JP2023147603A - Calcium aluminate, alumina cement, and unshaped refractory - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルシウムアルミネート、アルミナセメント、および不定形耐火物に関する。 The present invention relates to calcium aluminates, alumina cements, and monolithic refractories.
アルミナセメントは、一般に、ＣａＯ原料として石灰石や生石灰を、Ａｌ２Ｏ３原料として精製アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等を使用し、焼成法又は溶融法にて製造したカルシウムアルミネートクリンカーを単独で粉砕、或いは、カルシウムアルミネートクリンカーにアルミナや各種添加剤を添加して混合粉砕することにより製造される。一般的なアルミナセメントの製造方法及びその特性は、広く知られている（例えば、非特許文献１及び２）。 Alumina cement generally uses limestone or quicklime as the CaO raw material, purified alumina, bauxite, aluminum ash, etc. as the Al2O3 raw material, and is made by independently pulverizing calcium aluminate clinker produced by a calcination method or a melting method. Alternatively, it is manufactured by adding alumina and various additives to calcium aluminate clinker, and mixing and pulverizing the mixture. The general method for producing alumina cement and its characteristics are widely known (for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記非特許文献１及び２に記載のカルシウムアルミネートにおいて、遅延硬化性および硬化時間の点で改善の余地があることが判明した。 However, as a result of studies conducted by the present inventor, it has been found that there is room for improvement in the calcium aluminates described in Non-Patent Documents 1 and 2 in terms of delayed curing properties and curing time.
本発明者はさらに検討したところ、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．５０以上２．００以下であるカルシウムアルミネートに、Ｐ２Ｏ５成分を含ませることにより、セメント材料として使用したとき、遅延硬化性および適度な硬化時間を付与できるカルシウムアルミネートを実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Upon further investigation, the present inventor found that when used as a cement material, by incorporating P 2 O 5 components into calcium aluminate whose CaO/Al 2 O 3 molar ratio is 0.50 or more and 2.00 or less. The present inventors have discovered that it is possible to realize a calcium aluminate that can provide delayed curing properties and an appropriate curing time, and have completed the present invention.
本発明によれば、
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．５０以上２．００以下であるカルシウムアルミネートであって、
Ｐ２Ｏ５を含む、カルシウムアルミネートが提供される。
According to the invention,
A calcium aluminate having a CaO/Al 2 O 3 molar ratio of 0.50 or more and 2.00 or less,
A calcium aluminate is provided that includes P2O5 .
また本発明によれば、
上記のカルシウムアルミネートを含む、アルミナセメントが提供される。
Further, according to the present invention,
An alumina cement is provided that includes the calcium aluminate described above.
また本発明によれば、
上記のアルミナセメントと耐火骨材とを含む、不定形耐火物が提供される。
Further, according to the present invention,
A monolithic refractory is provided that includes the above alumina cement and a refractory aggregate.
本発明によれば、セメント材料として使用したとき、遅延硬化性および適度な硬化時間を付与できるカルシウムアルミネート、およびこれを用いたアルミナセメントや不定形耐火が提供される。 According to the present invention, there are provided calcium aluminate that can provide delayed curing properties and appropriate curing time when used as a cement material, and alumina cement and monolithic refractory using the same.
本実施形態のカルシウムアルミネートの構成について詳述する。 The structure of the calcium aluminate of this embodiment will be explained in detail.
本実施形態のカルシウムアルミネートは、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．５０以上２．００以下であり、かつ、Ｐ２Ｏ５を含むものである。 The calcium aluminate of this embodiment has a CaO/Al 2 O 3 molar ratio of 0.50 to 2.00 and contains P 2 O 5 .
カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、０．５０以上２．００以下となるように構成される。
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比の下限は、０．５０以上、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７０以上である。これにより、硬化時間が長くなることを抑制できる。また、所定時間内に硬化できるため、作業性を向上できる。
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比の上限は、２．００以下、好ましくは１．９０以下、より好ましくは１．８０以下である。これにより、硬化時間が短くなることを抑制でき、硬化遅延性を向上できる。
The CaO/Al 2 O 3 molar ratio of the calcium aluminate is configured to be 0.50 or more and 2.00 or less.
The lower limit of the CaO/Al 2 O 3 molar ratio is 0.50 or more, preferably 0.60 or more, and more preferably 0.70 or more. Thereby, it is possible to suppress the curing time from increasing. Moreover, since it can be cured within a predetermined time, workability can be improved.
The upper limit of the CaO/Al 2 O 3 molar ratio is 2.00 or less, preferably 1.90 or less, more preferably 1.80 or less. Thereby, shortening of the curing time can be suppressed, and curing retardation can be improved.
