JP2023150617A - 粘着シートおよび表示体 - Google Patents

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Abstract

【課題】粘着剤層の厚さが薄くても、帯電防止性に優れるとともに、良好な段差追従性を発揮することのできる粘着シートおよび表示体を提供する。【解決手段】2つの表示体構成部材を貼合する粘着剤層11を有する粘着シート1であって、粘着剤層の厚さが、1μm以上、30μm未満であり、粘着剤層を構成する粘着剤が帯電防止剤を含有しており、粘着剤のゲル分率が40%以上、95%以下であり、ITO-PETフィルムと、該ITO-PETフィルムのITO層に積層された粘着剤層と、粘着剤層に積層されたPETフィルム/ハードコート層からなる基材と、基材のハードコート層に積層されたアクリル系粘着剤層(ヘキサフルオロリン酸カリウム0.98質量%含有)/PETフィルムからなる保護フィルムとからなる積層体における基材から、保護フィルムを剥離したときの剥離帯電圧が、0.15kV以下である粘着シート。【選択図】図1

Description

本発明は、2つの表示体構成部材を貼合するための粘着シート、および当該粘着シートの粘着剤層を使用して得られる表示体に関するものである。
近年の携帯電話機、スマートフォン、タブレット端末等の各種モバイル電子機器は、液晶素子、発光ダイオード(LED素子)、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子等を有する表示体モジュールを使用した表示体(ディスプレイ)を備えている。
かかるディスプレイにおいては、通常、表示体モジュールの表面側に保護パネルが設けられている。保護パネルと表示体モジュールとの間には、外力により保護パネルが変形したときにも、変形した保護パネルが表示体モジュールにぶつからないように、空隙が設けられている。
しかしながら、上記のような空隙、すなわち空気層が存在すると、保護パネルと空気層との屈折率差、および空気層と表示体モジュールとの屈折率差に起因する光の反射損失が大きく、ディスプレイの画質が低下するという問題がある。
そこで、保護パネルと表示体モジュールとの間の空隙を粘着剤層で埋めることにより、ディスプレイの画質を向上させることが提案されている。ただし、保護パネルの表示体モジュール側には、額縁状の印刷層が段差として存在することがある。粘着剤層がその段差に追従しないと、段差近傍で粘着剤層が浮いてしまい、それにより光の反射損失が生じる。そのため、上記の粘着剤層には、段差追従性が要求される。
ところで、上記の保護パネルにおいては、製造工程中に静電気が発生することがある。このように静電気が発生した状態で保護パネルを表示体モジュール、特に液晶セルに貼合すると、液晶分子の配向に乱れが生じるおそれがある。
そこで、効果的な帯電防止性能を得るべく、粘着剤組成物に帯電防止剤を添加することが提案されている(例えば特許文献1,2)。
特開2007-316377号公報 特開2009-155585号公報
しかしながら、粘着剤組成物に上記のような帯電防止剤を添加した場合、得られる粘着剤の耐久性が通常よりも低下する傾向がある。そのため、上述したように、印刷層が段差として存在する保護パネルに、帯電防止剤を含有する粘着剤層を貼合した場合、高温高湿条件下において粘着剤層の段差近傍に浮きや剥がれが生じることがあり、十分な段差追従性が得られない。
ところで、近年はディスプレイパネルの薄型化が著しく進んでおり、それに伴って粘着剤層の薄膜化も要求されている。粘着剤層が薄くなると、上記の段差追従性および帯電防止性を十分に得ることは厳しいものとなる。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、粘着剤層の厚さが薄くても、帯電防止性に優れるとともに、良好な段差追従性を発揮することのできる粘着シートおよび表示体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第1に本発明は、2つの表示体構成部材を互いに貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層の厚さが、1μm以上、30μm未満であり、前記粘着剤層を構成する粘着剤が、帯電防止剤を含有しており、前記粘着剤のゲル分率が、40%以上、95%以下であり、厚さ125μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にスズドープ酸化インジウム層が形成されたITO-PETフィルムと、前記ITO-PETフィルムのスズドープ酸化インジウム層に積層された前記粘着剤層と、前記粘着剤層に積層された、厚さ125μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚さ1.5μmのアクリル系ハードコート層が形成された基材と、前記基材の前記ハードコート層に積層された、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にヘキサフルオロリン酸カリウムを0.98質量%含有する厚さ15μmのアクリル系粘着剤層が形成された保護フィルムとからなる積層体における前記基材から、前記保護フィルムを2.0m/minの剥離速度で剥離し、剥離2秒後に、前記ITO-PETフィルムの露出面から2.0cmの位置の静電電位を測定して得られる剥離帯電圧が、0.15kV以下であることを特徴とする粘着シートを提供する(発明1)。
上記発明(発明1)に係る粘着シートは、上記の要件を満たすことにより、粘着剤層の厚さが薄くても、帯電防止性に優れるとともに、良好な段差追従性を発揮する。具体的には、上記粘着剤層によって、段差を有するガラス板とポリエチレンテレフタレートフィルムとを貼合してなる積層体を、高温高湿条件(例えば、85℃、85%RH、500時間)に投入した場合でも、浮き、剥がれ等が発生することが抑制される。
上記発明(発明1)においては、前記粘着剤層の段差追従率が、10%以上であることが好ましい(発明2)。
上記発明(発明1,2)においては、前記粘着シートのソーダライムガラスに対する粘着力が、1N/25mm以上であることが好ましい(発明3)。
上記発明(発明1~3)においては、前記粘着剤が、活性エネルギー線非硬化性の粘着剤であることが好ましい(発明4)。
上記発明(発明1~4)においては、前記粘着剤が、(メタ)アクリル酸エステル重合体の架橋物を含有しており、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体が、ホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)が70℃以上のハードモノマーに由来する構成単位、および窒素原子含有モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい(発明5)。
上記発明(発明1~5)においては、前記粘着剤が、(メタ)アクリル酸エステル重合体の架橋物を含有しており、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体が、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位を1質量%以上、30質量%以下含むことが好ましい(発明6)。
上記発明(発明1~6)においては、前記粘着剤が、(メタ)アクリル酸エステル重合体および架橋剤を含有する粘着性組成物を架橋してなるものであり、前記粘着性組成物における前記架橋剤の含有量が、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体100質量部に対して、0.1質量部以上、10質量部以下であることが好ましい(発明7)。
上記発明(発明1~7)においては、前記粘着剤中における前記帯電防止剤の含有量が、0.1質量%以上、10質量%以下であることが好ましい(発明8)。
上記発明(発明1~8)においては、前記帯電防止剤が、イオン性化合物であることが好ましい(発明9)。
上記発明(発明9)においては、前記イオン性化合物が、含窒素オニウム塩またはアルカリ金属塩であることが好ましい(発明10)。
上記発明(発明10)においては、前記含窒素オニウム塩または前記アルカリ金属塩を構成するアニオンが、スルホニルイミド系アニオンまたはハロゲン化リン酸アニオンであることが好ましい(発明11)。
上記発明(発明1~11)においては、前記粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい(発明12)。
第2に本発明は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材を互いに貼合する粘着剤層とを備えた表示体であって、前記粘着剤層が、前記粘着シート(発明1~12)の粘着剤層から形成されたものであることを特徴とする表示体を提供する(発明13)。
上記発明(発明13)においては、前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、少なくとも前記粘着剤層によって貼合される側の面に段差を有することが好ましい(発明14)。
上記発明(発明13,14)においては、前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材のいずれもが硬質板であってもよい(発明15)。
本発明に係る粘着シートおよび表示体は、粘着剤層の厚さが薄くても、帯電防止性に優れるとともに、良好な段差追従性を発揮することができる。
本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る表示体の断面図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、2つの表示体構成部材を互いに貼合するための粘着剤層を有する。粘着シートの具体的な構成および表示体構成部材については、後述する。
本実施形態における粘着剤層の厚さ(JIS K7130に準じて測定した値)は、1μm以上、30μm未満であることが好ましい。また、本実施形態における粘着剤層を構成する粘着剤は、帯電防止剤を含有しており、ゲル分率が40%以上、95%以下であることが好ましい。なお、ゲル分率の測定方法は後述する試験例に示す通りである。
さらに、本実施形態に係る粘着シート(粘着剤層)は、以下のようにして測定される剥離帯電圧が、0.15kV以下であることが好ましい。すなわち、厚さ125μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面にスズドープ酸化インジウム(ITO)層が形成されたITO-PETフィルムと、当該ITO-PETフィルムのスズドープ酸化インジウム層に積層された本実施形態における粘着剤層と、当該粘着剤層に積層された、厚さ125μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面に厚さ1.5μmのアクリル系ハードコート層が形成された基材(PETフィルム側が上記粘着剤層に接触)と、当該基材のハードコート層に積層された、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にヘキサフルオロリン酸カリウムを0.98質量%含有する厚さ15μmのアクリル系粘着剤層が形成された保護フィルム(粘着剤層側がハードコート層に接触)とからなる積層体を用意する。そして、当該積層体における上記基材から、上記保護フィルムを2.0m/minの剥離速度で剥離し、剥離2秒後に、上記ITO-PETフィルムの露出面から2.0cmの位置の静電電位を測定し、これを上記剥離帯電圧とする。なお、剥離帯電圧の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。
