JP2021138830A

JP2021138830A - Clear coat agent, and substrate and laminate with clear coat film

Info

Publication number: JP2021138830A
Application number: JP2020037236A
Authority: JP
Inventors: 恭平服部; Kyohei Hattori; 恵吾佐々木; Keigo Sasaki; 恵佐々木; Megumi Sasaki
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-03-04
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2021-09-16

Abstract

To provide: a clear coat agent which has an excellent film forming property and, when formed into a film, exhibits high adhesivity, weather resistance, scratch resistance, and transparency; and a substrate and laminate with a clear coat film.SOLUTION: A clear coat agent comprises polymer particles (F), an organic ultraviolet absorber, an inorganic oxide (G), an organic solvent having a polar group, and water. A mass ratio of the organic ultraviolet absorber and the polymer particles (F) is, as organic ultraviolet absorber/polymer particles (F), 0.05 or more, and a mass ratio of the organic ultraviolet absorber and the organic solvent is, as organic ultraviolet absorber/organic solvent, 1 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、クリアコート剤、クリアコート塗膜付き基材及び積層体に関する。 The present invention relates to a clear coating agent, a base material with a clear coating coating film, and a laminate.

重合により得られる水分散体は、常温あるいは加熱下で乾燥形成した被膜が、バリア性、耐汚染性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、耐候性、耐湿性、耐擦過性、耐摩耗性を発現する傾向にあることから、水系塗料として用いられている。このような水系塗料を透明性が要求される用途に用いると、屋外環境や紫外線に長期間曝露されることに起因し、透明性や曇りといった光学特性、変色、白化、クレーズの発生などが問題となり得る。更に、得られた塗膜に透明性が要求される場合、耐擦過性や耐摩耗性が求められる。耐擦過性や耐摩耗性の観点からは、溶剤系塗料が使用されこともある。かかる溶剤系塗料は、塗料や得られる塗膜の性状を維持しつつ有機系の遮光剤を含有させることが比較的容易である。しかしながら、作業現場への衛生状態や地球環境への負荷への配慮から、水系塗料の使用が望まれている。 The aqueous dispersion obtained by polymerization has a film that is dried and formed at room temperature or under heating, and has barrier properties, stain resistance, chemical resistance, flame retardancy, heat resistance, weather resistance, moisture resistance, scratch resistance, and abrasion resistance. It is used as a water-based paint because it tends to develop its properties. When such water-based paints are used in applications that require transparency, there are problems such as optical properties such as transparency and cloudiness, discoloration, whitening, and the occurrence of crazes due to long-term exposure to the outdoor environment and ultraviolet rays. Can be. Further, when the obtained coating film is required to have transparency, scratch resistance and abrasion resistance are required. From the viewpoint of scratch resistance and abrasion resistance, solvent-based paints may be used. It is relatively easy for such a solvent-based paint to contain an organic light-shielding agent while maintaining the properties of the paint and the obtained coating film. However, the use of water-based paint is desired in consideration of the sanitary condition of the work site and the load on the global environment.

水系塗料の光学特性を改善するための技術として、特許文献１には、耐候性付与の目的で、紫外線吸収剤を重合中に含有させる方法が記載されている。また、特許文献２では、樹脂材料へハードコート性を含有させる技術として、樹脂材料に無機酸化物を添加する方法が記載されている。 As a technique for improving the optical properties of a water-based paint, Patent Document 1 describes a method of incorporating an ultraviolet absorber during polymerization for the purpose of imparting weather resistance. Further, Patent Document 2 describes a method of adding an inorganic oxide to a resin material as a technique for adding a hard coat property to the resin material.

特開平１１−１２５０５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-12505 特開２００６−６３２４４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-63244

特許文献１の方法は、水系塗料へ耐候性を付与する一般的な方法であるが、塗膜中で紫外線吸収剤の含有できる量が少なく、高い耐候性を付与することは困難である。また、基材上に配される塗膜としては、耐擦過性が不足している。
特許文献２の方法は、樹脂材料に耐摩耗性を付与する一般的な方法であるが、耐候性付与に関する記載はなく、更に、溶剤系塗料を用いており、水系塗料に適用することは容易ではない。
上記のとおり、従来技術において使用されている塗膜原料については、高い成膜性並びに得られる塗膜の密着性、耐候性、耐擦過性、耐摩耗性、耐湿性、及び透明性の観点から、依然として改善の余地がある。 The method of Patent Document 1 is a general method for imparting weather resistance to a water-based paint, but it is difficult to impart high weather resistance because the amount of the ultraviolet absorber that can be contained in the coating film is small. Further, the coating film arranged on the base material has insufficient scratch resistance.
The method of Patent Document 2 is a general method for imparting abrasion resistance to a resin material, but there is no description regarding imparting weather resistance, and a solvent-based paint is used, so that it can be easily applied to a water-based paint. is not it.
As described above, the coating film raw materials used in the prior art are from the viewpoints of high film formation property, adhesion of the obtained coating film, weather resistance, scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, and transparency. , There is still room for improvement.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、成膜性に優れ、かつ、成膜した際に高い密着性、耐候性、耐擦過性、耐摩耗性、耐湿性及び透明性を発現するクリアコート剤、クリアコート塗膜付き基材及び積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and exhibits excellent film-forming properties and high adhesion, weather resistance, scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, and transparency when a film is formed. It is an object of the present invention to provide a clear coating agent, a base material with a clear coating coating film, and a laminate.

本発明者らは、鋭意検討した結果、所定のクリアコート剤、クリアコート塗膜付き基材及び積層体とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の態様を包含する。
［１］
重合体粒子（Ｆ）と、有機系紫外線吸収剤と、無機酸化物（Ｇ）と、極性基を含有する有機溶媒と、水とを含むクリアコート剤であって、
前記有機系紫外線吸収剤と前記重合体粒子（Ｆ）との質量比が、有機系紫外線吸収剤／重合体粒子（Ｆ）として、０．０５以上であり、
前記有機系紫外線吸収剤と前記有機溶媒との質量比が、有機系紫外線吸収剤／有機溶媒として、１以下である、クリアコート剤。
［２］
前記無機酸化物（Ｇ）と前記重合体粒子（Ｆ）との質量比が、無機酸化物（Ｇ）／重合体粒子（Ｆ）として、０．０５以上１０以下である、［１］に記載のクリアコート剤。
［３］
前記水の含有量が、前記クリアコート剤の２０質量％以上である、［１］又は［２］に記載のクリアコート剤。
［４］
前記重合体粒子（Ｆ）が、アクリル系重合体及び／又はウレタン系重合体を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のクリアコート剤。
［５］
無機酸化物（Ｇ）が、シリカ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の無機成分を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のクリアコート剤。
［６］
無機酸化物（Ｇ）が、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の無機成分を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のクリアコート剤。
［７］
前記有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、アニリド系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のクリアコート剤。
［８］
前記有機溶媒が、アルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及びケトン類からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のクリアコート剤。
［９］
光安定剤をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のクリアコート剤。
［１０］
前記光安定剤が、ヒンダードアミン系光安定剤を含む、［９］に記載のクリアコート剤。
［１１］
基材と、
前記基材上に配され、かつ、［１］〜［１０］のいずれかに記載のクリアコート剤を含むクリアコート塗膜と、
を備える、クリアコート塗膜付き基材。
［１２］
前記基材が、ガラス及び／又は透明樹脂を含む、［１１］に記載のクリアコート塗膜付き基材。
［１３］
前記クリアコート塗膜の膜厚が１μｍ以上３００μｍ以下である、［１１］又は［１２］に記載のクリアコート塗膜付き基材。
［１４］
［１１］〜［１３］のいずれかに記載のクリアコート塗膜付き基材と、
前記クリアコート塗膜付き基材上に配され、かつ、マルテンス硬度ＨＭが１００Ｎ／ｍｍ²以上であるハードコート層と、
を備える、積層体。
［１５］
ＩＳＯ１４５７７−１に準拠したインデンテーション試験から測定される、前記ハードコート層の弾性回復率η_ITが、０．５０以上である、［１４］に記載の積層体。
［１６］
前記ハードコート層の膜厚が、１μｍ以上１００μｍ以下である、［１４］又は［１５］に記載の積層体。
［１７］
前記ハードコート層が、重合体ナノ粒子（Ａ）と、マトリクス成分（Ｂ）とを含み、
前記重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_Aと、前記マトリクス成分（Ｂ）のマルテンス硬度ＨＭ_Bとが、ＨＭ_B／ＨＭ_A＞１の関係を満たす、［１４］〜［１６］のいずれかに記載の積層体。
［１８］
前記重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径が、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、［１７］に記載の積層体。
［１９］
前記ハードコート層中の前記重合体ナノ粒子（Ａ）の体積分率が、２％以上８０％以下である、［１７］又は［１８］に記載の積層体。
［２０］
前記重合体ナノ粒子（Ａ）が、加水分解性珪素化合物（ａ）を含む、［１７］〜［１９］のいずれかに記載の積層体。
［２１］
前記重合体ナノ粒子（Ａ）中の前記加水分解性珪素化合物（ａ）の含有量が、５０質量％以上である、［２０］に記載の積層体。
［２２］
前記加水分解性珪素化合物（ａ）が、下記式（ａ−１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに下記式（ａ−２）で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される１種以上を含む、［２０］又は［２１］に記載の積層体。
−Ｒ¹ _n1ＳｉＸ¹ _3-n1 （ａ−１）
（式（ａ−１）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ¹は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、Ｘ¹は、加水分解性基を表し、ｎ１は、０〜２の整数を表す。）
ＳｉＸ² ₄ （ａ−２）
（式（ｂ−２）中、Ｘ⁴は、加水分解性基を表す。）
［２３］
前記マトリクス成分（Ｂ）が、加水分解性珪素化合物（ｂ）を含む、［１７］〜［２２］のいずれかに記載の積層体。
［２４］
前記加水分解性珪素化合物（ｂ）が、下記式（ｂ−１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに下記式（ｂ−２）で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される１種以上を含む、［２３］に記載の積層体。
−Ｒ² _n2ＳｉＸ³ _3-n2 （ｂ−１）
（式（ｂ−１）中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ²は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、Ｘ³は、加水分解性基を表し、ｎ２は、０〜２の整数を表す。）
ＳｉＸ⁴ ₄ （ｂ−２）
（式（ｂ−２）中、Ｘ⁴は、加水分解性基を表す。）
［２５］
前記マトリクス成分（Ｂ）が、無機酸化物（Ｄ）を含む、［１７］〜［２４］のいずれかに記載の積層体。
［２６］
前記無機酸化物（Ｄ）がシリカを含む、［２５］に記載の積層体。
［２７］
前記無機酸化物（Ｄ）が酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化銅のいずれか１種以上を含む、［２５］又は［２６］に記載の積層体。
［２８］
前記無機酸化物（Ｄ）の平均粒子径が、２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、［２５］〜［２７］のいずれかに記載の積層体。
［２９］
自動車部材用である、［１７］〜［２８］のいずれかに記載の積層体。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a predetermined clear coating agent, a base material with a clear coating coating film, and a laminate, and have completed the present invention.
That is, the present invention includes the following aspects.
[1]
A clear coating agent containing polymer particles (F), an organic ultraviolet absorber, an inorganic oxide (G), an organic solvent containing a polar group, and water.
The mass ratio of the organic ultraviolet absorber and the polymer particles (F) is 0.05 or more as the organic ultraviolet absorber / polymer particles (F).
A clear coating agent in which the mass ratio of the organic ultraviolet absorber to the organic solvent is 1 or less as the organic ultraviolet absorber / organic solvent.
[2]
The mass ratio of the inorganic oxide (G) to the polymer particles (F) is 0.05 or more and 10 or less as the inorganic oxide (G) / polymer particles (F), according to [1]. Clear coating agent.
[3]
The clear coating agent according to [1] or [2], wherein the water content is 20% by mass or more of the clear coating agent.
[4]
The clear coating agent according to any one of [1] to [3], wherein the polymer particles (F) contain an acrylic polymer and / or a urethane polymer.
[5]
The inorganic oxide (G) contains at least one inorganic component selected from the group consisting of silica, niobium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, copper oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, tin oxide and zinc oxide. The clear coating agent according to any one of [1] to [4], which comprises.
[6]
The inorganic oxide (G) contains at least one inorganic component selected from the group consisting of niobium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, copper oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, tin oxide and zinc oxide. The clear coating agent according to any one of [1] to [5].
[7]
The organic UV absorbers are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, triazine UV absorbers, malonic acid ester UV absorbers, anilide UV absorbers, salicylate UV absorbers and cyanoacrylate UV absorbers. The clear coating agent according to any one of [1] to [6], which comprises at least one selected from the group consisting of ultraviolet absorbers.
[8]
The clear coating agent according to any one of [1] to [7], wherein the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of alcohols, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran and ketones. ..
[9]
The clear coating agent according to any one of [1] to [8], further comprising a light stabilizer.
[10]
The clear coating agent according to [9], wherein the light stabilizer contains a hindered amine-based light stabilizer.
[11]
With the base material
A clear coat coating film arranged on the substrate and containing the clear coat agent according to any one of [1] to [10].
A base material with a clear coat coating.
[12]
The base material with a clear coat coating film according to [11], wherein the base material contains glass and / or a transparent resin.
[13]
The base material with a clear coat coating film according to [11] or [12], wherein the film thickness of the clear coat coating film is 1 μm or more and 300 μm or less.
[14]
The base material with a clear coat coating film according to any one of [11] to [13],
A hard coat layer arranged on the base material with a clear coat coating film and having a Martens hardness HM of 100 N / mm ^{2 or more.}
A laminate.
[15]
_{The laminate according to [14], wherein the elastic recovery rate η IT} of the hard coat layer measured from an indentation test based on ISO14577-1 is 0.50 or more.
[16]
The laminate according to [14] or [15], wherein the hard coat layer has a film thickness of 1 μm or more and 100 μm or less.
[17]
The hard coat layer contains polymer nanoparticles (A) and matrix component (B).
Any of the the Martens hardness HM _A polymer nanoparticles (A), the Martens hardness HM _B of said matrix component (B) satisfy the relationship of HM _B / HM _A> 1, [14] - [16] Laminated body described in Crab.
[18]
The laminate according to [17], wherein the average particle size of the polymer nanoparticles (A) is 10 nm or more and 400 nm or less.
[19]
The laminate according to [17] or [18], wherein the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the hard coat layer is 2% or more and 80% or less.
[20]
The laminate according to any one of [17] to [19], wherein the polymer nanoparticles (A) contain a hydrolyzable silicon compound (a).
[21]
The laminate according to [20], wherein the content of the hydrolyzable silicon compound (a) in the polymer nanoparticles (A) is 50% by mass or more.
[22]
The hydrolyzable silicon compound (a) is represented by a compound containing an atomic group represented by the following formula (a-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the following formula (a-2). The laminate according to [20] or [21], which comprises one or more selected from a compound, a hydrolysis product thereof and a condensate thereof.
−R ¹ _n1 SiX ¹ _3-n1 (a-1)
(In the formula (a-1), R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R ¹ is a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group. It may have a substituent containing a group, a (meth) acryloyl group, or an epoxy group, where X ¹ represents a hydrolyzable group and n1 represents an integer of 0-2).
SiX ² ₄ (a-2)
(In formula (b-2), X ⁴ represents a hydrolyzable group.)
[23]
The laminate according to any one of [17] to [22], wherein the matrix component (B) contains a hydrolyzable silicon compound (b).
[24]
The hydrolyzable silicon compound (b) is represented by a compound containing an atomic group represented by the following formula (b-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the following formula (b-2). The laminate according to [23], which comprises one or more selected from a compound, a hydrolysis product thereof and a condensate thereof.
−R ² _n2 SiX ³ _3-n2 (b-1)
(In the formula (b-1), R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R ² is a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group. It may have a substituent containing a group, a (meth) acryloyl group, or an epoxy group, where X ³ represents a hydrolyzable group and n 2 represents an integer of 0-2).
SiX ⁴ ₄ (b-2)
(In formula (b-2), X ⁴ represents a hydrolyzable group.)
[25]
The laminate according to any one of [17] to [24], wherein the matrix component (B) contains an inorganic oxide (D).
[26]
The laminate according to [25], wherein the inorganic oxide (D) contains silica.
[27]
The inorganic oxide (D) is one or more of cerium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, antimony oxide, magnesium oxide, tin oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, and copper oxide. The laminate according to [25] or [26], which comprises.
[28]
The laminate according to any one of [25] to [27], wherein the average particle size of the inorganic oxide (D) is 2 nm or more and 150 nm or less.
[29]
The laminate according to any one of [17] to [28], which is used for automobile members.

本発明によれば、成膜性に優れ、かつ、成膜した際に高い密着性、耐候性、耐擦過性、耐湿性、耐摩耗性及び透明性を発現するクリアコート剤、クリアコート塗膜付き基材及び積層体を提供できる。 According to the present invention, a clear coating agent and a clear coating coating film which are excellent in film forming property and exhibit high adhesion, weather resistance, scratch resistance, moisture resistance, abrasion resistance and transparency when formed into a film. A base material and a laminate can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.

［クリアコート剤］
本実施形態のクリアコート剤は、重合体粒子（Ｆ）と、有機系紫外線吸収剤と、無機酸化物（Ｇ）と、極性基を含有する有機溶媒と、水とを含むクリアコート剤であって、前記有機系紫外線吸収剤と前記重合体粒子（Ｆ）との質量比が、有機系紫外線吸収剤／重合体粒子（Ｆ）として、０．０５以上であり、前記有機系紫外線吸収剤と前記有機溶媒との質量比が、有機系紫外線吸収剤／有機溶媒として、１以下である。
本実施形態のクリアコート剤は、上述のように構成されているため、成膜性に優れ、クリアコート剤を用いて得られる塗膜（以下、「クリアコート塗膜」ともいう。）は、高いレベルでの透明性、耐擦過性と耐候性、基材密着性を発現する。以下に限定されないが、例えば、建材、自動車部材や電子機器や電機製品等にハードコートを施す際の中間層として有用であり、とりわけ自動車部材用とすることが好ましい。
以下、本実施形態のクリアコート剤に含まれる、重合体粒子（Ｆ）と、有機系紫外線吸収剤と、無機酸化物（Ｇ）と、極性基を含有する有機溶媒と、水について詳述する。 [Clear coating agent]
The clear coating agent of the present embodiment is a clear coating agent containing polymer particles (F), an organic ultraviolet absorber, an inorganic oxide (G), an organic solvent containing a polar group, and water. The mass ratio of the organic ultraviolet absorber to the polymer particles (F) is 0.05 or more as the organic ultraviolet absorber / polymer particles (F), and the organic ultraviolet absorber and the organic ultraviolet absorber. The mass ratio with the organic solvent is 1 or less as the organic ultraviolet absorber / organic solvent.
Since the clear coating agent of the present embodiment is configured as described above, it is excellent in film forming property, and the coating film obtained by using the clear coating agent (hereinafter, also referred to as "clear coat coating film") is It exhibits a high level of transparency, scratch resistance and weather resistance, and substrate adhesion. Although not limited to the following, it is useful as an intermediate layer for applying a hard coat to, for example, building materials, automobile members, electronic devices, electric appliances, etc., and is particularly preferably used for automobile members.
Hereinafter, the polymer particles (F), the organic ultraviolet absorber, the inorganic oxide (G), the organic solvent containing a polar group, and water contained in the clear coat agent of the present embodiment will be described in detail. ..

