JP2023076439A - 含浸用基材フィルム、改良された含浸製品、及び関連方法 - Google Patents

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Takahiko Kondo
賢明 岡田
Masaaki Okada
ライナルツ，ステファン
Reinartz Stefan
アール． アレクサンダー，ダニエル
R Alexander Daniel
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Celgard LLC
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Abstract

【課題】ＭＤ割れの低減等、性能が改良された微多孔膜及びそれを作製する方法を提供する。【解決手段】本明細書に示すか、特許請求するか、又は記載する、新規な又は改良された、含浸用基材フィルム、含浸された基材フィルム、前記含浸された基材フィルムが組み込まれた製品、及び／又は関連方法。【選択図】図１

Description

少なくとも選択された実施形態によれば、本出願又は本発明は、本明細書に示すか、特許請求するか、又は記載する、新規な又は改良された含浸用基材フィルム、含浸された基材フィルム、含浸された基材フィルムが組み込まれた製品、及び／又は関連方法に関する。少なくとも特定の実施形態によれば、本出願又は本発明は、二次リチウムイオン電池用等の電池用セパレータに使用される、並びに繊維製品、濾過、調湿、及び同種のもの等の他の用途に使用される、改良された含浸膜を作製するための、ポリマー含浸用の改良された基材フィルムと、この種の基材フィルム、含浸された基材フィルム、電池用セパレータ、及び／又は同種のもの等を作製及び使用するための関連方法と、に関するか又はこれらを提供する。少なくとも特定の実施形態において、本出願又は本発明は、電池、リチウム電池、鉛蓄電池、コンデンサ、燃料電池用セパレータとして使用するか、若しくはその中に使用することができる新規な及び／又は改良された微多孔質ポリオレフィン膜と、該膜及び／又はセパレータを形成するために使用することができる新規な及び／又は改良された方法と、に関する。
微多孔質高分子膜は公知であり、様々なプロセスにより作製することが可能であり、この膜を作製するプロセスには、膜の物理的属性に影響を与える材料が含まれる可能性がある。例えば、Ｋｅｓｔｉｎｇ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ａ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，（１９８５）を参照されたい。微多孔質高分子膜を作製するための３種の異なる公知のプロセスとしては：乾式延伸法（セルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ）法としても知られる）、湿式法、及び粒子延伸法が挙げられる。
乾式延伸法（セルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ）法又は乾式法）は、押出しされた非多孔質半結晶性ポリマーの前駆体を、細孔を形成するために縦方向に延伸（ＭＤ延伸）した結果として細孔が形成されるプロセスを指す。例えば、Ｋｅｓｔｉｎｇ，Ｉｂｉｄ．ｐａｇｅｓ ２９０－２９７を参照されたい。その内容を参照により本明細書に援用する。この種の乾式延伸法は、湿式法及び粒子延伸法とは異なるものである。一般に、転相法、抽出法、又はＴＩＰＳ法としても知られる湿式法においては、高分子原料を加工油（可塑剤と称されることもある）と混合し、この混合物を押出した後、加工油を除去することにより細孔が形成される（このフィルムの延伸は油を除去する前又は後に行うことができる）。例えば、Ｋｅｓｔｉｎｇ，Ｉｂｉｄ．ｐａｇｅｓ ２３７－２８６を参照されたい。その内容を参照により本明細書に援用する。湿式法により形成されたフィルムも延伸することができる。
程度の差はあるものの、特定の乾式法（セルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ）法及び粒子延伸法及び乾式ＢＯＰＰを含む）において微多孔膜に認められる問題の１つは、割れ、例えば、ＭＤ方向に沿った裂け（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）、例えば、破け（ｔｅａｒｉｎｇ）又は裂け（又はＭＤ割れ（ｓｐｌｉｔｔｉｎｅｓｓ）の問題である。これは、ＢＮＢＯＰＰ製品においてはさほど大きな問題ではないが、やはり長手方向の破けは依然としてＢＮＢＯＰＰの課題である。薄肉の微多孔膜においては、より厚肉の膜には存在し得る、ＭＤ割れを補う「余分な肉厚（ｅｘｔｒａ ｍｅａｔ）」が存在しないため、ＭＤ割れの問題は深刻化する。
乾式法による微多孔膜が薄肉の電池用セパレータとして、又は薄肉の電池シャットダウ
ンセパレータとして使用される場合、ＭＤ割れ問題を解決することは特に重要である。微多孔膜電池用セパレータは、電池が占有する空間を最小限に抑えることに加えて、導通抵抗を低減するために薄肉とされる場合がある。微多孔膜セパレータはまた、薄肉であることに加えて、破裂に抵抗する（例えば、突刺強度を向上し、及び／又はＭＤ割れを低減する）のに充分な強度を有するべきである。ＭＤ割れ又は破けが発生すると、セパレータの取扱いが、特に電池製造プロセスにおいては困難になる。
したがって、ＭＤ割れの低減等、性能が改良された微多孔膜及びそれを作製するための方法が望まれている。
本明細書において、新規な又は改良された含浸用の基材フィルム、膜、層、若しくはセパレータ、含浸された基材フィルム、膜、層、若しくはセパレータ、含浸された基材フィルム、膜、層、若しくはセパレータが組み込まれた製品、及び／又は関連方法を開示する。含浸された基材フィルム、膜、層、微細層（ｍｉｃｒｏ－ｌａｙｅｒ）、又はセパレータは、多層構造又は複合構造の１又は複数の層又は微細層とすることができる。例えば、含浸された基材フィルム、膜、層、微細層、又はセパレータは、１又は複数の、他の含浸された若しくは含浸されていない基材フィルム、膜、層、微細層、及び／若しくはセパレータに、並びに／又は他の基材、材料、層、及び／若しくは同種のものに、貼合（ｌａｍｉｎａｔｅ）することができる。また、含浸された基材フィルム、膜、層、微細層、又はセパレータは、完全に含浸されていても、部分的に含浸されていても、第１面が第１材料で含浸され、第２面が第２材料で含浸されていてもよく、第１材料で含浸され、第２材料でその上から（ｏｖｅｒ）含浸されていても、及び／又は同種のものであってもよい。含浸深さは、例えば、これらに限定されるものではないが、基材フィルムの選択、含浸材料の選択、又はその両方により制御することができる。例えば、基材フィルムは、細孔表面又は層が大きくても、細孔表面又は層がより小さくてもよい。他の例として、含浸材料は、高粘度、低粘度、高湿潤性、低湿潤性、良好な浸透性、低い浸透性、及び／又は同種のものを有するように選択、作製、又は混合することができる。少なくとも特定の実施形態によれば、本出願又は本発明は、二次リチウムイオン電池等の電池用セパレータに使用される、並びに、繊維製品、濾過、調湿、及び同種のもの等の他の用途に使用される、改良された含浸膜を作製するための、改良されたポリマー含浸用基材フィルムと、基材フィルム、含浸された基材フィルム、電池用セパレータ、及び／又は同種のもの等を作製及び使用する関連方法と、に関するか又はこれらを提供する。少なくとも選択された実施形態によれば、本出願又は本発明は、電池、リチウム電池、鉛蓄電池、コンデンサ、燃料電池、リチウムイオン電池、ポリマー電池、ＣＥ、ＥＤＶ、ＥＳＳ、ＵＰＳ、及び／又はＩＳＳ電池用のセパレータとして使用することができるか、若しくは該セパレータ中に使用することができる、新規な及び／又は改良された微多孔ポリオレフィン膜と、該膜及び／又はセパレータの形成に使用することができる新規な及び／又は改良された方法と、に関する。少なくとも特定の実施形態によれば、本出願又は本発明は、独自の細孔構造、含浸構造、低減された割れ、例えば、縦方向（ＭＤ）割れ、向上した突刺強度、向上した破断伸度、ＴＭＡ又は圧縮ＴＭＡ試験における向上した穴形状（裂けることなく、円形である）、向上した釘刺し試験結果（ＮＰＴ合格）、向上した横方向（ＴＤ）引張強度、向上したＭＤ及びＴＤ強度特性のバランス、向上した機能付与性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）、向上したイオン伝導度を示し、シャットダウンを起こし、粘着性（接着性表面）を有することができ、セラミックコーティングすることができ、ＩＲ検出可能であり、ＳＥＭ検出可能であり、触媒となることができ、架橋を行うことができ、並びに／又は他の向上した性能、機能、及び／若しくは特徴を付与することができる、微多孔膜に関する。本明細書においては、それを作製及び／又は使用する方法も開示する。
一態様においては、本明細書において微多孔質高分子膜を形成するための方法を開示する。この方法は、幾つかの実施形態において、次に示すステップ：（１）ポリマーを押出しすることにより、縦方向に配向している非多孔質前駆体フィルムを形成するステップと；（２）縦方向配向非多孔質前駆体フィルムを、温度が５～５５摂氏度の間にある低温環境下に延伸することにより、ナノ多孔質前駆体フィルムを形成するステップと；（３）ナノ多孔質前駆体フィルムを、温度が８０～２００摂氏度の間にある高温環境下に延伸することにより、微多孔質前駆体フィルムを形成するステップと；（４）任意選択で、微多孔質前駆体フィルムに１又は複数の追加のステップを実施するステップと；を含む。幾つかの実施形態において、高温環境下における延伸は、配向している前駆体フィルムを、次に示す方向：縦方向、縦方向と直交する横方向、又は縦方向と９０度以外の角度を成して交差する斜め方向、のうちの少なくとも２つに沿って延伸することを、含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる。この種の延伸の組合せは、径が０．５０ｕｍを超える細孔等のより大きな細孔を得るためのものである。
幾つかの実施形態において、押出ステップは、キャストフィルム押出プロセス、インフレーションフィルム押出プロセス、又は共押出プロセスの一部とすることができる。
押出ステップがキャストフィルム押出プロセスの一部である実施形態において、押出しされたポリマーは、ポリオレフィンポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの混合物を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になることができ、ポリオレフィンポリマーは、可塑剤、溶媒、又は油剤を使用せずに押出しすることができる。
押出ステップがインフレーションフィルム押出プロセスの一部である実施形態において、押出しされたポリマーは、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの混合物を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になることができる。幾つかの実施形態において、押出しされたポリマーは、０．２～０．５の間にあるメルトインデックス及び／又は４５０，０００以下の重量平均分子量の少なくとも１つを有するポリマーを含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる。幾つかの実施形態において、押出しされたポリマーは、０．３～０．５の間のメルトインデックス及び／又は４００，０００以下の重量平均分子量の少なくとも１つを有するポリマーを含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる。幾つかの実施形態において、押出しされたポリマーは、１００万以下の重量平均分子量又は０．０２～０．１５の間のメルトインデックスを有するポリマーを含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる。ポリマーは、少なくとも１種の他の成分、例えば、加工油及び／又は有機若しくは無機フィラーと一緒に押出しすることができる。幾つかの実施形態において、ポリマーの押出しは、他の任意の成分を用いずに行われる。例えば、押出しは、加工油又は溶媒を用いずに行われる。