カルシウムアルミネート中に含まれるＰ２Ｏ５の含有量の下限は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上である。これにより、強度発現性およびひび割れ抵抗性を向上できる。
カルシウムアルミネート中に含まれるＰ２Ｏ５の含有量の上限は、例えば、０．６０質量以下、好ましくは０．５５質量％以下、より好ましくは０．５０質量％以下である。これにより、強度発現性およびひび割れ抵抗性を向上できる。
The lower limit of the content of P 2 O 5 contained in calcium aluminate is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more, and more preferably 0.03% by mass or more. Thereby, strength development and cracking resistance can be improved.
The upper limit of the content of P 2 O 5 contained in calcium aluminate is, for example, 0.60 mass % or less, preferably 0.55 mass % or less, and more preferably 0.50 mass % or less. Thereby, strength development and cracking resistance can be improved.
カルシウムアルミネートは、化学成分として、少なくともＰ２Ｏ５を含有する。これにより、遅延硬化性を向上できる。また、モルタル試験において、流動性や強度発現性を向上できる。
また、カルシウムアルミネートは、化学成分として、さらに、ＳＯ３、および／またはＺｒＯ２を含んでもよい。
Ｐ２Ｏ５、ＳＯ３、およびＺｒＯは、カルシウムアルミネート中に固溶している状態であってもよい。
カルシウムアルミネート中に含まれるＳＯ３の含有量の下限は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上である。これにより、強度発現性およびひび割れ抵抗性を向上できる。
カルシウムアルミネート中に含まれるＳＯ３の含有量の上限は、例えば、０．９０質量以下、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下である。これにより、強度発現性およびひび割れ抵抗性を向上できる。
カルシウムアルミネート中に含まれるＺｒＯ２の含有量の下限は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上である。これにより、強度発現性を向上できる。
カルシウムアルミネート中に含まれるＺｒＯ２の含有量の上限は、例えば、０．７０質量以下、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下である。これにより、強度発現性を向上できる。
Calcium aluminate contains at least P 2 O 5 as a chemical component. Thereby, delayed curing properties can be improved. Furthermore, in mortar tests, fluidity and strength development can be improved.
Moreover, the calcium aluminate may further contain SO 3 and/or ZrO 2 as chemical components.
P 2 O 5 , SO 3 , and ZrO may be in a solid solution state in the calcium aluminate.
The lower limit of the content of SO 3 contained in calcium aluminate is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more, and more preferably 0.03% by mass or more. Thereby, strength development and cracking resistance can be improved.
The upper limit of the content of SO 3 contained in calcium aluminate is, for example, 0.90 mass % or less, preferably 0.50 mass % or less, and more preferably 0.25 mass % or less. Thereby, strength development and cracking resistance can be improved.
The lower limit of the content of ZrO 2 contained in the calcium aluminate is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more, and more preferably 0.03% by mass or more. Thereby, strength development can be improved.
The upper limit of the content of ZrO 2 contained in calcium aluminate is, for example, 0.70 mass % or less, preferably 0.50 mass % or less, and more preferably 0.25 mass % or less. Thereby, strength development can be improved.
カルシウムアルミネート中に化学成分としてＰ２Ｏ５、ＳＯ３、およびＺｒＯを含有するとは、蛍光Ｘ線測定で含有量を測定できることを指す。 Containing P 2 O 5 , SO 3 , and ZrO as chemical components in calcium aluminate means that the content can be measured by fluorescent X-ray measurement.
カルシウムアルミネートに含まれる化学成分における成分種（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳＯ３等）や成分量について、ＪＩＳ Ｒ５２０４（セメントの蛍光Ｘ線分析方法）に準じて分析できる。 The types and amounts of chemical components contained in calcium aluminate (CaO, Al 2 O 3 , SO 3 , etc.) can be analyzed according to JIS R5204 (fluorescent X-ray analysis method for cement).
カルシウムアルミネートは、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡと略称してもよい。）、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２（以下、Ｃ２ＡＳと略称してもよい。）、ＣａＯ・ＴｉＯ２（以下、ＣＴと略称してもよい。）、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７と略称してもよい。）、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡ２と略称してもよい。）、および３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ３Ａと略称してもよい。）からなる群から選ばれる一または二以上、及び非晶質を含むように構成されてもよい。 Calcium aluminates include CaO・Al 2 O 3 (hereinafter may be abbreviated as CA), 2CaO・Al 2 O 3・SiO 2 (hereinafter may be abbreviated as C 2 AS), CaO・TiO 2 (hereinafter may be abbreviated as CT), 12CaO・7Al 2 O 3 (hereinafter may be abbreviated as C 12 A 7 ), CaO・2Al 2 O 3 (hereinafter abbreviated as CA 2) ), and one or more selected from the group consisting of 3CaO.Al 2 O 3 (hereinafter may be abbreviated as C 3 A), and an amorphous substance. Good too.
