵靠正极放置。在本申请的其它部分中更详细地描述了改善的涂覆的分隔件的这些目的、方面或实施方案和/或其它相关属性。
根据各个方面、目的或实施方案，描述或提供了多孔基底用的新的和/或改善的涂层、层或处理，所述多孔基底包括电池分隔件或间隔膜，和/或涂覆的或处理的多孔基底，包括涂覆的电池分隔件，和/或包括此类涂层或涂覆的分隔件的电池组或电池，和/或公开了包括其制造和/或使用方法的相关方法。另外，公开了多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件，所述涂层至少包含基体材料或聚合物粘结剂和耐热颗粒以及另外的添加剂、材料或组分，和/或新的或改善的涂覆的或处理的多孔基底，所述基底包括电池分隔件，其中涂层至少包含基体材料或聚合物粘结剂和耐热颗粒以及另外的添加剂、材料或组分。进一步，公开了多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件，和新的和/或改善的涂覆的多孔基底，所述基底包括电池分隔件，多孔基底用的新的或改善的涂层，所述基底包括电池分隔件，所述涂层至少包含(i)基体材料或聚合物粘结剂，(ii)耐热颗粒，和(iii)选自由交联剂、低温关断剂、粘合剂和增稠剂组成的组中的至少一种组分，以及新的和/或改善的涂覆的多孔基底，所述基底包括电池分隔件，其中所述涂层至少包含(i)基体材料或聚合物粘结剂，(ii)耐热颗粒，和(iii)选自由交联剂、低温关断剂、粘合剂、增稠剂、减摩剂和高温关断剂组成的组中的至少一种组分。
已经描述了本发明的各种实施方案以实现本发明的各种目的。应当认识到，这些实施方案仅仅是本发明原理的说明。在不背离本发明的精神和范围的情况下，其许多修改和调整对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (20)

1.一种高能量可再充电锂电池的分隔件，其包括：
至少一层陶瓷复合层或涂层，所述层由包含基体材料或聚合物粘结剂、耐热颗粒、和交联剂的涂覆组合物形成；所述层适于以下中至少之一：
阻断枝晶生长并且防止电子短路；
在可再充电电池的整个寿命内的重复的充电-放电循环后阻断枝晶生长；
在可再充电电池的整个寿命内的整个重复的充电-放电循环内防止电子短路；
在重复的充电-放电循环后阻断枝晶生长；
防止电子短路；
在重复的充电-放电循环后阻断枝晶生长并且由此防止电子短路；
通过防止高能量可再充电电池的负极和正极之间的直接接触来防止电子短路；
通过在整个重复的充电-放电循环内防止负极和正极之间的直接接触来防止电子短路；
通过在电池的整个循环寿命内防止负极和正极之间的直接接触来防止电子短路；
通过消除由枝晶导致的硬短路来防止电子短路；
通过消除由枝晶导致的软短路来防止电子短路；
通过消除由在重复的充电-放电循环期间生长的枝晶导致的硬短路来防止电子短路；
通过消除由在重复的充电-放电循环期间生长的枝晶导致的软短路来防止电子短路；
通过在电池的整个商用寿命内消除由枝晶导致的硬短路来防止电子短路；
通过在电池的整个商用寿命内消除由枝晶导致的软短路来防止电子短路；和/或
适于防止其它电子短路，
和至少一层聚烯烃微孔层，所述层适于以下中至少之一：
阻断电池的负极和正极之间的离子流动；和/或
关断和阻断电池的负极和正极之间的离子流动。
2.根据权利要求1所述的分隔件，所述陶瓷复合层包括、所述陶瓷复合层具有、所述陶瓷复合层为、或者所述陶瓷复合层显示以下中至少之一：
厚度为0.01～25微米；
包括平均粒径为0.001～24微米的耐热颗粒；
为无孔的以使得一旦与电解质接触而形成孔；
进一步包含在其上形成的另一层不同的涂层；
包含20重量％～95重量％的选自由SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2、SiS2、和SiPO4等、及其混合物组成的组中的耐热颗粒，5重量％～80重量％的基体材料或聚合物粘结剂、和交联剂的涂覆组合物，所述基体材料选自由聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、前述物质的共聚物、及其混合物组成的组；
包含平均粒径在0.001～24微米的范围内的耐热颗粒和在基体材料或聚合物粘结剂中的交联剂的涂覆组合物，其中所述耐热颗粒包含二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiPO4、或其混合物；
包含约20重量％～95重量％的耐热颗粒、约5重量％～80重量％的基体材料或聚合物粘结剂、和交联剂的涂覆组合物。
包含平均粒径在0.001～24微米的范围内的耐热颗粒和在基体材料或聚合物粘结剂中的交联剂的涂覆组合物，所述基体材料包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物，其中所述耐热颗粒包含二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiPO4、或其混合物；
包含平均粒径在0.001～24微米的范围内的耐热颗粒和在基体材料或聚合物粘结剂中的交联剂的涂覆组合物，其中所述基体材料包含PVDF(聚偏氟乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PEO(聚环氧乙烷)、或其共聚物或其混合物；和/或
包含平均粒径在0.001～24微米的范围内的耐热颗粒和在基体材料或聚合物粘结剂中的交联剂的涂覆组合物。
3.根据权利要求1所述的分隔件，其中所述聚烯烃微孔层具有以下中至少之一或所述聚烯烃微孔层包含以下中至少之一：