インフレーションフィルム押出プロセスの幾つかの実施形態においては、少なくとも１個又は少なくとも２個のエアリングを利用することができる。少なくとも２個のエアリングが用いられる実施形態において、少なくとも２個のエアリングは、共通軸に沿って配置される。インフレーションフィルム押出プロセスの幾つかの実施形態においては、約０．５～７、より好ましくは０．８～１．５のブロー比（ＢＵＲ）が用いられる。
幾つかの実施形態において、押出しにより形成された非多孔質前駆体フィルムは、低温又は高温環境下で延伸する前にアニール処理され、他の幾つかの実施形態において、非多孔質前駆体フィルムは、アニール処理に付されない。
低温環境下で延伸した後の、高温環境下における延伸は、ナノ多孔質前駆体フィルムを、横方向（ＴＤ）に変化させるか又は変化させずに、フィルムを縦方向（ＭＤ）に５０％～５００％（０．５×～５×）延伸することを含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になることができる。高温環境下における延伸は、ナノ多孔質前駆体フィルムを、縦方向（ＭＤ）に変化させるか又は変化させずに、フィルムを横方向（ＴＤ）に１００％～１０００％（１×～１０×）延伸することを含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になることができる。他の実施形態において、高温環境下における延伸は、ナノ多孔質前駆体フィルムを、同時に又は任意の順序で逐次、縦方向に、及び縦方向緩和を制御しながら横方向に、延伸することを、含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になることができる。
幾つかの実施形態においては、高温環境下で延伸した後、延伸された多孔質膜をカレンダ加工することにより、カレンダ加工された微多孔質高分子膜を形成する。次いで微多孔質高分子膜の細孔に、ポリマーを任意選択で１～２０重量％の量と、溶媒とを含む細孔充填組成物を充填することができる。幾つかの実施形態においては、細孔の壁面を細孔充填組成物でコーティングする。
他の態様においては、本明細書に記載する方法に従い作製された微多孔質高分子膜を開示する。微多孔質高分子膜は、幾つかの実施形態において、複合体割れ指数（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｐｌｉｔｔｉｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）（後述する式２で定められるＣＳＩ）は、１４０超、１５０超、１６０超、１７０超、１８０超、１９０超、又は２００超である。微多孔膜は、円形又は不規則形状の細孔を有することができる。細孔は、膜全体で比較的均一とすることも、Ｚ方向に対し非対称とすることもでき、円形、長円形（ｏｖａｌ）、台形、球形（ｓｐｈｅｒｅｉｃａｌ）、若しくはスリット様、又はこれらの組合せとすることができる。幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜は、単層、二層、三層、又は多層膜とすることができる。微多孔膜の厚みは、４～４０ミクロンの間とすることができる。微多孔膜のＴＤ引張強度は、ＴＤ延伸（ＭＤ緩和を行うか又は行わない）を追加することにより、及び／又は膜に１種若しくは複数種のポリマーベースの含浸物質を含浸するか若しくはコーティングを施すことにより、向上する。幾つかの実施形態において、膜は、ＭＤ及びＴＤ引張強度値のバランスがより優れており、例えば、ＭＤ引張強度値対ＴＤ引張強度値の比は、好ましくは、可能な限り１：１に接近している。例えば、これを０．９８：１～１．７：１の間とすることができる。
他の態様においては、本明細書に記載する微多孔膜を備えるか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる電池用セパレータを開示する。電池用セパレータは、特に好ましい実施形態において、その少なくとも１つの面にコーティングを有する。コーティングは、好ましくは、ポリマーと有機粒子、無機粒子、又は有機及び無機粒子との混合物を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる。
他の態様においては、本明細書に記載するセパレータの任意の１種を備える二次リチウムイオン電池を開示する。
更なる態様においては、二次リチウムイオン電池用電極と直接接触している本明細書に記載する任意の電池用セパレータを備える複合体を記載する。
更なる他の態様においては、本明細書に記載する任意の電池用セパレータを備える乗用車又はデバイスを記載する。
図１は例示的なキャストフィルム押出プロセスを示す。 図２はインフレーションフィルム押出プロセスの例を図２に示す。 図３は共押出プロセスの例を示す。 図４は共押出プロセスの例を示す。 図５は、例示的な縦方向配向非多孔質前駆体のＳＥＭを示す。 図６は押出し及びアニール処理された例示的な縦方向配向非多孔質前駆体フィルムのＳＥＭを示す。 図７は縦方向配向非多孔質前駆体を、延伸する方向である縦方向（Ａ）、縦方向と直交する横方向（Ｂ）を示す。 図８はローラの双方向矢印で示される方向を示す。 図９は縦方向にのみ延伸された非多孔質前駆体フィルムの表面のＳＥＭを示す。 図１０は縦方向にのみ延伸された非多孔質前駆体フィルムの表面のＳＥＭを示す。 図１１は、ＭＤ高温延伸のみに付すことにより得られた微多孔質前駆体フィルム（左）並びにＭＤ及びＴＤ高温延伸に付すことにより得られた微多孔質前駆体（右）を示す。 図１２Ａは片面コーティングされたセパレータ、基材フィルム、又は膜を示す・ 図１２Ｂは両面コーティングされた電池用セパレータ、基材フィルム、又は膜を示す。 図１３はリチウムイオン電池の実施形態を示す 図１４はＭＤ延伸された乾式法による膜の一例の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。 図１５はＭＤ延伸された乾式法による膜の一例の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。 図１６はラメラの配向、隣接するラメラ間のフィブリル又は架橋構造の配向等示す。 図１７はラメラの配向、隣接するラメラ間のフィブリル又は架橋構造の配向等示す。 図１８は、ＰＯ基材フィルム膜（左）及び処理された、細孔充填された、又はポリマーが含浸されたＰＯ膜（右）の略図である。 図１９は、細孔充填又はポリマー含浸されたＰＯ膜の表面及び断面ＳＥＭ像である。 図２０は、細孔充填又はポリマー含浸されるように構成されたＴＤＣ ＰＰ膜の表面ＳＥＭ像である。 図２１は、細孔充填又はポリマー含浸されるように構成されたＴＤＯ三層膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の表面ＳＥＭ像である。 図２２は、細孔充填又はポリマー含浸されるように構成されたＴＤＣ三層膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の表面ＳＥＭ像である。 図２３は、細孔充填又はポリマー含浸されるように構成された９層の微細層を有する三層膜（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）の表面ＳＥＭ像である。 図２４は、細孔充填又はポリマー含浸されたＴＤＯ膜の例示的な円形の穴の穴形状の画像である。
（１）非多孔質前駆体フィルムを形成するための押出ステップ
押出ステップは、キャストフィルム押出プロセス、インフレーションフィルム押出プロセス、又は共押出プロセスの一部とすることができる。例示的なキャストフィルム押出プロセスを図１に示す。
インフレーションフィルム押出プロセスの例を図２に示す。共押出プロセスの例を図３に示す。
共押出プロセスの他の例を図４に示す。
押出しされたポリマーは、少なくとも１種のポリマーを含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になることができる。好ましい実施形態において、ポリマーは、１種又は複数種のポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン又はポリエチレン、コポリマー、ブロックコポリマー、ブレンド、ポリオレフィンブレンド、他のポリマー、材料、若しくは添加剤とのブレンド、又はこれらの組合せである。各層又は微細層は、同一のポリマーとすることも、異なるポリマーのコポリマー、ブロックコポリマー、ブレンド、ポリオレフィンブレンド、他のポリマー、材料、若しくは添加剤とのブレンド、又はこれらの組合せとすることができる。他の好ましい可能性のある実施形態において、ポリオレフィン（ＰＯ）は、単独での高分子量又は超高分子量ポリオレフィン、又はより低い分子量のポリオレフィンとの組合せである（他の添加剤、作用物質、又はフィラーも含むことができ、この種の添加剤の１種はエラストマーであり、他はステアレートであり、他は架橋剤、他はポリマー若しくはコポリマー、及び／又は同種のものである）。特定の好ましい可能性のある実施形態において、外側の、材料、表面、層、又は複数の層は、ポリプロピレン（ＰＰ）層を含み、任意選択で１種又は複数種の内側の、材料、層、又は複数の層は、ポリエチレン（ＰＥ）を含む。
幾つかの実施形態において、本明細書に記載するポリオレフィンは、超低分子量、低分子量、中分子量、高分子量、又は超高分子量ポリオレフィン、例えば、中又は高分子量ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）とすることができる。例えば、超高分子量ポリオレフィンの分子量は、４５０，０００（４５０ｋ）以上、例えば、５００ｋ以上、６５０ｋ以上、７００ｋ以上、８００ｋ以上等とすることができる。高分子量ポリオレフィンの分子量は、２５０ｋ～４５０ｋの範囲、例えば、２５０ｋ～４００ｋ、２５０ｋ～３５０ｋ、又は２５０ｋ～３００ｋの範囲とすることができる。中分子量ポリオレフィンの分子量は、１５０～２５０ｋ、例えば、１５０ｋ～２２５ｋ、１５０ｋ～２００ｋ、１５０ｋ～２００ｋ等とすることができる。低分子量ポリオレフィンの分子量は、１００ｋ～１５０ｋの範囲、例えば、１００ｋ～１２５ｋの範囲とすることができる。超低分子量ポリオレフィンの分子量は１００ｋ未満とすることができる。上述の値は重量平均分子量である。幾つかの実施形態において、本明細書に記載する微多孔膜又はそれを備える電池の強度若しくは他の特性を向上するために、より高分子量のポリオレフィンを使用することができる。改変された乾式法では、少量の溶媒又は油剤を使用することができ、分子量が約６００ｋ以上のポリマーを使用することができる。幾つかの実施形態においては、より分子量の低いポリマー、例えば、中、低、又は超低分子量ポリマーが有利となり得る。