カルシウムアルミネートがＣＡを含むことにより、アルミナセメントに強度発現性を付与できる。
カルシウムアルミネートがＣ２ＡＳ、ＣＴを含むことにより、アルミナセメントに潜在水硬性を付与できる。
カルシウムアルミネートがＣ１２Ａ７、Ｃ３Ａ、非晶質を含むことにより、アルミナセメントに適度の急硬性を付与できる。
カルシウムアルミネートがＣＡ２を含むことにより、アルミナセメントに適度の硬化遅延性を付与できる。
When calcium aluminate contains CA, strength development properties can be imparted to alumina cement.
When calcium aluminate contains C 2 AS and CT, latent hydraulic properties can be imparted to alumina cement.
When calcium aluminate contains C 12 A 7 , C 3 A, and amorphous, appropriate rapid hardening can be imparted to alumina cement.
By containing CA 2 in the calcium aluminate, it is possible to impart appropriate hardening retardation to the alumina cement.
カルシウムアルミネート中のＣＡ、Ｃ２ＡＳ、ＣＴ、Ｃ１２Ａ７、ＣＡ２およびＣ３Ａの合計含有量は、ＣＡ、Ｃ２ＡＳ、ＣＴ、Ｃ１２Ａ７、ＣＡ２、Ｃ３Ａおよび非晶質の合計１００質量％中、例えば、１０～９０質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。
上記の鉱物組成の含有量を調整することにより、カルシウムアルミネートに所望の特性を付与できる。
本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
The total content of CA, C 2 AS, CT, C 12 A 7 , CA 2 and C 3 A in calcium aluminate is as follows: CA, C 2 AS, CT, C 12 A 7 , CA 2 , C 3 A and For example, it is 10 to 90 mass %, preferably 20 to 80 mass %, and more preferably 30 to 70 mass % out of the total 100 mass % of amorphous.
By adjusting the content of the above mineral composition, desired properties can be imparted to calcium aluminate.
In this specification, "~" indicates that the upper limit value and the lower limit value are included, unless otherwise specified.
カルシウムアルミネート中のＣＡの含有量は、ＣＡ、Ｃ２ＡＳ、ＣＴ、Ｃ１２Ａ７、ＣＡ２、Ｃ３Ａおよび非晶質の合計１００質量％中、例えば、２０～８０質量％、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは４０～６０質量％である。 The content of CA in the calcium aluminate is, for example, 20 to 80% by mass, preferably 20% to 80% by mass of the total of 100% by mass of CA, C 2 AS, CT, C 12 A 7 , CA 2 , C 3 A and amorphous. is 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight.
カルシウムアルミネート中のＣ１２Ａ７の含有量は、ＣＡ、Ｃ２ＡＳ、ＣＴ、Ｃ１２Ａ７、ＣＡ２、Ｃ３Ａおよび非晶質の合計１００質量％中、例えば、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。 The content of C 12 A 7 in calcium aluminate is, for example, 15% by mass or less in 100% by mass of the total of CA, C 2 AS, CT, C 12 A 7 , CA 2 , C 3 A and amorphous. , preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less.
カルシウムアルミネート中のＣＡ２の含有量は、ＣＡ、Ｃ２ＡＳ、ＣＴ、Ｃ１２Ａ７、ＣＡ２、Ｃ３Ａおよび非晶質の合計１００質量％中、例えば、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。 The content of CA 2 in the calcium aluminate is, for example, 15% by mass or less, preferably 15% by mass or less, based on the total 100% by mass of CA, C 2 AS, CT, C 12 A 7 , CA 2 , C 3 A and amorphous. is 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less.
カルシウムアルミネート中のＣＡ、Ｃ２ＡＳ、ＣＴ、Ｃ１２Ａ７、ＣＡ２、Ｃ３Ａおよび非結晶における定量は、粉末Ｘ線回折パターンをもとに行うリートベルト解析により求めることができる。 Quantification of CA, C 2 AS, CT, C 12 A 7 , CA 2 , C 3 A and amorphous in calcium aluminate can be determined by Rietveld analysis based on powder X-ray diffraction patterns.
カルシウムアルミネートのブレーン比表面積の下限は、例えば、１，５００ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは１，８００ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは２，０００ｃｍ２／ｇ以上である。これにより、強度発現性を向上できる。
カルシウムアルミネートのブレーン比表面積の上限は、例えば、１５，０００ｃｍ２／ｇ以下、好ましくは１２，０００ｃｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０，０００ｃｍ２／ｇ以下である。これにより、混練り時の作業性を向上できる。
The lower limit of the Blaine specific surface area of calcium aluminate is, for example, 1,500 cm 2 /g or more, preferably 1,800 cm 2 /g or more, and more preferably 2,000 cm 2 /g or more. Thereby, strength development can be improved.
