JP2023145365A - 電子部品被覆用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】実装基板に対する凹凸追従性を維持しつつ、高弾性・高ガラス転移温度の特性を付与することで、広範囲の温度変化によって発生する応力による基板からの剥がれや破れ、パッケージの変形を抑制し、且つ、常温下でも取り扱いを容易にする、樹脂組成物を提供すること。【解決手段】(a)アクリル樹脂、(b)エポキシ樹脂、(c)硬化剤、および(d)無機粒子を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の25℃での引張伸度が100%以上、100℃での引張伸度が1000%以上であり、前記樹脂組成物を170℃、2時間加熱して得られる硬化物が、20℃~50℃及び100℃~150℃の少なくとも2つの範囲にガラス転移温度(以下、ガラス転移温度をTgと記す)を有し、前記硬化物は100℃で100MPa以上の貯蔵弾性率を有することを特徴とする、樹脂組成物、とする。【選択図】なし
Description
本発明は、複数の半導体素子が搭載された実装基板において、前記素子により形成された凹凸形状に追従させて素子を被覆するための電子部品被覆用途に好適な樹脂組成物に関する。
近年の電子機器の小型化・薄型化に伴い、半導体素子と実装基板とをフリップチップ接続した半導体装置が主流となっており、半導体素子と配線基板間に中空構造を有する半導体装置が通信機器等の電子機器に多数使用されている。
このような半導体装置の例として挙げられる弾性表面波フィルターは、圧電基板上に生じさせた弾性表面波を電気信号に変換し、特定の周波数帯域の電気信号のみを取り出す機構を有する。圧電基板上は空間を保持する必要があるため、基板上に半導体素子をフリップチップ接続する場合、素子のアクティブ面と基板間に中空構造を有するパッケージ形態である必要があり、この空間部分を維持するための手法の一つとして樹脂封止する方法が提案されている。特に封止樹脂をシート状に形成したものを用いることで、基板上に半導体素子を実装することで形成された凹凸部分に封止樹脂を追従させて空間部分を維持する方法(特許文献1~4)が可能である。
このような電子部品被覆用途の封止材は、封止時に十分な凹凸追従性・接着性を有することに加え、温度変化による部材の線膨張差によって発生する応力によって破れや基板からの剥がれ、パッケージの変形等が発生しないことが求められており、封止材硬化物を低応力化することが好ましいとされている。低応力化の手法としては、低ガラス転移温度化及び/または低線膨張率化等がある。低ガラス転移温度の封止材を使用することによって温度変化で発生する応力を封止材が緩和することが可能である。一方、低線膨張率の封止材を使用することによって応力緩和性よりも変形そのものを抑制することが可能である(特許文献2)。
しかしながら、低ガラス転移温度の封止材は、例えば低ガラス転移温度の熱可塑性樹脂を原料に使用することで容易に得られるが、高温領域において高弾性率を維持することが困難である。一方、低線膨張率の封止材は、例えば無機充填剤を高配合量で使用することで得られるが、常温下の封止前準備工程や封止工程において、封止材の破れや割れが発生し取り扱いにくいという課題があった。また、製品信頼性の高い装置を得るために、―40℃から125℃の温度範囲における温度サイクル性も求められており、常温での取り扱いやすさを維持しつつ、硬化後の封止材の高弾性化、高ガラス転移温度化が課題となっている。
そこで本発明は、樹脂組成物の実装基板に対する凹凸追従性を維持しつつ、高弾性・高ガラス転移温度の特性を付与することで、広範囲の温度変化によって発生する応力による基板からの剥がれや破れ、パッケージの変形を抑制し、且つ、常温下でも取り扱いを容易にすることを目的とする。
すなわち、本発明は以下である。
(a)アクリル樹脂、(b)エポキシ樹脂、(c)硬化剤、および(d)無機粒子を含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物の25℃での引張伸度が100%以上、100℃での引張伸度が1000%以上であり、
前記樹脂組成物を170℃、2時間加熱して得られる硬化物が、20℃~50℃及び100℃~150℃の少なくとも2つの範囲にガラス転移温度(以下、ガラス転移温度をTgと記す)を有し、
前記硬化物は100℃で100MPa以上の貯蔵弾性率を有することを特徴とする、樹脂組成物である。
前記樹脂組成物の25℃での引張伸度が100%以上、100℃での引張伸度が1000%以上であり、
前記樹脂組成物を170℃、2時間加熱して得られる硬化物が、20℃~50℃及び100℃~150℃の少なくとも2つの範囲にガラス転移温度(以下、ガラス転移温度をTgと記す)を有し、
前記硬化物は100℃で100MPa以上の貯蔵弾性率を有することを特徴とする、樹脂組成物である。