好ましい乾式法（又は乾式延伸）の実施形態においては、ポリマーの押出しには溶媒又は油剤を使用しない。他の実施形態において、ポリマーは、有機又は無機フィラーを含む１種又は複数種の追加の成分と一緒に押出しすることができる。好ましい実施形態において、押出ステップは、セルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ）（登録商標）法、ＴＤ若しくはＴＤＯ乾式法、ＴＤＣ乾式法、ＢＯＰＰ乾式法、二軸延伸乾式法等の乾式法、非常に薄いポリオレフィン膜フィルム、若しくは製品を製造する湿式若しくは乾式法、又はポリマーをβ晶核剤と一緒に押出しするＢＮＢＯＰＰ法の一部とすることができる。
押出ステップが、例えば、上の図３及び４に示す共押出プロセスの一部である場合、共押出しされたポリマーは、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。共押
出しされるポリマーはそれぞれ、本明細書において上に記載したものとすることができる。
押出ステップが、例えば、上の図２及び４に示すインフレーションフィルム押出プロセスの一部である場合、このプロセスは少なくとも１個のエアリング又は少なくとも２個のエアリングを利用することができる。幾つかの実施形態においては、少なくとも２個のエアリングを使用することが好ましい。
押出ステップがインフレーションフィルム押出プロセスの一部である他の好ましい実施形態においては、ブロー比を０．５～７とすることができ、好ましい実施形態においては、０．８～１．５とすることができる。ダイの口径又は円筒状フィルムの折り径を変化させることにより、異なるブロー比を達成することができる。ブロー比は次式（１）に従い算出される：
ＢＵＲ＝（０．６３７×折り径）／ダイ口径 （１）
押出ステップにより形成される、縦方向に配向している非多孔質前駆体フィルムはさほど制限されない。フィルムは、１層、１プライ（ｐｌｙ）、単層、２以上の層、２以上のプライ、多層、１若しくは複数の微細層、３以上の微細層、押出し若しくは共押出しされた１若しくは複数のフィルムを備えるか、それからなるか、若しくはそれから基本的になることができ、及び／又は貼合された２以上（可能であれば、好ましくは３以上）の押出し若しくは共押出しされたフィルム（各フィルムは、１又は複数の層、プライ、微細層、又は同種のものを有することができる）を備えるか、それからなるか、若しくはそれから基本的になる複合構造とすることもできる。縦方向配向非多孔質前駆体フィルムは、微細孔を有しない。これは、細孔を形成する延伸が未だ行われていないフィルムであり、例えば、縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）の延伸に未だ付されていない。例示的な縦方向配向非多孔質前駆体のＳＥＭを図５に示す。
幾つかの実施形態において、縦方向配向非多孔質前駆体フィルムは、低温延伸又は高温延伸を行う前にアニール処理することができる。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、アニール処理ステップにより、整列した（ｒｏｗ）ラメラ構造を完成させることができると考えられている。例えば、押出し及びアニール処理された例示的な縦方向配向非多孔質前駆体フィルムのＳＥＭを図６に示す。
(２）微多孔膜又はフィルムを形成するための高温延伸ステップ
延伸ステップはさほど制限されず、縦方向配向非多孔質前駆体を、次に示す方向の少なくとも２つに沿って延伸することを含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になることができる：縦方向（図７のＡ）、縦方向と直交する横方向（図７のＢ）、又は縦方向と交差し、９０度以外の角度を成す斜め方向（図７の他の全ての線）。
図７に関しては、斜め方向を示す線は制限されない。縦方向と９０度以外の角度を成すとは、斜め方向が、縦方向と直交する（即ち、それと９０度を成す）横方向に沿っていない（即ちそれと同一ではない）ことのみを意味する。延伸は、同時に又は逐次、任意の順序で行うことができる。好ましい実施形態において、縦方向配向非多孔質前駆体フィルムは低温延伸され、次いで、縦方向に沿って、並びに横方向及び縦方向と９０度以外の任意の角度で交差する斜め方向の少なくとも１つに沿って、同時に又は逐次、任意の順序で高温延伸される。幾つかの実施形態において、高温延伸は次に示すように行うことができる：縦方向に沿って及び横方向に沿って同時に；縦方向に沿って及び斜め方向に沿って同時に；縦方向及び横方向に沿って、逐次、任意の順序で；縦方向に沿って及び斜め方向に沿って、逐次、任意の順序で；縦方向及び２以上の異なる斜め方向に沿って、逐次、任意の順序で；縦方向に沿って、横方向に沿って、及び少なくとも１つの斜め方向に沿って、逐
次、任意の順序で。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、縦方向に、及び、縦方向に制御下に緩和しながら横方向又は斜め方向の少なくとも１つの方向に高温延伸を行うことにより、低減された縦方向割れ、向上したＴＤ強度、及び／又は同種のものを含む向上した特性を有する微多孔膜が得られると考えられている。このような高温延伸ステップにより、横方向及び／又は斜め方向の配向性が向上すると共に、縦方向（ＭＤ）割れ等の割れの低減に寄与することができると考えられている。
延伸は、本明細書に述べた目標と矛盾しない任意の手段で達成することができる。幾つかの実施形態において、延伸は、連続した回転ローラ（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｓｐｅｅｄ ｒｏｌｌｅｒ）及び／又はテンターフレーム延伸設備を用いて達成される。斜め方向に沿った延伸は、フィルムがローラに侵入する際にフィルムの縦方向に対し所定の角度に向けられているローラを用いて達成することができる。例えば、ローラは図８の双方向矢印で示される方向に向けることができる。
縦方向にのみ延伸された非多孔質前駆体フィルムの表面のＳＥＭを図９～１０に示す。
（３）アニール処理、延伸、次いで熱固定
延伸後に行われる、最終メソ多孔質又は微多孔質フィルムを形成するための熱固定はさほど制限されない。幾つかの実施形態において、熱固定ステップは、例えば、電池用セパレータとして、又はコーティング若しくは含浸される基材フィルムとして使用することができる最終微多孔膜を形成することができる。他の実施形態において、微多孔膜又はフィルムは、電池用セパレータとして使用することができる最終微多孔膜又はナノ多孔膜を形成するために、カレンダ加工や細孔充填等の更なる処理ステップに付される。
高温延伸は、８０～２００摂氏度、９０～１５０摂氏度、１００～１４０摂氏度、１０５～１３５摂氏度、１１０～１３０摂氏度、又は１２０～１２５摂氏度の温度で行うことができる。例えば、高温延伸は、これらの範囲内のいずれかの温度のオーブンで実施することができる。
縦方向（ＭＤ）延伸、特に初回即ち最初のＭＤ高温延伸により、非多孔質膜前駆体中に細孔を形成することができる。縦方向（ＭＤ）高温延伸は、単回のステップとして又は複数回のステップとして実施することができる。一実施形態においては、縦方向の総延伸倍率を５０～５００％の範囲（即ち０．５～５×）とすることができ、他の実施形態においては、１００～３００％の範囲（即ち、１～３×）とすることもできる。これは、膜前駆体の幅（ＭＤ方向）が、ＭＤ高温延伸の最中に、初期幅、即ち、何らかの延伸を行う前と比較して、５０～５００％又は１００～３００％増大することを意味する。幾つかの好ましい実施形態において、膜前駆体は、１８０～２５０％（即ち１．８～２．５×）の範囲で延伸される。縦方向延伸を行う最中に、前駆体は、横方向に収縮する可能性がある。幾つかの好ましい実施形態において、１０～９０％ＴＤ緩和、２０～８０％ＴＤ緩和、３０～７０％ＴＤ緩和、４０～６０％ＴＤ緩和、少なくとも２０％ＴＤ緩和、５０％等のＴＤ緩和が、ＭＤ延伸の最中若しくは後、好ましくは後に、又は、ＭＤ延伸の少なくとも１つのステップの最中若しくは後、好ましくは後に実施される。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、ＴＤ緩和を行いながらＭＤ高温延伸を実施することにより、ＭＤ延伸で形成された細孔が小さいまま維持されると考えられている。他の好ましい実施形態において、ＴＤ緩和は実施されない。
ＭＤ高温延伸のみに付された（ＴＤ高温延伸に付されていない）膜前駆体のＭＤ引張強度は高く、例えば、１５０ｋｇ／ｃｍ2以上又は２００ｋｇ／ｃｍ2以上の高さとすることができる。しかしながら、このようなＭＤ高温延伸のみが行われた膜前駆体のＴＤ引張強度及び突刺強度は理想的でない可能性もある。突刺強度は、例えば、３００ｇｆ未満とな
り得、ＴＤ引張強度は、例えば、２００ｋｇ／ｃｍ2未満又は１５０ｋｇ／ｃｍ2未満となり得る。
したがって、特に好ましい実施形態は、縦方向及び横方向の両方の高温延伸を実施したものである。
前駆体の横方向（ＴＤ）高温延伸はさほど制限されず、本明細書に述べる目標と矛盾しない任意の方法で実施することができる。横方向延伸は単回のステップ又は複数回のステップで実施することができる。一実施形態において、横方向高温延伸総倍率は、１００～１２００％の範囲、２００～９００％の範囲、４５０～６００％の範囲、４００～６００％の範囲、４００～５００％の範囲等とすることができる。一実施形態において、制御下における縦方向緩和は５～８０％の範囲とすることができ、他の実施形態においては、１５～６５％の範囲とすることができる。一実施形態において、ＴＤ高温延伸は複数回のステップで実施してもよい。横方向高温延伸の最中に、前駆体を縦方向に収縮させてもよいし、させなくてもよい。横方向高温延伸を複数回のステップで行う一実施形態において、最初の横方向高温延伸ステップは、制御下における縦方向緩和を伴う横方向高温延伸を行い、続いて、横方向及び縦方向延伸を同時に行い、続いて、縦方向延伸も縦方向緩和も行わずに横方向緩和を行うことを含むことができる。例えば、ＴＤ高温延伸は、縦方向（ＭＤ）緩和を行うか又は行わずに実施することができる。幾つかの好ましい実施形態においては、これは、１０～９０％ＭＤ緩和、２０～８０％ＭＤ緩和、３０～７０％ＭＤ緩和、４０～６０％ＭＤ緩和、少なくとも２０％ＭＤ緩和、５０％等のＭＤ緩和を実施する。
横方向（ＴＤ）高温延伸は、例えば、製造時にＴＤ高温延伸に付しておらず、縦方向高温延伸のみに付した微多孔膜と比較して、横方向の引張強度を向上させることができ、また、微多孔膜の割れを低減することができる。厚みを低減することも可能であり、これは望ましいことである。しかしながら、ＴＤ延伸に付すことにより、ＪＩＳガーレー（ＪＩＳ Ｇｕｒｌｅｙ）の低下も起こり、例えば、ＪＩＳガーレーが１００未満又は５０未満となり、また、ＭＤ及びＴＤ高温延伸膜の空孔率は、ＭＤ高温延伸のみに付された前駆体と比較して上昇する可能性もある。その理由の少なくとも一部は、図１１に示すように、微細孔径（ｓｉｚｅ）がより大きいことにある可能性がある。図１１には、ＭＤ高温延伸のみに付すことにより得られた微多孔質前駆体フィルム（左）並びにＭＤ及びＴＤ高温延伸に付すことにより得られた微多孔質前駆体（右）を示す。双方向矢印はＭＤ方向を示す。
図１１の微多孔質前駆体は、斜め延伸が製造プロセスの一部であった場合、図１１に示したものとは異なる細孔構造を有することになる。例えば、細孔はスリット形状（図１１の左側）又は円形（図１１の右側）ではなく、より不規則な形状を有し得る。
（４）任意的な追加ステップ
幾つかの実施形態において、微多孔質前駆体フィルムは最終微多孔膜製品であるが、幾つかの実施形態においては、微多孔質前駆体フィルムを１又は複数の追加ステップに付すことにより、微多孔膜を得ることができる。本明細書に記載する方法は、例えば、微多孔質前駆体フィルムに、次に示す追加ステップの少なくとも１つを実施することを更に含むことができる：（ａ）カレンダ加工ステップ、（ｂ）本明細書において上に記載した追加の高温又は低温延伸ステップ、（ｃ）本明細書において上に記載した追加の高温ＴＤ延伸ステップ（ＭＤ緩和を行うか又は行わない）、及び（ｄ）細孔充填又は含浸ステップ。幾つかの実施形態においては、ステップ（ａ）～（ｄ）の少なくとも２、少なくとも３、又は４つ全てを実施することができる。
