JP2023142879A - Coating composition, hard coating film, and substrate with hard coating film - Google Patents

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三冬 丹羽
Mifuyu NIWA
貴洋 船津
Takahiro Funatsu
一也 伊勢田
Kazuya Iseda
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Abstract

To provide a coating composition or the like that excels in wear resistance, weather resistance, initial appearance, and pot life.SOLUTION: A coating composition includes polymer nanoparticles (A) and a matrix base component (B'). The matrix base component (B') includes an organic ultraviolet absorber (Z) with an alkoxysilane site. Martens hardness HMA of the polymer nanoparticles (A) and Martens hardness HMB' of the matrix base component (B') satisfy the relationship of HMB'/HMA>1.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、塗料組成物、ハードコート塗膜、及びハードコート塗膜付き基材に関する。 The present invention relates to a coating composition, a hard coat film, and a substrate with a hard coat film.

樹脂材料は、成形性及び軽量性に優れるが、金属やガラスなどの無機材料と比較し、硬度、バリア性、耐汚染性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、耐候性などに劣る場合が多い。中でも、樹脂材料の硬度は、無機ガラスと比較し著しく低く、表面が傷つきやすいため、ハードコートを施して使用することが多いが、ハードコート塗膜の煤塵などへの耐汚染性や高温高湿下での性能保持、紫外線に長期間曝露された際の外観の維持が難しく、ハードコートを施した樹脂材料は、高い耐摩耗性、耐久性及び耐候性を必要とする用途には使用されていない。 Resin materials have excellent moldability and light weight, but are inferior in hardness, barrier properties, stain resistance, chemical resistance, flame retardance, heat resistance, weather resistance, etc. compared to inorganic materials such as metal and glass. There are many. Among them, the hardness of resin materials is significantly lower than that of inorganic glass, and the surface is easily scratched, so they are often used with a hard coat. Hard-coated resin materials are not used in applications that require high abrasion resistance, durability, and weather resistance. do not have.

樹脂材料に耐摩耗性を付与する目的で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた方法（例えば、特許文献１参照）、樹脂材料に無機酸化物を添加する方法（例えば、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４参照）、樹脂材料に重合体粒子を添加する方法（例えば、特許文献５参照）がある。 For the purpose of imparting wear resistance to resin materials, methods using active energy ray-curable resin compositions (for example, see Patent Document 1), methods of adding inorganic oxides to resin materials (for example, Patent Document 2, (see Patent Document 3 and Patent Document 4), and a method of adding polymer particles to a resin material (for example, see Patent Document 5).

特開２０１４－１０９７１２号公報Japanese Patent Application Publication No. 2014-109712 特開２００６－６３２４４号公報JP2006-63244A 特開平８－２３８６８３号公報Japanese Patent Application Publication No. 8-238683 国際公開２０１９－１１７０８８号公報International Publication No. 2019-117088 特開２０１７－１１４９４９号公報Japanese Patent Application Publication No. 2017-114949

特許文献１や特許文献２の方法は、樹脂材料に耐摩耗性を付与する一般的な方法であるが、高い耐摩耗性を付与することは困難である。
特許文献３の方法は、ハードコート塗膜として柔軟なシリコーンポリマーと、硬質な無機酸化物微粒子と、を用いた一般的な方法であるが、マトリクス成分に該当するシリコーンポリマーが十分な硬度を有していないために耐摩耗性が十分ではない。
特許文献４の方法は、ハードコート塗膜として柔軟なシリコーンポリマーと、硬質な無機酸化物微粒子に加え、紫外線吸収剤を用いた方法であり、塗膜の物性に関する記載はあるが、耐摩耗性が十分とは言えない。
特許文献５の方法は、ハードコート塗膜として重合体粒子、シリコーンポリマー、無機酸化物微粒子と、を用いた方法であり、塗膜の物性に関する記載はあるが、各成分の物性に関する記載はなく、耐摩耗性が十分ではない。また、塗装法によっては、所望の膜厚が得られず、耐摩耗性が発現しない場合がある。 The methods of Patent Document 1 and Patent Document 2 are general methods for imparting wear resistance to resin materials, but it is difficult to impart high abrasion resistance.
The method of Patent Document 3 is a general method that uses a flexible silicone polymer and hard inorganic oxide fine particles as a hard coat coating film, but the silicone polymer corresponding to the matrix component has sufficient hardness. The wear resistance is not sufficient due to the lack of
The method of Patent Document 4 uses a flexible silicone polymer and hard inorganic oxide fine particles as a hard coat film, as well as an ultraviolet absorber, and although there is a description of the physical properties of the paint film, it does not have abrasion resistance. cannot be said to be sufficient.
The method of Patent Document 5 uses polymer particles, silicone polymers, and inorganic oxide fine particles as a hard coat film, and although there is a description of the physical properties of the paint film, there is no description of the physical properties of each component. , wear resistance is not sufficient. Further, depending on the coating method, a desired film thickness may not be obtained and wear resistance may not be exhibited.

本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い耐摩耗性、耐候性、初期の外観が良好な塗膜を形成でき、かつポットライフに優れた塗料組成物を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above-mentioned problems of the conventional technology, and its purpose is to form a coating film with high abrasion resistance, weather resistance, and good initial appearance, and to have an excellent pot life. The purpose is to provide a coating composition.

本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の成分を満たす塗料組成物及び塗膜とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の態様を包含する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by providing a coating composition and a coating film that satisfy predetermined components, and have completed the present invention.
That is, the present invention includes the following aspects.

［１］
重合体ナノ粒子（Ａ）と、
マトリクス原料成分（Ｂ’）と、
を含む塗料組成物であって、
前記マトリクス原料成分（Ｂ’）が、アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）を含み、
前記重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭAと、前記マトリクス原料成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭB'とが、ＨＭB'／ＨＭA＞1の関係を満たすことを特徴とする、塗料組成物。 [1]
Polymer nanoparticles (A);
Matrix raw material component (B'),
A coating composition comprising:
The matrix raw material component (B') contains an organic ultraviolet absorber (Z) having an alkoxysilane moiety,
The Martens hardness HM A of the polymer nanoparticles (A) and the Martens hardness HM B' of the matrix raw material component (B') satisfy the relationship HM B' /HM A >1, Paint composition.

［２］
前記塗料組成物が溶媒を含み、前記溶媒の主成分が水である、［１］に記載の塗料組成物。 [2]
The coating composition according to [1], wherein the coating composition contains a solvent, and the main component of the solvent is water.

［３］
前記有機系紫外線吸収剤（Ｚ）が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、及びシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の塗料組成物。 [3]
The organic ultraviolet absorber (Z) is at least one selected from the group consisting of benzophenone ultraviolet absorbers, cyanoacrylate ultraviolet absorbers, malonic acid ester ultraviolet absorbers, and oxalic acid anilide ultraviolet absorbers. The coating composition according to [1] or [2], comprising:

［４］
前記有機系紫外線吸収剤（Ｚ）の量が、前記塗料組成物の固形分を基準として、０．５質量%以上１３質量%以下であることを特徴とする、［１]～［３］のいずれかに記載の塗料組成物。 [4]
[1] to [3], wherein the amount of the organic ultraviolet absorber (Z) is 0.5% by mass or more and 13% by mass or less, based on the solid content of the coating composition. The coating composition according to any one of the above.

［５］
前記マトリクス原料成分（Ｂ’）が、無機酸化物（Ｄ）をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の塗料組成物。 [5]
The coating composition according to any one of [1] to [4], wherein the matrix raw material component (B') further contains an inorganic oxide (D).

［６］
前記無機酸化物（Ｄ）がシリカ粒子である、［５］に記載の塗料組成物。 [6]
The coating composition according to [5], wherein the inorganic oxide (D) is a silica particle.

［７］
［１］～［６］のいずれかに記載の塗料組成物を含む、ハードコート塗膜。 [7]
A hard coat film comprising the coating composition according to any one of [1] to [6].

［８］
ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠し、摩耗輪ＣＳ－１０Ｆ、及び荷重５００ｇの条件でテーバー摩耗試験を実施したとき、回転数１０００回におけるヘイズと前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差が、１０以下である、［７］に記載のハードコート塗膜。 [8]
When a Taber abrasion test is conducted in accordance with ASTM D1044 using a worn wheel CS-10F and a load of 500 g, the difference between the haze at 1000 rotations and the haze before the Taber abrasion test is 10 or less. The hard coat coating film according to [7].

［９］
基材と、
前記基材の片面及び／又は両面上に配された［７］又は［８］に記載のハードコート塗膜と、
を備える、ハードコート塗膜付き基材。 [9]
base material and
The hard coat coating film according to [7] or [8] arranged on one side and/or both sides of the base material,
A base material with a hard coat film.

［１０］
前記基材と前記ハードコート塗膜との間に配された接着層をさらに含む、［９］に記載のハードコート塗膜付き基材。 [10]
The substrate with a hard coat film according to [9], further comprising an adhesive layer disposed between the base material and the hard coat film.

［１１］
自動車部材用である、［９］又は［１０］に記載のハードコート塗膜付き基材。 [11]
The base material with a hard coat film according to [9] or [10], which is used for automobile parts.

本発明によれば、耐摩耗性、耐候性、初期外観、ポットライフに優れた塗料組成物等を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a coating composition with excellent wear resistance, weather resistance, initial appearance, and pot life.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as "this embodiment") will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.

［塗料組成物］
本実施形態の塗料組成物は、重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス原料成分（Ｂ’）とを含む塗料組成物であって、マトリクス原料成分（Ｂ’）が、アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）を含み、前記重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭAと前記マトリクス原料成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭB'とが、ＨＭB'／ＨＭA＞1の関係を満たすことを特徴とする。 [Coating composition]
The coating composition of the present embodiment is a coating composition containing polymer nanoparticles (A) and a matrix raw material component (B'), wherein the matrix raw material component (B') is an organic type having an alkoxysilane moiety. Contains an ultraviolet absorber (Z), and the Martens hardness HM A of the polymer nanoparticles (A) and the Martens hardness HM B' of the matrix raw material component (B') have a relationship of HM B' /HM A > 1. It is characterized by satisfying the following.

本実施形態の塗料組成物は、上述のように構成されているため、耐摩耗性、耐候性及び塗料としてのポットライフに優れる。本実施形態の塗料組成物は、高いレベルでの耐摩耗性と塗装性を発現するため、以下に限定されないが、例えば、建材、自動車部材や電子機器や電機製品等のハードコート材として有用であり、とりわけ自動車部材用とすることが好ましい。 Since the coating composition of this embodiment is configured as described above, it has excellent abrasion resistance, weather resistance, and pot life as a coating material. The coating composition of the present embodiment exhibits high levels of abrasion resistance and paintability, and is therefore useful as a hard coat material for, for example, but not limited to, building materials, automobile parts, electronic devices, and electrical appliances. Especially, it is preferable to use it for automobile parts.

なお、本明細書において、本実施形態の塗料組成物を含むあらゆる塗膜を塗膜（Ｃ）と称する。すなわち、塗膜（Ｃ）は本実施形態の塗料組成物を硬化させることにより得られるあらゆる塗膜を意味する。また、本明細書において、後述する方法により測定されるマルテンス硬度ＨＭが１００Ｎ／ｍｍ2以上である塗膜（Ｃ）を特に「ハードコート塗膜」と称する場合がある。 In addition, in this specification, any coating film containing the coating composition of this embodiment is called a coating film (C). That is, the coating film (C) means any coating film obtained by curing the coating composition of this embodiment. Further, in this specification, a coating film (C) having a Martens hardness HM of 100 N/mm 2 or more as measured by the method described later may be particularly referred to as a "hard coat coating film."

［重合体ナノ粒子（Ａ）］
本実施形態における重合体ナノ粒子（Ａ）を用いることにより、塗膜（Ｃ）に衝撃吸収性を付与でき、ハードコート塗膜のテーバー摩耗試験におけるヘイズ変化量を小さくできる。重合体ナノ粒子（Ａ）は、その粒子サイズがｎｍオーダー（１μｍ未満）であれば形状は特に限定されない。 [Polymer nanoparticles (A)]
By using the polymer nanoparticles (A) in this embodiment, it is possible to impart shock absorption properties to the coating film (C), and it is possible to reduce the amount of haze change in the Taber abrasion test of the hard coat coating film. The shape of the polymer nanoparticles (A) is not particularly limited as long as the particle size is on the nm order (less than 1 μm).

［重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径］
本実施形態における重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径は、ｎｍオーダー（１μｍ未満）であれば特に限定されず、断面ＳＥＭ又は動的光散乱法により観測される粒子の大きさから求められる。重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径は、光学特性の観点から１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径の測定方法としては、以下に限定されないが、例えば、後述する実施例に記載の要領で重合体ナノ粒子（Ａ）水分散体を調製し、大塚電子株式会社製動的光散乱式粒度分布測定装置（品番：ＥＬＳＺ－１０００）により当該水分散体のキュムラント粒子径を測定すること等が挙げられる。
重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径は、例えば、重合体ナノ粒子（Ａ）の構成成分の構造及び組成比、並びに／又は重合条件等により上述した範囲に調整することができる。
［加水分解性珪素化合物（ａ）］
本実施形態における重合体ナノ粒子（Ａ）は、加水分解性珪素化合物（ａ）を含むことが好ましい。加水分解性珪素化合物（ａ）は、加水分解性を有する珪素化合物、その加水分解生成物、及び縮合物であれば、特に限定されない。 [Average particle diameter of polymer nanoparticles (A)]
The average particle diameter of the polymer nanoparticles (A) in this embodiment is not particularly limited as long as it is on the order of nm (less than 1 μm), and can be determined from the particle size observed by cross-sectional SEM or dynamic light scattering method. . The average particle diameter of the polymer nanoparticles (A) is preferably 10 nm or more and 400 nm or less, more preferably 15 nm or more and 200 nm or less, and even more preferably 20 nm or more and 100 nm or less, from the viewpoint of optical properties.
The method for measuring the average particle diameter of the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but for example, an aqueous dispersion of the polymer nanoparticles (A) is prepared as described in the Examples below, and Otsuka Electronics Co., Ltd. Examples include measuring the cumulant particle size of the aqueous dispersion using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (product number: ELSZ-1000) manufactured by Co., Ltd.
The average particle diameter of the polymer nanoparticles (A) can be adjusted within the above range by, for example, the structure and composition ratio of the constituent components of the polymer nanoparticles (A), and/or polymerization conditions.
[Hydrolyzable silicon compound (a)]
It is preferable that the polymer nanoparticle (A) in this embodiment contains a hydrolyzable silicon compound (a). The hydrolyzable silicon compound (a) is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable silicon compound, its hydrolysis product, or condensate.

加水分解性珪素化合物（ａ）は、耐摩耗性や耐候性が向上する観点から、下記式（ａ－１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物、及び縮合物であることが好ましい。
－Ｒ1 n1ＳｉＸ1 3-n1 （ａ－１） From the viewpoint of improving wear resistance and weather resistance, the hydrolyzable silicon compound (a) is a compound containing an atomic group represented by the following formula (a-1), its hydrolysis product, and a condensate. It is preferable that there be.
-R 1 n1 SiX 1 3-n1 (a-1)

式（ａ－１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ1は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、Ｘ1は、加水分解性基を表し、ｎ１は、０～２の整数を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、このような基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。 In formula (a-1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R 1 represents a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group. , a (meth)acryloyl group, or an epoxy group, X 1 represents a hydrolyzable group, and n1 represents an integer of 0 to 2. The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group that produces a hydroxyl group upon hydrolysis, and examples of such groups include halogen, alkoxy group, acyloxy group, amino group, phenoxy group, oxime group, etc. .

式（ａ－１）で表される原子団を含有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシラン、ヘキシルトリエトキシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，１－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１－ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３－ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，５－ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，１－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，１－ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３－ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，５－ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，３－ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，７－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，７－ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８－ビス（トリエトキシシリル）オクタン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス－（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン、２－［（トリエトキシシリル）プロピル］ジベンジルレゾルシノール、２－［（トリメトキシシリル）プロピル］ジベンジルレゾルシノール、２，２，６，６－テトラメチル－４－［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］ピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－［３－（トリメトキシシリル）プロポキシ］ピペリジン、２－ヒドロキシ－４－［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［３－（トリメトキシシリル）プロポキシ］ベンゾフェノンなどが挙げられる。 Compounds containing the atomic group represented by formula (a-1) include, but are not limited to, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltrimethoxylane, hexyltriethoxylane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, Cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, Ethoxydiphenylsilane, bis(trimethoxysilyl)methane, bis(triethoxysilyl)methane, bis(triphenoxysilyl)ethane, 1,1-bis(triethoxysilyl)ethane, 1,2-bis(triethoxysilyl) Ethane, 1,1-bis(triethoxysilyl)propane, 1,2-bis(triethoxysilyl)propane, 1,3-bis(triethoxysilyl)propane, 1,4-bis(triethoxysilyl)butane, 1,5-bis(triethoxysilyl)pentane, 1,1-bis(trimethoxysilyl)ethane, 1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane, 1,1-bis(trimethoxysilyl)propane, 1, 2-bis(trimethoxysilyl)propane, 1,3-bis(trimethoxysilyl)propane, 1,4-bis(trimethoxysilyl)butane, 1,5-bis(trimethoxysilyl)pentane, 1,3- Bis(triphenoxysilyl)propane, 1,4-bis(trimethoxysilyl)benzene, 1,4-bis(triethoxysilyl)benzene, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, 1,6-bis( triethoxysilyl)hexane, 1,7-bis(trimethoxysilyl)heptane, 1,7-bis(triethoxysilyl)heptane, 1,8-bis(trimethoxysilyl)octane, 1,8-bis(triethoxysilyl)heptane silyl) octane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Ethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxylane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxylane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl Triethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxylane, vinyltriethoxylane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N -2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilyl-N-( 1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, triacetoxysilane, tris(trichloroacetoxy)silane, tris(trifluoroacetoxy)silane, Tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, tris-(triethoxysilylpropyl)isocyanurate, methyltriacetoxysilane, methyltris(trichloroacetoxy)silane, trichlorosilane, tribromosilane, methyltrifluorosilane, tris(methylethylketoxime) ) silane, phenyltris(methylethylketoxime)silane, bis(methylethylketoxime)silane, methylbis(methylethylketoxime)silane, hexamethyldisilane, hexamethylcyclotrisilazane, bis(dimethylamino)dimethylsilane, bis(diethylamino)dimethylsilane, Bis(dimethylamino)methylsilane, bis(diethylamino)methylsilane, 2-[(triethoxysilyl)propyl]dibenzylresorcinol, 2-[(trimethoxysilyl)propyl]dibenzylresorcinol, 2,2,6,6-tetra Methyl-4-[3-(triethoxysilyl)propoxy]piperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-[3-(trimethoxysilyl)propoxy]piperidine, 2-hydroxy-4-[3- (triethoxysilyl)propoxy]benzophenone, 2-hydroxy-4-[3-(trimethoxysilyl)propoxy]benzophenone, and the like.

加水分解性珪素化合物（ａ）は、下記式（ａ－２）で表される化合物、その加水分解生成物、及び縮合物を含んでいてもよい。
ＳｉＸ2 4 （ａ－２）
式（ａ－２）中、Ｘ2は、加水分解性基を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。 The hydrolyzable silicon compound (a) may include a compound represented by the following formula (a-2), a hydrolysis product thereof, and a condensate.
SiX 2 4 (a-2)
In formula (a-2), X 2 represents a hydrolyzable group. The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group that produces a hydroxyl group upon hydrolysis, and examples thereof include halogen, alkoxy group, acyloxy group, amino group, phenoxy group, and oxime group.

式（ａ－２）で表される化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ－プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ－プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ－ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ－ブトキシ）シラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラ（トリフルオロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、「シリケート３５」、「シリケート４５」、「シリケート４０」、「ＦＲ－３」；三菱化学社製の商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」、「ＭＳ５７」、「ＭＳ５６Ｓ」；コルコート社製の商品名「メチルシリケート５１」、「メチルシリケート５３Ａ」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」、「ＥＭＳ－４８５」、「Ｎ－１０３Ｘ」、「ＰＸ」、「ＰＳ－１６９」、「ＰＳ－１６２Ｒ」、「ＰＣ－２９１」、「ＰＣ－３０１」、「ＰＣ－３０２Ｒ」、「ＰＣ－３０９」、「ＥＭＳｉ４８」）などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by formula (a-2) include, but are not limited to, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra(n-propoxy)silane, tetra(i-propoxy)silane, tetra (n-butoxy)silane, tetra(i-butoxy)silane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraacetoxysilane, tetra(trichloroacetoxy)silane, tetra(trifluoroacetoxy)silane, tetrachlorosilane , tetrabromosilane, tetrafluorosilane, tetra(methylethylketoxime)silane, tetramethoxysilane, or partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane (for example, product names "M Silicate 51" and "Silicate 35" manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) , "Silicate 45", "Silicate 40", "FR-3"; product name "MS51", "MS56", "MS57", "MS56S" manufactured by Mitsubishi Chemical; product name "Methyl Silicate 51" manufactured by Colcoat Co., Ltd. ", "Methyl silicate 53A", "Ethyl silicate 40", "Ethyl silicate 48", "EMS-485", "N-103X", "PX", "PS-169", "PS-162R", "PC -291'', ``PC-301'', ``PC-302R'', ``PC-309'', ``EMSi48''), etc.

