JP2023157584A

JP2023157584A - Polyamide composition and molded product

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Publication number: JP2023157584A
Application number: JP2022067576A
Authority: JP
Inventors: 知也難波; Tomoya Namba; 祐二岡田; Yuji Okada; 真次家田; Shinji Ieda
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2022-04-15
Filing date: 2022-04-15
Publication date: 2023-10-26

Abstract

To provide a polyamide composition that exhibits flame retardancy as a molded product, and is also superior in heat endurance, impact resistance, and creep resistance.SOLUTION: A polyamide composition includes a polyamide (A) and a phosphorous flame retardant (B). The polyamide (A) includes a C4-12 dicarboxylic acid unit and a C4-12 diamine unit. In differential scanning calorimetry in accordance with JIS-K7121, the polyamide (A) has a melting peak temperature Tm2 of higher than 320°C and 360°C or lower.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリアミド組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to polyamide compositions and molded articles.

ポリアミドは力学特性や耐熱性に優れるため、自動車部品分野や電気及び電子部品分野で多く使用されている。電気及び電子部品分野では部品の実装効率が高い表面実装プロセスが普及しており、耐熱性が高く強度に優れる耐熱性ポリアミドはこれらの部品を形成する好適な素材として普及している。また近年、環境負荷低減の観点から表面実装プロセスにおいて使用されるハンダとして鉛フリーハンダが採用されているが、鉛フリーハンダは融解温度が比較的高いことから、表面実装プロセスのリフロー工程における温度を２６０℃程度と高く設定する必要がある。そのため、表面実装プロセス用の部品を形成する耐熱性ポリアミドとしては、耐熱性ポリアミドの中でも融点が比較的高いものが採用されている。 Polyamide has excellent mechanical properties and heat resistance, so it is widely used in the fields of automobile parts and electrical and electronic parts. BACKGROUND ART In the field of electrical and electronic components, a surface mounting process with high component mounting efficiency is widespread, and heat-resistant polyamide, which has high heat resistance and excellent strength, is widely used as a suitable material for forming these components. In addition, in recent years, lead-free solder has been adopted as the solder used in the surface mount process from the perspective of reducing environmental impact, but since lead-free solder has a relatively high melting temperature, the temperature in the reflow process of the surface mount process is It is necessary to set the temperature as high as about 260°C. Therefore, heat-resistant polyamides having relatively high melting points among heat-resistant polyamides are used as heat-resistant polyamides for forming parts for surface mounting processes.

電気及び電子部品分野では、部品に対して難燃性が要求されることが多く、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４規格における評価Ｖ－０を達成することが多くの場合必要である。従来、電気及び電子部品を形成する耐熱性ポリアミドとして臭素系難燃剤を配合した材料が一般的に使用されている。しかしながら、近年の環境に対する意識の高まりから、有害な鉛、カドミウム等を含有するいくつかの原料は使用が規制されつつある。臭素系難燃剤等のハロゲンを含有する化合物についても、その安全性や実質的な環境負荷等の評価結果に関係なくその使用が忌避される傾向があり、ハロゲンを含まない難燃性のポリアミドへの需要が高まっている。 In the field of electrical and electronic components, flame retardancy is often required for components, and it is often necessary to achieve a rating of V-0 under the Underwriters Laboratory's UL94 standard. BACKGROUND ART Conventionally, materials blended with brominated flame retardants have been generally used as heat-resistant polyamides for forming electrical and electronic parts. However, due to increased environmental awareness in recent years, the use of some raw materials containing harmful lead, cadmium, etc. is being regulated. The use of halogen-containing compounds, such as brominated flame retardants, tends to be avoided regardless of evaluation results such as their safety and substantial environmental impact, and there is a trend towards flame-retardant polyamides that do not contain halogens. demand is increasing.

ポリアミドに配合されるハロゲンを含まない難燃剤はいくつか知られている。しかしながら、融点が高い耐熱性ポリアミドに配合される難燃剤には、高い難燃性に加え、ポリアミド樹脂組成物を製造する際の溶融混練時や、成形品を製造する際の成形加工時の高い温度に耐えられる高い耐熱性が要求されている。特に、表面実装プロセスのリフロー工程を経る電気及び電子部品においてこの傾向は顕著である。 Several halogen-free flame retardants are known to be incorporated into polyamides. However, in addition to high flame retardancy, flame retardants blended into heat-resistant polyamides with a high melting point have high High heat resistance is required to withstand high temperatures. This tendency is particularly noticeable in electrical and electronic components that undergo a reflow process in the surface mounting process.

高度な難燃性及び耐熱性を有し、かつハロゲンを含まない難燃剤として、ホスフィン酸塩が知られている。例えば、脂肪族ポリアミド及び非晶性半芳香族ポリアミド、並びに特定のホスフィン酸塩を含有する樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。また、特定の半芳香族ポリアミド、及びホスフィン酸塩を含有する樹脂組成物が知られている（特許文献２及び３参照）。 Phosphinates are known as flame retardants that have high flame retardancy and heat resistance and do not contain halogen. For example, a resin composition containing an aliphatic polyamide, an amorphous semi-aromatic polyamide, and a specific phosphinate is known (see Patent Document 1). Further, resin compositions containing a specific semi-aromatic polyamide and a phosphinate are known (see Patent Documents 2 and 3).

国際公開第２００５／０３５６６４号International Publication No. 2005/035664 国際公開第２０１４／１４８５１９号International Publication No. 2014/148519 国際公開第２０１４／２０００８２号International Publication No. 2014/200082

ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び難燃性等の要求特性のレベルは一層向上しており、より高いレベルでの物性（特に熱時環境下）を達成するためは、ポリアミド材料の更なる改良が求められている。
しかしながら、特許文献１～３に記載されたような樹脂組成物は、従来のＰＡ６６やＰＰＡ（ポリフタルアミド）の問題点を一部改善することができるものの、熱時強度、耐衝撃性、耐クリープ特性、及び難燃性が不十分である。 The level of required properties such as heat resistance, strength, and flame retardance for polyamide materials is further improving, and in order to achieve even higher levels of physical properties (especially in hot environments), further improvement of polyamide materials is required. is required.
However, although the resin compositions described in Patent Documents 1 to 3 can partially improve the problems of conventional PA66 and PPA (polyphthalamide), Creep properties and flame retardancy are insufficient.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、成形品としたときの難燃性に加え、熱時強度、耐衝撃性、及び耐クリープ特性に優れるポリアミド組成物、及び、前記ポリアミド組成物を成形してなる成形品を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polyamide composition that has excellent flame retardancy, heat strength, impact resistance, and creep resistance when formed into a molded product, and A molded article formed by molding a composition is provided.

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］ポリアミド（Ａ）と、リン系難燃剤（Ｂ）と、を含み、前記ポリアミド（Ａ）は、炭素数４以上１２以下のジカルボン酸単位と、炭素数４以上１２以下のジアミン単位と、を有し、前記ポリアミド（Ａ）は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、融解ピーク温度Ｔｍ２が３２０℃超３６０℃以下である、ポリアミド組成物。
［２］前記ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位を含む、［１］に記載のポリアミド組成物。
［３］前記ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、且つ、前記ジアミン単位が脂肪族ジアミン単位を含み、全ジカルボン酸単位の総モル量に対して、前記テレフタル酸単位の含有率が５０モル％以上９０モル％以下であり、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が１０モル％以上５０モル％以下である、［１］又は［２］に記載のポリアミド組成物。
［４］全ジカルボン酸単位の総モル量に対して、前記テレフタル酸単位及び前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位の合計含有率が９０モル％以上１００モル％以下である、［３］に記載のポリアミド組成物。
［５］前記ポリアミド（Ａ）は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、２０℃／ｍｉｎで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃが３５Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが１３０℃以上１６０℃以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリアミド組成物。
［６］前記ポリアミド（Ａ）は、数平均分子量が５０００以上２００００以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリアミド組成物。
［７］（Ｄ）充填材を更に含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリアミド組成物。
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリアミド組成物を成形してなる、成形品。 That is, the present invention includes the following aspects.
[1] Contains a polyamide (A) and a phosphorus flame retardant (B), the polyamide (A) comprising a dicarboxylic acid unit having 4 to 12 carbon atoms and a diamine unit having 4 to 12 carbon atoms. , wherein the polyamide (A) has a melting peak temperature Tm2 of more than 320°C and 360°C or less in differential scanning calorimetry according to JIS-K7121.
[2] The polyamide composition according to [1], wherein the dicarboxylic acid unit includes a terephthalic acid unit.
[3] The dicarboxylic acid unit contains a terephthalic acid unit and a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit, and the diamine unit contains an aliphatic diamine unit, and the terephthalic acid unit contains a The content of acid units is 50 mol% or more and 90 mol% or less, and the content of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units is 10 mol% or more and 50 mol% or less, described in [1] or [2]. polyamide composition.
[4] According to [3], the total content of the terephthalic acid units and the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units is 90 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the total molar amount of all dicarboxylic acid units. polyamide composition.
[5] The polyamide (A) has a crystallization enthalpy ΔHc of 35 J/g or more and 60 J/g or less when the temperature is lowered at 20°C/min in differential scanning calorimetry according to JIS-K7121. The polyamide composition according to any one of [1] to [4], which has a transition temperature Tg of 130° C. or higher and 160° C. or lower.
[6] The polyamide composition according to any one of [1] to [5], wherein the polyamide (A) has a number average molecular weight of 5,000 or more and 20,000 or less.
[7] The polyamide composition according to any one of [1] to [6], further comprising (D) a filler.
[8] A molded article obtained by molding the polyamide composition according to any one of [1] to [7].

上記態様のポリアミド組成物によれば、成形品としたときの難燃性に加え、熱時強度、耐衝撃性、及び耐クリープ特性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。上記態様の成形品は、前記ポリアミド組成物を成形してなり、難燃性に加え、熱時強度、耐衝撃性、及び耐クリープ特性に優れる。 According to the polyamide composition of the above aspect, it is possible to provide a polyamide composition that has excellent flame retardancy, as well as strength at heat, impact resistance, and creep resistance when formed into a molded article. The molded article of the above embodiment is formed by molding the polyamide composition, and has excellent heat strength, impact resistance, and creep resistance in addition to flame retardancy.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail. The present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of its gist.

本明細書中、ポリアミドとは主鎖中にアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有する重合体を意味する。 As used herein, polyamide means a polymer having an amide bond (-NHCO-) in its main chain.

＜ポリアミド組成物＞
本実施形態のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）とリン系難燃剤（Ｂ）を含む。
ポリアミド（Ａ）は、炭素数４以上１２以下のジカルボン酸単位と、炭素数４以上１２以下のジアミン単位と、を有する。 <Polyamide composition>
The polyamide composition of this embodiment includes a polyamide (A) and a phosphorus flame retardant (B).
Polyamide (A) has a dicarboxylic acid unit having 4 or more and 12 or less carbon atoms, and a diamine unit having 4 or more and 12 or less carbon atoms.

ポリアミド（Ａ）は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において融解ピーク温度Ｔｍ２が３２０℃超であり、３２５℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましい。 Polyamide (A) has a melting peak temperature Tm2 of more than 320°C, preferably 325°C or higher, more preferably 330°C or higher, in differential scanning calorimetry according to JIS-K7121.

一方、前記融解ピーク温度Ｔｍ２が３６０℃以下であり、３５５℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが特に好ましく、３４５℃以下であることが最も好ましい。 On the other hand, the melting peak temperature Tm2 is 360°C or lower, preferably 355°C or lower, more preferably 350°C or lower, particularly preferably 350°C or lower, and preferably 345°C or lower. Most preferred.

すなわち、前記融解ピーク温度Ｔｍ２が３２０℃超３６０℃以下であり、３２５℃以上３５５℃以下であることが好ましく、３３０℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましく、３３０℃以上３４５℃以下であることが最も好ましい。融解ピーク温度Ｔｍ２の測定方法等については、詳細は後述する。 That is, the melting peak temperature Tm2 is higher than 320°C and lower than 360°C, preferably higher than 325°C and lower than 355°C, more preferably higher than 330°C and lower than 350°C, and higher than 330°C and lower than 345°C. is most preferable. The method for measuring the melting peak temperature Tm2 will be described in detail later.

本実施形態のポリアミド組成物によれば、上記構成を有することで、難燃性に加え、熱時強度、耐衝撃性、及び耐クリープ特性に優れる成形品を製造できる。 According to the polyamide composition of the present embodiment, having the above-mentioned structure, it is possible to produce a molded article having excellent heat strength, impact resistance, and creep resistance in addition to flame retardancy.

次いで、本実施形態のポリアミド組成物の各構成成分について以下に詳細を説明する。 Next, each component of the polyamide composition of this embodiment will be explained in detail below.

≪ポリアミド（Ａ）≫
ポリアミド（Ａ）は、炭素数４以上１２以下のジカルボン酸単位と、炭素数４以上１２以下のジアミン単位と、を有する。
ポリアミド（Ａ）は、炭素数４以上１２以下のジカルボン酸単位及び炭素数４以上１２以下のジアミン単位に加えて、炭素数４以上１２以下のジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位、及び、炭素数４以上１２以下のジアミン単位以外のジアミン単位を有することができる。これらジカルボン酸単位及びジアミン単位をまとめて、それぞれジカルボン酸単位（ａ）及びジアミン単位（ｂ）と称する。 ≪Polyamide (A)≫
Polyamide (A) has a dicarboxylic acid unit having 4 or more and 12 or less carbon atoms, and a diamine unit having 4 or more and 12 or less carbon atoms.
In addition to dicarboxylic acid units having 4 to 12 carbon atoms and diamine units having 4 to 12 carbon atoms, polyamide (A) contains dicarboxylic acid units other than dicarboxylic acid units having 4 to 12 carbon atoms, and It can have 4 or more and 12 or less diamine units other than diamine units. These dicarboxylic acid units and diamine units are collectively referred to as dicarboxylic acid units (a) and diamine units (b), respectively.

［ジカルボン酸単位（ａ）］
ジカルボン酸単位（ａ）は、炭素数４以上１２以下のジカルボン酸単位を含み、テレフタル酸単位を含むことが好ましい。ジカルボン酸単位（ａ）として、テレフタル酸単位（ａ－１）を含むポリアミド（Ａ）は、結晶性がより高く、成形品により良好な耐熱性や機械的強度を付与することができる。 [Dicarboxylic acid unit (a)]
The dicarboxylic acid unit (a) contains a dicarboxylic acid unit having 4 or more and 12 or less carbon atoms, and preferably contains a terephthalic acid unit. Polyamide (A) containing terephthalic acid units (a-1) as dicarboxylic acid units (a) has higher crystallinity and can impart better heat resistance and mechanical strength to molded products.

ジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位（ａ－１）及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位（ａ－２）を含むことがより好ましい。ジカルボン酸単位（ａ）として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位（ａ－２）を含むポリアミド（Ａ）は、ガラス転移温度がより高く、流動性により優れ、成形品により良好な耐熱性や流動性を付与することができる。 More preferably, the dicarboxylic acid unit (a) includes a terephthalic acid unit (a-1) and a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit (a-2). Polyamide (A) containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units (a-2) as dicarboxylic acid units (a) has a higher glass transition temperature, better fluidity, and provides molded products with better heat resistance and fluidity. can be given gender.

全ジカルボン酸単位の総モル量に対するテレフタル酸単位（ａ－１）の含有率は、５０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以上８５モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましく、６５モル％以上７５モル％以下であることが特に好ましい。 The content of terephthalic acid units (a-1) relative to the total molar amount of all dicarboxylic acid units is preferably 50 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 55 mol% or more and 85 mol% or less. , more preferably 60 mol% or more and 80 mol% or less, particularly preferably 65 mol% or more and 75 mol% or less.

全ジカルボン酸単位の総モル量に対する１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率は、１０モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上４５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以上４０モル％以下であることがさらに好ましく、２５モル％以上３５モル％以下であることが特に好ましい。 The content of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units relative to the total molar amount of all dicarboxylic acid units is preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 45 mol% or less. , more preferably 20 mol% or more and 40 mol% or less, particularly preferably 25 mol% or more and 35 mol% or less.

全ジカルボン酸単位の総モル量に対するテレフタル酸単位及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位の合計含有率は、９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９８モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。 The total content of terephthalic acid units and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units with respect to the total molar amount of all dicarboxylic acid units is preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and 95 mol% or more and 100 mol% or less. It is more preferable that the amount is 98 mol% or more and 100 mol% or less.

ジカルボン酸単位（ａ）は、その効果を損なわない範囲で、テレフタル酸単位（ａ－１）及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位（ａ－２）以外のジカルボン酸単位を含むことができる。その他のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位が挙げられ、芳香族ジカルボン酸単位、又は脂環族ジカルボン酸単位が好ましい。 The dicarboxylic acid unit (a) can contain dicarboxylic acid units other than the terephthalic acid unit (a-1) and the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit (a-2) within a range that does not impair its effects. Other dicarboxylic acid units include aromatic dicarboxylic acid units, alicyclic dicarboxylic acid units, and aliphatic dicarboxylic acid units, with aromatic dicarboxylic acid units and alicyclic dicarboxylic acid units being preferred.

（芳香族ジカルボン酸単位（ａ－３））
芳香族ジカルボン酸単位（ａ－３）を構成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸であれば特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環骨格、ナフタレン環骨格を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族部位は無置換でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１以上６以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩（ナトリウム塩等）等が挙げられる。 (Aromatic dicarboxylic acid unit (a-3))
The aromatic dicarboxylic acid constituting the aromatic dicarboxylic acid unit (a-3) is not particularly limited as long as it is an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid; Examples include dicarboxylic acids having The aromatic moiety may be unsubstituted or may have a substituent. Substituents include, but are not particularly limited to, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms, halogens such as chloro groups and bromo groups. group, a silyl group having 1 to 6 carbon atoms, a sulfonic acid group, and salts thereof (sodium salt, etc.).

芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は所定の置換基で置換された炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of aromatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium. Examples include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, which are unsubstituted or substituted with a predetermined substituent, such as sulfoisophthalic acid.

芳香族ジカルボン酸単位（ａ－３）を構成する芳香族ジカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The aromatic dicarboxylic acids constituting the aromatic dicarboxylic acid unit (a-3) may be used alone or in combination of two or more.

（脂環族ジカルボン酸単位（ａ－４））
脂環族ジカルボン酸単位（ａ－４）を構成する脂環族ジカルボン酸としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂環族ジカルボン酸であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が３以上１２以下の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、脂環構造の炭素数が５以上１２以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。 (Alicyclic dicarboxylic acid unit (a-4))
The alicyclic dicarboxylic acid constituting the alicyclic dicarboxylic acid unit (a-4) is not particularly limited as long as it is an alicyclic dicarboxylic acid other than 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, but for example, Examples include alicyclic dicarboxylic acids whose alicyclic structure has 3 to 12 carbon atoms, and alicyclic dicarboxylic acids whose alicyclic structure has 5 to 12 carbon atoms are preferred.

このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of such alicyclic dicarboxylic acids include, but are not limited to, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and the like.

脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
この置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１以上４以下のアルキル基等が挙げられる。 The alicyclic group of the alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.
Examples of this substituent include, but are not limited to, the following: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, etc. having 1 or more carbon atoms. Examples include alkyl groups of 4 or less.

脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸としては、トランス体とシス体とのどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体とを所定の比率で含む混合物として用いてもよい。 Alicyclic dicarboxylic acids have trans and cis geometric isomers. As the alicyclic dicarboxylic acid as a raw material monomer, either the trans form or the cis form may be used, or a mixture containing the trans form and the cis form at a predetermined ratio may be used.

脂環族ジカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Alicyclic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

（脂肪族ジカルボン酸単位（ａ－５））
脂肪族ジカルボン酸単位（ａ－５）を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸、分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。 (Aliphatic dicarboxylic acid unit (a-5))
The aliphatic dicarboxylic acid constituting the aliphatic dicarboxylic acid unit (a-5) is not particularly limited, but examples include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids and branched saturated aliphatic dicarboxylic acids. It will be done.

直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。 Examples of linear saturated aliphatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. , tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, diglycolic acid, and the like.

分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルグルタル酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，３－ジエチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。 Examples of branched saturated aliphatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, dimethylmalonic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, and 2,2-diethylsuccinic acid. , 2,3-diethylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid and the like.

これら脂肪族ジカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These aliphatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

中でも、ポリアミドの流動性、靭性、耐熱性、及び、剛性等がより優れる傾向にあるので、脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数６以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。 Among these, as the aliphatic dicarboxylic acid, a linear saturated aliphatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms is preferable because polyamide tends to have better fluidity, toughness, heat resistance, rigidity, etc.

好ましい炭素数６以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸として具体的には、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。 Specific examples of preferable linear saturated aliphatic dicarboxylic acids having 6 or more carbon atoms include adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, and the like. It will be done.

中でも、炭素数６以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、アジピン酸、セバシン酸又はドデカン二酸が好ましい。 Among them, as the linear saturated aliphatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, adipic acid, sebacic acid, or dodecanedioic acid is preferable from the viewpoint of heat resistance of the polyamide composition.

また、ポリアミド（Ａ）は、その効果を損なわない範囲で、必要に応じて、３価以上の多価カルボン酸から誘導された単位をさらに含んでもよい。３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら３価以上の多価カルボン酸は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, the polyamide (A) may further contain a unit derived from a trivalent or higher polyhydric carboxylic acid, as necessary, within a range that does not impair its effects. Examples of the trivalent or higher polyhydric carboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and the like. These trivalent or higher polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

［ジアミン単位（ｂ）］
ジアミン単位（ｂ）は、炭素数４以上１２以下のジアミン単位を含み、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジアミン単位（ｂ－１）（以下、単に「脂肪族ジアミン単位（ｂ－１）」と称する場合がある）を含むことが好ましい。 [Diamine unit (b)]
The diamine unit (b) includes a diamine unit having 4 to 12 carbon atoms, and an aliphatic diamine unit (b-1) having 4 to 12 carbon atoms (hereinafter simply referred to as "aliphatic diamine unit (b-1)"). ) is preferably included.

全ジアミン単位の総モル量に対する脂肪族ジアミン単位（ｂ－１）の含有率は、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。脂肪族ジアミン単位（ｂ－１）の含有率が、上記範囲内であることで、ガラス転移温度Ｔｇがより高く、結晶性がより高く（すなわち、ΔＨｃがより高く）、さらに流動性、靭性、及び剛性により優れるポリアミドとなる傾向にある。 The content of aliphatic diamine units (b-1) relative to the total molar amount of all diamine units is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less. , more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, particularly preferably 100 mol%. When the content of the aliphatic diamine unit (b-1) is within the above range, the glass transition temperature Tg is higher, the crystallinity is higher (that is, ΔHc is higher), and the fluidity, toughness, and polyamide tends to have better rigidity.

（脂肪族ジアミン単位（ｂ－１））
脂肪族ジアミン単位（ｂ－１）を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、直鎖状飽和脂肪族ジアミン、分岐鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。 (Aliphatic diamine unit (b-1))
Examples of the aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit (b-1) include linear saturated aliphatic diamine and branched saturated aliphatic diamine.

直鎖飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of linear saturated aliphatic diamines include, but are not limited to, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, and unamethylene diamine. Examples include decamethylene diamine and dodecamethylene diamine.

分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２－メチルペンタメチレンジアミン（２－メチル－１，５－ジアミノペンタンともいう。）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン（２－メチルオクタメチレンジアミンともいう。）、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of branched saturated aliphatic diamines include, but are not limited to, 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane), 2,2,4- Examples include trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine (also referred to as 2-methyloctamethylenediamine), 2,4-dimethyloctamethylenediamine, etc. .

これら脂肪族ジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These aliphatic diamines may be used alone or in combination of two or more.

中でも、脂肪族ジアミンの炭素数は４、６、９、又は１０が好ましく、炭素数が６、すなわち、ヘキサメチレンジアミンがより好ましい。脂肪族ジアミンの炭素数が上記値であることにより、得られる成形品の耐熱性、結晶性及び離形性がより優れる。 Among these, the aliphatic diamine preferably has 4, 6, 9, or 10 carbon atoms, and more preferably has 6 carbon atoms, that is, hexamethylene diamine. When the aliphatic diamine has the above-mentioned carbon number, the resulting molded product has better heat resistance, crystallinity, and mold releasability.

ジアミン単位（ｂ）は、その効果を損なわない範囲で、脂肪族ジアミン単位（ｂ－１）以外のジアミン単位を含むことができる。その他のジアミン単位としては、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位、芳香族ジアミン単位が挙げられる。 The diamine unit (b) can contain diamine units other than the aliphatic diamine unit (b-1) as long as the effect is not impaired. Other diamine units include aliphatic diamine units, alicyclic diamine units, and aromatic diamine units.

（脂肪族ジアミン単位（ｂ－２））
脂肪族ジアミン単位（ｂ－２）を構成する脂肪族ジアミンとしては、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジアミン以外の脂肪族ジアミンであれば特に限定されるものではないが、例えば、直鎖状飽和脂肪族ジアミン、分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンが挙げられる。 (Aliphatic diamine unit (b-2))
The aliphatic diamine constituting the aliphatic diamine unit (b-2) is not particularly limited as long as it is an aliphatic diamine other than an aliphatic diamine having 4 or more and 12 or less carbon atoms. Examples include saturated aliphatic diamines and branched saturated aliphatic diamines.

直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the linear saturated aliphatic diamine include, but are not limited to, ethylene diamine, propylene diamine, tridecamethylene diamine, and the like.

分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルメチレンジアミン、メチルエチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the branched saturated aliphatic diamine include, but are not limited to, methylmethylenediamine, methylethylenediamine, and the like.

（脂環族ジアミン単位（ｂ－３））
脂環族ジアミン単位（ｂ－３）を構成する脂環族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロペンタンジアミン等が挙げられる。 (Alicyclic diamine unit (b-3))
Examples of the alicyclic diamine constituting the alicyclic diamine unit (b-3) include, but are not limited to, 1,4-cyclohexane diamine, 1,3-cyclohexane diamine, 1,3- Examples include cyclopentanediamine.

これら脂環族ジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These alicyclic diamines may be used alone or in combination of two or more.

（芳香族ジアミン単位（ｂ－４））
芳香族ジアミン単位（ｂ－４）を構成する芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。 (Aromatic diamine unit (b-4))
Examples of the aromatic diamine constituting the aromatic diamine unit (b-4) include metaxylylene diamine, para-xylylene diamine, para-phenylene diamine, and meta-phenylene diamine.

これら芳香族ジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These aromatic diamines may be used alone or in combination of two or more.

また、ポリアミド（Ａ）は、その効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価アミンをさらに含んでもよい。
３価以上の多価アミンは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, the polyamide (A) may further contain a trivalent or higher polyvalent amine such as bishexamethylene triamine, as necessary, within a range that does not impair its effects.
Trivalent or higher polyvalent amines may be used alone or in combination of two or more.

［ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる１種以上の単位（ｃ）］
ポリアミド（Ａ）は、その効果を損なわない範囲で、上述したジカルボン酸単位（ａ）及びジアミン単位（ｂ）の他に、ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる１種以上の単位（ｃ）（以下、単に「ラクタム単位／アミノカルボン酸単位（ｃ）」と称する場合がある）をさらに含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる傾向にある。なお、ここでラクタム単位及びアミノカルボン酸単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸とは、重合又は縮合重合可能なラクタム及びアミノカルボン酸をいう。 [One or more units (c) selected from the group consisting of lactam units and aminocarboxylic acid units]
Polyamide (A) contains one or more units selected from the group consisting of lactam units and aminocarboxylic acid units, in addition to the above-mentioned dicarboxylic acid units (a) and diamine units (b), within a range that does not impair its effects. (c) (hereinafter sometimes simply referred to as "lactam unit/aminocarboxylic acid unit (c)") may further be contained. By including such units, a polyamide composition with better toughness tends to be obtained. Note that the lactam and aminocarboxylic acid constituting the lactam unit and aminocarboxylic acid unit herein refer to lactams and aminocarboxylic acids that are capable of polymerization or condensation polymerization.

ラクタム単位／アミノカルボン酸単位（ｃ）を構成するラクタム及びアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数が４以上１４以下のラクタム及びアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６以上１２以下のラクタム及びアミノカルボン酸がより好ましい。 The lactam and aminocarboxylic acid constituting the lactam unit/aminocarboxylic acid unit (c) are not limited to the following, but for example, lactams and aminocarboxylic acids having 4 or more and 14 or less carbon atoms are preferred; Lactams and aminocarboxylic acids having a number of 6 or more and 12 or less are more preferred.

ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε－カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
中でも、ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、又はラウロラクタムが好ましく、ε－カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、靭性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。 Examples of the lactam include, but are not limited to, butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprylolactam, enantlactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like.
Among these, the lactam is preferably ε-caprolactam or laurolactam, and more preferably ε-caprolactam. By including such a lactam, the polyamide composition tends to have better toughness.

アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω－アミノカルボン酸やα，ω－アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数が４以上１４以下の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。 Examples of aminocarboxylic acids include, but are not limited to, ω-aminocarboxylic acids, which are ring-opened compounds of lactams, α,ω-amino acids, and the like.
As the aminocarboxylic acid, a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 or more and 14 or less carbon atoms and having an amino group substituted at the ω position is preferable. Such aminocarboxylic acids include, but are not limited to, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like. Furthermore, examples of the aminocarboxylic acid include para-aminomethylbenzoic acid and the like.

ラクタム単位／アミノカルボン酸単位（ｃ）を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The lactam and aminocarboxylic acid constituting the lactam unit/aminocarboxylic acid unit (c) may be used alone or in combination of two or more.

ラクタム単位／アミノカルボン酸単位（ｃ）の合計含有率は、ポリアミド（Ａ）の全構成単位の総モル量に対して、０モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上１０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上５モル％以下であることがさらに好ましい。ラクタム単位／アミノカルボン酸単位（ｃ）の合計含有率が上記範囲内であることにより、本実施形態のポリアミド組成物が奏する効果をより損なわず、流動性の向上等の効果がより得られる傾向にある。 The total content of lactam units/aminocarboxylic acid units (c) is preferably 0 mol% or more and 20 mol% or less, and 0 mol% or more, based on the total molar amount of all constituent units of the polyamide (A). It is more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 0 mol% or more and 5 mol% or less. When the total content of lactam units/aminocarboxylic acid units (c) is within the above range, the effects of the polyamide composition of the present embodiment are not impaired, and effects such as improved fluidity are more likely to be obtained. It is in.

［末端封止剤］
ポリアミド（Ａ）の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。 [Terminal sealing agent]
The ends of the polyamide (A) may be end-capped with a known end-capping agent.

このような末端封止剤は、上述したジカルボン酸とジアミンと、必要に応じて用いるラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上とから、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。 Such an end-capping agent is used as a molecular weight regulator when producing polyamide from the above-mentioned dicarboxylic acid and diamine, and optionally one or more selected from the group consisting of lactam and aminocarboxylic acid. can also be added.

末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。 Examples of terminal capping agents include, but are not limited to, monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, etc. can be mentioned.

この中でも、モノカルボン酸、又はモノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封止されていることにより、熱安定性により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。末端封止剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, monocarboxylic acids or monoamines are preferred. By capping the ends of the polyamide with a terminal capping agent, the polyamide composition tends to have better thermal stability. The terminal capping agent may be used alone or in combination of two or more types.

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。中でも、酢酸が特に好ましい。
モノカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monocarboxylic acid that can be used as an end-capping agent may be any monocarboxylic acid as long as it has reactivity with the amino group that may be present at the end of polyamide, and examples include, but are not limited to, formic acid, acetic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic acids such as cyclohexanecarboxylic acid Monocarboxylic acids: aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid. Among these, acetic acid is particularly preferred.
Monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more types.

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
モノアミンは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monoamine that can be used as an end-capping agent may be any monoamine that has reactivity with the carboxyl group that may exist at the end of polyamide, and is not limited to the following, for example, methylamine, ethylamine, propyl. Aliphatic monoamines such as amine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine; aniline, toluidine, diphenylamine, Examples include aromatic monoamines such as naphthylamine.
Monoamines may be used alone or in combination of two or more types.

末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性により優れている傾向にある。 Polyamide compositions containing polyamides end-capped with end-capping agents tend to have better heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and stiffness.

≪ポリアミド（Ａ）の製造方法≫
次に、ポリアミド（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリアミド（Ａ）を製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９以上１．２以下が好ましく、０．９５以上１．１以下がより好ましく、０．９８以上１．０５以下がさらに好ましい。 <<Method for producing polyamide (A)>>
Next, a method for producing polyamide (A) will be explained.
When producing polyamide (A), it is preferable that the amount of dicarboxylic acid added and the amount of diamine added are around the same molar amount. Considering the amount of diamine that escapes out of the reaction system during the polymerization reaction in the molar ratio, the molar amount of the entire diamine is preferably 0.9 or more and 1.2 or less with respect to 1 molar amount of the entire dicarboxylic acid. , more preferably 0.95 or more and 1.1 or less, and even more preferably 0.98 or more and 1.05 or less.

ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の（１）又は（２）の重合工程を含む。
（１）ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンとの組み合わせを重合して重合体を得る工程。
（２）ラクタム単位を構成するラクタム、及び、アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上を重合して重合体を得る工程。 The method for producing polyamide is not limited to the following, but includes, for example, the following polymerization step (1) or (2).
(1) A step of polymerizing a combination of a dicarboxylic acid constituting a dicarboxylic acid unit and a diamine constituting a diamine unit to obtain a polymer.
(2) A step of polymerizing one or more selected from the group consisting of a lactam constituting a lactam unit and an aminocarboxylic acid constituting an aminocarboxylic acid unit to obtain a polymer.

また、ポリアミドの製造方法としては、前記重合工程の後に、ポリアミドの重合度を上昇させる上昇工程を、更に含むことが好ましい。また、必要に応じて、前記重合工程及び前記上昇工程の後に、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。 Moreover, it is preferable that the method for producing polyamide further includes, after the polymerization step, an increasing step of increasing the degree of polymerization of the polyamide. Further, if necessary, the method may include a sealing step of sealing the ends of the obtained polymer with an end-capping agent after the polymerization step and the raising step.

ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下の１）～４）に例示する種々の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸－ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の水溶液又は水懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある）。
３）ジカルボン酸－ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と称する場合がある）。
４）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法（以下、「溶液法」と称する場合がある）。 Specific methods for producing polyamide include, for example, various methods exemplified in 1) to 4) below.
1) Heating one or more aqueous solutions or suspensions selected from the group consisting of dicarboxylic acid-diamine salts, mixtures of dicarboxylic acids and diamines, lactams, and aminocarboxylic acids, and polymerizing while maintaining the molten state. (hereinafter sometimes referred to as "thermal melt polymerization method").
2) A method of increasing the degree of polymerization of polyamide obtained by hot melt polymerization while maintaining a solid state at a temperature below its melting point (hereinafter sometimes referred to as "hot melt polymerization/solid phase polymerization").
3) A method of polymerizing one or more selected from the group consisting of dicarboxylic acid-diamine salts, mixtures of dicarboxylic acids and diamines, lactams, and aminocarboxylic acids while maintaining a solid state (hereinafter referred to as "solid phase polymerization"). (sometimes referred to as "legal").
4) A method of polymerizing using a dicarboxylic acid halide component equivalent to a dicarboxylic acid and a diamine component (hereinafter sometimes referred to as "solution method").