［重合体粒子（Ｆ）］
本実施形態における重合体粒子（Ｆ）は、密着性向上、及び柔軟性付与による成膜性向上に寄与し、さらに後述する有機系紫外線吸収剤の担持体の役割を果たすものである。詳細な理由は明らかでないが、クリアコート剤中に重合体粒子（Ｆ）が含まれると、水系の溶媒中でも有機系紫外線吸収剤を析出させることなく分散させることができる。この作用により、重合体粒子（Ｆ）が含まれない系と比較し、有機系紫外線吸収剤を多く含有させることができる。
重合体粒子（Ｆ）は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系の重合体、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂などのポリカルボニル化合物、シリコーン化合物などを１種又は２種以上から構成される粒子である。本実施形態において、重合体粒子（Ｆ）は、密着性や成膜性、有機系紫外線吸収剤の担持性能の観点から、ポリ（メタ）アクリレート系重合体及び／又はポリウレタン系重合体を含むことが好ましい。
なお、本明細書中で、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタアクリレートを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタアクリル酸を簡便に表記したものである。 [Polymer particles (F)]
The polymer particles (F) in the present embodiment contribute to the improvement of adhesion and the improvement of film-forming property by imparting flexibility, and further serve as a carrier for an organic ultraviolet absorber, which will be described later. Although the detailed reason is not clear, when the polymer particles (F) are contained in the clear coating agent, the organic ultraviolet absorber can be dispersed even in an aqueous solvent without precipitating the organic ultraviolet absorber. Due to this action, a large amount of the organic ultraviolet absorber can be contained as compared with the system containing no polymer particles (F).
The polymer particles (F) are not particularly limited, but are, for example, polyurethane-based, polyester-based, poly (meth) acrylate-based, polyvinyl acetate-based, polybutadiene-based, polyvinyl chloride-based, chlorinated polypropylene-based, polyethylene-based, and polystyrene-based. Polymer, polystyrene- (meth) acrylate-based copolymer, rosin-based derivative, alcohol adduct of styrene-maleic anhydride copolymer, polycarbonyl compound such as cellulose-based resin, silicone compound, etc. It is a particle composed of the above. In the present embodiment, the polymer particles (F) include a poly (meth) acrylate-based polymer and / or a polyurethane-based polymer from the viewpoints of adhesion, film-forming property, and carrying performance of an organic ultraviolet absorber. Is preferable.
In addition, in this specification, (meth) acrylate is a simple description of acrylate or methacrylate, and (meth) acrylic acid is simply a description of acrylic acid or methacrylic acid.

本実施形態における重合体粒子（Ｆ）の調製方法としては、特に限定されないが、水及び乳化剤の存在下に、ビニル単量体、イソシアネート化合物を重合して得られる構造であることが好ましい。このようにして得られる重合体粒子（Ｆ）がクリアコート剤に含まれる場合、密着性や成膜性、有機系紫外線吸収剤の担持性能により優れる傾向にある。 The method for preparing the polymer particles (F) in the present embodiment is not particularly limited, but a structure obtained by polymerizing a vinyl monomer and an isocyanate compound in the presence of water and an emulsifier is preferable. When the polymer particles (F) thus obtained are contained in the clear coating agent, they tend to be excellent in adhesion, film forming property, and supporting performance of the organic ultraviolet absorber.

ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体のような官能基を含有する単量体等を挙げることができる。 The vinyl monomer is not particularly limited, and is, for example, a (meth) acrylic acid ester, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and an epoxy group. Examples thereof include a vinyl monomer containing a carbonyl group, a vinyl monomer containing a carbonyl group, and a monomer containing a functional group such as a vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group.

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, but for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 50 carbon atoms in the alkyl portion and a (poly) oxyethylene having 1 to 100 ethylene oxide groups. Di (meth) acrylate and the like can be mentioned.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, and for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate.

上記（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。 The (poly) oxyethylene di (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, di (meth) acrylate ethylene glycol, di (meth) acrylate diethylene glycol, methoxy (meth) acrylate diethylene glycol, and di (meth). Examples thereof include tetraethylene glycol acrylate.

芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、４−ビニルトルエン等が挙げられる。 The aromatic vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include styrene and 4-vinyltoluene.

シアン化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。 The vinyl cyanide compound is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile.

カルボキシル基含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの２塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。カルボキシル酸基含有のビニル単量体を用いる場合、本実施形態における重合体粒子（Ｆ）にカルボキシル基を導入することができ、粒子間の静電的反発力をもたせることでエマルションとしての安定性を向上させ、例えば攪拌時の凝集といった外部からの分散破壊作用への抵抗力が向上する傾向にある。この際、静電的反発力をさらに向上させる観点から、上記導入したカルボキシル基は、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。 The carboxyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. Examples thereof include a dibasic acid half ester. When a vinyl monomer containing a carboxylate group is used, a carboxyl group can be introduced into the polymer particles (F) in the present embodiment, and the stability as an emulsion is provided by giving an electrostatic repulsive force between the particles. There is a tendency for the resistance to external dispersion breaking action such as aggregation during stirring to be improved. At this time, from the viewpoint of further improving the electrostatic repulsive force, a part or all of the introduced carboxyl group is neutralized with amines such as ammonia, triethylamine and dimethylethanolamine and bases such as NaOH and KOH. You can also do it.

上記水酸基含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート等のフマル酸のヒドロキシアルキルエステル；アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート；、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などが挙げられる。 The hydroxyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropi (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). ) Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acids such as acrylates, 3-hydroxybutyl (meth) acrylates, 4-hydroxybutyl (meth) acrylates; di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl monobutyl fuma Hydroxyalkyl ester of fumaric acid such as rate; (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 allyl alcohol or ethylene oxide groups; (poly) oxypropylene having 1 to 100 propylene oxide groups Mono (meth) acrylate; Furthermore, "Plaxel FM, FA monomer" (trade name of caprolactone-added monomer manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) and hydroxyalkyl of other α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids. Examples include esters.

上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等の重合体が挙げられる。 The (poly) oxyethylene (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, (meth) ethylene glycol acrylate, methoxy (meth) ethylene glycol acrylate, (meth) diethylene glycol (meth) acrylate, and methoxy (meth) acrylic acid. Examples thereof include polymers such as diethylene glycol, tetraethylene glycol (meth) acrylate, and tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate.

上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、グリシジル基含有ビニル単量体等が挙げられる。グリシジル基含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。 The epoxy group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include a glycidyl group-containing vinyl monomer. The glycidyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and allyl dimethyl glycidyl ether.

上記カルボニル含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。 The carbonyl-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include diacetone acrylamide and the like.

また、上記以外のビニル単量体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。 Specific examples of vinyl monomers other than the above are not particularly limited, but are, for example, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, dienes such as butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride vinyl fluoride and tetrafluoroethylene. , Haloolefins such as chlorotrifluoroethylene, vinyl acetate, vinyl propionate, n-vinyl butyrate, vinyl benzoate, pt-butyl vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanate, vinyl versaticate , Vinyl acid vinyl esters such as vinyl laurate, carboxylic acid isopropenyl esters such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, allyl acetate, allyl benzoate and the like. Allyl ethers such as allyl esters, allyl ethyl ethers and allyl phenyl ethers, as well as 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidin, 4- (meth) acryloyloxy-1,2. , 2,6,6, -pentamethylpiperidin, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropyromethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, trimethylpropantri (meth) acrylate, Examples thereof include allyl (meth) acrylate and the like and their combined use.

上記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド等を例示することができる。具体的には、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。
重合体粒子（Ｆ）として、ポリ（メタ）アクリレート系重合体の市販品を用いる場合は、以下に限定されないが、例えば、旭化成社製のポリトロン「Ｅ２０５０」、「Ｅ２０５０Ｓ」、「Ｅ２０３０」、「Ｅ２０１０」、「Ａ６５Ｓ」、「Ｅ３１６Ｓ」、「Ｅ２１４９」、「Ｅ４１８」、「Ｆ２０００」、「Ｚ３３２」、「Ｒ５０００」、「Ｒ５００７」、「Ｒ５１１８」、「Ｒ５１５１」、「Ｒ５２００」（いずれも商品名）；シリコーン変性品として旭化成社製のポリデュレックス「Ｇ６６１」、「Ｇ６５９」、「Ｇ６２０Ｓ」、「Ｇ６３３」、「Ｇ６２１」、「Ｇ６２５」、「Ｇ６１７Ｓ」、「Ｇ６４１」、「Ｇ６２４」、「Ｂ３１００Ｓ」、「Ｂ３３００Ｓ」、「Ｂ３２２０」、「Ｈ７６５０」「Ｈ７１６０」、「Ｈ７３３０」、「Ｈ７３００」、「Ｂ３１９０」などが挙げられる。
本実施形態におけるポリウレタン系重合体は、イソシアネートとポリオールを用いた一般的な方法を用いて調製することができる。重合体粒子（Ｆ）としてポリウレタン系重合体の市販品を用いる場合は、以下に限定されないが、例えば、第一工業株式会社製スーパーフレックス「ＳＦ１２６」、「ＳＦ１３０」、「ＳＦ１５０」、「ＳＦ１５０ＨＳ」、「ＳＦ１６０」、「ＳＦ１７０」「ＳＦ２１０」、「ＳＦ３００」、「ＳＦ４２０」、「ＳＦ４２０ＮＳ」、「ＳＦ４６０」、「ＳＦ４６０Ｓ」、「ＳＦ４７０」、「ＳＦ５００Ｍ」、「ＳＦ６２０」、「ＳＦ６５０」、「ＳＦ７４０」、「ＳＦ８２０」、「ＳＦ８３０ＨＳ」、「ＳＦ８６０」、「ＳＦ８７０」、「ＳＦＥ−２０００」「ＳＦＥ４８００」（いずれも商品名）；第一工業株式会社製エラストロン、エラストロンＢＮシリーズ（いずれも商品名）などが挙げられる。
重合体粒子（Ｆ）は、耐候性の観点から、上記ビニル単量体やイソシアネート化合物などの重合時に、シリコーン化合物を含有させてもよい。
上記シリコーン化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、などの加水分解縮合物が挙げられる。 The vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group is not particularly limited, and examples thereof include N-alkyl and N-alkylene substituted (meth) acrylamide. Specifically, for example, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide. , N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-methyl- N-n-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpyrrolidin, N-methacryloylpyrrolidin, N-acryloylpiperidin, N-methacryloylpiperidin, N-acryloylhexahydroazepine, N-acryloylmorpholine, N- Methacryloylmorpholin, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide, N-vinylacetamide, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylamide, N-methylolacrylamide , N-methylol metaacrylamide and the like.
When a commercially available product of a poly (meth) acrylate-based polymer is used as the polymer particles (F), it is not limited to the following, but for example, Polytrons "E2050", "E2050S", "E2030", and "E2030" manufactured by Asahi Kasei Corporation. E2010, "A65S", "E316S", "E2149", "E418", "F2000", "Z332", "R5000", "R5007", "R5118", "R5151", "R5200" (all products Name); Asahi Kasei's polydulex "G661", "G659", "G620S", "G633", "G621", "G625", "G617S", "G641", "G624", "G624", as silicone modified products Examples thereof include "B3100S", "B3300S", "B3220", "H7650", "H7160", "H7330", "H7300", and "B3190".
The polyurethane polymer in this embodiment can be prepared by using a general method using isocyanate and polyol. When a commercially available polyurethane polymer product is used as the polymer particles (F), it is not limited to the following, but for example, Superflex "SF126", "SF130", "SF150", "SF150HS" manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd. , "SF160", "SF170", "SF210", "SF300", "SF420", "SF420NS", "SF460", "SF460S", "SF470", "SF500M", "SF620", "SF650", "SF740" , "SF820", "SF830HS", "SF860", "SF870", "SFE-2000", "SFE4800" (all product names); And so on.
From the viewpoint of weather resistance, the polymer particles (F) may contain a silicone compound at the time of polymerization of the vinyl monomer, isocyanate compound and the like.
The silicone compound is not particularly limited, and for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane. , Dimethoxysilane, diethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltri Ethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxylan, vinyltriethoxylan, p. Hydrolyzed condensates such as −styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc. can be mentioned.

前記重合体粒子（Ｆ）は乳化剤を含んでもよい。乳化剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸などの酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、など）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸などのアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレートなどの四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンボロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルなどのノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤などが挙げられる。 The polymer particles (F) may contain an emulsifier. The emulsifier is not particularly limited, and is, for example, an acidic emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkylaryl sulfate, polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfonic acid; Alkali metal (Li, Na, K, etc.) salts of acidic emulsifiers, ammonium salts of acidic emulsifiers, anionic surfactants such as fatty acid soaps; quaternary grades such as alkyltrimethylammonium bromide, alkylpyridinium bromide, imidazolinium laurate, etc. Ammonium salt, pyridinium salt, imidazolinium salt type cationic surfactant; nonions such as polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene oxypropylene voloc copolymer, polyoxyethylene distyrylphenyl ether, etc. Examples thereof include type surfactants and reactive emulsifiers having a radically polymerizable double bond.

前記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成株式会社製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名、花王株式会社製）、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０２５、ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ３０、ＲＮ５０（商品名、第一工業製薬株式会社製）、アデカリアソープＳＥ１０２５、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０（商品名、旭電化工業株式会社製）、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、ｐ−スチレンスルホン酸のカリウム塩、２−スルホエチルアクリレートなどのアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸のアンモニウム塩、アリルスルホン酸のナトリウム塩、アリルスルホン酸のカリウム塩などが挙げられる。 The reactive emulsifier having a radically polymerizable double bond is not limited to the following, but for example, Eleminor JS-2 (trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Latemul S-120, S- 180A or S-180 (trade name, manufactured by Kao Co., Ltd.), Aqualon HS-10, KH-1025, RN-10, RN-20, RN30, RN50 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Thorpe SE1025, SR-1025, NE-20, NE-30, NE-40 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ammonium salt of p-styrene sulfonic acid, sodium salt of p-styrene sulfonic acid, p- Potassium salt of styrene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid (meth) acrylate such as 2-sulfoethyl acrylate, methyl propane sulfonic acid (meth) acrylamide, ammonium salt of allyl sulfonic acid, sodium salt of allyl sulfonic acid, potassium of allyl sulfonic acid Examples include salt.

［重合体粒子（Ｆ）の平均粒子径］
本実施形態における重合体粒子（Ｆ）の平均粒子径は、断面ＳＥＭ又は動的光散乱法により観測される粒子の大きさから求められる。重合体粒子（Ｆ）の平均粒子径は、特に限定されないが、３００ｎｍ以下であることが好ましい。重合体粒子（Ｆ）の平均粒子径を上記範囲に調整することにより、基材との接触面積向上により密着性がより一層優れたクリアコート塗膜を形成できる傾向にある。また、得られるクリアコート塗膜の透明性が向上する観点から、平均粒子径は２００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。重合体粒子（Ｆ）の平均粒子径の測定方法は、以下に限定されないが、例えば、重合体粒子（Ｆ）水分散体を用いて大塚電子株式会社製動的光散乱式粒度分布測定装置（品番：ＥＬＳＺ−１０００）によりキュムラント粒子径を測定することが可能である。 [Average particle size of polymer particles (F)]
The average particle size of the polymer particles (F) in the present embodiment is determined from the particle size observed by the cross-sectional SEM or the dynamic light scattering method. The average particle size of the polymer particles (F) is not particularly limited, but is preferably 300 nm or less. By adjusting the average particle size of the polymer particles (F) to the above range, it tends to be possible to form a clear coat coating film having even better adhesion by improving the contact area with the substrate. Further, from the viewpoint of improving the transparency of the obtained clear coat coating film, the average particle size is more preferably 200 nm or less, and further preferably 150 nm or less. The method for measuring the average particle size of the polymer particles (F) is not limited to the following, but for example, a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. using an aqueous dispersion of the polymer particles (F) ( The cumulant particle size can be measured by the product number: ELSZ-1000).