カレンダ加工ステップはさほど制限されず、本明細書に述べた目標と矛盾しない任意の
方法で実施することができる。例えば、幾つかの実施形態において、カレンダ加工ステップは、微多孔質前駆体フィルムの厚みを低減する手段として、微多孔質前駆体フィルムの空孔率を制御下に低下させるための手段として、及び／又は微多孔質前駆体フィルムの横方向（ＴＤ）引張強度若しくは突刺強度を更に向上するための手段として、実施することができる。カレンダ加工はまた、強度、湿潤性、及び／又は均一性を向上させることもでき、また、製造プロセスの最中、例えば、ＭＤ及びＴＤ延伸プロセスの最中に入り込む表面層の欠陥を低減することもできる。カレンダ加工された微多孔質前駆体フィルムは、改良されたコーティング性を有することができる。凹凸のある（ｔｅｘｔｕｒｉｚｅｄ）カレンダ加工ロールを用いることにより、コーティングの基材膜への接着性の向上を助けることができる。
カレンダ加工は、低温（室温未満）、周囲温度（室温）、又は高温（例えば、９０℃）で行うことができ、膜又はフィルムの厚みを制御下に低減するための圧力の印加又は熱及び圧力の印加を含むことができる。加えて、カレンダ加工プロセスには、熱の影響を受けやすい材料を高密度化するための熱、圧力、及び速度の少なくとも１つを用いることができる。更に、カレンダ加工プロセスにおいては、熱の影響を受けやすい材料を選択的に高密度化すること、均一又は不均一なカレンダ加工条件を得ること（例えば、平滑なロール、凹凸のあるロール、パターン形状を有するロール、微細パターン形状を有するロール、ナノパターン形状を有するロール、速度変化、温度変化、圧力変化、湿度変化、二段ロールステップ、多段ロールステップ、又はこれらの組合せを用いることによる）、改良された、所望の、又は独自の構造、特徴、及び／又は性能を生じさせること、結果として得られる構造、特徴、及び／又は性能、及び／又は同種のものを生じさせるか又は制御すること、を目的として、均一又は不均一な熱、圧力、及び／又は速度を用いることができる。
好ましい実施形態においては、微多孔質前駆体フィルムをカレンダ加工することにより、微多孔質前駆体フィルムの厚みが低減される。幾つかの実施形態において、厚みは、３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上低減される。幾つかの好ましい実施形態において、厚みは、１０ミクロン以下、場合によっては９、又は８、又は７、又は６、又は５、又は４ミクロン以下まで低減される。
細孔充填、細孔コーティング、又は含浸ステップは、細孔充填組成物を、マクロ多孔質、メソ多孔質、又は微多孔質前駆体フィルムに適用することを含むことができ、細孔充填組成物は、溶媒及びポリマーを細孔充填又はコーティング組成物全体に対し１～２０重量％の量で含むことができる。細孔充填組成物は、浸漬コーティング（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ
ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）等を含む任意のコーティング方法により適用することができる。
微多孔膜
他の態様において、本明細書に記載する微多孔膜は、複合体割れ指数（ＣＳＩ）として知られる試験により測定される割れが改良されている。ＣＳＩは、ＣＳＩ値を式２（後述）で定めるように考案されたものであり、ＣＳＩは、突刺強度試験時に測定される第１ピーク荷重、第２ピーク荷重、ＴＤ引張強度、ＭＤ引張強度、及びＴＤ伸度の関数である。
ＣＳＩ＝（Ａ－｜Ｂ－Ａ｜1.8）×Ｃ×（Ｄ×Ｅ）／１０6 （２）
式中：
Ａ＝第１ピーク荷重／（厚み×（１－空孔率（％）））；
Ｂ＝第２ピーク荷重／厚み；
Ｃ＝ＴＤ伸度；
Ｄ＝ＭＤ引張強度；
Ｅ＝ＴＤ引張強度；
であり、ここで、第１及び第２ピーク荷重はグラム重単位であり、厚みの値はミクロン単位であり、ＭＤ及びＴＤ引張強度はグラム重単位であり、ＴＤ伸びは百分率で表される。ＣＳＩ値が高ければ、微多孔膜が、リチウムイオン電池内において、製造プロセスにおける電池セルの巻取ステップにおいても、電池の使用期間全体を通して繰り返される充電・放電サイクルの間に起こり得る膜の膨張及び収縮においても、優れた強度性能を示すことができると予測される。
本明細書に記載する微多孔膜のＣＳＩ値は、１４０超、１５０超、１６０超、１７０超、１８０超、１９０超、２００超又は２５０超である。
微多孔膜は、本明細書に開示する方法のいずれか１つに従い作製することができる。幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜は、表面コーティング、例えば、その特性を向上させることができるセラミックコーティングを追加しなくてさえも、優れた特性を有する。
幾つかの好ましい実施形態において、例えば、その上に追加の表面コーティングを有しない微多孔膜又は細孔がコーティングされた膜自体の厚みは、２～５０ミクロンの範囲、４～４０ミクロンの範囲、４～３０ミクロンの範囲、４～２０ミクロンの範囲、４～１０ミクロンの範囲にあるか、又は１０ミクロン未満である。厚み、例えば、１０ミクロン以下の厚みは、カレンダ加工ステップに付しても付さなくても達成することができる。厚みは、Ｅｍｖｅｃｏ Ｍｉｃｒｏｇａｇｅ ２１０－Ａマイクロメーター厚み試験器及びＡＳＴＭ Ｄ３７４の試験手順を用いて、マイクロメートル、μｍ、ミクロン、又はｕｍ単位で測定することができる。一部の用途には薄い微多孔膜が好ましい。例えば、電池用セパレータとして使用される場合、より薄いセパレータ膜を使用することによって、電池により多くのアノード及びカソードを使用することが可能になり、結果として、エネルギー密度がより高く、及び出力密度がより高い電池が得られる。
幾つかの好ましい実施形態においては、微多孔膜のＪＩＳガーレーを、５０～３００、７５～３００、及び／又は１００～３００の範囲とすることができる。しかしながら、ＪＩＳガーレー値はさほど制限されず、より高くても、例えば、３００を超えても、より低くても、例えば、５０未満であってもよく、ＪＩＳガーレー値は各種目的に望ましいものとすることができる。本明細書におけるガーレーは、日本工業規格（ＪＩＳガーレー）として定義され、本明細書においては、王研透気度試験機を用いて測定される。ＪＩＳガーレーは、４．９インチ（１２．５ｃｍ）の一定圧力を水に印加した場合に、１平方インチ（６．５ｃｍ2）のフィルムに１００ｃｃの空気を通過させるのに必要な時間の秒数とし
て定義される。微多孔膜全体又は微多孔膜の個々の層、例えば、三層膜の個々の層のＪＩＳガーレーを測定することができる。本明細書において特段の指定がない限り、報告するＪＩＳガーレー値は微多孔膜の値である。少なくとも一つの実施形態においては、所望の強度及び／又は他の性能を有する、ガーレーの低い膜が提供される。少なくとも他の実施形態においては、所望の強度及び／又は他の性能（例えば、所望の破断伸度、突刺強度、収縮、低減された割れ、落下試験に合格する性能、釘刺し試験に合格する性能、及び／又は同種のもの）を有する、薄肉の、ガーレーが低い膜が提供される。
幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜の突刺強度は、正規化を行わない場合は２５０（ｇｆ）超、又は厚み／空孔率に関し正規化した場合、例えば、厚み１４ミクロン及び空孔率５０％に正規化した場合は、３００超、３５０超、若しくは４００超（ｇｆ）である。場合によっては、突刺強度は、３００～７００（ｇｆ）の間、３００～６００（ｇｆ）の間、３００～５００（ｇｆ）の間、３００～４００（ｇｆ）の間等である。幾つかの実施形態において、特定の用途に所望される場合、突刺強度は、３００ｇｆ未満又は６００ｇｆ超とすることができるが、開示した微多孔膜を使用することができる１つの様
式である電池用セパレータ用として良好に作用する範囲は、３００（ｇｆ）～７００（ｇｆ）の範囲である。突刺強度は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づき、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）型式４４４２を使用して測定される。測定は、微多孔膜の幅方向に亘り実施する。突刺強度は試験片を突き破るのに必要な力と定義される。
任意の微多孔膜（例えば、何らかの空孔率又は厚みを有する）の突刺強度及び厚みの測定値を、厚み１４ミクロン及び空孔率５０％に対し正規化する場合は、次式（３）を用いて行う：
［突刺強度の測定値（ｇｆ）・１４ミクロン］／［厚みの測定値（ミクロン）・空孔率５０％］ （３）
測定された突刺強度値を正規化することにより、より厚い又はより薄い微多孔膜を一緒に比較することが可能になる。より薄い対応物と同一の方式で作製されたより厚い微多孔膜は、多くの場合、その厚みがより厚いことに起因して、突刺強度を有することになる。
幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜の空孔率、例えば、表面空孔率は、約２０～約９０％、場合により約３０～約８０％、場合により約４０～約７０％、場合により約４５～約６５％等である。幾つかの実施形態において、特定の用途に所望される場合、空孔率は、７０％超又は４０％未満とすることができるが、開示した微多孔膜を使用することができる１つの様式である電池用セパレータ用として作用する範囲は、４０～７０％の範囲である。空孔率はＡＳＴＭ Ｄ－２８７３を用いて測定され、基材の縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に測定した場合の、微多孔膜領域内の空隙、例えば、細孔の割合として定義される。微多孔膜全体又は微多孔膜の個々の層、例えば、三層膜の個々の層の空孔率を測定することができる。本明細書において特段の指定がない限り、報告する空孔率の値は微多孔膜の値である。
幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜は、高い縦方向（ＭＤ）及び横方向引張強度を有する。縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）引張強度は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）型式４２０１を用いてＡＳＴＭ－８８２の手順に従い測定される。幾つかの実施形態において、ＴＤ引張強度は、２５０ｋｇ／ｃｍ2以上であり、場合により３００ｋｇ
／ｃｍ2以上であり、場合により４００ｋｇ／ｃｍ2以上であり、場合により５００ｋｇ／ｃｍ2以上である。ＭＤ引張強度に関しては、ＭＤ引張強度は、場合により５００ｋｇ／
ｃｍ2以上、６００ｋｇ／ｃｍ2以上、７００ｋｇ／ｃｍ2以上、８００ｋｇ／ｃｍ2以上、９００ｋｇ／ｃｍ2以上、又は１０００ｋｇ／ｃｍ2以上である。ＭＤ引張強度は２０００ｋｇ／ｃｍ2と高くすることもできる。
幾つかの好ましい実施形態においては、微多孔膜の縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の収縮を、例えコーティングを、例えばセラミックコーティングを適用しなくてさえも、低下させることができる。例えば、１０５℃におけるＭＤ収縮率を２０％以下又は１５％以下とすることができる。１２０℃におけるＭＤ収縮率を、３５％以下、２９％以下、２５％以下等とすることができる。１０５℃におけるＴＤ収縮率を、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、又は４％以下とすることができる。１２０℃におけるＴＤ収縮率は、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、又は８％以下とすることができる。収縮率は、試験片、例えば、その上にコーティングを有しない微多孔膜を２枚の紙のシートの間に配置し、次いでこれを、紙の間に試験片を保持するように一緒に挟み、オーブン内に吊るすことにより測定される。１０５℃で試験する場合、試験片を１０５℃のオーブンに所定の時間、例えば、１０分間、２０分間、又は１時間放置する。オーブン内で規定の時間が経過した後、各試験片を取り出し、平らな台の上に、試験片の長さ及び幅を正確に測定するためにシワを伸ばして平らに均し、両面粘着テープを使用して貼り付ける。収縮を、ＭＤ方向、即ちＭＤ収縮を測定するため、及び、ＴＤ方向