本発明により、常温での取り扱いが容易で、封止時に十分な凹凸追従性を有し、且つ、広範囲の温度領域で基板からの剥がれや破れ、パッケージの変形を抑制できる樹脂組成物を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、(a)アクリル樹脂、(b)エポキシ樹脂、(c)硬化剤、および(d)無機粒子を含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の25℃での引張伸度が100%以上、100℃での引張伸度が1000%以上であり、前記樹脂組成物を170℃、2時間加熱した硬化物が、20℃~50℃及び100℃~150℃の少なくとも2つの範囲にガラス転移温度(以下、ガラス転移温度をTgと記す)を有し、前記硬化物は100℃で100MPa以上の貯蔵弾性率を有することを特徴とする、樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物は、25℃での引張伸度が100%以上、且つ、100℃での引張伸度が1000%以上である。より好ましくは25℃での引張伸度が200%以上1000%以下、且つ、100℃での引張伸度が2500%以上5000%以下である。25℃での引張伸度が100%に満たない場合には、封止前の工程及び封止時において、樹脂組成物に破れや割れが生じる問題がある。また、100℃での引張伸度が1000%に満たない場合には、封止時に樹脂組成物の凹凸追従が不十分となり、凹凸部分で樹脂組成物に破れや基板からの剥がれが生じる問題がある。
また、本発明の樹脂組成物は、170℃、2時間加熱して得られる硬化物の貯蔵弾性率が100℃で100MPa以上である。より好ましくは150MPa以上1000MPa以下である。組成物を170℃で2時間加熱して得られる硬化物が100℃で100MPaに満たない場合には、高温領域において樹脂組成物が変形し、基板からの剥がれや割れが発生する問題がある。本発明の樹脂組成物が、後述するTgの高いアクリル樹脂を含有することで、組成物を170℃で2時間加熱して得られる硬化物の100℃における貯蔵弾性率を100MPa以上とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を170℃で2時間加熱して得られる硬化物が、20℃~50℃及び100℃~150℃の少なくとも2つの範囲にガラス転移温度(以下、ガラス転移温度をTgと記す)を有する。前記硬化物のTgは、20℃~40℃及び110℃~140℃の少なくとも2つの範囲にTgを有することがより好ましい。本発明の樹脂組成物を170℃で2時間加熱して得られる硬化物が、20℃~50℃及び100℃~150℃の少なくとも2つの範囲にTgを有することにより、樹脂組成物の25℃での引張伸度を100%以上、100℃での引張伸度を1000%以上に制御することができる。樹脂組成物を170℃で2時間加熱して得られる硬化物が、20℃~50℃及び100℃~150℃の少なくとも2つの範囲にTgを有する態様とするためには、本発明の樹脂組成物が、後述する特定のTgを有するアクリル樹脂(a)-1及び特定のTgを有するアクリル樹脂(a)-2の両方を含む態様とする方法を挙げることができる。
なお後述する通り、硬化物のTgは、動的粘弾性装置によるtanDのピーク温度により決定する。
本発明の樹脂組成物は、(a)アクリル樹脂を含む。以下、(a)アクリル樹脂のことを(a)成分とも記す。
(a)成分は、アクリル樹脂であれば特に限定されないが、(a)成分として好適なアクリル樹脂は、少なくとも-10℃~30℃の範囲にTgを有するアクリル樹脂(a)-1(以下、(a)-1成分、ともいう)、及び、70℃~110℃の範囲にTgを有するアクリル樹脂(a)-2(以下、(a)-2成分ともいう)を含むことが好ましい。-10℃~30℃の範囲にTgを有するアクリル樹脂(a)-1は、樹脂組成物の封止加工前の取り扱いを容易として、加工時の凹凸追従性を向上させるために好ましい。70℃~110℃の範囲にTgを有するアクリル樹脂(a)-2は、樹脂組成物の硬化時または硬化後の温度変化による熱収縮・膨張を抑制するため好ましい。
なお、後述するとおり、アクリル樹脂(a)-1及び(a)-2のTgは、示差走査熱量測定(DSC)により決定するものとする。
前記アクリル樹脂(a)-1の含有量(重量基準)は、前記アクリル樹脂(a)-2の含有量(重量基準)の1~4倍であることが好ましく、より好ましくは3~4倍である。アクリル樹脂(a)-1の含有量(重量基準)を、アクリル樹脂(a)-2の含有量(重量基準)の1~4倍とする場合、25℃での引張伸度が100%以上となることから、取り扱いの観点から容易となり、且つ、硬化物は100℃で100MPa以上の高弾性化が可能となるために好ましい。
アクリル樹脂(a)―1に好適なアクリル樹脂は、エポキシ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれた少なくとも2種の官能基を有し、さらに、炭素数1~5の側鎖を有するアクリル酸エステル及び/又は炭素数1~5の側鎖を有するメタクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体であることが好ましい。アクリル樹脂(a)―1中の官能基は、(b)エポキシ樹脂との相溶性の観点からエポキシ基、並びに、(b)エポキシ樹脂と(c)硬化剤との反応性の観点からシアノ基、つまりエポキシ基とシアノ基の組み合わせがより好ましい。さらに、炭素数1~5の側鎖を有するアクリル酸エステル及び/又は炭素数1~5の側鎖を有するメタクリル酸エステルは、25℃における引張伸度が100%以上となるので好ましい。