［有機系紫外線吸収剤］
本実施形態のクリアコート剤は、有機系紫外線吸収剤を含むことで、屋外曝露時の重合体粒子（Ｆ）や、クリアコート剤を塗装した基材の劣化を防ぎ、高い耐候性を発現することができる。本実施形態のクリアコート剤において、有機系紫外線吸収剤と重合体粒子（Ｆ）との質量比は、有機系紫外線吸収剤／重合体粒子（Ｆ）として、０．０５以上である。本実施形態のクリアコート剤は、かかる質量比を満たすことにより、屋外使用に耐えられる耐候性を発現することができる。上記質量比は、好ましくは０．１２以上であり、より好ましくは０．２０以上であり、更に好ましくは０．２５以上である。また、クリアコート剤への溶解性の観点から、上記質量比は、３以下が好ましく、より好ましくは１．５０以下であり、更に好ましくは０．７５以下であり、更により好ましくは０．５０以下である。
有機系紫外線吸収剤の具体例としては、以下に限定されないが、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０４９」）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０５０」）、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−ベンゾイルー２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン、４，６−ジベンゾイルレゾルチノールなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４」）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９００」）、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ９７０、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ９７０、ＴＩＮＵＶＩＮＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮＰ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＶＩＮ９２８（商品名、ＢＡＳＦ社製）などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシー４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビスブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」）、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」）、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ１６００（商品名、ＢＡＳＦ社製）などのトリアジン系紫外線吸収剤；ＨＯＳＴＡＶＩＮＰＲ２５、ＨＯＳＴＡＶＩＮＢ−ＣＡＰ、ＨＯＳＴＡＶＩＮＶＳＵ（商品名、クラリアント社製）、などのマロン酸エステル系紫外線吸収剤；ＨＯＳＴＡＶＩＮ３２０６ＬＩＱ、ＨＯＳＴＡＶＩＮＶＳＵＰ、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３２１２ＬＩＱ（商品名、クラリアント社製）、などのアニリド系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート、などのサリシレート系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０３５」）、（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０３９」、１，３−ビス（（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ）−２，２−ビス−（（（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ）メチル）プロパン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０３０）、などのシアノアクリレート系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製の商品名「ＲＵＶＡ−９３」）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー株式会社製の商品名「ＣＧＬ−１０４」）などの分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤；ＵＶ−Ｇ１０１、ＵＶ−Ｇ３０１、ＵＶ−Ｇ１３７、ＵＶ−Ｇ１２、ＵＶ−Ｇ１３（日本触媒株式会社製の商品名）などの紫外線吸収性を有する重合体；シラノール基、イソシアネート基、エポキシ基、セミカルバジド基、ヒドラジド基との反応性を有する紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用しても構わない。この中で、紫外線吸収能の観点から、有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、アニリド系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む。 [Organic UV absorber]
By containing an organic ultraviolet absorber, the clear coating agent of the present embodiment prevents deterioration of the polymer particles (F) and the base material coated with the clear coating agent during outdoor exposure, and exhibits high weather resistance. be able to. In the clear coat agent of the present embodiment, the mass ratio of the organic ultraviolet absorber and the polymer particles (F) is 0.05 or more as the organic ultraviolet absorber / polymer particles (F). The clear coating agent of the present embodiment can exhibit weather resistance that can withstand outdoor use by satisfying such a mass ratio. The mass ratio is preferably 0.12 or more, more preferably 0.20 or more, and further preferably 0.25 or more. From the viewpoint of solubility in the clear coating agent, the mass ratio is preferably 3 or less, more preferably 1.50 or less, still more preferably 0.75 or less, still more preferably 0.50. It is as follows.
Specific examples of the organic ultraviolet absorber are not limited to the following, but are limited to 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and 2-hydroxy. -4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2, 2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'dimethoxybenzophenone (trade name "UVINUL3049" manufactured by BASF), 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone (BASF) Product name "UVINUL3050"), 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-benzoyl-2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Benzophenone-based UV absorbers such as stearyloxybenzophenone, 4,6-dibenzoylresortinol; 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert -Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-Hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3', 5'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole), methyl -3- [3-tert-Butyl-5- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] A condensate of propionate and polyethylene glycol (molecular weight 300) (trade name "TINUVIN 1130" manufactured by BASF) ), Isooctyl-3- [3- (2H-benzotriazole-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate (trade name "TINUVIN384" manufactured by BASF), 2- (3-dodecyl). -5-Methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (trade name "TINUVIN571" manufactured by BASF), 2- (2'-hydroxy-3'-t) ert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4) '-Octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidemethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2 -Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol], 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6 -Bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (trade name "TINUVIN900" manufactured by BASF), TINUVIN384-2, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN109, TINUVIN970, TINUVIN328, TINUVIN171, TINUVIN970, TINUVIN PS, TINUVIN99 -2, Benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as TINVIN928 (trade name, manufactured by BASF); 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6 -Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6- Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyloxyphenyl) -6- (2,4-bisbutyloxyphenyl) -1,3 , 5-Triazine (trade name "TINUVIN460" manufactured by BASF), 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1, Triazine-based ultraviolet absorbers such as 3,5-triazine (trade name "TINUVIN479" manufactured by BASF), TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN477, TINUVIN1600 (trade name, manufactured by BASF); HOSTAVIN PR25, HOSTAVIN B-CAP, HOSTAVIN VSU (Product name, manufactured by Clariant), etc. Maronic acid ester-based ultraviolet absorbers; HOSTAVIN3206 LIQ, HOSTAVINVSUP, HOS Anilide-based UV absorbers such as TAVIN3212 LIQ (trade name, manufactured by Clariant); salicylate-based UV absorbers such as amyl salicylate, menthyl salicylate, homomentyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate, etc. Agents: Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate (trade name "UVINUL3035" manufactured by BASF), (2-ethylhexyl) -2-cyano-3,3-diphenylacrylate (trade name "BASF") UVINUL3039 ", 1,3-bis ((2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy) -2,2-bis-(((2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl)) Oxy) methyl) propane (trade name "UVINUL3030" manufactured by BASF), a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber; 2-hydroxy-4-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5. -Acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-) Diethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxy-triethoxy) benzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (trade name "RUVA-" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. 93 "), 2- (2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethyl-3-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxypropyl-3-tert) -Butylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 3-methacryloyl-2-hydroxypropyl-3- [3'-(2 ″ -benzotriazolyl) -4-hydroxy-5-tert-butyl] A radically polymerizable UV absorber having a radically polymerizable double bond in the molecule such as phenylpropionate (trade name "CGL-104" manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.); UV-G101, UV-G301, UV-G137 , UV-G12, UV-G13 (trade name manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.), etc. Polymer; Examples thereof include an ultraviolet absorber having a reactivity with a silanol group, an isocyanate group, an epoxy group, a semicarbazide group and a hydrazide group, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of UV absorption ability, organic UV absorbers are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, triazine UV absorbers, malonic acid ester UV absorbers, and anilide UV absorbers. , Salicylate-based UV absorber and cyanoacrylate-based UV absorber, preferably at least one selected from the group, more preferably benzotriazole-based UV absorber, benzophenone-based UV absorber, triazine-based UV absorber. Includes at least one selected from the group consisting of agents and cyanoacrylate-based UV absorbers.

［無機酸化物（Ｇ）］
本実施形態のクリアコート剤は、無機酸化物（Ｇ）を含むことにより、クリアコート塗膜の硬度が向上し、耐擦過性を向上させることができるため、屋外使用に適すると共に、バーコートやブレードコートに代表される異種の物体との接触を行う塗装方法などにおいて傷つきにくくなり、塗装性にも優れる。更に、無機酸化物（Ｇ）により、クリアコート塗膜中の有機物が低減される傾向にあり、高い耐候性を発現する傾向にある。また、無機酸化物（Ｇ）の粒子表面に存在する水酸基の親水性により、塗膜の耐汚染性や、親水基を有する材料への密着性が向上する傾向にある。 [Inorganic oxide (G)]
Since the clear coating agent of the present embodiment contains an inorganic oxide (G), the hardness of the clear coating coating film can be improved and the scratch resistance can be improved, so that it is suitable for outdoor use and is suitable for bar coating and bar coating. It is less likely to be scratched in a painting method that makes contact with different types of objects such as a blade coat, and has excellent paintability. Further, the inorganic oxide (G) tends to reduce the amount of organic substances in the clear coat coating film, and tends to exhibit high weather resistance. Further, due to the hydrophilicity of the hydroxyl group existing on the particle surface of the inorganic oxide (G), the stain resistance of the coating film and the adhesion to the material having a hydrophilic group tend to be improved.

本実施形態における無機酸化物（Ｇ）の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ケイ素、セリウム、ニオブ、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マグネシウム、錫、ビスマス、コバルト、銅、モリブデン、タングステンなどの酸化物が挙げられる。これらは形状を問わず、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。無機酸化物（Ｇ）としては、高い耐擦過性を付与できる観点からはシリカが好ましい。更に、無機酸化物（Ｇ）の水分散体として用いる場合、重合体粒子（Ｇ）との相溶性の観点から、より好ましい。また、紫外線吸収能を高め、高い耐候性を付与できる観点からは、無機酸化物（Ｇ）が、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の無機成分を含むことが好ましく、耐候性と耐擦過性の両立の観点から、シリカと、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の無機成分と、を含むことがより好ましい。
無機酸化物（Ｇ）の形状は、以下に限定されないが、例えば、球状、角状、多面体形状、楕円状、扁平状、線状、数珠状、パール状などが挙げられ、クリアコート剤を用いた塗膜の耐擦過性、透明性、密着性の観点から、球形数珠状、又はパール状であることが特に好ましい。 Specific examples of the inorganic oxide (G) in the present embodiment are not limited to the following, but for example, silicon, cerium, niobium, aluminum, zinc, titanium, zirconium, antimony, magnesium, tin, bismuth, cobalt, copper, etc. Examples include oxides such as molybdenum and tungsten. These may be used alone or as a mixture regardless of the shape. As the inorganic oxide (G), silica is preferable from the viewpoint of imparting high scratch resistance. Further, when it is used as an aqueous dispersion of an inorganic oxide (G), it is more preferable from the viewpoint of compatibility with the polymer particles (G). Further, from the viewpoint of enhancing the ultraviolet absorption ability and imparting high weather resistance, the inorganic oxide (G) contains niobium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, copper oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, tin oxide and the like. It is preferable to contain at least one inorganic component selected from the group consisting of zinc oxide, and from the viewpoint of achieving both weather resistance and scratch resistance, silica and niobium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, copper oxide and zirconium oxide are used. It is more preferable to contain at least one inorganic component selected from the group consisting of cobalt oxide, bismuth oxide, tin oxide and zinc oxide.
The shape of the inorganic oxide (G) is not limited to the following, and examples thereof include a spherical shape, a square shape, a polyhedral shape, an elliptical shape, a flat shape, a linear shape, a bead shape, and a pearl shape, and a clear coating agent is used. From the viewpoint of scratch resistance, transparency, and adhesion of the coated coating film, it is particularly preferable that the coating film has a spherical beads shape or a pearl shape.

無機酸化物（Ｇ）の平均粒子径は、クリアコート剤の貯蔵安定性が良好となる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、透明性が良好となる観点から、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、無機酸化物（Ｇ）の平均粒子径は、２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。無機酸化物（Ｇ）の平均粒子径の測定方法は、以下に限定されないが、例えば、水分散コロイダルシリカに対し、透過型顕微鏡写真を用いて５０，０００〜１００，０００倍に拡大して観察し、粒子として１００〜２００個の無機酸化物が写るように撮影して、その無機酸化物粒子の長径及び短径の平均値から測定することができる。 The average particle size of the inorganic oxide (G) is preferably 2 nm or more from the viewpoint of good storage stability of the clear coating agent, and preferably 150 nm or less from the viewpoint of good transparency. .. That is, the average particle size of the inorganic oxide (G) is preferably 2 nm or more and 150 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 50 nm or less. The method for measuring the average particle size of the inorganic oxide (G) is not limited to the following, but for example, the water-dispersed colloidal silica is observed at a magnification of 50,000 to 100,000 times using a transmission microphotograph. However, it is possible to take a picture so that 100 to 200 inorganic oxides are photographed as particles and measure from the average value of the major axis and the minor axis of the inorganic oxide particles.

無機酸化物（Ｇ）としては、特に限定されないが、後述する加水分解性珪素化合物（ｂ）との相互作用の観点及びハードコート層との密着性の観点から、乾式シリカやコロイダルシリカに代表される、シリカ粒子が好ましい。水性分散液の形態でも使用できるため、コロイダルシリカが好ましい。 The inorganic oxide (G) is not particularly limited, but is represented by dry silica and colloidal silica from the viewpoint of interaction with the hydrolyzable silicon compound (b) described later and the adhesion with the hard coat layer. Silica particles are preferable. Colloidal silica is preferred because it can also be used in the form of an aqueous dispersion.

［無機酸化物（Ｇ）として好適に用いられるコロイダルシリカ］
本実施形態で好適に用いられる水を分散溶媒とする酸性のコロイダルシリカとしては、特に限定されないが、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、ＷｅｒｎｅｒＳｔｏｂｅｒｅｔａｌ；Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、ＲｉｃｋｅｙＤ．Ｂａｄｌｅｙｅｔａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）などを参照できる。
市販品を利用する場合、例えば、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＸＳ、スノーテックス−Ｏ−４０、スノーテックス−ＯＬ、スノーテックスＯＹＬ、スノーテックス−ＯＵＰ、スノーテックス−ＰＳ−ＳＯ、スノーテックス−ＰＳ−ＭＯ、スノーテックス−ＡＫ−ＸＳ、スノーテックス−ＡＫ、スノーテックス−ＡＫ−Ｌ、スノーテックス−ＡＫ−ＹＬ、スノーテックス−ＡＫ−ＰＳ−Ｓ（商品名、日産化学工業株式会社製）、アデライトＡＴ−２０Ｑ（商品名、旭電化工業株式会社製）、クレボゾール２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５（商品名、クラリアントジャパン株式会社製）などが挙げられる。 [Coloidal silica preferably used as an inorganic oxide (G)]
The acidic colloidal silica preferably used in the present embodiment using water as a dispersion solvent is not particularly limited, but can be prepared and used by a sol-gel method, or a commercially available product can also be used. When prepared by the sol-gel method, Werner Stober et al; J. Mol. Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D. et al. Badley et al; Langmuir 6,792-801 (1990), Japan Society of Color Material Journal, 61 [9] 488-493 (1988) and the like can be referred to.
When using commercially available products, for example, Snowtex-O, Snowtex-OS, Snowtex-OXS, Snowtex-O-40, Snowtex-OL, Snowtex OYL, Snowtex-OUP, Snowtex-PS- SO, Snowtex-PS-MO, Snowtex-AK-XS, Snowtex-AK, Snowtex-AK-L, Snowtex-AK-YL, Snowtex-AK-PS-S (trade name, Nissan Chemical Industries) (Manufactured by Co., Ltd.), Adelite AT-20Q (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Crevosol 20H12, Crevosol 30CAL25 (trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) and the like.

また、塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、特に限定されないが、例えば、スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−ＸＳ、スノーテックス−５０、スノーテックス−３０Ｌ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックス−ＵＰ、スノーテックス−ＳＴ−ＰＳ−Ｓ、スノーテックスＳＴ−ＰＳ−Ｍ、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−ＣＸＳ、スノーテックス−ＣＭ、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−ＮＸＳ、スノーテックス−ＮＳ、スノーテックス−Ｎ−４０（商品名、日産化学工業株式会社製）、アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０（商品名、旭電化工業株式会社製）、クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０（商品名、クラリアントジャパン株式会社製）、ルドックスＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＡＳ−３０、ルドックスＳＭ−ＡＳ、ルドックスＡＭ、ルドックスＨＳＡ及びルドックスＳＭ（商品名、デュポン社製）などが挙げられる。 Further, as the basic colloidal silica, there is silica stabilized by addition of alkali metal ion, ammonium ion and amine, and the silica is not particularly limited, but for example, Snowtex-20, Snowtex-30, Snowtex-XS, etc. Snowtex-50, Snowtex-30L, Snowtex-XL, Snowtex-YL, Snowtex ZL, Snowtex-UP, Snowtex-ST-PS-S, Snowtex ST-PS-M, Snowtex-C , Snowtex-CXS, Snowtex-CM, Snowtex-N, Snowtex-NXS, Snowtex-NS, Snowtex-N-40 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Adelite AT-20, Adelite AT-30, Adelite AT-20N, Adelite AT-30N, Adelite AT-20A, Adelite AT-30A, Adelite AT-40, Adelite AT-50 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Crevosol 30R9, Crevosol 30R50 , Crevosol 50R50 (trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), Ludox HS-40, Ludox HS-30, Ludox LS, Ludox AS-30, Ludox SM-AS, Ludox AM, Ludox HSA and Ludox SM (trade name, DuPont) (Made by the company) and so on.

また、水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、特に限定されないが、例えば、日産化学工業株式会社製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）、ＴＯＬ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのトルエン分散タイプ）などが挙げられる。 The colloidal silica using a water-soluble solvent as a dispersion medium is not particularly limited, and is, for example, MA-ST-M (methanol dispersion type having a particle size of 20 to 25 nm) manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., IPA-ST (). Isopropyl alcohol dispersion type with particle size of 10 to 15 nm), EG-ST (ethylene glycol dispersion type with particle size of 10 to 15 nm), EGST-ZL (ethylene glycol dispersion type with particle size of 70 to 100 nm), NPC-ST (Ethylene glycol monopropyl ether dispersion type having a particle size of 10 to 15 nm), TOR-ST (toluene dispersion type having a particle size of 10 to 15 nm) and the like can be mentioned.

乾式シリカ粒子としては、特に限定されないが、例えば、日本アエロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ、株式会社トクヤマ製レオロシールなどが挙げられる。 The dry silica particles are not particularly limited, and examples thereof include AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and Leoloseal manufactured by Tokuyama Corporation.

シリカ粒子は、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミンなど）を含んでいてもよい。 The silica particles may contain an inorganic base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.) or an organic base (tetramethylammonium, triethylamine, etc.) as a stabilizer.

本実施形態で好適に用いられるシリカ以外の無機酸化物（Ｇ）としては、水を分散溶媒とする酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化錫又は酸化亜鉛が挙げられる。耐候性の観点から、酸化セリウムの水分散体が特に好ましい。市販品を利用する場合、例えば、ＣＩＫナノテック株式会社製の酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化銅、酸化錫、酸化チタンの超微粒子マテリアル製品；多木化学社製の酸化チタン「タイノック」（商品名）、酸化セリウム「ニードラール」（商品名）、酸化錫「セラメース」（商品名）、酸化ニオブゾル、酸化ジルコニウムゾルが挙げられる。 Examples of the inorganic oxide (G) other than silica preferably used in the present embodiment include niobium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, copper oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, tin oxide or tin oxide using water as a dispersion solvent. Examples include zinc oxide. From the viewpoint of weather resistance, an aqueous dispersion of cerium oxide is particularly preferable. When using a commercially available product, for example, an ultrafine material product of cerium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, copper oxide, tin oxide, and titanium oxide manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd .; manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. Examples thereof include titanium oxide "Tynoc" (trade name), cerium oxide "Needral" (trade name), tin oxide "Ceramece" (trade name), niobium oxide sol, and zirconium oxide sol.

［無機酸化物（Ｇ）の好ましい含有量］
本実施形態において、無機酸化物（Ｇ）と重合体粒子（Ｆ）との質量比は、無機酸化物（Ｇ）／重合体粒子（Ｆ）として、０．０５以上１０以下であるであることが好ましい。上記質量比とする場合、重合体粒子（Ｆ）の性能を確保しつつ硬度を高め、耐擦過性がより向上する傾向にある。同様の観点から、上記質量比は、０．０５以上５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０５以上２以下であり、よりさらに好ましくは０．０５以上１．５以下である。 [Preferable content of inorganic oxide (G)]
In the present embodiment, the mass ratio of the inorganic oxide (G) and the polymer particles (F) is 0.05 or more and 10 or less as the inorganic oxide (G) / polymer particles (F). Is preferable. In the case of the above mass ratio, the hardness tends to be increased while ensuring the performance of the polymer particles (F), and the scratch resistance tends to be further improved. From the same viewpoint, the mass ratio is more preferably 0.05 or more and 5 or less, still more preferably 0.05 or more and 2 or less, and even more preferably 0.05 or more and 1.5 or less.

［極性基を含有する有機溶媒］
本実施形態のクリアコート剤は、極性基を含有する有機溶媒を有することで、有機系紫外線吸収剤を均一に溶解させることが可能となる。更に、当該有機溶媒は極性基を有するため、水との混合が可能となり、重合体粒子（Ｆ）と容易に混合できる。本実施形態のクリアコート剤において、有機系紫外線吸収剤と有機溶媒との質量比が、有機系紫外線吸収剤／有機溶媒として、１以下であれば、有機系紫外線吸収剤の析出を防ぎ、安定性の高いクリアコート剤となる。上記同様の観点から、上記質量比は、好ましくは０．２以下であり、より好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０７以下である。 [Organic solvent containing polar groups]
The clear coating agent of the present embodiment has an organic solvent containing a polar group, so that the organic ultraviolet absorber can be uniformly dissolved. Further, since the organic solvent has a polar group, it can be mixed with water and can be easily mixed with the polymer particles (F). In the clear coat agent of the present embodiment, if the mass ratio of the organic UV absorber and the organic solvent is 1 or less as the organic UV absorber / organic solvent, precipitation of the organic UV absorber is prevented and stable. It is a highly effective clear coating agent. From the same viewpoint as described above, the mass ratio is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and further preferably 0.07 or less.