The upper limit of the Blaine specific surface area of calcium aluminate is, for example, 15,000 cm 2 /g or less, preferably 12,000 cm 2 /g or less, more preferably 10,000 cm 2 /g or less. Thereby, workability during kneading can be improved.
カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）に準拠して、ブレーン空気透過装置を用い測定することができる。 The Blaine specific surface area of calcium aluminate can be measured using a Blaine air permeation device in accordance with JIS R 5201 (physical testing method for cement).
レーザー回折散乱法で測定されるカルシウムアルミネートの粉末における体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０とする。
カルシウムアルミネートのＤ５０の下限は、例えば、１．０μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上である。これにより、混練り時の作業性を向上できる。
カルシウムアルミネートのＤ５０の上限は、例えば、３０．０μｍ以下、好ましくは２８．０μｍ以下、より好ましくは２６．０μｍ以下である。これにより、強度発現性を向上できる。
In the volume frequency particle size distribution of calcium aluminate powder measured by laser diffraction scattering method, the particle size at which the cumulative value is 50% is defined as D50.
The lower limit of D50 of calcium aluminate is, for example, 1.0 μm or more, preferably 1.5 μm or more, and more preferably 2.0 μm or more. Thereby, workability during kneading can be improved.
The upper limit of D50 of calcium aluminate is, for example, 30.0 μm or less, preferably 28.0 μm or less, and more preferably 26.0 μm or less. Thereby, strength development can be improved.
溶融法によりカルシウムアルミネートを製造する場合、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料およびＰ２Ｏ５原料を、必要ならＳＯ３原料および／またはＺｒＯ２原料を加え、これらを所定の割合で混合又は混合粉砕し、電気炉やガス化溶融炉等の溶融炉にて、たとえば１，３００℃以上、好ましくは１，５００℃以上の高温で、完全に未反応原料が無くなるまで溶融する方法を用いることができる。 When producing calcium aluminate by the melting method, CaO raw material, Al 2 O 3 raw material and P 2 O 5 raw material are added, if necessary, SO 3 raw material and/or ZrO 2 raw material are added, and these are mixed or mixed in a predetermined ratio. It is possible to use a method of pulverizing the material and melting it in a melting furnace such as an electric furnace or a gasification melting furnace at a high temperature of, for example, 1,300°C or higher, preferably 1,500°C or higher, until all unreacted raw materials are removed. can.
また、焼成法によりカルシウムアルミネートを製造する場合、前記と同様に混合した原料をロータリーキルンにて焼成することによって得られる。その際、１，３００℃以上、好ましくは１，５００℃以上の高温で焼成することで所望の特性を得ることが出来る。 In addition, when producing calcium aluminate by the firing method, it is obtained by firing the raw materials mixed in the same manner as above in a rotary kiln. At that time, desired characteristics can be obtained by firing at a high temperature of 1,300°C or higher, preferably 1,500°C or higher.
ＣａＯ原料として、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、石灰石、生石灰等が挙げられる。Ａｌ２Ｏ３原料として、例えば、精製アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ボーキサイト、アルミ残灰等が挙げられる。Ｐ２Ｏ５原料として、例えば、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）等が挙げられる。ＳＯ３原料として、例えば、石膏（ＣａＳＯ４を主成分に含む）等が挙げられる。ＺｒＯ２原料として、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等が挙げられる。 Examples of CaO raw materials include calcium carbonate (CaCO 3 ), limestone, quicklime, and the like. Examples of the Al 2 O 3 raw material include purified alumina (Al 2 O 3 ), bauxite, aluminum residual ash, and the like. Examples of the P 2 O 5 raw material include calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ). Examples of the SO 3 raw material include gypsum (mainly containing CaSO 4 ). Examples of the ZrO 2 raw material include zirconium oxide (ZrO 2 ).
その後、必要なら解砕・粉砕処理や篩分け等の分級処理に実施して、上記方法で得られた溶融物（クリンカー）の粒径サイズを適切に調整してもよい。
なお、粉砕処理には、例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等の粉砕機を用いてもよい。
カルシウムアルミネートが非晶質を含む場合、この非晶質量は、溶融した高温のクリンカーの冷却速度により調整可能である。
すなわち、本実施形態のカルシウムアルミネートは、クリンカー（溶融・焼成した直後の塊状のもの）でも、クリンカー粉砕品でもよい。
Thereafter, if necessary, the particle size of the melt (clinker) obtained by the above method may be appropriately adjusted by performing a crushing/pulverizing treatment or a classification treatment such as sieving.
In addition, for example, a pulverizer such as a roller mill, jet mill, tube mill, ball mill, and vibration mill may be used for the pulverization process.
When the calcium aluminate contains an amorphous material, the amount of amorphous material can be adjusted by controlling the cooling rate of the molten high temperature clinker.