アクリル樹脂(a)―2に好適なアクリル樹脂は、炭素数1~5の側鎖を有するメタクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体であることが好ましい。より詳細にはアクリル樹脂(a)-2とは、炭素数1~5の側鎖を有するメタクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体であって、アクリル樹脂(a)-1に該当しない重合体を意味する。つまり、炭素数1~5の側鎖を有するメタクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体であって、アクリル樹脂(a)-1の条件を満たすものはアクリル樹脂(a)-1に区分され、炭素数1~5の側鎖を有するメタクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体であって、アクリル樹脂(a)-1に該当しない重合体は、アクリル樹脂(a)-2に区分されることとなる。アクリル樹脂(a)-2としては、炭素数1~2のメタクリル酸メチル及び炭素数1~2のメタクリル酸エチルの両方を構成モノマーとして含む重合体であることが、Tgの高温化の観点からより好ましい。
炭素数1~5の側鎖を有するアクリル酸エステル、炭素数1~5の側鎖を有するメタクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル・メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル・メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル・メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル・メタクリル酸ペンチルのようなアクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル、また、アクリル酸シクロペンチル・メタクリル酸シクロペンチルのようなアクリル酸・メタクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、酢酸ビニル、ビニリデンクロライド、エチルα-アセトキシアクリレート等が挙げられる。また、このようなアクリル酸エステル・メタクリル酸エステルは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
また本発明では、(a)アクリル樹脂として、加熱硬化後の樹脂組成物の膜強度や引張伸度の維持の観点から、アクリル樹脂(a)-1の重量平均分子量が90万~130万、且つ、アクリル樹脂(a)-2の重量平均分子量が100万以上であることが好ましい。アクリル樹脂(a)-1の重量平均分子量は、より好ましくは100万~130万であり、アクリル樹脂(a)-2の重量平均分子量は、より好ましくは100万以上180万以下である。重量平均分子量については、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により測定し、ポリスチレン換算で算出する。
(a)アクリル樹脂の含有量は、樹脂組成物を100重量%とした際に、50~70重量%であることが好ましい。樹脂組成物を100重量%とした際の(a)アクリル樹脂の含有量は、より好ましくは50~60重量%である。樹脂組成物を100重量%とした際の(a)アクリル樹脂の含有量を50~70重量%とすることで、25℃での引張伸度が100%以上、100℃での引張伸度が1000%以上の高伸度を維持することが容易に可能となる。
本発明の樹脂組成物は、(b)エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂を含むことにより、耐熱性、耐薬品性、膜にしたときの強度等の物性バランスを実現することができる。エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されず、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型骨格を含有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、およびハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基と架橋反応する(c)硬化剤を含有する。エポキシ基と架橋反応する硬化剤を含有することで、硬化後の接着力が向上する。