以上のとおり、本実施形態において、加水分解性珪素化合物（ａ）が、上記式（ａ－１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに上記式（ａ－２）で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される１種以上を含むことが好ましい。 As described above, in this embodiment, the hydrolyzable silicon compound (a) is a compound containing an atomic group represented by the above formula (a-1), a hydrolysis product and a condensate thereof, and a compound containing the atomic group represented by the above formula (a-1), and the above formula ( It is preferable to contain one or more selected from the compounds represented by a-2), their hydrolysis products, and condensates.

［重合体ナノ粒子（Ａ）中の加水分解性珪素化合物（ａ）の含有量］
本実施形態における加水分解性珪素化合物（ａ）の含有量とは、重合体ナノ粒子（Ａ）中に含まれる加水分解性珪素化合物（ａ）の固形分重量割合を示し、含有量が高いほど耐摩耗性や耐候性、耐熱性が向上する観点から、含有量が高いほど好ましく、含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。加水分解性珪素化合物（ａ）の含有量の上限は特に限定されないが、９５質量％、９０質量％、又は８５質量％としてもよい。重合体ナノ粒子（Ａ）中の加水分解性珪素化合物（ａ）の含有量は、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子（Ａ）のＩＲ解析、ＮＭＲ解析、元素分析等で測定することができる。 [Content of hydrolyzable silicon compound (a) in polymer nanoparticles (A)]
The content of the hydrolyzable silicon compound (a) in this embodiment refers to the solid weight percentage of the hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A), and the higher the content, the higher the content. From the viewpoint of improving wear resistance, weather resistance, and heat resistance, a higher content is more preferable, and the content is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. The upper limit of the content of the hydrolyzable silicon compound (a) is not particularly limited, but may be 95% by mass, 90% by mass, or 85% by mass. The content of the hydrolyzable silicon compound (a) in the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but is measured by, for example, IR analysis, NMR analysis, elemental analysis, etc. of the polymer nanoparticles (A). be able to.

［官能基（ｅ）］
本実施形態の塗料組成物において、重合体ナノ粒子（Ａ）は、マトリクス原料成分（Ｂ’）と相互作用する官能基（ｅ）を有することが好ましい。重合体ナノ粒子（Ａ）が官能基（ｅ）を有する場合、重合体ナノ粒子（Ａ）の表面にマトリクス原料成分（Ｂ’）が吸着しやすくなり、保護コロイドとなって安定化する傾向にあるため、結果として塗料組成物の貯蔵安定性が向上する傾向にある。さらに、重合体ナノ粒子（Ａ）が官能基（ｅ）を有する場合、重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス原料成分（Ｂ’）との間の相互作用が強くなることで、塗料組成物の固形分濃度に対する増粘性が高まり、複雑な形状への塗装時におけるタレが抑制される傾向にあり、結果として塗膜（Ｃ）の膜厚が均一となる傾向にある。重合体ナノ粒子（Ａ）が官能基（ｅ）を有することは、例えば、ＩＲ、ＧＣ－ＭＳ、熱分解ＧＣ－ＭＳ、ＬＣ－ＭＳ、ＧＰＣ、ＭＡＬＤＩ－ＭＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＴＧ－ＤＴＡ、ＮＭＲによる組成解析、及びこれらの組み合わせによる解析等により確認することができる。 [Functional group (e)]
In the coating composition of this embodiment, the polymer nanoparticles (A) preferably have a functional group (e) that interacts with the matrix raw material component (B'). When the polymer nanoparticles (A) have a functional group (e), the matrix raw material component (B') tends to be easily adsorbed onto the surface of the polymer nanoparticles (A), becoming a protective colloid and becoming stable. As a result, the storage stability of the coating composition tends to improve. Furthermore, when the polymer nanoparticles (A) have a functional group (e), the interaction between the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') becomes stronger, so that the coating composition becomes The viscosity increases with respect to the solid content concentration, tends to suppress sagging during coating on complex shapes, and as a result, the thickness of the coating film (C) tends to become uniform. The fact that the polymer nanoparticles (A) have a functional group (e) means that, for example, IR, GC-MS, pyrolysis GC-MS, LC-MS, GPC, MALDI-MS, TOF-SIMS, TG-DTA, This can be confirmed by composition analysis using NMR, analysis using a combination of these, and the like.

本実施形態における官能基（ｅ）の具体例としては、以下に限定されないが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エーテル結合からなる官能基が挙げられ、相互作用の観点から水素結合を有する官能基であることが好ましく、高い水素結合性の観点から、アミド基であることがより好ましく、２級アミド基及び／又は３級アミド基であることが更に好ましい。 Specific examples of the functional group (e) in this embodiment include, but are not limited to, functional groups consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and an ether bond. From the viewpoint of high hydrogen bonding, an amide group is more preferable, and a secondary amide group and/or a tertiary amide group is even more preferable.

官能基（ｅ）を含有している化合物及びその反応物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル若しくは４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジ－ｎ－プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルキノリン、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルメタアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルピロリジン、Ｎ－メタクリロイルピロリジン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－メタクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタアクリルアミド、ブレンマーＰＥ－９０、ＰＥ－２００、ＰＥ－３５０、ＰＭＥ－１００、ＰＭＥ－２００、ＰＭＥ－４００、ＡＥ－３５０（商品名、日本油脂社製）、ＭＡ－３０、ＭＡ－５０、ＭＡ－１００、ＭＡ－１５０、ＲＡ－１１２０、ＲＡ－２６１４、ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－１１１４、ＭＰＧ１３０－ＭＡ（商品名、日本乳化剤社製）などが挙げられる。なお、本明細書中で、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタアクリレートを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタアクリル酸を簡便に表記したものである。 Examples of compounds containing the functional group (e) and their reactants include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy Ethyl vinyl ether or 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, (meth)acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-di-n-propylaminoethyl (meth)acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, 4-dimethylaminobutyl (meth)acrylate, N-[2-(meth)acryloyloxy]ethylmorpholine, vinylpyridine , N-vinylcarbazole, N-vinylquinoline, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N -Ethyl methacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N-ethyl methacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-Methyl-N-n-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylhexahydroazepine, N-acryloyl Morpholine, N-methacryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N,N'-methylenebisacrylamide, N,N'-methylenebismethacrylamide, N-vinylacetamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, Blenmar PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, AE-350 (product name, manufactured by NOF Corporation), MA -30, MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA-564, RMA-568, RMA-1114, MPG130-MA (trade name, manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.), etc. It will be done. In addition, in this specification, (meth)acrylate is simply written as acrylate or methacrylate, and (meth)acrylic acid is simply written as acrylic acid or methacrylic acid.

［重合体ナノ粒子（Ａ）のコア／シェル構造］
本実施形態における重合体ナノ粒子（Ａ）は、コア層と、コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。重合体ナノ粒子（Ａ）は、コア／シェル構造の最外層におけるマトリクス原料成分（Ｂ’）との相互作用の観点から、前述した官能基（ｅ）を有することが好ましい。 [Core/shell structure of polymer nanoparticles (A)]
The polymer nanoparticles (A) in this embodiment preferably have a core/shell structure including a core layer and one or more shell layers covering the core layer. The polymer nanoparticles (A) preferably have the above-mentioned functional group (e) from the viewpoint of interaction with the matrix raw material component (B') in the outermost layer of the core/shell structure.

［重合体ナノ粒子（Ａ）に含んでもよいその他の化合物］
本実施形態による重合体ナノ粒子（Ａ）は、粒子間に静電反発力をもたせることで粒子の安定性を向上させる観点から、以下に示す重合体を含んでもよい。例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系の重合体、又はポリ（メタ）アクリレート－シリコーン系、ポリスチレン－（メタ）アクリレート系、スチレン無水マレイン酸系の共重合体が挙げられる。 [Other compounds that may be included in polymer nanoparticles (A)]
The polymer nanoparticles (A) according to this embodiment may contain the following polymers from the viewpoint of improving the stability of the particles by providing electrostatic repulsion between the particles. For example, polyurethane-based, polyester-based, poly(meth)acrylate-based, poly(meth)acrylic acid, polyvinyl acetate-based, polybutadiene-based, polyvinyl chloride-based, chlorinated polypropylene-based, polyethylene-based, polystyrene-based polymers, or Examples include (meth)acrylate-silicone-based, polystyrene-(meth)acrylate-based, and styrene-maleic anhydride-based copolymers.

上述の重合体ナノ粒子（Ａ）に含んでもよい重合体の中でも、静電反発に特に優れる化合物として、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートの重合体又は共重合体が挙げられる。具体例としては、以下に限定されないが、メチルアクリレート、（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの重合体または共重合体が挙げられる。この際、（メタ）アルクリ酸は、静電反発力をさらに向上させるために、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類や、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの塩基で中和してもよい。 Among the polymers that may be included in the above-mentioned polymer nanoparticles (A), a polymer or copolymer of (meth)acrylic acid and (meth)acrylate can be mentioned as a compound particularly excellent in electrostatic repulsion. Specific examples include, but are not limited to, methyl acrylate, (meth)acrylic acid, methyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- A polymer or copolymer of hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate Can be mentioned. At this time, in order to further improve the electrostatic repulsion, the (meth)alkrylic acid is partially or completely neutralized with amines such as ammonia, triethylamine, and dimethylethanolamine, or bases such as NaOH and KOH. It's okay.

また、重合体ナノ粒子（Ａ）は乳化剤を含んでもよい。乳化剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸などの酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、など）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸などのアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレートなどの四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンボロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルなどのノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤などが挙げられる。 Moreover, the polymer nanoparticles (A) may contain an emulsifier. The emulsifier is not particularly limited, and examples include acidic emulsifiers such as alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkylaryl sulfate, and polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfonic acid; Anionic surfactants such as alkali metal (Li, Na, K, etc.) salts of acidic emulsifiers, ammonium salts of acidic emulsifiers, fatty acid soaps; quaternary surfactants such as alkyltrimethylammonium bromide, alkylpyridinium bromide, imidazolinium laurate, etc. Cationic surfactants of ammonium salt, pyridinium salt, and imidazolinium salt type; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene oxypropylene borolock copolymer, and polyoxyethylene distyrylphenyl ether Examples include reactive emulsifiers having type surfactants and radically polymerizable double bonds.

前記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エレミノールＪＳ－２（商品名、三洋化成株式会社製）、ラテムルＳ－１２０、Ｓ－１８０Ａ又はＳ－１８０（商品名、花王株式会社製）、アクアロンＨＳ－１０、ＫＨ－１０２５、ＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ３０、ＲＮ５０（商品名、第一工業製薬株式会社製）、アデカリアソープＳＥ１０２５、ＳＲ－１０２５、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０（商品名、旭電化工業株式会社製）、ｐ－スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ｐ－スチレンスルホン酸のナトリウム塩、ｐ－スチレンスルホン酸のカリウム塩、２－スルホエチルアクリレートなどのアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸のアンモニウム塩、アリルスルホン酸のナトリウム塩、アリルスルホン酸のカリウム塩などが挙げられる。 The reactive emulsifier having a radically polymerizable double bond is not limited to the following, but includes, for example, Eleminol JS-2 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Latemul S-120, and S- 180A or S-180 (product name, manufactured by Kao Corporation), Aqualon HS-10, KH-1025, RN-10, RN-20, RN30, RN50 (product name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Soap SE1025, SR-1025, NE-20, NE-30, NE-40 (product name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ammonium salt of p-styrenesulfonic acid, sodium salt of p-styrenesulfonic acid, p- Potassium salt of styrene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid (meth)acrylate such as 2-sulfoethyl acrylate, methylpropanesulfonic acid (meth)acrylamide, ammonium salt of allyl sulfonic acid, sodium salt of allyl sulfonic acid, potassium allyl sulfonic acid Examples include salt.

［重合体ナノ粒子（Ａ）の弾性回復率ηITA］
本実施形態における重合体ナノ粒子（Ａ）の弾性回復率ηITAは、ＩＳＯ１４５７７－１でＷelast／Ｗtotalの比ηITとして記載されているパラメータを、成膜した重合体ナノ粒子（Ａ）の塗膜で測定したものであり、くぼみの全機械的仕事量Ｗtotalとくぼみの弾性戻り変形仕事量Ｗelastとの比で示される。弾性回復率ηITAが高いほど、塗膜が衝撃を受けた際、元の状態に戻ることが可能であり、衝撃に対する自己修復能が高い。自己修復能を効果的に発揮する観点から、重合体ナノ粒子（Ａ）の弾性回復率ηITAは、測定条件（ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ）において０．３０以上であり、塗膜（Ｃ）として成膜する際に基材やマトリクス原料成分（Ｂ’）の変形に追従できる観点からηITAは０．９０以下である。重合体ナノ粒子（Ａ）の弾性回復率ηITAは０．５０以上であると好ましく、０．６０以上であればより好ましい。重合体ナノ粒子（Ａ）の弾性回復率の測定は、以下に限定されないが、例えば、遠心分離、限外濾過等の操作により重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス原料成分（Ｂ’）とを分離し、分離された重合体ナノ粒子（Ａ）を溶媒中に分散させて得られる組成物を塗装し、乾燥させて成膜した塗膜を微小硬度計フィッシャースコープ（フィッシャー・インストルメンツ社製ＨＭ２０００Ｓ）、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ－ＮＥＸＵＳ）、ナノインデンター（東陽テクニカ社製ｉＮａｎｏ、Ｇ２００）、ナノインデンテーションシステム（ブルカー社製ＴＩ９８０）等を用いて測定することができる。弾性回復率ηITAを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子（Ａ）の構成成分の構造及び組成比を調整すること等が挙げられる。 [Elastic recovery rate η ITA of polymer nanoparticles (A)]
The elastic recovery rate η ITA of the polymer nanoparticles (A) in this embodiment is the parameter described as the ratio η IT of W elast /W total in ISO14577-1. It is measured on a coating film of 1, and is expressed as the ratio of the total mechanical work W total of the depressions to the elastic return deformation work W elast of the depressions. The higher the elastic recovery rate η ITA , the more the coating film can return to its original state upon impact, and the higher the self-repair ability against impact. From the viewpoint of effectively demonstrating self-healing ability, the elastic recovery rate η ITA of the polymer nanoparticles (A) is determined under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition of 2 mN/20 sec, load decrease condition of 2 mN/20 seconds). 20 sec), and η ITA is 0.90 or less from the viewpoint of being able to follow the deformation of the base material and matrix raw material component (B') when forming the coating film (C). The elastic recovery rate η ITA of the polymer nanoparticles (A) is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more. The elastic recovery rate of the polymer nanoparticles (A) can be measured by, but not limited to, methods such as centrifugation, ultrafiltration, etc. to separate the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B'). The composition obtained by separating and dispersing the separated polymer nanoparticles (A) in a solvent was coated, and the coating film formed by drying was measured using a microhardness meter Fisherscope (HM2000S manufactured by Fisher Instruments). ), ultra-fine indentation hardness tester (ENT-NEXUS, manufactured by Elionix Co., Ltd.), nanoindenter (iNano, G200, manufactured by Toyo Technica), nanoindentation system (TI980, manufactured by Bruker), etc. be able to. Methods for adjusting the elastic recovery rate η ITA within the above range include, but are not limited to, adjusting the structure and composition ratio of the constituent components of the polymer nanoparticles (A).

重合体ナノ粒子（Ａ）の量は、塗料組成物の固形分を基準として、３質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。 The amount of polymer nanoparticles (A) is preferably 3% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 55% by mass or less, and 10% by mass or more and 50% by mass, based on the solid content of the coating composition. % or less is more preferable.

［マトリクス原料成分（Ｂ’）］
本実施形態におけるマトリクス原料成分（Ｂ’）を用いることにより、塗膜（Ｃ）に衝撃吸収性を付与でき、塗膜（Ｃ）のテーバー摩耗試験におけるヘイズ変化量を小さくできる。 [Matrix raw material component (B')]
By using the matrix raw material component (B') in this embodiment, it is possible to impart shock absorption properties to the coating film (C), and it is possible to reduce the amount of change in haze of the coating film (C) in the Taber abrasion test.

［加水分解性珪素化合物（ｂ）］
本実施形態において、高靭性の観点から、マトリクス原料成分（Ｂ’）は、加水分解性珪素化合物（ｂ）を含む。本明細書において、「マトリクス原料成分（Ｂ’）が加水分解性珪素化合物（ｂ）を含む」とは、マトリクス原料成分（Ｂ’）が、加水分解性珪素化合物（ｂ）に由来する構成単位を有する高分子を含むことを意味する。加水分解性珪素化合物（ｂ）は、加水分解性を有する珪素化合物、その加水分解生成物及び縮合物であれば、特に限定されない。 [Hydrolyzable silicon compound (b)]
In this embodiment, from the viewpoint of high toughness, the matrix raw material component (B') contains a hydrolyzable silicon compound (b). In this specification, "the matrix raw material component (B') contains a hydrolyzable silicon compound (b)" means that the matrix raw material component (B') is a structural unit derived from the hydrolyzable silicon compound (b). This means that it includes polymers with The hydrolyzable silicon compound (b) is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable silicon compound, a hydrolysis product, or a condensate thereof.

マトリクス原料成分（Ｂ’）としては、上述した高分子以外にも、重合体ナノ粒子（Ａ）を除く様々な成分が含まれていてもよい。その中でも、上述した高分子以外に含まれ得るその他の高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂；ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、ポリアクリルアミド等のアクリル樹脂；ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＥＶＡ等のポリマー；及びこれらのコポリマー等が挙げられる。 In addition to the above-mentioned polymers, the matrix raw material component (B') may contain various components other than the polymer nanoparticles (A). Among them, other polymers that may be included in addition to the above-mentioned polymers include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylic acid; acrylic resins such as PMMA, PAN, and polyacrylamide; polystyrene, Examples include polymers such as polyurethane, polyamide, polyimide, polyvinylidene chloride, polyester, polycarbonate, polyether, polyethylene, polysulfone, polypropylene, polybutadiene, PTFE, PVDF, and EVA; and copolymers thereof.

加水分解性珪素化合物（ｂ）は、耐摩耗性及び耐候性が一層向上する観点から、下記式（ｂ－１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物、及び縮合物、並びに下記式（ｂ－２）で表される化合物、その加水分解生成物、及び縮合物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
－Ｒ2 n2ＳｉＸ3 3-n2 （ｂ－１）
式（ｂ－１）中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ2は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、Ｘ3は、加水分解性基を表し、ｎ２は、０～２の整数を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、そのような基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。
ＳｉＸ4 4 （ｂ－２）
式（ｂ－２）中、Ｘ4は、加水分解性基を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、そのような基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。 From the viewpoint of further improving wear resistance and weather resistance, the hydrolyzable silicon compound (b) is a compound containing an atomic group represented by the following formula (b-1), a hydrolysis product thereof, and a condensate. , as well as one or more selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (b-2), a hydrolysis product thereof, and a condensate.
-R 2 n2 SiX 3 3-n2 (b-1)
In formula (b-1), R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R 2 represents a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group. , a (meth)acryloyl group, or an epoxy group, X 3 represents a hydrolyzable group, and n2 represents an integer of 0 to 2. The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group that produces a hydroxyl group upon hydrolysis, and examples of such groups include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group, and an oxime group. It will be done.
SiX 4 4 (b-2)
In formula (b-2), X 4 represents a hydrolyzable group. The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group that produces a hydroxyl group upon hydrolysis, and examples of such groups include halogen, alkoxy group, acyloxy group, amino group, phenoxy group, oxime group, etc. .