That is, the calcium aluminate of this embodiment may be clinker (in the form of a lump immediately after being melted and fired) or a clinker pulverized product.
本実施形態のアルミナセメントは、上記のカルシウムアルミネートを少なくとも含む。アルミナセメントは、発明の効果を阻害しない限り、α‐Ａｌ２Ｏ３やセメントに含まれる公知成分をさらに含んでもよい。 The alumina cement of this embodiment contains at least the above calcium aluminate. The alumina cement may further contain α-Al 2 O 3 and other known components contained in cement, as long as they do not impede the effects of the invention.
カルシウムアルミネートの含有量は、使用する目的により異なるが、通常、アルミナセメント１００質量部中、例えば、４０質量部以上、好ましくは６０質量部、より好ましくは８０質量部以上でもよい。 The content of calcium aluminate varies depending on the purpose of use, but is usually, for example, 40 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass, and more preferably 80 parts by mass or more in 100 parts by mass of alumina cement.
公知成分としては、例えば、流動性を改善する目的で、通常、不定形耐火物に配合される硬化遅延剤や硬化促進剤、流動化剤等の添加剤が挙げられる。 Known components include, for example, additives such as curing retarders, curing accelerators, and fluidizing agents that are usually added to monolithic refractories for the purpose of improving fluidity.
硬化促進剤としては、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の水酸化物やリチウム塩が挙げられ、中でも、リチウム塩は硬化促進作用が強い。
また、硬化遅延剤としては、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、硼酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類及びヘキサメタ燐酸、トリポリ燐酸、ピロ燐酸等のアルカリ塩類が挙げられる。
Examples of the curing accelerator include hydroxides and lithium salts such as Ca(OH) 2 , Li 2 CO 3 , NaOH, and KOH, and among them, lithium salts have a strong curing accelerating effect.
Examples of the curing retarder include carboxylic acids, alkali metal carbonates, boric acids, polyacrylic acids, polymethacrylic acids, and alkali salts such as hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and pyrophosphoric acid.
添加剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になるように配合し、予め粉砕したカルシウムアルミネートクリンカーと、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合でカルシウムアルミネートクリンカーに配合後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。 The method of blending the additives is not particularly limited, and each additive is blended in a predetermined ratio, and pre-pulverized calcium aluminate clinker is mixed with a V-type blender, corn blender, Nauta mixer, or bread blender. Mix uniformly using a mixer such as a mold mixer or omni mixer, or mix and grind with a crusher such as a vibration mill, tube mill, ball mill, or roller mill after blending with calcium aluminate clinker at a predetermined ratio. It is possible to do so.
また、本実施形態のセメント組成物は、アルミナセメント（カルシウムアルミネート）、水、必要なら砂を含むものである。セメント組成物は、セメントペースト、セメントモルタルまたはセメントコンクリートのいずれかで構成されてもよい。 Further, the cement composition of this embodiment contains alumina cement (calcium aluminate), water, and sand if necessary. The cement composition may consist of either cement paste, cement mortar or cement concrete.
本明細書中、セメントペーストは、セメント及び水を含むもの、セメントモルタルは、アルミナセメント、水、及び砂（細骨材）を含むもの、セメントコンクリートは、アルミナセメント、水、骨材（細骨材、粗骨材）を含むものと定義できる。 In this specification, cement paste includes cement and water, cement mortar includes alumina cement, water, and sand (fine aggregate), and cement concrete refers to alumina cement, water, and aggregate (fine aggregate). It can be defined as containing materials such as wood, coarse aggregate).
本実施形態の不定形耐火物は、上記のアルミナセメントと耐火骨材とを含む。 The monolithic refractory of this embodiment includes the above alumina cement and refractory aggregate.
耐火骨材は、通常、不定形耐火物に使用されている耐火骨材が使用可能であって、具体的には、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素鉄等の使用が可能である。
この中でも、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシア、マグネシアスピネル、シャモット、アルミナ、炭化珪素、及び超微粉、更にはオイルピッチ、タール、鱗状黒鉛等のカーボン質骨材の中から選ばれた一種又は二種以上を耐火骨材として用いることが好ましい。
As the refractory aggregate, refractory aggregates that are normally used for monolithic refractories can be used, and specifically, magnesia such as molten magnesia, sintered magnesia, natural magnesia, and light calcined magnesia, Magnesia spinel such as magnesia spinel and sintered magnesia spinel; alumina such as fused alumina, sintered alumina, light sintered alumina, and easily sintered alumina; Fine powder, others, fused silica, calcined mullite, chromium oxide, bauxite, andalusite, sillimanite, chamotte, silica stone, lowite, clay, zircon, zirconia, dolomite, pearlite, vermiculite, brick waste, pottery waste, silicon nitride, nitride Boron, silicon carbide, silicon iron nitride, etc. can be used.