（ＭＤ方向と直交する方向）、即ちＴＤ収縮を測定するために、両方向で測定し、ＭＤ収縮率（％）及びＴＤ収縮率（％）として表す。
幾つかの好ましい実施形態において、微多孔膜の平均絶縁破壊は９００～２０００ボルトの間にある。絶縁破壊電圧の測定は、微多孔膜の試験片を、それぞれ直径２ｃｍの円形の平らな先端部を有する２本のステンレス鋼ピンの間に配置し、Ｑｕａｄｔｅｃｈ Ｍｏｄｅｌ Ｓｅｎｔｒｙ ２０ハイポットテスターを使用してピンの間に印加する電圧を増大させることにより実施し、表示された電圧（電流が試験片を通過して放電した電圧）を記録した。
幾つかの好ましい実施形態において、コーティングを適用していない微多孔膜又は何らかのコーティング、例えば、セラミックコーティングを適用する前の微多孔膜は、次に示す各特性を有する：ＴＤ引張強度が２５０ｋｇ／ｃｍ2超；正規化後又は正規化前の突刺
強度が３００ｇｆ超；及びＪＩＳガーレーが５０超。幾つかの実施形態において、ＪＩＳガーレーは、５０～３００の間、又は１００～３００の間にあり、ＴＤ引張強度は２５０ｋｇ／ｃｍ2超であり、突刺強度は３００ｇｆ超である。幾つかの実施形態において、正
規化前又は厚み及び空孔率に対し、例えば、厚み１４ミクロン及び空孔率５０％に対し正規化した後の突刺強度は、３００～６００（ｇｆ）の間にあり、場合によっては、正規化前又は厚み及び空孔率に対し、例えば、厚み１４ミクロン及び空孔率５０％に対し正規化した後の突刺強度は４００～６００（ｇｆ）の間にあり、ＴＤ引張強度は２５０ｋｇ／ｃｍ2超であり、ＪＩＳガーレーは５０超である。幾つかの実施形態において、ＴＤ引張強
度は２５０ｋｇ／ｃｍ2～６００ｋｇ／ｃｍ2の間、２５０～５９０ｋｇ／ｃｍ2の間、又
は２５０～５００ｋｇ／ｃｍ2の間にあり、ＪＩＳガーレーは５０超であり、突刺強度は
３００（ｇｆ）超である。
幾つかの好ましい実施形態において、ＭＤ／ＴＤ引張強度比は、１～５、１．４５～２．２、１．５～５、２～５等とすることができる。
本明細書に開示する微多孔膜及びセパレータは、例えば、高温先端部による穴拡大試験（ｈｏｔ ｔｉｐ ｈｏｌｅ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ）において所望の挙動を示す、向上した耐熱性を有することができる。高温先端部による試験は、点加熱条件下における微多孔膜の寸法安定性を測定するものである。この試験には、セパレータに高温の半田ごての先端を接触させ、結果として生じた穴を測定することが含まれる。一般に、穴がより小さいものがより望ましい。幾つかの実施形態において、高温先端部から拡大した値は、２～５ｍｍ、２～４ｍｍ、２～３ｍｍ又はこれらの値未満とすることができる。
幾つかの実施形態において、曲路率（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）は、１超、１．５超、又は２超、又はそれを超える値とすることができるが、好ましくは１～２．５の間にある。電池の電極間に曲路率が高い微多孔質セパレータ膜を有することは、電池の破損を回避するために有利であることが見出された。真っ直ぐな貫通孔を有する膜は、単調な捻れ（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ ｏｆ ｕｎｉｔｙ）を有すると定義される。デンドライトの成長が阻止される少なくとも特定の好ましい電池用セパレータ膜には、曲路率の値が１を超えることが好ましい。曲路率の値が１．５を超えることがより好ましい。一層好ましくは、セパレータの曲路率の値は２を超える。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、少なくとも特定の好ましい乾式及び／又は湿式法により得られるセパレータ（例えば、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）電池用セパレータ）の微多孔構造の捻れは、デンドライトの成長の制御及び阻止において重要な役割を果たすことができる。少なくとも特定のセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）微多孔質セパレータ膜の細孔は、デンドライトがアノードからセパレータを通してカソードまで成長することを制限する、相
互に連結した捻れた経路の網目を生成することができる。孔の網目が曲がりくねっているほど、セパレータ膜の曲路率は高くなる。好ましい可能性のあるセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）膜は、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｚシリーズの膜、又は他のセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）（登録商標）膜、又はある程度ＴＤ延伸された（ＭＤ緩和されているか又はされていない）セパレータであり得る。
幾つかの実施形態において、静止摩擦係数（ＣＯＦ）は、１未満、０．９未満、０．８未満、０．７未満、０．６未満、０．５未満、０．４未満、０．３未満、０．２未満等とすることができる。静止ＣＯＦ（摩擦係数）は、「紙及び板紙－静及び動摩擦係数の測定方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ
Ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｂｏａｒｄ）」と題したＪＩＳ Ｐ８１４７に準拠して測定される。
ピン引抜力は１０００グラム重（ｇｆ）未満、９００ｇｆ未満、８００ｇｆ未満、７００ｇｆ未満、６００ｇｆ未満等とすることができる。ここでピン引抜き試験を次に説明する:
電池巻取装置を使用してセパレータ（その少なくとも１つの面にコーティング層が適用された多孔質基材を備えるか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる）をピン（又は芯材又は心棒）の周りに巻取った。ピンは、平滑な外面を有する２つの半割部からなる直径０．１６インチ（０．４１ｃｍ）の円柱形の心棒である。これらの半割部はそれぞれ半円形の断面を有する。後に検討するセパレータをピンに巻取る。セパレータに印加する初期力（接線方向）を０．５ｋｇｆとし、その後、セパレータを、２４秒間で１０インチ（２５．４ｃｍ）の速度で巻取る。巻取りを行う間、心棒に巻取られるセパレータをテンションローラに係合させる。テンションローラは、セパレータ供給側の反対側に位置する直径５／８インチ（１．６ｃｍ）のローラと、１バールの空気圧が印加される（連動時）３／４インチ（１．９ｃｍ）のエアシリンダと、ローラ及びシリンダを相互に連結する１／４インチ（０．６４ｃｍ）のロッドとを備える。
セパレータは２枚の３０ｍｍ（幅）×１０インチ（２５．４ｃｍ）の膜の試験片から構成される。これらのセパレータ５組を試験し、結果を平均し、平均値を報告する。巻取装置のセパレータ供給ロール上で各試験片を１インチ（２．５ｃｍ）重ねて継ぎ合わせる。セパレータの自由端、即ち、継ぎ合わせた端部の遠位端から１／２インチ（１．３ｃｍ）及び７インチ（１７．８ｃｍ）の場所にインクで印を付ける。１／２インチ（１．３ｃｍ）の印をピンの向こう側（即ち、テンションローラに隣接している側）に合わせ、セパレータをピンの半割部の間に噛ませ、テンションローラを係合させて巻取りを開始する。７インチ（１７．８ｃｍ）の印がゼリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）（ピンに巻取られたセパレータ）から約１／２インチ（１．３ｃｍ）の位置に来たら、セパレータをその印の位置で切断し、セパレータの自由端をゼリーロールに接着テープ片で固定する（幅１インチ（２．５ｃｍ）、１／２インチ（１．３ｃｍ）重ねる）。ゼリーロール（即ち、セパレータを巻付けたピン）を巻取装置から取り外す。許容されるゼリーロールは、シワが寄っておらず、入れ子状（ｔｅｌｅｓｃｏｐｉｎｇ）になっていないものである。
ゼリーロールをロードセル（５０ポンド×０．０２ポンド；Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ ＤＦＧＳ５０）を取付けた引張強度試験機（即ち、ノースカロライナ州グリーンズボロ（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，Ｎ．Ｃ．）のシャチロン・インコーポレーテッド（Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ Ｉｎｃ．）からのＣｈａｔｉｌｌｏｎ Ｍｏｄｅｌ ＴＣＤ５００－ＭＳ）に取付ける。ひずみ速度を２．５インチ（６．４ｃｍ）毎分とし、ロードセルからのデータを１００点毎秒の割合で記録する。力のピークをピン引抜力として報告する。
電池用セパレータ
他の態様においては、本明細書に開示する少なくとも１種の微多孔膜を備えるか、これらからなるか、又はこれらから基本的になる電池用セパレータについて説明する。幾つかの実施形態において、少なくとも１種の微多孔膜は、片面又は両面コーティングされた電池用セパレータを形成するために片面又は両面をコーティングすることができる。本明細書における幾つかの実施形態による片面コーティングされたセパレータ、基材フィルム、又は膜、及び両面コーティングされた電池用セパレータ、基材フィルム、又は膜を図１２に示す。
コーティング層は、任意のコーティング組成物又は堆積物（例えば、有機、無機、ポリマー、ゲル、セラミック、金属、クレー、充填、非充填、接着性、導電性、非導電性、多孔質、非多孔質、連続、不連続、又はこれらの組合せ）を備えるか、これらからなるか、若しくはこれから基本的になるか、及び／又はこれらから形成することができる。例えば、米国特許第６，４３２，５８６号明細書に記載されている任意のコーティング組成物を使用することができる。コーティング層は、湿潤、乾燥、架橋、未架橋等とすることができる。
一態様において、コーティング層はセパレータの最外コーティング層とすることができ、例えば、その上に他の異なる層が形成されていなくてもよいし、或いは、コーティング層の上に少なくとも１つの他の異なるコーティング層が形成されていてもよい。例えば、幾つかの実施形態においては、多孔質基材の少なくとも１つの面上に形成されたコーティング層の上に又はその最上部に異なるポリマーコーティング層をコーティングすることができる。幾つかの実施形態において、その異なるポリマーコーティング層は、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）又はポリカーボネート（ＰＣ）の少なくとも１種を含むか、これらからなるか、又はこれらから基本的になることができる。