本実施形態における有機溶媒は、極性基を有すれば特に限定されず、一般的な有機溶媒を用いることができる。かかる有機溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エタノール、メタノール、変性エタノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールグリセリン、モノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルテトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ソルミックスなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化合物類；ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用しても構わない。その中で、重合体粒子（Ｆ）の安定性の観点から、有機溶媒が、アルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及びケトン類からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 The organic solvent in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a polar group, and a general organic solvent can be used. Such organic solvents include, but are not limited to, ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, ethanol, methanol, modified ethanol, 2-methoxy-1-propanol, 1-methoxy-2-. Propanol, diacetone alcohol glycerin, monoalkyl monoglyceryl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether Alcohols such as tetraethylene glycol monophenyl ether and solmix; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; dimethylacetamide , Amidos such as dimethylformamide; halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride; dimethylsulfoxide, nitrobenzene and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of the stability of the polymer particles (F), the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of alcohols, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran and ketones. Is preferable.

［光安定剤］
本実施形態のクリアコート剤は、光安定剤を含むことが好ましい。本実施形態のクリアコート剤に光安定剤が含まれる場合、有機系紫外線吸収剤の耐候性効率が高まる傾向にある。光安定剤は、多すぎるとクリアコート剤の塗料安定性が低くなる傾向にあり、少なすぎると光安定化効果が低減する傾向にあるため、含有量を適宜調整することが好ましい。すなわち、上記含有量は、有機系紫外線吸収剤１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下が好ましい。また、光安定化効果の観点から、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、紫外線吸収剤との相溶性の観点から、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である [Light stabilizer]
The clear coating agent of the present embodiment preferably contains a light stabilizer. When the clear coating agent of the present embodiment contains a light stabilizer, the weather resistance efficiency of the organic ultraviolet absorber tends to increase. If the amount of the light stabilizer is too large, the paint stability of the clear coating agent tends to be low, and if it is too small, the light stabilizing effect tends to be reduced. Therefore, it is preferable to adjust the content appropriately. That is, the content is preferably 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic ultraviolet absorber. Further, from the viewpoint of the light stabilizing effect, it is more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of compatibility with the ultraviolet absorber, it is more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less.

光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２４９、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ５１００（商品名、ＢＡＳＦ社製）などのヒンダードアミン系光安定剤；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどのラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤；ユーダブルＥ−１３３、ユーダブルＥ−１３５、ユーダブルＳ−２０００、ユーダブルＳ−２８３４、ユーダブルＳ−２８４０、ユーダブルＳ−２８１８、ユーダブルＳ−２８６０（商品名、日本触媒株式会社製）などの光安定性を有する重合体などが挙げられ、この中でも有機系紫外線吸収剤との耐候性相乗効果の観点から、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。 Light stabilizers include, but are not limited to, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis. (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, 1- [2- [3- [3-] (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] -2,2 , 6,6-Tetramethylpiperidine, a mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-sevacate (Product name "TINUVIN292" manufactured by BASF), Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sevacate, TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN152, TINUVIN249, TINUVIN292, TINUVIN5100 (Product name, TINUVIN5100) Hindered amine-based light stabilizers (manufactured by BASF); 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 2,2 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 2,2 6,6,-Tetramethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4-cyano-1,2,2,6,6-pentamethyl- Radical polymerizable hindered amine-based photostabilizers such as 4-piperidyl methacrylate; Udable E-133, Udable E-135, Udable S-2000, Udable S-2834, Udable S-2840, Udable S-2818, Udable S-2860 ( Examples thereof include polymers having photostability such as trade name (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.), and among them, hindered amine-based light stabilizers are preferable from the viewpoint of the synergistic effect of weather resistance with organic ultraviolet absorbers.

［水の含有量］
本実施形態のクリアコート剤は、水を含有することで、使用する有機溶媒の量を減らすことが可能となり、有機溶媒の大気中への放出といった環境への影響の低減、取扱作業者への有機溶媒の曝露を低減することによる作業環境の改善に繋がる。本実施形態のクリアコート剤における水の含有量としては、好ましくはクリアコート剤の２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上であり、より更に好ましくは４５質量％以上である。 [Water content]
By containing water, the clear coating agent of the present embodiment can reduce the amount of the organic solvent used, reduce the impact on the environment such as the release of the organic solvent into the atmosphere, and affect the handling operator. It leads to improvement of working environment by reducing exposure to organic solvent. The content of water in the clear coating agent of the present embodiment is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and further more. It is preferably 45% by mass or more.

［クリアコート剤に含まれてもよいその他成分］
本実施形態のクリアコート剤は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤などが挙げられる。架橋剤は、以下に限定されないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤過酸化物系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤などが挙げられる。 [Other ingredients that may be included in the clear coat agent]
The clear coating agent of the present embodiment may contain an additive, if necessary. Additives include, but are not limited to, cross-linking agents, tackifiers, plasticizers, pigments, dyes, fillers, anti-aging agents, conductive materials, release modifiers, softeners, surfactants, flame retardants. , Antioxidants and the like. The cross-linking agent is not limited to the following, and is, for example, an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, an amine-based cross-linking agent, a peroxide-based cross-linking agent, and a melamine-based cross-linking agent. Examples thereof include a cross-linking agent, a urea-based cross-linking agent, a metal alkoxide-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent, and a metal salt-based cross-linking agent.

［クリアコート塗膜付き基材］
本実施形態に係るクリアコート塗膜付き基材は、基材と、前記基材上に配され、かつ、本実施形態のクリアコート剤を含むクリアコート塗膜と、を備える。本実施形態において、クリアコート塗膜は、少なくとも基材の片面及び／又は両面に配される。
本実施形態のクリアコート塗膜付き基材は、上述のように構成されているため、高いレベルでの透明性、耐擦過性と耐候性、基材密着性を有する。本実施形態のクリアコート塗膜付き基材は、以下に限定されないが、例えば、建材、自動車部材や電子機器や電機製品等への適用において有用であり、とりわけ自動車部材用とすることが好ましい。 [Base material with clear coat coating]
The base material with a clear coat coating film according to the present embodiment includes a base material and a clear coat coating film arranged on the base material and containing the clear coat agent of the present embodiment. In the present embodiment, the clear coat coating film is arranged on at least one side and / or both sides of the base material.
Since the base material with the clear coat coating film of the present embodiment is configured as described above, it has a high level of transparency, scratch resistance and weather resistance, and base material adhesion. The base material with a clear coat coating film of the present embodiment is not limited to the following, but is useful for application to, for example, building materials, automobile members, electronic devices, electric appliances, etc., and is particularly preferably used for automobile members.

［クリアコート塗膜の製法］
本実施形態におけるハードコート塗膜の製法は、特に限定されないが、例えば、極性基を含有する有機溶媒と有機系紫外線吸収剤及び光安定化剤を分散、溶解させた液と、水と重合体粒子（Ｆ）を分散、溶解させた液と、を混合し、次に、得られた混合液と無機酸化物（Ｇ）とを分散、溶解させたることでクリアコート剤を製造する。得られたクリアコート剤をを前記基材に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することにより、クリアコート塗膜を得ることができる。さらに、前記塗装方法としては、以下に限定されないが、例えばスプレー吹付法、フローコート法、刷毛塗法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。なお、前記塗装されたクリアコート剤は、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃での熱処理や紫外線、赤外線照射などにより塗膜化することができる。さらに、この塗装は、すでに成型した基材だけでなく、防錆鋼板を含むプレコートメタルのように、成型加工する前にあらかじめ平板に塗装することも可能である [Manufacturing method of clear coat coating film]
The method for producing the hard coat coating film in the present embodiment is not particularly limited, but for example, a liquid in which an organic solvent containing a polar group, an organic ultraviolet absorber and a light stabilizer are dispersed and dissolved, water and a polymer are used. A clear coating agent is produced by mixing a liquid in which the particles (F) are dispersed and dissolved, and then dispersing and dissolving the obtained mixed liquid and the inorganic oxide (G). A clear coat coating film can be obtained by applying the obtained clear coating agent to the base material and forming a coating film by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. Further, the coating method is not limited to the following, and includes, for example, a spray spray method, a flow coating method, a brush coating method, a dip coating method, a spin coating method, a screen printing method, a casting method, a gravure printing method, a flexographic printing method, and the like. Can be mentioned. The coated clear coating agent can be formed into a coating film by heat treatment at room temperature to 250 ° C., more preferably 40 ° C. to 150 ° C., ultraviolet rays, infrared rays, or the like. Further, this coating can be applied not only to the already molded base material but also to the flat plate in advance before molding, such as pre-coated metal including a rust-preventive steel plate.

［クリアコート塗膜の厚み］
上記クリアコート塗膜の厚みは、密着性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、透明性の観点から２００μｍ以下が好ましい。耐候性の観点から、より好ましくは０．５μｍ以上であり、耐擦過性の観点から、１．０μｍ以上が更に好ましい。また、成膜性の観点から１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。 [Thickness of clear coat coating film]
The thickness of the clear coat coating film is preferably 0.1 μm or more from the viewpoint of adhesion, and preferably 200 μm or less from the viewpoint of transparency. From the viewpoint of weather resistance, it is more preferably 0.5 μm or more, and from the viewpoint of scratch resistance, 1.0 μm or more is further preferable. Further, from the viewpoint of film forming property, it is preferably 150 μm or less, and more preferably 100 μm or less.

［基材］
本実施形態における基材としては、特に限定されないが、樹脂、陶器、金属、ガラス等が挙げられる。基材の形状としては、以下に限定されないが、例えば、板状、凹凸を含む形状、曲面を含む形状、中空の形状、多孔体の形状、それらの組み合わせ等が挙げられる。また、基材の種類は問わず、例えば、シート、フィルム、繊維などが挙げられる。基材は、透明性の観点から、透明樹脂及び／又はガラスを含むことが好ましく、成形性の観点から透明樹脂が好ましい。すなわち、透明樹脂を含む基材と、本実施形態のクリアコート剤を含むクリアコート塗膜と、を有するクリアコート塗膜付基材は、優れた耐擦過性、成形性、耐候性を有する。基材として用いられる透明樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。基材として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂などが挙げられる。また基材として用いられる熱硬化性樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、シリコーンゴム、ＳＢゴム、天然ゴム、熱硬化性エラストマーなどが挙げられる。 [Base material]
The base material in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include resin, pottery, metal, and glass. The shape of the base material is not limited to the following, and examples thereof include a plate shape, a shape including unevenness, a shape including a curved surface, a hollow shape, a shape of a porous body, and a combination thereof. Moreover, regardless of the type of the base material, for example, a sheet, a film, a fiber and the like can be mentioned. The base material preferably contains a transparent resin and / or glass from the viewpoint of transparency, and is preferably a transparent resin from the viewpoint of moldability. That is, the base material with a clear coat coating film having a base material containing a transparent resin and a clear coat coating film containing the clear coating agent of the present embodiment has excellent scratch resistance, moldability, and weather resistance. Examples of the transparent resin used as the base material include, but are not limited to, a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Examples of the thermoplastic resin used as the base material include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, vinyl chloride resin, methyl methacrylate resin, nylon, fluororesin, polycarbonate, polyester resin and the like. .. The thermosetting resin used as a base material is not limited to the following, and includes, for example, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicon resin, silicone rubber, SB rubber, and natural rubber. Examples include thermosetting elastomers.

［クリアコート塗膜付き基材の透明性］
本実施形態のクリアコート塗膜付き基材の透明性は、外観変化の観点から、全光線透過率やヘイズで評価することができる。本実施形態において、クリアコート塗膜付き基材の全光線透過率は、外観変化の観点から５０％以上が好ましく、採光確保の観点から７０％以上がより好ましく、材料越しにおける視認性確保の観点から８０％以上がとりわけ好ましい。本実施形態において、クリアコート塗膜付き基材のヘイズは、外観変化の観点から５％以下が好ましく、材料越しにおける視認性確保の観点から２％以下がより好ましく、更に好ましくは１．５％以下である。本実施形態における全光線透過率は、例えば、濁度計（日本電色工業社製、品番：ＮＤＨ５０００ＳＰ）で測定することができる。本実施形態におけるヘイズは、例えば、日本電色工業株式会社製濁度計（品番：ＮＤＨ５０００ＳＰ）を用いて、ＪＩＳＫ７１３６に規定される方法により測定できる。 [Transparency of substrate with clear coat coating]
The transparency of the base material with the clear coat coating film of the present embodiment can be evaluated by the total light transmittance or the haze from the viewpoint of appearance change. In the present embodiment, the total light transmittance of the base material with a clear coat coating film is preferably 50% or more from the viewpoint of appearance change, more preferably 70% or more from the viewpoint of ensuring daylighting, and from the viewpoint of ensuring visibility through the material. 80% or more is particularly preferable. In the present embodiment, the haze of the base material with a clear coat coating film is preferably 5% or less from the viewpoint of appearance change, more preferably 2% or less from the viewpoint of ensuring visibility through the material, and further preferably 1.5%. It is as follows. The total light transmittance in this embodiment can be measured by, for example, a turbidity meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product number: NDH5000SP). The haze in this embodiment can be measured by a method specified in JIS K7136 using, for example, a turbidity meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (product number: NDH5000SP).

［クリアコート塗膜の耐候性］
本実施形態におけるクリアコート塗膜の耐候性は、石英基材上にクリアコート塗膜を塗装したクリアコート塗膜付き基材の２９１ｎｍ光線の遮光率で評価することができる。紫外線波長の光の遮光が大きければ大きい程、基材に届く紫外光を低減できるため、高い耐候性を有する。遮光率の評価は、以下の式に従って計算される。２９１ｎｍでの遮光率が９５％以上であれば、重合体粒子（Ｆ）や基材へ届く紫外光を十分に遮断することができる。本実施形態における耐候性は、例えば、分光光度計（パーキンエルマー社製）で測定することができる。
遮光率（％）＝１００−（ハードコート塗膜付き石英基材の２９１ｎｍ光線透過率（％）／石英基材の２９１ｎｍ光線透過率（％）×１００）（％） [Weather resistance of clear coat coating film]
The weather resistance of the clear coat coating film in the present embodiment can be evaluated by the shading rate of 291 nm light rays of the base material with the clear coat coating film obtained by coating the clear coat coating film on the quartz base material. The greater the shading of light having an ultraviolet wavelength, the more the ultraviolet light that reaches the substrate can be reduced, so that the weather resistance is high. The evaluation of the shading rate is calculated according to the following formula. When the shading rate at 291 nm is 95% or more, ultraviolet light reaching the polymer particles (F) and the substrate can be sufficiently blocked. The weather resistance in this embodiment can be measured by, for example, a spectrophotometer (manufactured by PerkinElmer).
Shading rate (%) = 100- (291 nm light transmittance (%) of quartz base material with hard coat coating film / 291 nm light transmittance (%) x 100) (%) of quartz base material

［クリアコート塗膜付き基材の耐擦過性］
本実施形態のクリアコート塗膜付き基材の耐擦過性は、マルテンス硬度で比較することができる。マルテンス硬度が高ければ高い程、クリアコート塗膜付基材は硬く、耐擦過性に優れる。屋外に曝露された際、傷がつきにくい観点から、クリアコート塗膜付き基材のマルテンス硬度は、４５Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは５０Ｎ／ｍｍ²以上である。本実施形態におけるマルテンス硬度ＨＭは、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠した硬度であり、測定条件（ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ）において２ｍＮでの押し込み深さから算出される値である。本実施形態におけるマルテンス硬度は、例えば、微小硬度計フィッシャースコープ（フィッシャー・インストルメンツ社製ＨＭ２０００Ｓ）、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ−ＮＥＸＵＳ）、ナノインデンター（東陽テクニカ社製ｉＮａｎｏ、Ｇ２００）、ナノインデンテーションシステム（ブルカー社製ＴＩ９８０）を用いて測定でき、押し込み深さが浅い程マルテンス硬度は高く、深い程マルテンス硬度は低い。 [Scratch resistance of base material with clear coat coating]
The scratch resistance of the base material with a clear coat coating film of the present embodiment can be compared by the Martens hardness. The higher the Martens hardness, the harder the substrate with the clear coat coating film and the better the scratch resistance. From the viewpoint of being less likely to be scratched when exposed to the outdoors, the Martens hardness of the base material with a clear coat coating film ^{is preferably 45 N / mm 2} or more, and more preferably 50 N / mm ² or more. The Martens hardness HM in the present embodiment is a hardness compliant with ISO14577-1, and the indentation depth at 2 mN under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN / 20 sec). It is a value calculated from the above. The Martens hardness in this embodiment is, for example, a microhardness meter Fisherscope (HM2000S manufactured by Fisher Instruments), an ultrafine indentation hardness tester (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Inc.), and a nanoindenter (Toyo Technica Co., Ltd.). It can be measured using an iNano (G200) manufactured by the same company and a nanoindentation system (TI980 manufactured by Bruker).

＜積層体＞
本実施形態の積層体は、クリアコート塗膜付き基材と、前記クリアコート塗膜付き基材上に配され、かつ、マルテンス硬度ＨＭが１００Ｎ／ｍｍ²以上であるハードコート層と、を備える。
本実施形態の積層体は、上述のように構成されているため、高い耐摩耗性、透明性、耐候性、耐湿性を有する。本実施形態の積層体は、高いレベルでの耐摩耗性、透明性、耐候性、耐湿性を発現するため、以下に限定されないが、例えば、建材、自動車部材や電子機器や電機製品等のハードコートとして有用であり、とりわけ自動車部材用とすることが好ましい。 <Laminated body>
The laminate of the present embodiment includes a base material with a clear coat coating film and a hard coat layer arranged on the base material with a clear coat coating film and having a Martens hardness HM of 100 N / mm ^{2 or more.} ..
Since the laminate of the present embodiment is configured as described above, it has high abrasion resistance, transparency, weather resistance, and moisture resistance. The laminate of the present embodiment exhibits a high level of abrasion resistance, transparency, weather resistance, and moisture resistance, and is not limited to the following, but is not limited to, for example, hardware for building materials, automobile parts, electronic devices, electric appliances, and the like. It is useful as a coat, and is particularly preferably used for automobile parts.