本実施形態に係る粘着シートは、上記の要件を満たすことにより、粘着剤層の厚さが薄くても、帯電防止性に優れるとともに、良好な段差追従性を発揮する。具体的には、上記粘着剤層によって、段差を有するガラス板とポリエチレンテレフタレートフィルムとを貼合してなる積層体を、高温高湿条件(例えば、85℃、85%RH、500時間)に投入した場合でも、浮き、剥がれ等が発生することが抑制され、後述する段差追従率を発揮することができる。
本実施形態における粘着剤のゲル分率は、初期および高温高湿条件での段差追従性の観点から、30%以上であることが好ましく、35%以上であることがより好ましく、特に38%以上であることが好ましく、さらには40%以上であることが好ましい。また、本実施形態における粘着剤のゲル分率は、初期および高温高湿条件での段差追従性、ならびに耐久試験後の抵抗値上昇を抑制する観点から、95%以下であることが好ましく、85%以下であることがより好ましく、特に80%以下であることが好ましく、さらには65%以下であることが好ましく、中でも60%以下であることが好ましく、55%以下であることが最も好ましい。なお、粘着剤が、被着体貼付後に活性エネルギー線照射により硬化するタイプの活性エネルギー線硬化性粘着剤の場合には、活性エネルギー線硬化後のゲル分率の値が上記の値を満たせばよい。ゲル分率の測定方法は後述する試験例に示す通りである。
本実施形態における粘着剤層の厚さは、薄膜化の観点から、30μm未満であることが好ましく、28μm以下であることがより好ましく、特に26μm以下であることが好ましい。また、上記粘着剤層の厚さは、帯電防止性および段差追従性の観点から、1μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましく、特に5μm以上であることが好ましい。
帯電防止性の観点から、上記剥離帯電圧は、0.15kV以下であることが好ましく、0.13kV以下であることがより好ましく、特に0.11kV以下であることが好ましく、さらには0.1kV以下であることが好ましく、中でも0.1未満であることが好ましい。上記剥離帯電圧の下限値は特に限定されず、0kVであってもよい。
上記積層体において、ITO-PETフィルムの替わりに厚さ1.1mmのソーダライムガラス板を積層した積層体から、上記と同様に保護フィルムを剥離したときの剥離帯電圧は、0.7kV未満であることが好ましく、0.6kV以下であることがより好ましく、特に0.5kV以下であることが好ましく、さらには0.46kV以下であることが好ましく、中でも0.42kV以下であることが好ましい。上記剥離帯電圧の下限値は特に限定されず、0kVであってもよいが、通常は0.1kV以上であることが好ましく、特に0.2kV以上であることが好ましく、さらには0.3kV以上であることが好ましい。
上記積層体において、ITO-PETフィルムの替わりに厚さ0.7mmのソーダライムガラス板を積層した積層体から、上記と同様に保護フィルムを剥離したときの剥離帯電圧は、0.9kV以下であることが好ましく、0.7kV以下であることがより好ましく、特に0.6kV以下であることが好ましく、さらには0.55kV以下であることが好ましく、中でも0.5kV以下であることが好ましい。上記剥離帯電圧の下限値は特に限定されず、0kVであってもよいが、通常は0.1kV以上であることが好ましく、特に0.2kV以上であることが好ましく、さらには0.3kV以上であることが好ましい。
帯電防止剤としては、上記の優れた帯電防止性および良好な段差追従性を発揮することができるものであればよく、例えば、イオン性化合物、ノニオン性化合物等が挙げられるが、中でもイオン性化合物が好ましい。イオン性化合物は、室温で液体(イオン性液体)であってもよいし、固体(イオン性固体)であってもよい。ここで、本明細書におけるイオン性化合物とは、カチオンとアニオンとが主として静電気引力によって結び付いてなる化合物をいう。なお、帯電防止剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合せて使用してもよい。
イオン性化合物としては、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましく、上述した剥離耐電圧の観点および段差追従性の観点から、特に含窒素オニウム塩またはアルカリ金属塩が好ましい。含窒素オニウム塩は、含窒素複素環カチオンとその対アニオンとから構成されるイオン性化合物であることが好ましい。
含窒素複素環カチオンの含窒素複素環骨格としては、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、インドール環等が好ましく、中でもピリジン環またはイミダゾール環が好ましい。また、アルカリ金属塩を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオンまたはナトリウムイオンが好ましく、リチウムイオンまたはカリウムイオンが特に好ましい。
一方、上記イオン性化合物を構成するアニオンとしては、ハロゲン化リン酸アニオンまたはスルホニルイミド系アニオンが好ましく挙げられる。ハロゲン化リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェートなどが好ましく挙げられる。また、スルホニルイミド系アニオンとしては、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドまたはビス(フルオロスルホニル)イミドなどが好ましく挙げられる。ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドは、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)イミドであってもよく、中でもビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどが好ましく挙げられる。
ピリジン環およびハロゲン化リン酸アニオンを有する含窒素オニウム塩の具体例としては、1-ブチル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ヘキシル-3-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ヘキシル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-オクチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-オクチル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ドデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-テトラデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ヘキサデシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ドデシル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-テトラデシル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ヘキサデシル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。上述した剥離耐電圧の観点および段差追従性の観点から、ピリジン環およびハロゲン化リン酸アニオンを有する含窒素オニウム塩としては、ジアルキルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましく、特に1-ヘキシル-3-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートまたは1-オクチル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
ピリジン環およびスルホニルイミド系アニオンを有する含窒素オニウム塩の具体例としては、1-デシルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-へキシルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-へキシル-3-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、4-メチル-1-オクチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド等が挙げられる。上述した剥離耐電圧の観点および段差追従性の観点から、ピリジン環およびスルホニルイミド系アニオンを有する含窒素オニウム塩としては、ジアルキルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミドが好ましく、特に4-メチル-1-オクチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミドが好ましい。特に、上記帯電防止剤は、上述した剥離耐電圧を満たし易くしながら、段差追従性を向上させるため好ましい。
イミダゾール環を有する含窒素オニウム塩の具体例としては、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。上述した剥離耐電圧の観点および段差追従性の観点から、イミダゾール環を有する含窒素オニウム塩としては、ジアルキルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミドが好ましく、特に1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミドが好ましい。
アルカリ金属塩の具体例としては、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、カリウムビス(フルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロメタンスルホニル)イミド、カリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。これらの中でも、上述した剥離耐電圧の観点および段差追従性の観点から、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミドまたはリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドが好ましい。
本実施形態における粘着剤中における帯電防止剤の含有量は、0.1~10質量%であることが好ましく、0.5~8質量%であることがより好ましく、特に1~7質量%であることが好ましく、さらには2~6質量%であることが好ましく、中でも2~5質量%であることが好ましく、2.9~4質量%であることが最も好ましい。帯電防止剤の含有量の下限値が上記であることにより、上述した剥離耐電圧の値を満たし易くなって、帯電防止性がより優れたものとなる。また、帯電防止剤の含有量の上限値が上記であることにより、段差追従性がより良好なものとなる。
本実施形態における粘着剤は、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、粘着物性、光学特性等に優れるアクリル系粘着剤が好ましい。
アクリル系粘着剤としては、活性エネルギー線硬化性のものであってもよいし、活性エネルギー線非硬化性のものであってもよいし、架橋性のものであってもよいし、非架橋性のものであってもよいし、これらを組み合わせたものであってもよい。中でも、抵抗値変化抑制の観点から、活性エネルギー線非硬化性のアクリル系粘着剤が好ましい。活性エネルギー線非硬化性のアクリル系粘着剤としては、特に架橋タイプのものが好ましく、さらには熱架橋タイプのものが好ましい。
本実施形態における粘着剤層を構成する粘着剤は、(メタ)アクリル酸エステル重合体またはその架橋物を含有することが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、帯電防止剤(C)とを含有する粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)を架橋してなるものであることが好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