幾つかの実施形態において、コーティング層は、微多孔膜の少なくとも片面に既に適用されている１又は複数の他のコーティング層の上に適用される。例えば、幾つかの実施形態において、微多孔膜に既に適用されているこれらの層は、無機材料、有機材料、導電性材料、半導電性材料、非導電性材料、反応性材料、又はこれらの混合物の少なくとも１種の、薄層、非常に薄い層、又は超薄層である。幾つかの実施形態において、これらの層は、金属又は金属酸化物含有層である。幾つかの好ましい実施形態において、金属含有層及び金属酸化物含有層、例えば、金属含有層に使用される金属の金属酸化物は、多孔質基材上に、本明細書に記載するコーティング組成物を含むコーティング層を形成する前に形成される。場合によっては、これらの既に適用された１又は複数の層の全体の厚みは、５ミクロン未満、場合によっては４ミクロン未満、場合によっては３ミクロン未満、場合によっては２ミクロン未満、場合によっては１ミクロン未満、場合によっては０．５ミクロン未満、場合によっては０．１ミクロン未満、場合によっては０．０５ミクロン未満である。
幾つかの実施形態において、本明細書において上に記載したコーティング組成物、例えば、米国特許第８，４３２，５８６号明細書に記載されているコーティング組成物から形成されたコーティング層の厚みは、約１２μｍ未満、場合によっては１０μｍ未満、場合によっては９μｍ未満、場合によっては８μｍ未満、場合によっては７μｍ未満、場合によっては５μｍ未満である。少なくとも特定の選択された実施形態において、コーティング層は、４μｍ未満、２μｍ未満、又は１μｍ未満である。
コーティング方法はさほど制限されず、本明細書に記載するコーティング層は、例えば、本明細書に記載する多孔質基材上に、次に示すコーティング方法の少なくとも１つによりコーティングすることができる：押出コーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、印刷、ナイフコーティング、エアナイフコーティング、スプレーコーティン
グ、ディップコーティング、又はカーテンコーティング。コーティングプロセスは室温又は高温で実施することができる。
コーティング層は、非多孔質、ナノ多孔質、微多孔質、メソ多孔質、又はマクロ多孔質のいずれかとすることができる。コーティング層のＪＩＳガーレーは、７００以下、場合によっては６００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、又は１００以下とすることができる。非多孔質コーティング層の場合、ＪＩＳガーレーは、８００以上、１，０００以上、５，０００以上、又は１０，０００以上（即ち「無限（ｉｎｆｉｎｉｔｅ）ガーレー」）とすることができる。非多孔質コーティング層の場合、コーティングは、乾燥時は非多孔質であるが、特に電解質で湿潤した場合に良好なイオン伝導体となる。
複合体又はデバイス
本明細書において上に記載したいずれかの電池用セパレータと、それと直接接触するように設けられた１又は複数の電極、例えば、アノード、カソード、又はアノード及びカソードと、を備える複合体又はデバイス。電極の種類はさほど制限されない。例えば、電極はリチウムイオン二次電池に使用するのに適したものとすることができる。
本明細書における幾つかの実施形態によるリチウムイオン電池を図１３に示す。
任意のカソード及びアノードが想定されるが、好ましい可能性のあるアノードは、エネルギー容量を３７２ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは≧７００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≧１０００ｍＡＨ／ｇとすることができる。アノードはリチウム金属箔又はリチウム合金箔（例えば、リチウムアルミニウム合金）、又は金属リチウム及び／若しくはリチウム合金と、炭素（例えば、コークス、グラファイト）、ニッケル、銅等の材料との混合物から構成される。アノードはリチウムを含む層間化合物又はリチウムを含む挿入化合物のみから作製されていてもよいし、そうでなくてもよい。
好適なカソードは、アノードと適合性を有する任意のカソードとすることができ、層間化合物、挿入化合物、又は電気化学活性ポリマーを含むことができる。好適な層間化合物材料としては、例えば、ＭｏＳ2、ＦｅＳ2、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＮｂＳｅ3、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ5、及びＣｕＣｌ2が挙げられる。好適な
ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオペン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｅｎｅ）が挙げられる。
本明細書において上に記載した任意の電池用セパレータは、任意の乗用車、例えば、電気自動車、又はデバイス、例えば、完全に又は一部電池駆動式の携帯電話又はラップトップ型コンピュータに組み込むことができる。
新規な又は改良された含浸用基材フィルム、含浸された基材フィルム、含浸された基材フィルムが組み込まれた製品、及び／又は関連方法を、本明細書に示し、特許請求し、又は本明細書に記載する。
以下に幾つかの異なる種類の乾式延伸微多孔膜：ＭＤ延伸のみ；ＭＤ＋ＴＤ延伸（ＴＤ）（又はＴＤＯ）（ＴＤ延伸中にＭＤ緩和を行うことが好ましい可能性がある）；ＭＤ＋ＴＤ延伸＋カレンダ加工（ＴＤＣ）；について説明し、図示する。
ＭＤのみ（ＴＤなし、Ｃなし）：図１４は、ＭＤ延伸された乾式法による膜の一例の表面の走査型電子顕微鏡写真であり、微多孔質構造が、整列した核形成した結晶性ラメラから構成され得ることを示しており、結晶性ラメラは、結晶性ラメラを互いに連結している
フィブリルのタイチェーン様（ｔｉｅ ｃｈａｉｎ－ｌｉｋｅ）構造を有する。細孔は、乾式法によるＭＤ延伸された微多孔膜に特徴的な長方形の細長いスリット形状を有する。
セパレータ用のＭＤ延伸された多孔質ポリマーの単層又は多層膜を製造するための方法又はプロセスは：ポリマーを押出しすることにより非多孔質の前駆体膜、層、又は材料を形成することと、非多孔質膜をＭＤに一軸延伸することにより、ＭＤ延伸物を形成することと、を含み、該膜は、スリット様細孔構造を有する少なくとも１つの外面又は表面層を有し、細孔は、隣接するラメラ間の開口部又は空間であり、ラメラは、その片面又は両面が、隣接するラメラ間のフィブリル又は架橋構造により結合され得、膜の少なくとも一部は、隣接するラメラ間の細孔群をそれぞれ含み、ラメラは実質的に横方向に沿って配向しており、隣接するラメラ間のフィブリル又は架橋構造は実質的に縦方向に沿って配向している。
ＭＤのみ（ＴＤなし、Ｃなし）：図１５は、ＭＤ延伸された乾式法による膜の一例の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像であり、微多孔構造が、整列した核形成した結晶性ラメラから構成され得ることを示しており、結晶性ラメラは、結晶性ラメラを互いに連結しているフィブリルのタイチェーン様構造を有する。細孔は、乾式法によるＭＤ延伸された微多孔膜に特徴的な長方形の細長いスリット形状を有する。
セパレータ用のＭＤ延伸された多孔質ポリマーの単層又は多層膜を製造するための方法又はプロセスは：ポリマーを押出しすることにより非多孔質の前駆体膜、層、又は材料を形成することと、非多孔質膜をＭＤに一軸延伸することにより、ＭＤ延伸物を形成することと、を含み、該膜はスリット様細孔構造を有する少なくとも１つの外面又は表面層を有し、細孔は、隣接するラメラ間の開口部又は空間であり、ラメラは、その片面又は両面が、隣接するラメラ間のフィブリル又は架橋構造により結合され得、膜の少なくとも一部は、隣接するラメラ間の細孔群をそれぞれ含み、ラメラは実質的に横方向に沿って配向しており、隣接するラメラ間のフィブリル又は架橋構造は実質的に縦方向に沿って配向している。
ＭＤ＋ＴＤ（ＭＤ＞ＭＤ緩和を伴うＴＤ）：セパレータ用二軸延伸多孔質ポリマーの単層又は多層膜を製造するための方法又はプロセスは：ポリマーを押出しすることにより非多孔質の前駆体膜、層、又は材料を形成することと、二軸延伸膜を形成するために、非多孔質の膜、層、又は材料を逐次及び／又は同時に二軸延伸することにより、ＭＤ＋ＴＤ延伸多孔質膜を形成することと、を含み、該膜は、独自の丸みのある又は円形の細孔構造を有する少なくとも１つの外面又は表面層を有し、細孔は隣接するラメラ間の開口部又は空間であり、ラメラは、その片面又は両面が、隣接するラメラ間のフィブリル又は架橋構造により結合され得、膜の少なくとも一部は、隣接するラメラ間の細孔群をそれぞれ含み、ラメラは実質的に横方向に沿って配向しており、隣接するラメラ間のフィブリル又は架橋構造は実質的に縦方向に沿って配向している（図１６参照）。
ＴＤＣ（ＭＤ＞ＭＤ緩和を伴うＴＤ＞Ｃ）：セパレータ用の二軸延伸及びカレンダ加工された多孔質ポリマーの単層又は多層膜を製造するための方法又はプロセスは：ポリマーを押出しすることにより非多孔質の前駆体膜、層、又は材料を形成することと、非多孔質膜、層、又は材料を逐次及び／又は同時に二軸延伸することにより、中間体である延伸された多孔質膜を形成することと、中間体である延伸された多孔質膜をカレンダ加工することにより、二軸延伸及びカレンダ加工された膜を形成することと、を含み、該膜は、独自の細孔構造を有する少なくとも１つの外面又は表面層を有し、細孔は隣接するラメラ間の開口部又は空間であり、ラメラは、その片面又は両面が、隣接するラメラ間のフィブリル又は架橋構造により結合され得、膜の少なくとも一部は、隣接するラメラ間の細孔群をそれぞれ含み、ラメラは実質的に横方向に沿って配向しており、隣接するラメラ間のフィブ
リル又は架橋構造は実質的に縦方向に沿って配向しており、ラメラの少なくとも一部の外面は、実質的に平坦化されているか又は平面上である（図１７参照）。
少なくとも一実施形態において、本発明のＰＯ浸漬（ＰＯ－ｄｉｐｐｅｄ）膜は、作製後に、他のＰＯ浸漬されていない支持体（他のＭＤ延伸膜、不織（ＮＷ）膜、メッシュ、網、又はガラスマット等のマットとすることができる）に貼合することができる。この場合、ＰＯ浸漬は二重の機能：強度の向上及び層同士の接着、を果たすことができる。
少なくとも他の実施形態において、ＰＯ浸漬又は含浸は、勾配をかけた（ｇｒａｄｉｅｎｔ）又は制御下の含浸又はコーティングとすることができる（例えば、一部を予め湿潤させた膜にＰＯ浸漬液をコーティングする場合）。この場合、コーティングは、膜の一部のみに含浸される。例えば、ＰＯ浸漬材料が２種のポリマー樹脂のブレンドであり、一方が他方（こちらが表面付近に残ることになる）よりも膜に容易に浸透する場合、制御下における含浸となり得る。
膜又はセパレータは、裁断片（ｃｕｔ ｐｉｅｃｅ）、細片（ｓｌｉｔ）、薄片（ｌｅａｆ）、スリーブ（ｓｌｅｅｖｅ）、ポケット（ｐｏｃｋｅｔ）、包被（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）、包装体（ｗｒａｐ）、Ｚ折り、つづら折り（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ）、及び／又は同種のものとすることができる。膜又はセパレータは、平坦なシート、テープ、細片、不織物、織物、メッシュ、編物、中空繊維、及び／又は同種のものとすることができる。膜又はセパレータは、電気化学デバイス、電池（ｂａｔｔｅｒｙ）、単電池（ｃｅｌｌ）、ＥＳＳ、ＵＰＳ、コンデンサ、スーパーキャパシタ、二重層キャパシタ、燃料電池（ＰＥＭ、調湿膜等）、触媒担体、担体、パンケーキ状電池（ｐａｎｃａｋｅ）（アノード、セパレータ、カソード）、基材フィルム、コーティングされた基材フィルム、繊維製品、繊維製品のバリア層、化学防護服、化学防護服のバリア層、防血材（ｂｌｏｏｄ ｂａｒｒｉｅｒ）、防水材、濾過媒体、血液、血液成分、血液酸素付加材（ｂｌｏｏｄ ｏｘｙｇｅｎａｔｏｒ）、使い捨てライター、及び／又は同種のものに使用するように構成することができる。