［ハードコート層］
本実施形態のハードコート層（以下、「層（Ｃ）」ともいう。）は、マルテンス硬度ＨＭが１００Ｎ／ｍｍ²以上であれば特に限定されず、これにより、積層体の耐久性に寄与する。
ハードコート層のマルテンス硬度ＨＭを１００Ｎ／ｍｍ²以上とするための方法としては特に限定されないが、例えば、ハードコート層が、加水分解性珪素化合物を含むこと等が挙げられる。加水分解性珪素化合物としては、例えば、後述する加水分解性珪素化合物（ａ）として例示したものを採用することができ、中でも好ましいものとして後述されているものを採用することでマルテンス硬度ＨＭの値を高い水準にできる傾向にある。また、層（Ｃ）は、マルテンス硬度ＨＭを１００Ｎ／ｍｍ²以上とするために、後述する重合体ナノ粒子（Ａ）や無機酸化物（Ｄ）として例示した成分を含むことができる。ただし、上記はマルテンス硬度ＨＭを１００Ｎ／ｍｍ²以上とするため方法の一例に過ぎず、後述する実施例で検証されているように、上述した成分を全て用いる必要はなく、所望とするマルテンス硬度を実現するために各成分を適宜用いることができる。以下、本実施形態において用い得る典型的なハードコート層の構成について詳述する。 [Hard coat layer]
The hard coat layer of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “layer (C)”) is ^{not particularly limited as long as the Martens hardness HM is 100 N / mm 2} or more, which contributes to the durability of the laminated body. ..
The method for setting the Martens hardness HM of the hard coat layer to 100 N / mm ² or more is not particularly limited, and examples thereof include the hard coat layer containing a hydrolyzable silicon compound. As the hydrolyzable silicon compound, for example, those exemplified as the hydrolyzable silicon compound (a) described later can be adopted, and among them, the one described later as preferable is adopted to obtain the Martens hardness HM value. Tends to be at a high level. Further, the layer (C) can contain components exemplified as polymer nanoparticles (A) and inorganic oxides (D), which will be described later, in order to have a Martens hardness HM of 100 N / mm ^{2 or more.} However, the above is only an example of a method for setting the Martens hardness HM to 100 N / mm ² or more, and as verified in Examples described later, it is not necessary to use all the above-mentioned components, and the desired Martens hardness is desired. Each component can be appropriately used in order to realize the above. Hereinafter, the configuration of a typical hard coat layer that can be used in the present embodiment will be described in detail.

［マルテンス硬度］
本実施形態におけるマルテンス硬度は、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠した硬度であり、測定条件（ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ）において２ｍＮでの押し込み深さから算出される値である。本実施形態におけるマルテンス硬度は、例えば、微小硬度計フィッシャースコープ（フィッシャー・インストルメンツ社製ＨＭ２０００Ｓ）、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ−ＮＥＸＵＳ）、ナノインデンター（東陽テクニカ社製ｉＮａｎｏ、Ｇ２００）、ナノインデンテーションシステム（ブルカー社製ＴＩ９８０）を用いて測定でき、押し込み深さが浅い程マルテンス硬度は高く、深い程マルテンス硬度は低い。 [Martens hardness]
The Martens hardness in the present embodiment is a hardness based on ISO14577-1, and the indentation depth at 2 mN under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN / 20 sec). It is a value calculated from. The Martens hardness in this embodiment is, for example, a microhardness meter Fisherscope (HM2000S manufactured by Fisher Instruments), an ultrafine indentation hardness tester (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Inc.), and a nanoindenter (Toyo Technica Co., Ltd.). It can be measured using an iNano (G200) manufactured by the same company and a nanoindentation system (TI980 manufactured by Bruker).

［ハードコート層（Ｃ）の好適な構成］
本実施形態において、耐摩耗性の観点から、ハードコート層（Ｃ）は、重合体ナノ粒子（Ａ）と、マトリクス成分（Ｂ）とを含み、前記重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_Aと、前記マトリクス成分（Ｂ）のマルテンス硬度ＨＭ_Bとが、ＨＭ_B／ＨＭ_A＞１の関係を満たすことが好ましい。
なお、上記マルテンス硬度ＨＭ_A及びマルテンス硬度ＨＭ_Bの大小関係を確認し難い場合でも、後述する重合体ナノ粒子（Ａ）及びマトリクス成分（Ｂ）の凝着力を比較することで、前述したマルテンス硬度の大小関係を推定することができる。凝着力は、低いほど弾性が高いため、凝着力が低いほど塗膜は変形しにくく、硬度が高いことを表す。具体的には、上述した好ましい層（Ｃ）は、次のように特定することもできる。すなわち、上述した好ましい層（Ｃ）は、重合体ナノ粒子（Ａ）と、マトリクス成分（Ｂ）と、を含み、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の凝着力モードで測定される、前記重合体ナノ粒子（Ａ）の凝着力Ｆ_Aと、前記マトリクス成分（Ｂ）の凝着力Ｆ_Bとが、Ｆ_A／Ｆ_B＞１の関係を満たす。 [Preferable configuration of hard coat layer (C)]
In the present embodiment, from the viewpoint of abrasion resistance, the hard coat layer (C) contains the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B), and the martens hardness HM of the polymer nanoparticles (A). and _a, the Martens hardness HM _B of said matrix component (B) preferably satisfies the relation of HM _B / HM _a> 1.
Even when it is difficult to confirm the magnitude relationship between the Martens hardness HM _A and the Martens hardness HM _B , the Martens hardness described above can be compared by comparing the adhesive forces of the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) described later. The magnitude relationship can be estimated. The lower the adhesive force, the higher the elasticity. Therefore, the lower the adhesive force, the less likely the coating film is deformed, and the higher the hardness. Specifically, the preferred layer (C) described above can also be specified as follows. That is, the preferred layer (C) described above contains the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) and is measured in the adhesion mode of a scanning probe microscope (SPM). and adhesion force F _a of the particles (a), the adhesion force F _B of the matrix component (B), satisfies the relationship F _a / F _B> 1.

本実施形態の層（Ｃ）において、重合体ナノ粒子（Ａ）は、マトリクス成分（Ｂ）に分散していることが好ましい。本実施形態における「分散」とは、重合体ナノ粒子（Ａ）を分散相とし、マトリクス成分（Ｂ）を連続相とし、重合体ナノ粒子（Ａ）がマトリクス成分（Ｂ）中へ均一または構造を形成しながら分布することである。上記分散は、ハードコート塗膜の断面ＳＥＭ観察によって確認することができる。本実施形態のハードコート塗膜においては、重合体ナノ粒子（Ａ）が、マトリクス成分（Ｂ）に分散していることにより、高い耐摩耗性を有する傾向にある。 In the layer (C) of the present embodiment, the polymer nanoparticles (A) are preferably dispersed in the matrix component (B). The “dispersion” in the present embodiment means that the polymer nanoparticles (A) are the dispersed phase, the matrix component (B) is the continuous phase, and the polymer nanoparticles (A) are uniformly or structurally contained in the matrix component (B). Is to be distributed while forming. The dispersion can be confirmed by observing the cross section of the hard coat coating film by SEM. In the hard coat coating film of the present embodiment, the polymer nanoparticles (A) tend to have high wear resistance because they are dispersed in the matrix component (B).

［層（Ｃ）のマルテンス硬度ＨＭ］
層（Ｃ）のマルテンス硬度ＨＭは、耐摩耗性の観点から１００Ｎ／ｍｍ²以上であり、高いほど衝撃に対し変形が少なく、破壊を伴う傷付きが少ない点で有利である。層（Ｃ）のマルテンス硬度ＨＭは、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ²以上であり、より好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ²以上であり、更に好ましくは２００Ｎ／ｍｍ²以上であり、耐屈曲性の観点から、好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ²以下、より好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ²以下である。層（Ｃ）のマルテンス硬度ＨＭを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、後述する式（３）で表される所定の関係を満たす、重合体ナノ粒子（Ａ）と後述するマトリクス原料成分（Ｂ’）を混合した組成物を溶媒中で分散、溶解させた塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。特に、重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス成分（Ｂ）の合計量に対するマトリクス成分（Ｂ）の含有量を増やすと、層（Ｃ）のマルテンス硬度ＨＭは上がる傾向にあり、マトリクス成分（Ｂ）の含有量を減らすと層（Ｃ）のマルテンス硬度ＨＭは下がる傾向にある。 [Martens hardness HM of layer (C)]
The Martens hardness HM of the layer (C) is 100 N / mm ² or more from the viewpoint of wear resistance, and the higher the Martens hardness HM, the less the deformation due to impact, and the less the damage accompanied by fracture is advantageous. The Martens hardness HM of the layer (C) is preferably 100 N / mm ² or more, more preferably 150 N / mm ² or more, still more preferably 200 N / mm ² or more, and is preferable from the viewpoint of bending resistance. it is 4000 N / mm ² or less, and more preferably not more than 2000N / mm ^2. The method for adjusting the Martens hardness HM of the layer (C) within the above range is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles satisfying a predetermined relationship represented by the formula (3) described later (3). A coating composition obtained by dispersing and dissolving a composition obtained by mixing A) and a matrix raw material component (B'described later) in a solvent is applied onto a substrate and formed into a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. To do. In particular, when the content of the matrix component (B) with respect to the total amount of the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) is increased, the Martens hardness HM of the layer (C) tends to increase, and the matrix component (B) When the content of the layer (C) is reduced, the Martens hardness HM of the layer (C) tends to decrease.

［テーバー摩耗試験におけるヘイズ変化量］
本実施形態におけるテーバー摩耗試験とは、ＡＳＴＭＤ１０４４に記載の方法で測定される方法に準じており、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇの条件下で測定を実施する。ヘイズ変化量が小さいほど耐摩耗性に優れた材料となり、試験前におけるヘイズに対する５００回転におけるヘイズ変化量、すなわち回転数５００回におけるヘイズと前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差が１０以下であれば、ＥＣＥＲ４３のリアクオーターガラスの規格に適合し、４以下であれば、ＡＮＳＩ／ＳＡＥＺ．２６．１の規格に適合し、自動車用窓材として好適に使用可能である。また、１０００回転におけるヘイズ変化量、すなわち、回転数１０００回におけるヘイズと前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差が１０以下であれば、自動車窓の規格に適合し、自動車用窓材として好適に使用でき、２以下であればＡＮＳＩ／ＳＡＥＺ．２６．１、ＥＣＥＲ４３、ＪＩＳＲ３２１１／Ｒ３２１２の規格に適合し、全ての自動車窓材に好適に使用可能である。回転数１０００回におけるヘイズと前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差は、１０以下であれば好ましく、６以下であればより好ましく、２以下であれば更により好ましい。ヘイズ変化量を上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、後述する式（３）で表される所定の関係を満たす、重合体ナノ粒子（Ａ）と後述するマトリクス原料成分（Ｂ’）を混合した組成物を溶媒中で分散、溶解させた塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。 [Amount of change in haze in tabor wear test]
The tabor wear test in this embodiment is based on the method measured by the method described in ASTM D1044, and the measurement is carried out under the conditions of a wear wheel CS-10F and a load of 500 g. The smaller the amount of haze change, the better the material has excellent wear resistance. For example, if it conforms to the standard of the rear quarter glass of ECE R43 and is 4 or less, ANSI / SAE Z. It conforms to the standard of 26.1 and can be suitably used as a window material for automobiles. Further, if the amount of haze change at 1000 rpm, that is, the difference between the haze at 1000 rpm and the haze before the Taber wear test is 10 or less, the haze conforms to the automobile window standard and is suitable as an automobile window material. It can be used, and if it is 2 or less, ANSI / SAE Z. It conforms to the standards of 26.1, ECE R43, and JIS R3211 / R3212, and can be suitably used for all automobile window materials. The difference between the haze at 1000 rpm and the haze before the tabor wear test is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 2 or less. The method for adjusting the amount of change in haze within the above range is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) satisfying a predetermined relationship represented by the formula (3) described later and the polymer nanoparticles (A) described later. A coating composition obtained by dispersing and dissolving a composition mixed with a matrix raw material component (B') in a solvent may be applied onto a substrate and formed into a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. ..

［層（Ｃ）の弾性回復率η_IT］
層（Ｃ）の弾性回復率η_ITは、くぼみの全機械的仕事量Ｗ_totalとくぼみの弾性戻り変形仕事量Ｗ_elastとの比であり、ＩＳＯ１４５７７−１で「Ｗ_elast／Ｗ_totalの比η_IT」として記載されているパラメータである。弾性回復率η_ITが高いほど、塗膜が変形した際、元の状態に戻ることが可能であり、変形に対する自己修復能が高い。自己修復能を効果的に発揮する観点から、弾性回復率η_ITは、測定条件（ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ）において０．５０以上であることが好ましく、この範囲であれば値が大きいほど好ましい。より具体的には、弾性回復率η_ITが０．５５以上であるとより好ましく、更に好ましくは０．６０以上であり、より更に好ましくは０．６５以上である。本実施形態における塗膜の弾性回復率の測定は、以下に制限されないが、例えば、ハードコート塗膜の表面を、微小硬度計フィッシャースコープ（フィッシャー・インストルメンツ社製ＨＭ２０００Ｓ）、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ−ＮＥＸＵＳ）、ナノインデンター（東陽テクニカ社製ｉＮａｎｏ、Ｇ２００）、ナノインデンテーションシステム（ブルカー社製ＴＩ９８０）、などを用いて押し込み試験を行うことで測定することができる。弾性回復率η_ITを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、後述する式（３）で表される所定の関係を満たす、重合体ナノ粒子（Ａ）と後述するマトリクス原料成分（Ｂ’）を混合した組成物を溶媒中で分散、溶解させた塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。 [Elastic recovery rate of layer (C) η _IT ]
Elastic recovery eta _IT layer (C) is the ratio of the elasticity of the depression and the total mechanical work amount W _total of depression return deformation work amount W _elast, the ratio of "W _elast / W _total in ISO14577-1 eta It is a parameter described as "_IT". The higher the elastic recovery rate η _IT , the more it is possible to return to the original state when the coating film is deformed, and the higher the self-healing ability against deformation. From the viewpoint of effectively exerting self-healing ability, the elastic recovery rate η _IT is 0.50 or more under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN / 20 sec). It is preferable that the value is in this range, and the larger the value is, the more preferable it is. More specifically, the elastic recovery rate η _IT is more preferably 0.55 or more, still more preferably 0.60 or more, and even more preferably 0.65 or more. The measurement of the elastic recovery rate of the coating film in the present embodiment is not limited to the following. Measurement is performed by performing a indentation test using a testing machine (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Inc.), nano indenter (iNano manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., G200), nano indentation system (TI980 manufactured by Bruker Co., Ltd.), etc. be able to. The method for adjusting the elastic recovery rate η _IT within the above range is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) satisfying a predetermined relationship represented by the formula (3) described later. A coating composition obtained by dispersing and dissolving a composition mixed with a matrix raw material component (B') described later in a solvent can be coated on a substrate and formed into a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. Can be mentioned.

［重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_Aとマトリクス成分（Ｂ）のマルテンス硬度ＨＭ_B］
本実施形態における重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_Aと、マトリクス成分（Ｂ）のマルテンス硬度ＨＭ_Bとは、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
ＨＭ_B／ＨＭ_A＞１式（１）
式（１）は、柔軟な重合体ナノ粒子（Ａ）が硬質なマトリクス成分（Ｂ）中に存在することを表しており、このように硬度が３次元的に傾斜をもつことで、層（Ｃ）は、従来の塗膜では発現しなかったような耐摩耗性を付与できる傾向にある。この要因としては、以下に限定する趣旨ではないが、柔軟なナノ粒子が衝撃を吸収し、硬質なマトリクス成分が変形を抑制しているためと推察される。ＨＭ_Aの範囲としては、衝撃吸収性の観点から、５０Ｎ／ｍｍ²以上が好ましく、１００Ｎ／ｍｍ²以上がより好ましく、成膜性の観点から２０００Ｎ／ｍｍ²以下が好ましく、８００Ｎ／ｍｍ²以下がより好ましく、３５０Ｎ／ｍｍ²以下が更に好ましい。ＨＭ_Bの範囲としては衝撃吸収性の観点から１００Ｎ／ｍｍ²以上が好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ²以上がより好ましく、成膜性の観点から４０００Ｎ／ｍｍ²以下が好ましく、２０００Ｎ／ｍｍ²以下がより好ましい。
なお、層（Ｃ）は、後述する塗料組成物（Ｉ）を加水分解縮合等により硬化させた硬化物として得ることができる。重合体ナノ粒子（Ａ）は、かかる硬化の過程においてその組成は変化しないことが通常である。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定される塗料組成物（Ｉ）中の重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_Aの値は、層（Ｃ）中の重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_Aによく一致するものとして、層（Ｃ）におけるマルテンス硬度ＨＭ_Aの値を決定することができる。
また、マトリクス成分（Ｂ）は、後述するマトリクス原料成分（Ｂ’）を加水分解縮合等により硬化させた硬化物に該当する。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定されるマトリクス原料成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭ_B'の値は、対応するマトリクス成分（Ｂ）のマルテンス硬度ＨＭ_Bによく一致するものとして、マルテンス硬度ＨＭ_Bの値を決定することができる。
上記ＨＭ_A及びＨＭ_Bの値は、それぞれ、重合体ナノ粒子（Ａ）及び後述するマトリクス原料成分（Ｂ’）の構成成分の構造及び組成比等により、前述した大小関係となるように調整できるが、特にこの方法に限定されるものではない。 [Martens hardness HM _B Martens hardness HM _A and matrix components of the polymer nanoparticles (A) (B)]
And Martens hardness HM _A polymeric nanoparticles of the present embodiment (A), and the Martens hardness HM _B of matrix components (B), it is preferable to satisfy a relationship represented by the following formula (1).
HM _B / HM _A > 1 formula (1)
The formula (1) represents that the flexible polymer nanoparticles (A) are present in the hard matrix component (B), and the hardness is three-dimensionally inclined in this way to form a layer (1). C) tends to be able to impart wear resistance that was not exhibited by conventional coating films. The reason for this is not limited to the following, but it is presumed that the flexible nanoparticles absorb the impact and the hard matrix component suppresses the deformation. The range of HM _A, from the viewpoint of impact absorption properties, preferably 50 N / mm ² or more, more preferably 100 N / mm ² or more, preferably 2000N / mm ² or less from the viewpoint of film formability, 800 N / mm ² or less Is more preferable, and 350 N / mm ² or less is further preferable. Preferably 100 N / mm ² or more in terms of shock absorption is a range of HM _B, more preferably 150 N / mm ² or more, preferably 4000 N / mm ² or less from the viewpoint of film forming property, and more is 2000N / mm ² or less preferable.
The layer (C) can be obtained as a cured product obtained by curing the coating composition (I) described later by hydrolysis condensation or the like. The composition of the polymer nanoparticles (A) usually does not change during the curing process. Therefore, the value of the Martens hardness HM _A of polymeric nanoparticles in the coating composition to be measured by the method described in the examples below (I) (A) the layer (C) in the polymeric nanoparticles ( as matching well to Martens hardness HM _a of a), it is possible to determine the value of the Martens hardness HM _a in the layer (C).
Further, the matrix component (B) corresponds to a cured product obtained by curing the matrix raw material component (B') described later by hydrolysis condensation or the like. Accordingly, as the value of 'Martens hardness HM B matrix material components measured by the method described in the examples below _(B)' is good agreement in the Martens hardness HM _B of the corresponding matrix components (B) , The value of Martens hardness HM _B can be determined.
The _{values of HM A} and HM _B can be adjusted so as to have the above-mentioned magnitude relationship depending on the structure and composition ratio of the constituents of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') described later, respectively. However, the method is not particularly limited to this method.