一般式（ｂ－１）で表される原子団を含む化合物の具体例としては、以下に限定されないが、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシラン、ヘキシルトリエトキシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，１－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１－ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３－ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，５－ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，１－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，１－ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３－ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，５－ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，３－ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，７－ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，７－ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８－ビス（トリエトキシシリル）オクタン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス－（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン、２－［（トリエトキシシリル）プロピル］ジベンジルレゾルシノール、２－［（トリメトキシシリル）プロピル］ジベンジルレゾルシノール、２，２，６，６－テトラメチル－４－［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］ピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－［３－（トリメトキシシリル）プロポキシ］ピペリジン、４―（トリエトキシシリルプロポキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン Ｎ－オキサイド、４－｛３－［（トリエトキシ）シリル］プロポキシ｝－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４―（トリエトキシシリルプロポキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン Ｎ－オキサイド、４－｛３－［（トリメトキシ）シリル］プロポキシ｝－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、２－ヒドロキシ－４－［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［３－（トリメトキシシリル）プロポキシ］ベンゾフェノンなどが挙げられる。 Specific examples of compounds containing an atomic group represented by general formula (b-1) include, but are not limited to, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. , ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltrimethoxylane, hexyltriethoxylane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane , cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, Diethoxydiphenylsilane, bis(trimethoxysilyl)methane, bis(triethoxysilyl)methane, bis(triphenoxysilyl)ethane, 1,1-bis(triethoxysilyl)ethane, 1,2-bis(triethoxysilyl) ) Ethane, 1,1-bis(triethoxysilyl)propane, 1,2-bis(triethoxysilyl)propane, 1,3-bis(triethoxysilyl)propane, 1,4-bis(triethoxysilyl)butane , 1,5-bis(triethoxysilyl)pentane, 1,1-bis(trimethoxysilyl)ethane, 1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane, 1,1-bis(trimethoxysilyl)propane, 1 , 2-bis(trimethoxysilyl)propane, 1,3-bis(trimethoxysilyl)propane, 1,4-bis(trimethoxysilyl)butane, 1,5-bis(trimethoxysilyl)pentane, 1,3 -Bis(triphenoxysilyl)propane, 1,4-bis(trimethoxysilyl)benzene, 1,4-bis(triethoxysilyl)benzene, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, 1,6-bis (triethoxysilyl)hexane, 1,7-bis(trimethoxysilyl)heptane, 1,7-bis(triethoxysilyl)heptane, 1,8-bis(trimethoxysilyl)octane, 1,8-bis(trimethoxysilyl)heptane, ethoxysilyl)octane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane , 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Triethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxylane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxylane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxylane, vinyltriethoxylane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxy Silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, triacetoxysilane, tris(trichloroacetoxy)silane, tris(trifluoroacetoxy)silane , tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, tris-(triethoxysilylpropyl)isocyanurate, methyltriacetoxysilane, methyltris(trichloroacetoxy)silane, trichlorosilane, tribromosilane, methyltrifluorosilane, tris(methylethylketo) silane, phenyltris(methylethylketoxime)silane, bis(methylethylketoxime)silane, methylbis(methylethylketoxime)silane, hexamethyldisilane, hexamethylcyclotrisilazane, bis(dimethylamino)dimethylsilane, bis(diethylamino)dimethylsilane , bis(dimethylamino)methylsilane, bis(diethylamino)methylsilane, 2-[(triethoxysilyl)propyl]dibenzylresorcinol, 2-[(trimethoxysilyl)propyl]dibenzylresorcinol, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-[3-(triethoxysilyl)propoxy]piperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-[3-(trimethoxysilyl)propoxy]piperidine, 4-(triethoxysilylpropoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxide, 4-{3-[(triethoxy)silyl]propoxy}-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-(triethoxysilyl propoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxide, 4-{3-[(trimethoxy)silyl]propoxy}-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 2-hydroxy- Examples include 4-[3-(triethoxysilyl)propoxy]benzophenone and 2-hydroxy-4-[3-(trimethoxysilyl)propoxy]benzophenone.

式（ｂ－２）で表される化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ－プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ－プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ－ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ－ブトキシ）シラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラ（トリフルオロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、「シリケート３５」、「シリケート４５」、「シリケート４０」、「ＦＲ－３」；三菱化学社製の商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」、「ＭＳ５７」、「ＭＳ５６Ｓ」；コルコート社製の商品名「メチルシリケート５１」、「メチルシリケート５３Ａ」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」、「ＥＭＳ－４８５」、「Ｎ－１０３Ｘ」、「ＰＸ」、「ＰＳ－１６９」、「ＰＳ－１６２Ｒ」、「ＰＣ－２９１」、「ＰＣ－３０１」、「ＰＣ－３０２Ｒ」、「ＰＣ－３０９」、「ＥＭＳｉ４８」）などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by formula (b-2) include, but are not limited to, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra(n-propoxy)silane, tetra(i-propoxy)silane, tetra (n-butoxy)silane, tetra(i-butoxy)silane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraacetoxysilane, tetra(trichloroacetoxy)silane, tetra(trifluoroacetoxy)silane, tetrachlorosilane , tetrabromosilane, tetrafluorosilane, tetra(methylethylketoxime)silane, tetramethoxysilane, or partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane (for example, product names "M Silicate 51" and "Silicate 35" manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) , "Silicate 45", "Silicate 40", "FR-3"; product name "MS51", "MS56", "MS57", "MS56S" manufactured by Mitsubishi Chemical; product name "Methyl Silicate 51" manufactured by Colcoat Co., Ltd. ", "Methyl silicate 53A", "Ethyl silicate 40", "Ethyl silicate 48", "EMS-485", "N-103X", "PX", "PS-169", "PS-162R", "PC -291'', ``PC-301'', ``PC-302R'', ``PC-309'', ``EMSi48''), etc.

以上のとおり、本実施形態において、加水分解性珪素化合物（ｂ）が、上記式（ｂ－１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに上記式（ｂ－２）で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される１種以上を含むことが好ましい。 As described above, in the present embodiment, the hydrolyzable silicon compound (b) is a compound containing an atomic group represented by the above formula (b-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above formula ( It is preferable to contain one or more selected from the compounds represented by b-2), their hydrolysis products, and condensates.

［アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）]
本実施形態において、高耐候性とポットライフの観点から、マトリクス原料成分（Ｂ’）は、アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）を含む。アルコキシシラン部位を有する紫外線吸収剤を用いることで、マトリクス原料成分（Ｂ’）の他の種と共縮合されることにより、アルコキシシラン部位を有さない紫外線吸収剤に比べ、高い耐候性を得られる。アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）としては、共縮合性を高める観点から、分子内に２つ以上の珪素を有することが好ましい。 [Organic UV absorber with alkoxysilane moiety (Z)]
In this embodiment, from the viewpoint of high weather resistance and pot life, the matrix raw material component (B') contains an organic ultraviolet absorber (Z) having an alkoxysilane moiety. By using an ultraviolet absorber having an alkoxysilane moiety, it can be co-condensed with other species of the matrix raw material component (B'), resulting in higher weather resistance than an ultraviolet absorber having no alkoxysilane moiety. It will be done. The organic ultraviolet absorber (Z) having an alkoxysilane moiety preferably has two or more silicones in the molecule from the viewpoint of improving co-condensation properties.

［アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）の種類］
本実施形態において、アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）は、高耐候性の観点から、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤の一つもしくは２つ以上を含むことが好ましい。さらに、ポットライフの観点から、前記紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の一つもしくは２つ以上を含むことがより好ましい。アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）のうち、アルコキシシラン部位の除いた有機系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’ジメトキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０４９」）、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０５０」）、４－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－ベンゾイル－２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ステアリルオキシベンゾフェノン、４，６－ジベンゾイルレゾルチノール、などのベンゾフェノン系紫外線吸収剤や、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０３５」）、（２－エチルヘキシル）－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０３９」、１，３－ビス（（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ）－２，２－ビス－（（（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ）メチル）プロパン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０３０）などのシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＰＲ２５、ＨＯＳＴＡＶＩＮ Ｂ－ＣＡＰ、ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＶＳＵ（商品名、クラリアント社製）などのマロン酸エステル系紫外線吸収剤、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３２０６ ＬＩＱ、ＨＯＳＴＡＶＩＮＶＳＵ Ｐ、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３２１２ ＬＩＱ（商品名、クラリアント社製）、などのアニリド系紫外線吸収剤、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル－３－〔３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」）、イソオクチル－３－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４」）、２－（３－ドデシル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス〔４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール〕、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９００」）、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ９７０、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ９７０、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９－２、ＴＩＮＶＩＮ９２８（商品名、ＢＡＳＦ社製）などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチルオキシフェニル）－６－（２，４－ビスブチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」）、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」）、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ１６００（商品名、ＢＡＳＦ社製）などのトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）におけるアルコキシシラン部位の構造としては、例えば、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基で１置換、２置換、又は３置換されたシラン構造が挙げられる。 [Type of organic ultraviolet absorber (Z) having an alkoxysilane moiety]
In this embodiment, from the viewpoint of high weather resistance, the organic UV absorber (Z) having an alkoxysilane moiety is a benzophenone UV absorber, a cyanoacrylate UV absorber, a malonic acid ester UV absorber, or an oxalic acid UV absorber. It is preferable to contain one or more of an anilide UV absorber, a benzotriazole UV absorber, and a triazine UV absorber. Furthermore, from the viewpoint of pot life, the ultraviolet absorber contains one or more of the following: a benzophenone ultraviolet absorber, a cyanoacrylate ultraviolet absorber, a malonic acid ester ultraviolet absorber, and an oxalic acid anilide ultraviolet absorber. It is more preferable to include. Among the organic UV absorbers (Z) having alkoxysilane moieties, examples of organic UV absorbers without alkoxysilane moieties include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis(5- Benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'dimethoxybenzophenone (trade name "UVINUL3049" manufactured by BASF), 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone (trade name "UVINUL3050" manufactured by BASF), 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-benzoyl-2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy- Benzophenone UV absorbers such as 4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-stearyloxybenzophenone, 4,6-dibenzoylresortinol, and ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl. Acrylate (trade name "UVINUL3035" manufactured by BASF), (2-ethylhexyl)-2-cyano-3,3-diphenylacrylate (trade name "UVINUL3039" manufactured by BASF), 1,3-bis ((2'- Cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy)-2,2-bis-(((2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy)methyl)propane (trade name manufactured by BASF) Cyanoacrylate UV absorbers such as UVINUL3030); Malonic acid ester UV absorbers such as HOSTAVIN PR25, HOSTAVIN B-CAP, HOSTAVIN VSU (trade name, manufactured by Clariant), HOSTAVIN3206 LIQ, HOSTAVIN VSU P, HOSTAV IN3212 LIQ (Product name , manufactured by Clariant), 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3, 5-di-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-3',5'-bis(α,α'-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazole), methyl-3-[3-tert -Condensation product of butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionate and polyethylene glycol (molecular weight 300) (trade name "TINUVIN1130" manufactured by BASF), isooctyl-3-[ 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate (trade name "TINUVIN384" manufactured by BASF), 2-(3-dodecyl-5-methyl-2- Hydroxyphenyl)benzotriazole (trade name "TINUVIN571" manufactured by BASF), 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazole,2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazole,2-[2'-hydroxy-3'-(3",4",5",6"-tetrahydrophthalimidomethyl)-5'-methylphenyl]benzotriazole, 2,2-methylenebis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-( 2H-benzotriazol-2-yl)phenol], 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol (trade name: "TINUVIN900" manufactured by BASF) ), TINUVIN384-2, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN109, TINUVIN970, TINUVIN328, TINUVIN171, TINUVIN970, TINUVIN PS, TINUVIN P, TINUVIN 99-2, benzotriazole ultraviolet absorbers such as TINVIN928 (trade name, manufactured by BASF), 2 -[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[ 4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4- Bis(2-hydroxy-4-butyloxyphenyl)-6-(2,4-bisbutyloxyphenyl)-1,3,5-triazine (trade name "TINUVIN460" manufactured by BASF), 2-(2- Hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazine (trade name "TINUVIN479" manufactured by BASF), TINUVIN400, TINUVIN405, Examples include triazine-based ultraviolet absorbers such as TINUVIN477 and TINUVIN1600 (trade name, manufactured by BASF). The structure of the alkoxysilane moiety in the organic ultraviolet absorber (Z) having an alkoxysilane moiety is, for example, one-substituted, two-substituted, or three-substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples include the silane structure.

［アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）の固形分中の重量分率］
本実施形態において、高耐摩耗性と高耐候性、ポットライフの観点から、アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）は塗料組成物の固形分中の重量分率の０．５質量％以上、１３質量％以下であることが好ましい。０．５質量％以上である場合、十分な紫外線の吸収強度が得られ、耐候性が向上する。１３質量％以下である場合、十分な耐摩耗性と外観が良好な塗膜の形成を両立できる。耐候性の観点から、アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）の固形分中の重量分率の下限は０．５質量％以上の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３質量％以上の範囲であり、さらに好ましくは６質量％以上の範囲であることが求められる。また、耐摩耗性と外観の観点から、この紫外線吸収剤（Ｚ）の固形分中の重量分率の上限は１３質量％以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下の範囲であることが求められる。 [Weight fraction of organic ultraviolet absorber (Z) having an alkoxysilane moiety in solid content]
In this embodiment, from the viewpoint of high abrasion resistance, high weather resistance, and pot life, the organic ultraviolet absorber (Z) having an alkoxysilane moiety is used in a proportion of 0.5 mass by weight in the solid content of the coating composition. % or more and 13% by mass or less. When it is 0.5% by mass or more, sufficient ultraviolet absorption intensity is obtained and weather resistance is improved. When the amount is 13% by mass or less, it is possible to form a coating film with sufficient wear resistance and a good appearance. From the viewpoint of weather resistance, the lower limit of the weight fraction in the solid content of the organic ultraviolet absorber (Z) having an alkoxysilane moiety is preferably in the range of 0.5% by mass or more, more preferably 3% by mass. It is required that the amount is in the above range, and more preferably in the range of 6% by mass or more. Furthermore, from the viewpoint of wear resistance and appearance, the upper limit of the weight fraction of the ultraviolet absorber (Z) in the solid content is preferably in the range of 13% by mass or less, more preferably in the range of 10% by mass or less. It is required that

本実施形態において、「重合体ナノ粒子（Ａ）に含まれる加水分解性珪素化合物（ａ）」は、「マトリクス原料成分（Ｂ’）に含まれる加水分解性珪素化合物（ｂ）」と同一種のものであってもよく、別種のものであってもよい。両者が同一種である場合であっても、重合体ナノ粒子（Ａ）に含まれる方を加水分解性珪素化合物（ａ）とし、マトリクス原料成分（Ｂ’）に含まれる方を加水分解性珪素化合物（ｂ）とすることで区別するものとする。 In this embodiment, the "hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticle (A)" is the same type as the "hydrolyzable silicon compound (b) contained in the matrix raw material component (B')". It may be of a different type or of a different type. Even if they are the same type, the one contained in the polymer nanoparticle (A) is considered to be the hydrolyzable silicon compound (a), and the one contained in the matrix raw material component (B') is considered to be the hydrolyzable silicon compound. It shall be distinguished by referring to it as compound (b).

［マトリクス原料成分（Ｂ’）の弾性回復率ηITB'及びマトリクス成分（Ｂ）の弾性回復率ηITB］
本実施形態の塗料組成物において、マトリクス原料成分（Ｂ’）の弾性回復率ηITB'は、ＩＳＯ１４５７７－１で「Ｗelast／Ｗtotalの比ηIT」として記載されているパラメータで、成膜したマトリクス原料成分（Ｂ’）の塗膜を測定したものであり、くぼみの全機械的仕事量Ｗtotalとくぼみの弾性戻り変形仕事量Ｗelastとの比で示される。弾性回復率ηITB'が高いほど、塗膜が衝撃を受けた際、元の状態に戻ることが可能であり、衝撃に対する自己修復能が高い。自己修復能を効果的に発揮する観点から、マトリクス原料成分（Ｂ’）の弾性回復率ηITB'は、測定条件（ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ）において０．６０以上が好ましく、より好ましくは０．６５以上である。また、塗膜にする際の基材や成分（Ａ）の変形に追従できる観点から、ηITB'は０．９５以下であることが好ましい。マトリクス原料成分（Ｂ’）の弾性回復率の測定は、以下に限定されないが、例えば、遠心分離等の操作により重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス原料成分（Ｂ’）とを分離し、分離されたマトリクス原料成分（Ｂ’）を溶媒中に溶解させた組成物を塗装し、乾燥させて成膜した塗膜を微小硬度計フィッシャースコープ（フィッシャー・インストルメンツ社製ＨＭ２０００Ｓ）、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ－ＮＥＸＵＳ）、ナノインデンター（東陽テクニカ社製ｉＮａｎｏ、Ｇ２００）、ナノインデンテーションシステム（ブルカー社製ＴＩ９８０）等を用いて測定することができる。
なお、後述のとおり、マトリクス原料成分（Ｂ’）を加水分解縮合等により硬化させた硬化物がマトリクス成分（Ｂ）に該当する。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定されるマトリクス原料成分（Ｂ’）の弾性回復率ηITB'の値が、対応するマトリクス成分（Ｂ）の弾性回復率ηITBによく一致するものとして、弾性回復率ηITBの値を決定することができる。すなわち、本実施形態におけるマトリクス成分（Ｂ）の弾性回復率ηITBは、０．６０以上が好ましく、より好ましくは０．６５以上である。また、塗膜にする際の基材や成分（Ａ）の変形に追従できる観点から、ηITBは０．９５以下であることが好ましい。
弾性回復率ηITB'及び弾性回復率ηITBを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、マトリクス原料成分（Ｂ’）の構成成分の構造及び組成比を調整すること等が挙げられる。 [Elastic recovery rate η ITB' of matrix raw material component (B') and elastic recovery rate η ITB of matrix component (B)]
In the coating composition of this embodiment, the elastic recovery rate η ITB' of the matrix raw material component (B') is a parameter described as "ratio η IT of W elast /W total " in ISO 14577-1, and This is a measurement of the coating film of the matrix raw material component (B'), and is expressed as the ratio of the total mechanical work W total of the depressions to the elastic return deformation work W elast of the depressions. The higher the elastic recovery rate η ITB' , the more the coating film can return to its original state upon impact, and the higher the self-repair ability against impact. From the viewpoint of effectively demonstrating self-healing ability, the elastic recovery rate η ITB' of the matrix raw material component (B') is determined under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN/20 sec, load decrease condition 2 mN /20sec) is preferably 0.60 or more, more preferably 0.65 or more. Further, from the viewpoint of being able to follow the deformation of the base material and component (A) when forming a coating film, η ITB' is preferably 0.95 or less. The elastic recovery rate of the matrix raw material component (B') can be measured by, for example, but not limited to, separating the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') by an operation such as centrifugation, and separating the matrix raw material component (B'). A composition prepared by dissolving the matrix raw material component (B') in a solvent was applied, dried, and the resulting coating film was subjected to microhardness meter Fisherscope (HM2000S manufactured by Fisher Instruments) and ultra-micro indentation. It can be measured using a hardness tester (ENT-NEXUS, manufactured by Elionix Co., Ltd.), a nanoindenter (iNano, G200, manufactured by Toyo Technica), a nanoindentation system (TI980, manufactured by Bruker), etc.
Note that, as described later, a cured product obtained by curing the matrix raw material component (B') by hydrolytic condensation or the like corresponds to the matrix component (B). Therefore, the value of the elastic recovery rate η ITB' of the matrix raw material component (B') measured by the method described in the Examples described later closely matches the elastic recovery rate η ITB of the corresponding matrix component (B). As such, the value of the elastic recovery rate η ITB can be determined. That is, the elastic recovery rate η ITB of the matrix component (B) in this embodiment is preferably 0.60 or more, more preferably 0.65 or more. Further, from the viewpoint of being able to follow the deformation of the base material and component (A) when forming a coating film, η ITB is preferably 0.95 or less.
Methods for adjusting the elastic recovery rate η ITB' and the elastic recovery rate η ITB within the above ranges include, but are not limited to, the following, for example, adjusting the structure and composition ratio of the constituent components of the matrix raw material component (B'). Examples include:

［無機酸化物（Ｄ）］
本実施形態におけるマトリクス原料成分（Ｂ’）は、無機酸化物（Ｄ）を含むことが好ましい。無機酸化物（Ｄ）を含むことにより、マトリクス原料成分（Ｂ’）の硬度を向上させ耐摩耗性が向上するだけでなく、粒子表面の水酸基の親水性により、塗膜の耐汚染性が向上する傾向にある。 [Inorganic oxide (D)]
The matrix raw material component (B') in this embodiment preferably contains an inorganic oxide (D). Containing the inorganic oxide (D) not only improves the hardness of the matrix raw material component (B') and improves the wear resistance, but also improves the stain resistance of the coating film due to the hydrophilicity of the hydroxyl groups on the particle surface. There is a tendency to

本実施形態における無機酸化物（Ｄ）の具体例としては、以下に限定されないが、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、マグネシウム、ビスマス、コバルト、銅などの酸化物が挙げられ、Ｓｉ，Ｃｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の無機成分を含有することが好ましい。これらは形状を問わず、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。無機酸化物（Ｄ）としては、前述した加水分解性珪素化合物（ｂ）との相互作用の観点から、乾式シリカやコロイダルシリカに代表されるシリカを更に含むことが好ましく、分散性の観点から、シリカ粒子の形態としてコロイダルシリカを更に含むことが好ましい。無機酸化物（Ｄ）がコロイダルシリカを含む場合、水性分散液の形態であることが好ましく、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができる。無機酸化物（Ｄ）に含まれうるコロイダルシリカに関しては、後述する。また、無機酸化物（Ｄ）は、耐候性の観点から、紫外線吸収能を有する酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化コバルト及び酸化銅からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、耐候性向上性能の観点から、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機成分を含むことが好ましく、より好ましくは酸化セリウムである。以下に限定されないが、市販品を利用する場合、例えば、ＣＩＫナノテック株式会社製の酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化銅、酸化錫、酸化チタンの超微粒子マテリアル製品；多木化学社製の酸化チタン「タイノック」（商品名）、酸化セリウム「ニードラール」（商品名）、酸化錫「セラメース」（商品名）、酸化ニオブゾル、酸化ジルコニウムゾル；日産化学工業株式会社製の五酸化アンチモンの水ゾル「Ａ－２５５０」が挙げられる。 Specific examples of the inorganic oxide (D) in this embodiment include, but are not limited to, silicon, aluminum, titanium, zirconium, zinc, cerium, tin, indium, gallium, germanium, antimony, molybdenum, niobium, magnesium, At least one inorganic material selected from the group consisting of Si, Ce, Nb, Al, Zn, Ti, Zr, Sb, Mg, Sn, Bi, Co and Cu. It is preferable to contain the following components. These may be used alone or as a mixture regardless of their shape. The inorganic oxide (D) preferably further contains silica, such as dry silica or colloidal silica, from the viewpoint of interaction with the above-mentioned hydrolyzable silicon compound (b), and from the viewpoint of dispersibility, It is preferable that colloidal silica is further included in the form of silica particles. When the inorganic oxide (D) contains colloidal silica, it is preferably in the form of an aqueous dispersion, and it can be used regardless of whether it is acidic or basic. Colloidal silica that can be included in the inorganic oxide (D) will be described later. In addition, from the viewpoint of weather resistance, inorganic oxides (D) include cerium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, antimony oxide, magnesium oxide, tin oxide, and bismuth oxide, which have ultraviolet absorption ability. , cobalt oxide, and copper oxide, and from the viewpoint of improving weather resistance, at least one selected from the group consisting of niobium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and zirconium oxide. It is preferable that it contains some kind of inorganic component, more preferably cerium oxide. Although not limited to the following, when using commercially available products, for example, ultrafine particle material products of cerium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, copper oxide, tin oxide, and titanium oxide manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.; Titanium oxide “Tynoc” (product name) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., cerium oxide “Needral” (product name), tin oxide “Ceramase” (product name), niobium oxide sol, zirconium oxide sol; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Antimony pentoxide aqueous sol "A-2550" is mentioned.