Among these, carbon aggregates such as magnesia, magnesia spinel, chamotte, alumina, silicon carbide, and ultrafine powder, as well as oil pitch, tar, and scaly graphite are selected from the viewpoint of corrosion resistance, durability, and fire resistance. It is preferable to use one or more of these as the refractory aggregate.
不定形耐火物の一例は、９９～８９質量部の耐火骨材、１～１１質量部のアルミナセメント（範囲を変更いたしました）が配合された低セメントキャスタブルであってもよい。 An example of a monolithic refractory may be a low cement castable blended with 99 to 89 parts by mass of refractory aggregate and 1 to 11 parts by mass of alumina cement (range has been changed).
不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各構成原料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。 The method for producing monolithic refractories is not particularly limited, and is carried out in accordance with the usual production method for monolithic refractories, by blending each component raw material in a predetermined ratio, using a V-type blender, a cone blender, It is also possible to mix uniformly using a mixer such as a Nauta mixer, a pan-type mixer, or an omni mixer, or to weigh it directly into a kneader when kneading at a predetermined ratio.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and the present invention includes modifications, improvements, etc. within a range that can achieve the purpose of the present invention.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples.
＜カルシウムアルミネートの作製＞
ＣａＯ原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（ニューライム社製 重質炭酸カルシウム）、Ａｌ２Ｏ３原料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（昭和電工社製 Ａ－１７０）及びＰ２Ｏ５原料としてリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２、太平化学産業社製 α－ＴＣＰ）を様々な配合比で混合し、これらの原料混合物を１，５００℃で原料を溶融してカルシウムアルミネートクリンカーを合成し、ボールミルを用いて、表１のブレーン比表面積となるように粉砕して、表１の各実験例のカルシウムアルミネートクリンカー粉砕品を作製した。
ただし、クリンカー１－５においては、Ｐ２Ｏ５原料を添加しなかった。
<Preparation of calcium aluminate>
Calcium carbonate (CaCO 3 ) (manufactured by New Lime, heavy calcium carbonate) as a CaO raw material, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) (A-170, manufactured by Showa Denko) as an Al 2 O 3 raw material, and P 2 O 5 as a raw material Calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 , α-TCP manufactured by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was mixed in various blending ratios, and the raw material mixture was melted at 1,500°C to synthesize calcium aluminate clinker. The calcium aluminate clinker pulverized products of each experimental example shown in Table 1 were prepared by grinding using a ball mill so as to have the Blaine specific surface area shown in Table 1.
However, in clinker 1-5, no P 2 O 5 raw material was added.
表１中、Ｃ２ＡＳ：２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＣＴ：ＣａＯ・ＴｉＯ２、Ｃ１２Ａ７：１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣＡ２：ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、およびＣＡ：ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、を表す。 In Table 1, C2AS : 2CaO.Al2O3.SiO2 , CT: CaO.TiO2 , C12A7 : 12CaO.7Al2O3 , CA2 : CaO.2Al2O3 , and CA: Represents CaO.Al 2 O 3 .
（カルシウムアルミネートクリンカーの分析方法）
（１）化学成分（ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５）ＪＩＳ Ｒ２５２２に準じて分析を行った。
（２）鉱物組成：リガク社製Ｘ線回折分析装置「Ｍｉｎｉｆｌｅｘ」により分析を行った。定量分析は、内部標準としてシリカを添加してリートベルト法により行い、非晶質と各鉱物を定量した。
（３）Ｄ５０：マイクロトラック・ベル社製 粒子径分布測定装置 ＭＴ３０００により分析を行った。
（４）ブレーン比表面積：筒井理化学機械社製 ブレーン空気透過装置・粉末度測定器より分析を行った。
(Analysis method of calcium aluminate clinker)
(1) Chemical components (CaO, Al 2 O 3 , P 2 O 5 ) Analysis was performed according to JIS R2522.
(2) Mineral composition: Analysis was performed using an X-ray diffraction analyzer "Miniflex" manufactured by Rigaku Corporation. Quantitative analysis was performed by the Rietveld method with the addition of silica as an internal standard, and the amorphous and each mineral was quantified.
(3) D50: Analysis was performed using a particle size distribution analyzer MT3000 manufactured by Microtrac Bell.
(4) Blaine specific surface area: Analysis was performed using a Blaine air permeation device/powderness measuring device manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.