(c)硬化剤の例としては、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’,3,3’-テトラクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,4,4’-トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールAなどのビスフェノール化合物、1,2,3-ベンゾトリアゾール、4-メチル-ベンゾトリアゾール、5-メチル-ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ニトロ-1H-ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド等公知のものが挙げられる。これらは単独または2種以上用いてもよい。
また、トリフェニルホスフィン(TPP)、2-アルキル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等公知の硬化促進剤(硬化触媒)も、本発明において(c)硬化剤に含まれるものとする。これらの中でも耐熱性に優れることから、ノボラックフェノール樹脂やビスフェノール化合物などのフェノール系硬化剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(d)無機粒子を含有する。(d)無機粒子としては、例えば、結晶シリカ粉末、溶融シリカ粉末、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化珪素、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、アルミニウム、鉄、アルミノケイ酸塩(天然ゼオライト、合成ゼオライト等)、酸性塩(リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等)、塩基性塩、複合含水酸化物(ハイドロタルサイト類等)、ヘテロポリ酸類(モリブドリン酸アンモニウム等)、ヘキサシアノ鉄(III)塩(ヘキサシアノ亜鉛等)などが挙げられる。
また、(d)無機粒子の平均粒子径(有機溶剤中に分散された一次粒子の粒度分布測定において最大値を示す粒径) は、0.1~10μmが好ましく、さらには0.2~0.5μmがより好ましい。
また、樹脂組成物の硬化反応を促進する効果があるため、(d)無機粒子は反応性官能基を含む化合物で表面処理した無機粒子を含むことが好ましい。反応性官能基を含む化合物としては、例えば脂肪酸をあげることができ、そのため(d)無機粒子は、脂肪酸で表面処理した無機粒子を含むことが好ましい。
さらに(d)無機粒子の含有量は、樹脂組成物を100重量%とした際に、20~30重量%であることが好ましい。(d)無機粒子の含有量が、樹脂組成物を100重量%とした際に、20~30重量%である場合、十分な膜強度、耐熱性、及び、25℃での引張伸度が100%以上、且つ100℃での引張伸度が1000%以上の高伸度を達成することができる。
本発明の樹脂組成物は、ここまで説明した成分以外に、樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、回路腐食やマイグレーション現像を抑制する腐食抑制剤、酸化防止剤などを含有することは何ら制限されるものではない。
酸化防止剤としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤が挙げられる。例えばNBRゴムなど二重結合を含む樹脂の場合、高温で長時間放置すると二重結合部分の架橋が徐々に進行し、膜が脆くなる傾向があるが、酸化防止剤を使用することにより、これらの反応を抑えることができる点で有効である。
本発明の樹脂組成物は、上記記載の原料を混合して得られる。混合の手法としては、各原料を溶剤に溶解し、それらを撹拌混合し、溶剤を乾燥し除去する手法、樹脂を加熱し溶融した状態で混合する手法などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、フィルム上に塗布し、樹脂組成物シートとして使用可能である。本発明の樹脂組成物シートとは、本発明の樹脂組成物からなる層(以下、樹脂組成物層と記す)、及び、保護フィルム層を有するシートである。つまり本発明の樹脂組成物シートは、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物層に加えて、1層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する構成のものをいう。たとえば、保護フィルム層/樹脂組成物層の2層構成、あるいは、保護フィルム層/樹脂組成物層/保護フィルム層の3層構成がこれに該当する。また、他の特性を有する接着剤シートと積層することで、多機能接着剤シートの作製が可能である。
本発明の樹脂組成物シート中の樹脂組成物層の厚みは、貯蔵弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、10~200μmが好ましく、より好ましくは10~50μmである。
本発明の樹脂組成物シート中の保護フィルム層に好適な保護フィルムの例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層は、加工時に視認性が良いように、顔料による着色が施されていても良い。これにより、先に剥離する側の保護フィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることができる。