［無機酸化物（Ｄ）の平均粒子径］
本実施形態における無機酸化物（Ｄ）の平均粒子径は、塗料組成物の貯蔵安定性が良好となる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、透明性が良好となる観点から、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、無機酸化物（Ｄ）の平均粒子径は、２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。無機酸化物（Ｄ）の平均粒子径の測定方法は、以下に限定されないが、例えば、水分散コロイダルシリカに対し、透過型顕微鏡写真を用いて５０，０００～１００，０００倍に拡大して観察し、粒子として１００～２００個の無機酸化物が写るように撮影して、その無機酸化物粒子の長径及び短径の平均値から測定することができる。 [Average particle diameter of inorganic oxide (D)]
The average particle diameter of the inorganic oxide (D) in this embodiment is preferably 2 nm or more from the viewpoint of good storage stability of the coating composition, and 150 nm or less from the viewpoint of good transparency. It is preferable that there be. That is, the average particle diameter of the inorganic oxide (D) is preferably 2 nm or more and 150 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and even more preferably 2 nm or more and 50 nm or less. The method for measuring the average particle size of the inorganic oxide (D) is not limited to the following, but for example, observation using a transmission micrograph of water-dispersed colloidal silica at a magnification of 50,000 to 100,000 times. However, it is possible to take a photograph so that 100 to 200 inorganic oxide particles are photographed, and to measure from the average value of the major axis and minor axis of the inorganic oxide particles.

［無機酸化物（Ｄ）に含まれうるコロイダルシリカ］
本実施形態で好適に用いられる水を分散溶媒とする酸性のコロイダルシリカとしては、特に限定されないが、ゾル－ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル－ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２－６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，７９２－８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８－４９３（１９８８）などを参照できる。市販品を利用する場合、例えば、スノーテックス－Ｏ、スノーテックス－ＯＳ、スノーテックス－ＯＸＳ、スノーテックス－Ｏ－４０、スノーテックス－ＯＬ、スノーテックスＯＹＬ、スノーテックス－ＯＵＰ、スノーテックス－ＰＳ－ＳＯ、スノーテックス－ＰＳ－ＭＯ、スノーテックス－ＡＫ－ＸＳ、スノーテックス－ＡＫ、スノーテックス－ＡＫ－Ｌ、スノーテックス－ＡＫ－ＹＬ、スノーテックス－ＡＫ－ＰＳ－Ｓ（商品名、日産化学工業株式会社製）、アデライトＡＴ－２０Ｑ（商品名、旭電化工業株式会社製）、クレボゾール２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５（商品名、クラリアントジャパン株式会社製）などが挙げられる。 [Colloidal silica that can be included in inorganic oxide (D)]
The acidic colloidal silica using water as a dispersion medium, which is preferably used in the present embodiment, is not particularly limited, but it can be prepared and used by a sol-gel method, and commercially available products can also be used. When preparing by the sol-gel method, the method described by Werner Stober et al; Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D. Badley et al; Lang muir 6, 792-801 (1990), Color Materials Association Journal, 61 [9] 488-493 (1988), etc. can be referred to. When using commercially available products, for example, Snowtex-O, Snowtex-OS, Snowtex-OXS, Snowtex-O-40, Snowtex-OL, Snowtex-OYL, Snowtex-OUP, Snowtex-PS- SO, Snowtex-PS-MO, Snowtex-AK-XS, Snowtex-AK, Snowtex-AK-L, Snowtex-AK-YL, Snowtex-AK-PS-S (product name, Nissan Chemical Industries, Ltd. Co., Ltd.), Adelite AT-20Q (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Crebosol 20H12, Crebosol 30CAL25 (trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), and the like.

また、塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、特に限定されないが、例えば、スノーテックス－２０、スノーテックス－３０、スノーテックス－ＸＳ、スノーテックス－５０、スノーテックス－３０Ｌ、スノーテックス－ＸＬ、スノーテックス－ＹＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックス－ＵＰ、スノーテックス－ＳＴ－ＰＳ－Ｓ、スノーテックスＳＴ－ＰＳ－Ｍ、スノーテックス－Ｃ、スノーテックス－ＣＸＳ、スノーテックス－ＣＭ、スノーテックス－Ｎ、スノーテックス－ＮＸＳ、スノーテックス－ＮＳ、スノーテックス－Ｎ－４０（商品名、日産化学工業株式会社製）、アデライトＡＴ－２０、アデライトＡＴ－３０、アデライトＡＴ－２０Ｎ、アデライトＡＴ－３０Ｎ、アデライトＡＴ－２０Ａ、アデライトＡＴ－３０Ａ、アデライトＡＴ－４０、アデライトＡＴ－５０（商品名、旭電化工業株式会社製）、クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０（商品名、クラリアントジャパン株式会社製）、ルドックスＨＳ－４０、ルドックスＨＳ－３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＡＳ－３０、ルドックスＳＭ－ＡＳ、ルドックスＡＭ、ルドックスＨＳＡ及びルドックスＳＭ（商品名、デュポン社製）などが挙げられる。 Examples of basic colloidal silica include silica stabilized by the addition of alkali metal ions, ammonium ions, and amines, including, but not limited to, Snowtex-20, Snowtex-30, Snowtex-XS, Snowtex-50, Snowtex-30L, Snowtex-XL, Snowtex-YL, Snowtex-ZL, Snowtex-UP, Snowtex-ST-PS-S, Snowtex-ST-PS-M, Snowtex-C , Snowtex-CXS, Snowtex-CM, Snowtex-N, Snowtex-NXS, Snowtex-NS, Snowtex-N-40 (product name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Adelite AT-20, Adelite AT-30, Adelite AT-20N, Adelite AT-30N, Adelite AT-20A, Adelite AT-30A, Adelite AT-40, Adelite AT-50 (product name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Crebosol 30R9, Crebosol 30R50 , Crebosol 50R50 (product name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), Ludox HS-40, Ludox HS-30, Ludox LS, Ludox AS-30, Ludox SM-AS, Ludox AM, Ludox HSA, and Ludox SM (product name, DuPont) (manufactured by a company).

また、水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、特に限定されないが、例えば、日産化学工業株式会社製ＭＡ－ＳＴ－Ｍ（粒子径が２０～２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ－ＳＴ（粒子径が１０～１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ－ＳＴ（粒子径が１０～１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧＳＴ－ＺＬ（粒子径が７０～１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ－ＳＴ（粒子径が１０～１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）、ＴＯＬ－ＳＴ（粒子径が１０～１５ｎｍのトルエン分散タイプ）などが挙げられる。 In addition, colloidal silica using a water-soluble solvent as a dispersion medium is not particularly limited, but examples include MA-ST-M (methanol dispersion type with a particle size of 20 to 25 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., IPA-ST ( Isopropyl alcohol dispersion type with a particle size of 10 to 15 nm), EG-ST (ethylene glycol dispersion type with a particle size of 10 to 15 nm), EGST-ZL (ethylene glycol dispersion type with a particle size of 70 to 100 nm), NPC-ST (ethylene glycol monopropyl ether dispersion type with a particle size of 10 to 15 nm) and TOL-ST (toluene dispersion type with a particle size of 10 to 15 nm).

乾式シリカ粒子としては、特に限定されないが、例えば、日本アエロジル株式会社製 ＡＥＲＯＳＩＬ、株式会社トクヤマ製レオロシールなどが挙げられる。 Examples of the dry silica particles include, but are not particularly limited to, AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and Rheolo Seal manufactured by Tokuyama Corporation.

また、これらシリカ粒子は、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミンなど）を含んでいてもよい。 These silica particles may also contain an inorganic base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.) or an organic base (tetramethylammonium, triethylamine, etc.) as a stabilizer.

［無機酸化物（Ｄ）の形状］
さらに、本実施形態における無機酸化物（Ｄ）の形状は、以下に限定されないが、例えば、球状、角状、多面体形状、楕円状、扁平状、線状、数珠状、パール状などが挙げられ、ハードコート塗膜の硬度及び透明性の観点から、球状、数珠状又はパール状であることが特に好ましい。 [Shape of inorganic oxide (D)]
Further, the shape of the inorganic oxide (D) in this embodiment is not limited to the following, but examples thereof include spherical, angular, polyhedral, elliptical, flat, linear, beaded, pearl-like, etc. From the viewpoint of the hardness and transparency of the hard coat film, it is particularly preferable that the hard coat has a spherical shape, a bead shape, or a pearl shape.

無機酸化物（Ｄ）の量は、塗料組成物の固形分を基準として、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上４０質量％以下がより好ましく、３質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。 The amount of the inorganic oxide (D) is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less, and 3% by mass or more and 30% by mass, based on the solid content of the coating composition. The following are more preferable.

［その他の成分］
本実施形態の塗料組成物の塗装性をより向上させる観点から、塗料組成物は、マトリクス原料成分（Ｂ’）として、上述した成分に加え、必要に応じて、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、分散剤、湿潤剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、潤滑剤、防腐剤、防黴剤、静電防止剤、帯電防止剤などを配合することができる。成膜性向上の観点から、湿潤剤や成膜助剤を用いることが好ましく、具体的には、特に限定されないが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、２，２，４－トリメチル－１，３－ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、メガファックＦ－４４３、Ｆ－４４４、Ｆ－４４５、Ｆ－４７０、Ｆ－４７１、Ｆ－４７２ＳＦ、Ｆ－４７４、Ｆ－４７５、Ｆ－４７７、Ｆ－４７９、Ｆ－４８０ＳＦ、Ｆ－４８２、Ｆ－４８３、Ｆ－４８９、Ｆ－１７２Ｄ、Ｆ－１７８Ｋ（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、ＳＮウェット３６６、ＳＮウェット９８０、ＳＮウェットＬ、ＳＮウェットＳ、ＳＮウェット１２５、ＳＮウェット１２６、ＳＮウェット９７０（商品名、サンノプコ株式会社製）などが挙げられる。これらの化合物は、１種もしくは２種以上を併用しても構わない。 [Other ingredients]
From the viewpoint of further improving the coating properties of the coating composition of this embodiment, the coating composition contains, as the matrix raw material component (B'), a thickener, a leveling agent, a thixotropic agent, in addition to the above-mentioned components, as necessary. antifoaming agent, antifoaming agent, freeze stabilizer, dispersant, wetting agent, rheology control agent, film forming aid, rust preventive agent, plasticizer, lubricant, preservative, antifungal agent, antistatic agent, antistatic agent Agents, etc. can be added. From the viewpoint of improving film-forming properties, it is preferable to use a wetting agent or a film-forming aid, and specific examples include, but are not limited to, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and ethylene glycol. Mono-2-ethylhexyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-butanediol isobutyrate, diisopropyl glutarate, propylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol-n- Butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, Megafac F-443, F-444, F-445, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F- 477, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-489, F-172D, F-178K (product name, manufactured by DIC Corporation), SN Wet 366, SN Wet 980, SN Wet L , SN Wet S, SN Wet 125, SN Wet 126, and SN Wet 970 (trade name, manufactured by San Nopco Co., Ltd.). These compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、用途に応じて、マトリクス原料成分（Ｂ’）として、溶媒、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、有機系の紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤を含んでもよい。特に屋外用途では高い耐候性が求められることから、有機系の紫外線吸収剤、光安定剤を含むことが好ましい。本発明において必須成分としているアルコキシシランを含有する紫外線吸収剤を除いた場合、外観や他の物性を損なわない量として添加することが好ましい。有機系紫外線吸収剤及び光安定剤の具体例としては、以下に限定されないが、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’ジメトキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０４９」）、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０５０」）、４－ドデシルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－ベンゾイル－２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ステアリルオキシベンゾフェノン、４，６－ジベンゾイルレゾルチノール、などのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル－３－〔３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」）、イソオクチル－３－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４」）、２－（３－ドデシル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス〔４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール〕、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９００」）、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ９７０、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ９７０、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９－２、ＴＩＮＶＩＮ９２８（商品名、ＢＡＳＦ社製）などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチルオキシフェニル）－６－（２，４－ビスブチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」）、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」）、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ１６００（商品名、ＢＡＳＦ社製）などのトリアジン系紫外線吸収剤；ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＰＲ２５、ＨＯＳＴＡＶＩＮ Ｂ－ＣＡＰ、ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＶＳＵ（商品名、クラリアント社製）、などのマロン酸エステル系紫外線吸収剤；ＨＯＳＴＡＶＩＮ３２０６ ＬＩＱ、ＨＯＳＴＡＶＩＮＶＳＵ Ｐ、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３２１２ ＬＩＱ（商品名、クラリアント社製）、などのアニリド系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート、などのサリシレート系紫外線吸収剤；エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０３５」）、（２－エチルヘキシル）－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０３９」、１，３－ビス（（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ）－２，２－ビス－（（（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ）メチル）プロパン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０３０）、などのシアノアクリレート系紫外線吸収剤；２－ヒドロキシ－４－アクリロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メタクリロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－５－アクリロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－５－メタクリロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（アクリロキシ－エトキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（メタクリロキシ－エトキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（メタクリロキシ－ジエトキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（アクリロキシ－トリエトキシ）ベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製の商品名「ＲＵＶＡ－９３」）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチル－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリリルオキシプロピル－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、３－メタクリロイル－２－ヒドロキシプロピル－３－〔３’－（２’’－ベンゾトリアゾリル）－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー株式会社製の商品名「ＣＧＬ－１０４」）などの分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤；ＵＶ－Ｇ１０１、ＵＶ－Ｇ３０１、ＵＶ－Ｇ１３７、ＵＶ－Ｇ１２、ＵＶ－Ｇ１３（日本触媒株式会社製の商品名）などの紫外線吸収性を有する重合体；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ブチルマロネート、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－セバケートの混合物（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」）、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２４９、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ５１００（商品名、ＢＡＳＦ社製）などのヒンダードアミン系光安定剤；１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルアクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，－テトラメチル－４－イミノピペリジルメタクリレート、４－シアノ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、４－シアノ－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートなどのラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤；ユーダブルＥ－１３３、ユーダブルＥ－１３５、ユーダブルＳ－２０００、ユーダブルＳ－２８３４、ユーダブルＳ－２８４０、ユーダブルＳ－２８１８、ユーダブルＳ－２８６０（商品名、日本触媒株式会社製）などの光安定性を有する重合体；イソシアネート基、エポキシ基、セミカルバジド基、ヒドラジド基との反応性を有する紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用しても構わない。 Depending on the application, matrix raw material components (B') may include solvents, pigments, dyes, fillers, anti-aging agents, conductive materials, organic ultraviolet absorbers, light stabilizers, release modifiers, softeners, It may also contain surfactants, flame retardants, and antioxidants. In particular, since high weather resistance is required for outdoor use, it is preferable to include an organic ultraviolet absorber and a light stabilizer. When the ultraviolet absorber containing alkoxysilane, which is an essential component in the present invention, is excluded, it is preferably added in an amount that does not impair the appearance or other physical properties. Specific examples of organic ultraviolet absorbers and light stabilizers include, but are not limited to, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid. , 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) Methane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'dimethoxybenzophenone (trade name "UVINUL3049" manufactured by BASF), 2,2',4,4'-tetra Hydroxybenzophenone (trade name "UVINUL3050" manufactured by BASF), 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-benzoyl-2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2 - Benzophenone UV absorbers such as hydroxy-4-stearyloxybenzophenone and 4,6-dibenzoylresortinol; 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'- Hydroxy-5'-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) ) benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-3',5'-bis(α,α'-dimethylbenzyl)phenyl [benzotriazole), a condensate of methyl-3-[3-tert-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionate and polyethylene glycol (molecular weight 300) (manufactured by BASF) (trade name "TINUVIN1130"), isooctyl-3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate (trade name "TINUVIN384" manufactured by BASF), 2-(3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole (trade name "TINUVIN571" manufactured by BASF), 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl )-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-3'-(3'',4'',5'',6''-tetrahydrophthalimidomethyl)-5'-methylphenyl]benzotriazole, 2,2-methylenebis[4-(1,1 , 3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1- Phenylethyl) phenol (trade name "TINUVIN900" manufactured by BASF), TINUVIN384-2, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN109, TINUVIN970, TINUVIN328, TINUVIN171, TINUVIN970, T INUVIN PS, TINUVIN P, TINUVIN99-2, TINVIN928 (product name, BASF Benzotriazole UV absorbers such as 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl )-1,3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-butyloxyphenyl)-6-(2,4-bisbutyloxyphenyl)-1,3,5-triazine (manufactured by BASF) (trade name "TINUVIN460"), 2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazine (BASF) Triazine-based ultraviolet absorbers such as "TINUVIN479" (trade name, manufactured by BASF), TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN477, TINUVIN1600 (trade name, manufactured by BASF); HOSTAVIN PR25, HOSTAVIN B-CAP, HOSTAVIN V SU (product name, manufactured by Clariant) Malonic acid ester UV absorbers such as HOSTAVIN3206 LIQ, HOSTAVIN VSU P, HOSTAVIN3212 LIQ (trade name, manufactured by Clariant); Anilide UV absorbers such as amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl Salicylate UV absorbers such as salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate; ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate (trade name "UVINUL3035" manufactured by BASF), (2-ethylhexyl)-2 -Cyano-3,3-diphenylacrylate (trade name "UVINUL3039" manufactured by BASF, 1,3-bis((2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy)-2,2-bis- Cyanoacrylate UV absorbers such as (((2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy)methyl)propane (trade name "UVINUL3030" manufactured by BASF); 2-hydroxy-4-acryloxy Benzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-(acryloxy-ethoxy)benzophenone, 2-hydroxy-4 -(methacryloxy-ethoxy)benzophenone, 2-hydroxy-4-(methacryloxy-diethoxy)benzophenone, 2-hydroxy-4-(acryloxy-triethoxy)benzophenone, 2-(2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (trade name "RUVA-93" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), 2-(2'-hydroxy-5'-methacryloxyethyl-3-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-5'-methacrylyloxypropyl-3-tert-butylphenyl)-5-chloro-2H-benzotriazole, 3-methacryloyl-2-hydroxypropyl-3-[3'-(2' '-benzotriazolyl)-4-hydroxy-5-tert-butyl]phenylpropionate (product name: CGL-104, manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.), which has a radically polymerizable double bond in the molecule. Radical polymerizable ultraviolet absorbers; polymers with ultraviolet absorbing properties such as UV-G101, UV-G301, UV-G137, UV-G12, UV-G13 (trade names manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); bis(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)2 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-butylmalonate, 1-[2-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propynyloxy] [ethyl]-4-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propynyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis(1,2,2,6 , 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-sebacate (trade name "TINUVIN292" manufactured by BASF), bis(1-octoxy- 1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 2,2,6,6,-tetramethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 4-cyano- Radically polymerizable hindered amine light stabilizers such as 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate and 4-cyano-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate; Udouble E- 133, U-double E-135, U-double S-2000, U-double S-2834, U-double S-2840, U-double S-2818, U-double S-2860 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and other light-stable polymers Examples include ultraviolet absorbers having reactivity with isocyanate groups, epoxy groups, semicarbazide groups, and hydrazide groups, and these may be used alone or in combination of two or more.