［重合体ナノ粒子（Ａ）の凝着力Ｆ_Aとマトリクス成分（Ｂ）の凝着力Ｆ_B］
本実施形態における重合体ナノ粒子（Ａ）の凝着力Ｆ_Aと、マトリクス成分（Ｂ）の凝着力Ｆ_Bとは、下記式（２）の関係を満たすことが好ましい。
Ｆ_A／Ｆ_B＞１式（２）
上記式（１）と同様に、式（２）も柔軟な重合体ナノ粒子（Ａ）が硬質なマトリクス成分（Ｂ）中に存在することを表しており、このように硬度が３次元的に傾斜をもつことで、層（Ｃ）は、従来の塗膜では発現しなかったような耐摩耗性を付与できる傾向にある。この要因としては、以下に限定する趣旨ではないが、柔軟なナノ粒子が衝撃を吸収し、硬質なマトリクス成分が変形を抑制しているためと推察される。
上述のとおり、重合体ナノ粒子（Ａ）の凝着力Ｆ_A及びマトリクス成分（Ｂ）の凝着力Ｆ_Bとは各成分の硬度と相関があり、重合体ナノ粒子（Ａ）及び後述するマトリクス原料成分（Ｂ’）の構成成分の構造及び組成比等により、前述した大小関係となるように調整できるが、特にこの方法に限定されるものではない。 [Adhesion force F _B of the adhesion force F _A and the matrix component of the polymer nanoparticles (A) (B)]
And adhesion force F _A of the polymer nanoparticles in the embodiment (A), and the adhesion force F _B of the matrix components (B), it is preferable to satisfy a relationship represented by the following formula (2).
F _A / F _B > 1 formula (2)
Similar to the above formula (1), the formula (2) also indicates that the flexible polymer nanoparticles (A) are present in the hard matrix component (B), and thus the hardness is three-dimensional. By having the inclination, the layer (C) tends to be able to impart wear resistance that was not exhibited in the conventional coating film. The reason for this is not limited to the following, but it is presumed that the flexible nanoparticles absorb the impact and the hard matrix component suppresses the deformation.
As described above, the adhesion force F _B of the adhesion force F _A and the matrix component of the polymer nanoparticles (A) (B) is correlated with the hardness of each component, polymer nanoparticles (A) and later to the matrix material It can be adjusted so as to have the above-mentioned magnitude relationship depending on the structure and composition ratio of the constituents of the component (B'), but the method is not particularly limited to this method.

［凝着力］
本実施形態における凝着力は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で測定することができ、凝着力が低いほど弾性が高いため、凝着力が低いほど塗膜は変形しにくく、硬度が高い。凝着力の測定方法は、以下に限定されないが、例えば、島津製作所製ＳＰＭ−９７０、ＳＰＭ−９７００ＨＴ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩＣＯＮ、日立ハイテクサイエンス社製ＡＦＭ５０００ＩＩ等を用いて測定することができる。 [Adhesion]
The adhesive force in the present embodiment can be measured with a scanning probe microscope (SPM). The lower the adhesive force, the higher the elasticity. Therefore, the lower the adhesive force, the less likely the coating film is deformed and the higher the hardness. The method for measuring the adhesive force is not limited to the following, but can be measured using, for example, SPM-970, SPM-9700HT manufactured by Shimadzu Corporation, Dimension ICON manufactured by Bruker AXS, AFM5000II manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., and the like.

［他の硬度］
上述した本実施形態におけるマルテンス硬度や凝着力の大小関係は、他の硬度を指標として測定値の大小関係を確認することによっても推定することができる。他の硬度としては、材料に力が加えられた際の、材料の変形のしにくさを示す指標であれば特に限定されず、微小硬度計やナノインデンテーション測定機器に代表される押し込み硬度計で測定されるビッカース硬度、インデンテーション硬度や、剛体振り子型物性試験器に代表される振り子型粘弾性で測定される対数減衰率で表現される指標を挙げることができる。その他、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）で測定される、位相、摩擦力、粘弾性、吸着力、硬さ及び弾性率で表現される指標を挙げることもできる。これらの指標において、マトリクス成分（Ｂ）の硬度が重合体ナノ粒子（Ａ）の硬度よりも高いことが確認されれば、マルテンス硬度や凝着力についても、マトリクス成分（Ｂ）の方が重合体ナノ粒子（Ａ）よりも硬質であることが推定される。 [Other hardness]
The magnitude relationship between the Martens hardness and the adhesive force in the above-described embodiment can also be estimated by confirming the magnitude relationship of the measured values using other hardness as an index. The other hardness is not particularly limited as long as it is an index indicating the difficulty of deformation of the material when a force is applied to the material, and an indentation hardness meter typified by a microhardness meter or a nanoindentation measuring device. Examples include the Vickers hardness and indentation hardness measured in the above, and the index expressed by the logarithmic attenuation rate measured by the pendulum type viscoelasticity represented by the rigid pendulum type physical property tester. In addition, indexes expressed by phase, frictional force, viscoelasticity, adsorption force, hardness and elastic modulus measured by a scanning probe microscope (SPM) can also be mentioned. If it is confirmed in these indexes that the hardness of the matrix component (B) is higher than the hardness of the polymer nanoparticles (A), the matrix component (B) is also the polymer in terms of maltensity hardness and adhesion. It is presumed to be harder than the nanoparticles (A).

［重合体ナノ粒子（Ａ）］
本実施形態における重合体ナノ粒子（Ａ）を用いることにより、ハードコート層に衝撃吸収性を付与でき、ハードコート層のテーバー摩耗試験におけるヘイズ変化量を小さくできる傾向にある。重合体ナノ粒子（Ａ）は、その粒子サイズがｎｍオーダー（１μｍ未満）であれば形状は特に限定されない。なお、重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_Aについては、重合体ナノ粒子（Ａ）の構成成分の構造および組成比により、前述した範囲に制御できるが、特にこの方法に限定されるものではない。 [Polymer nanoparticles (A)]
By using the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment, shock absorption can be imparted to the hard coat layer, and the amount of haze change in the tabor wear test of the hard coat layer tends to be small. The shape of the polymer nanoparticles (A) is not particularly limited as long as the particle size is on the order of nm (less than 1 μm). The Martens hardness HM _A of the polymer nanoparticles (A) can be controlled within the above-mentioned range by the structure and composition ratio of the constituent components of the polymer nanoparticles (A), but is particularly limited to this method. is not it.

［重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径］
本実施形態における重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径は、ｎｍオーダー（１μｍ未満）であれば特に限定されず、断面ＳＥＭ又は動的光散乱法により観測される粒子の大きさから求められる。重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径は、光学特性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、透明性の観点から４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径の測定方法は、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子（Ａ）水分散体を用いて大塚電子株式会社製動的光散乱式粒度分布測定装置（品番：ＥＬＳＺ−１０００）によりキュムラント粒子径を測定することで可能である。 [Average particle size of polymer nanoparticles (A)]
The average particle size of the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment is not particularly limited as long as it is on the order of nm (less than 1 μm), and can be obtained from the particle size observed by the cross-sectional SEM or the dynamic light scattering method. .. The average particle size of the polymer nanoparticles (A) is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, and preferably 400 nm or less from the viewpoint of transparency. , More preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less. The method for measuring the average particle size of the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but for example, dynamic light scattering type particle size distribution measurement manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. using the aqueous dispersion of the polymer nanoparticles (A). This is possible by measuring the cumulant particle size with an apparatus (product number: ELSZ-1000).

［層（Ｃ）中の重合体ナノ粒子（Ａ）の体積分率］
本実施形態において、層（Ｃ）中の重合体ナノ粒子（Ａ）の体積分率は成膜性の観点から、好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上であり、更に好ましくは５％以上であり、透明性の観点から、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７０％以下であり、更に好ましくは４５％以下である。層（Ｃ）中の重合体ナノ粒子（Ａ）の体積分率は、例えば、層（Ｃ）の断面ＳＥＭ画像における塗膜全体の中での重合体ナノ粒子（Ａ）の割合や、層（Ｃ）を構成させる成分中の重合体ナノ粒子（Ａ）の成分比から算出することができる。 [Volume fraction of polymer nanoparticles (A) in layer (C)]
In the present embodiment, the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the layer (C) is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, still more preferably 3% or more, from the viewpoint of film forming property. It is 5% or more, preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and further preferably 45% or less from the viewpoint of transparency. The volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the layer (C) is, for example, the ratio of the polymer nanoparticles (A) in the entire coating film in the cross-sectional SEM image of the layer (C), or the layer ( It can be calculated from the component ratio of the polymer nanoparticles (A) in the components constituting C).

［重合体ナノ粒子（Ａ）の構成成分］
［加水分解性珪素化合物（ａ）］
本実施形態における重合体ナノ粒子（Ａ）は、加水分解性珪素化合物（ａ）を含むことが好ましい。加水分解性珪素化合物（ａ）は、加水分解性を有する珪素化合物、その加水分解生成物、及び縮合物であれば、特に限定されない。 [Components of Polymer Nanoparticles (A)]
[Hydrolyzable silicon compound (a)]
The polymer nanoparticles (A) in the present embodiment preferably contain the hydrolyzable silicon compound (a). The hydrolyzable silicon compound (a) is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable silicon compound, a hydrolyzed product thereof, and a condensate product thereof.

加水分解性珪素化合物（ａ）は、耐摩耗性や耐候性が向上する観点から、下記式（ａ−１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物、及び縮合物であることが好ましい。
−Ｒ¹ _n1ＳｉＸ¹ _3-n1 （ａ−１） The hydrolyzable silicon compound (a) is a compound containing an atomic group represented by the following formula (a-1), a hydrolyzed product thereof, and a condensate thereof from the viewpoint of improving wear resistance and weather resistance. It is preferable to have.
−R ¹ _n1 SiX ¹ _3-n1 (a-1)

式（ａ−１）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ¹は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、Ｘ¹は、加水分解性基を表し、ｎ１は、０〜２の整数を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、このような基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。 In the formula (a-1), R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R ¹ is a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group. , A (meth) acryloyl group, or a substituent containing an epoxy group may be used, where X ¹ represents a hydrolyzable group and n1 represents an integer of 0-2. The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group in which a hydroxyl group is generated by hydrolysis, and examples of such a group include a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group, and an oxime group. ..

式（ａ−１）で表される原子団を含有する化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシラン、ヘキシルトリエトキシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，７−ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン、２−［（トリエトキシシリル）プロピル］ジベンジルレゾルシノール、２−［（トリメトキシシリル）プロピル］ジベンジルレゾルシノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］ピペリジン、２−ヒドロキシ−４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］ベンゾフェノンなどが挙げられる。 Specific examples of the compound containing the atomic group represented by the formula (a-1) are not limited to the following, but for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltri. Methoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltrimethoxylan, hexyltriethoxylan, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltri Ethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethoxydiphenyl Silane, diethoxydiphenylsilane, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triphenyloxysilyl) ethane, 1,1-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri) Ethoxysilyl) ethane, 1,1-bis (triethoxysilyl) propane, 1,2-bis (triethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triethoxysilyl) propane, 1,4-bis (triethoxysilyl) propane ) Butane, 1,5-bis (triethoxysilyl) pentane, 1,1-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,1-bis (trimethoxysilyl) propane , 1,2-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,3-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) butane, 1,5-bis (trimethoxysilyl) pentane, 1 , 3-bis (triphenoxysilyl) propane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,6 -Bis (triethoxysilyl) hexane, 1,7-bis (trimethoxysilyl) heptane, 1,7-bis (triethoxysilyl) heptane, 1,8-bis (trimethoxysilyl) octane, 1,8-bis (Triethoxysilyl) octane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, trifluoropropyl Trimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane , 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxylan, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxylan , 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3 − Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxylan, vinyltriethoxylan, p-styryltrimethoxy Silane, p-styryltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-2- (amino) Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-3 Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-triethoxysilyl-N- (1,3) -Dimethyl-butylidene) propylamine, triacetoxysilane, tris (trichloroacetoxy) silane, tris (trifluoroacetoxy) silane, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, tris- (triethoxysilylpropyl) isocyanurate, methyl Triacetoxysilane, methyltris (trichloroacetoxy) silane, trichlorosilane, tribromosilane, methyltrifluorosilane, tris (methylethylketoxim) silane , Phenyltris (methylethylketoxim) silane, bis (methylethylketoxim) silane, methylbis (methylethylketoxim) silane, hexamethyldisilane, hexamethylcyclotrisilazane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, bis ( Dimethylamino) methylsilane, bis (diethylamino) methylsilane, 2-[(triethoxysilyl) propyl] dibenzylresorcinol, 2-[(trimethoxysilyl) propyl] dibenzylresorcinol, 2,2,6,6-tetramethyl- 4- [3- (Triethoxysilyl) propoxy] piperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4- [3- (trimethoxysilyl) propoxy] piperidine, 2-hydroxy-4- [3- (tri) Examples thereof include ethoxysilyl) propoxy] benzophenone and 2-hydroxy-4- [3- (trimethoxysilyl) propoxy] benzophenone.

加水分解性珪素化合物（ａ）は、ハードコート塗膜に高い硬度を付与でき、より耐摩耗性が向上する観点から、下記式（ａ−２）で表される化合物、その加水分解生成物、及び縮合物を含むことが好ましい。
ＳｉＸ² ₄ （ａ−２）
式（ａ−２）中、Ｘ²は、加水分解性基を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。 The hydrolyzable silicon compound (a) can impart high hardness to the hard coat coating film, and from the viewpoint of further improving wear resistance, the compound represented by the following formula (a-2), its hydrolysis product, and the like. And condensates are preferably included.
SiX ² ₄ (a-2)
In formula (a-2), X ² represents a hydrolyzable group. The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group in which a hydroxyl group is generated by hydrolysis, and examples thereof include a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group and an oxime group.

式（ａ−２）で表される化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラ（トリフルオロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、「シリケート３５」、「シリケート４５」、「シリケート４０」、「ＦＲ−３」；三菱化学社製の商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」、「ＭＳ５７」、「ＭＳ５６Ｓ」；コルコート社製の商品名「メチルシリケート５１」、「メチルシリケート５３Ａ」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」、「ＥＭＳ−４８５」、「Ｎ−１０３Ｘ」、「ＰＸ」、「ＰＳ−１６９」、「ＰＳ−１６２Ｒ」、「ＰＣ−２９１」、「ＰＣ−３０１」、「ＰＣ−３０２Ｒ」、「ＰＣ−３０９」、「ＥＭＳｉ４８」）などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (a-2) are not limited to the following, but for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, and tetra. (N-butoxy) silane, tetra (i-butoxy) silane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraacetoxysilane, tetra (trichloroacetoxy) silane, tetra (trifluoroacetoxy) silane, tetrachlorosilane , Tetrabromosilane, tetrafluorosilane, tetra (methylethylketoxim) silane, tetramethoxysilane, or a partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane (for example, trade names "M silicate 51" and "silicate 35" manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. , "Sylicate 45", "Sylicate 40", "FR-3"; Product name "MS51", "MS56", "MS57", "MS56S" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; Product name "Methylsilicate 51" manufactured by Corcote Co., Ltd. , "Methylsilicate 53A", "Ethylsilicate 40", "Ethylsilicate 48", "EMS-485", "N-103X", "PX", "PS-169", "PS-162R", "PC" -291 ”,“ PC-301 ”,“ PC-302R ”,“ PC-309 ”,“ EMSi48 ”) and the like.

以上のとおり、本実施形態において、加水分解性珪素化合物（ａ）が、上記式（ａ−１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに上記式（ａ−２）で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される１種以上を含むことが好ましい。 As described above, in the present embodiment, the hydrolyzable silicon compound (a) is a compound containing an atomic group represented by the above formula (a-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above formula ( It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by a-2), its hydrolysis product and condensate.

［重合体ナノ粒子（Ａ）中の加水分解性珪素化合物（ａ）の含有量］
本実施形態における加水分解性珪素化合物（ａ）の含有量とは、重合体ナノ粒子（Ａ）中に含まれる加水分解性珪素化合物（ａ）の固形分重量割合を示し、含有量が高いほど耐摩耗性や耐候性、耐熱性が向上する観点から、含有量が高いほど好ましく、含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。重合体ナノ粒子（Ａ）中の加水分解性珪素化合物（ａ）の含有量は、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子（Ａ）のＩＲ解析、ＮＭＲ解析、元素分析等で測定することができる。 [Content of hydrolyzable silicon compound (a) in polymer nanoparticles (A)]
The content of the hydrolyzable silicon compound (a) in the present embodiment indicates the solid content weight ratio of the hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A), and the higher the content, the higher the content. From the viewpoint of improving wear resistance, weather resistance, and heat resistance, the higher the content, the more preferable, and the content is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. The content of the hydrolyzable silicon compound (a) in the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but is measured by, for example, IR analysis, NMR analysis, elemental analysis, etc. of the polymer nanoparticles (A). be able to.

［マトリクス成分（Ｂ）］
本実施形態におけるマトリクス成分（Ｂ）を用いることにより、ハードコート層に衝撃吸収性を付与でき、ハードコート層のテーバー摩耗試験におけるヘイズ変化量を小さくできる。マトリクス成分（Ｂ）の硬度ＨＭ_Bについては、後述するマトリクス原料成分（Ｂ’）の構成成分の構造および組成比により、前述した範囲に制御できるが、特にこの方法に限定されるものではない。 [Matrix component (B)]
By using the matrix component (B) in the present embodiment, shock absorption can be imparted to the hard coat layer, and the amount of haze change in the tabor wear test of the hard coat layer can be reduced. _{The hardness HM B} of the matrix component (B) can be controlled within the above-mentioned range by the structure and composition ratio of the components of the matrix raw material component (B') described later, but is not particularly limited to this method.