次に本発明の樹脂組成物シートの製造方法の例について説明する。
(1)本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。樹脂組成物層の乾燥後の膜厚が10~50μmとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、100~200℃、1~5分が好ましい。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Nメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤あるいはこれらの混合物が好適である。
(2)(1)の樹脂組成物層側に、(1)で使用したフィルムよりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして、本発明の樹脂組成物シートを得る。さらに樹脂組成物層の厚みを増す場合は、該樹脂組成物層を複数回積層すればよい。ラミネート後に、たとえば40~70℃で20~200時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
本発明の弾性表面波フィルターは、本発明の樹脂組成物を硬化した硬化物、又は、本発明の樹脂組成物シート中の樹脂組成物層を硬化した硬化物、のいずれかによって被覆された、弾性表面波フィルターである。また本発明の電子部品は、本発明の弾性表面波フィルターを含む電子部品である。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、各実施例で行った評価方法について述べる。
(1)25℃引張伸度:
樹脂組成物からなる樹脂組成物層(厚み120μm)を含む樹脂組成物シートを、10mm×50mmに切り出し、両面の保護フィルム層を剥がし、測定用サンプルとした。オートグラフ((株)島津製作所製)により25℃、50mm/分で引張伸度を測定した。
樹脂組成物からなる樹脂組成物層(厚み120μm)を含む樹脂組成物シートを、10mm×50mmに切り出し、両面の保護フィルム層を剥がし、測定用サンプルとした。オートグラフ((株)島津製作所製)により25℃、50mm/分で引張伸度を測定した。
(2)100℃引張伸度:
(1)と同じ条件にて、同形状のサンプルを作製した。100℃環境下で、オートグラフにより50mm/分の速度で引張伸度を測定した。
(1)と同じ条件にて、同形状のサンプルを作製した。100℃環境下で、オートグラフにより50mm/分の速度で引張伸度を測定した。
(3)硬化物のガラス転移温度(Tg):
樹脂組成物を170℃で2時間加熱することで硬化させた、厚み120μmの硬化物について、動的粘弾性装置により周波数1Hz、昇温速度3℃/分の条件下で、tanDのピーク温度を読み取り、硬化物のTgとした。
樹脂組成物を170℃で2時間加熱することで硬化させた、厚み120μmの硬化物について、動的粘弾性装置により周波数1Hz、昇温速度3℃/分の条件下で、tanDのピーク温度を読み取り、硬化物のTgとした。
(4)100℃貯蔵弾性率:
(3)と同条件で動的粘弾性測定を行い、100℃における貯蔵弾性率を求めた。
(3)と同条件で動的粘弾性測定を行い、100℃における貯蔵弾性率を求めた。
(5)被覆性評価:
複数の電子部品が実装された基板の表面を、樹脂組成物シートで被覆する際の被覆性を以下の手順で評価した。
複数の電子部品が実装された基板の表面を、樹脂組成物シートで被覆する際の被覆性を以下の手順で評価した。
複数の電子部品が実装された基板として、アルミナ基板上に幅0.9mm×長さ1.1mm×高さ0.3mmの評価用Siチップを高さ0.06mmの半田バンプを介してフリップチップ実装した基板を用いた。Siチップは10cm×10cmのアルミナ基板上の中心部分に0.6mm間隔で5行×5列実装されたものを準備した。
エチレンプロピレンジエンゴム上に上記の複数の電子部品が実装された基板をSiチップが上になる様に置き、更にその上に保護フィルムを剥離した樹脂組成物シートを置き、更に耐熱性離型フィルム“ロメルト”(三陽化成(株)製)を置き、更にエチレンプロピレンジエンゴムを置き、これを真空引き時間300秒、温度80℃、真空加圧1.0MPa、加圧時間180秒の条件で株式会社名機製作所製MVLPを用いて真空ラミネートを実施した。
その後、樹脂組成物シートで被覆された基板をエアオーブン中で150℃、2時間加熱硬化処理を行った。
樹脂組成物層による被覆後の外観につき、樹脂組成物シートがアルミナ基板上にSiチップ実装により形成された凹凸に追従しているかを、顕微鏡観察により判定し、下記に従って評価した。
◎:樹脂組成物シートが破れず、且つ、凹凸に十分に追従している
〇:樹脂組成物シートが破れず、且つ、凹部まで十分に追従していない箇所が1箇所のみ
×:樹脂組成物シートが破れている、又は、凹部まで十分に追従していない箇所が2カ所以上、又は、基板及びSiチップ間の中空部分に樹脂組成物が侵入している
〇:樹脂組成物シートが破れず、且つ、凹部まで十分に追従していない箇所が1箇所のみ
×:樹脂組成物シートが破れている、又は、凹部まで十分に追従していない箇所が2カ所以上、又は、基板及びSiチップ間の中空部分に樹脂組成物が侵入している