［触媒］
塗料組成物は、触媒を含んでいてもよい。塗料組成物が反応性基同士の反応を促進する触媒を含む場合、塗膜中に未反応性基が残存しにくく、硬度が高くなり耐摩耗性が向上するだけでなく、耐候性も向上する点で好ましい。触媒は、特に限定されないが、ハードコート層の塗膜を得る際に、溶解もしくは分散するものが好ましい。そのような触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属アルコキシド、及び金属キレートなどが挙げられる。これら触媒は、１種単独で、もしくは２種以上を併用しても構わない。ポットライフの観点で、アルコキシシランのゾルゲル反応を抑制する方法として、ｐＨが２．７～４．５であることが好ましく、より好ましくは３．３～４．５以下になるように調整できる触媒が好ましい。具体的には無機酸と無機塩基を組み合わせて緩衝溶液とした触媒や、アルコキシシランの縮合反応に特化した金属キレートを含有する触媒が好ましい。添加量としては、塗料の固形分に対し、０．１～１０％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．２～５％の範囲であり、さらに好ましくは０．３～１．５％の範囲にあることが望ましい。 [catalyst]
The coating composition may also include a catalyst. When a coating composition contains a catalyst that promotes the reaction between reactive groups, it is difficult for unreactive groups to remain in the coating film, which not only increases hardness and improves abrasion resistance but also improves weather resistance. This is preferable in this respect. The catalyst is not particularly limited, but it is preferably one that dissolves or disperses when forming the hard coat layer. Such catalysts include, but are not particularly limited to, organic acids, inorganic acids, organic bases, inorganic bases, metal alkoxides, metal chelates, and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of pot life, as a method of suppressing the sol-gel reaction of alkoxysilane, it is preferable that the pH is 2.7 to 4.5, and more preferably a catalyst that can be adjusted to 3.3 to 4.5 or less. is preferred. Specifically, a catalyst containing a buffer solution made by combining an inorganic acid and an inorganic base, or a catalyst containing a metal chelate specialized for the condensation reaction of alkoxysilane is preferable. The amount added is preferably in the range of 0.1 to 10%, more preferably 0.2 to 5%, and even more preferably 0.3 to 1.5%, based on the solid content of the paint. % range is desirable.

［溶媒］
上記のとおり、本実施形態の塗料組成物は、溶媒を含んでいてもよい。使用可能な溶媒は、特に限定されず、一般的な溶媒を用いることができる。溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、水；エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、エタノール、メタノール、変性エタノール、２－メトキシ－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコールグリセリン、モノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのアルコール類；トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化合物類；ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン；などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用しても構わない。その中で、溶媒除去時の環境負荷低減の観点から、水、アルコール類を含む方が特に好ましい。溶媒の主成分は水であることが好ましい。溶媒の主成分が水とは、溶媒の５０質量％以上が水であることを意味する。 [solvent]
As mentioned above, the coating composition of this embodiment may contain a solvent. Usable solvents are not particularly limited, and common solvents can be used. Examples of the solvent include, but are not limited to, water; ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, ethanol, methanol, denatured ethanol, 2-methoxy-1-propanol, 1-methoxy-2- Propanol, diacetone alcohol glycerin, monoalkyl monoglyceryl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether Alcohols such as tetraethylene glycol monophenyl ether; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and heptane; Esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Acetone and methyl ethyl ketone , methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and other ketones; tetrahydrofuran, dioxane, and other ethers; dimethylacetamide, dimethylformamide, and other amides; chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, and other halogen compounds; dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is particularly preferable to contain water and alcohols from the viewpoint of reducing the environmental load during solvent removal. Preferably, the main component of the solvent is water. When the main component of the solvent is water, it means that 50% by mass or more of the solvent is water.

［マルテンス硬度］
本実施形態におけるマルテンス硬度は、ＩＳＯ１４５７７－１に準拠した硬度であり、測定条件（ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ）において２ｍＮでの押し込み深さから算出される値である。本実施形態におけるマルテンス硬度は、例えば、微小硬度計フィッシャースコープ（フィッシャー・インストルメンツ社製ＨＭ２０００Ｓ）、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ－ＮＥＸＵＳ）、ナノインデンター（東陽テクニカ社製ｉＮａｎｏ、Ｇ２００）、ナノインデンテーションシステム（ブルカー社製ＴＩ９８０）を用いて測定でき、押し込み深さが浅い程マルテンス硬度は高く、深い程マルテンス硬度は低い。 [Martens hardness]
The Martens hardness in this embodiment is a hardness based on ISO14577-1, and is measured at an indentation depth of 2 mN under measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increasing condition 2 mN/20 sec, load decreasing condition 2 mN/20 sec). This is the value calculated from . The Martens hardness in this embodiment can be measured using, for example, a microhardness meter Fischerscope (HM2000S manufactured by Fischer Instruments), an ultra-micro indentation hardness tester (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Co., Ltd.), or a nanoindenter (Toyo Technica Co., Ltd.). The Martens hardness can be measured using Nanoindentation System (TI980, manufactured by Bruker), and the shallower the indentation depth, the higher the Martens hardness, and the deeper the indentation depth, the lower the Martens hardness.

［重合体ナノ粒子（Ａ）の硬度ＨＭAとマトリクス原料成分（Ｂ’）の硬度ＨＭB'］
本実施形態の塗料組成物において、重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭAと、マトリクス原料成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭB'とは、下記式（１）の関係を満たす。
ＨＭB'／ＨＭA＞１ 式（１） [Hardness HM A of the polymer nanoparticles (A) and hardness HM B' of the matrix raw material component (B')]
In the coating composition of this embodiment, the Martens hardness HM A of the polymer nanoparticles (A) and the Martens hardness HM B' of the matrix raw material component (B') satisfy the relationship of the following formula (1).
HM B' /HM A >1 Formula (1)

式（１）は、２０＞ＨＭB'／ＨＭA＞１の関係を満たすことが好ましく、１５＞ＨＭB'／ＨＭA＞１．２の関係を満たすことがより好ましく、１０＞ＨＭB'／ＨＭA＞１．５の関係を満たすことが更に好ましい。 Formula (1) preferably satisfies the relationship 20>HM B' /HM A >1, more preferably satisfies the relationship 15>HM B' /HM A >1.2, and 10>HM B' It is more preferable to satisfy the relationship: /HM A >1.5.

なお、塗膜（Ｃ）は本実施形態の塗料組成物を硬化させてなるものであり、したがって、塗膜（Ｃ）は重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス成分（Ｂ）とを含む。マトリクス成分（Ｂ）は、マトリクス原料成分（Ｂ’）を加水分解縮合等により硬化させた硬化物に該当することから、後述する実施例に記載された方法により測定されるマトリクス原料成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭB'の値が、対応するマトリクス成分（Ｂ）のマルテンス硬度ＨＭBによく一致するものとして、マルテンス硬度ＨＭBの値を決定することができる。したがって、式（１）は、式（２）のように書き換えることができる。
ＨＭB ／ＨＭA＞１ 式（２） The coating film (C) is obtained by curing the coating composition of this embodiment, and therefore contains the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B). Since the matrix component (B) corresponds to a cured product obtained by curing the matrix raw material component (B') by hydrolytic condensation or the like, the matrix raw material component (B') is measured by the method described in the Examples below. The value of the Martens hardness HM B can be determined by assuming that the value of the Martens hardness HM B' of ) closely matches the Martens hardness HM B of the corresponding matrix component (B). Therefore, equation (1) can be rewritten as equation (2).
HM B /HM A >1 Formula (2)

式（２）は、柔軟な重合体ナノ粒子（Ａ）が硬質なマトリクス成分（Ｂ）中に存在することを表しており、このように硬度が３次元的に傾斜をもつことで、塗膜（Ｃ）は、従来の塗膜では発現しなかったような耐摩耗性を付与することができる。この要因としては、以下に限定する趣旨ではないが、柔軟なナノ粒子が衝撃を吸収し、硬質なマトリクス成分が変形を抑制しているためと推察される。 Equation (2) indicates that flexible polymer nanoparticles (A) are present in a hard matrix component (B), and this three-dimensional gradient in hardness makes it difficult to form a coating film. (C) can provide abrasion resistance that has not been achieved with conventional coatings. Although the reason for this is not intended to be limited to the following, it is presumed that the flexible nanoparticles absorb impact and the hard matrix component suppresses deformation.

ＨＭAの範囲としては５０Ｎ／ｍｍ2以上２０００Ｎ／ｍｍ2以下が好ましく、１００Ｎ／ｍｍ2以上８００Ｎ／ｍｍ2以下がより好ましく、１００Ｎ／ｍｍ2以上３５０Ｎ／ｍｍ2以下が更に好ましい。
ＨＭB'の範囲としては１００Ｎ／ｍｍ2以上４０００Ｎ／ｍｍ2以下が好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ2以上４０００Ｎ／ｍｍ2以下がより好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ2以上２０００Ｎ／ｍｍ2以下が更に好ましい。 The range of HMA is preferably 50 N/mm 2 or more and 2000 N/mm 2 or less, more preferably 100 N/mm 2 or more and 800 N/mm 2 or less, and even more preferably 100 N/mm 2 or more and 350 N/mm 2 or less.
The range of HM B' is preferably 100 N/mm 2 or more and 4000 N/mm 2 or less, more preferably 150 N/mm 2 or more and 4000 N/mm 2 or less, and even more preferably 150 N/mm 2 or more and 2000 N/mm 2 or less.

本実施形態の塗料組成物における各マルテンス硬度は、例えば、遠心分離、限外濾過等の操作により重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス原料成分（Ｂ’）とを分離し、分離された各成分に対し、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。 Each Martens hardness in the coating composition of this embodiment is determined by separating the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') by, for example, centrifugation, ultrafiltration, etc. However, it can be measured based on the method described in the Examples described later.

重合体ナノ粒子（Ａ）は、かかる硬化の過程においてその組成は変化しないことが通常である。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定される塗料組成物中の重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭAの値は、塗膜（Ｃ）中の重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭAによく一致するものとして、塗膜（Ｃ）におけるマルテンス硬度ＨＭAの値を決定することができる。 The composition of the polymer nanoparticles (A) usually does not change during the curing process. Therefore, the value of the Martens hardness HM A of the polymer nanoparticles (A) in the coating composition measured by the method described in the Examples below is the value of the Martens hardness HM A of the polymer nanoparticles (A) in the coating film (C). The value of the Martens hardness HM A of the coating film (C) can be determined as one that closely matches the Martens hardness HM A of the coating film (C).

上記ＨＭA及びＨＭB'の値は、それぞれ、重合体ナノ粒子（Ａ）及びマトリクス原料成分（Ｂ’）の構成成分の構造及び組成比等により、前述した大小関係となるように調整できるが、特にこの方法に限定されるものではない。 The above values of HM A and HM B' can be adjusted so as to have the above-mentioned size relationship depending on the structure and composition ratio of the constituent components of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B'), respectively. However, the method is not particularly limited to this method.

［他の硬度］
上述した本実施形態におけるマルテンス硬度の大小関係は、他の硬度を指標として測定値の大小関係を確認することによっても推定することができる。他の硬度としては、材料に力が加えられた際の、材料の変形のしにくさを示す指標であれば特に限定されず、微小硬度計やナノインデンテーション測定機器に代表される押し込み硬度計で測定されるビッカース硬度、インデンテーション硬度や、剛体振り子型物性試験器に代表される振り子型粘弾性で測定される対数減衰率で表現される指標を挙げることができる。その他、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で測定される、凝着力、位相、摩擦力、粘弾性、吸着力、硬さ及び弾性率で表現される指標を挙げることもできる。これらの指標において、マトリクス原料成分（Ｂ’）の硬度が重合体ナノ粒子（Ａ）の硬度よりも高いことが確認されれば、マルテンス硬度や凝着力についても、マトリクス原料成分（Ｂ’）（マトリクス成分（Ｂ））の方が重合体ナノ粒子（Ａ）よりも硬質であることが推定される。 [Other hardness]
The magnitude relationship of the Martens hardness in this embodiment described above can also be estimated by checking the magnitude relationship of measured values using other hardnesses as indicators. Other hardness is not particularly limited as long as it is an indicator of the material's resistance to deformation when force is applied to it, and it can be measured using an indentation hardness meter such as a microhardness meter or a nanoindentation measuring device. Indices expressed include Vickers hardness and indentation hardness, which are measured by , and logarithmic damping rate, which is measured by pendulum viscoelasticity, which is typified by a rigid pendulum-type physical property tester. In addition, indicators expressed by adhesion force, phase, friction force, viscoelasticity, adsorption force, hardness, and elastic modulus, which are measured using a scanning probe microscope (SPM), can also be mentioned. If it is confirmed that the hardness of the matrix raw material component (B') is higher than the hardness of the polymer nanoparticles (A) in these indicators, then the Martens hardness and cohesive force will also be higher than the hardness of the matrix raw material component (B') ( It is presumed that the matrix component (B)) is harder than the polymer nanoparticles (A).

［塗料組成物の固形分濃度］
塗料組成物は、塗装性と貯蔵安定性の観点から好ましい固形分濃度は１０～３０質量％、より好ましくは１２～２１質量％である。なお、本実施形態において、「塗料組成物の固形分」とは、重合体ナノ粒子（Ａ）、加水分解性珪素化合物（ｂ）、アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）及び無機酸化物（Ｄ）等を含む塗料組成物中の不揮発性成分を意味する。固形分濃度は、具体的には、後述する実施例に記載の要領に基づいて測定することができる。 [Solids concentration of coating composition]
The coating composition preferably has a solid content concentration of 10 to 30% by mass, more preferably 12 to 21% by mass from the viewpoint of paintability and storage stability. In this embodiment, the "solid content of the coating composition" refers to the polymer nanoparticles (A), the hydrolyzable silicon compound (b), the organic ultraviolet absorber having an alkoxysilane moiety (Z), and the inorganic ultraviolet absorber (Z). It means a nonvolatile component in a coating composition containing oxide (D) and the like. Specifically, the solid content concentration can be measured based on the procedure described in Examples described later.

［塗料組成物の粘度］
本実施形態において、塗装性の観点から、塗料組成物の２０℃における粘度としては、好ましくは０．１～１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１～１００００ｍＰａ・ｓである。 [Viscosity of paint composition]
In this embodiment, from the viewpoint of paintability, the viscosity of the coating composition at 20° C. is preferably 0.1 to 100,000 mPa·s, preferably 1 to 10,000 mPa·s.

［塗料組成物のｐＨ］
本実施形態において、耐摩耗性と貯蔵安定性の観点から、ｐＨが２．７～４．５であることが好ましく、より好ましくは３．３～４．５以下である。 [pH of coating composition]
In this embodiment, from the viewpoint of wear resistance and storage stability, the pH is preferably 2.7 to 4.5, more preferably 3.3 to 4.5 or less.

［固形分濃度１００質量％に対する加水分解性珪素化合物（ｂ）の含有量］
本実施形態において、塗料組成物の固形分濃度１００質量％に対する加水分解性珪素化合物（ｂ）の含有量は、耐摩耗性と貯蔵安定性の観点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、１５質量％以上８０質量％以下がより好ましい。ここでいう加水分解性珪素化合物（ｂ）の含有量も、塗料組成物調製時の各原料の仕込み量から、揮発成分を除いた重量中の完全加水分解縮合換算重量の割合から算出した値で特定される。上記含有量は、後述する実施例に記載の要領に基づいて各仕込み量から算出することもできるし、以下に限定されないが、例えば、塗膜（Ｃ）のＩＲ解析、ＮＭＲ解析、元素分析等で測定することもできる。 [Content of hydrolyzable silicon compound (b) with respect to solid content concentration 100% by mass]
In this embodiment, the content of the hydrolyzable silicon compound (b) relative to 100% by mass of the solid content of the coating composition is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less from the viewpoint of wear resistance and storage stability. , more preferably 15% by mass or more and 80% by mass or less. The content of the hydrolyzable silicon compound (b) here is also a value calculated from the ratio of the complete hydrolysis condensation weight in the weight excluding volatile components from the amount of each raw material charged at the time of preparing the coating composition. be identified. The above-mentioned content can be calculated from the amount of each preparation based on the procedure described in the Examples described below, and is not limited to the following, for example, IR analysis, NMR analysis, elemental analysis of the coating film (C), etc. It can also be measured.

＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述の式（１）を満たすように重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス原料成分（Ｂ’）とを適宜選択し、これらを混合し、必要に応じ、固形分濃度を調整するためにエタノール等の溶媒を加えたり、ｐＨを調整するためにトリエチルアミン等のｐＨ調整剤を加えたりすることにより、本実施形態の塗料組成物を得ることができる。 <Method for producing coating composition>
Although the method for producing the coating composition of the present embodiment is not particularly limited, for example, the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') are appropriately selected so as to satisfy the above formula (1), By mixing these and, if necessary, adding a solvent such as ethanol to adjust the solid content concentration or adding a pH adjuster such as triethylamine to adjust the pH, the paint composition of this embodiment can be prepared. can get things.

[塗膜（Ｃ）]
本実施形態の塗膜（Ｃ）は、本実施形態の塗料組成物を含む。すなわち、塗膜（Ｃ）は本実施形態の塗料組成物を成膜した（硬化させてなる）ものである。塗膜（Ｃ）において、重合体ナノ粒子（Ａ）は、マトリクス成分（Ｂ）に分散していることが好ましい。本実施形態における「分散」とは、重合体ナノ粒子（Ａ）を分散相とし、マトリクス成分（Ｂ）を連続相とし、重合体ナノ粒子（Ａ）がマトリクス成分（Ｂ）中へ均一または構造を形成しながら分布することである。上記分散は、塗膜（Ｃ）の断面ＳＥＭ観察によって確認することができる。本実施形態の塗膜（Ｃ）においては、重合体ナノ粒子（Ａ）が、マトリクス成分（Ｂ）に分散していることにより、高い耐摩耗性を有する傾向にある。 [Coating film (C)]
The coating film (C) of this embodiment contains the coating composition of this embodiment. That is, the coating film (C) is formed by forming (curing) the coating composition of this embodiment. In the coating film (C), the polymer nanoparticles (A) are preferably dispersed in the matrix component (B). In this embodiment, "dispersion" means that the polymer nanoparticles (A) are used as a dispersed phase, the matrix component (B) is used as a continuous phase, and the polymer nanoparticles (A) are uniformly or structured in the matrix component (B). It is to be distributed while forming. The above dispersion can be confirmed by cross-sectional SEM observation of the coating film (C). The coating film (C) of this embodiment tends to have high abrasion resistance because the polymer nanoparticles (A) are dispersed in the matrix component (B).

［塗膜（Ｃ）の膜厚］
本実施形態において、塗膜（Ｃ）の耐摩耗性を一層発現させる観点と、基材の変形への追従性を十分に確保する観点から、膜厚を適宜調整することが好ましい。具体的には、塗膜（Ｃ）の膜厚は、耐摩耗性の観点から１．０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３．０μｍ以上である。更に、塗膜（Ｃ）の膜厚は、耐候性及び基材追従性の観点から１００．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０．０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０．０μｍ以下である。 [Thickness of coating film (C)]
In this embodiment, it is preferable to adjust the film thickness as appropriate from the viewpoint of further developing the abrasion resistance of the coating film (C) and ensuring sufficient followability to deformation of the base material. Specifically, the thickness of the coating film (C) is preferably 1.0 μm or more, more preferably 3.0 μm or more from the viewpoint of wear resistance. Further, the thickness of the coating film (C) is preferably 100.0 μm or less, more preferably 50.0 μm or less, and even more preferably 20.0 μm or less from the viewpoint of weather resistance and substrate conformability. be.