孔隙率为约20～80％；
平均孔径在0.02～2微米的范围内；
Gurley数在15～150秒的范围内；和/或
包含聚乙烯、聚丙烯、和其混合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的分隔件，其中所述耐热颗粒选自由以下组成的组：
SiO2；
A12O3；
CaCO3；
TiO2；
SiS2；
SiPO4；
有机材料或有机材料的混合物，并且所述有机材料为聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯基苯(PDVB)树脂、炭黑和石墨中的至少一种；和/或
其混合物。
5.根据权利要求1所述的分隔件，其中所述基体材料为或者所述基体材料包含：
选自由聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物组成的组；
其中嵌入所述耐热颗粒的连续材料；
包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物，PVDF和/或PEO和它们的共聚物、PVDF:HFP(聚偏氟乙烯：六氟丙烯)、PVDF:CTFE(聚偏氟乙烯：三氟氯乙烯)、具有小于23重量％CTFE的PVDF:CTFE、具有小于28重量％HFP的PVDF:HFP、或其混合物；
包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物；
包含聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、其共聚物、或其混合物；
包含可形成凝胶的聚合物；
包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物；
包含聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、其共聚物、或其混合物；
包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物；
包含聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、其共聚物、或其混合物；
包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物；
包含PVDF(聚偏氟乙烯)、PEO(聚环氧乙烷)、或其共聚物、或其混合物；
包含PVDF(聚偏氟乙烯)、或其共聚物、或其混合物；
选自由聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物组成的组；
选自由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物组成的组；
包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物，PVDF和/或PEO和它们的共聚物、PVDF:HFP(聚偏氟乙烯：六氟丙烯)、PVDF:CTFE(聚偏氟乙烯：三氟氯乙烯)、具有小于23重量％CTFE的PVDF:CTFE、具有小于28重量％HFP的PVDF:HFP、或其混合物；
选自由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物组成的组；
包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物，PVDF和/或PEO和它们的共聚物、PVDF:HFP(聚偏氟乙烯：六氟丙烯)、PVDF:CTFE(聚偏氟乙烯：三氟氯乙烯)、具有小于23重量％CTFE的PVDF:CTFE、具有小于28重量％HFP的PVDF:HFP、或其混合物；和/或
包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物，PVDF和/或PEO和它们的共聚物、PVDF:HFP(聚偏氟乙烯：六氟丙烯)、PVDF:CTFE(聚偏氟乙烯：三氟氯乙烯)、具有小于23重量％CTFE的PVDF:CTFE、具有小于28重量％HFP的PVDF:HFP、或其混合物。
6.根据权利要求1所述的分隔件，其中所述聚合物粘结剂包含以下中至少之一、所述聚合物粘结剂涵盖以下中至少之一或者所述聚合物粘结剂为以下中至少之一：
包含作为溶剂的水、水性溶剂、或非水性溶剂；
包含选自由聚内酰胺聚合物、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、羧甲基纤维素(CMC)、异丁烯聚合物、丙烯酸类树脂、和胶乳组成的组中的至少一种；
包含聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、羧甲基纤维素(CMC)、异丁烯聚合物、丙烯酸类树脂、和/或胶乳；
包含聚内酰胺聚合物，其为源自内酰胺的均聚物、共聚物、嵌段聚合物、或嵌段共聚物；
包含式(1)的聚内酰胺：
Figure FDA0002449671540000061
其中R1、R2、R3和R4为烷基或芳香族取代基，R5为烷基、芳基或稠环；和
其中优选的聚内酰胺为均聚物或共聚物，其中共聚基团X源自乙烯基、取代或未取代的烷基乙烯基、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯腈、马来酸酐、马来酰亚胺、苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基戊内酰胺、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)、聚酰胺、或聚酰亚胺；其中m为1～10之间、优选2～4之间的整数，