(6)温度サイクル試験:
(5)で得た樹脂組成物シートにより被覆したSiチップ実装アルミナ基板を温度サイクル試験器(タバイエスペック(株)製、PL-3型)中で、-40℃~125℃の範囲で、最低および最高温度で各2時間保持の条件で処理した。
(5)で得た樹脂組成物シートにより被覆したSiチップ実装アルミナ基板を温度サイクル試験器(タバイエスペック(株)製、PL-3型)中で、-40℃~125℃の範囲で、最低および最高温度で各2時間保持の条件で処理した。
500サイクル及び850サイクルでサンプルを取り出し、顕微鏡観察により温度サイクル性を評価した。樹脂組成物シートの剥がれや破れの発生がなかったものは〇、あったものは×とした。
(実施例1~11、比較例1~9)
実施例および比較例に使用した各原材料は次の通りである。
実施例および比較例に使用した各原材料は次の通りである。
<(a)アクリル樹脂>
ポリマー1~16:アクリル樹脂(a)-1及び(a)-2をそれぞれ次の通り合成した。混合機及び冷却器を備えた反応器に窒素雰囲気下(又は、窒素気流下)で水、分散剤、連鎖移動剤と重合開始剤を溶解させたモノマーなどを添加し、60℃まで昇温して重合を行った。
ポリマー1~16:アクリル樹脂(a)-1及び(a)-2をそれぞれ次の通り合成した。混合機及び冷却器を備えた反応器に窒素雰囲気下(又は、窒素気流下)で水、分散剤、連鎖移動剤と重合開始剤を溶解させたモノマーなどを添加し、60℃まで昇温して重合を行った。
アクリル樹脂(a)-1のモノマーは、エポキシ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれた少なくとも2種の官能基を有するモノマーとして、エポキシ基を有するメタクリル酸グリシジル及びシアノ基を有するアクリロニトリルを選択(但し、ポリマー7はメタクリル酸グリシジルのみ選択)し、さらに、炭素数1~5の側鎖を有するアクリル酸エステル及び/又は炭素数1~5の側鎖を有するメタクリル酸エステルとして、アクリル酸エチル又はアクリル酸ブチルを選択した。
また、アクリル樹脂(a)-2のモノマーは、炭素数1~5の側鎖を有するメタクリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル及び/又はメタクリル酸エチルを選択した。
また、連鎖移動剤または重合開始剤の添加量と重合時間の調整により、任意の重量平均分子量のアクリル樹脂(a)-1及び(a)-2を合成した。
得られたアクリル樹脂(a)-1及び(a)-2の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法(GPC装置:東ソー社製 GELPERMEATION CHROMATOGRAPH、カラム:東ソー社製 TSK-GEL GMHXL 7.8*300mm*3本)により測定し、ポリスチレン換算で算出した。
また得られたアクリル樹脂(a)-1及び(a)-2のTgを、示差走査熱量測定(DSC)により決定した。リガク DSCvestaを用いて、昇温速度10℃/分で室温から60℃まで昇温後-60℃まで冷却し、再び40℃まで昇温して測定し、2回目昇温時のDSCカーブからTgを読み取った。
上記で得られたアクリル樹脂(a)-1及び(a)-2を混合し、ポリマー1~16とした。ポリマー1~16中のアクリル樹脂(a)-1及び(a)-2のTg、重量平均分子量、モノマー組成、(a)-1及び(a)-2の混合比率は表1のとおりである。
<(b)エポキシ樹脂>
エポキシ樹脂1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート(登録商標)1001、三菱ケミカル(株)製、常温で固体)
エポキシ樹脂1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート(登録商標)1001、三菱ケミカル(株)製、常温で固体)
<(c)硬化剤>
硬化剤1:4,4’―ジアミノジフェニルスルホン(セイカキュアS、和歌山精化工業(株)製)
硬化触媒1:2-ヘプタデシルイミダゾール(c17z、東京化成工業製)
硬化剤1:4,4’―ジアミノジフェニルスルホン(セイカキュアS、和歌山精化工業(株)製)
硬化触媒1:2-ヘプタデシルイミダゾール(c17z、東京化成工業製)
<(d)無機粒子>
下記の無機粒子1及び無機粒子2を、95:5の重量割合で含有する無機粒子混合物を使用した。
下記の無機粒子1及び無機粒子2を、95:5の重量割合で含有する無機粒子混合物を使用した。
無機粒子1:シリカ(SO-E1、(株)アドマテックス製)
無機粒子2:ハイドロタルサイト類塩基性塩(DHT-4A、協和化学工業(株)製)
無機粒子2:ハイドロタルサイト類塩基性塩(DHT-4A、協和化学工業(株)製)