［塗膜（Ｃ）のマルテンス硬度ＨＭ］
塗膜（Ｃ）のマルテンス硬度ＨＭは、耐摩耗性の観点から１６０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、高いほど衝撃に対し変形が少なく、破壊を伴う傷付きが少ない点で有利となる傾向にある。塗膜（Ｃ）のマルテンス硬度ＨＭは、より好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ2以上であり、更に好ましくは２００Ｎ／ｍｍ2以上であり、耐屈曲性の観点から、好ましくは４００Ｎ／ｍｍ2以下であり、より好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ2以下である。塗膜（Ｃ）のマルテンス硬度ＨＭを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。特に、重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス原料成分（Ｂ’）の合計量に対するマトリクス原料成分（Ｂ’）の含有量を増やすと、塗膜（Ｃ）のマルテンス硬度ＨＭは上がる傾向にあり、マトリクス原料成分（Ｂ’）の含有量を減らすと塗膜（Ｃ）のマルテンス硬度ＨＭは下がる傾向にある。 [Martens hardness HM of coating film (C)]
The Martens hardness HM of the coating film (C) is preferably 160 N/mm 2 or more from the viewpoint of wear resistance, and a higher value tends to be advantageous in terms of less deformation due to impact and less damage accompanied by destruction. It is in. The Martens hardness HM of the coating film (C) is more preferably 180 N/mm 2 or more, still more preferably 200 N/mm 2 or more, and from the viewpoint of bending resistance, preferably 400 N/mm 2 or less, More preferably, it is 350 N/mm 2 or less. Methods for adjusting the Martens hardness HM of the coating film (C) within the above range include, but are not limited to, the following methods, for example, coating the coating composition of this embodiment on a substrate, heat treatment, ultraviolet irradiation, etc. , coating by infrared irradiation, etc. In particular, when the content of the matrix raw material component (B') relative to the total amount of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') is increased, the Martens hardness HM of the coating film (C) tends to increase. When the content of the matrix raw material component (B') is reduced, the Martens hardness HM of the coating film (C) tends to decrease.

［テーバー摩耗試験におけるヘイズ変化量］
本実施形態におけるテーバー摩耗試験とは、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に記載の方法で測定される方法に準じており、摩耗輪ＣＳ－１０Ｆ、荷重５００ｇの条件下で測定を実施する。ヘイズ変化量が小さいほど耐摩耗性に優れた材料となり、試験前におけるヘイズに対する５００回転におけるヘイズ変化量、すなわち回転数５００回におけるヘイズと前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差が１０以下であれば、ＥＣＥ Ｒ４３のリアクオーターガラスの規格に適合し、４以下であれば、ＡＮＳＩ／ＳＡＥ Ｚ．２６．１の規格に適合し、自動車用窓材として好適に使用可能である。また、１０００回転におけるヘイズ変化量、すなわち、回転数１０００回におけるヘイズと前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差が１０以下であれば、自動車窓の規格に適合し、自動車用窓材として好適に使用でき、２以下であればＡＮＳＩ／ＳＡＥ Ｚ．２６．１、ＥＣＥ Ｒ４３、ＪＩＳ Ｒ３２１１／Ｒ３２１２の規格に適合し、全ての自動車窓材に好適に使用可能である。回転数１０００回におけるヘイズと前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差は、１０以下であれば好ましく、６以下であればより好ましく、２以下であれば更に好ましい。ヘイズ変化量を上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。 [Haze change in Taber abrasion test]
The Taber abrasion test in this embodiment is based on the method described in ASTM D1044, and is carried out using a wear wheel CS-10F and a load of 500 g. The smaller the amount of haze change, the more excellent the material will be in wear resistance, and the difference in haze change at 500 rotations from the haze before the test, that is, the difference between the haze at 500 rotations and the haze before the Taber abrasion test, is 10 or less. For example, if it meets the ECE R43 rear quarter glass standard and is 4 or less, it is ANSI/SAE Z. It conforms to the 26.1 standard and can be suitably used as a window material for automobiles. Further, if the amount of haze change at 1000 rotations, that is, the difference between the haze at 1000 rotations and the haze before the Taber abrasion test is 10 or less, it meets the standards for automobile windows and is suitable as an automobile window material. Can be used and if it is 2 or less, it is ANSI/SAE Z. 26.1, ECE R43, and JIS R3211/R3212, and can be suitably used for all automobile window materials. The difference between the haze at 1000 rotations and the haze before the Taber abrasion test is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 2 or less. Methods for adjusting the amount of change in haze within the above range include, but are not limited to, methods such as coating the coating composition of the present embodiment on a substrate and applying heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared ray irradiation, etc. An example of this is forming a film.

［塗膜（Ｃ）の弾性回復率ηIT］
塗膜（Ｃ）の弾性回復率ηITは、くぼみの全機械的仕事量Ｗtotalとくぼみの弾性戻り変形仕事量Ｗelastとの比であり、ＩＳＯ１４５７７－１で「Ｗelast／Ｗtotalの比ηIT」として記載されているパラメータである。弾性回復率ηITが高いほど、塗膜が変形した際、元の状態に戻ることが可能であり、変形に対する自己修復能が高い。自己修復能を効果的に発揮する観点から、弾性回復率ηITは、測定条件（ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ）において０．５０以上であることが好ましく、この範囲であれば値が大きいほど好ましい。より具体的には、弾性回復率ηITが０．５５以上であるとより好ましく、更に好ましくは０．６０以上であり、より更に好ましくは０．６５以上である。本実施形態における塗膜の弾性回復率の測定は、以下に限定されないが、例えば、塗膜（Ｃ）の表面を、微小硬度計フィッシャースコープ（フィッシャー・インストルメンツ社製ＨＭ２０００Ｓ）、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ－ＮＥＸＵＳ）、ナノインデンター（東陽テクニカ社製ｉＮａｎｏ、Ｇ２００）、ナノインデンテーションシステム（ブルカー社製ＴＩ９８０）、などを用いて押し込み試験を行うことで測定することができる。弾性回復率ηITを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。 [Elastic recovery rate η IT of coating film (C)]
The elastic recovery rate η IT of the coating film (C) is the ratio of the total mechanical work W total of the depressions to the elastic return deformation work W elast of the depressions, and is defined as "the ratio of W elast /W total " in ISO14577-1. This is a parameter described as " ηIT ". The higher the elastic recovery rate η IT , the more the coating film can return to its original state when deformed, and the higher the self-repair ability against deformation. From the viewpoint of effectively demonstrating self-healing ability, the elastic recovery rate η IT must be 0.50 or more under measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN/20 sec, load decrease condition 2 mN/20 sec). It is preferable that the value is within this range, and the larger the value within this range, the more preferable it is. More specifically, the elastic recovery rate η IT is more preferably 0.55 or more, still more preferably 0.60 or more, even more preferably 0.65 or more. The measurement of the elastic recovery rate of the coating film in this embodiment is not limited to the following, but for example, the surface of the coating film (C) is Measured by performing an indentation test using a hardness tester (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Co., Ltd.), a nanoindenter (iNano, G200 manufactured by Toyo Technica), a nanoindentation system (TI980 manufactured by Bruker), etc. can do. Methods for adjusting the elastic recovery rate η IT within the above range include, but are not limited to, methods such as coating the coating composition of this embodiment on a base material, heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared ray irradiation, etc. For example, it can be formed into a coating film by

［ハードコート塗膜付き基材］
本実施形態に係るハードコート塗膜付き基材は、基材と、基材の片面及び／又は両面に形成された本実施形態のハードコート塗膜と、を含む。
本実施形態のハードコート塗膜付き基材は、上述のように構成されているため、高い耐摩耗性と高い耐久性を有する。本実施形態のハードコート塗膜付き基材は、高いレベルでの耐摩耗性と耐汚染性を発現するため、以下に限定されないが、例えば、建材、自動車部材や電子機器や電機製品等のハードコートとして有用であり、とりわけ自動車部材用とすることが好ましい。すなわち、建材、自動車部材、電子機器、電機製品等の少なくとも一部を基材として本実施形態のハードコート塗膜が形成されていることが好ましく、自動車部材の少なくとも一部を基材として本実施形態のハードコート塗膜が形成されていることがより好ましい。 [Substrate with hard coat film]
The base material with a hard coat film according to this embodiment includes a base material and the hard coat film of this embodiment formed on one side and/or both sides of the base material.
Since the hard coat coated base material of this embodiment is configured as described above, it has high abrasion resistance and high durability. The base material with the hard coat film of this embodiment exhibits high levels of abrasion resistance and stain resistance, so it can be used, for example, in hard coating materials such as building materials, automobile parts, electronic equipment, and electrical appliances, but is not limited to the following. It is useful as a coating, and is particularly preferably used for automobile parts. That is, it is preferable that the hard coat coating film of this embodiment is formed using at least a part of a building material, an automobile member, an electronic device, an electrical appliance, etc. as a base material, and the hard coat coating film of this embodiment is preferably formed using at least a part of an automobile member as a base material. It is more preferable that a hard coat coating film of the form is formed.

［基材］
本実施形態における基材としては、特に限定されないが、樹脂、陶器、金属、ガラス等が挙げられる。基材の形状としては、以下に限定されないが、例えば、板状、凹凸を含む形状、曲面を含む形状、中空の形状、多孔体の形状、それらの組み合わせ等が挙げられる。また、基材の種類は問わず、例えば、シート、フィルム、繊維などが挙げられる。基材は、透明性の観点から、透明樹脂及び／又はガラスを含むことが好ましく、成形性の観点から透明樹脂が好ましい。すなわち、透明樹脂を含む基材と、本実施形態の塗料組成物を含むハードコート塗膜と、を有するハードコート塗膜付き基材は、より優れた耐擦過性、成形性、耐候性を有する傾向にある。基材として用いられる透明樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。基材として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂などが挙げられる。また基材として用いられる熱硬化性樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、珪素樹脂、シリコーンゴム、ＳＢゴム、天然ゴム、熱硬化性エラストマーなどが挙げられる。 [Base material]
The base material in this embodiment is not particularly limited, but includes resin, ceramics, metal, glass, and the like. The shape of the base material is not limited to the following, but includes, for example, a plate shape, a shape including unevenness, a shape including a curved surface, a hollow shape, a porous shape, a combination thereof, and the like. Moreover, the type of base material does not matter, and examples thereof include sheets, films, fibers, and the like. From the viewpoint of transparency, the base material preferably contains a transparent resin and/or glass, and from the viewpoint of moldability, a transparent resin is preferred. That is, a base material with a hard coat film, which has a base material containing a transparent resin and a hard coat film containing the coating composition of this embodiment, has better scratch resistance, moldability, and weather resistance. There is a tendency. Examples of the transparent resin used as the base material include, but are not limited to, thermoplastic resins and thermosetting resins. Thermoplastic resins used as the base material include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, vinyl chloride resin, methyl methacrylate resin, nylon, fluororesin, polycarbonate, polyester resin, etc. . Further, thermosetting resins used as the base material include, but are not limited to, phenolic resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, silicone resins, silicone rubber, SB rubber, natural rubber, Examples include thermosetting elastomers.

［透明性］
本実施形態のハードコート塗膜付き基材の透明性は、外観変化の観点から、全光線透過率で評価することができる。本実施形態において、ハードコート塗膜付き基材の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、採光確保の観点から８５％以上がより好ましく、材料越しにおける視認性確保の観点から９０％以上がとりわけ好ましい。 [transparency]
The transparency of the hard coat coated substrate of this embodiment can be evaluated by total light transmittance from the viewpoint of change in appearance. In this embodiment, the total light transmittance of the hard coat coated base material is preferably 80% or more, more preferably 85% or more from the viewpoint of ensuring daylighting, and 90% or more from the viewpoint of ensuring visibility through the material. Particularly preferred.

［接着層］
本実施形態に係るハードコート塗膜付き基材は、基材とハードコート塗膜との間に、接着層をさらに有していてもよい。接着層としては、一般的に使用される接着層を用いることができ、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム・エラストマーなどが挙げられ、その中でもアクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などが好ましい。また、上記接着層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含んでもよい。添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、紫外線吸収剤、無機酸化物、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤などが挙げられる。架橋剤は、以下に限定されないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤過酸化物系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤などが挙げられる。 [Adhesive layer]
The base material with a hard coat film according to this embodiment may further have an adhesive layer between the base material and the hard coat film. As the adhesive layer, commonly used adhesive layers can be used, and there is no particular limitation, examples include thermoplastic resins, thermosetting resins, rubber elastomers, etc. Among them, acrylic resins, acrylic resins, etc. Preferred are urethane resins, urethane resins, silicone resins, and the like. Further, the adhesive layer may contain any appropriate additives, if necessary. Examples of additives include, but are not limited to, crosslinking agents, tackifiers, plasticizers, pigments, dyes, fillers, anti-aging agents, conductive materials, ultraviolet absorbers, inorganic oxides, light stabilizers, and release agents. Examples include modifiers, softeners, surfactants, flame retardants, antioxidants, and the like. Examples of crosslinking agents include, but are not limited to, isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, amine crosslinking agents, peroxide crosslinking agents, and melamine crosslinking agents. Examples include cross-linking agents, urea-based cross-linking agents, metal alkoxide-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, metal salt-based cross-linking agents, and the like.

本実施形態において、ハードコート塗膜の少なくとも１つの表面上に機能層をさらに有してもよい。機能層としては、以下に限定されないが、例えば、反射防止層、防汚層、偏光層、衝撃吸収層などが挙げられる。 In this embodiment, a functional layer may further be provided on at least one surface of the hard coat coating. Examples of the functional layer include, but are not limited to, an antireflection layer, an antifouling layer, a polarizing layer, a shock absorbing layer, and the like.

［ハードコート塗膜付き基材の製造方法］
本実施形態のハードコート塗膜付き基材の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態の塗料組成物を、前記基材に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することにより得ることができる。さらに、前記塗装方法としては、以下に限定されないが、例えばスプレー吹付法、フローコート法、刷毛塗法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。湾曲した基材に塗布する場合は、特にノズルフローコート法、ディップコート法、スプレー吹付法が好ましい。なお、前記塗装された本実施形態の塗料組成物は、好ましくは室温～２５０℃、より好ましくは４０℃～１５０℃での熱処理や紫外線、赤外線照射などにより塗膜化することができる。さらに、この塗装は、すでに成型した基材だけでなく、防錆鋼板を含むプレコートメタルのように、成型加工する前にあらかじめ平板に塗装することも可能である。 [Method for manufacturing base material with hard coat film]
The method for producing the base material with the hard coat film of the present embodiment is not particularly limited, but for example, the coating composition of the present embodiment is applied to the base material, and the coating film is formed by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared ray irradiation, etc. It can be obtained by converting Further, the coating method includes, but is not limited to, a spraying method, a flow coating method, a brush coating method, a dip coating method, a spin coating method, a screen printing method, a casting method, a gravure printing method, a flexographic printing method, etc. can be mentioned. When applying to a curved substrate, nozzle flow coating, dip coating, and spraying are particularly preferred. The painted coating composition of the present embodiment can be formed into a film by heat treatment, preferably at room temperature to 250°C, more preferably at 40°C to 150°C, or by irradiation with ultraviolet or infrared rays. Furthermore, this coating can be applied not only to base materials that have already been molded, but also to flat plates before molding, such as pre-coated metals including rust-proof steel plates.

［ハードコート塗膜の表面加工］
本実施形態のハードコート塗膜は、耐候性の観点から、表面をシリカ加工してシリカ層を形成してもよい。シリカ層の形成方法としては、特に限定されないが、具体例としては、シリコーン又はシラザンを蒸着／硬化させるＰＥＣＶＤによるシリカ加工、１５５ｎｍ紫外線照射によって表面をシリカに改質させるシリカ加工技術が挙げられる。特に、表面を劣化させることなく酸素や水蒸気を通しにくい層を作製できることから、ＰＥＣＶＤによる表面加工が好ましい。ＰＥＣＶＤに用いることのできるシリコーン又はシラザンは、以下に限定されないが、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルメトリキシラン、ビニルメトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ＴＥＯＳ、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられ、これらを１種もしくは２種以上を併用しても構わない。 [Surface treatment of hard coat film]
From the viewpoint of weather resistance, the surface of the hard coat coating film of this embodiment may be treated with silica to form a silica layer. The method for forming the silica layer is not particularly limited, but specific examples include silica processing by PECVD in which silicone or silazane is deposited and cured, and silica processing technology in which the surface is modified to silica by irradiation with 155 nm ultraviolet rays. In particular, surface processing by PECVD is preferable because a layer that is difficult to pass through oxygen and water vapor can be created without deteriorating the surface. Silicones or silazane that can be used in PECVD include, but are not limited to, octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane, vinylmethryxylan, vinyl Examples include methoxysilane, dimethyldimethoxylane, TEOS, tetramethyldisiloxane, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, and hexamethyldisilazane, and these may be used alone or in combination of two or more.

［ハードコート塗膜及びハードコート塗膜付き基材の用途］
本実施形態のハードコート塗膜及びハードコート塗膜付き基材は、優れた耐摩耗性と耐久性を有する。したがって、ハードコート塗膜及びハードコート塗膜付き基材の用途としては、特に限定されないが、例えば、建材、車両用部材や電子機器、電機製品などが挙げられる。 [Applications of hard coat coatings and substrates with hard coat coatings]
The hard coat coating film and the base material with the hard coat coating film of this embodiment have excellent abrasion resistance and durability. Therefore, the uses of the hard coat coating film and the base material with the hard coat coating film are not particularly limited, but include, for example, building materials, vehicle parts, electronic equipment, electrical products, and the like.

建材用途としては、以下に限定されないが、例えば、建設機械の窓ガラス、ビルや家屋、温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照明や信号機等の照灯類、壁紙表皮材、看板、浴槽や洗面台のようなサニタリー製品、台所用建材外壁材、フローリング材、コルク材、タイル、クッションフロア、リノリウムのような内装用床材、が挙げられる。 Applications for building materials include, but are not limited to, the following: window glass for construction machinery, window glass for buildings, houses, greenhouses, etc., roofs for garages and arcades, lighting equipment such as lights and traffic lights, wallpaper surface materials, and signboards. , sanitary products such as bathtubs and washstands, exterior wall materials for kitchen buildings, flooring materials, cork materials, tiles, cushion floors, and interior flooring materials such as linoleum.

車両用部材としては、以下に限定されないが、例えば、自動車、航空機、列車の各用途で使用される部品が挙げられる。具体的な例としては、フロント、リア、フロントドア、リアドア、リアクォーター、サンルーフ等の各ガラス、フロントバンパーやリアバンパー、スポイラー、ドアミラー、フロントグリル、エンブレムカバー、ボディー等の外装部材、センターパネル、ドアパネル、インストルメンタルパネル、センターコンソールなどの内装部材、ヘッドランプやリアランプ等のランプ類の部材、車載カメラ用レンズ部材、照明用カバー、加飾フィルム、さらには種々のガラス代替部材が挙げられる。 Vehicle members include, but are not limited to, parts used in automobiles, aircraft, and trains, for example. Specific examples include front, rear, front door, rear door, rear quarter, sunroof, etc. glass, front bumper, rear bumper, spoiler, door mirror, front grill, emblem cover, exterior parts such as body, center panel, door panel, Examples include interior parts such as instrument panels and center consoles, lamp parts such as headlamps and rear lamps, lens parts for vehicle cameras, lighting covers, decorative films, and various glass substitute parts.

電子機器や電機製品としては、以下に限定されないが、例えば、携帯電話、携帯情報端末、パソコン、携帯ゲーム機、ＯＡ機器、太陽電池、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、ＤＶＤやブルーレイディスク等の光ディスク、偏光板や光学フィルター、レンズ、プリズム、光ファイバー等の光学部品、反射防止フィルムや配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルム等が好ましく挙げられる。 Examples of electronic devices and electrical products include, but are not limited to, mobile phones, personal digital assistants, personal computers, portable game consoles, office automation equipment, solar cells, flat panel displays, touch panels, optical discs such as DVDs and Blu-ray discs, and polarized light. Preferred examples include optical components such as plates, optical filters, lenses, prisms, and optical fibers, and optical films such as antireflection films, oriented films, polarizing films, and retardation films.

本実施形態のハードコート塗膜及びハードコート塗膜付き基材は、上記の他、機械部品や農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨など、様々な領域への適用が可能である。 In addition to the above, the hard coat coating film and the base material with the hard coat coating film of this embodiment can be applied to various fields such as machine parts, agricultural materials, fishing materials, transportation containers, packaging containers, play equipment, and miscellaneous goods. It is possible.

以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 The present embodiment will be described below with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to these.

後述する実施例及び比較例における、各種の物性は下記の方法で測定した。 Various physical properties in Examples and Comparative Examples described below were measured by the following methods.

（１）厚みの測定
各層の厚みは、大塚電子株式会社製反射分光膜厚計（品番：ＦＥ－３０００）を用いて測定した。 (1) Measurement of Thickness The thickness of each layer was measured using a reflection spectroscopic film thickness meter (product number: FE-3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

（２）重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径
後述する方法により得られた重合体ナノ粒子（Ａ）水分散体を用いて大塚電子株式会社製動的光散乱式粒度分布測定装置（品番：ＥＬＳＺ－１０００）によりキュムラント粒子径を測定し、重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径とした。 (2) Average particle diameter of polymer nanoparticles (A) A dynamic light scattering particle size distribution analyzer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. (product no. :ELSZ-1000) was used to measure the cumulant particle diameter, which was taken as the average particle diameter of the polymer nanoparticles (A).