中でも、ポリアミドの具体的な製造方法としては、固相重合法を含む製造方法が好ましい。また、固相重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、固相状態を保持することが好ましい。固相状態を保持するためには、ポリアミドに適した重合条件で製造することが必要となる。重合条件としては、例えば、以下に示す条件等が挙げられる。まず、固相重合法における重合圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２以上２５ｋｇ／ｃｍ^２以下（ゲージ圧）に制御し、加熱を続ける。次いで、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ^２）になるまで３０分以上かけながら降圧する。 Among these, as a specific method for producing polyamide, a production method including a solid phase polymerization method is preferable. Further, when producing polyamide by solid phase polymerization, it is preferable to maintain the solid phase state until the polymerization is completed. In order to maintain the solid phase state, it is necessary to manufacture under polymerization conditions suitable for polyamide. Examples of the polymerization conditions include the conditions shown below. First, the polymerization pressure in the solid phase polymerization method is controlled to 10 kg/cm ² or more and 25 kg/cm ² or less (gauge pressure), and heating is continued. Next, the pressure in the tank is lowered over 30 minutes or more until the pressure in the tank reaches atmospheric pressure (gauge pressure is 0 kg/cm ² ).

ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でもよく、連続式でもよい。 In the method for producing polyamide, the polymerization mode is not particularly limited, and may be a batch method or a continuous method.

ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができる。重合装置として具体的には、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、押出機型反応器（ニーダー等）等が挙げられる。 The polymerization device used for producing polyamide is not particularly limited, and any known device can be used. Specific examples of the polymerization apparatus include an autoclave-type reactor, a tumbler-type reactor, an extruder-type reactor (kneader, etc.), and the like.

以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の固相重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、ポリアミドの原料成分（ジカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種）を、約４０質量％以上６０質量％以下含有する水溶液を調製する。次いで、当該水溶液を１１０℃以上１８０℃以下の温度、及び。約０．０３５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５質量％以上９０質量％以下に濃縮して濃縮溶液を得る。 Hereinafter, as a method for producing polyamide, a method for producing polyamide by a batch-type solid phase polymerization method will be specifically shown, but the method for producing polyamide is not limited thereto.
First, it contains about 40% by mass or more and 60% by mass or less of a polyamide raw material component (a combination of dicarboxylic acid and diamine, and if necessary, at least one member selected from the group consisting of lactam and aminocarboxylic acid). Prepare an aqueous solution. Next, the aqueous solution is heated to a temperature of 110°C or higher and 180°C or lower. A concentrated solution is obtained by concentrating to about 65% by mass or more and 90% by mass or less in a concentration tank operated at a pressure of about 0.035 MPa or more and 0.6 MPa or less (gauge pressure).

次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、オートクレーブにおける圧力が約０．８ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
次いで、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約０．８ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下（ゲージ圧）に保つ。次いで、温度が約２２０℃以上２６０℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
次いで、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミドを紛体として排出する。 Next, the obtained concentrated solution is transferred to an autoclave, and heating is continued until the pressure in the autoclave becomes approximately 0.8 MPa or more and 1.5 MPa or less (gauge pressure).
Next, in the autoclave, the pressure is maintained at about 0.8 MPa or more and 1.5 MPa or less (gauge pressure) while removing at least one of water and gas components. Next, when the temperature reaches approximately 220° C. or higher and 260° C. or lower, the pressure is lowered to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa). By reducing the pressure inside the autoclave to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed.
Next, the autoclave is pressurized with an inert gas such as nitrogen, and the polyamide is discharged from the autoclave as a powder.

ポリアミドの製造方法は、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。 It is preferable that the method for producing polyamide further includes a step of increasing the degree of polymerization of the polyamide. Further, if necessary, the process may include a sealing step of sealing the ends of the obtained polymer with an end-capping agent.

≪ポリアミド（Ａ）の特性≫
次に、ポリアミド（Ａ）の特性について説明する。 <<Characteristics of polyamide (A)>>
Next, the characteristics of polyamide (A) will be explained.

［分子量］
ポリアミド（Ａ）の分子量の指標としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを利用できる。Ｍｎが大きいほどポリアミドの分子量が高く、Ｍｎが小さいほどポリアミドの分子量が低い。 [Molecular weight]
As indicators of the molecular weight of polyamide (A), the number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, and molecular weight distribution Mw/Mn obtained by gel permeation chromatography (GPC) can be used. The larger Mn is, the higher the molecular weight of the polyamide is, and the smaller Mn is, the lower the molecular weight of the polyamide is.

ポリアミド（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、５０００以上２００００以下であることが好ましく、６０００以上１５０００以下であることがより好ましく、７０００以上８０００以下であることがさらに好ましい。 The number average molecular weight Mn of the polyamide (A) is preferably 5,000 or more and 20,000 or less, more preferably 6,000 or more and 15,000 or less, and even more preferably 7,000 or more and 8,000 or less.

ポリアミド（Ａ）の分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは、３．５未満であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値は特に限定されないが、例えば、２．１とすることができる。 Mw/Mn, which indicates the molecular weight distribution of polyamide (A), is preferably less than 3.5, more preferably 3.0 or less. On the other hand, the lower limit value of Mw/Mn is not particularly limited, but may be set to 2.1, for example.

数平均分子量Ｍｎと分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であることにより、靭性及び剛性等の機械物性並びに成形性等により優れるポリアミド組成物となる傾向にある。 When the number average molecular weight Mn and the molecular weight distribution Mw/Mn are within the above ranges, the polyamide composition tends to have better mechanical properties such as toughness and rigidity, moldability, etc.

なお、ＭｎとＭｗはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算で測定した数平均分子量Ｍｎを用いて、検量線を作製し、ポリアミドの分子量を求めることができる。より具体的には、下記実施例に記載する方法により測定することができる。 For Mn and Mw, a calibration curve can be prepared using the number average molecular weight Mn measured in terms of a PMMA (polymethyl methacrylate) standard sample (manufactured by Polymer Laboratory), and the molecular weight of the polyamide can be determined. More specifically, it can be measured by the method described in the Examples below.

［融解ピーク温度Ｔｍ２］
ポリアミド（Ａ）は、融解ピーク温度Ｔｍ２が３２０℃超であり、３２５℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましい。 [Melting peak temperature Tm2]
Polyamide (A) has a melting peak temperature Tm2 of more than 320°C, preferably 325°C or higher, and more preferably 330°C or higher.

一方、ポリアミド（Ａ）は、前記融解ピーク温度Ｔｍ２が３６０℃以下であり、３５５℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが特に好ましく、３４５℃以下であることが最も好ましい。 On the other hand, polyamide (A) has a melting peak temperature Tm2 of 360°C or lower, preferably 355°C or lower, more preferably 350°C or lower, particularly preferably 350°C or lower, and 345°C or lower. It is most preferable that the temperature is below .degree.

ポリアミド（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍ２が上記下限値超又は上記下限値以上であることで、耐熱性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。一方、ポリアミド（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍ２が上記上限値以下であることで、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミドの熱分解等を抑制できる傾向にある。 When the melting peak temperature Tm2 of polyamide (A) is greater than or equal to the lower limit, a polyamide composition with excellent heat resistance tends to be obtained. On the other hand, when the melting peak temperature Tm2 of the polyamide (A) is equal to or lower than the above upper limit, thermal decomposition of the polyamide during melt processing such as extrusion and molding tends to be suppressed.

ポリアミド（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍ２は、下記実施例でも記載しているようにＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて行うことができる。融解ピーク温度及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣ等が挙げられる。 The melting peak temperature Tm2 of polyamide (A) can be determined according to JIS-K7121, as described in the examples below. Examples of devices for measuring the melting peak temperature and heat of fusion include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

ポリアミド（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍ２の測定方法として具体的には、次のとおりである。まず、１回目の昇温後、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持する。その後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したとき（２回目の昇温時）に現れる吸熱ピークのもっとも高温側に現れた吸熱ピーク温度をポリアミド（Ａ）自体の融解ピーク温度Ｔｍ２とする。 A specific method for measuring the melting peak temperature Tm2 of polyamide (A) is as follows. First, after the first temperature increase, the temperature was maintained in the molten state at the highest temperature for 2 minutes, and then the temperature was lowered to 30°C at a cooling rate of 20°C/min, and maintained at 30°C for 2 minutes. Thereafter, when the temperature was raised in the same manner at a temperature increase rate of 20°C/min (during the second temperature rise), the endothermic peak temperature that appeared on the highest temperature side of the endothermic peaks that appeared was determined as the melting peak temperature Tm2 of the polyamide (A) itself. do.

［結晶化エンタルピーΔＨｃ］
ポリアミド（Ａ）の結晶化エンタルピーΔＨｃは、３０Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、３５Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、３５Ｊ／ｇ以上５５Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましく、４０Ｊ／ｇ以上４５Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨｃが上記下限値以上であることで、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある。一方、ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨｃが上記上限値以下であることで成形性及び耐衝撃性により優れる傾向にある。 [Crystallization enthalpy ΔHc]
The crystallization enthalpy ΔHc of polyamide (A) is preferably 30 J/g or more and 60 J/g or less, more preferably 35 J/g or more and 60 J/g or less, and 35 J/g or more and 55 J/g or less. It is more preferable that it is 40 J/g or more and 45 J/g or less. When the crystallization enthalpy ΔHc of the polyamide is at least the above lower limit, the heat resistance of the polyamide composition tends to be further improved. On the other hand, when the crystallization enthalpy ΔHc of polyamide is less than or equal to the above upper limit value, moldability and impact resistance tend to be better.

ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨｃはポリアミドを降温速度２０℃／ｍｉｎで降温したときに現れる発熱ピーク（結晶化ピーク）の温度を結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）としたときの、Ｔｃのピーク面積である。ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨｃの測定は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて行うことができる。測定装置としては、下記実施例でも記載しているように、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣを用いることができる。 The crystallization enthalpy ΔHc of polyamide is the peak area of Tc when the temperature of the exothermic peak (crystallization peak) that appears when the polyamide is cooled at a cooling rate of 20°C/min is the crystallization peak temperature Tc (°C). . The crystallization enthalpy ΔHc of polyamide can be measured according to JIS-K7121. As a measuring device, Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER can be used, as described in the examples below.

［ガラス転移温度Ｔｇ］
ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。一方、ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、１６０℃以下であることが好ましく、１５５℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。 [Glass transition temperature Tg]
The glass transition temperature Tg of polyamide (A) is preferably 110°C or higher, more preferably 120°C or higher, and even more preferably 130°C or higher. On the other hand, the glass transition temperature Tg of polyamide (A) is preferably 160°C or lower, more preferably 155°C or lower, and even more preferably 150°C or lower.

すなわち、ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、１１０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上１６０℃以下であることがさらにより好ましく、１３０℃以上１５５℃以下であることが特に好ましく、１３０℃以上１５０℃以下であることが最も好ましい。 That is, the glass transition temperature Tg of polyamide (A) is preferably 110°C or more and 160°C or less, more preferably 120°C or more and 160°C or less, and even more preferably 130°C or more and 160°C or less. The temperature is preferably 130°C or more and 155°C or less, particularly preferably 130°C or more and 150°C or less.

ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇが上記下限値以上であることにより、耐熱変色性や耐薬品性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。一方、ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇが上記上限値以下であることにより、より外観の良好な成形品を得ることができる傾向にある。 When the glass transition temperature Tg of the polyamide is equal to or higher than the above lower limit, a polyamide composition that is more excellent in heat discoloration resistance and chemical resistance tends to be obtained. On the other hand, when the glass transition temperature Tg of the polyamide is equal to or lower than the above upper limit, a molded product with a better appearance tends to be obtained.

ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、下記実施例に記載するよう、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて測定することができる。ガラス転移温度Ｔｇの測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣ等が挙げられる。 The glass transition temperature Tg of polyamide can be measured according to JIS-K7121, as described in the examples below. Examples of the device for measuring the glass transition temperature Tg include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

［ポリマー末端量］
ポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシ末端、３）封止剤による末端、４）その他の末端である。 [Polymer terminal amount]
Polyamide polymer terminals are not particularly limited, but can be classified and defined as follows.
That is, 1) amino terminus, 2) carboxy terminus, 3) terminus with a capping agent, and 4) other termini.

１）アミノ末端は、アミノ基（－ＮＨ_２基）を有するポリマー末端であり、原料のジアミンに由来する。 1) The amino terminal is a polymer terminal having an amino group (-NH ₂ group) and is derived from the raw material diamine.

アミノ末端量（［ＮＨ_２］）は、ポリアミド（Ａ）１ｇに対して、５μｍｏｌ当量／ｇ以上１００μｍｏｌ当量／ｇ以下であることが好ましく、１０μｍｏｌ当量／ｇ以上７０μｍｏｌ当量／ｇ以下であることがより好ましく、２０μｍｏｌ当量／ｇ以上５０μｍｏｌ当量／ｇ以下であることがさらに好ましく、２５μｍｏｌ当量／ｇ以上４０μｍｏｌ当量／ｇ以下であることが特に好ましい。アミノ末端量が上記範囲内であることにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、耐光変色性、耐加水分解性、及び熱滞留安定性がより優れる傾向にある。 The amino terminal amount ([NH ₂ ]) is preferably 5 μmol equivalent/g or more and 100 μmol equivalent/g or less, and preferably 10 μmol equivalent/g or more and 70 μmol equivalent/g or less, per 1 g of polyamide (A). More preferably, it is 20 μmol equivalent/g or more and 50 μmol equivalent/g or less, and particularly preferably 25 μmol equivalent/g or more and 40 μmol equivalent/g or less. When the amino terminal amount is within the above range, the polyamide composition tends to have better whiteness, reflow resistance, heat discoloration resistance, light discoloration resistance, hydrolysis resistance, and thermal retention stability.

アミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量（μｍｏｌ当量／ｇ）を求める。終点はｐＨ計の指示値から決定する。 The amount of amino terminals can be measured by neutralization titration. Specifically, 3.0 g of polyamide is dissolved in 100 mL of a 90% by mass phenol aqueous solution, and the resulting solution is titrated with 0.025N hydrochloric acid to determine the amount of amino terminals (μmol equivalent/g). The end point is determined from the indicated value of the pH meter.

２）カルボキシ末端は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ基）を有するポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
カルボキシ末端量（［ＣＯＯＨ］）は、ポリアミド（Ａ）１ｇに対して、５μｍｏｌ当量／ｇ以上１５０μｍｏｌ当量／ｇ以下であることが好ましく、１０μｍｏｌ当量／ｇ以上１４０μｍｏｌ当量／ｇ以下であることがより好ましく、２０μｍｏｌ当量／ｇ以上１３０μｍｏｌ当量／ｇ以下であることがさらに好ましく、３０μｍｏｌ当量／ｇ以上１２０μｍｏｌ当量／ｇ以下であることが特に好ましく、４０μｍｏｌ当量／ｇ以上１１０μｍｏｌ当量／ｇ以下であることが最も好ましい。カルボキシ末端量が上記範囲内であることにより、ポリアミド組成物の白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、及び耐光変色性がより優れる傾向にある。 2) The carboxy terminal is a polymer terminal having a carboxy group (-COOH group) and is derived from the dicarboxylic acid as a raw material.
The carboxy terminal amount ([COOH]) is preferably 5 μmol equivalent/g or more and 150 μmol equivalent/g or less, more preferably 10 μmol equivalent/g or more and 140 μmol equivalent/g or less, per 1 g of polyamide (A). It is preferably 20 μmol equivalent/g or more and 130 μmol equivalent/g or less, particularly preferably 30 μmol equivalent/g or more and 120 μmol equivalent/g or less, and 40 μmol equivalent/g or more and 110 μmol equivalent/g or less. Most preferred. When the carboxy terminal amount is within the above range, the polyamide composition tends to have better whiteness, reflow resistance, heat discoloration resistance, and light discoloration resistance.

カルボキシ末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、カルボキシ末端量（μｍｏｌ当量／ｇ）を求める。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定する。 The amount of carboxy terminals can be measured by neutralization titration. Specifically, 4.0 g of polyamide is dissolved in 50 mL of benzyl alcohol, and the resulting solution is titrated with 0.1N NaOH to determine the amount of carboxy terminals (μmol equivalent/g). The end point is determined from the color change of the phenolphthalein indicator.

アミノ末端量及びカルボキシル末端量が上記範囲内であることにより、ポリアミドの耐熱変色性、及び耐光変色性がより優れる傾向にある。 When the amount of amino terminals and the amount of carboxyl terminals are within the above ranges, the polyamide tends to have better heat discoloration resistance and light discoloration resistance.

アミノ末端量の活性末端合計量に対する比を制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてのジアミン及び末端封止剤の添加量、並びに重合条件を制御する方法が挙げられる。 Examples of methods for controlling the ratio of the amount of amino terminals to the total amount of active terminals include a method of controlling the amount of diamine and terminal capping agent added as additives during hot melt polymerization of polyamide, and the polymerization conditions. .

３）封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。 3) Ends with a capping agent are ends formed when a capping agent is added during polymerization. Examples of the sealing agent include the above-mentioned terminal sealing agent.