＜モルタルの作製＞
上記のカルシウムアルミネートクリンカー粉砕品をアルミナセメントＡとして使用し、ＪＩＳ Ｒ２５２１に準じて、下記の混練物材料を用いて混錬物を作製した。得られた混練物（モルタル）を用いて、下記のモルタル試験を実施した。結果を表２に示す。
（混練物材料）
・標準砂（豊浦硅石鉱業社製 豊浦硅砂） １０４０ｇ
・アルミナセメントＡ（上記のカルシウムアルミネートクリンカー粉砕品） ５２０ｇ
・水道水 ３１２ｇ
<Preparation of mortar>
The above-mentioned calcium aluminate clinker pulverized product was used as alumina cement A, and a kneaded product was prepared using the following kneaded material according to JIS R2521. The following mortar test was conducted using the obtained kneaded material (mortar). The results are shown in Table 2.
(kneaded material)
・Standard sand (Toyoura Silica Sand manufactured by Toyoura Silica Mining Co., Ltd.) 1040g
・Alumina cement A (crushed calcium aluminate clinker product above) 520g
・Tap water 312g
（モルタルの評価方法）
（１）流動性：２０℃恒温室内に混練物を所定時間放置した後、ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）フロー試験に準拠し、１５回の落下運動を与え、フロー値を測定した。
（２）硬化時間：２０℃恒温室内に混練物を放置した際の、注水から発熱温度が最大に到達するまでの時間を温度記録計で測定し、発熱時間とした。
（３）養生強度：作製した混錬物を、４×４×１６ｃｍの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平に整えた後、２４時間養生後の圧縮強度を測定した。
（４）乾燥強度：養生強度測定用供試体を、１１０℃にて２４時間乾燥後、室温まで放冷し、圧縮強度を測定した。
（５）ひび割れ抵抗性：乾燥強度測定用供試体（４０×４０×１６０ｍｍ）について、１３００℃加熱と水冷との急熱急冷を繰り返し、熱衝撃による剥落までの繰り返し回数を比較した。
(Mortar evaluation method)
(1) Fluidity: After the kneaded material was left in a thermostatic chamber at 20° C. for a predetermined period of time, it was subjected to falling motion 15 times in accordance with JIS R 5201 (physical testing method for cement) flow test, and the flow value was measured.
(2) Curing time: When the kneaded material was left in a thermostatic chamber at 20° C., the time from water injection until the exothermic temperature reached the maximum was measured with a temperature recorder, and the exothermic time was defined as the exothermic time.
(3) Curing strength: The prepared mixture was poured into a 4 x 4 x 16 cm formwork while stamping with a push rod, the surface was leveled with a cement knife, and the compressive strength after curing for 24 hours. was measured.
(4) Dry strength: The specimen for curing strength measurement was dried at 110° C. for 24 hours, then allowed to cool to room temperature, and the compressive strength was measured.
(5) Crack resistance: The specimen for dry strength measurement (40 x 40 x 160 mm) was repeatedly heated to 1300°C and cooled with water, and the number of repetitions until peeling due to thermal shock was compared.
＜アルミナセメントＢの作製＞
上記で作製したカルシウムアルミネート１００質量部に、α－Ａｌ２Ｏ３を１００質量部添加し、ボールミルを用いてブレーン比表面積で４，８００±２００ｃｍ２／ｇに粉砕し、アルミナセメントＢを作製した。
<Preparation of alumina cement B>
100 parts by mass of α-Al 2 O 3 was added to 100 parts by mass of the calcium aluminate produced above, and the mixture was ground to a Blaine specific surface area of 4,800±200 cm 2 /g using a ball mill to produce alumina cement B. did.
＜キャスタブル配合＞
（１）耐火骨材
・焼結アルミナ骨材 ７６質量部
・シリカフューム ５質量部
・微粉アルミナ １４質量部
（２）アルミナセメントＢ ５質量部
（３）添加剤
・トリポリ燐酸ナトリウム ０．０５質量部（外割で添加）
・ほう酸 ０．０３質量部（外割で添加）
（４）添加水 ６．０質量部（外割で添加）
<Castable combination>
(1) Fireproof aggregate/sintered alumina aggregate 76 parts by mass, silica fume 5 parts by mass, finely powdered alumina 14 parts by mass (2) Alumina cement B 5 parts by mass (3) Additives - Sodium tripolyphosphate 0.05 parts by mass ( (Added at an external rate)
・Boric acid 0.03 parts by mass (added on an external basis)
(4) Added water 6.0 parts by mass (added in proportion)
上記の＜キャスタブル配合＞に従って配合した配合物をミキサーにて５分間混練りして、混錬物（不定形耐火物）を作製した。得られた混練物を用いて、下記の不定形耐火物の特性を評価した。結果を表３に示す。 The mixture blended according to the above <Castable Mixture> was kneaded for 5 minutes in a mixer to produce a kneaded product (unshaped refractory). Using the obtained kneaded material, the following characteristics of the monolithic refractory were evaluated. The results are shown in Table 3.