［マトリクス成分（Ｂ）の構成成分］
［加水分解性珪素化合物（ｂ）］
本実施形態におけるマトリクス成分（Ｂ）は、重合体ナノ粒子（Ａ）が分散できるような成分であれば特に限定されない。本実施形態において、高靭性の観点から、マトリクス成分（Ｂ）は、加水分解性珪素化合物（ｂ）を含むことが好ましい。本明細書において、「マトリクス成分（Ｂ）が加水分解性珪素化合物（ｂ）を含む」とは、マトリクス成分（Ｂ）が、加水分解性珪素化合物（ｂ）に由来する構成単位を有する高分子を含むことを意味する。加水分解性珪素化合物（ｂ）は、加水分解性を有する珪素化合物、その加水分解生成物及び縮合物であれば、特に限定されない。
マトリクス成分（Ｂ）としては、上述した高分子以外にも、重合体ナノ粒子（Ａ）を除く様々な成分が含まれていてもよい。その中でも、上述した高分子以外に含まれ得るその他の高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂；ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、ポリアクリルアミド等のアクリル樹脂；ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＥＶＡ等のポリマー；及びこれらのコポリマー等が挙げられる。 [Components of Matrix Component (B)]
[Hydrolyzable silicon compound (b)]
The matrix component (B) in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a component in which the polymer nanoparticles (A) can be dispersed. In the present embodiment, from the viewpoint of high toughness, the matrix component (B) preferably contains a hydrolyzable silicon compound (b). In the present specification, "the matrix component (B) contains the hydrolyzable silicon compound (b)" means that the matrix component (B) is a polymer having a structural unit derived from the hydrolyzable silicon compound (b). Means to include. The hydrolyzable silicon compound (b) is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable silicon compound, a hydrolyzed product thereof, and a condensate product thereof.
The matrix component (B) may contain various components other than the polymer nanoparticles (A) in addition to the above-mentioned polymer. Among them, as other polymers that can be contained in addition to the above-mentioned polymers, water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone and polyacrylic acid; acrylic resins such as PMMA, PAN and polyacrylamide; polystyrene, Polymers such as polyurethane, polyamide, polyimide, polyvinylidene chloride, polyester, polycarbonate, polyether, polyethylene, polysulfone, polypropylene, polybutadiene, PTFE, PVDF, EVA; and copolymers thereof.

加水分解性珪素化合物（ｂ）は、耐摩耗性及び耐候性が一層向上する観点から、下記式（ｂ−１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物、及び縮合物、並びに下記式（ｂ−２）で表される化合物、その加水分解生成物、及び縮合物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
−Ｒ² _n2ＳｉＸ³ _3-n2 （ｂ−１）
式（ｂ−１）中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ²は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、Ｘ³は、加水分解性基を表し、ｎ２は、０〜２の整数を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、そのような基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。
ＳｉＸ⁴ ₄ （ｂ−２）
式（ｂ−２）中、Ｘ⁴は、加水分解性基を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、そのような基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。 The hydrolyzable silicon compound (b) is a compound containing an atomic group represented by the following formula (b-1), a hydrolyzed product thereof, and a condensate thereof from the viewpoint of further improving wear resistance and weather resistance. , And one or more selected from the group consisting of the compound represented by the following formula (b-2), its hydrolysis product, and the condensate.
−R ² _n2 SiX ³ _3-n2 (b-1)
In the formula (b-1), R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R ² is a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group. may have a substituent group containing a (meth) acryloyl group, or epoxy group, X ³ represents a hydrolyzable group, n2 represents an integer of 0 to 2. The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group in which a hydroxyl group is generated by hydrolysis, and examples of such a group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group, and an oxime group. Be done.
SiX ⁴ ₄ (b-2)
In formula (b-2), X ⁴ represents a hydrolyzable group. The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group in which a hydroxyl group is generated by hydrolysis, and examples of such a group include a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group, and an oxime group. ..

一般式（ｂ−１）で表される原子団を含む化合物の具体例としては、以下に限定されないが、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシラン、ヘキシルトリエトキシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，７−ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン、２−［（トリエトキシシリル）プロピル］ジベンジルレゾルシノール、２−［（トリメトキシシリル）プロピル］ジベンジルレゾルシノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］ピペリジン、２−ヒドロキシ−４−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］ベンゾフェノンなどが挙げられる。 Specific examples of the compound containing an atomic group represented by the general formula (b-1) are not limited to the following, but are limited to trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. , Ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltrimethoxylan, hexyltriethoxylan, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane , Cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, Diethoxydiphenylsilane, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (triphenyloxysilyl) ethane, 1,1-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ) Etan, 1,1-bis (triethoxysilyl) propane, 1,2-bis (triethoxysilyl) propane, 1,3-bis (triethoxysilyl) propane, 1,4-bis (triethoxysilyl) butane , 1,5-bis (triethoxysilyl) pentane, 1,1-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,1-bis (trimethoxysilyl) propane, 1, , 2-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,3-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) butane, 1,5-bis (trimethoxysilyl) pentane, 1,3 -Bis (triphenoxysilyl) propane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,6-bis (Triethoxysilyl) hexane, 1,7-bis (trimethoxysilyl) heptane, 1,7-bis (triethoxysilyl) heptane, 1,8-bis (trimethoxysilyl) octane, 1,8-bis (trimethoxysilyl) octane. Ethoxysilyl) octane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimeth Xysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3 -Mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxylan, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxylan, 2 -(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacry Loxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxylan, vinyltriethoxylan, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl) -Buchilidene) Propylamine, Triacetoxysilane, Tris (Trichloroacetoxy) Silane, Tris (Trifluoroacetoxy) Silane, Tris- (Trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, Tris- (Triethoxysilylpropyl) isocyanurate, Methyltriacetoxy Silane, methyltris (trichloroacetoxy) silane, trichlorosilane, tribromosilane, methyltrifluorosilane, tris (methylethylketoxim) silane, pheni Lutris (methylethylketoxim) silane, bis (methylethylketoxim) silane, methylbis (methylethylketoxim) silane, hexamethyldisilane, hexamethylcyclotrisilazane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) ) Methylsilane, bis (diethylamino) methylsilane, 2-[(triethoxysilyl) propyl] dibenzylresorcinol, 2-[(trimethoxysilyl) propyl] dibenzylresorcinol, 2,2,6,6-tetramethyl-4- [3- (Triethoxysilyl) propoxy] piperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4- [3- (trimethoxysilyl) propoxy] piperidine, 2-hydroxy-4- [3- (triethoxysilyl) piperidin ) Propoxy] benzophenone, 2-hydroxy-4- [3- (trimethoxysilyl) propoxy] benzophenone and the like.

式（ｂ−２）で表される化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラ（トリフルオロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、「シリケート３５」、「シリケート４５」、「シリケート４０」、「ＦＲ−３」；三菱化学社製の商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」、「ＭＳ５７」、「ＭＳ５６Ｓ」；コルコート社製の商品名「メチルシリケート５１」、「メチルシリケート５３Ａ」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」、「ＥＭＳ−４８５」、「Ｎ−１０３Ｘ」、「ＰＸ」、「ＰＳ−１６９」、「ＰＳ−１６２Ｒ」、「ＰＣ−２９１」、「ＰＣ−３０１」、「ＰＣ−３０２Ｒ」、「ＰＣ−３０９」、「ＥＭＳｉ４８」）などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (b-2) are not limited to the following, but for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, and tetra. (N-butoxy) silane, tetra (i-butoxy) silane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraacetoxysilane, tetra (trichloroacetoxy) silane, tetra (trifluoroacetoxy) silane, tetrachlorosilane , Tetrabromosilane, tetrafluorosilane, tetra (methylethylketoxim) silane, tetramethoxysilane, or a partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane (for example, trade names "M silicate 51" and "silicate 35" manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. , "Sylicate 45", "Sylicate 40", "FR-3"; Product name "MS51", "MS56", "MS57", "MS56S" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; Product name "Methylsilicate 51" manufactured by Corcote Co., Ltd. , "Methylsilicate 53A", "Ethylsilicate 40", "Ethylsilicate 48", "EMS-485", "N-103X", "PX", "PS-169", "PS-162R", "PC" -291 ”,“ PC-301 ”,“ PC-302R ”,“ PC-309 ”,“ EMSi48 ”) and the like.

以上のとおり、本実施形態において、加水分解性珪素化合物（ｂ）が、上記式（ｂ−１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに上記式（ｂ−２）で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される１種以上を含むことが好ましい。 As described above, in the present embodiment, the hydrolyzable silicon compound (b) is a compound containing an atomic group represented by the above formula (b-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above formula ( It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by b-2), its hydrolysis product and condensate.

本実施形態において、「重合体ナノ粒子（Ａ）に含まれる加水分解性珪素化合物（ａ）」は、「マトリクス成分（Ｂ）に含まれる加水分解性珪素化合物（ｂ）」と同一種のものであってもよく、別種のものであってもよい。両者が同一種である場合であっても、重合体ナノ粒子（Ａ）に含まれる方を加水分解性珪素化合物（ａ）とし、マトリクス成分（Ｂ）に含まれる方を加水分解性珪素化合物（ｂ）とすることで区別するものとする。 In the present embodiment, the "hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A)" is of the same type as the "hydrolyzable silicon compound (b) contained in the matrix component (B)". It may be a different kind. Even when both are of the same species, the one contained in the polymer nanoparticles (A) is the hydrolyzable silicon compound (a), and the one contained in the matrix component (B) is the hydrolyzable silicon compound (). b) shall be used for distinction.

［無機酸化物（Ｄ）］
本実施形態におけるマトリクス成分（Ｂ）は、無機酸化物（Ｄ）を含むことが好ましい。無機酸化物（Ｄ）を含むことにより、マトリクス成分（Ｂ）の硬度を向上させ耐摩耗性が向上するだけでなく、粒子表面の水酸基の親水性により、塗膜の耐汚染性が向上する傾向にある。 [Inorganic oxide (D)]
The matrix component (B) in this embodiment preferably contains an inorganic oxide (D). The inclusion of the inorganic oxide (D) not only improves the hardness of the matrix component (B) and improves the wear resistance, but also tends to improve the stain resistance of the coating film due to the hydrophilicity of the hydroxyl groups on the particle surface. It is in.

本実施形態における無機酸化物（Ｄ）の具体例としては、以下に限定されないが、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、マグネシウム、ビスマス、コバルト、銅などの酸化物が挙げられる。これらは形状を問わず、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。無機酸化物（Ｄ）としては、前述した加水分解性珪素化合物（ｂ）との相互作用の観点から、乾式シリカやコロイダルシリカに代表されるシリカを更に含むことが好ましく、分散性の観点から、シリカ粒子の形態としてコロイダルシリカを更に含むことが好ましい。無機酸化物（Ｄ）がコロイダルシリカを含む場合、水性分散液の形態であることが好ましく、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができる。無機酸化物（Ｄ）に含まれうるコロイダルシリカに関しては、後述する。また、無機酸化物（Ｄ）は、耐候性の観点から、紫外線吸収能を有する酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化コバルト及び酸化銅からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、耐候性向上性能の観点から、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機成分を含むことが好ましく、より好ましくは酸化セリウムである。以下に限定されないが、市販品を利用する場合、例えば、ＣＩＫナノテック株式会社製の酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化銅、酸化錫、酸化チタンの超微粒子マテリアル製品；多木化学社製の酸化チタン「タイノック」（商品名）、酸化セリウム「ニードラール」（商品名）、酸化錫「セラメース」（商品名）、酸化ニオブゾル、酸化ジルコニウムゾル；日産化学工業株式会社製の五酸化アンチモンの水ゾル「Ａ−２５５０」が挙げられる。 Specific examples of the inorganic oxide (D) in the present embodiment are not limited to the following, but are not limited to silicon, aluminum, titanium, zirconium, zinc, cerium, tin, indium, gallium, germanium, antimony, molybdenum, niobium, magnesium, and so on. Examples include oxides such as bismuth, cobalt and copper. These may be used alone or as a mixture regardless of the shape. The inorganic oxide (D) preferably further contains silica typified by dry silica or colloidal silica from the viewpoint of interaction with the hydrolyzable silicon compound (b) described above, and from the viewpoint of dispersibility, it is preferable. It is preferable to further contain colloidal silica in the form of silica particles. When the inorganic oxide (D) contains colloidal silica, it is preferably in the form of an aqueous dispersion, and either acidic or basic can be used. The colloidal silica that can be contained in the inorganic oxide (D) will be described later. From the viewpoint of weather resistance, the inorganic oxide (D) contains cerium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, antimony oxide, magnesium oxide, tin oxide, and bismuth oxide. It is preferable to have at least one selected from the group consisting of cobalt oxide and copper oxide, and at least one selected from the group consisting of niobium oxide, zinc oxide, titanium oxide and zirconium oxide from the viewpoint of weather resistance improving performance. It preferably contains an inorganic component of the seed, more preferably cerium oxide. When using a commercially available product, for example, an ultrafine material product of cerium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, copper oxide, tin oxide, and titanium oxide manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd .; Titanium oxide "Tynoc" (trade name), cerium oxide "Needral" (trade name), tin oxide "Ceramece" (trade name), niobium oxide, zirconium oxide sol manufactured by Taki Chemical Co., Ltd .; manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd. An example is an aqueous sol "A-2550" of antimony pentoxide.

［無機酸化物（Ｄ）の平均粒子径］
本実施形態における無機酸化物（Ｄ）の平均粒子径は、ハードコート塗膜の組成物の貯蔵安定性が良好となる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましい。積層体全体としての透明性が良好となる観点から、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。このため、平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。無機酸化物の平均粒子径（Ｄ）の測定方法は、以下に限定されないが、例えば、水分散コロイダルシリカに対し、透過型顕微鏡写真を用いて５０，０００〜１００，０００倍に拡大して観察し、粒子として１００〜２００個の無機酸化物が写るように撮影して、その無機酸化物粒子の長径及び短径の平均値から測定することができる。 [Average particle size of inorganic oxide (D)]
The average particle size of the inorganic oxide (D) in the present embodiment is preferably 2 nm or more from the viewpoint of improving the storage stability of the composition of the hard coat coating film. From the viewpoint of improving the transparency of the laminated body as a whole, it is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less. Therefore, the average particle size is preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 50 nm or less. The method for measuring the average particle size (D) of the inorganic oxide is not limited to the following, but for example, the water-dispersed colloidal silica is observed at a magnification of 50,000 to 100,000 times using a transmission microphotograph. However, it is possible to take a picture so that 100 to 200 inorganic oxides are photographed as particles and measure from the average value of the major axis and the minor axis of the inorganic oxide particles.

［無機酸化物（Ｄ）に含まれうるコロイダルシリカ］
本実施形態で好適に用いられる水を分散溶媒とする酸性のコロイダルシリカとしては、特に限定されないが、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、ＷｅｒｎｅｒＳｔｏｂｅｒｅｔａｌ；Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、ＲｉｃｋｅｙＤ．Ｂａｄｌｅｙｅｔａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）などを参照できる。市販品を利用する場合、例えば、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＸＳ、スノーテックス−Ｏ−４０、スノーテックス−ＯＬ、スノーテックスＯＹＬ、スノーテックス−ＯＵＰ、スノーテックス−ＰＳ−ＳＯ、スノーテックス−ＰＳ−ＭＯ、スノーテックス−ＡＫ−ＸＳ、スノーテックス−ＡＫ、スノーテックス−ＡＫ−Ｌ、スノーテックス−ＡＫ−ＹＬ、スノーテックス−ＡＫ−ＰＳ−Ｓ（商品名、日産化学工業株式会社製）、アデライトＡＴ−２０Ｑ（商品名、旭電化工業株式会社製）、クレボゾール２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５（商品名、クラリアントジャパン株式会社製）などが挙げられる。 [Coloidal silica that can be contained in inorganic oxide (D)]
The acidic colloidal silica preferably used in the present embodiment using water as a dispersion solvent is not particularly limited, but can be prepared and used by a sol-gel method, or a commercially available product can also be used. When prepared by the sol-gel method, Werner Stober et al; J. Mol. Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D. et al. Badley et al; Langmuir 6,792-801 (1990), Japan Society of Color Material Journal, 61 [9] 488-493 (1988) and the like can be referred to. When using commercially available products, for example, Snowtex-O, Snowtex-OS, Snowtex-OXS, Snowtex-O-40, Snowtex-OL, Snowtex OYL, Snowtex-OUP, Snowtex-PS- SO, Snowtex-PS-MO, Snowtex-AK-XS, Snowtex-AK, Snowtex-AK-L, Snowtex-AK-YL, Snowtex-AK-PS-S (trade name, Nissan Chemical Industries) (Manufactured by Co., Ltd.), Adelite AT-20Q (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Crevosol 20H12, Crevosol 30CAL25 (trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) and the like.

また、これらシリカ粒子は、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミンなど）を含んでいてもよい。 Further, these silica particles may contain an inorganic base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.) or an organic base (tetramethylammonium, triethylamine, etc.) as a stabilizer.

［無機酸化物（Ｄ）の形状］
さらに、本実施形態における無機酸化物（Ｄ）の形状は、以下に限定されないが、例えば、球状、角状、多面体形状、楕円状、扁平状、線状、数珠状、パール状などが挙げられ、ハードコート塗膜の硬度及び透明性の観点から、球状、数珠状又はパール状であることが特に好ましい。 [Shape of Inorganic Oxide (D)]
Further, the shape of the inorganic oxide (D) in the present embodiment is not limited to the following, and examples thereof include a spherical shape, a square shape, a polyhedron shape, an elliptical shape, a flat shape, a linear shape, a bead shape, and a pearl shape. From the viewpoint of hardness and transparency of the hard coat coating film, it is particularly preferable that it is spherical, beaded or pearly.

［官能基（ｅ）］
本実施形態における重合体ナノ粒子（Ａ）は、マトリクス成分（Ｂ）中への重合体ナノ粒子（Ａ）の分散性が向上し、耐摩耗性を向上させることができる観点から、マトリクス成分（Ｂ）と相互作用する官能基（ｅ）を有することが好ましい。重合体ナノ粒子（Ａ）が官能基（ｅ）を有することは、例えば、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、ＧＰＣ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＴＧ−ＤＴＡ、ＮＭＲによる組成解析、及びこれらの組み合わせによる解析等により確認することができる。 [Functional group (e)]
The polymer nanoparticles (A) in the present embodiment have a matrix component (from the viewpoint that the dispersibility of the polymer nanoparticles (A) in the matrix component (B) can be improved and the abrasion resistance can be improved. It is preferable to have a functional group (e) that interacts with B). The fact that the polymer nanoparticles (A) have a functional group (e) means that, for example, IR, GC-MS, pyrolysis GC-MS, LC-MS, GPC, MALDI-MS, TOF-SIMS, TG-DTA, etc. It can be confirmed by composition analysis by NMR, analysis by a combination of these, and the like.

本実施形態における官能基（ｅ）の具体例としては、以下に限定されないが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エーテル結合からなる官能基が挙げられ、相互作用の観点から水素結合を有する官能基であることが好ましく、高い水素結合性の観点から、アミド基であることがより好ましく、２級アミド基及び／又は３級アミド基であることが更に好ましい。 Specific examples of the functional group (e) in the present embodiment include, but are not limited to, a functional group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and an ether bond, and hydrogen bonds are formed from the viewpoint of interaction. It is preferably a functional group having, and from the viewpoint of high hydrogen bonding property, it is more preferably an amide group, and further preferably a secondary amide group and / or a tertiary amide group.