（３）無機酸化物（Ｄ）の一次平均粒子径
透過型顕微鏡写真を用いて５０，０００～１００，０００倍に拡大して観察し、粒子として１００～２００個の無機酸化物が写るように撮影して、その無機酸化物粒子の長径及び短径の平均値を測定し、その値を無機酸化物（Ｄ）の一次平均粒子径とした。 (3) Primary average particle size of inorganic oxide (D) Observe using a transmission microscope at a magnification of 50,000 to 100,000 times so that 100 to 200 inorganic oxide particles can be seen. The inorganic oxide particles were photographed, the average value of the major axis and the minor axis of the inorganic oxide particles was measured, and the value was taken as the primary average particle diameter of the inorganic oxide (D).

（４）塗料組成物の固形分濃度及び固形分濃度１００質量％に対する加水分解性珪素化合物（ｂ）の重量比率
塗料組成物の固形分濃度は、塗料組成物の全質量と、当該組成物を乾燥させて得られた不揮発性成分の質量との比より算出した。
次いで、固形分濃度１００質量％に対する加水分解性珪素化合物（ｂ）の重量比率は、上記のようにして算出される、不揮発性成分の質量と、加水分解性珪素化合物（ｂ）の含有量との比から算出した。かかる計算において、加水分解性珪素化合物（ｂ）の含有量は、完全加水分解縮合換算重量とした。ここで、完全加水分解縮合換算重量は、仕込みに用いた加水分解性珪素化合物の加水分解性基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサンになった場合の重量とした。 (4) Solid content concentration of coating composition and weight ratio of hydrolyzable silicon compound (b) to 100% by mass of solid content concentration The solid content concentration of coating composition is calculated based on the total mass of coating composition and It was calculated from the ratio to the mass of nonvolatile components obtained by drying.
Next, the weight ratio of the hydrolyzable silicon compound (b) to the solid content concentration of 100% by mass is determined by the mass of the nonvolatile component and the content of the hydrolyzable silicon compound (b), which are calculated as above. Calculated from the ratio of In this calculation, the content of the hydrolyzable silicon compound (b) was determined as the weight in terms of complete hydrolytic condensation. Here, the complete hydrolytic condensation equivalent weight is the weight when the hydrolyzable groups of the hydrolyzable silicon compound used for preparation are 100% hydrolyzed to become SiOH groups and further completely condensed to become siloxane. did.

（５）ヘイズの測定
ヘイズは、日本電色工業株式会社製濁度計（品番：ＮＤＨ５０００ＳＰ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に規定される方法により測定した。 (5) Measurement of Haze Haze was measured using a turbidimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (product number: NDH5000SP) according to the method specified in JIS K7136.

（６）ハードコート層のマルテンス硬度ＨＭの測定
フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ（品番：ＨＭ２０００Ｓ）を用いた押し込み試験（試験条件；圧子：ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ）により微小硬度を測定し、ＩＳＯ１４５７７－１準拠のインデンテーション試験法に基づき、ハードコート層のマルテンス硬度ＨＭを測定した。 (6) Measurement of Martens hardness HM of hard coat layer Indentation test using Fisher Scope (product number: HM2000S) manufactured by Fisher Instruments (test conditions; indenter: Vickers square pyramid diamond indenter, load increase conditions: 2 mN/20 sec) , load reduction condition: 2 mN/20 sec), and the Martens hardness HM of the hard coat layer was measured based on the indentation test method according to ISO14577-1.

（７）重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭAの測定
重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭAは、重合体ナノ粒子（Ａ）の水分散体を、バーコーターを用いて膜厚が３μｍになるようにガラス基材（材質：白板ガラス、厚み：２ｍｍ）上に塗布し、１３０℃２時間かけて乾燥することにより、得られた塗膜を用いて測定した。測定は、フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ（品番：ＨＭ２０００Ｓ）を用いた押し込み試験（試験条件；圧子：ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ）により微小硬度を測定し、ＩＳＯ１４５７７－１準拠のインデンテーション試験法に基づき、重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭAを測定した。 (7) Measurement of Martens hardness HM A of polymer nanoparticles (A) Martens hardness HM A of polymer nanoparticles (A) is measured by coating an aqueous dispersion of polymer nanoparticles (A) with a bar coater. It was coated on a glass substrate (material: white plate glass, thickness: 2 mm) so that the thickness was 3 μm, and was dried at 130° C. for 2 hours, and the resulting coating film was measured. The measurement was an indentation test using a Fisherscope manufactured by Fisher Instruments (product number: HM2000S) (test conditions; indenter: Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition: 2 mN/20 sec, load decrease condition: 2 mN/20 sec) ), and the Martens hardness HM A of the polymer nanoparticles (A) was measured based on the indentation test method according to ISO14577-1.

（８）マトリクス原料成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭB'の測定
成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭB'は、成分（Ｂ’）を固形分濃度８質量％として水／エタノール／酢酸（組成比７７質量％／２０質量％／３質量％）へ溶解又は分散させ、得られた溶液はバーコーターを用いて膜厚が３μｍになるようにガラス基材（材質：白板ガラス、厚み：２ｍｍ）上に塗布し、１３０℃で２時間かけて乾燥することにより、得られた塗膜を用いて測定した。測定は、フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ（品番：ＨＭ２０００Ｓ）を用いた押し込み試験（試験条件；圧子：ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ）により微小硬度を測定し、ＩＳＯ１４５７７－１準拠のインデンテーション試験法に基づき、ＨＭB'を計測した。前述するとおり、マトリクス成分（Ｂ）は、対応する成分（Ｂ’）の加水分解縮合物に該当する。このことから、上記のようにして測定された成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭB'の値は、マトリクス成分（Ｂ）のマルテンス硬度ＨＭBによく一致するものとして、マルテンス硬度ＨＭB'の値をマルテンス硬度ＨＭBの値とした。 (8) Measurement of Martens hardness HM B' of matrix raw material component (B') Martens hardness HM B' of component (B') is determined by water/ethanol/acetic acid The resulting solution was coated on a glass substrate (material: white glass, thickness: 2 mm) using a bar coater so that the film thickness was 3 μm. ) and dried at 130° C. for 2 hours, and the resulting coating film was used for measurement. The measurement was an indentation test using a Fisherscope manufactured by Fisher Instruments (product number: HM2000S) (test conditions; indenter: Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition: 2 mN/20 sec, load decrease condition: 2 mN/20 sec) ), and HM B' was measured based on the indentation test method according to ISO14577-1. As mentioned above, the matrix component (B) corresponds to a hydrolyzed condensate of the corresponding component (B'). From this, it is assumed that the value of the Martens hardness HM B' of the component (B') measured as described above closely matches the Martens hardness HM B ' of the matrix component (B). The value was taken as the value of Martens hardness HM B.

（９）積層体におけるハードコート層の耐摩耗性の評価（表中の「ΔＨ」）
積層体におけるハードコート層の耐摩耗性の評価は、安田精機株式会社製テーバー式アブレーションテスター（Ｎｏ．１０１）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４の規格に準拠して行った。すなわち、摩耗輪ＣＳ－１０Ｆ、及び荷重５００ｇの条件でテーバー摩耗試験を実施し、当該試験前のヘイズ、回転数１０００回におけるヘイズを各々、日本電色工業株式会社製濁度計（品番：ＮＤＨ５０００ＳＰ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ３２１２に規定される方法により測定し、試験前のヘイズとの差をとることによって、積層体におけるハードコート層の耐摩耗性を下記のように評価した。
（評価基準）
○：試験前後のヘイズ差が１０以下である。
×：試験前後のヘイズ差が１０を超える。 (9) Evaluation of the abrasion resistance of the hard coat layer in the laminate ("ΔH" in the table)
The abrasion resistance of the hard coat layer in the laminate was evaluated using a Taber type ablation tester (No. 101) manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. in accordance with the ASTM D1044 standard. That is, a Taber wear test was carried out using a wear wheel CS-10F and a load of 500 g, and the haze before the test and the haze at 1000 rotations were measured using a turbidity meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (product number: NDH5000SP). ), and the abrasion resistance of the hard coat layer in the laminate was evaluated as follows by measuring the haze according to the method specified in JIS R3212 and taking the difference from the haze before the test.
(Evaluation criteria)
○: Haze difference before and after the test is 10 or less.
×: Haze difference before and after the test exceeds 10.

（１０）積層体におけるハードコート層の耐候性評価（表中の「耐候性評価後のΔｂ」）
積層体における耐候性評価は、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、製品名ＳＸ－７５）による紫外線照射をＡＮＳＩ／ＳＡＥ Ｚ２６．１の規格の条件に従って行い、２０００ＭＪ／ｍ2照射前後のΔｂで下記のように評価した。
（評価基準）
○：Δｂ≦２
×：Δｂ＞２ (10) Weather resistance evaluation of hard coat layer in laminate (“Δb after weather resistance evaluation” in the table)
Weather resistance evaluation of the laminate was performed by irradiating ultraviolet rays with a super xenon weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., product name SX- 75 ) according to the conditions of the ANSI/SAE Z26.1 standard. It was evaluated as follows.
(Evaluation criteria)
○: Δb≦2
×: Δb>2

（１１）積層体における塗膜の初期外観評価（表中の「初期ヘイズ」）
実施例ならびに比較例に記載の方法で調製した積層体塗膜のヘイズ測定を行い、ヘイズ値Ｈを下記のように評価した。
○：Ｈ＜１
△：１≦Ｈ＜３
×：３≦Ｈ (11) Initial appearance evaluation of coating film in laminate ("Initial Haze" in the table)
The haze of the laminate coating films prepared by the methods described in Examples and Comparative Examples was measured, and the haze value H was evaluated as follows.
○:H<1
△: 1≦H<3
×: 3≦H

（１２）ポットライフの評価（表中の「ポットライフ」）
後述する方法で得られた塗料組成物を室温条件下で２４時間静置した。その後、水系塗料組成物について目視で沈降の有無を評価するとともに、４００メッシュのステンレス金網でろ過した際の残渣について目視で以下のように評価した。
（評価基準）
○：目視にて沈降がなく、塗工液を４００メッシュのステンレス金網でろ過した際の残渣がわずかにみられる。
△：目視にてわずかな沈降が確認され、塗工液を４００メッシュのステンレス金網でろ過した際に残渣が見られるが、使用には耐えうる。
×：目視にて明らかな沈降が確認され、使用に耐えられない。 (12) Evaluation of pot life (“Pot life” in the table)
The coating composition obtained by the method described below was allowed to stand at room temperature for 24 hours. Thereafter, the water-based paint composition was visually evaluated for the presence or absence of sedimentation, and the residue after filtering through a 400-mesh stainless wire mesh was visually evaluated as follows.
(Evaluation criteria)
○: No sedimentation was observed visually, and a slight residue was observed when the coating solution was filtered through a 400-mesh stainless wire mesh.
Δ: Slight sedimentation was visually confirmed, and residue was observed when the coating solution was filtered through a 400-mesh stainless steel wire mesh, but it could withstand use.
×: Clear sedimentation was observed visually, and the sample could not be used.

＜エマルション粒子と無機酸化物との複合体の調製＞
［複合体粒子水分散体の調製］
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水９６０ｇ、無機酸化物として水分散性コロイダルシリカ「スノーテックス（登録商標）ＰＳ－ＳＯ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１５質量％、一次平均粒子径：１５ｎｍ）７７８ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液２２ｇ、２％過硫酸アンモニウム水溶液２５ｇ、アクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル４５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド２３ｇ、アクリル酸１ｇ、及び反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ－１０２５」、（株）ＡＤＥＫＡ製、固形分２５％水溶液）３ｇを加えた。その後、８０℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、２５％アンモニア水溶液でｐＨ９に調整し、１００メッシュの金網で濾過し、複合体粒子水分散体を得た。得られた複合体粒子水分散体に含まれる、エマルション粒子と無機酸化物との質量比（エマルション粒子／無機酸化物）は１／１であり、エマルション粒子と無機酸化物との複合体の平均粒子径は８０ｎｍであり、その複合体の固形分は１２質量％であった。 <Preparation of composite of emulsion particles and inorganic oxide>
[Preparation of composite particle water dispersion]
In a reactor equipped with a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirring device, 960 g of ion-exchanged water and water-dispersible colloidal silica "Snowtex (registered trademark) PS-SO" (trade name, Nissan Chemical Industries, Ltd.) as an inorganic oxide were added. Co., Ltd., solid content 15% by mass, primary average particle size: 15nm) 778g, 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution 22g, 2% ammonium persulfate aqueous solution 25g, butyl acrylate 45g, 2-hydroxyethyl methacrylate 45g, N, 23 g of N-diethylacrylamide, 1 g of acrylic acid, and 3 g of a reactive emulsifier (trade name ``Adekariasoap (registered trademark) SR-1025'', manufactured by ADEKA Co., Ltd., 25% solids content aqueous solution) were added. Thereafter, polymerization was carried out using a general emulsion polymerization method in an environment of 80°C. After polymerization, the pH was adjusted to 9 with a 25% ammonia aqueous solution and filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain a composite particle aqueous dispersion. The mass ratio of emulsion particles to inorganic oxide (emulsion particles/inorganic oxide) contained in the obtained composite particle water dispersion was 1/1, and the average of the composite of emulsion particles and inorganic oxide was 1/1. The particle size was 80 nm, and the solid content of the composite was 12% by mass.

＜接着層付き基材（Ｆ）の調整＞
エマルション粒子と無機酸化物との複合体として複合体粒子水分散体５６．０ｇ、硬化剤として水分散性ブロックポリイソシアネート（旭化成株式会社製ＷＳ５０－３０Ｗ（商品名））５．０ｇ、界面活性剤として１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１．０ｇ、及び水１９．１ｇを室温条件下で混合することで、Ａ液を得た。
次に、有機系紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．５４ｇ、光安定剤としてＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１０ｇ、及び水溶性有機溶剤としてイソプロパノール１８．３ｇを室温条件下で混合することで、Ｂ液を得た。
前記Ａ液を攪拌した状態でＢ液を室温条件下で５分間かけて滴下し、混合することで、水系塗料組成物を得た。水系塗料組成物の固形分濃度は９質量％であった。また、水系塗料組成物中の各成分の固形分比率（質量部）は、複合体粒子／ブロックポリイソシアネート／Ｔｉｎｕｖｉｎ４００／Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３＝１００／２６．８／８／１．５であった。また、塗料組成物に含まれる溶剤の組成（質量部）は、水／イソプロパノール＝８０／２０であり、エマルション粒子中に含まれる水酸基のモル数とブロックポリイソシアネート中に含まれるイソシアネート基のモル数との比（Ｘ＝イソシアネート基モル数／水酸基モル数）は０．６であった。
次いで、前述の水系塗料組成物を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布し、１３０℃で２時間乾燥することで、膜厚５．０μｍの接着層をポリカーボネート基材上に形成した。このようにして接着層付き基材（Ｆ－１）を得た。 <Adjustment of base material with adhesive layer (F)>
56.0 g of composite particle water dispersion as a composite of emulsion particles and inorganic oxide, 5.0 g of water-dispersible block polyisocyanate (WS50-30W (trade name) manufactured by Asahi Kasei Corporation) as a curing agent, surfactant Solution A was obtained by mixing 1.0 g of a 10% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution and 19.1 g of water at room temperature.
Next, 0.54 g of Tinuvin (registered trademark) 400 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used as an organic ultraviolet absorber, and 0.54 g of Tinuvin (registered trademark) 123 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used as a light stabilizer. Liquid B was obtained by mixing 18.3 g of isopropanol as a water-soluble organic solvent at room temperature.
A water-based coating composition was obtained by adding liquid B dropwise to the stirring liquid A over 5 minutes at room temperature and mixing. The solid content concentration of the water-based coating composition was 9% by mass. Further, the solid content ratio (parts by mass) of each component in the water-based coating composition was composite particles/block polyisocyanate/Tinuvin400/Tinuvin123=100/26.8/8/1.5. The composition (parts by mass) of the solvent contained in the coating composition is water/isopropanol = 80/20, and the number of moles of hydroxyl groups contained in the emulsion particles and the number of moles of isocyanate groups contained in the block polyisocyanate. The ratio (X=number of moles of isocyanate groups/number of moles of hydroxyl groups) was 0.6.
Next, the above water-based coating composition was applied onto the polycarbonate base material using a bar coater and dried at 130°C for 2 hours to form an adhesive layer with a thickness of 5.0 μm on the polycarbonate base material. In this way, a base material with an adhesive layer (F-1) was obtained.

＜重合体ナノ粒子（Ａ）水分散体の調製＞
後述するハードコート層において用いた重合体ナノ粒子（Ａ－１）水分散体を以下のとおりに合成した。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水１５００ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液４５ｇ、メチルトリメトキシシラン１０５ｇ、フェニルトリメトキシシラン２３ｇ、及びテトラエトキシシラン２７ｇを加えた。その後、５０℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、温度を８０℃とした後、更に２％過硫酸アンモニウム水溶液４３ｇ、アクリル酸ブチル１１ｇ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド１２ｇ、アクリル酸１ｇ、及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇを用いて、一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、１００メッシュの金網で濾過し、重合体ナノ粒子水分散体を得た。得られた重合体ナノ粒子（Ａ－１）はコアシェル構造を有するものであり、その平均粒子径は６０ｎｍであり、固形分は５．９質量％であった。また、上述の測定方法に従い測定した重合体ナノ粒子（Ａ－１）のマルテンス硬度ＨＭAは１５０Ｎ／ｍｍ2であった。 <Preparation of polymer nanoparticle (A) aqueous dispersion>
An aqueous dispersion of polymer nanoparticles (A-1) used in the hard coat layer described below was synthesized as follows.
In a reactor equipped with a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirring device, 1500 g of ion-exchanged water, 45 g of a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid, 105 g of methyltrimethoxysilane, 23 g of phenyltrimethoxysilane, and 27 g of tetraethoxysilane were added. added. Thereafter, polymerization was carried out using a general emulsion polymerization method in an environment of 50°C. After the polymerization, the temperature was set to 80°C, and then using 43 g of a 2% aqueous ammonium persulfate solution, 11 g of butyl acrylate, 12 g of N,N-diethylacrylamide, 1 g of acrylic acid, and 1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Polymerization was carried out using a general emulsion polymerization method. After polymerization, the mixture was filtered through a 100-mesh wire mesh to obtain an aqueous dispersion of polymer nanoparticles. The obtained polymer nanoparticles (A-1) had a core-shell structure, had an average particle diameter of 60 nm, and had a solid content of 5.9% by mass. Further, the Martens hardness HM A of the polymer nanoparticles (A-1) measured according to the above-mentioned measuring method was 150 N/mm 2 .

＜アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ）の合成＞
後述する実施例及び比較例において用いた成分（Ｚ）を以下の通り合成した。
［アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－１）の合成］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１００ｍLフラスコに３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ－９００７Ｎ」（商品名、信越化学工業株式会社製）２０ｇ、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物「Ｕｖｉｎｕｌ３０５０」(商品名、ＢＡＳＦジャパン社、固形分１００質量％)１０ｇを仕込み、１２０℃にて３時間攪拌して得られた固形物をアルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－１）とした。 <Synthesis of alkoxysilane group-containing organic ultraviolet absorber (Z)>
Component (Z) used in the Examples and Comparative Examples described below was synthesized as follows.
[Synthesis of alkoxysilane group-containing organic ultraviolet absorber (Z-1)]
In a 100 mL flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, add 20 g of 3-isocyanatepropyltriethoxysilane "KBE-9007N" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and hydroxyl group-containing benzophenone compound "Uvinul 3050" (trade name, BASF). Japan Co., Ltd., solid content 100% by mass) was charged and stirred at 120° C. for 3 hours, and the obtained solid was designated as an alkoxysilane group-containing organic ultraviolet absorber (Z-1).

［アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－２）の合成］
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ－９００７Ｎ」（商品名、信越化学工業株式会社製）を３０ｇとした以外は、（Ｚ－１）と同様の方法にて製造したものを、アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－２）とした。 [Synthesis of alkoxysilane group-containing organic ultraviolet absorber (Z-2)]
3-Isocyanatepropyltriethoxysilane "KBE-9007N" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was manufactured in the same manner as (Z-1), except that 30 g was used, and alkoxysilane group-containing It was designated as an organic ultraviolet absorber (Z-2).

［アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－３）の合成］
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ－９００７Ｎ」（商品名、信越化学工業株式会社製）を１０ｇとした以外は、（Ｚ－１）と同様の方法にて製造したものを、アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－３）とした。 [Synthesis of alkoxysilane group-containing organic ultraviolet absorber (Z-3)]
3-Isocyanatepropyltriethoxysilane "KBE-9007N" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was manufactured in the same manner as (Z-1) except that 10 g was used, and alkoxysilane group-containing It was designated as an organic ultraviolet absorber (Z-3).