(1)各成分
(1-1)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有することが好ましい。これにより、良好な粘着性を発現することができる。なお、当該(メタ)アクリル酸アルキルエステルから後述のハードモノマーは除かれる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性の観点から、アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が1~14の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、アルキル基の炭素数が4~10の(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が5~8の(メタ)アクリル酸エステルが特に好ましい。具体的には、例えば、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、または(メタ)アクリル酸イソオクチルが好ましく、アクリル酸2-エチルヘキシルが特に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、粘着性付与の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を30~95質量%含有することが好ましく、45~85質量%含有することがより好ましく、特に55~80質量%含有することが好ましく、段差追従性の観点から、62~75質量%含有することがさらに好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。これにより、反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基が架橋剤(B)と反応して、架橋構造(三次元網目構造)が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。
反応性基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)、分子内にカルボキシ基を有するモノマー(カルボキシ基含有モノマー)、分子内にアミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)などが好ましく挙げられる。これらの中でも、架橋剤(B)との反応性に優れる水酸基含有モノマーまたはカルボキシ基含有モノマーが好ましく、抵抗値変化抑制の観点から、水酸基含有モノマーがより好ましい。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、架橋剤(B)との反応性および他の単量体との共重合性の点から(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルまたは(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、架橋剤(B)との反応性および他の単量体との共重合性の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)における反応性官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、凝集力の観点から、1~30質量%であることが好ましく、3~25質量%であることがより好ましく、抵抗値変化抑制の観点や誘電率の観点から、特に5~20質量%であることが好ましく、10~18質量%であることがさらに好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、ホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)が70℃以上のハードモノマーに由来する構成単位を含有することが好ましい。なお、前述の反応性官能基含有モノマーはハードモノマーからは除かれる。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、上記ハードモノマー由来の構成単位を含有することにより、得られる粘着剤は、凝集力が向上し、耐久性に優れたものとなる。特に、アルキル基の炭素数が5~8の(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を含有する場合には、凝集力が低くなる傾向があるため、上記ハードモノマー由来の構成単位を含有することが好ましい。上記ハードモノマーのホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)は、75~200℃であることが好ましく、特に80~180℃であることが好ましく、さらには90~150℃であることが好ましい。
上記ハードモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル(Tg105℃)、アクリル酸イソボルニル(Tg94℃)、メタクリル酸イソボルニル(Tg180℃)、アクリロイルモルホリン(Tg145℃)、アクリル酸アダマンチル(Tg115℃)、メタクリル酸アダマンチル(Tg141℃)、ジメチルアクリルアミド(Tg89℃)、アクリルアミド(Tg165℃)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ハードモノマーの中でも、粘着性や透明性等の他の特性への悪影響を防止しつつハードモノマーの性能をより発揮させる観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソボルニルまたはアクリロイルモルホリンがより好ましく、分子内に脂環式構造を有するモノマー(脂環式構造含有モノマー)であるアクリル酸イソボルニルが特に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、凝集力および耐久性の観点から、上記ハードモノマー由来の構成単位を0.5~30質量%含有することが好ましく、1~27質量%含有することがより好ましく、より優れた段差追従性の観点から、3~25質量%含有することが特に好ましく、5~22質量%含有することがさらに好ましく、中でも10~20質量%含有することが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、分子内に窒素原子を有するモノマー(窒素原子含有モノマー)に由来する構成単位を含有することも好ましい。特に、上記ハードモノマーとして脂環式構造含有モノマー、特にアクリル酸イソボルニルを使用した場合には、窒素原子含有モノマーに由来する構成単位を含有することが好ましい。窒素原子含有モノマー由来の構成単位を存在させることにより、粘着剤に所定の極性を付与し、段差追従性をより優れたものにすることができる。
上記窒素原子含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)に適度な剛性を持たせる観点から、窒素含有複素環を有するモノマーが好ましい。また、構成される粘着剤の高次構造中で上記窒素原子含有モノマー由来部分の自由度を高める観点から、当該窒素原子含有モノマーは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を形成するための重合に使用される1つの重合性基以外に反応性不飽和二重結合基を含有しないことが好ましい。
窒素含有複素環を有するモノマーとしては、例えば、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-(メタ)アクリロイルアジリジン、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピラジン、1-ビニルイミダゾール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルフタルイミド等が挙げられ、中でも、より優れた粘着力を発揮するN-(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましく、特にN-アクリロイルモルホリンが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、窒素原子含有モノマー由来の構成単位を含有する場合、その含有量は、より優れた段差追従性の観点から、1~20質量%であることが好ましく、2~17質量%であることがより好ましく、特に3~15質量%であることが好ましく、さらには5~12質量%であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、所望により、他のモノマーに由来する構成単位を含有してもよい。他のモノマーとしては、水酸基含有モノマーの作用を妨げないためにも、反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。かかる他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、溶液重合したものであってもよいし、無溶剤で重合したものであってもよいし、エマルション重合したものであってもよい。中でも、溶液重合法によって得られた溶液重合物であることが好ましい。溶液重合物であることにより高分子量のポリマーが得やすく、段差追従性により優れた粘着剤が得られる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量は、20万~200万であることが好ましく、30万~150万であることがより好ましく、特に35万~120万であることが好ましく、より優れた段差追従性の観点から、40万~100万であることがさらに好ましく、中でも45万~80万であることが好ましく、48万~68万であることが最も好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
なお、粘着性組成物Pにおいて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る粘着性組成物P中における(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の含有量は、80~99.9質量%であることが好ましく、90~99.5質量%であることがより好ましく、特に95~99質量%であることが好ましく、さらには96.7~98質量%であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の含有量が上記範囲にあることにより、良好な段差追従性を得ることができる。
(1-2)架橋剤(B)
架橋剤(B)は、粘着性組成物Pの加熱により(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を架橋し、三次元網目構造の架橋構造を良好に形成することが可能となる。これにより、所定の凝集力を有する粘着剤が得られ、段差追従性がより優れたものとなる。
上記架橋剤(B)としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が有する反応性官能基(水酸基またはカルボキシ基)と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が水酸基含有モノマー由来の構成単位を含有する場合には、架橋剤(B)としては、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)がカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含有する場合には、架橋剤(B)としては、カルボキシ基との反応性に優れたエポキシ系架橋剤または金属キレート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤(B)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートまたはトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。中でもカルボキシ基との反応性の観点から、1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、またはN,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンが好ましい。