并且其中l与n的比为0≤l:n≤10或0≤l:n≤1；
包含源自内酰胺的均聚物或共聚物，其中所述源自内酰胺的均聚物或共聚物为选自由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)和聚乙烯基戊内酰胺组成的组中的至少一种；
包含根据式(2)的聚内酰胺和催化剂：
Figure FDA0002449671540000062
其中R1、R2、R3和R4为烷基或芳香族取代基；
R5为烷基、芳基或稠环；
m为1～10之间、优选2～4之间的整数，
并且其中l与n的比为0≤l:n≤10或0≤l:n≤1，
和X为环氧化物或烷基胺；
包含根据式(2)的聚内酰胺和催化剂：
Figure FDA0002449671540000071
其中R1、R2、R3和R4为烷基或芳香族取代基；
R5为烷基、芳基或稠环；
m为1～10之间、优选2～4之间的整数，
并且其中l与n的比为0≤l:n≤10或0≤l:n≤1，
X为环氧化物，并且所述催化剂包含烷基胺或环氧化物；
覆盖所述耐热颗粒中至少之一的表面积的0.01～99.99％；和/或
以使得所述涂覆组合物中的耐热颗粒与粘结剂的比为50:50至99:1被包含。
7.根据权利要求1所述的分隔件，其中所述交联剂为以下中至少之一或者包含以下中至少之一：
包含多个反应性基团；
为包含多个反应性环氧基团的环氧交联剂；
和/或为具有多个反应性丙烯酸酯基团的丙烯酸酯交联剂。
8.根据权利要求1所述的分隔件，其中所述分隔件为关断分隔件。
9.一种锂离子二次电池，其包括根据权利要求1至8任一项所述的分隔件。
10.一种复合体，其包括与锂离子二次电池的电极直接接触的权利要求1至8任一项所述的分隔件。
11.一种车辆或装置，其包括权利要求1至8任一项所述的分隔件。
12.一种高能量可再充电锂电池，其包括：
含有锂金属或锂合金或者锂金属和/或锂合金和其它材料的混合物的负极
正极；
设置在所述负极和所述正极之间的根据权利要求1至8任一项所述的分隔件；和
经由所述分隔件与所述负极和所述正极离子连通的电解质。
13.一种可再充电锂电池，其包括：
负极，其中所述负极包含锂金属、锂合金、锂嵌入化合物、锂***化合物、碳嵌入化合物、或其混合物；
正极，其中所述正极包含嵌入化合物、***化合物、电化学活性聚合物、或其混合物；
设置在所述负极和所述正极之间的分隔件，其中所述分隔件包括：至少一层陶瓷复合层，其中所述陶瓷复合层为厚度在约0.01～25微米的范围内的涂层并且包含：基体材料或聚合物粘结剂中的平均粒径在0.001～24微米的范围内的耐热颗粒和交联剂的涂覆组合物，其中所述耐热颗粒包含二氧化硅(SiO2)、氧化铝(A12O3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiPO4、或其混合物，并且其中所述陶瓷复合层适于在重复的充电-放电循环后至少阻断枝晶生长并且在可再充电电池的整个循环寿命内的整个重复的充电-放电循环内防止电子短路；和至少一层聚烯烃微孔层，其中所述聚烯烃微孔层包含聚乙烯或聚丙烯中的至少一种的聚烯烃膜，并且适于关断和阻断所述负极和所述正极之间的离子流动；和
经由所述分隔件与所述负极和所述正极离子连通的电解质，其中所述电解质包含液体。
14.根据权利要求13所述的电池，其中以下中至少之一：
所述负极仅包含碳嵌入化合物；和/或
所述基体材料包含聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物、或其混合物、PVDF和/或PEO和它们的共聚物、PVDF:HFP(聚偏氟乙烯：六氟丙烯)、PVDF:CTFE(聚偏氟乙烯：三氟氯乙烯)、具有小于23重量％CTFE的PVDF:CTFE、具有小于28重量％HFP的PVDF:HFP、或其混合物。
15.一种可再充电锂电池，其包括：
负极；
正极；
设置在所述负极和所述正极之间的根据权利要求1至8中任一项所述的分隔件；和
经由所述分隔件与所述负极和所述正极离子连通的电解质。
16.根据权利要求15所述的可再充电电池，其中以下中至少之一：
所述负极包含锂金属、锂合金、锂嵌入化合物、锂***化合物、碳嵌入化合物、或其混合物；
所述负极仅包含碳嵌入化合物；
所述负极的能量容量为约372mAh/g以上；
所述正极包含嵌入化合物、***化合物、或电化学活性聚合物、或其混合物；
所述正极包含MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6Ol3、V2O5、CuCl2、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、或聚噻吩或其混合物；
所述电解质包含液体；
所述电解质为液体有机电解质；
所述电解质包含液体和聚合物；
所述电解质包含盐和液体溶剂，其中所述盐包含选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6、LiClO4或其混合物的锂盐，并且其中所述液体溶剂包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氢呋喃)/EC/PC、EC/DMC(碳酸二甲酯)、EC/DME(二甲基乙烷)、EC/DEC(碳酸二乙酯)、EC/EMC(碳酸甲乙酯)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME、DME/PC、或其混合物；和/或