４）その他の末端は、上述した１）～３）に分類されないポリマー末端であり、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボン酸末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。 4) Other terminals are polymer terminals that are not classified into 1) to 3) above, and include terminals generated by deammonization reaction of amino terminals, terminals generated by decarboxylation reaction from carboxylic acid terminals, etc. It will be done.

これらポリアミド（Ａ）の特性は、必要に応じて他の添加物と溶融混練してポリアミド組成物とした後であっても、元のポリアミドの特性を維持しており、同等の測定値を有しており、後述する実施例に記載のポリアミドの特性の測定方法により各物性を測定することによって、その中に含まれるポリアミドの特性を特定することが可能である。
なお、ポリアミド組成物の融解熱量と結晶化エンタルピーを決定する際に、無機充填材や造核剤、潤滑剤、安定剤等を含む場合には、上記熱量の値はポリアミド組成物に対するポリアミドの割合で換算し算出する。 These properties of polyamide (A) maintain the properties of the original polyamide even after being melt-kneaded with other additives to form a polyamide composition, and have equivalent measurement values. It is possible to specify the properties of the polyamide contained therein by measuring each physical property using the method for measuring the properties of polyamide described in the Examples below.
When determining the heat of fusion and crystallization enthalpy of a polyamide composition, if an inorganic filler, nucleating agent, lubricant, stabilizer, etc. Convert and calculate.

ポリアミド（Ａ）の含有量は、例えば、ポリアミド組成物の質量に対して、１０．０質量％以上９０．０質量％以下とすることができ、２０．０質量％以上８０．０質量％以下とすることができ、３０．０質量％以上７０．０質量％以下とすることができ、３５．０質量％以上６５．０質量％以下とすることができる。ポリアミド（Ａ）の含有量が上記範囲内であることで、ポリアミド組成物中でポリアミド（Ａ）の特性を損なうことなくより十分に発揮することができる。 The content of polyamide (A) can be, for example, 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, and 20.0% by mass or more and 80.0% by mass or less, based on the mass of the polyamide composition. The content can be 30.0% by mass or more and 70.0% by mass or less, and the content can be 35.0% by mass or more and 65.0% by mass or less. When the content of polyamide (A) is within the above range, the properties of polyamide (A) can be more fully exhibited in the polyamide composition without impairing its properties.

≪リン系難燃剤（Ｂ）≫
（Ｂ）リン系難燃剤としては、リンを含む難燃剤であれば、特に限定されるものではないが、環境負荷の観点からハロゲン元素を含有しないものが好ましい。リン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではない。リン系難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸メラミン系難燃剤、フォスファゼン系難燃剤、ホスフィン酸系難燃剤、赤リン系難燃剤等が挙げられる。 <<Phosphorous flame retardant (B)>>
(B) The phosphorus-based flame retardant is not particularly limited as long as it contains phosphorus, but it is preferably one that does not contain a halogen element from the viewpoint of environmental impact. There are no particular limitations on the flame retardant as long as it contains the phosphorus element. Examples of the phosphorus flame retardant include phosphate ester flame retardants, melamine polyphosphate flame retardants, phosphazene flame retardants, phosphinic acid flame retardants, red phosphorus flame retardants, and the like.

中でも、リン系難燃剤としては、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸メラミン系難燃剤、フォスファゼン系難燃剤又はホスフィン酸系難燃剤であることが好ましく、ホスフィン酸系難燃剤であることが特に好ましい。 Among these, the phosphorus flame retardant is preferably a phosphate ester flame retardant, a melamine polyphosphate flame retardant, a phosphazene flame retardant or a phosphinic acid flame retardant, and particularly preferably a phosphinic acid flame retardant. .

ホスフィン酸系難燃剤として具体的には、例えば、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩（以下、「ホスフィン酸塩（１）」と略記する場合がある）、下記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩（以下、「ジホスフィン酸塩（２）」と略記する場合がある）、及びこれらの縮合物等が挙げられる。 Specifically, examples of phosphinic acid flame retardants include phosphinates represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes abbreviated as "phosphinates (1)"), and the following general formula (2). ) (hereinafter sometimes abbreviated as "diphosphinate (2)"), and condensates thereof.

一般式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。Ｍ^ｎ１１＋はｎ１１価の金属イオンである。Ｍは元素周期表の第２族若しくは第１５族に属する元素又は遷移元素である。ｎ１１は２又は３である。ｎ１１が２又は３である場合、複数存在するＲ^１１及びＲ^１２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。 In general formula (1), R ¹¹ and R ¹² are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. M ⁿ¹¹⁺ is an n11-valent metal ion. M is an element belonging to Group 2 or Group 15 of the Periodic Table of Elements or a transition element. n11 is 2 or 3. When n11 is 2 or 3, a plurality of R ¹¹ and R ¹² may be the same or different.

一般式（２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。Ｙ^２１は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基である。Ｍ’^ｍ２１＋はｍ２１価の金属イオンである。Ｍ’は元素周期表の第２族若しくは第１５族に属する元素又は遷移元素である。ｎ２１は１以上３以下の整数である。ｎ２１が２又は３である場合、複数存在するＲ^２１、Ｒ^２２及びＹ^２１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍ２１は２又は３である。ｘは１又は２である。ｘが２の場合、複数存在するＭ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１、ｘ及びｍ２１は、２×ｎ２１＝ｍ２１×ｘの関係式を満たす整数である。 In general formula (2), R ²¹ and R ²² are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Y ²¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. M' ^m21+ is an m21-valent metal ion. M' is an element belonging to Group 2 or Group 15 of the Periodic Table of Elements or a transition element. n21 is an integer of 1 or more and 3 or less. When n21 is 2 or 3, a plurality of R ²¹ , R ²² and Y ²¹ may be the same or different. m21 is 2 or 3. x is 1 or 2. When x is 2, multiple M's may be the same or different. n21, x, and m21 are integers that satisfy the relational expression 2×n21=m21×x.

［Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２］
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基である。ｎ１１が２又は３である場合、複数存在するＲ^１１及びＲ^１２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。また、ｎ２１が２又は３である場合、複数存在するＲ^２１及びＲ^２２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。 [R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ and R ²² ]
R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ and R ²² are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. When n11 is 2 or 3, a plurality of R ¹¹ and R ¹² may be the same or different, but they are preferably the same for ease of manufacture. Further, when n21 is 2 or 3, a plurality of R ²¹ and R ²² may be the same or different, but they are preferably the same for ease of production.

アルキル基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。鎖状アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチル基ペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基等が挙げられる。 The alkyl group may be chain-like or cyclic, but preferably chain-like. The chain alkyl group may be linear or branched. Examples of the linear alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and the like. Examples of the branched alkyl group include 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, and 3-methylbutyl group. , 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1- Examples include ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, and 1,1,2-trimethylpropyl group.

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include phenyl group and naphthyl group.

アルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよい。アルキル基における置換基としては、例えば、炭素数６以上１０以下のアリール基等が挙げられる。アリール基における置換基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基等が挙げられる。
置換基を有するアルキル基として具体的には、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
置換基を有するアリール基として具体的には、例えば、トリル基、キシリル基等が挙げられる。 The alkyl group and aryl group may have a substituent. Examples of substituents in the alkyl group include aryl groups having 6 or more and 10 or less carbon atoms. Examples of substituents in the aryl group include alkyl groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group having a substituent include a benzyl group and the like.
Specific examples of the aryl group having a substituent include tolyl group and xylyl group.

中でも、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１及びＲ^２２としては、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。 Among these, R ¹¹ , R ¹² , R ²¹ and R ²² are preferably an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.

［Ｙ^２１］
Ｙ^２１は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基である。ｎ２１が２又は３である場合、複数存在するＹ^２１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。 [ ^Y21 ]
Y ²¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. When n21 is 2 or 3, the plurality of ^Y21s may be the same or different, but are preferably the same for ease of manufacture.

アルキレン基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン等、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、１－メチルエチレン基、１－メチルプロピレン基等が挙げられる。 The alkylene group may be chain-like or cyclic, but preferably chain-like. The chain alkylene group may be linear or branched. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and the like. Examples of the branched alkylene group include 1-methylethylene group and 1-methylpropylene group.

アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。 Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group.

アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有してもよい。アルキレン基における置換基としては、例えば、炭素数６以上１０以下のアリール基等が挙げられる。アリーレン基における置換基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基等が挙げられる。 The alkylene group and arylene group may have a substituent. Examples of substituents in the alkylene group include aryl groups having 6 or more and 10 or less carbon atoms. Examples of the substituent in the arylene group include an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.

置換基を有するアルキレン基として具体的には、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルトリメチレン基、フェニルテトラメチレン基等が挙げられる。 Specific examples of the alkylene group having a substituent include a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenyltrimethylene group, a phenyltetramethylene group, and the like.

置換基を有するアリーレン基として具体的には、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等が挙げられる。 Specific examples of the arylene group having a substituent include a methylphenylene group, an ethylphenylene group, a tert-butylphenylene group, a methylnaphthylene group, an ethylnaphthylene group, and a tert-butylnaphthylene group.

中でも、Ｙ^２１としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましい。 Among these, Y ²¹ is preferably an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and more preferably a methylene group or an ethylene group.

［Ｍ及びＭ’］
Ｍ及びＭ’はそれぞれ独立に、元素周期表の第２族若しくは第１５族に属する元素のイオン又は遷移元素のイオンである。元素周期の第２族に属する元素のイオンとしては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等が挙げられる。元素周期表の第１５族に属する元素のイオンとしては、例えば、ビスマスイオン等が挙げられる。遷移元素のイオンとしては、例えば、亜鉛イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。 [M and M']
M and M' are each independently an ion of an element belonging to Group 2 or Group 15 of the Periodic Table of Elements or an ion of a transition element. Examples of ions of elements belonging to Group 2 of the elemental period include calcium ions, magnesium ions, and the like. Examples of ions of elements belonging to Group 15 of the periodic table include bismuth ions. Examples of transition element ions include zinc ions and aluminum ions.

また、ｘが２の場合、複数存在するＭ’は同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。
中でも、Ｍ及びＭ’としては、カルシウム、亜鉛又はアルミニウムが好ましく、カルシウム又はアルミニウムがより好ましい。 Further, when x is 2, multiple M's may be the same or different, but are preferably the same for ease of manufacture.
Among these, M and M' are preferably calcium, zinc or aluminum, and more preferably calcium or aluminum.

［ｘ］
ｘはＭ’の個数を表し、１又は２である。ｘは、Ｍ’の種類及びジホスフィン酸の数に応じて、適宜選択することができる。 [x]
x represents the number of M' and is 1 or 2. x can be appropriately selected depending on the type of M' and the number of diphosphinic acids.

［ｎ１１及びｎ２１］
ｎ１１はホスフィン酸の個数及びＭの価数を表し、２又は３である。ｎ１１は、Ｍの種類及び価数に応じて、適宜選択することができる。
ｎ２１はジホスフィン酸の個数を表し、１以上３以下の整数である。ｎ２１は、Ｍ’の種類及び数に応じて、適宜選択することができる。 [n11 and n21]
n11 represents the number of phosphinic acids and the valence of M, and is 2 or 3. n11 can be selected as appropriate depending on the type and valence of M.
n21 represents the number of diphosphinic acids and is an integer of 1 or more and 3 or less. n21 can be selected as appropriate depending on the type and number of M'.

［ｍ２１］
ｍ２１はＭ’の価数を表し、２又は３である。
ｎ２１、ｘ及びｍ２１は、２×ｎ２１＝ｍ２１×ｘの関係式を満たす整数である。 [m21]
m21 represents the valence of M' and is 2 or 3.
n21, x, and m21 are integers that satisfy the relational expression 2×n21=m21×x.

好ましいホスフィン酸塩（１）として具体的には、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン－１，４－（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、ホスフィン酸塩（１）としては、難燃性が優れることから、ジエチルホスフィン酸カルシウム又はジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。 Preferred phosphinate salts (1) include, for example, calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, and ethylmethylphosphine. aluminum acid, zinc ethylmethylphosphinate, calcium diethylphosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n - Aluminum propyl phosphinate, zinc methyl-n-propylphosphinate, calcium methane di(methyl phosphinate), magnesium methane di(methyl phosphinate), aluminum methane di(methyl phosphinate), zinc methane di(methyl phosphinate), benzene-1 , 4-(dimethylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4-(dimethylphosphinic acid) magnesium, benzene-1,4-(dimethylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4-(dimethylphosphinic acid) zinc, methyl Examples include calcium phenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, calcium diphenylphosphinate, magnesium diphenylphosphinate, aluminum diphenylphosphinate, zinc diphenylphosphinate, and the like. Among these, calcium diethylphosphinate or aluminum diethylphosphinate is particularly preferred as the phosphinate (1) because of its excellent flame retardancy.

好ましいジホスフィン酸塩（２）として具体的には、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。 Preferred diphosphinates (2) include, for example, calcium methanedi(methylphosphinate), magnesium methanedi(methylphosphinate), aluminum diphosphinate methanedi, zinc zinc diphosphinate methanedi, benzene-1 , 4-di(methylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4-di(methylphosphinic acid) magnesium, benzene-1,4-di(methylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4-di(methylphosphinic acid) ) Zinc etc.

ホスフィン酸塩類の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、参考文献１（特開２００５－１７９３６２号公報）、参考文献２（欧州特許出願公開第０６９９７０８号明細書）及び参考文献３（特開平０８－０７３７２０号公報）等に記載の方法が挙げられる。具体的には、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物とを用いて水溶液中で製造される。これらは、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１以上３以下の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。 The method for producing phosphinates is not particularly limited, but for example, reference 1 (JP 2005-179362), reference 2 (EP 0699708), and reference 3 (JP 2005-179362), 08-073720) and the like. Specifically, it is produced in an aqueous solution using phosphinic acid and a metal carbonate, metal hydroxide, or metal oxide. These are essentially monomeric compounds, but depending on the reaction conditions, polymeric phosphinates which are condensates with a degree of condensation of 1 or more and 3 or less are also included in some circumstances.

リン系難燃剤（Ｂ）の含有量は、ポリアミド組成物の質量に対して、０．１質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以上１５．０質量％以下がさらに好ましく、８．０質量％以上１２．０質量％以下が特に好ましい。リン系難燃剤（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、リン系難燃剤（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、ポリアミド（Ａ）の有する性質を損なうことなく、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。 The content of the phosphorus flame retardant (B) is preferably 0.1% by mass or more and 30.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or more and 20.0% by mass or less, based on the mass of the polyamide composition. It is preferably 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less, more preferably 8.0% by mass or more and 12.0% by mass or less. By setting the content of the phosphorus-based flame retardant (B) to the above lower limit or more, a polyamide composition with better flame retardancy can be obtained. On the other hand, by controlling the content of the phosphorus-based flame retardant (B) to be at most the above upper limit, a polyamide composition with better flame retardancy can be obtained without impairing the properties of the polyamide (A).

≪充填材（Ｃ）≫
本実施形態のポリアミド組成物は、充填材（Ｃ）を更に含有することが好ましい。
本実施形態のポリアミド組成物は、上記リン系難燃剤（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）を含有することにより、難燃性、耐熱性、熱時安定性により優れ、且つ、より高い融点を有する。 ≪Filler (C)≫
It is preferable that the polyamide composition of this embodiment further contains a filler (C).
By containing the above-mentioned phosphorus-based flame retardant (B) and filler (C), the polyamide composition of this embodiment has excellent flame retardancy, heat resistance, and thermal stability, and has a higher melting point. have

充填材としては、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、クレー、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、窒化珪素、及びアパタイト等が挙げられる。
充填材は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The filler is not particularly limited, and known materials can be used.
For example, glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, glass flake, talc, kaolin, mica, hydrotalcite, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, phosphoric acid. Calcium monohydrogen, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, Ketjen black, acetylene black, furnace black , carbon nanotubes, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, clay, montmorillonite, swellable fluorinated mica, silicon nitride, and apatite.
The fillers may be used alone or in combination of two or more types.

充填材のうち、ガラス繊維や炭素繊維は、断面が真円状でも扁平状でもよい。扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。 Among the fillers, glass fibers and carbon fibers may have a circular or flat cross section. Examples of the flat cross section include a rectangle, an oval shape close to a rectangle, an ellipse shape, and a cocoon shape with a constricted central portion in the longitudinal direction.

ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械物性をポリアミド組成物に付与する観点から、ポリアミド組成物中において、数平均繊維径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、重量平均繊維長が１００μｍ以上７５０μｍ以下であり、且つ、重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０～１００であるガラス繊維又は炭素繊維が好ましく用いられる。 Among glass fibers and carbon fibers, from the viewpoint of imparting excellent mechanical properties to the polyamide composition, in the polyamide composition, the number average fiber diameter is 3 μm or more and 30 μm or less, and the weight average fiber length is 100 μm or more and 750 μm or less. Glass fibers or carbon fibers having an aspect ratio (L/D) between weight average fiber length (L) and number average fiber diameter (D) of 10 to 100 are preferably used.

ポリアミド組成物中の無機充填材の数平均繊維径は、例えば、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、ＳＥＭ写真で観察して、繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めることができる。 The number average fiber diameter of the inorganic filler in a polyamide composition can be determined by, for example, placing the polyamide composition in an electric furnace, incinerating the organic matter contained in the polyamide composition, and removing, for example, 100 or more glass fibers from the residue. The number average fiber diameter can be determined by arbitrarily selecting a fiber, observing it with a SEM photograph, and measuring the fiber diameter.

ポリアミド組成物中の充填材の重量平均繊維長は、同様にしてガラス繊維を任意に選択し、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を測定することができる。 The weight average fiber length of the filler in the polyamide composition can be determined by arbitrarily selecting glass fibers in the same manner and measuring the fiber length using an SEM photograph at a magnification of 1000 times. I can do it.