金属キレート系架橋剤としては、例えば、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等のキレート化合物があるが、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)との反応性の観点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ-N-ラウロイル-β-アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(イソブチルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(2-エチルヘキシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート等が挙げられる。上記の中でも、反応性や得られる粘着剤が所望の粘着力となり易いという観点から、特にアルミニウムトリスアセチルアセトネートが好ましい。
粘着性組成物P中における架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、凝集力の観点から、0.01~10質量部であることが好ましく、0.04~5質量部であることがより好ましく、特に0.08~1質量部であることが好ましく、より優れた段差追従性の観点から、0.1~0.5質量部であることがさらに好ましく、0.12~0.2質量部であることが最も好ましい。
(1-3)帯電防止剤(C)
帯電防止剤(C)の種類および粘着剤中における帯電防止剤の含有量(質量%)は、前述した通りである。粘着性組成物P中における帯電防止剤(C)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~8質量部であることがより好ましく、特に1~6質量部であることが好ましく、さらには2~4質量部であることが好ましい。帯電防止剤の含有量が上記範囲であることにより、上述した剥離耐電圧の値を満たし易くなって、帯電防止性がより優れたものとなるとともに、段差追従性がより良好なものとなる。
(1-4)シランカップリング剤(D)
粘着性組成物Pは、さらにシランカップリング剤(D)を含有することが好ましい。これにより、被着体にガラス部材があると、得られる粘着剤は、当該ガラス部材との密着性が向上する。また、被着体がプラスチック板であっても、得られる粘着剤は、プラスチック板との密着性が向上する。これにより、得られる粘着剤は、段差追従性により優れたものとなる。また、金属配線等の金属電極に対しても密着性に優れ、抵抗値変化率の抑制に寄与する傾向がある。
シランカップリング剤(D)としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。
かかるシランカップリング剤(D)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも1つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着性組成物P中におけるシランカップリング剤(D)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01~1質量部であることが好ましく、0.1~0.7質量部であることがより好ましく、特に0.2~0.5質量部であることが好ましい。
(1-5)活性エネルギー線硬化性成分(E)
粘着性組成物Pは、さらに活性エネルギー線硬化性成分(E)を含有してもよい。活性エネルギー線硬化性成分(E)を含有する粘着剤は、硬化前には段差追従性により優れたものとなり、硬化後の粘着剤は、段差追従性により優れたものとなる。
活性エネルギー線硬化性成分(E)は、活性エネルギー線の照射によって硬化し、上記の効果が得られる成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、段差追従性により優れる多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。
多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン等の2官能型;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能型;ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能型;プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能型;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能型などが挙げられる。上記の中でも、得られる粘着剤の段差追従性の観点から、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の分子内にイソシアヌレート構造を含有する多官能アクリレート系モノマーが好ましく、3官能以上、かつ、分子内にイソシアヌレート構造を含有する多官能アクリレート系モノマーがより好ましく、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレートが特に好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)との相溶性の観点から、多官能アクリレート系モノマーは、分子量1000未満のものが好ましい。
粘着性組成物P中における活性エネルギー線硬化性成分(E)の含有量は、得られる粘着剤の凝集力を向上させ段差追従性を優れたものとする観点から、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、1~20質量部であることが好ましく、特に3~12質量部であることが好ましく、さらには4~8質量部であることが好ましい。
(1-6)各種添加剤
粘着性組成物Pは、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤等を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾオキサジノン系、トリアジン系、フェニルサリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の化合物が挙げられ、これらの中でも、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物の少なくとも一種を使用することが好ましい。
上記ベンゾフェノン系化合物の例としては、2,2-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸水和物、2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン等が挙げられ、これらの中でも、2,2-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンを使用することが好ましい。以上の紫外線吸収剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着性組成物P中における紫外線吸収剤の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.1~20質量部であることが好ましく、0.5~15質量部であることがより好ましく、特に1~10質量部であることが好ましく、さらには2~5質量部であることが好ましい。
粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化性成分(E)を含有し、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分(E)を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および紫外線の照射量を少なくすることができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-2-(ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-ターシャリ-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p-ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着性組成物P中における光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分(E)100質量部に対して、2~20質量部であることが好ましく、特に4~18質量部であることが好ましく、さらには6~15質量部であることが好ましい。
(2)粘着性組成物の製造
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)と、帯電防止剤(C)とを混合するとともに、所望によりシランカップリング剤(D)、活性エネルギー線硬化性成分(E)、添加剤等を加えることで製造することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、無溶剤にて重合してもよい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4'-アゾビス(4-シアノバレリック酸)、2,2'-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
なお、上記重合工程において、2-メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が得られたら、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の溶液に、架橋剤(B)、帯電防止剤(C)、ならびに所望によりシランカップリング剤(D)、活性エネルギー線硬化性成分(E)、添加剤、希釈溶剤等を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物P(塗布溶液)を得る。なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Pの濃度が10~60質量%となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Pがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
(3)粘着剤の製造
以上の粘着性組成物Pを、所望の対象物に塗布した後、架橋することにより、粘着剤(粘着剤層)が得られる。
粘着性組成物Pの架橋は、加熱処理によって行うことができる。この加熱処理は、粘着性組成物Pの塗布後の乾燥処理で兼ねることもできる。加熱処理の加熱温度は、50~150℃であることが好ましく、特に70~120℃であることが好ましい。また、加熱時間は、10秒~10分であることが好ましく、特に50秒~2分であることが好ましい。
加熱処理後、必要に応じて、常温(例えば、23℃、50%RH)で1~2週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤が形成される。