この電池用セパレータは、共押出しされた多層電池用セパレータとすることができる。共押出とは、複数のポリマーが押出しダイ中に同時に運ばれて合一され、ダイから排出されるプロセスを指し、この場合は、少なくとも２種の別個の層の界面で、例えば、この別個の層の界面を形成するポリマーを混ぜ合わせることにより、別個の層が一体化されている、略平面構造形態で排出される。押出しダイは平坦なシート（又はスロット）ダイ又はブローフィルム（又は環状）ダイのいずれかとすることができる。以下に共押出プロセスをより詳細に説明することとする。多層とは、セパレータが少なくとも２つの層を有することを指す。多層はまた、３、４、５、６、７、又はそれを超える数の層を有する構造も指すことができる。各層は、別々のポリマー流れを押出ダイに供給することにより形成される。層は厚みが異なっていてもよい。ほとんどの場合、少なくとも２つの供給流れは、異種のポリマーである。異種のポリマーとは、次を指す：化学的性質の異なるポリマー（例えば、ＰＥ及びＰＰ、又はＰＥ及びＰＥのコポリマーが、化学的性質の異なるポリマーである）；及び／又は化学構造が同一であるが、性質が異なるポリマー（例えば、異なる性質を有する２種のＰＥ（例えば、密度、分子量、分子量分布、レオロジー、添加剤（組成及び／又は比率）等））。しかしながら、ポリマーは、同一（ｓａｍｅ、ｉｄｅｎｔｉｃａｌ）であってもよい。
この電池用セパレータに使用することができるポリマーは押出可能なものである。この種のポリマーは、通常、熱可塑性ポリマーと称される。例示的な熱可塑性ポリマーとしては、これらに限定されるものではないが：ポリオレフィン、ポリアセタール（又はポリオキシメチレン）、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、
ポリビニルエステル、及びポリビニリデンが挙げられる。ポリオレフィンとしては、これらに限定されるものではないが：ポリエチレン（例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＵＨＤＰＥを含む）、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンタン、そのコポリマー、及びそのブレンドが挙げられる。ポリアミド（ナイロン）としては、これらに限定されるものではないが：ポリアミド６、ポリアミド６６、ナイロン１０，１０、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、そのコポリマー、及びそのブレンドが挙げられる。ポリエステルとしては、これらに限定されるものではないが：ポリエステルテレフタルタレート、ポリブチルテレフタレート、そのコポリマー、及びそのブレンドが挙げられる。ポリスルフィドとしては、これらに限定されるものではないが、ポリフェニルスルフィド、そのコポリマー、及びそのブレンドが挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、これらに限定されるものではないが：エチレン－ビニルアルコール、そのコポリマー、及びそのブレンドが挙げられる。ポリビニルエステルとしては、これらに限定されるものではないが、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル、そのコポリマー、及びそのブレンドが挙げられる。ポリビニリデンとしては、これらに限定されるものではないが：フッ化ポリビニリデン（例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン）、そのコポリマー、及びそのブレンドが挙げられる。
ポリマーに様々な材料を添加することができる。これらの材料は、セパレータの個々の層又は全体の性能又は特性を修正又は向上させる目的で添加される。
ポリマーの溶融温度を低下させるための材料を添加することができる。典型的には、多層セパレータは、その細孔を予め定められた温度で閉鎖して、電池の電極間のイオンの流れを遮断するように設計された層を含む。この機能は一般に「シャットダウン」と呼ばれる。実施形態において、三層セパレータは、中央にシャットダウン層を有する。層のシャットダウン温度を低下させるために、それを混合するポリマーよりも溶融温度が低い材料を該ポリマーに添加することができる。この種の材料としては、これらに限定されるものではないが：溶融温度が１２５℃未満の材料、例えば、ポリオレフィン又はポリオレフィンオリゴマーが挙げられる。この種の材料としては、これらに限定されるものではないが：ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、及びこれらのブレンド）が挙げられる。この種の材料は、ポリマーにポリマーの５～５０重量％の比率で添加することができる。一実施形態においては１４０℃未満のシャットダウン温度を達成することができる。他の実施形態においては１３０℃未満のシャットダウン温度を達成することができる。
膜の溶着性（ｍｅｌｔ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を向上させるための材料を添加することができる。溶着性とは、電極が物理的に分離したままとなるように、高温下で膜の物理的寸法が縮小又は変化することを制限する能力を指す。この種の材料としては、無機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、これらに限定されるものではない：タルク、カオリン、合成シリカ、珪藻土、雲母、ナノクレー、窒化ホウ素、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、及びこれらのブレンドが挙げられる。この種の材料としては、これらに限定されるものではないが、微小繊維も挙げることができる。微小繊維としては、ガラス繊維及び裁断された高分子短繊維（ｃｈｏｐｐｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｂｅｒ）が挙げられる。充填率は、層のポリマーの１～６０重量％の範囲にある。この種の材料としては、高融点又は高粘度有機材料、例えば、ＰＴＦＥ及びＵＨＭＷＰＥも挙げることができる。この種の材料としては、架橋剤又はカップリング剤も挙げることができる。
膜の強度又は靭性を向上させるための材料を添加することができる。この種の材料としては、エラストマーが挙げられる。エラストマーとしては、これらに限定されるものではないが：エチレン－プロピレン（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン（ＥＰＤＭ）
、スチレン－ブタジエン（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン（ＳＩＲ）、エチリデンオルボルネン（ＥＮＢ）、エポキシ、及びポリウレタン、並びにそのブレンドが挙げられる。この種の材料としては、これらに限定されるものではないが、微小繊維も挙げることができる。微小繊維としては、裁断された高分子短繊維が挙げられる。充填率は、層のポリマーの２～３０重量％の範囲にある。この種の材料としては、架橋剤又はカップリング剤又は高融点材料も挙げることができる。
膜の帯電防止性を向上するための材料を添加することができる。この種の材料としては、例えば、帯電防止剤が挙げられる。帯電防止剤としては、これらに限定されるものではないが、モノステアリン酸グリセロール、エトキシ化アミン、ポリエーテル（例えば、日本国サンヨー化学株式会社（Ｓａｎｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）から市販されているＰｅｌｅｓｔａｔ ３００）が挙げられる。充填率は、層のポリマーの０．００１～１０重量％の範囲にある。
セパレータ表面の湿潤性を向上するための材料を添加することができる。この種の材料としては、例えば、湿潤剤が挙げられる。湿潤剤としては、これらに限定されるものではないが、エトキシ化アルコール、１級高分子カルボン酸、グリコール（例えば、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール）、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸グリシジルで修飾されたポリオレフィンが挙げられる。充填率は、層のポリマーの０．０１～１０重量％の範囲にある。
セパレータの表面摩擦性能を向上させるための材料を添加することができる。この種の材料としては、潤滑剤が挙げられる。潤滑剤としては、例えば、フッ素ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、低分子量フッ素ポリマー）、スリップ性向上剤（例えば、オレアミド、ステアラミド、エルカミド、Ｋｅｍａｍｉｄｅ（登録商標）、ステアリン酸カルシウム、シリコーン）が挙げられる。充填率は、層のポリマーの０．００１～１０重量％の範囲にある。
ポリマーの加工性を向上するための材料を添加することができる。この種の材料としては、例えば、フッ素ポリマー、窒化ホウ素、ポリオレフィンワックスが挙げられる。充填率は、層のポリマーの１００ｐｐｍ～１０重量％の範囲にある。
膜の難燃性を向上するための材料を添加することができる。この種の材料としては、例えば、フッ素系難燃剤、リン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、アルミナ三水和物、及びリン酸エステルが挙げられる。
ポリマーの核形成を促進するための材料を添加することができる。この種の材料としては、核形成剤が挙げられる。核形成剤としては、これらに限定されるものではないが、安息香酸ナトリウム、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、及びその化学的誘導体が挙げられる。充填率は従来通りである。
層を着色するための材料を添加することができる。この種の材料は従来通りである。
この電池用セパレータの製造において、ポリマーを共押出しすることにより、多層非多孔質前駆体が形成され、次いで前駆体を加工することにより微細孔が形成される。微細孔は「湿式」法又は「乾式」法により形成される。湿式法（溶媒抽出、転相、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）、又はゲル抽出とも称される）は、一般に、次を含む：除去可能な材料を、前駆体を形成する前に添加し、次いでその材料を、例えば、抽出法により除去することによって細孔を形成する。乾式法（セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）法とも称される）は、一般に、次を含む：前駆体（細孔形成のために除去される材料を含まない）を押出しするこ
と；前駆体をアニール処理すること；前駆体を延伸することにより微細孔を形成すること。本発明を乾式法に関し次に述べる。
この共押出しされた多層電池用セパレータに均一な寸法特性を付与するために、特定の剪断速度を有する押出ダイを使用した。ダイの剪断速度は、層当たりの処理量１８～１００ｌｂｓ／ｈｒ（８．２～４５．４Ｋｇ／ｈｒ）で、最低４／ｓｅｃでなければならないと定めた。一実施形態において、剪断速度は、層当たりの処理量１８～１００ｌｂｓ／ｈｒ（８．２～４５．４Ｋｇ／ｈｒ）で８／ｓｅｃ以上である。他の全てのパラメータは従来知られているものとする。
本発明の様々な実施形態を、本発明の様々な目的を果たすことにより説明してきた。これらの実施形態は本発明の原理の単なる例示であることを認識すべきである。当業者には本発明の趣旨及び範囲から逸脱しない多くの修正及び改変が容易に理解されるであろう。

Claims (23)