充填材としては、重量平均繊維長が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下である強化繊維がより好ましい。このような強化繊維の重量平均繊維長は、機械的強度、剛性及び成形性の向上の観点から１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることがより好ましい。 As the filler, reinforcing fibers having a weight average fiber length of 1 mm or more and 15 mm or less are more preferable. The weight average fiber length of such reinforcing fibers is preferably 1 mm or more and 15 mm or less, and more preferably 3 mm or more and 12 mm or less, from the viewpoint of improving mechanical strength, rigidity, and moldability.

なお、強化繊維の重量平均繊維長は、ポリアミド組成物のポリアミドのみ燃焼又は溶解させて除去した後、光学顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置を用いて任意に選択した強化繊維４００本の長さを測定し、平均値を算出することにより求められる。
ここで、強化繊維一本一本の長さを、それぞれＬ１、Ｌ２、・・・、Ｌ４００としたとき、一本ごとの重量平均繊維長の算出式は下記式で表される。なお、下記式中、「ｉ」は、１以上４００以下までの整数をとる。 The weight average fiber length of the reinforcing fibers was determined by removing only the polyamide of the polyamide composition by burning or dissolving it, and then observing it using an optical microscope and using an image analysis device to arbitrarily select the length of 400 reinforcing fibers. It is determined by measuring the strength and calculating the average value.
Here, when the lengths of each reinforcing fiber are respectively L1, L2, . In addition, in the following formula, "i" takes an integer from 1 to 400.

重量平均繊維長＝ Σ（Ｌｉ^２）／ΣＬｉ Weight average fiber length = Σ(Li ² )/ΣLi

なお、重量平均繊維長は、本実施形態のポリアミド組成物に含有されている状態の強化繊維に対して適用される値である。すなわち、ポリアミドに配合する前の段階の強化繊維の重量平均繊維長については上記に限定されない。 Note that the weight average fiber length is a value applied to the reinforcing fibers contained in the polyamide composition of this embodiment. That is, the weight average fiber length of the reinforcing fibers before being blended into the polyamide is not limited to the above.

強化繊維の材料としては、一般的にポリアミドに使用される強化繊維であれば特に制限はない。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維（例：ステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維等）等の無機系のものや、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸又はイソフタル酸からの縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、及び、全芳香族液晶ポリエステル繊維等の有機系のものが挙げられる。 The material for the reinforcing fibers is not particularly limited as long as it is a reinforcing fiber commonly used for polyamide.
For example, inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, boron fibers, metal fibers (e.g. stainless steel fibers, aluminum fibers, copper fibers, etc.), polyparaphenylene terephthalamide fibers, polymetaphenylene terephthalamide fibers, polyparaphenylene terephthalamide fibers, Organic fibers such as phenylene isophthalamide fibers, polymetaphenylene isophthalamide fibers, fully aromatic polyamide fibers such as fibers obtained from condensates of diaminodiphenyl ether and terephthalic acid or isophthalic acid, and fully aromatic liquid crystalline polyester fibers can be mentioned.

強化繊維としては、上記材料を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、機械的強度及び剛性の向上の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、及び金属繊維からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、ガラス繊維又は炭素繊維がより好ましい。 As the reinforcing fibers, the above materials may be used alone or two or more kinds may be used in combination. Among these, from the viewpoint of improving mechanical strength and rigidity, one or more types selected from the group consisting of glass fibers, carbon fibers, boron fibers, and metal fibers are preferable, and glass fibers or carbon fibers are more preferable.

強化繊維は、単繊維における平均繊維径に関して特に限定されるものではないが、例えば、直径５μｍ以上２５μｍ以下のものが一般的に使用される。 The reinforcing fibers are not particularly limited in terms of the average fiber diameter of single fibers, but for example, those with a diameter of 5 μm or more and 25 μm or less are generally used.

なお、単繊維の平均繊維径は、使用する強化繊維を光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて任意に選んだ４００本の繊維径を測定したときの平均値を算出することにより求められる。
また、強化繊維としては、単繊維を集束した連続繊維であるロービングを用いることが好ましい。 The average fiber diameter of a single fiber is determined by observing the reinforcing fibers used under an optical microscope and calculating the average value when measuring the diameter of 400 arbitrarily selected fibers using an image analysis device. It will be done.
Further, as the reinforcing fibers, it is preferable to use rovings, which are continuous fibers made of bundled single fibers.

［表面処理剤］
ガラス繊維や炭素繊維等の無機充填材は、シランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理されていてもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類等が挙げられる。中でも、アミノシラン類が好ましい。
シランカップリング剤としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 [Surface treatment agent]
Inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers may be surface treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. Examples include aminosilanes such as; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes. Among these, aminosilanes are preferred.
As the silane coupling agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

［集束剤］
ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の無機充填材は、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、並びにアクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、及びこれらの第一級、第二級、又は第三級アミンとの塩等を含んでもよい。 [Fogging agent]
Fibrous inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers can also be used as sizing agents, such as copolymers and epoxy compounds containing carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomers and unsaturated vinyl monomers as constituent units. , polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts of these with primary, secondary, or tertiary amines.

中でも、ポリアミド組成物の機械物性（中でも、強度）の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体（カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体）、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂が好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、及びポリウレタン樹脂がより好ましい。
集束剤としては、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, from the viewpoint of mechanical properties (especially strength) of the polyamide composition, copolymers containing carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomers and unsaturated vinyl monomers as constituent units (carboxylic anhydride-containing Copolymers containing unsaturated vinyl monomers and unsaturated vinyl monomers other than carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomers as constituent units), epoxy compounds, and polyurethane resins are preferred, and carboxylic anhydride-containing copolymers are preferred. More preferred are copolymers containing unsaturated vinyl monomers and unsaturated vinyl monomers as constituent units, and polyurethane resins.
The sizing agent may be used alone or in combination of two or more types.

カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を構成するカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。 The carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer constituting the copolymer containing the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer as constituent units is not particularly limited. Examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and maleic anhydride is preferred.

また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を構成する不飽和ビニル単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３－ジクロロブタジエン、１，３－ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられ、スチレン又はブタジエンが好ましい。 Further, the unsaturated vinyl monomer constituting the copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer as constitutional units is not particularly limited, and for example, , styrene, α-methylstyrene, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, cyclooctadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, etc. , styrene or butadiene are preferred.

カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体としては、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、又は無水マレイン酸とスチレンとの共重合体が好ましい。 Examples of copolymers containing carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomers and unsaturated vinyl monomers as constituent units include copolymers of maleic anhydride and butadiene, and copolymers of maleic anhydride and ethylene. A combination or a copolymer of maleic anhydride and styrene is preferred.

カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、ポリアミド組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、２，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましく、２，０００以上１，０００，０００以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。 A copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer as constituent units has a weight average molecular weight of 2,000 or more from the viewpoint of improving the fluidity of the polyamide composition. It is preferably 2,000 or more and 1,000,000 or less, and even more preferably 2,000 or more and 1,000,000 or less.
Weight average molecular weight can be measured by GPC.

エポキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１－クロロ－３，４－エポキシブタン、１－クロロ－２－メチル－３，４－エポキシブタン、１，４－ジクロロ－２，３－エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ－クロロスチレンオキサイド、ｍ－クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。 Epoxy compounds are not particularly limited, and include, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, hexene oxide, heptene oxide, octene oxide, nonene oxide, decene oxide, undecene oxide, and dodecene oxide. , pentadecene oxide, eicosene oxide, and other aliphatic epoxy compounds; glycidol, epoxypentanol, 1-chloro-3,4-epoxybutane, 1-chloro-2-methyl-3,4-epoxybutane, 1,4 - Alicyclic epoxy compounds such as dichloro-2,3-epoxybutane, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cycloheptene oxide, cyclooctene oxide, methylcyclohexene oxide, vinylcyclohexene oxide, epoxidized cyclohexene methyl alcohol; pinene oxide, etc. Examples include terpene-based epoxy compounds; aromatic epoxy compounds such as styrene oxide, p-chlorostyrene oxide, and m-chlorostyrene oxide; epoxidized soybean oil; and epoxidized linseed oil.

ポリウレタン樹脂は、特に限定されるものではなく、集束剤として一般的に用いられるものを用いることができる。例えば、ｍ－キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートとポリエステル系及びポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。 The polyurethane resin is not particularly limited, and those commonly used as sizing agents can be used. For example, it is synthesized from isocyanates such as m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (HMDI), and isophorone diisocyanate (IPDI) and polyester-based and polyether-based diols. Can be suitably used.

アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量が１，０００以上９０，０００以下であることが好ましく、１，０００以上２５，０００以下であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the acrylic acid homopolymer (polyacrylic acid) is preferably 1,000 or more and 90,000 or less, more preferably 1,000 or more and 25,000 or less.

ポリアクリル酸は、第一級、第二級、又は第三級のアミンとの塩形態であってもよい。
アミンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びグリシン等が挙げられる。 The polyacrylic acid may be in the form of a salt with a primary, secondary, or tertiary amine.
The amine is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, triethanolamine, and glycine.

塩形態を有することによるポリアクリル酸の中和度は、ポリアクリル酸のアクリル酸成分のうち、塩を形成しているアクリル酸成分の割合を意味し、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、２０％以上９０％以下であることが好ましく、４０％以上６０％以下であることがより好ましい。 The degree of neutralization of polyacrylic acid due to having a salt form refers to the proportion of the acrylic acid component forming a salt among the acrylic acid components of polyacrylic acid, and the degree of neutralization of polyacrylic acid due to the presence of a salt form means the proportion of the acrylic acid component forming a salt. ) and from the viewpoint of reducing amine odor, the content is preferably 20% or more and 90% or less, more preferably 40% or more and 60% or less.

塩形態のポリアクリル酸の重量平均分子量は、３，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であることで、ガラス繊維や炭素繊維の集束性をより向上することができる。一方、重量平均分子量が上記上限値以下であることで、ポリアミド組成物の機械物性をより向上することができる。 The weight average molecular weight of the salt form of polyacrylic acid is preferably 3,000 or more and 50,000 or less. When the weight average molecular weight is at least the above lower limit, the cohesiveness of glass fibers and carbon fibers can be further improved. On the other hand, when the weight average molecular weight is at most the above upper limit, the mechanical properties of the polyamide composition can be further improved.

アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーにおけるその他共重合性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するモノマーである、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸などが挙げられる。その他共重合性モノマーとしては、水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するモノマーのエステルであるモノマーを好適に用いることができる。 Other copolymerizable monomers in the copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomers are not particularly limited, and include, for example, monomers having one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl groups and carboxyl groups. Examples include acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. As other copolymerizable monomers, monomers that are esters of monomers having one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl groups and carboxy groups can be suitably used.

アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーとしては、重量平均分子量が１，０００以上９０，０００以下であることが好ましく、１，０００以上２５，０００以下であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomers is preferably 1,000 or more and 90,000 or less, more preferably 1,000 or more and 25,000 or less.

アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーは、第一級、第二級、又は第三級のアミンとの塩形態であってもよい。 The copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomers may be in the form of a salt with a primary, secondary, or tertiary amine.

アミンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びグリシン等が挙げられる。 The amine is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, triethanolamine, and glycine.

塩形態を有することによるコポリマーの中和度は、コポリマーの酸成分のうち、塩を形成している酸成分の割合を意味し、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、２０％以上９０％以下であることが好ましく、４０％以上６０％以下であることがより好ましい。 The degree of neutralization of a copolymer due to having a salt form refers to the proportion of acid components forming salts among the acid components of the copolymer, and the degree of neutralization of a copolymer with other concomitant agents (silane coupling agents, etc.) From the viewpoint of improving stability and reducing amine odor, it is preferably 20% or more and 90% or less, and more preferably 40% or more and 60% or less.

塩形態のコポリマーの重量平均分子量は、３，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であることで、ガラス繊維や炭素繊維の集束性をより向上することができる。一方、重量平均分子量が上記上限値以下であることで、ポリアミド組成物の機械物性をより向上することができる。 The weight average molecular weight of the copolymer in salt form is preferably 3,000 or more and 50,000 or less. When the weight average molecular weight is at least the above lower limit, the cohesiveness of glass fibers and carbon fibers can be further improved. On the other hand, when the weight average molecular weight is at most the above upper limit, the mechanical properties of the polyamide composition can be further improved.

集束剤を含むガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の充填材は、上記集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の充填材に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。 Fibrous fillers such as glass fibers and carbon fibers containing a sizing agent are prepared by applying the sizing agent to glass fibers or carbon fibers using a known method such as a roller applicator in a known manufacturing process for glass fibers or carbon fibers. It is obtained by continuously reacting by drying a fiber strand produced by adding it to a fibrous filler such as carbon fiber.

繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。 The fiber strands may be used directly as rovings or may be further subjected to a cutting process and used as chopped glass strands.

集束剤は、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の充填材１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上３質量％以下相当を付与（添加）することが好ましく、０．３質量％以上２質量％以下付与（添加）することがより好ましい。 It is preferable that the sizing agent is added in an amount equivalent to 0.2% by mass or more and 3% by mass or less as a solid content, with respect to 100% by mass of fibrous filler such as glass fiber or carbon fiber, and 0.3% by mass or less. It is more preferable to provide (add) at least 2% by mass and not more than 2% by mass.

集束剤の添加量が上記下限値以上であることで、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状の充填材の集束をより維持することができる。一方、集束剤の添加量が上記上限値以下であることで、ポリアミド組成物の熱安定性をより向上することができる。 When the amount of the sizing agent added is at least the above lower limit, the sizing of the fibrous filler such as glass fiber or carbon fiber can be better maintained. On the other hand, when the amount of the sizing agent added is at most the above upper limit, the thermal stability of the polyamide composition can be further improved.

また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。 Further, the strand may be dried after the cutting step, or the strand may be dried and then cut.

ポリアミド組成物を構成する充填材としてウォラストナイトを用いる場合、ポリアミド組成物中において、数平均繊維径が３μｍ以上３０μｍ以下であり、重量平均繊維長が１０μｍ以上５００μｍ以下であり、且つ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上１００以下であるものが好ましく用いられる。 When wollastonite is used as a filler constituting a polyamide composition, the number average fiber diameter is 3 μm or more and 30 μm or less, the weight average fiber length is 10 μm or more and 500 μm or less, and the aspect ratio is Those having (L/D) of 3 or more and 100 or less are preferably used.

充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素等を用いる場合、ポリアミド組成物中において、数平均繊維径が０．１μｍ以上３μｍ以下であるものが好ましい。 When using talc, mica, kaolin, silicon nitride, etc. as the filler, the polyamide composition preferably has a number average fiber diameter of 0.1 μm or more and 3 μm or less.

充填材（Ｃ）の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、例えば、１０．０質量％以上９０．０質量％以下とすることができ、１５．０質量％以上７５．０質量％以下とすることができ、２０．０質量％以上６０．０質量％以下とすることができ、２５．０質量％以上５０．０質量％以下とすることができる。充填材（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることで、難燃性、耐熱性、熱時安定性により優れ、且つ、より高い融点を有するポリアミド組成物が得られる。 The content of the filler (C) can be, for example, 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, and 15.0% by mass or more and 75.0% by mass, based on the total mass of the polyamide composition. % or less, 20.0% by mass or more and 60.0% by mass or less, and 25.0% by mass or more and 50.0% by mass or less. When the content of the filler (C) is within the above range, a polyamide composition that is superior in flame retardancy, heat resistance, and thermal stability and has a higher melting point can be obtained.

≪その他構成成分（Ｄ）≫
本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成成分（Ａ）～（Ｃ）に加えて、その他の構成成分（Ｄ）を含有することができる。
例えば、ポリアミド組成物は、熱安定剤（Ｄ１）及び光安定剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１つをさらに含んでもよい。ポリアミド組成物は、熱安定剤及び光安定剤から選ばれる少なくとも１つをさらに含むことで、ポリアミド（Ａ）の性質を損なうことなく、ポリアミド組成物としても、耐熱性、熱時安定性等を満足しながら、さらに、特に強度、成形加工性により優れたものとなる。 ≪Other constituent components (D)≫
The polyamide composition of the present embodiment may contain another component (D) in addition to the above components (A) to (C).
For example, the polyamide composition may further include at least one selected from a heat stabilizer (D1) and a light stabilizer (D2). By further containing at least one selected from a heat stabilizer and a light stabilizer, the polyamide composition can have good heat resistance, thermal stability, etc. without impairing the properties of the polyamide (A). In addition to being satisfactory, it is also particularly excellent in strength and moldability.

［熱安定剤（Ｄ１）］
熱安定剤（Ｄ１）としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。 [Heat stabilizer (D1)]
Examples of the heat stabilizer (D1) include, but are not limited to, phenolic heat stabilizers, phosphorus heat stabilizers, amine heat stabilizers, Group Ib, Group IIb, and Group IIIa of the periodic table. , metal salts of elements of Group IIIb, Group IVa, and Group IVb, halides of alkali metals and alkaline earth metals, and the like.

フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。 Examples of the phenolic heat stabilizer include, but are not limited to, hindered phenol compounds. Hindered phenol compounds have the property of imparting excellent heat resistance and light resistance to resins and fibers such as polyamides.

ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ'－へキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピニロキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。 Examples of hindered phenol compounds include, but are not limited to, N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropylene) onamide), pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxy-hydrocinnamamide), triethylene glycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 3,9-bis{2-[3-(3 -tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propynyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, 3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1,3,5 -tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuric acid and the like.