上記熱アクリル樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、無機粒子をそれぞれ表2に示した組成比で配合し、硬化触媒を添加して、固形分濃度20重量%となるようにメチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン混合溶媒に常温で攪拌、溶解して樹脂組成物溶液を作製した。この樹脂組成物溶液をバーコーターで、シリコーン離型剤付きの厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(SR-10、大槻工業(株)製)に20μmの乾燥厚さとなるように塗布し、150℃で3分間乾燥し、保護フィルムを貼り合わせて、本発明の樹脂組成物シートを作製した。また、厚み20μmの樹脂組成物シートをラミネートして6枚積層物(厚み約120μm)を作製し、各評価測定を行った。樹脂組成物シートの評価結果を表2に併せて示す。
表2に示すとおり、実施例1~11では、25℃及び100℃において請求項1を満たす十分な引張伸度を示し、特に実施例1~10では被覆性評価において樹脂組成物シートが破れることなく凹凸に十分に追従し、実施例11では樹脂組成物シートが破れることはなく、Siチップとアルミナ基板により形成された凹部まで十分に追従していない箇所が1カ所のみとなった。
比較例1~9については、比較例1、2、4及び9ではSiチップとアルミナ基板により形成された凹部まで十分に追従していない箇所が1カ所であったのに対し、比較例6では凹部まで十分に追従していない箇所が2カ所あり、比較例3、5、7及び8では封止工程で樹脂組成物シートの破れや割れが発生した。
また、-40℃~125℃の温度サイクル試験において、実施例1~11では850サイクルで樹脂組成物シートの剥がれや破れの発生がなかったのに対し、比較例1では500サイクルの時点ですでに剥がれが発生し、比較例2、4及び9では500サイクルの時点では剥がれや破れはなかったが、850サイクルの時点では比較例2で破れ、比較例4及び9で剥がれが発生した。
Claims (11)
- (a)アクリル樹脂、(b)エポキシ樹脂、(c)硬化剤、および(d)無機粒子を含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物の25℃での引張伸度が100%以上、100℃での引張伸度が1000%以上であり、
前記樹脂組成物を170℃、2時間加熱して得られる硬化物が、20℃~50℃及び100℃~150℃の少なくとも2つの範囲にガラス転移温度(以下、ガラス転移温度をTgと記す)を有し、
前記硬化物は100℃で100MPa以上の貯蔵弾性率を有することを特徴とする、樹脂組成物。 - 前記(a)アクリル樹脂は、少なくとも-10℃~30℃の範囲にTgを有するアクリル樹脂(a)-1、及び、70℃~110℃の範囲にTgを有するアクリル樹脂(a)-2を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記アクリル樹脂(a)-1の含有量(重量基準)は、前記アクリル樹脂(a)-2の含有量(重量基準)の1~4倍である、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記アクリル樹脂(a)-1は、エポキシ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれた少なくとも2種の官能基を有し、さらに、炭素数1~5の側鎖を有するアクリル酸エステル及び/又は炭素数1~5の側鎖を有するメタクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体であり、
前記アクリル樹脂(a)-2は、炭素数1~5の側鎖を有するメタクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体である、請求項2又は3に記載の樹脂組成物。 - 前記アクリル樹脂(a)-1の重量平均分子量は、90万~130万であり、
前記アクリル樹脂(a)-2の重量平均分子量は、100万以上であることを特徴とする、請求項2~4のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物を100重量%とした際に、前記(a)アクリル樹脂の含有量が50~70重量%であることを特徴とする、請求項1~5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記(d)無機粒子は、反応性官能基を含む化合物で表面処理した無機粒子を含む、請求項1~6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物を100重量%とした際に、前記(d)無機粒子の含有量が20~30重量%であることを特徴とする、請求項1~7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層(以下、樹脂組成物層と記す)、及び、保護フィルム層を有する、樹脂組成物シート。
- 請求項1~8のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物、又は、請求項9に記載の樹脂組成物シート中の樹脂組成物層を硬化した硬化物によって被覆された、弾性表面波フィルター。
- 請求項10に記載の弾性表面波フィルターを含む電子部品。
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