上記の加熱処理(及び養生)により、架橋剤(B)を介して(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が十分に架橋される。このようにして得られる粘着剤層においては、良好な段差追従性が得られる。
なお、粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化性成分(E)を含有する場合、上記のように粘着性組成物Pを所望の対象物に塗布し加熱処理を行った後、活性エネルギー線の照射により粘着性組成物Pを硬化させて粘着剤(粘着剤層)を形成してもよいが、活性エネルギー線照射前の状態で被着体に貼付し、その後、活性エネルギー線を照射することが好ましい。これにより、初期段階の段差追従性がより優れたものとなる。
(4)粘着剤(粘着剤層)の物性
(4-1)粘着力
本実施形態に係る粘着シートのソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として1~100N/25mmであることが好ましく、5~60N/25mmであることがより好ましく、特に10~40N/25mm以上であることが好ましく、さらには15~35N/25mm以上であることが好ましく、中でも20~30N/25mmであることが好ましく、25~27N/25mmであることが最も好ましい。粘着シートの粘着力の下限値が上記であると、段差追従性がより優れたものとなる。また、粘着力の上限値が上記であると、段差追従性を良好に維持しながらもリワーク性に優れたものとなる。
なお、粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化成分(E)を含有する粘着剤の場合、活性エネルギー線照射後の粘着力が上記値を満たせばよい。活性エネルギー線照射前の粘着力は、特に制約されない。
ここで、上記粘着力は、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
(4-2)ヘイズ値
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層のヘイズ値は、1%以下であることが好ましく、0.6%以下であることがより好ましく、特に0.4%以下であることが好ましく、さらには0.2%以下であることが好ましい。粘着剤層のヘイズ値が上記であると、透明性が非常に高く、光学用途(表示体用)として好適である。一方、粘着剤層のヘイズ値の下限値は特に制約されない。当該下限値は、0%であっても構わないが、測定精度等の関係から、通常は0.1%程度である。ここで、本明細書におけるヘイズ値は、JIS K7136:2000に準じて測定した値とする。
(4-3)全光線透過率
本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層の全光線透過率は、下限値として70%以上であることが好ましく、80%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましく、さらには99%以上であることが好ましい。粘着剤層の全光線透過率が上記であることにより、表示体としての視認性が良好なものとなる。一方、粘着剤層の全光線透過率の上限値は特に限定されないが、通常、100%以下である。ここで、本明細書における全光線透過率は、JIS K7361-1:1997に準じて測定した値とする。
(4-4)表面抵抗率
23℃、50%RHの環境下において、本実施形態に係る粘着シート(粘着剤層/剥離シート)に対して100Vの電圧を10秒間印加したときの、粘着剤層の露出面の表面抵抗率は、上限値として、1.0×1013Ω/sq以下であることが好ましく、5.0×1012Ω/sq以下であることがより好ましく、特に1.0×1012Ω/sq以下であることが好ましく、さらには5.0×1011Ω/sq以下であることが好ましく、中でも2.0×1011Ω/sq以下であることが好ましい。上記表面抵抗率の上限値が上記であることにより、優れた帯電防止性が発揮され、前述した剥離帯電圧が満たされ易くなる。上記表面抵抗率の下限値は特に限定されないが、通常は、1.0×10Ω/sq以上であることが好ましく、特に1.0×10Ω/sq以上であることが好ましく、さらには1.0×10Ω/sq以上であることが好ましい。なお、粘着剤層の表面抵抗率の測定は、JIS K6911:2006に準じて行うものとし、具体的には後述する試験例に示す通りである。
(4-5)体積抵抗率
23℃、50%RHの環境下において、本実施形態に係る粘着シート(粘着剤層/剥離シート)に対して100Vの電圧を10秒間印加したときの、粘着剤層の体積抵抗率は、上限値として、1.0×1012Ω/sq以下であることが好ましく、1.0×1011Ω/sq以下であることがより好ましく、特に5.0×1010Ω/sq以下であることが好ましく、さらには1.0×1010Ω/sq以下であることが好ましく、中でも5.0×10Ω/sq以下であることが好ましく、1.8×10Ω/sq以下であることが最も好ましい。上記体積抵抗率の上限値が上記であることにより、優れた帯電防止性が発揮され、前述した剥離帯電圧が満たされ易くなる。上記体積抵抗率の下限値は特に限定されないが、通常は、1.0×10Ω/sq以上であることが好ましく、特に1.0×10Ω/sq以上であることが好ましく、さらには1.0×10Ω/sq以上であることが好ましい。なお、粘着剤層の体積抵抗率の測定は、JIS K6911:2006に準じて行うものとし、具体的には後述する試験例に示す通りである。
(4-6)抵抗値変化率
一般に、導電層と粘着剤層とを互いに接する状態で積層して、耐久条件に投入した場合、導電層の抵抗値が増加する現象が見られる。しかしながら、本実施形態における粘着剤層であれば、理由は明確ではないが、そのような抵抗値増加を最小限に抑えることができる。
具体的には、ガラス板上に、本実施形態における粘着剤層を貼付し、当該粘着剤層におけるガラス板と接する面と反対側の面に導電層(例えば、スズドープ酸化インジウム(ITO)からなる透明導電膜)を積層する。導電層における粘着剤層と接する面と反対側の面には、導電層を保持するための基材(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム)を配置する。このようなガラス板/粘着剤層/導電層/基材の構成体を、85℃、85%RHの湿熱条件下に500時間投入し(耐久試験)、その耐久前後の導電層の抵抗値を測定する。この場合において、耐久前の抵抗値に対する耐久後の抵抗値の比率(抵抗値変化率:(耐久後の抵抗値/耐久前の抵抗値)×100)は、300%以下であることが好ましく、200%以下であることがより好ましく、150%以下であることが特に好ましく、130%以下であることがさらに好ましい。一方、上記抵抗値変化率の下限値は特に制約されないが、1%程度である。なお、上記の試験では、導電層を保持する部材として基材を用いているが、これがガラス板であっても、樹脂板であっても、得られる結果は同様であると推測される。抵抗値変化率の詳細な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
(4-7)誘電率
本実施形態における粘着剤の0.1MHzにおける誘電率は、2.0~14.0であることが好ましく、4.0~12.0であることがより好ましく、特に5.0~10.0であることが好ましく、さらには6.0~9.0であることが好ましく、中でも7.0~8.0であることが好ましい。上記誘電率が上記範囲であることにより、優れた帯電防止性が発揮され、前述した剥離帯電圧が満たされ易くなる。
(4-8)段差追従率
本実施形態における粘着剤層は、下記の式で示される段差追従率(%)が、10~80%であることが好ましく、20~70%であることが好ましく、特に30~60%であることが好ましく、さらには40~50%であることが好ましい。
段差追従率(%)={(所定耐久試験後、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(粘着剤層の厚み)}×100
なお、段差追従率の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
(5)粘着シートの具体的構成
本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図1に示す。
図1に示すように、一実施形態に係る粘着シート1は、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
上記剥離シート12a,12bは、粘着シートの使用時まで粘着剤層を保護するものであり、粘着シート(粘着剤層)を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート1において、剥離シート12a,12bの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
剥離シート12a,12bとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
上記剥離シート12a,12bの剥離面(特に粘着剤層11と接する面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
剥離シート12a,12bの厚さについては特に制限はないが、通常20~150μm程度である。
上記2枚の剥離シート12a,12bにおいては、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。特に、本実施形態における粘着剤層の厚さは薄く、ハンドリング性が悪化し易いため、2枚の剥離シート12a,12bは、それぞれ所定の剥離力を有することが好ましく、また、2枚の剥離シート12a,12bには所定の剥離力差があることが好ましい。
本実施形態における粘着剤層から軽剥離型剥離シートを剥離するときの剥離力は、10~150mN/25mmであることが好ましく、30~120mN/25mmであることがより好ましく、特に50~100mN/25mmであることが好ましく、さらには60~80mN/25mmであることが好ましい。
本実施形態における粘着剤層から重剥離型剥離シートを剥離するときの剥離力は、20~300mN/25mmであることが好ましく、50~200mN/25mmであることがより好ましく、特に90~150mN/25mmであることが好ましく、さらには105~125mN/25mmであることが好ましい。
軽剥離型剥離シートの剥離力と重剥離型剥離シートの剥離力との剥離力差は、5~150mN/25mmであることが好ましく、20~100mN/25mmであることがより好ましく、特に40~70mN/25mmであることが好ましく、さらには44~52mN/25mmであることが好ましい。
それぞれの剥離力および剥離力差が上記の範囲にあることにより、軽剥離型剥離シートを剥離するときに、いわゆる泣き別れが発生することを抑制することができ、粘着剤層が重剥離型剥離シートから剥離することなく、軽剥離型剥離シートをスムーズに剥離することができる。また、各剥離シートの意図しない剥離を抑制することができ、さらには、重剥離型剥離シートの剥離も良好に行うことができる。
ここで、上記剥離力は、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180度引き剥がし法により測定した剥離力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
(6)粘着シートの製造
粘着シート1の一製造例としては、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層11となる。以上の工程により、粘着シート1が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
〔表示体〕