  1. リチウム電池、コーティング用基材フィルム、濾過フィルム又は媒体、ＨＶＡＣフィルター、調湿用フィルム、膜、貼合体、又は複合体、燃料電池内のＰＥＭ又は調湿膜、経皮パッチ等の医療用膜又はフィルム、繊維製品、衣服の材料又は層、テープ、顔用拭き取りシート（ｗｉｐｅ）、複合、貼合、又は多層フィルム用のセパレータとして又はセパレータ中に使用するように構成された、含浸された、コーティングされた、浸漬コーティングされた、浸漬された、湿潤した、水に浸された、充填された、又は処理された膜フィルムを製造するように構成された、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体であって、前記乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体は、メソ多孔質（最大平均細孔径約２．０ｕｍから最大平均細孔径約１０．０ｕｍまで（即ち、以下））、微多孔質（最大平均細孔径約１０．０ｎｍ（０．０１ｕｍ）から最大平均細孔径約２．０ｕｍまで（即ち、以下））、又はナノ多孔質（最大平均細孔径約１０．０ｎｍ（０．０１ｕｍ）まで）の少なくとも１種である、含浸された、コーティングされた、浸漬コーティングされた、浸漬された、湿潤された、水に浸された、充填された、又は処理された膜フィルムを含み、
    前記高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体の細孔表面の少なくとも１つの領域は、その上又はその中に、ポリマー樹脂（Ｂ）を（例えば、前記高分子膜の厚みの少なくとも約１０％の含浸深さで）主成分として少なくとも有する、第１の、含浸物（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅ）、含浸、コーティング、浸漬コーティング、湿潤、充填、又は処理材料の、第１の、薄層、コーティング、又は堆積物を、少なくとも有し、
    及び、任意選択的に、
    その上に又はその中に、前記含浸物、含浸、コーティング、浸漬コーティング、湿潤、充填、又は処理材料中の少なくとも１種の溶媒残留成分又は他の添加剤、作用物質、若しくはフィラーを有し、
    前記高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体は：
    主成分としてのポリマー樹脂（Ａ）を少なくとも有する、多孔質（最大平均細孔径約０．０１ｕｍ～最大平均細孔径約２０ｕｍ）、マクロ多孔質（最大平均細孔径約１０．０ｕｍ超（を超える））、メソ多孔質（最大平均細孔径約２．０ｕｍから最大平均細孔径約１０．０ｕｍまで（即ち、以下））、又は微多孔質（最大平均細孔径約１０．０ｎｍ（０．０１ｕｍ）から最大平均細孔径約２．０ｕｍまで（以下））の少なくとも１種である、高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体を備える、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  2. 前記高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体中の細孔表面の少なくとも１つの領域は、その上又はその中に、ポリマー樹脂（Ｂ）を（例えば、前記高分子膜の厚みの少なくとも約１０％の含浸深さで）主成分として少なくとも有する、少なくとも、第１の含浸物（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅ）、含浸、コーティング、浸漬コーティング、湿潤、充填、又は処理材料の、第１の薄層、コーティング、又は堆積物を、少なくとも有し、及び任意選択的に、その上又はその中に、前記含浸物、含浸、コーティング、浸漬コーティング、湿潤、充填、又は処理材料中の、少なくとも１種の溶媒残留成分又は他の添加剤、作用物質、若しくはフィラーを有する、請求項１に記載の乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  3. 前記樹脂（Ｂ）は前記樹脂（Ａ）とは異なる、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  4. 前記ポリマー樹脂（Ｂ）は、前記コーティングされた膜フィルムを、ナノ多孔質に、微多孔質に、メソ多孔質に、より高強度に、より多用途に、疎油性に、親水性に、より高い突刺強度を示すように、より高い温度溶着性を示すように、より高い耐酸化性を示すよう
    に、より低いシャットダウン温度を示すように、より低いＣＯＦを示すように、より低いピン引抜力を示すように、より高いコーティング接着性を示すように、及び／又は機能付与性を示すように、向上した破断伸度を示すように、ＴＭＡ又は圧縮ＴＭＡ試験において向上した穴形状（破けることなく、円形に）を示すように、向上した釘刺し試験結果（ＮＰＴ合格）を示すように、向上した横方向（ＴＤ）引張強度を示すように、向上したＭＤ及びＴＤ強度特性のバランスを示すように、向上した機能付与性を示すように、向上したイオン伝導度を示すように、シャットダウンを生じるように、粘着性（接着性表面）を示すことができるように、セラミックコーティングすることができるように、ＩＲ検出可能となるように、ＳＥＭ検出可能となるように、触媒とすることができるように、架橋可能となるように、並びに／又は向上した他の性能、機能、及び／又は特徴を示すように、並びに／又はこれらの組合せとなるようにする、薄いコーティングを形成する、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  5. 前記膜、基材フィルム、基材、又は前駆体の前記細孔は、ポリマー樹脂（Ｂ）を含浸又はコーティングする前及び／又は後に、プライマー、堆積物、処理、ＰＶＤ、ＡＬＤ、溶媒、コロナ、プラズマ、又はこれらの組合せが施されている、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  6. 前記膜、基材フィルム、基材、又は前駆体の前記細孔の最小細孔寸法は、ポリマー樹脂（Ｂ）の前記コーティングの厚みの２倍を超えるか、又は、最小平均細孔寸法は、ポリマー樹脂（Ｂ）の前記コーティングの厚みの２倍を超える、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  7. 前記コーティング又は含浸された膜フィルムは、少なくとも微多孔質である、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  8. ポリマー樹脂（Ｂ）の前記コーティングの最小厚みは＞０．００１ｕｍである、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  9. ポリマー樹脂（Ｂ）の前記コーティングの平均厚みは、＞０．０１ｕｍ、又は＜０．１０ｕｍ、又は＜１．０ｕｍである、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  10. 前記高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体の前記細孔の最小細孔寸法は、少なくとも、ポリマー樹脂（Ｂ）の前記コーティングの厚みの２倍を超え、又はポリマー樹脂（Ｂ）の前記コーティングの厚みに、前記細孔の内面上の任意の追加のコーティング、処理、堆積物、及び／若しくは同種のものの厚みを足したものである、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  11. 前記膜、基材フィルム、基材、又は前駆体の前記細孔の最小細孔寸法は、少なくとも０．２０ｕｍである、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  12. 前記膜、基材フィルム、基材、又は前駆体の前記細孔の最大細孔寸法は、１５．０ｕｍ未満である、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  13. 前記コーティングされた膜、基材フィルム、基材、又は前駆体の前記細孔の少なくとも８０％の最小有効断面積（ｍｉｎｉｍｕｍ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ａｒｅａ）は、細孔当たり少なくとも７．８５×１０-7ｕｍ2である、請求
    項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  14. 前記コーティングされた膜、基材フィルム、基材、又は前駆体の最大ガーレーは、３，０００ｓである、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  15. 前記コーティングされた膜、基材フィルム、基材、又は前駆体の最小空孔率は少なくとも２０であり、又はＥＲは３．０Ω・ｃｍ2未満であり、又は曲路率は２．０未満である
    、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  16. 前記コーティングされた膜、基材フィルム、基材、又は前駆体の平均細孔径は０．０１ｕｍを超え、又は平均細孔径は２．０ｕｍ未満である、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  17. 前記膜、基材フィルム、基材、又は前駆体は、円形形状の細孔を有し、又は結果として得られる細孔形状が、コーティングされていない高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体の細孔形状よりも角に丸みがあり、且つ細孔寸法がより小さく、又は結果として得られる細孔形状が、長円形、卵形（ｏｖｏｉｄ）、卵形（ｅｇｇ ｓｈａｐｅｄ）、楕円形（ｅｌｌｉｐｔｉｃａｌ）、角の丸い長円形、若しくは細長い長円形である、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  18. 前記コーティングされた膜、基材フィルム、基材、又は前駆体は、少なくともその片面が、コーティングされる、ポリマーコーティングされる、又はセラミックコーティングされるように構成されている、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  19. 前記膜、基材フィルム、基材、又は前駆体の前記細孔表面の半分は、前記ポリマー樹脂（Ｂ）でコーティングされるか又は処理されており、前記膜、基材フィルム、基材、又は前駆体の前記細孔表面の他の半分は、ポリマー樹脂（Ｃ）でコーティングされるか又は処理されており、前記樹脂（Ｃ）は前記樹脂（Ｂ）とは異なる、請求項１に記載の、乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体。
  20. 請求項１に記載の乾式法による高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体を含む電池用セパレータを備えるリチウム電池。
  21. 請求項２０に記載のリチウム電池を備える、デバイス、製品、システム、又は乗用車。
  22. コンデンサ、スーパーキャパシタ、又はキャパシタ電池ハイブリッドであって、請求項１に記載の、含浸された、コーティングされた、又は処理された、高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体を備えることが改良された、コンデンサ、スーパーキャパシタ、又はキャパシタ電池ハイブリッド。
  23. 請求項１に記載の、含浸された、コーティングされた、又は処理された、高分子膜、基材フィルム、基材、又は前駆体を備える、繊維製品、衣服、拭き取りシート、フィルター、医療用品、ＨＶＡＣフィルター、燃料電池、調湿層、コーティング用基材フィルム。
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