（不定形耐火物の評価方法）
（１）流動性：２０℃恒温室内に混練物を所定時間放置した後、ＪＩＳ Ｒ２５２１フロー試験に準拠し１５回の落下運動を与え、フロー値を測定した。
（２）硬化時間：２０℃恒温室内に混練物を放置した際の、注水から発熱温度が最大に到達するまでの時間を温度記録計で測定し、発熱時間とした。
（３）養生強度：作製した混錬物を４×４×１６ｃｍの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平に整えた後、２４時間養生後の圧縮強度を測定した。
（４）乾燥強度：養生強度測定用供試体を、１１０℃にて２４時間乾燥後、室温まで放冷し、圧縮強度を測定した。
（５）ひび割れ抵抗性：乾燥強度測定用供試体（４０×４０×１６０ｍｍ）について、１３００℃加熱と水冷との急熱急冷を繰り返し、熱衝撃による剥落までの繰り返し回数を比較した。
(Evaluation method for monolithic refractories)
(1) Fluidity: After the kneaded material was left in a thermostatic chamber at 20° C. for a predetermined period of time, it was subjected to falling motion 15 times in accordance with the JIS R2521 flow test, and the flow value was measured.
(2) Curing time: When the kneaded material was left in a thermostatic chamber at 20° C., the time from water injection until the exothermic temperature reached the maximum was measured with a temperature recorder, and the exothermic time was defined as the exothermic time.
(3) Curing strength: The prepared mixture was placed in a 4 x 4 x 16 cm formwork while stamping with a push rod, and the surface was leveled with a cement knife.The compressive strength after curing for 24 hours was determined. It was measured.
(4) Dry strength: The specimen for curing strength measurement was dried at 110° C. for 24 hours, then allowed to cool to room temperature, and the compressive strength was measured.
(5) Crack resistance: The specimen for dry strength measurement (40 x 40 x 160 mm) was repeatedly heated to 1300°C and cooled with water, and the number of repetitions until peeling due to thermal shock was compared.
各実施例Ａのモルタルや各実験例Ｂの不定形耐火物に用いるカルシウムアルミネートは、比較例Ａ１、３や比較例Ｂ１、３と比べて硬化時間を長くでき、比較例Ａ２や比較例Ｂ２と比べて硬化時間を短くできるため、遅延硬化性および適度な硬化時間を付与できる結果を示した。
このような各実施例に用いるカルシウムアルミネートは、アルミナセメント材料として好適に用いることができる。
The calcium aluminate used in the mortar of each Example A and the monolithic refractories of each Experimental Example B can be cured for a longer time than in Comparative Examples A1 and 3 and Comparative Examples B1 and 3, and compared to Comparative Examples A2 and B2. Since the curing time can be shortened compared to that of the conventional method, it was possible to provide delayed curing properties and an appropriate curing time.
The calcium aluminate used in each of these examples can be suitably used as an alumina cement material.
Claims (8)
Ｐ２Ｏ５を含む、カルシウムアルミネート。 A calcium aluminate having a CaO/Al 2 O 3 molar ratio of 0.50 or more and 2.00 or less,
Calcium aluminate containing P2O5 .
当該カルシウムアルミネート中に含まれるＰ２Ｏ５の含有量が、０．０１質量％以上０．６０質量％以下である、カルシウムアルミネート。 The calcium aluminate according to claim 1,
A calcium aluminate in which the content of P 2 O 5 contained in the calcium aluminate is 0.01% by mass or more and 0.60% by mass or less.
ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＣａＯ・ＴｉＯ２、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる一または二以上、及び非晶質を含む、カルシウムアルミネート。 Calcium aluminate according to claim 1 or 2,
One selected from the group consisting of CaO.Al 2 O 3 , 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 , CaO.TiO 2 , 12CaO.7Al 2 O 3 , CaO.2Al 2 O 3 , and 3CaO.Al 2 O 3 or two or more, and calcium aluminate, including amorphous.
ブレーン比表面積が１，５００ｃｍ２／ｇ以上１５，０００ｃｍ２／ｇ以下である、カルシウムアルミネート。 Calcium aluminate according to any one of claims 1 to 3, comprising:
A calcium aluminate having a Blaine specific surface area of 1,500 cm 2 /g or more and 15,000 cm 2 /g or less.
レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が１．０μｍ以上３０．０μｍ以下である、カルシウムアルミネート。 Calcium aluminate according to any one of claims 1 to 4,
Calcium aluminate having D50 of 1.0 μm or more and 30.0 μm or less, where D50 is the particle diameter at which the cumulative value is 50% in the volume frequency particle size distribution measured by laser diffraction scattering method.
ＳＯ３、および／またはＺｒＯ２を含む、カルシウムアルミネート。 Calcium aluminate according to any one of claims 1 to 5, comprising:
Calcium aluminate containing SO 3 and/or ZrO 2 .
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