本発明の一実施形態に係る表示体は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、それら一の表示体構成部材および他の表示体構成部材を互いに貼合する粘着剤層とを備えている。当該粘着剤層は、前述した実施形態に係る粘着シートの粘着剤層から形成されたものである。
上記一の表示体構成部材および他の表示体構成部材の少なくとも一方は、少なくとも上記粘着剤層によって貼合される側の面に段差を有していてもよい。本実施形態における粘着剤層は段差追従性に優れるため、高温高湿条件下でも段差近傍に浮き、剥がれ等が発生することが抑制される。
上記一の表示体構成部材および他の表示体構成部材のいずれも、硬質板であってもよい。2枚の硬質板を互いに貼合する場合、それら硬質板は硬くてしならないため、粘着剤層を一方の硬質板に貼付した状態で、2枚の硬質板を垂直方向に押圧することにより、各硬質板と粘着剤層とを密着させ、これにより2枚の硬質板を互いに貼合する。本実施形態における粘着剤層は、粘着剤のゲル分率が前述した範囲にあることにより、上記の貼合方法において2枚の硬質板を良好に貼合することができる。
本発明の一実施形態に係る表示体を、図面を参照して説明する。
図2に示すように、本実施形態に係る表示体2は、第1の表示体構成部材21(一の表示体構成部材)と、第2の表示体構成部材22(他の表示体構成部材)と、それらの間に位置し、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22を互いに貼合する粘着剤層11とを備えて構成される。
第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22の少なくとも一方は、少なくとも粘着剤層11によって貼合される側の面に段差を有していてもよい。図2に示される本実施形態では、第1の表示体構成部材21が、粘着剤層11側の面に印刷層3などの段差を有している。
上記表示体2における粘着剤層11は、前述した粘着シート1の粘着剤層11
そのものであるか、前述した粘着シート1の粘着剤層11を活性エネルギー線照射により硬化させたものである。
表示体2としては、例えば、液晶(LCD)ディスプレイ、発光ダイオード(LED)ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられ、タッチパネルであってもよい。
第1の表示体構成部材21は、ガラス板、プラスチック板等の他、それらを含む積層体などからなる保護パネルであることが好ましい。この場合、印刷層3は、第1の表示体構成部材21における粘着剤層11側に、額縁状に形成されることが一般的である。
上記ガラス板としては、特に限定されることなく、例えば、化学強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等が挙げられる。ガラス板の厚さは、特に限定されないが、通常は0.1~5mmであり、好ましくは0.2~2mmである。
上記プラスチック板としては、特に限定されることなく、例えば、アクリル板、ポリカーボネート板等が挙げられる。プラスチック板の厚さは、特に限定されないが、通常は0.2~5mmであり、好ましくは0.4~3mmである。
なお、上記ガラス板やプラスチック板の片面または両面には、各種の機能層(透明導電膜、金属層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等)が設けられていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。また、透明導電膜および金属層は、パターニングされていてもよい。
第2の表示体構成部材22は、第1の表示体構成部材21に貼付されるべき光学部材、表示体モジュール(例えば、液晶(LCD)モジュール、発光ダイオード(LED)モジュール、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)モジュール等)、表示体モジュールの一部としての光学部材、または表示体モジュールを含む積層体であることが好ましい。
上記光学部材としては、例えば、飛散防止フィルム、偏光板(偏光フィルム)、偏光子、位相差板(位相差フィルム)、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、透明導電性フィルム等が挙げられる。透明導電性フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にスズドープ酸化インジウム(ITO)層が形成されたITO-PETフィルムが好ましく挙げられる。
印刷層3を構成する材料は特に限定されることなく、印刷用の公知の材料が使用される。印刷層3の厚さ、すなわち段差の高さは、0.5~50μmであることが好ましく、1~30μmであることがより好ましく、特に3~20μmであることが好ましい。印刷層3の厚さが上記範囲にあることにより、粘着剤層11による段差追従性が効果的に発揮され、また、印刷層3の目的である隠蔽性を十分に確保することができる。なお、印刷層3は、表示体構成部材における粘着剤層11側に、額縁状に形成されることが一般的である。
上記表示体2を製造するには、一例として、粘着シート1の一方の剥離シート12aを剥離して、粘着シート1の露出した粘着剤層11を、第1の表示体構成部材21の印刷層3が存在する側の面に貼合する。このとき、ゲル分率が制御された粘着剤からなる粘着剤層11は、初期の段差追従性に優れるため、印刷層3による段差の近傍に隙間や浮きが生じることが抑制される。
次いで、粘着シート1の粘着剤層11から他方の剥離シート12bを剥離して、粘着シート1の露出した粘着剤層11と第2の表示体構成部材22とを貼合して表示体を得る。また、他の例として、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22の貼合順序を入れ替えてもよい。
ここで、粘着性組成物Pが活性エネルギー線硬化性成分(E)を含有する場合、第1の表示体構成部材21および粘着剤層11の積層体と第2の表示体構成部材22とを貼合した後、第1の表示体構成部材21および/または第2の表示体構成部材22越しに粘着剤層11に対して活性エネルギー線を照射して、粘着剤層11を硬化させることが好ましい。これにより、段差追従性がより優れたものとなる。
活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。
紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンHランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が50~1000mW/cm程度であることが好ましい。また、光量は、50~10000mJ/cmであることが好ましく、80~5000mJ/cmであることがより好ましく、300~2000mJ/cmであることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、10~1000krad程度が好ましい。
上記表示体2において、粘着剤層11は高温高湿条件下での段差追従性に優れるため、表示体2が、例えば高温高湿条件下(例えば、85℃、85%RH、500時間)に置かれた場合でも、段差近傍に浮き、剥がれ等が発生することが抑制される。
上記粘着剤層11は帯電防止性に優れるため、例えば、第1の表示体構成部材21(保護パネル)の表面(露出面)に貼付された保護フィルムを第1の表示体構成部材21から剥離した時に、静電気が発生することを良好に抑制することができる。これにより、表示体2の内部の部材に、静電気に起因する不具合が生じることが抑制される。具体例としては、ITOからなる電極が劣化または破壊され、タッチパネルの応答性が悪化する不具合(遅延したり応答しなくなる等)などが抑制される。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
例えば、粘着シート1における剥離シート12a,12bのいずれか一方または両方は省略されてもよく、また、剥離シート12aおよび/または12bの替わりに所望の光学部材が積層されてもよい。また、第1の表示体構成部材21は、段差を有しないものであってもよい。さらには、第1の表示体構成部材21のみならず、第2の表示体構成部材22も粘着剤層11側に段差を有するものであってもよい。
なお、本明細書において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例1〕
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体の調製
アクリル酸2-エチルヘキシル60質量部、メタクリル酸メチル20質量部、およびアクリル酸2-ヒドロキシエチル20質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)70万であった。
2.粘着性組成物の調製
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、イソシアネート系架橋剤(B1;三井化学社製,製品名「タケネートD-101E」)0.25質量部と、帯電防止剤(C)としての4-メチル-1-オクチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(C1)1.0質量部と、シランカップリング剤(D)としての3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.25質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
ここで、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を100質量部(固形分換算値)とした場合の粘着性組成物の各配合(固形分換算値)を表1に示す。なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)]
2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
MMA:メタクリル酸メチル
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
BA:アクリル酸n-ブチル
MA:アクリル酸メチル
IBXA:アクリル酸イソボルニル
ACMO:N-アクリロイルモルホリン
EA:アクリル酸エチル
AA:アクリル酸
[架橋剤(B)]
B1:イソシアネート系架橋剤(三井化学社製,製品名「タケネートD-101E」)
B2:アルミニウムトリスアセチルアセトネート(綜研化学社製,製品名「M-5A」)
[帯電防止剤(C)]
C1:4-メチル-1-オクチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(イオン性液体)
C2:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(イオン性固体)
C3:メチルトリ-n-ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(イオン性液体)
3.粘着シートの製造
上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、90℃で1分間加熱処理して塗布層を形成した。
次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET382120」)とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、重剥離型剥離シート/粘着剤層(厚さ:25μm)/軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、JIS K7130に準拠し、定圧厚さ測定器(テクロック社製,製品名「PG-02」)を使用して測定した値である。
4.積層体の製造
4-1.基材の作製