これらヒンダードフェノール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、ヒンダードフェノール化合物としては、Ｎ，Ｎ'－へキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。 These hindered phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
In particular, from the viewpoint of improving heat aging resistance, the hindered phenol compound is N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide). )] is preferred.

フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、０質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。
フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。 When using a phenolic heat stabilizer, the content of the phenolic heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0% by mass or more and 1% by mass or less, and 0.01% by mass based on the total mass of the polyamide composition. It is more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
When the content of the phenolic heat stabilizer is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generated can be further reduced.

リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'－ブチリデン－ビス(３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－テトラ－トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５混合アルキル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'－イソプロピリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１～Ｃ１５混合アルキル）－４，４'－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'－イソプロピリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０－ジ－ヒドロ－９－オキサ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化－４，４'－イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）－ビス（４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））－１，６－ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'－イソプロピリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３－ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２－メチレンビス（３－メチル－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。 Phosphorus-based heat stabilizers include, but are not limited to, pentaerythritol-type phosphite compounds, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyldiphenyl phosphite, trisisodecyl Phosphite, phenyldiisodecylphosphite, phenyldi(tridecyl)phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenyl(tridecyl)phosphite, triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tris(2) , 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris(2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris(butoxyethyl) phosphite, 4,4'-butylidene-bis( 3-Methyl-6-tert-butylphenyl-tetra-tridecyl) diphosphite, tetra(C12-C15 mixed alkyl)-4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, 4,4'-isopropylidene bis(2-tert -butylphenyl)-di(nonylphenyl) phosphite, tris(biphenyl) phosphite, tetra(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanedi Phosphite, Tetra(tridecyl)-4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenyl)diphosphite, Tetra(C1-C15 mixed alkyl)-4,4'-isopropylidenediphenyldiphosphite, Tris (mono-, di-mixed nonylphenyl)phosphite, 4,4'-isopropylidenebis(2-tert-butylphenyl)-di(nonylphenyl)phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9- Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenylpolyphosphite, bis (octylphenyl)-bis(4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenyl))-1,6-hexanol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris(2- Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) diphosphite, tris(4,4'-isopropylidenebis(2-tert-butylphenyl)) phosphite, tris(1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphite, 2,2-methylenebis(3-methyl-4,6-di-tert-butylphenyl)2-ethylhexylphosphite, tetrakis( 2,4-di-tert-butyl-5-methylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphite, etc. can be mentioned.

これらリン系熱安定剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、リン系熱安定剤としては、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、又はトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物がより好ましい。 These phosphorus-based heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
Among them, from the viewpoint of further improving the heat aging resistance of the polyamide composition and reducing the amount of gas generated, examples of phosphorus-based heat stabilizers include pentaerythritol type phosphite compounds or tris(2,4-di-t-butyl). Phenyl) phosphite is preferred, and pentaerythritol type phosphite compounds are more preferred.

ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－フェニル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－メチル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－２－エチルヘキシル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－イソデシル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－ラウリル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－イソトリデシル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル・シクロヘキシル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－ベンジル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル・エチルセロソルブ－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－ブチルカルビトール－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－オクチルフェニル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－２，４－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－２－シクロヘキシルフェニル－ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－４－メチルフェニル－フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－オクチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Pentaerythritol type phosphite compounds include, but are not limited to, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-phenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di- tert-butyl-4-methylphenyl-methyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2-ethylhexyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert- Butyl-4-methylphenyl-isodecyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-lauryl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4- Methylphenyl-isotridecyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-stearyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl cyclohexyl -Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-benzyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl ethyl cellosolve-pentaerythritol Diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-butylcarbitol-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-octylphenyl-pentaerythritol diphosphite Phosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-nonylphenyl pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl)pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2,6-di-tert-butylphenyl-penta Erythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2,4-di-tert-butylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl Phenyl-2,4-di-tert-octylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2-cyclohexylphenyl-pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2-cyclohexylphenyl-pentaerythritol diphosphite, -tert-amyl-4-methylphenyl-phenyl pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-amyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di -tert-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like.
These pentaerythritol type phosphite compounds may be used alone or in combination of two or more types.

中でも、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、ポリアミド組成物のガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－オクチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、又はビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。 Among them, as pentaerythritol type phosphite compounds, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2 , 6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di -tert-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite or bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferred.

リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、０．１質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上７．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下がさらに好ましく、０．５５質量％以上２．５質量％以下がよりさらに好ましく、０．５５質量％以上２．０質量％以下が特に好ましく、０．５５質量％以上１．５質量％以下が最も好ましい。
リン系熱安定剤の含有量が上記の囲内であることにより、ポリアミド組成物は白色度、耐リフロー性、耐熱変色性、押出加工安定性、及び成形加工安定性により優れる傾向にある。 When using a phosphorus-based heat stabilizer, the content of the phosphorus-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less based on the total mass of the polyamide composition. .2% by mass or more and 7.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less, even more preferably 0.55% by mass or more and 2.5% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less. Particularly preferably 55% by mass or more and 2.0% by mass or less, most preferably 0.55% by mass or more and 1.5% by mass or less.
When the content of the phosphorus-based heat stabilizer is within the above range, the polyamide composition tends to have better whiteness, reflow resistance, heat discoloration resistance, extrusion stability, and molding stability.

アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジハイドロキノリン、６－エトキシ－１，２－ジハイドロ－２，２，４－トリメチルキノリン、フェニル－α－ナフチルアミン、４，４－ビス（α，α－ジメチルデンジル）ジフェニルアミン、（ｐ－トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－１，３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族アミン等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the amine heat stabilizer include, but are not limited to, poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2, 2,4-trimethylquinoline, phenyl-α-naphthylamine, 4,4-bis(α,α-dimethyldenzyl)diphenylamine, (p-toluenesulfonylamide)diphenylamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N,N'-di(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, Examples include aromatic amines such as N-phenyl-N'-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine and N-(1-methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
These amine heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、０質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。
アミン系熱安定剤の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらにガス発生量をより低減させることができる。 When using an amine-based heat stabilizer, the content of the amine-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0% by mass or more and 1% by mass or less, and 0.01% by mass based on the total mass of the polyamide composition. It is more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less.
When the content of the amine heat stabilizer is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generated can be further reduced.

周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族、及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではなく、熱安定剤として好ましくは銅塩である。 The metal salts of the elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa, and Group IVb of the periodic table are not particularly limited, and are preferably used as heat stabilizers. It is a copper salt.

銅塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩等が挙げられる。中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、ヨウ化銅又は酢酸銅がより好ましい。上記金属塩、中でも、銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド組成物を得ることができる。
上記金属塩は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Copper salts are not particularly limited, and include, for example, copper halides (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.), copper acetate, copper propionate, benzoate, etc. Examples include copper complex salts in which copper is coordinated with a chelating agent such as copper acid, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate, copper stearate, ethylenediamine, and ethylenediaminetetraacetic acid. Among these, one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, and copper acetate is preferable, and copper iodide or copper acetate is more preferable. preferable. When the above-mentioned metal salts, especially copper salts, are used, a polyamide composition is obtained which has excellent heat aging resistance and can suppress metal corrosion (hereinafter also simply referred to as "metal corrosion") of the screw and cylinder portion during extrusion. be able to.
The above metal salts may be used alone or in combination of two or more.

銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上０．２質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上０．１５質量％以下であることがより好ましい。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性がより一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食をより抑制することができる。 When using a copper salt, the content of the copper salt in the polyamide composition is preferably 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less, and 0.02% by mass based on the total mass of the polyamide composition. % or more and 0.15% by mass or less is more preferable. When the blending amount is within the above range, heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be further suppressed.

また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物の総質量に対して、銅元素の含有濃度としては、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。 In addition, from the viewpoint of improving heat aging resistance, the content concentration of the copper element is preferably 10 mass ppm or more and 500 mass ppm or less, and 30 mass ppm or more and 500 mass ppm or less, based on the total mass of the polyamide composition. It is more preferable that it is below, and even more preferably that it is 50 mass ppm or more and 300 mass ppm or less.

アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウム、及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、又はこれらの混合物が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
上記ハロゲン化物を、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The halides of alkali metals and alkaline earth metals are not particularly limited, and include, for example, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide, sodium chloride, and mixtures thereof. Among these, potassium iodide, potassium bromide, or a mixture thereof is preferred, and potassium iodide is more preferred, from the viewpoint of improving heat aging resistance and suppressing metal corrosion.
The above halides may be used alone or in combination of two or more.

ポリアミド組成物の作製にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性がより一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食をより抑制することができる。 When using alkali metal and alkaline earth metal halides in the preparation of the polyamide composition, the amount of the alkali and alkaline earth metal halides in the polyamide composition is 0 based on the total mass of the polyamide composition. It is preferably .05% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 25% by mass or less. When the blending amount is within the above range, heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be further suppressed.

ポリアミド組成物においては、銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を熱安定剤として好適に用いることができる。銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１以上４０／１以下となることが好ましく、５／１以上３０／１以下となることがより好ましい。 In polyamide compositions, mixtures of copper salts and alkali and alkaline earth metal halides can be suitably used as heat stabilizers. The ratio of the copper salt to the halide of alkali and alkaline earth metals is such that the molar ratio of halogen to copper (halogen/copper) is preferably 2/1 or more and 40/1 or less, and 5/1 or more and 30/1 or less. More preferably, it is 1 or less.

モル比（ハロゲン／銅）が上記範囲内である場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができる。また、モル比（ハロゲン／銅）が上記下限値以上である場合、銅の析出及び金属腐食をより抑制することができる。モル比（ハロゲン／銅）が上記上限値以下である場合、靭性等の機械物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食をより防止できる。 When the molar ratio (halogen/copper) is within the above range, the heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved. Further, when the molar ratio (halogen/copper) is equal to or higher than the above lower limit, copper precipitation and metal corrosion can be further suppressed. When the molar ratio (halogen/copper) is below the above upper limit, corrosion of the screws of the molding machine can be further prevented without substantially impairing mechanical properties such as toughness.

［光安定剤（Ｄ２）］
光安定剤（Ｄ２）とは、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。光安定剤としては、アミン系光安定剤が挙げられる。 [Light stabilizer (D2)]
The light stabilizer (D2) has the property of imparting excellent heat resistance and light resistance to resins and fibers such as polyamide. Examples of the light stabilizer include amine light stabilizers.

アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルアセトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（エチルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－カーボネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－マロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－テレフタレート、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－エタン、α，α'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－ｐ－キシレン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルトリレン－２，４－ジカルバメート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレン－１，６－ジカルバメート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，４－トリカルボキシレート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β'，β'－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the amine heat stabilizer include, but are not limited to, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-(phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-(ethylcarbamoyloxy)-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-(cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-(phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-carbonate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-oxalate, bis(2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl)-malonate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-terephthalate, 1,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-ethane, α,α'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylene, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltrilene-2,4-dicarbamate, bis( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzene-1,3, 5-tricarboxylate, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzene-1,3,4-tricarboxylate, 1-[2-{3-(3,5-di -tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}-butyl]-4-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β,β,β',β'-tetramethyl-3,9-[2 , 4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane] and condensates with diethanol.
These amine heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

中でも、アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル－１，３－ベンゼンジカルボキシアミド、又はテトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラートが好ましい。 Among them, as amine light stabilizers, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalate, bis( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4 -piperidyl)adipate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalate, N,N'-bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1,3- Benzenedicarboxyamide or tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate is preferred.

また、アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’－ビス－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル－１，３－ベンゼンジカルボキシアミド、又はテトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラートがより好ましく、Ｎ，Ｎ’－ビス－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル－１，３－ベンゼンジカルボキシアミドがさらに好ましい。 In addition, as the amine light stabilizer, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N,N'-bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl -1,3-benzenedicarboxamide or tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate is more preferred, and N,N'- More preferred is bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1,3-benzenedicarboxamide.

アミン系光安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、０質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２質量％であることがさらに好ましい。アミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であることにより、ポリアミド組成物の光安定性、耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらに発生ガス量をより低減させることができる。 The content of the amine light stabilizer is preferably 0% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, based on the total mass of the polyamide composition. , more preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass. When the content of the amine light stabilizer is within the above range, the light stability and heat aging resistance of the polyamide composition can be further improved, and the amount of gas generated can be further reduced.

［その他の添加剤（Ｄ３）］
ポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられるその他の添加剤（Ｄ３）を含有することもできる。その他の添加剤（Ｄ３）としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、補強剤、展着剤、造核剤、ゴム、強化剤、その他のポリマー等が挙げられる。 [Other additives (D3)]
The polyamide composition can also contain other additives (D3) conventionally used for polyamides, as long as the purpose of the present embodiment is not impaired. Other additives (D3) include, for example, colorants such as pigments and dyes (including coloring masterbatches), fibrillating agents, lubricants, fluorescent bleaches, plasticizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, fluidizers, etc. Examples include property improvers, reinforcing agents, spreading agents, nucleating agents, rubbers, reinforcing agents, and other polymers.

＜ポリアミド組成物の製造方法＞
ポリアミド組成物の構成成分（Ａ）～（Ｄ）を添加する方法は、ポリアミド（Ａ）と、リン系難燃剤（Ｂ）と、必要に応じて、充填材（Ｃ）や上述したその他の構成成分（Ｄ）を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。 <Method for manufacturing polyamide composition>
The method of adding the constituent components (A) to (D) of the polyamide composition is to add the polyamide (A), the phosphorus flame retardant (B), and, if necessary, the filler (C) and the other components mentioned above. There are no particular limitations as long as the method involves mixing component (D).

ポリアミド組成物の構成材料の混合方法として、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミド（Ａ）に、サイドフィーダーからリン系難燃剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）やその他の構成成分（Ｄ）を配合する方法等が挙げられる。 As a method for mixing the constituent materials of the polyamide composition, for example, a method of mixing using a Henschel mixer etc. and supplying the mixture to a melt kneader and kneading, or a method of mixing polyamide (A) in a molten state with a single screw or twin screw extruder, Examples include a method of blending the phosphorus-based flame retardant (B), filler (C), and other constituent components (D) from a side feeder.

ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分（Ａ）～（Ｄ）を同一の供給口に一度に供給してもよく、構成成分（Ａ）～（Ｄ）をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。 The method for supplying the components constituting the polyamide composition to the melt kneading machine may be to supply all the components (A) to (D) to the same supply port at once, or to supply all the components (A) to (D) to the same supply port at once. ) may be supplied from different supply ports.

溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０℃以上３７５℃以下程度であることが好ましい。 The melt-kneading temperature is preferably about 250°C or more and 375°C or less in terms of resin temperature.

溶融混練時間は、０．５分間以上５分間以下程度であることが好ましい。 The melt-kneading time is preferably about 0.5 minutes or more and 5 minutes or less.

溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。 The device for melt-kneading is not particularly limited, and any known device such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a mixing roll, or other melt-kneader can be used.

なお、ポリアミド組成物に含有されている充填材（Ｃ）が、重量平均繊維長が１ｍｍ以上１５ｍｍ以下の強化繊維である場合のポリアミド組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド（Ａ）を二軸押出機で溶融混練し、溶融したポリアミド（Ａ）を強化繊維のロービングに含浸させ、ポリアミド含浸ストランドを得るプルトルージョン法や、参考文献４（特開２００８－２２１５７４号公報）に記載されているように、含浸ストランドを螺旋状に撚る工程によってポリアミドを充分に含浸させる方法が挙げられる。 In addition, the method for producing the polyamide composition when the filler (C) contained in the polyamide composition is a reinforcing fiber with a weight average fiber length of 1 mm or more and 15 mm or less is not particularly limited. For example, there is a pultrusion method in which polyamide (A) is melt-kneaded in a twin-screw extruder and rovings of reinforcing fibers are impregnated with the molten polyamide (A) to obtain a polyamide-impregnated strand, and the method described in Reference 4 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-2012) As described in Japanese Patent Publication No. 221574, there is a method in which polyamide is sufficiently impregnated by twisting an impregnated strand in a spiral manner.

＜成形品＞
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド組成物を成形してなる。
本実施形態の成形品は、結晶化エンタルピーΔＨｃ、及びガラス転移温度Ｔｇが高く、熱時強度、熱時剛性、耐衝撃性、及び耐クリープ特性に優れるため、自動車用部品に好適に用いることができる。 <Molded product>
The molded article of this embodiment is formed by molding the above-mentioned polyamide composition.
The molded product of this embodiment has a high crystallization enthalpy ΔHc and a high glass transition temperature Tg, and has excellent heat strength, heat rigidity, impact resistance, and creep resistance, so it can be suitably used for automobile parts. can.

≪成形品の製造方法≫
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド組成物を周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸等を用いて成形することにより得ることができる。 ≪Method for manufacturing molded products≫
The molded article of this embodiment can be produced by molding the polyamide composition described above using a well-known molding method, such as press molding, injection molding, gas-assisted injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, blow molding, multilayer molding, etc. It can be obtained by molding using melt spinning or the like.

≪用途≫
本実施形態の成形品は、熱時強度、熱時剛性、及び耐衝撃性に優れ、また、下記実施例で示すように耐クリープ特性が向上しているため、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、押出用途並びに日用品用及び家庭品用等の各種部品材料として好適に用いることができる。 ≪Applications≫
The molded product of this embodiment has excellent strength at heat, rigidity at heat, and impact resistance, and has improved creep resistance as shown in the examples below. It can be suitably used as a material for various parts such as industrial materials, extrusion applications, daily necessities, and household products.

自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、電装部品等に用いられる。 Applications for automobiles are not particularly limited, and can be used, for example, in intake system parts, cooling system parts, fuel system parts, interior parts, exterior parts, electrical parts, etc.