＜マトリクス原料成分(Ｂ’)の調整＞
以下、後述する実施例及び比較例において用いた成分（Ｂ’）を調合した。 <Adjustment of matrix raw material component (B')>
Component (B') used in Examples and Comparative Examples described below was prepared below.

［マトリクス原料成分（Ｂ’－１）の調製］
アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－１）を４ｇ、加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリメトキシシラン「ＫＢＭ－１３」(商品名、信越化学工業株式会社製)２４ｇ、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ－９６５９」（商品名、信越化学工業株式会社製）１１ｇ、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン７ｇ、１，２－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン「ＫＢＭ－３０６６」(商品名、信越化学工業株式会社製)１３ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散性コロイダルシリカ「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、一次平均粒子径：５ｎｍ）７５ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’－１）を得た。 [Preparation of matrix raw material component (B'-1)]
4 g of an alkoxysilane group-containing organic ultraviolet absorber (Z-1), 24 g of trimethoxysilane "KBM-13" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a hydrolyzable silicon compound (b), and Tris- (Trimethoxysilylpropyl)isocyanurate "KBM-9659" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 11g, 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane 7g, 1,2-bis(trimethoxysilyl)hexane "KBM-3066" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 13 g, water-dispersible colloidal silica "Snowtex (registered trademark) OXS" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as the inorganic oxide (D), Solid content: 10% by mass, primary average particle size: 5 nm) 75g were mixed at room temperature to obtain a matrix raw material component (B'-1).

［マトリクス原料成分（Ｂ’－２）の調製］
アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－１）を９ｇ、加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリメトキシシラン「ＫＢＭ－１３」(商品名、信越化学工業株式会社製)１８ｇ、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ－９６５９」（商品名、信越化学工業株式会社製）１１ｇ、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン７ｇ、１，２－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン「ＫＢＭ－３０６６」(商品名、信越化学工業株式会社製)１３ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散性コロイダルシリカ「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、一次平均粒子径：５ｎｍ）７５ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’－２）を得た。 [Preparation of matrix raw material component (B'-2)]
9 g of an alkoxysilane group-containing organic ultraviolet absorber (Z-1), 18 g of trimethoxysilane "KBM-13" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a hydrolyzable silicon compound (b), and Tris- (Trimethoxysilylpropyl)isocyanurate "KBM-9659" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 11g, 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane 7g, 1,2-bis(trimethoxysilyl)hexane "KBM-3066" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 13 g, water-dispersible colloidal silica "Snowtex (registered trademark) OXS" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as the inorganic oxide (D), Solid content: 10% by mass, primary average particle diameter: 5 nm) 75g were mixed at room temperature to obtain a matrix raw material component (B'-2).

［マトリクス原料成分（Ｂ’－３）の調製］
アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－１）を２ｇ、加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリメトキシシラン「ＫＢＭ－１３」(商品名、信越化学工業株式会社製)２７ｇ、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ－９６５９」（商品名、信越化学工業株式会社製）１１ｇ、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン７ｇ、１，２－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン「ＫＢＭ－３０６６」(商品名、信越化学工業株式会社製)１３ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散性コロイダルシリカ「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、一次平均粒子径：５ｎｍ）７５ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’－３）を得た。 [Preparation of matrix raw material component (B'-3)]
2 g of alkoxysilane group-containing organic ultraviolet absorber (Z-1), 27 g of trimethoxysilane "KBM-13" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as hydrolyzable silicon compound (b), Tris- (Trimethoxysilylpropyl)isocyanurate "KBM-9659" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 11g, 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane 7g, 1,2-bis(trimethoxysilyl)hexane "KBM-3066" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 13 g, water-dispersible colloidal silica "Snowtex (registered trademark) OXS" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as the inorganic oxide (D), Solid content: 10% by mass, primary average particle diameter: 5 nm) 75g were mixed at room temperature to obtain a matrix raw material component (B'-3).

［マトリクス原料成分（Ｂ’－４）の調製］
アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－２）を４ｇ、加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリメトキシシラン「ＫＢＭ－１３」(商品名、信越化学工業株式会社製)２４ｇ、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ－９６５９」（商品名、信越化学工業株式会社製）１１ｇ、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン７ｇ、１，２－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン「ＫＢＭ－３０６６」(商品名、信越化学工業株式会社製)１３ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散性コロイダルシリカ「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、一次平均粒子径：５ｎｍ）７５ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’－４）を得た。 [Preparation of matrix raw material component (B'-4)]
4 g of alkoxysilane group-containing organic ultraviolet absorber (Z-2), 24 g of trimethoxysilane "KBM-13" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as hydrolyzable silicon compound (b), Tris- (Trimethoxysilylpropyl)isocyanurate "KBM-9659" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 11g, 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane 7g, 1,2-bis(trimethoxysilyl)hexane "KBM-3066" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 13 g, water-dispersible colloidal silica "Snowtex (registered trademark) OXS" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as the inorganic oxide (D), Solid content: 10% by mass, primary average particle size: 5 nm) 75g were mixed at room temperature to obtain a matrix raw material component (B'-4).

［マトリクス原料成分（Ｂ’－５）の調製］
アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－３）を５ｇ、加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリメトキシシラン「ＫＢＭ－１３」(商品名、信越化学工業株式会社製)２４ｇ、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ－９６５９」（商品名、信越化学工業株式会社製）１１ｇ、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン７ｇ、１，２－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン「ＫＢＭ－３０６６」(商品名、信越化学工業株式会社製)１３ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散性コロイダルシリカ「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、一次平均粒子径：５ｎｍ）７５ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’－５）を得た。 [Preparation of matrix raw material component (B'-5)]
5 g of an alkoxysilane group-containing organic ultraviolet absorber (Z-3), 24 g of trimethoxysilane "KBM-13" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a hydrolyzable silicon compound (b), and Tris- (Trimethoxysilylpropyl)isocyanurate "KBM-9659" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 11g, 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane 7g, 1,2-bis(trimethoxysilyl)hexane "KBM-3066" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 13 g, water-dispersible colloidal silica "Snowtex (registered trademark) OXS" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as the inorganic oxide (D), Solid content: 10% by mass, primary average particle size: 5 nm) 75g were mixed at room temperature to obtain a matrix raw material component (B'-5).

［マトリクス原料成分（Ｂ’－６）の調製］
アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－１）を４ｇ、加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリメトキシシラン「ＫＢＭ－１３」(商品名、信越化学工業株式会社製)４０ｇ、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ－９６５９」（商品名、信越化学工業株式会社製）１１ｇ、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン７ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散性コロイダルシリカ「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、一次平均粒子径：５ｎｍ）７５ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’－６）を得た。 [Preparation of matrix raw material component (B'-6)]
4 g of an alkoxysilane group-containing organic ultraviolet absorber (Z-1), 40 g of trimethoxysilane "KBM-13" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a hydrolyzable silicon compound (b), and Tris- (Trimethoxysilylpropyl)isocyanurate "KBM-9659" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 11g, 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane 7g, water-dispersible colloid as inorganic oxide (D) 75 g of silica "Snowtex (registered trademark) OXS" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass, primary average particle diameter: 5 nm) was mixed at room temperature, and the matrix raw material component (B'- 6) was obtained.

［マトリクス原料成分（Ｂ’－７）の調製］
アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－１）を４ｇ、加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリメトキシシラン「ＫＢＭ－１３」(商品名、信越化学工業株式会社製)４０ｇ、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ－９６５９」（商品名、信越化学工業株式会社製）１５ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散性コロイダルシリカ「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、一次平均粒子径：５ｎｍ）７５ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’－７）を得た。 [Preparation of matrix raw material component (B'-7)]
4 g of an alkoxysilane group-containing organic ultraviolet absorber (Z-1), 40 g of trimethoxysilane "KBM-13" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a hydrolyzable silicon compound (b), and Tris- (Trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM-9659" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 15 g, water-dispersible colloidal silica "Snowtex (registered trademark) OXS" (trade name) as the inorganic oxide (D) , manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass, primary average particle size: 5 nm) were mixed at room temperature to obtain a matrix raw material component (B'-7).

［マトリクス原料成分（Ｂ’－８）の調製］
加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリメトキシシラン「ＫＢＭ－１３」(商品名、信越化学工業株式会社製)４６ｇ、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ－９６５９」（商品名、信越化学工業株式会社製）１１ｇ、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン７ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散性コロイダルシリカ「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、一次平均粒子径：５ｎｍ）７５ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’－８）を得た。 [Preparation of matrix raw material component (B'-8)]
As the hydrolyzable silicon compound (b), 46 g of trimethoxysilane "KBM-13" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), tris-(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM-9659" (trade name, 11 g (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 7 g of 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane, water-dispersible colloidal silica "Snowtex (registered trademark) OXS" (trade name, Nissan Chemical Industries, Ltd.) as the inorganic oxide (D) Co., Ltd., solid content 10% by mass, primary average particle size: 5 nm) were mixed at room temperature to obtain a matrix raw material component (B'-8).

［マトリクス原料成分（Ｂ’－９）の調製］
アルコキシシラン基含有有機系紫外線吸収剤（Ｚ－１）を１１ｇ、加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリメトキシシラン「ＫＢＭ－１３」(商品名、信越化学工業株式会社製)３０ｇ、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ－９６５９」（商品名、信越化学工業株式会社製）１１ｇ、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン７ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散性コロイダルシリカ「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、一次平均粒子径：５ｎｍ）７５ｇとを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’－９）を得た。 [Preparation of matrix raw material component (B'-9)]
11 g of an alkoxysilane group-containing organic ultraviolet absorber (Z-1), 30 g of trimethoxysilane "KBM-13" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a hydrolyzable silicon compound (b), and Tris- (Trimethoxysilylpropyl)isocyanurate "KBM-9659" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 11g, 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane 7g, water-dispersible colloid as inorganic oxide (D) The matrix raw material component (B' -9) was obtained.

［マトリクス原料成分（Ｂ’－１０）の調製］
加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリメトキシシラン「ＫＢＭ－１３」(商品名、信越化学工業株式会社製)４３ｇ、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ－９６５９」（商品名、信越化学工業株式会社製）１１ｇ、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン７ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散性コロイダルシリカ「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、一次平均粒子径：５ｎｍ）７５ｇと水分散酸化セリウムゾル「ニードラールＢ－１０」（商品名、多木化学株式会社製、一次平均粒子径８ｎｍ、固形分１０質量％）１５ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’－１０）を得た。 [Preparation of matrix raw material component (B'-10)]
As the hydrolyzable silicon compound (b), 43 g of trimethoxysilane "KBM-13" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), tris-(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM-9659" (trade name, 11 g (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 7 g of 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane, water-dispersible colloidal silica "Snowtex (registered trademark) OXS" (trade name, Nissan Chemical Industries, Ltd.) as the inorganic oxide (D) Co., Ltd., solid content 10% by mass, primary average particle diameter: 5 nm) 75 g and water-dispersed cerium oxide sol "Needral B-10" (trade name, Taki Chemical Co., Ltd., primary average particle diameter 8 nm, solid content 10 mass) %) were mixed at room temperature to obtain a matrix raw material component (B'-10).

［マトリクス原料成分（Ｂ’－１１）の調製］
加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリメトキシシラン「ＫＢＭ－１３」(商品名、信越化学工業株式会社製)４３ｇ、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ－９６５９」（商品名、信越化学工業株式会社製）１１ｇ、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン７ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散性コロイダルシリカ「スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、一次平均粒子径：５ｎｍ）７５ｇ、その他成分として２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」、ＢＡＳＦ株式会社製）２ｇとを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’－１１）を得た。 [Preparation of matrix raw material component (B'-11)]
As the hydrolyzable silicon compound (b), 43 g of trimethoxysilane "KBM-13" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), tris-(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM-9659" (trade name, 11 g (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 7 g of 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane, water-dispersible colloidal silica "Snowtex (registered trademark) OXS" (trade name, Nissan Chemical Industries, Ltd.) as the inorganic oxide (D) Co., Ltd., solid content 10% by mass, primary average particle size: 5 nm) 75g, other components include 2-(2-hydroxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4- (phenylphenyl)-1,3,5-triazine (trade name "TINUVIN479", manufactured by BASF Corporation) (2 g) was mixed at room temperature to obtain a matrix raw material component (B'-11).

なお、ハードコート層組成物中のマトリクス原料成分（Ｂ’－１）～（Ｂ’－１１）に由来するハードコート層中のマトリクス成分を成分（Ｂ－１）～（Ｂ～１１）と称する。ハードコート層中のマトリクス成分（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）は、マトリクス原料成分（Ｂ’－１）～（Ｂ’－１１）の加水分解縮合物であるといえる。 The matrix components in the hard coat layer derived from the matrix raw material components (B'-1) to (B'-11) in the hard coat layer composition are referred to as components (B-1) to (B-11). . It can be said that matrix components (B-1) to (B-11) in the hard coat layer are hydrolyzed condensates of matrix raw material components (B'-1) to (B'-11).

［実施例１］
重合体ナノ粒子（Ａ－１）とマトリクス成分（Ｂ－１）が固形分質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０となるように、上記で調製した重合体ナノ粒子（Ａ）水分散体と、上記で調製したマトリクス原料成分（Ｂ’－１）とを混合して混合物を得た。さらに、混合物へ１Ｍ規定の酢酸と1Ｍ規定酢酸Ｎａを体積比１:１となるように混合して得た溶液を１０g添加した。次に、エタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物(１)を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物(１)を接着層付き基材（Ｆ）における接着層へ塗布した後、１３０℃で２時間乾燥し、膜厚４．０μｍのハードコート層を有する、積層体を得た。実施例1の塗料組成物、及び積層体について各種評価を行った。その結果を表１に示す。 [Example 1]
Polymer nanoparticles (A) prepared above such that the solid content mass ratio of polymer nanoparticles (A-1) and matrix component (B-1) is (A):(B) = 20:80. A mixture was obtained by mixing the aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-1) prepared above. Furthermore, 10 g of a solution obtained by mixing 1M normal acetic acid and 1M normal acetate Na at a volume ratio of 1:1 was added to the mixture. Next, using an aqueous solution with an ethanol concentration of 20% by mass as a solvent, a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition (1). Next, the coating composition (1) was applied to the adhesive layer of the adhesive layer-attached base material (F) using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to form a hard coat layer with a thickness of 4.0 μm. A laminate was obtained. Various evaluations were performed on the coating composition and laminate of Example 1. The results are shown in Table 1.

［実施例２～７］
重合体ナノ粒子（Ａ－１）とマトリクス成分（Ｂ－２）～（Ｂ－７）が固形分質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０となるように、実施例１と同様にして、積層体を得た。実施例２～７の塗料組成物、及び積層体について各種評価を行った。その結果を表１に示す。 [Examples 2 to 7]
Same as Example 1 so that the solid content mass ratio of polymer nanoparticles (A-1) and matrix components (B-2) to (B-7) was (A):(B) = 20:80. A laminate was obtained. Various evaluations were performed on the coating compositions and laminates of Examples 2 to 7. The results are shown in Table 1.

［比較例１～３］
重合体ナノ粒子（Ａ－１）とマトリクス成分（Ｂ－８）～（Ｂ－１０）が固形分質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０となるように、実施例１と同様にして、積層体を得た。比較例１～３の塗料組成物、及び積層体について各種評価を行った。その結果を表１に示す。 [Comparative Examples 1 to 3]
Same as Example 1, so that the solid content mass ratio of polymer nanoparticles (A-1) and matrix components (B-8) to (B-10) was (A):(B) = 20:80. A laminate was obtained. Various evaluations were performed on the coating compositions and laminates of Comparative Examples 1 to 3. The results are shown in Table 1.

［比較例４］
重合体ナノ粒子（Ａ－１）とマトリクス成分（Ｂ－１１）が固形分質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０となるように、上記で調製した重合体ナノ粒子（Ａ）水分散体と、上記で調製したマトリクス原料成分（Ｂ’－１１）とを混合して混合物を得た。次に、エタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物(１１)を得た。実施例１と同様にして、積層体を得たところ、白化した塗膜が得られた。初期ヘイズを測定したところ、３を超えたため塗膜評価は実施不可であった。また得られた塗料組成物（１１）のポットライフを確認したところ、２４時間後には明確に沈殿物が見られた。その結果を表１に示す。 [Comparative example 4]
Polymer nanoparticles (A) prepared above such that the solid content mass ratio of polymer nanoparticles (A-1) and matrix component (B-11) is (A):(B) = 20:80. A mixture was obtained by mixing the aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-11) prepared above. Next, using an aqueous solution with an ethanol concentration of 20% by mass as a solvent, a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition (11). When a laminate was obtained in the same manner as in Example 1, a whitened coating film was obtained. When the initial haze was measured, it exceeded 3, so it was impossible to evaluate the coating film. Furthermore, when the pot life of the obtained coating composition (11) was checked, precipitates were clearly seen after 24 hours. The results are shown in Table 1.

本発明によって提供される、塗料組成物、ハードコート塗膜、及びハードコート塗膜付き基材は、例えば、建材、並びに自動車部材、電子機器、及び電機製品などのハードコートとして有用である。 The coating composition, the hard coat film, and the substrate with the hard coat film provided by the present invention are useful, for example, as hard coats for building materials, automobile parts, electronic devices, electrical appliances, and the like.

Claims (11)

重合体ナノ粒子（Ａ）と、
マトリクス原料成分（Ｂ’）と、
を含む塗料組成物であって、
前記マトリクス原料成分（Ｂ’）が、アルコキシシラン部位を有する有機系紫外線吸収剤（Ｚ）を含み、
前記重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭAと、前記マトリクス原料成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭB'とが、ＨＭB'／ＨＭA＞1の関係を満たすことを特徴とする、塗料組成物。 Polymer nanoparticles (A);
Matrix raw material component (B'),
A coating composition comprising:
The matrix raw material component (B') contains an organic ultraviolet absorber (Z) having an alkoxysilane moiety,
The Martens hardness HM A of the polymer nanoparticles (A) and the Martens hardness HM B' of the matrix raw material component (B') satisfy the relationship HM B' /HM A >1, Paint composition. 前記塗料組成物が溶媒を含み、前記溶媒の主成分が水である、請求項１に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 1, wherein the coating composition includes a solvent, and the main component of the solvent is water. 前記有機系紫外線吸収剤（Ｚ）が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、及びシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の塗料組成物。 The organic ultraviolet absorber (Z) is at least one selected from the group consisting of benzophenone ultraviolet absorbers, cyanoacrylate ultraviolet absorbers, malonic acid ester ultraviolet absorbers, and oxalic acid anilide ultraviolet absorbers. The coating composition according to claim 1 or 2, comprising: 前記有機系紫外線吸収剤（Ｚ）の量が、前記塗料組成物の固形分を基準として、０．５質量%以上１３質量%以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物。 Any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the organic ultraviolet absorber (Z) is 0.5% by mass or more and 13% by mass or less, based on the solid content of the coating composition. The coating composition according to item 1. 前記マトリクス原料成分（Ｂ’）が、無機酸化物（Ｄ）をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の塗料組成物。 The coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the matrix raw material component (B') further contains an inorganic oxide (D). 前記無機酸化物（Ｄ）がシリカ粒子である、請求項５に記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 5, wherein the inorganic oxide (D) is silica particles. 請求項１～６のいずれか一項に記載の塗料組成物を含む、ハードコート塗膜。 A hard coat coating film comprising the coating composition according to any one of claims 1 to 6. ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準拠し、摩耗輪ＣＳ－１０Ｆ、及び荷重５００ｇの条件でテーバー摩耗試験を実施したとき、回転数１０００回におけるヘイズと、前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差が、１０以下である、請求項７に記載のハードコート塗膜。 When a Taber abrasion test is conducted in accordance with ASTM D1044 using a worn wheel CS-10F and a load of 500 g, the difference between the haze at 1000 revolutions and the haze before the Taber abrasion test is 10 or less. , The hard coat coating film according to claim 7. 基材と、
前記基材の片面及び／又は両面上に配された請求項７又は８に記載のハードコート塗膜と、
を備える、ハードコート塗膜付き基材。 base material and
The hard coat coating film according to claim 7 or 8, disposed on one side and/or both sides of the base material,
A base material with a hard coat film. 前記基材と前記ハードコート塗膜との間に配された接着層をさらに含む、請求項９に記載のハードコート塗膜付き基材。 The substrate with a hard coat coating according to claim 9, further comprising an adhesive layer disposed between the substrate and the hard coat coating. 自動車部材用である、請求項９又は１０に記載のハードコート塗膜付き基材。 The base material with a hard coat film according to claim 9 or 10, which is used for automobile parts.
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