ハードコート層形成用の塗工液として、多官能(メタ)アクリレート(新中村化学工業社製,製品名「NKエステルA-DPH」)100質量部(固形分換算値を表す。以下、その他の成分についても同様とする。)と、光重合開始剤としての1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン4.3質量部と、シリカ微粒子(富士シリシア化学社製,製品名「サイロホービック702」,平均粒径4.1μm)11質量部と、レベリング剤(東レ・ダウコーニング社製,製品名「SH28」)0.01質量部と、シリカナノ粒子(日産化学工業社製,製品名「MIBK-ST」,平均粒径:10nm)8.3質量部とを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、固形分濃度30%の塗工液を調製した。
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製,製品名「125-U403」,厚さ125μm)の片面に、上記塗工液をマイヤーバー#10にて塗布し、70℃で1分間乾燥させた。次いで、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて照度200mW/cm、光量300mJ/cmの紫外線照射を行い、厚さ1.5μmのハードコート層(アクリル系ハードコート層)を形成した。このようにして得られたハードコート層付きPETフィルム(引張弾性率:5.0GPa,ヘイズ値:4.0%)を、基材とした。
4-2.保護フィルムの作製
アクリル酸2-エチルヘキシル65質量部、アクリル酸n-ブチル25質量部、およびアクリル酸4-ヒドロキシブチル10質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)120万であった。
上記で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、イソシアヌレート系架橋剤(三井化学社製,製品名「タケネートD-170N」)0.72質量部と、ヘキサフルオロリン酸カリウム1.0質量部とを混合し、十分に撹拌して、トルエンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
上記で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱ケミカル社製,製品名「ダイアホイルT100」,厚さ38μm)の片面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、90℃で1分間加熱処理して塗布層を形成した。その後、23℃、50%RHの条件下で14日間養生して、塗布層を厚さ15μmの粘着剤層(アクリル系粘着剤層)とした。このようにして得られた粘着剤層付きPETフィルムを、保護フィルムとした。
4-3.積層体の製造
上記工程4-2で得られた保護フィルムを、当該保護フィルムの粘着剤層を介して、上記工程4-1で得られた基材におけるハードコート層に貼合した。次いで、上記工程3で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、上記基材におけるPETフィルムに貼合した。このようにして、保護フィルム/基材/粘着剤層/重剥離型剥離シートからなる第1積層体を得た。
上記で得られた第1積層体の粘着剤層から重剥離型剥離シートを剥離し、保護フィルム/基材/粘着剤層からなる第2積層体を得た。露出した粘着剤層を介して、当該第2積層体をソーダライムガラス(日本板硝子社製,厚さ:1.1mm)、ソーダライムガラス(日本板硝子社製,厚さ:0.7mm)、および透明導電性フィルム(尾池工業社製,PETフィルムとITO層との積層体(ITO-PETフィルム),総厚125μm)のITO層側の面のそれぞれに貼付した。そして、50℃、0.5MPaの条件下で30分間オートクレーブ処理し、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置した。このようにして、第2積層体(第2積層体中の基材は第1の表示体構成部材に該当)と、ガラス板(1.1mm/0.7mm)またはITO-PETフィルム(第2の表示体構成部材)とを貼合した積層体を得た。
〔実施例2~17,比較例1~7〕
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、架橋剤(B)の種類および配合量、帯電防止剤(C)の種類および配合量、ならびに粘着剤層の厚さを表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートおよび積層体を製造した。
なお、実施例4では、粘着性組成物に紫外線吸収剤としての2,2-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン(SOLVAY社製,製品名「CYASORB UV-24」)3.0質量部をさらに配合した。
また、実施例15および比較例6では、活性エネルギー線硬化性成分(E)としてのε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート5.0質量部、および光重合開始剤としての2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド0.5質量部をさらに配合した。
そして、実施例15および比較例6では、実施例1と同様にして作製した積層体の粘着剤層に対して、保護フィルムおよび基材越しに、下記の条件で活性エネルギー線(紫外線)を照射し、当該粘着剤層を硬化させた。
<活性エネルギー線照射条件>
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm,光量1000mJ/cm
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF-A1」を使用
ここで、前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定(GPC測定)したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<測定条件>
・測定装置:東ソー社製,HLC-8320
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK gel superH-H
TSK gel superHM-H
TSK gel superH2000
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
〔試験例1〕(ゲル分率の測定)
実施例および比較例で製造した粘着シートを80mm×80mmのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下(23℃)で酢酸エチルに24時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間風乾させ、さらに80℃のオーブン中にて12時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM2とする。ゲル分率(%)は、(M2/M1)×100で表される。結果を表2に示す。
なお、実施例15および比較例6の粘着シートについては、粘着剤層に対して軽剥離型剥離シート越しに活性エネルギー線(紫外線;UV)を照射した後のゲル分率を測定した。活性エネルギー線の照射条件は以下の通りである。
<活性エネルギー線照射条件>
・高圧水銀ランプ使用
・照度200mW/cm,光量1000mJ/cm
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF-A1」を使用
〔試験例2〕(ヘイズ値の測定)
実施例および比較例で製造した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、JIS K7136:2000に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH-5000」)を用いて、ヘイズ値(%)を測定した。結果を表2に示す。
〔試験例3〕(全光線透過率の測定)
実施例および比較例で製造した粘着シートの粘着剤層をガラスに貼合して、これを測定用サンプルとした。ガラスでバックグラウンド測定を行った上で、上記測定用サンプルについて、JIS K7361-1:1997に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH-5000」)を用いて、全光線透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
〔試験例3〕(粘着力の測定)
実施例および比較例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート/粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。得られた積層体を25mm幅、100mm長に裁断し、これをサンプルとした。
23℃、50%RHの環境下にて、上記サンプルから重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層をソーダライムガラス(日本板硝子社製)に貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。その後、23℃、50%RHの環境下で24時間放置してから、引張試験機(オリエンテック社製,テンシロン)を用い、剥離速度300mm/min、剥離角度180度の条件で粘着力(N/25mm)を測定した。ここに記載した以外の条件はJIS Z0237:2009に準拠して、測定を行った。結果を表2に示す。
なお、実施例15および比較例6の粘着シートについては、上記と同様にソーダライムガラスに貼付してオートクレーブによる加圧を行った後、上記PETフィルム越しに粘着剤層に対して活性エネルギー線(紫外線;UV)を照射し、その後、上記と同様に24時間放置した後の粘着力について測定した。活性エネルギー線の照射条件は、試験例1と同様である。
〔試験例4〕(剥離力の測定)
実施例および比較例で製造した粘着シートについて、試験例3と同様にしてサンプル(重剥離型剥離シート/粘着剤層/PETフィルム)を作製した。当該サンプルのPETフィルム側をステンレス板に両面粘着テープを用いて貼り合わせ、万能引張試験機(オリエンテック社製,製品名「テンシロン UTM-4-100」)に固定した。温度23℃、50%RHの条件下で、JIS Z0237:2009に準拠して、サンプルの重剥離型剥離シートを180°方向に引張速度300mm/分で引っ張り、重剥離型剥離シートを粘着剤層から剥離したときの力を測定し、これを剥離力(重面剥離力;mN/25mm)とした。結果を表2に示す。
また、実施例および比較例で製造した粘着シートを25mm幅、100mm長に裁断し、これをサンプルとした。当該サンプルの重剥離型剥離シート側をステンレス板に両面粘着テープを用いて貼り合わせ、万能引張試験機(オリエンテック社製,製品名「テンシロン UTM-4-100」)に固定した。当該サンプルについて、上記と同様にして、軽剥離型剥離シートを粘着剤層から剥離したときの剥離力(軽面剥離力;mN/25mm)を測定した。結果を表2に示す。
上記で得られた重面剥離力から軽面剥離力を差し引いて、剥離力差を算出した。結果を表2に示す。
〔試験例5〕(表面抵抗率の測定)
実施例および比較例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の粘着面について、JIS K6911:2006に準拠して、表面抵抗率を測定した。具体的には、23℃、50%RHの環境下において、抵抗率測定器(三菱アナリテック社製,製品名「ハイレスタUP MCP-HT450型」)を使用して、軽剥離型剥離シートを剥離した粘着シート(100mm×100mm)に対して100Vの電圧を10秒間印加した後の、粘着剤層の粘着面の表面抵抗率(Ω/sq)を測定した。結果を表2に示す。
〔試験例6〕(体積抵抗率の測定)