自動車吸気系部品としては、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、スロットルボディ等が挙げられる。 Examples of automobile intake system parts include air intake manifolds, intercooler inlets, exhaust pipe covers, inner bushes, bearing retainers, engine mounts, engine head covers, resonators, throttle bodies, and the like.

自動車冷却系部品としては、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、デリバリーパイプ等が挙げられる。 Examples of automotive cooling system parts include chain covers, thermostat housings, outlet pipes, radiator tanks, oil generators, delivery pipes, and the like.

自動車燃料系部品としては、例えば、燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンクケース等が挙げられる。 Examples of automobile fuel system parts include fuel delivery pipes, gasoline tank cases, and the like.

内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリム等が挙げられる。 Examples of interior parts include an instrument panel, a console box, a glove box, a steering wheel, and a trim.

外装部品としては、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、ドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。 Exterior parts include, for example, moldings, lamp housings, front grilles, mudguards, side bumpers, door mirror stays, roof rails, and the like.

電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチ等が挙げられる。 The electrical components are not particularly limited, and include, for example, connectors, wire harness connectors, motor components, lamp sockets, sensor vehicle switches, combination switches, and the like.

電気及び電子用としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、モーターエンドキャップ等が挙げられる。 Examples of electrical and electronic applications include connectors, switches, relays, printed wiring boards, electronic component housings, electrical outlets, noise filters, coil bobbins, motor end caps, and the like.

産業資材用としては、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等が挙げられる。 Examples of industrial materials include gears, cams, insulating blocks, valves, electric tool parts, agricultural machinery parts, engine covers, etc.

日用品及び家庭品用としては、例えば、ボタン、食品容器、オフィス家具等が挙げられる。 Examples of daily necessities and household items include buttons, food containers, office furniture, etc.

押出用途としては、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、中空成形品等が挙げられる。 Examples of extrusion applications include films, sheets, filaments, tubes, rods, and blow molded products.

以下、本実施形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施形態は、実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び物性等の測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ²は、０．０９８ＭＰａを意味する。 Hereinafter, this embodiment will be described in more detail with reference to Examples, but this embodiment is not limited to Examples.
The raw materials used in Examples and Comparative Examples and methods for measuring physical properties are shown below.
In this example, 1 kg/cm ² means 0.098 MPa.

＜ポリアミド（Ａ）の原材料＞
［ジカルボン酸単位（ａ）の原料］
（１）テレフタル酸（ＴＰＡ）：東京化成工業株式会社製
（２）１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）：イーストマンケミカル製、商品名：１，４－ＣＨＤＡＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（３）イソフタル酸（ＩＰＡ）：東京化成工業株式会社製 <Raw materials of polyamide (A)>
[Raw material for dicarboxylic acid unit (a)]
(1) Terephthalic acid (TPA): manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (2) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA): manufactured by Eastman Chemical, trade name: 1,4-CHDA HP grade (trans form/cis form (molar ratio) = 25/75)
(3) Isophthalic acid (IPA): manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

［ジアミン単位（ｂ）の原料］
（１）ヘキサメチレンジアミン（Ｃ６ＤＡ）：東京化成工業株式会社製
（２）２－メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＣ５ＤＡ）：東京化成工業株式会社製
（３）ノナメチレンジアミン（Ｃ９ＤＡ）：アルドリッチ社製
（４）２－メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＣ８ＤＡ）：参考文献５（特開平０５－１７４１３号公報）に記載されている製法に従い製造した。
（５）１，１０－デカンジアミン（Ｃ１０ＤＡ）：東京化成工業株式会社製 [Raw material for diamine unit (b)]
(1) Hexamethylene diamine (C6DA): manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (2) 2-methylpentamethylene diamine (2MC5DA): manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (3) Nonamethylene diamine (C9DA): manufactured by Aldrich Co., Ltd. (4) ) 2-Methyloctamethylenediamine (2MC8DA): Produced according to the method described in Reference 5 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-17413).
(5) 1,10-decanediamine (C10DA): manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

＜市販のポリアミド（Ａ）＞
（１）ポリアミド（Ａ－１２）：ポリアミド６６（旭化成製、商品名：１３００－３０１）
（２）ポリアミド（Ａ－１３）：４Ｔを含むポリアミド１（ＤＳＭ製、商品名：ＴＤ１００）
（３）ポリアミド（Ａ－１４）：４Ｔを含むポリアミド２（ＤＳＭ製、商品名：ＤＸ１００） <Commercially available polyamide (A)>
(1) Polyamide (A-12): Polyamide 66 (manufactured by Asahi Kasei, product name: 1300-301)
(2) Polyamide (A-13): Polyamide 1 containing 4T (manufactured by DSM, product name: TD100)
(3) Polyamide (A-14): Polyamide 2 containing 4T (manufactured by DSM, product name: DX100)

＜リン系難燃剤（Ｂ）＞
Ｂ－１：ホスフィン酸系難燃剤：ジエチルホスフィン酸アルミニウム（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、商品名：「ＥｘｏｌｉｔＯＰ１２３０」）
Ｂ－２：ホスフィン酸系難燃剤：ジエチルホスフィン酸カルシウム（太平化学産業社製） <Phosphorous flame retardant (B)>
B-1: Phosphinic acid flame retardant: Aluminum diethylphosphinate (manufactured by Clariant, trade name: "Exolit OP1230")
B-2: Phosphinic acid flame retardant: Calcium diethylphosphinate (manufactured by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd.)

＜充填材（Ｃ）＞
Ｃ－１：ガラス繊維（ＧＦ）日本電気硝子製商品名：ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ <Filler (C)>
C-1: Glass fiber (GF) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. Product name: ECS03T275H Average fiber diameter (average particle size) 10 μm (perfect circular shape), cut length 3 mm

＜ポリアミド（Ａ）の物性の測定方法＞
［物性１］
（ポリアミド（Ａ）の構成単位の含有率）
特定のジカルボン酸単位の含有率（モル％）は、（原料モノマーとして加えた特定のジカルボン酸のモル数）／（原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。 <Method for measuring physical properties of polyamide (A)>
[Physical properties 1]
(Content of structural units of polyamide (A))
The content of specific dicarboxylic acid units (mol%) is determined by calculation as (number of moles of specific dicarboxylic acid added as raw material monomer)/(number of moles of all dicarboxylic acids added as raw material monomer) x 100. Ta.

特定のジアミン単位の含有率（モル％）は、（原料モノマーとして加えた特定のジアミンのモル数）／（原料モノマーとして加えた全てのジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、重合時の添加物として加えたジアミンのモル数は含まれない。 The content (mol%) of specific diamine units was calculated as (number of moles of specific diamine added as raw material monomer)/(number of moles of all diamines added as raw material monomer)×100.
Note that when calculating using the above formula, the denominator and numerator do not include the number of moles of diamine added as an additive during polymerization.

［物性２］
（ポリアミド（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍ１及びＴｍ２（℃）、結晶化エンタルピーΔＨｃ（Ｊ／ｇ））
ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、ポリアミド約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点（Ｔｍ）に応じて２８０℃以上３７０℃以下まで昇温したとき（１回目の昇温時）に現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のもっとも高温側に現れた融解ピーク温度をＴｍ１（℃）とした。また、ポリアミド（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍ２は次のようにして測定した。１回目の昇温後、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した。その後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したとき（２回目の昇温時）に現れる吸熱ピークのもっとも高温側に現れた吸熱ピーク温度をポリアミド自体の融解ピーク温度Ｔｍ２とした。 [Physical properties 2]
(Melting peak temperature Tm1 and Tm2 (°C) of polyamide (A), crystallization enthalpy ΔHc (J/g))
Measurement was performed using Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER in accordance with JIS-K7121. The measurement conditions are as follows: Approximately 10 mg of polyamide is heated in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20°C/min from 280°C to 370°C, depending on the melting point (Tm) of the sample (at the first temperature rise). The melting peak temperature that appeared on the highest temperature side of the endothermic peak (melting peak) was defined as Tm1 (°C). Moreover, the melting peak temperature Tm2 of polyamide (A) was measured as follows. After the first temperature increase, the temperature was maintained at the highest temperature in the molten state for 2 minutes, and then the temperature was lowered to 30°C at a cooling rate of 20°C/min, and maintained at 30°C for 2 minutes. Thereafter, when the temperature was raised in the same manner at a temperature increase rate of 20° C./min (during the second temperature increase), the endothermic peak temperature that appeared on the highest temperature side of the endothermic peaks that appeared was taken as the melting peak temperature Tm2 of the polyamide itself.

また、降温速度２０℃／ｍｉｎで降温したときに現れる発熱ピーク（結晶化ピーク）の温度を結晶化ピーク温度Ｔｃ（℃）とし、Ｔｃの全ピーク面積を結晶化エンタルピーΔＨｃ（Ｊ/ｇ）とした。 In addition, the temperature of the exothermic peak (crystallization peak) that appears when the temperature is lowered at a cooling rate of 20°C/min is defined as the crystallization peak temperature Tc (°C), and the total peak area of Tc is defined as the crystallization enthalpy ΔHc (J/g). did.

［物性３］
（ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（℃））
ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、ポリアミドをホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０℃から３５０℃までの範囲で昇温して、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。 [Physical properties 3]
(Glass transition temperature Tg (℃) of polyamide (A))
The glass transition temperature Tg (° C.) was measured using Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER in accordance with JIS-K7121. The measurement conditions were as follows: A sample in a molten state obtained by melting polyamide on a hot stage (EP80 manufactured by Mettler) was rapidly cooled and solidified using liquid nitrogen to obtain a measurement sample. Using 10 mg of the sample, the temperature was raised in the range from 30°C to 350°C at a heating rate of 20°C/min, and the glass transition temperature Tg (°C) was measured.

［物性４］
（分子量）
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８０２０）、及びヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算で予め測定した数平均分子量Ｍｎにより作成した検量線に基づいて、算出した。なお、ＧＰＣカラムはＴＳＫ－ＧＥＬＧＭＨＨＲ－ＭとＧ１０００ＨＨＲを使用した。 [Physical properties 4]
(molecular weight)
The number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, and molecular weight distribution Mw/Mn were determined using gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020) and hexafluoroisopropanol solvent. (methacrylate) standard sample (manufactured by Polymer Laboratory) based on a calibration curve prepared from the number average molecular weight Mn measured in advance in terms of standard sample (manufactured by Polymer Laboratory). The GPC columns used were TSK-GEL GMHHR-M and G1000HHR.

＜評価方法＞
［成形品の製造］
実施例及び比較例で得られた各ポリアミド組成物をＩＳＯ３１６７に準拠し、射出成形により多目的試験片（Ａ型）に成形し、成形品を得た。得られた成形品について以下に示す方法を用いて評価した。 <Evaluation method>
[Manufacture of molded products]
Each of the polyamide compositions obtained in Examples and Comparative Examples was molded into a multipurpose test piece (Type A) by injection molding in accordance with ISO 3167 to obtain a molded article. The obtained molded article was evaluated using the method shown below.

［評価１］
（高温引張強度（ＭＰａ））
成形品（多目的試験片）を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠し、１２０℃環境下、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定した。 [Evaluation 1]
(High temperature tensile strength (MPa))
Using the molded article (multipurpose test piece), a tensile test was conducted in accordance with ISO 527 at a 120° C. environment at a tensile rate of 5 mm/min, and the tensile strength (MPa) was measured.

［評価２］
（シャルピー衝撃強さ）
成形品（多目的試験片）を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠し、シャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。 [Evaluation 2]
(Charpy impact strength)
The Charpy impact strength (kJ/m ² ) of the molded product (multipurpose test piece) was measured in accordance with ISO 179.

［評価３］
（クリープ歪み）
成形品を東洋精機製クリープ試験（型式Ｃ１００－６）に設置し、１２０℃環境下、試験荷重８５ＭＰａで引張試験を行い、試験前の成形品に対する試験開始から１００時間後の成形品の歪み量（％）を測定した。 [Rating 3]
(creep distortion)
The molded product was placed in a Toyo Seiki creep test (model C100-6), and a tensile test was conducted at a test load of 85 MPa in an environment of 120°C. (%) was measured.

［難燃性評価用試験片の製造］
難燃性評価用試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み０．４ｍｍ）は、射出成形機（日精工業（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＵＬ試験片の金型（金型温度＝１２０℃）を取り付けて、シリンダー温度：３６０℃で、各ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力は難燃性評価用試験片を成形する際の完全充填圧力＋２％の圧力で行った。 [Manufacture of test pieces for flame retardancy evaluation]
The flame retardant evaluation test piece (length 127 mm, width 12.7 mm, thickness 0.4 mm) was placed in a mold for the UL test piece (mold temperature = 120°C) in an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Kogyo Co., Ltd.). ) and molded each polyamide composition at a cylinder temperature of 360°C. The injection pressure was 2% higher than the complete filling pressure used when molding the test piece for evaluating flame retardancy.

［評価４］
（難燃性）
ＵＬ９４（米国ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃで定められた規格）の方法を用いて測定を行った。難燃等級は、ＵＬ９４規格（垂直燃焼試験）に準じて、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２のうちいずれかの等級にあたるか評価した。なお、等級の数値が小さいほど、難燃性が高く、Ｖ－０である場合に実用上問題ない難燃性であると評価した。 [Rating 4]
(Flame retardance)
Measurement was performed using the method of UL94 (standard defined by Under Writers Laboratories Inc., USA). The flame retardant grade was evaluated according to the UL94 standard (vertical combustion test) to see if it fell into one of V-0, V-1, and V-2. It should be noted that the lower the numerical value of the grade, the higher the flame retardancy, and when it was V-0, it was evaluated that the flame retardance was acceptable for practical use.

＜ポリアミド（Ａ）の製造方法＞
［製造例１］
（ポリアミド（Ａ－１）の製造）
熱溶融重合法によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ジカルボン酸としてＴＰＡ１６９５ｇ（１０．２モル）及びＣＨＤＡ３１０ｇ（１．８モル）、ジアミンとしてＣ６ＤＡ１３９５ｇ（１２．０モル）、蒸留水３００ｇの混合物を作成した。 <Method for producing polyamide (A)>
[Manufacture example 1]
(Manufacture of polyamide (A-1))
A polyamide polymerization reaction was carried out by a hot melt polymerization method as follows.
A mixture of 1695 g (10.2 mol) of TPA and 310 g (1.8 mol) of CHDA as a dicarboxylic acid, 1395 g (12.0 mol) of C6DA as a diamine, and 300 g of distilled water was prepared.

得られた混合物を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内（以下、単に「槽内」とも記す。）の温度を常温から８０℃になるまで加熱するとゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．０ｋｇ／ｃｍ²（Ｇ）を示し、これを維持した。しばらく加熱を続けたところで圧力弁を開放して常温常圧に戻るまで放置し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーは粉砕し、更に以下の処理を行った。 The obtained mixture was charged into an autoclave (manufactured by Nitto Koatsu) with an internal volume of 5.4 L, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen. When the temperature inside the autoclave tank (hereinafter also simply referred to as "inside the tank") is heated from room temperature to 80°C, the gauge pressure (hereinafter, all pressures inside the tank are expressed as gauge pressure) is approximately 2. .0 kg/cm ² (G), which was maintained. After heating was continued for a while, the pressure valve was opened and the mixture was left until the temperature returned to normal pressure to obtain a prepolymer. The obtained prepolymer was pulverized and further subjected to the following treatments.

上記で得られプレポリマーを同オートクレーブに仕込み、３０分かけて内部温度を２４０℃に昇温した。この際オートクレーブの圧力弁を閉じたままにし、圧力は１０ｋｇ／ｃｍ^２を示した。その後圧力弁を開放し、その状態を維持したまま６時間３０分加熱を続けた。再び槽内を窒素置換してから圧力弁を閉じ、加熱をやめて常温になるまで放置した。 The prepolymer obtained above was charged into the same autoclave, and the internal temperature was raised to 240° C. over 30 minutes. At this time, the pressure valve of the autoclave was kept closed, and the pressure was 10 kg/cm ² . Thereafter, the pressure valve was opened, and heating was continued for 6 hours and 30 minutes while maintaining this state. After replacing the inside of the tank with nitrogen again, the pressure valve was closed, heating was stopped, and the tank was left to stand until it reached room temperature.

再び、３０分かけて内部温度を２４０℃に昇温した。この際オートクレーブの圧力弁を閉じたままにし、圧力は１０ｋｇ／ｃｍ^２を示した。その後圧力弁を開放し、その状態を維持したまま６時間３０分加熱を続けた。再び槽内を窒素置換してから圧力弁を閉じ、加熱をやめて常温になるまで放置し、ポリアミド（Ａ－１）（ポリアミド６Ｔ／６Ｃ）を得た。 Again, the internal temperature was raised to 240°C over 30 minutes. At this time, the pressure valve of the autoclave was kept closed, and the pressure was 10 kg/cm ² . Thereafter, the pressure valve was opened, and heating was continued for 6 hours and 30 minutes while maintaining this state. After replacing the inside of the tank with nitrogen again, the pressure valve was closed, heating was stopped, and the reactor was left to stand until the temperature reached room temperature, yielding polyamide (A-1) (polyamide 6T/6C).