所述电解质包含盐、液体溶剂、和聚合物，其中所述盐包含选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6、LiClO4或其混合物的锂盐，并且其中所述液体溶剂和所述聚合物包含PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF:THF(PVDF：四氢呋喃)、PVDF:CTFE(PVDF:三氟氯乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PEO(聚环氧乙烷)、或其混合物。
17.一种可再充电锂电池，其包括：
负极，其中所述负极包含锂金属、锂合金、锂嵌入化合物、锂***化合物、碳嵌入化合物、或其混合物；
正极，其中所述正极包含嵌入化合物、***化合物、电化学活性聚合物、或其混合物；
设置在所述负极和所述正极之间的分隔件，其中所述分隔件包括：至少一层陶瓷复合层和至少一层聚烯烃微孔层，
其中所述陶瓷复合层为厚度在约0.001～25微米的范围内的涂层并且包含：基体材料或聚合物粘结剂中的平均粒径在0.001～24微米的范围内的耐热颗粒和交联剂的涂覆组合物，
所述基体材料包含PEO、PVDF、PTFE、聚氨酯、PAN、PMMA、聚四甘醇二丙烯酸酯、其共聚物或其混合物，
所述耐热颗粒包含二氧化硅(SiO2)、氧化铝(A12O3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiPO4、或其混合物，
所述陶瓷复合层适于在重复的充电-放电循环后至少阻断枝晶生长并且由此通过在可再充电电池的整个循环寿命的整个重复的充电-放电循环内防止负极和正极之间的直接接触来防止电子短路；
和至少一层聚烯烃微孔层，其中所述聚烯烃微孔层包含聚乙烯或聚丙烯的关断聚烯烃膜并且适于阻断经由所述分隔件的所述负极和所述正极之间的离子流动；和
经由所述分隔件与所述负极和所述正极离子连通的电解质，其中所述电解质包含液体。
18.根据权利要求17所述的电池，其中以下中至少之一：
所述负极仅包含碳嵌入化合物；
所述负极的能量容量为约372mAh/g以上；
所述正极包含MoS2、FeS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6Ol3、V2O5、CuCl2、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、或聚噻吩或其混合物；
所述电解质包含液体和聚合物；
所述电解质包含盐和液体溶剂，其中所述盐包含选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6、LiClO4或其混合物的锂盐，并且其中所述液体溶剂包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氢呋喃)/EC/PC、EC/DMC(碳酸二甲酯)、EC/DME(二甲基乙烷)、EC/DEC(碳酸二乙酯)、EC/EMC(碳酸甲乙酯)、EC/EMC/DMC/DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME、DME/PC、或其混合物；和/或
所述电解质包含盐、液体溶剂、和聚合物，其中所述盐包含选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)3、LiBF6、LiClO4或其混合物的锂盐，并且其中所述液体溶剂和所述聚合物包含PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF:THF(PVDF：四氢呋喃)、PVDF:CTFE(PVDF:三氟氯乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PEO(聚环氧乙烷)、或其混合物。
19.一种可再充电锂电池，其包括：
负极，其中所述负极包含锂金属、锂合金、锂嵌入化合物、锂***化合物、碳嵌入化合物、或其混合物；
正极，其中所述正极包含嵌入化合物、***化合物、电化学活性聚合物、或其混合物；
设置在所述负极和所述正极之间的分隔件，其中所述分隔件包括：至少一层陶瓷复合层，其中所述陶瓷复合层为厚度在约0.01～25微米的范围内的涂层并且包含：基体材料或聚合物粘结剂中的平均粒径在0.001～24微米的范围内的耐热颗粒和交联剂的涂覆组合物，其中所述基体材料包含PVDF(聚偏氟乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PEO(聚环氧乙烷)、或其共聚物或其混合物，并且其中所述陶瓷复合层适于在重复的充电-放电循环后至少阻断枝晶生长并且通过在可再充电电池的整个循环寿命的整个重复的充电-放电循环内防止电子短路；和至少一层聚烯烃微孔层，其中所述聚烯烃微孔层包含聚乙烯或聚丙烯中至少一种的聚烯烃膜并且适于关断和阻断所述负极和所述正极之间的离子流动；和
经由所述分隔件与所述负极和所述正极离子连通的电解质，其中所述电解质包含液体。
20.根据权利要求19所述的电池，其中以下中至少之一：
所述耐热颗粒包含二氧化硅(SiO2)、氧化铝(A12O3)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化钛(TiO2)、SiS2、SiPO4、或其涂覆组合物；
所述负极仅包含碳嵌入化合物；和/或
所述陶瓷复合层通过防止所述负极和所述正极之间的直接接触来防止电子短路。
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