実施例および比較例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層の粘着面を抵抗率測定器(三菱アナリテック社製,製品名「ハイレスタUP MCP-HT450型」)の測定用のステージ上に貼り合わせた。次いで、重剥離型剥離シートを剥離して、これを測定サンプルとした。当該測定サンプルについて、JIS K6911:2006に準拠して、体積抵抗率を測定した。具体的には、23℃、50%RHの環境下において、上記抵抗率測定器を使用して、粘着剤層(100mm×100mm)に対して100Vの電圧を10秒間印加した後の、粘着剤層の体積抵抗率(Ω/sq)を測定した。結果を表2に示す。
〔試験例7〕(誘電率の算出)
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、実施例および比較例と同様にして厚さ100μmの粘着剤層を形成し、その粘着剤層に、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼合した後、50mm×50mmに裁断した。
得られた積層体について、インピーダンスアナライザ(日本ヒューレット・パッカード社製,「HP-4194A」)を使用し、測定周波数0.1MHzの条件にて静電容量(C1)を測定した。また、上記厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを2枚重ねて50mm×50mmに裁断し、同様にして静電容量(C2)を測定した。そして、C1及びC2の値から、直列接続コンデンサーの計算式
1/C1=1/C2+1/C3
に基づいて、粘着剤の静電容量(C3)を算出した。この静電容量C3に基づき、下記の式から粘着剤の誘電率εsを算出した。結果を表2に示す。
εs=(C3×d)/(ε0×S)
εs:粘着剤の誘電率
ε0:真空の誘電率(8.854×10-12
C3:粘着剤の静電容量
S:粘着剤層の面積
d:粘着剤層の厚さ
〔試験例8〕(抵抗値の測定)
実施例および比較例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層をガラス板(ソーダライムガラス,厚さ1.1mm)に貼付した。そして、上記粘着剤層から重剥離型剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ、透明導電性フィルム(尾池工業社製,PETフィルムとITO層との積層体(ITO-PETフィルム),総厚125μm)を、そのITO層側が上記粘着剤層と接するように積層し、サンプルを得た。当該サンプルについて、非接触抵抗測定器(ナプソン社製,製品名「EC-80」)を使用して、透明導電層の抵抗値(Ω/sq;耐久前)を測定した。結果を表2に示す。
また、上記サンプルを85℃、85%RHの湿熱条件に500時間投入し(耐久試験)、その後の透明導電層の抵抗値(Ω/sq;耐久後)を上記と同様にして測定した。結果を表2に示す。
次いで、耐久前の抵抗値に対する耐久後の抵抗値の比率である抵抗値変化率(%;(耐久後の抵抗値/耐久前の抵抗値)×100)を算出し、以下の基準に基づいて、抵抗値変化について評価した。結果を表2に示す。
◎…抵抗値変化率が150%以下
〇…抵抗値変化率が150%超、300%以下
×…抵抗値変化率が300%超
〔試験例9〕(剥離帯電圧の測定)
実施例および比較例で製造した3種の積層体(25mm×100mm)の基材から、保護フィルムを手作業により2.0m/minの剥離速度で基材から剥離し、剥離2秒後に、静電気測定器(シムコジャパン社製,製品名「FMX-003」)を使用して、ガラス板またはITO-PETフィルムの露出面から2.0cmの位置の静電電位(剥離帯電圧;kV)を測定した。結果を表2に示す。
〔試験例10〕(段差追従率の測定)
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS-911墨」)を額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10~15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差(段差の高さ:1μm、5μm、10μm、20μm、40μm、60μmのいずれか1つ)を有する段差付ガラス板を作製した。
実施例および比較例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥がして粘着剤層を表出させ、ラミネーター(フジプラ社製,製品名「LPD3214」)を用いて、粘着剤層が額縁状の印刷全面を覆うように各段差付ガラス板にラミネートした。その後、50℃、0.5MPaの条件下で30分間オートクレーブ処理し、常圧、23℃、50%RHにて24時間放置した。
なお、実施例15および比較例6の粘着シートについては、上記PETフィルム越しに粘着剤層に対して活性エネルギー線(紫外線)を照射し、粘着剤層を硬化させた。活性エネルギー線の照射条件は、試験例1と同様である。
次いで、85℃、85%RHの高温高湿条件下にて500時間保管し(耐久試験)、その後、段差追従性を評価した。段差追従性は、粘着剤層により印刷段差が完全に埋められているか否かで判断し、印刷段差と粘着剤層との界面で浮き、剥がれなどが観察された場合は、印刷段差に追従できなかったと判断される。ここでは、段差追従性は、下記の式で示される段差追従率(%)として評価した。結果を表2に示す。
段差追従率(%)={(耐久試験後、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(粘着剤層の厚み)}×100
Figure 2023150617000002
Figure 2023150617000003
表2から分かるように、実施例で製造した粘着シートは、帯電防止性および段差追従性に優れるものであった。
本発明の粘着シートは、例えば、表示体の製造にあたり、段差を有する硬質の保護板と、所望の表示体構成部材との貼合に好適に使用することができる。
1…粘着シート
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…表示体
21…第1の表示体構成部材
22…第2の表示体構成部材
3…印刷層

Claims (15)

  1. 2つの表示体構成部材を互いに貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、
    前記粘着剤層の厚さが、1μm以上、30μm未満であり、
    前記粘着剤層を構成する粘着剤が、帯電防止剤を含有しており、
    前記粘着剤のゲル分率が、40%以上、95%以下であり、
    厚さ125μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にスズドープ酸化インジウム層が形成されたITO-PETフィルムと、前記ITO-PETフィルムのスズドープ酸化インジウム層に積層された前記粘着剤層と、前記粘着剤層に積層された、厚さ125μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚さ1.5μmのアクリル系ハードコート層が形成された基材と、前記基材の前記ハードコート層に積層された、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にヘキサフルオロリン酸カリウムを0.98質量%含有する厚さ15μmのアクリル系粘着剤層が形成された保護フィルムとからなる積層体における前記基材から、前記保護フィルムを2.0m/minの剥離速度で剥離し、剥離2秒後に、前記ITO-PETフィルムの露出面から2.0cmの位置の静電電位を測定して得られる剥離帯電圧が、0.15kV以下である
    ことを特徴とする粘着シート。
  2. 前記粘着剤層の段差追従率が、10%以上であることを特徴とする請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記粘着シートのソーダライムガラスに対する粘着力が、1N/25mm以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の粘着シート。
  4. 前記粘着剤が、活性エネルギー線非硬化性の粘着剤であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
  5. 前記粘着剤が、(メタ)アクリル酸エステル重合体の架橋物を含有しており、
    前記(メタ)アクリル酸エステル重合体が、ホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)が70℃以上のハードモノマーに由来する構成単位、および窒素原子含有モノマー由来の構成単位を含む
    ことを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着シート。
  6. 前記粘着剤が、(メタ)アクリル酸エステル重合体の架橋物を含有しており、
    前記(メタ)アクリル酸エステル重合体が、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位を1質量%以上、30質量%以下含む
    ことを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着シート。
  7. 前記粘着剤が、(メタ)アクリル酸エステル重合体および架橋剤を含有する粘着性組成物を架橋してなるものであり、
    前記粘着性組成物における前記架橋剤の含有量が、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体100質量部に対して、0.1質量部以上、10質量部以下である
    ことを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着シート。
  8. 前記粘着剤中における前記帯電防止剤の含有量が、0.1質量%以上、10質量%以下であることを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載の粘着シート。
  9. 前記帯電防止剤が、イオン性化合物であることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載の粘着シート。
  10. 前記イオン性化合物が、含窒素オニウム塩またはアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項9に記載の粘着シート。
  11. 前記含窒素オニウム塩または前記アルカリ金属塩を構成するアニオンが、スルホニルイミド系アニオンまたはハロゲン化リン酸アニオンであることを特徴とする請求項10に記載の粘着シート。
  12. 前記粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、
    前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
    ことを特徴とする請求項1~11のいずれか一項に記載の粘着シート。
  13. 一の表示体構成部材と、
    他の表示体構成部材と、
    前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材を互いに貼合する粘着剤層と
    を備えた表示体であって、
    前記粘着剤層が、請求項1~12のいずれか一項に記載の粘着シートの粘着剤層から形成されたものである
    ことを特徴とする表示体。
  14. 前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材の少なくとも一方が、少なくとも前記粘着剤層によって貼合される側の面に段差を有することを特徴とする請求項13に記載の表示体。
  15. 前記一の表示体構成部材および前記他の表示体構成部材のいずれもが硬質板であることを特徴とする請求項13または14に記載の表示体。
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