［製造例２］
（ポリアミド（Ａ－２）の製造）
ジカルボン酸としてＴＰＡ１５９５ｇ（９．６モル）及びＣＨＤＡ４１３ｇ（２．４モル）、ジアミンとしてＣ６ＤＡ１３９５ｇ（１２．０モル）を用いた以外は製造例１と同様の方法を用いて、ポリアミド（Ａ－２）（ポリアミド６Ｔ／６Ｃ）を得た。 [Manufacture example 2]
(Manufacture of polyamide (A-2))
Polyamide (A-2) was produced using the same method as Production Example 1, except that 1595 g (9.6 mol) of TPA and 413 g (2.4 mol) of CHDA were used as the dicarboxylic acid and 1395 g (12.0 mol) of C6DA as the diamine. (Polyamide 6T/6C) was obtained.

［製造例３］
（ポリアミド（Ａ－３）の製造）
ジカルボン酸としてＴＰＡ１４９５ｇ（９．０モル）及びＣＨＤＡ５１７ｇ（３．０モル）、ジアミンとしてＣ６ＤＡ１３９５ｇ（１２．０モル）を用いた以外は製造例１と同様の方法を用いて、ポリアミド（Ａ－３）（ポリアミド６Ｔ／６Ｃ）を得た。 [Manufacture example 3]
(Manufacture of polyamide (A-3))
Polyamide (A-3) was produced using the same method as Production Example 1 except that 1495 g (9.0 mol) of TPA and 517 g (3.0 mol) of CHDA were used as the dicarboxylic acid and 1395 g (12.0 mol) of C6DA as the diamine. (Polyamide 6T/6C) was obtained.

［製造例４］
（ポリアミド（Ａ－４）の製造）
ジカルボン酸としてＴＰＡ１３９５ｇ（８．４モル）及びＣＨＤＡ６２０ｇ（３．６モル）、ジアミンとしてＣ６ＤＡ１３９５ｇ（１２．０モル）を用いた以外は製造例１と同様の方法を用いて、ポリアミド（Ａ－４）（ポリアミド６Ｔ／６Ｃ）を得た。 [Manufacture example 4]
(Manufacture of polyamide (A-4))
Polyamide (A-4) was produced using the same method as Production Example 1 except that 1395 g (8.4 mol) of TPA and 620 g (3.6 mol) of CHDA were used as the dicarboxylic acid and 1395 g (12.0 mol) of C6DA as the diamine. (Polyamide 6T/6C) was obtained.

［製造例５］
（ポリアミド（Ａ－５）の製造）
ジカルボン酸としてＴＰＡ１２９６ｇ（７．８モル）及びＣＨＤＡ７２３ｇ（４．２モル）、ジアミンとしてＣ６ＤＡ１３９５ｇ（１２．０モル）を用いた以外は製造例１と同様の方法を用いて、ポリアミド（Ａ－５）（ポリアミド６Ｔ／６Ｃ）を得た。 [Manufacture example 5]
(Manufacture of polyamide (A-5))
Polyamide (A-5) was produced using the same method as Production Example 1 except that 1296 g (7.8 mol) of TPA and 723 g (4.2 mol) of CHDA were used as the dicarboxylic acid and 1395 g (12.0 mol) of C6DA as the diamine. (Polyamide 6T/6C) was obtained.

［製造例６］
（ポリアミド（Ａ－６）の製造）
ジカルボン酸としてＴＰＡ１１９６ｇ（７．２モル）及びＣＨＤＡ８２６ｇ（４．８モル）、ジアミンとしてＣ６ＤＡ１３９５ｇ（１２．０モル）を用いた以外は製造例１と同様の方法を用いて、ポリアミド（Ａ－６）（ポリアミド６Ｔ／６Ｃ）を得た。 [Manufacture example 6]
(Manufacture of polyamide (A-6))
Polyamide (A-6) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 1196 g (7.2 mol) of TPA and 826 g (4.8 mol) of CHDA were used as the dicarboxylic acid and 1395 g (12.0 mol) of C6DA as the diamine. (Polyamide 6T/6C) was obtained.

［製造例７］
（ポリアミド（Ａ－７）の製造）
ジカルボン酸としてＴＰＡ１０９６ｇ（６．６モル）及びＣＨＤＡ９３０ｇ（５．４モル）、ジアミンとしてＣ６ＤＡ１３９５ｇ（１２．０モル）を用いた以外は製造例１と同様の方法を用いて、ポリアミド（Ａ－７）（ポリアミド６Ｔ／６Ｃ）を得た。 [Manufacture example 7]
(Manufacture of polyamide (A-7))
Polyamide (A-7) was produced using the same method as Production Example 1 except that 1096 g (6.6 mol) of TPA and 930 g (5.4 mol) of CHDA were used as the dicarboxylic acid and 1395 g (12.0 mol) of C6DA as the diamine. (Polyamide 6T/6C) was obtained.

［製造例８］
（ポリアミド（Ａ－８）の製造）
ジカルボン酸としてＴＰＡ１３９５ｇ（８．４モル）及びＩＰＡ５９８ｇ（３．６モル）、ジアミンとしてＣ６ＤＡ１３９５ｇ（１２．０モル）を用いた以外は製造例１と同様の方法を用いて、ポリアミド（Ａ－８）（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）を得た。 [Manufacture example 8]
(Manufacture of polyamide (A-8))
Polyamide (A-8) was produced using the same method as in Production Example 1, except that 1395 g (8.4 mol) of TPA and 598 g (3.6 mol) of IPA were used as the dicarboxylic acid and 1395 g (12.0 mol) of C6DA as the diamine. (Polyamide 6T/6I) was obtained.

［製造例９］
（ポリアミド（Ａ－９）の製造）
ジカルボン酸としてＴＰＡ１９９４ｇ（１２．０モル）、ジアミンとしてＣ６ＤＡ９７６ｇ（８．４モル）及び２ＭＣ５ＤＡ４１８ｇ（３．６モル）を用いた以外は製造例１と同様の方法を用いて、ポリアミド（Ａ－９）（ポリアミド６Ｔ／２Ｍｅ５Ｔ）を得た。 [Manufacture example 9]
(Manufacture of polyamide (A-9))
Polyamide (A-9) was produced using the same method as in Production Example 1, except that 1994 g (12.0 mol) of TPA was used as the dicarboxylic acid, and 976 g (8.4 mol) of C6DA and 418 g (3.6 mol) of 2MC5DA were used as the diamines. (Polyamide 6T/2Me5T) was obtained.

［製造例１０］
（ポリアミド（Ａ－１０）の製造）
ジカルボン酸としてＴＰＡ１９９４ｇ（１２．０モル）、ジアミンとしてＣ９ＤＡ１５１９ｇ（９．６モル）及び２ＭＣ８ＤＡ３８０ｇ（２．４モル）を用いた以外は製造例１と同様の方法を用いて、ポリアミド（Ａ－１０）（ポリアミド９Ｔ／２Ｍｅ８Ｔ）を得た。 [Manufacture example 10]
(Manufacture of polyamide (A-10))
Polyamide (A-10) was prepared using the same method as in Production Example 1, except that 1994 g (12.0 mol) of TPA was used as the dicarboxylic acid, and 1519 g (9.6 mol) of C9DA and 380 g (2.4 mol) of 2MC8DA were used as the diamines. (Polyamide 9T/2Me8T) was obtained.

［製造例１１］
（ポリアミド（Ａ－１１）の製造）
ジカルボン酸としてＴＰＡ１９９４ｇ（１２．０モル）、ジアミンとしてＣ１０ＤＡ２０６８ｇ（１２．０モル）を用いた以外は製造例１と同様の方法を用いて、ポリアミド（Ａ－１１）（ポリアミド１０Ｔ）を得た。 [Manufacture example 11]
(Manufacture of polyamide (A-11))
Polyamide (A-11) (polyamide 10T) was obtained using the same method as in Production Example 1, except that 1994 g (12.0 mol) of TPA was used as the dicarboxylic acid and 2068 g (12.0 mol) of C10DA was used as the diamine.

各製造例で得られたポリアミド及び市販のポリアミドの組成及び各物性を表１に示した。
表１中、「ＴＰＡ」はテレフタル酸を、「ＣＨＤＡ」は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を意味する。 Table 1 shows the composition and physical properties of the polyamide obtained in each production example and commercially available polyamide.
In Table 1, "TPA" means terephthalic acid, and "CHDA" means 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.

＜ポリアミド組成物の製造＞
［実施例１～１９及び比較例１～３］
（ポリアミド組成物ＰＡ－ａ１～ＰＡ－ａ１９及びＰＡ－ｂ１～ＰＡ－ｂ３の製造）
上記製造例１～１１で得られたポリアミド（Ａ－１）～（Ａ－１１）又は市販のポリアミド（Ａ－１２）～（Ａ－１４）と、上記各原材料とを、下記表２～表４に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。 <Manufacture of polyamide composition>
[Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 3]
(Production of polyamide compositions PA-a1 to PA-a19 and PA-b1 to PA-b3)
The polyamides (A-1) to (A-11) obtained in the above Production Examples 1 to 11 or the commercially available polyamides (A-12) to (A-14) and the above raw materials were added to the following Tables 2 to 11. A polyamide composition was prepared as follows using the types and proportions described in 4.

なお、上記製造例１～１１で得られたポリアミド（Ａ－１）～（Ａ－１１）は、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。 The polyamides (A-1) to (A-11) obtained in Production Examples 1 to 11 above were dried in a nitrogen stream and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass, and then the polyamide composition was prepared. It was used as a raw material.

ポリアミド（Ａ）、リン系難燃剤（Ｂ）、ポリマー（Ｃ）及び充填材（Ｃ）を用いてポリアミド組成物を製造した。
具体的には、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度Ｔｍ２＋１０℃（上記で得られたポリアミドを用いた場合、３４９＋１０＝３５９℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。２軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整したポリアミド（Ａ）（６１質量部）とポリマー（Ｃ）（５質量部）を供給し、２軸押出機の下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口よりリン系難燃剤（Ｂ）（９質量部）と充填材（Ｃ）（２５質量部）を（ポリアミド（Ａ）：ポリマー（Ｃ）：リン系難燃剤（Ｂ）：充填材（Ｃ）＝６１：５：９：２５）の質量比で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。 A polyamide composition was produced using polyamide (A), phosphorus flame retardant (B), polymer (C), and filler (C).
Specifically, a twin-screw extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd., L/D = 47.6 (D = 37 mmφ), set temperature Tm2 + 10 ° C. (when using the polyamide obtained above, 349 + 10 = 359 ℃) and screw rotation speed of 300 rpm), a polyamide composition was produced as follows. Polyamide (A) (61 parts by mass) and polymer (C) (5 parts by mass) with the moisture content adjusted above are fed from the top feed port provided at the most upstream part of the twin-screw extruder. Phosphorous flame retardant (B) (9 parts by mass) and filler (C) (25 parts by mass) are added from the side feed port on the downstream side (in a state where the resin supplied from the top feed port is sufficiently melted). Polyamide (A): Polymer (C): Phosphorous flame retardant (B): Filler (C) = 61:5:9:25) was supplied at a mass ratio of 61:5:9:25), and the melt-kneaded product extruded from the die head was shaped into a strand. The mixture was cooled and pelletized to obtain pellets of the polyamide composition.

得られた各ポリアミド組成物の組成及びポリアミド組成物を成形してなる成形品の評価結果を以下の表２～４に示す。 The compositions of the polyamide compositions obtained and the evaluation results of molded products made from the polyamide compositions are shown in Tables 2 to 4 below.

表２～４に示すように、成分（Ａ）～（Ｂ）を含み、且つ、成分（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍ２が３１０℃以上３５４℃以下である、ポリアミド組成物ＰＡ－ａ１～ＰＡ－ａ７、及びＰＡ－ａ１３、１４（実施例１～１５）から得られた成形品は、難燃性に加え、熱時強度、耐衝撃性、及び耐クリープ特性の全てが優れていた。 As shown in Tables 2 to 4, polyamide compositions PA-a1 to PA- contain components (A) to (B) and have a melting peak temperature Tm2 of component (A) of 310°C or more and 354°C or less. The molded products obtained from a7 and PA-a13 and 14 (Examples 1 to 15) were excellent in not only flame retardancy but also strength at heat, impact resistance, and creep resistance.

また、全ジカルボン酸単位の総モル量に対するテレフタル酸単位の含有率及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が異なるポリアミド組成物ＰＡ－ａ１～ＰＡ－ａ４及びＰＡ－ａ１１～１３（実施例１～４及び１１～１３）の比較において、テレフタル酸単位の含有率が減少し、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が上昇するほど、得られた成形品において熱時強度及び耐衝撃性により優れる傾向がみられた。 In addition, polyamide compositions PA-a1 to PA-a4 and PA-a11 to 13 (Example In the comparison of 1 to 4 and 11 to 13), the lower the content of terephthalic acid units and the higher the content of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units, the higher the hot strength and impact resistance of the obtained molded products. There was a tendency for the results to be better depending on gender.

また、テレフタル酸単位の含有率が６５モル％以下又は８０モル％以上であり、且つ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が２０モル％以下又は３５モル％以上であるとき、得られた成形品において耐クリープ特性により優れる傾向がみられ、テレフタル酸単位の含有率が６０モル％又は８５モル％であり、且つ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が１５モル％又は４０モル％であるとき、耐クリープ特性に特に優れる傾向がみられた。 Further, when the content of terephthalic acid units is 65 mol% or less or 80 mol% or more, and the content of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units is 20 mol% or less or 35 mol% or more, the obtained There is a tendency for molded products to have better creep resistance, with the content of terephthalic acid units being 60 mol% or 85 mol%, and the content of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units being 15 mol% or 40 mol%. % by mole, there was a tendency for the creep resistance to be particularly excellent.

また、組み合わせるジカルボン酸単位の種類が異なるポリアミド組成物ＰＡ－ａ４及びＰＡ－ａ１４（実施例４及び１４）の比較において、テレフタル酸単位及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位を有するポリアミド組成物ＰＡ－ａ４のほうが、熱時強度、耐衝撃性、及び耐クリープ特性により優れる傾向がみられた。 Furthermore, in a comparison of polyamide compositions PA-a4 and PA-a14 (Examples 4 and 14) in which the types of dicarboxylic acid units combined are different, a polyamide composition PA-a having terephthalic acid units and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units was found. There was a tendency for A4 to be better in heat strength, impact resistance, and creep resistance.

本実施形態のポリアミド組成物によれば、成形品としたときの難燃性に加え、熱時強度、耐衝撃性、及び耐クリープ特性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。本実施形態の成形品は、前記ポリアミド組成物を成形してなり、難燃性に加え、熱時強度、耐衝撃性、及び耐クリープ特性に優れる。そのため、本実施形態の成形品は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品として好適に用いられる。 According to the polyamide composition of the present embodiment, it is possible to provide a polyamide composition that has excellent flame retardancy, as well as strength at heat, impact resistance, and creep resistance when molded. The molded article of this embodiment is formed by molding the polyamide composition, and has excellent heat strength, impact resistance, and creep resistance in addition to flame retardancy. Therefore, the molded product of the present embodiment is suitably used as various parts for automobiles, electric and electronic products, industrial materials, daily use and household goods, and the like.

Claims

ポリアミド（Ａ）と、リン系難燃剤（Ｂ）と、を含み、
前記ポリアミド（Ａ）は、炭素数４以上１２以下のジカルボン酸単位と、炭素数４以上１２以下のジアミン単位と、を有し、
前記ポリアミド（Ａ）は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、融解ピーク温度Ｔｍ２が３２０℃超３６０℃以下である、ポリアミド組成物。 Contains polyamide (A) and phosphorus flame retardant (B),
The polyamide (A) has a dicarboxylic acid unit having 4 to 12 carbon atoms and a diamine unit having 4 to 12 carbon atoms,
The polyamide (A) is a polyamide composition having a melting peak temperature Tm2 of more than 320°C and 360°C or less in differential scanning calorimetry according to JIS-K7121.

前記ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位を含む、請求項１に記載のポリアミド組成物。 2. The polyamide composition of claim 1, wherein the dicarboxylic acid units include terephthalic acid units.

前記ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、且つ、前記ジアミン単位が脂肪族ジアミン単位を含み、
全ジカルボン酸単位の総モル量に対して、前記テレフタル酸単位の含有率が５０モル％以上９０モル％以下であり、前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有率が１０モル％以上５０モル％以下である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。 the dicarboxylic acid unit includes a terephthalic acid unit and a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit, and the diamine unit includes an aliphatic diamine unit,
With respect to the total molar amount of all dicarboxylic acid units, the content of the terephthalic acid units is 50 mol% or more and 90 mol% or less, and the content of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units is 10 mol% or more and 50 mol%. % or less, the polyamide composition according to claim 1 or 2.

全ジカルボン酸単位の総モル量に対して、前記テレフタル酸単位及び前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸単位の合計含有率が９０モル％以上１００モル％以下である、請求項３に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 3, wherein the total content of the terephthalic acid units and the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units is 90 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the total molar amount of all dicarboxylic acid units. thing.

前記ポリアミド（Ａ）は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量測定において、
２０℃／ｍｉｎで降温したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃが３５Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であり、
ガラス転移温度Ｔｇが１３０℃以上１６０℃以下である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。 The polyamide (A) was tested in differential scanning calorimetry according to JIS-K7121.
The crystallization enthalpy ΔHc obtained when the temperature is lowered at 20° C./min is 35 J/g or more and 60 J/g or less,
The polyamide composition according to claim 1 or 2, having a glass transition temperature Tg of 130°C or more and 160°C or less.

前記ポリアミド（Ａ）は、数平均分子量が５０００以上２００００以下である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide (A) has a number average molecular weight of 5,000 or more and 20,000 or less.

（Ｄ）充填材を更に含む、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。 (D) The polyamide composition according to claim 1 or 2, further comprising a filler.

請求項１又は２に記載のポリアミド組成物を成形してなる、成形品。 A molded article obtained by molding the polyamide composition according to claim 1 or 2.