官能基（ｅ）を含有している化合物及びその反応物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル若しくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（商品名、日本油脂社製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（商品名、日本乳化剤社製）などが挙げられる。なお、本明細書中で、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタアクリレートを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタアクリル酸を簡便に表記したものである。 Examples of the compound containing the functional group (e) and its reaction product include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. Ethyl vinyl ether or 4-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-Di-n-propylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 4-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N- [2- (meth) acryloyloxy] ethylmorpholin, vinylpyridine , N-vinylcarbazole, N-vinylquinolin, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N -Ethylmethacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-methyl-N-n-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpyrrolidin, N-methacryloylpyrrolidin, N-acryloylpiperidin, N-methacryloylpiperidin, N-acryloylhexahydroazepine, N-acrylloyl Morpholine, N-methacrylloylmorpholin, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide, N-vinylacetamide, diacetoneacrylamide, diacetone metaacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol metaacrylamide, Blemmer PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, AE-350 (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), MA -30, MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA-564, RMA-568, RMA-1114, MP G130-MA (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and the like can be mentioned. In addition, in this specification, (meth) acrylate is a simple description of acrylate or methacrylate, and (meth) acrylic acid is simply a description of acrylic acid or methacrylic acid.

［重合体ナノ粒子（Ａ）のコア／シェル構造］
本実施形態における重合体ナノ粒子（Ａ）は、コア層と、コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。重合体ナノ粒子（Ａ）は、コア／シェル構造の最外層におけるマトリクス成分（Ｂ）との相互作用の観点から、官能基（ｅ）を有することが好ましい。 [Core / shell structure of polymer nanoparticles (A)]
The polymer nanoparticles (A) in the present embodiment preferably have a core / shell structure including a core layer and one or more shell layers covering the core layer. The polymer nanoparticles (A) preferably have a functional group (e) from the viewpoint of interaction with the matrix component (B) in the outermost layer of the core / shell structure.

［重合体ナノ粒子（Ａ）に含んでもよいその他の化合物］
本実施形態による重合体ナノ粒子（Ａ）は、粒子間の静電反発力をもたせることで粒子の安定性を向上させる観点から、以下に示す重合体を含んでもよい。例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系の重合体、又はポリ（メタ）アクリレート−シリコーン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン無水マレイン酸系の共重合体が挙げられる。 [Other compounds that may be contained in the polymer nanoparticles (A)]
The polymer nanoparticles (A) according to the present embodiment may contain the following polymers from the viewpoint of improving the stability of the particles by providing electrostatic repulsion between the particles. For example, polyurethane-based, polyester-based, poly (meth) acrylate-based, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl acetate-based, polybutadiene-based, polyvinyl chloride-based, chlorinated polypropylene-based, polyethylene-based, polystyrene-based polymer, or poly. Examples thereof include (meth) acrylate-silicone-based, polystyrene- (meth) acrylate-based, and styrene maleic anhydride-based copolymers.

上述の重合体ナノ粒子（Ａ）に含んでもよい重合体の中でも、静電反発に特に優れる化合物として、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートの重合体又は共重合体が挙げられる。具体例としては、以下に限定されないが、メチルアクリレート、（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの重合体または共重合体が挙げられる。この際、（メタ）アルクリ酸は、静電反発力をさらに向上させるために、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類や、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの塩基で中和してもよい。 Among the polymers that may be contained in the above-mentioned polymer nanoparticles (A), a compound or a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate that is particularly excellent in electrostatic repulsion can be mentioned. Specific examples include, but are not limited to, methyl acrylate, (meth) acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-. Polymers or copolymers of hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Can be mentioned. At this time, in order to further improve the electrostatic repulsive force, (meth) alkricic acid is partially or wholly neutralized with amines such as ammonia, triethylamine and dimethylethanolamine, and bases such as NaOH and KOH. You may.

また、重合体ナノ粒子（Ａ）は乳化剤を含んでもよい。乳化剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸などの酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、など）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸などのアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレートなどの四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンボロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルなどのノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤などが挙げられる。 Further, the polymer nanoparticles (A) may contain an emulsifier. The emulsifier is not particularly limited, and is, for example, an acidic emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkylaryl sulfate, polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfonic acid; Alkali metal (Li, Na, K, etc.) salts of acidic emulsifiers, ammonium salts of acidic emulsifiers, anionic surfactants such as fatty acid soaps; quaternary grades such as alkyltrimethylammonium bromide, alkylpyridinium bromide, imidazolinium laurate, etc. Ammonium salt, pyridinium salt, imidazolinium salt type cationic surfactant; nonions such as polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene oxypropylene voloc copolymer, polyoxyethylene distyrylphenyl ether, etc. Examples thereof include type surfactants and reactive emulsifiers having a radically polymerizable double bond.

［層（Ｃ）に含んでもよいその他の成分］
本実施形態の層（Ｃ）は、用途に応じて、マトリクス成分（Ｂ）として、溶媒、乳化剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、有機系の紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、触媒を含んでもよい。特に屋外用途では高い耐候性が求められることから、有機系の紫外線吸収剤、光安定剤を含むことが好ましい。
有機系の紫外線吸収剤及び光安定剤の具体例としては、以下に限定されないが、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０４９」）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０５０」）、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−ベンゾイルー２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン、４，６−ジベンゾイルレゾルチノール、などのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０」）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４」）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９００」）、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ９７０、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ９７０、ＴＩＮＵＶＩＮＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮＰ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＶＩＮ９２８（商品名、ＢＡＳＦ社製）などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシー４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビスブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」）、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」）、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ１６００（商品名、ＢＡＳＦ社製）などのトリアジン系紫外線吸収剤；ＨＯＳＴＡＶＩＮＰＲ２５、ＨＯＳＴＡＶＩＮＢ−ＣＡＰ、ＨＯＳＴＡＶＩＮＶＳＵ（商品名、クラリアント社製）、などのマロン酸エステル系紫外線吸収剤；ＨＯＳＴＡＶＩＮ３２０６ＬＩＱ、ＨＯＳＴＡＶＩＮＶＳＵＰ、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３２１２ＬＩＱ（商品名、クラリアント社製）、などのアニリド系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート、などのサリシレート系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０３５」）、（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０３９」、１，３−ビス（（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ）−２，２−ビス−（（（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ）メチル）プロパン（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＵＶＩＮＵＬ３０３０）、などのシアノアクリレート系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製の商品名「ＲＵＶＡ−９３」）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー株式会社製の商品名「ＣＧＬ−１０４」）などの分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤；ＵＶ−Ｇ１０１、ＵＶ−Ｇ３０１、ＵＶ−Ｇ１３７、ＵＶ−Ｇ１２、ＵＶ−Ｇ１３（日本触媒株式会社製の商品名）などの紫外線吸収性を有する重合体；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２４９、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ５１００（商品名、ＢＡＳＦ社製）などのヒンダードアミン系光安定剤；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどのラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤；ユーダブルＥ−１３３、ユーダブルＥ−１３５、ユーダブルＳ−２０００、ユーダブルＳ−２８３４、ユーダブルＳ−２８４０、ユーダブルＳ−２８１８、ユーダブルＳ−２８６０（商品名、日本触媒株式会社製）などの光安定性を有する重合体；シラノール基、イソシアネート基、エポキシ基、セミカルバジド基、ヒドラジド基との反応性を有する紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用しても構わない。 [Other components that may be contained in layer (C)]
The layer (C) of the present embodiment contains a solvent, an emulsifier, a plasticizer, a pigment, a dye, a filler, an antioxidant, a conductive material, an organic ultraviolet absorber, and the like as a matrix component (B), depending on the intended use. It may contain a light stabilizer, a release modifier, a softener, a surfactant, a flame retardant, an antioxidant, and a catalyst. In particular, since high weather resistance is required for outdoor use, it is preferable to include an organic ultraviolet absorber and a light stabilizer.
Specific examples of the organic ultraviolet absorber and light stabilizer are not limited to the following, but are limited to 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfone. Acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) ) Methan, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'dimethoxybenzophenone (trade name "UVINUL3049" manufactured by BASF), 2,2', 4,4'- Tetrahydroxybenzophenone (trade name "UVINUL3050" manufactured by BASF), 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-benzoyl-2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2 Benzopenone-based UV absorbers such as −hydroxy-4-stearyloxybenzophenone, 4,6-dibenzoylresortinol; 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'- Hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) ) Bentriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3', 5'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) phenyl ] Bentotriazole), methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] a condensate of propionate and polyethylene glycol (molecular weight 300) (manufactured by BASF) , Trade name "TINUVIN1130"), Isooctyl-3- [3- (2H-benzotriazole-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate (trade name "TINUVIN384" manufactured by BASF), 2- (3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (trade name "TINUVIN571" manufactured by BASF), 2- (2'-Hide) Roxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2) '-Hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidemethyl) -5'-methylphenyl] benzo Triazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol], 2- (2H-benzotriazole-2-yl) ) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (trade name "TINUVIN900" manufactured by BASF), TINUVIN384-2, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN109, TINUVIN970, TINUVIN328, TINUVIN171, TINUVIN970, TINUVINPS , TINUVIN P, TINUVIN99-2, TINVIN928 (trade name, manufactured by BASF) and other benzotriazole-based ultraviolet absorbers; 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl ] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyloxyphenyl) -6- (2,4-bisbutyloxyphenyl) ) -1,3,5-Triazine (trade name "TINUVIN460" manufactured by BASF), 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenyl) Phenol) -1,3,5-triazine (trade name "TINUVIN479" manufactured by BASF), TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN477, TINUVIN1600 (trade name, manufactured by BASF) and other triazine-based ultraviolet absorbers; HOSTAVIN PR25, HOSTAVIN B -Phenolic acid ester-based UV absorbers such as CAP, HOSTAVIN VSU (trade name, manufactured by Clariant), etc .; HOSTAVIN3206 LIQ, HOSTAVINV Anilide-based ultraviolet absorbers such as SU P, HOSTAVIN3212 LIQ (trade name, manufactured by Clariant); amyl salicylate, menthyl salicylate, homomentyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate, etc. UV absorbers; ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate (trade name "UVINUL3035" manufactured by BASF), (2-ethylhexyl) -2-cyano-3,3-diphenylacrylate (manufactured by BASF) Product name "UVINUL3039", 1,3-bis ((2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy) -2,2-bis-(((2'-cyano-3', 3'-) Cyanacrylate-based UV absorbers such as diphenylacryloyl) oxy) methyl) propane (trade name "UVINUL3030" manufactured by BASF); 2-hydroxy-4-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2- Hydroxy-5-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (Methacryloxy-diethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxy-triethoxy) benzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (trade name manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) "RUVA-93"), 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethyl-3-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxypropyl) -3-tert-Butylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 3-methacryloyl-2-hydroxypropyl-3- [3'-(2''-benzotriazolyl) -4-hydroxy-5- tert-butyl] A radically polymerizable ultraviolet absorber having a radically polymerizable double bond in the molecule such as phenylpropionate (trade name "CGL-104" manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.); UV-G101, UV-G301. , UV-G137, UV-G12, UV-G13 (trade name manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.), etc. Polymers with UV absorption; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (1,2,2) , 6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, 1-[2- [3- (3,5-di) -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] -2,2,6,6-tetra A mixture of methyl piperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-sevacate (BASF product) Name "TINUVIN292"), bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN152, TINUVIN249, TINUVIN292, TINUVIN5100 (trade name, manufactured by BASF), etc. Hindered amine light stabilizers; 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetra Methyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4-cyano-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, etc. Radical polymerizable hindered amine-based photostabilizer; Udouble E-133, Udable E-135, Udable S-2000, Udable S-2834, Udable S-2840, Udable S-2818, Udable S-2860 (trade name, Nippon Catalyst Co., Ltd.) Polymers with photostability such as (manufactured by the company); UV absorbers having reactivity with silanol group, isocyanate group, epoxy group, semicarbazide group, hydrazide group, etc., and these may be one or more. It may be used together.

［積層体の透明性］
本実施形態の積層体の透明性は、外観変化の観点から、全光線透過率で評価することができる。本実施形態において、積層体の全光線透過率は、８５％以上が好ましく、採光確保の観点から８８％以上がより好ましく、材料越しにおける視認性確保の観点から９０％以上がとりわけ好ましい。 [Transparency of laminate]
The transparency of the laminate of the present embodiment can be evaluated by the total light transmittance from the viewpoint of appearance change. In the present embodiment, the total light transmittance of the laminated body is preferably 85% or more, more preferably 88% or more from the viewpoint of ensuring daylighting, and particularly preferably 90% or more from the viewpoint of ensuring visibility through the material.

［積層体の耐湿性］
本実施形態のハードコート材を長期間使用する用途においては、使用環境下においてハードコート塗膜の性能を維持することが求められる。例えば、自動車の窓材の用途においては、高い温度と高い湿度下での使用が想定されるため、ＪＩＳ−Ｒ３２１１、Ｒ３２２２に準拠し、５０℃９５％ＲＨで２週間晒した後、外観や密着性に変化がないことが好ましい。 [Moisture resistance of laminate]
In the application where the hard coat material of the present embodiment is used for a long period of time, it is required to maintain the performance of the hard coat coating film in the use environment. For example, in automobile window materials, it is expected to be used under high temperature and high humidity. Therefore, in accordance with JIS-R3211 and R3222, after exposure at 50 ° C. and 95% RH for 2 weeks, the appearance and adhesion It is preferable that there is no change in sex.

［積層体の耐候性］
本実施形態の積層体の耐候性は、キセノンアークによる紫外線照射により評価することができる。ＡＮＳＩ／ＳＡＥＺ２６．１に定められた照射条件において、紫外線照射前後でのΔｂが２以下であれば外観上変化なく、２より大きいと外観上変色して見える。紫外線曝露量が３０６ＭＪ／ｍ²以上であれば、ＡＮＳＩ／ＳＡＥＺ２６．１に定められた自動車の米国規格を満たし、５００ＭＪ／ｍ²以上であればＥＣＥＲ４３に定められた自動車の米国規格を満たす。更に２０００ＭＪ／ｍ²以上であれば、アリゾナやフロリダといった過酷な環境下における５年以上相当の曝露量となるため、耐候性に非常に優れる証左となる。 [Weather resistance of laminated body]
The weather resistance of the laminate of this embodiment can be evaluated by irradiation with ultraviolet rays using a xenon arc. Under the irradiation conditions defined in ANSI / SAE Z26.1, if Δb before and after ultraviolet irradiation is 2 or less, there is no change in appearance, and if it is larger than 2, the appearance is discolored. If the amount of UV exposure 306MJ / m ² or more, satisfy the U.S. standard automobile stipulated in ANSI / SAE Z26.1, meets US standards for automotive defined in ECE R43 if 500 MJ / m ² or more .. Furthermore, if it is 2000 MJ / m ² or more, the exposure amount is equivalent to 5 years or more in a harsh environment such as Arizona or Florida, which is a proof that the weather resistance is very excellent.

＜ハードコート層の製法＞
本実施形態におけるハードコート層の製法は、特に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子（Ａ）と、後述するマトリクス原料成分（Ｂ’）と、無機酸化物（Ｄ）と、適宜その他の成分とを溶媒に分散、溶解させた塗料組成物（Ｉ）を、前記基材に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することにより得ることができる。さらに、前記塗装方法としては、以下に限定されないが、例えばスプレー吹付法、フローコート法、刷毛塗法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。なお、前記塗装された塗料組成物（Ｉ）は、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃での熱処理や紫外線、赤外線照射などにより塗膜化することができる。さらに、この塗装は、すでに成型した基材だけでなく、防錆鋼板を含むプレコートメタルのように、成型加工する前にあらかじめ平板に塗装することも可能である。 <Manufacturing method of hard coat layer>
The method for producing the hard coat layer in the present embodiment is not particularly limited, but for example, the polymer nanoparticles (A), the matrix raw material component (B') described later, the inorganic oxide (D), and other components as appropriate. Can be obtained by coating the substrate with the coating composition (I) in which and is dispersed and dissolved in a solvent, and forming a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. Further, the coating method is not limited to the following, and includes, for example, a spray spray method, a flow coating method, a brush coating method, a dip coating method, a spin coating method, a screen printing method, a casting method, a gravure printing method, a flexographic printing method, and the like. Can be mentioned. The coated coating composition (I) can be formed into a coating film by heat treatment at room temperature to 250 ° C., more preferably 40 ° C. to 150 ° C., ultraviolet rays, infrared irradiation, or the like. Further, this coating can be applied not only to the already molded base material but also to the flat plate in advance before molding, such as pre-coated metal including a rust-preventive steel plate.

［ハードコート層の表面加工］
本実施形態のハードコート層は、耐候性の観点から、表面をシリカ加工してシリカ層を形成してもよい。シリカ層の形成方法としては、特に限定されないが、具体例としては、シリコーン又はシラザンを蒸着／硬化させるＰＥＣＶＤによるシリカ加工、１５５ｎｍ紫外線照射によって表面をシリカに改質させるシリカ加工技術が挙げられる。特に、表面を劣化させることなく酸素や水蒸気を通しにくい層を作製できることから、ＰＥＣＶＤによる表面加工が好ましい。ＰＥＣＶＤに用いることのできるシリコーン又はシラザンは、以下に限定されないが、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルメトリキシラン、ビニルメトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ＴＥＯＳ、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられ、これらを１種もしくは２種以上を併用しても構わない。 [Surface processing of hard coat layer]
From the viewpoint of weather resistance, the surface of the hard coat layer of the present embodiment may be silica-processed to form a silica layer. The method for forming the silica layer is not particularly limited, and specific examples thereof include silica processing by PECVD for depositing / curing silicone or silazane, and silica processing technology for modifying the surface to silica by irradiation with 155 nm ultraviolet rays. In particular, surface processing by PECVD is preferable because a layer that does not allow oxygen and water vapor to pass through can be produced without deteriorating the surface. The silicone or silazane that can be used for PECVD is not limited to the following, and specifically, octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane, vinylmetrixylane, and vinyl. Examples thereof include methoxysilane, dimethyldimethoxylan, TEOS, tetramethyldisiloxane, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, hexamethyldisilazane and the like, and one or more of these may be used in combination.

本実施形態において、ハードコート層の少なくとも１つの表面上に機能層をさらに有してもよい。機能層としては、以下に限定されないが、例えば、反射防止層、防汚層、偏光層、衝撃吸収層などが挙げられる。 In this embodiment, the functional layer may be further provided on at least one surface of the hard coat layer. Examples of the functional layer include, but are not limited to, an antireflection layer, an antifouling layer, a polarizing layer, and a shock absorbing layer.

＜塗料組成物＞
本実施形態において、層（Ｃ）は、例えば、下記の塗料組成物（Ｉ）を用いることで好ましく得られる。塗料組成物（Ｉ）は、重合体ナノ粒子（Ａ）と、マトリクス原料成分（Ｂ’）と、を含む塗料組成物であって、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠し、インデンテーション試験から測定される、前記重合体ナノ粒子（Ａ）の弾性回復率η_ITAが、０．３０以上０．９０以下であり、前記重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_Aと、前記マトリクス原料成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭ_B'とが、ＨＭ_B'／ＨＭ_A＞１の関係を満たすことが好ましい。また、前記マトリクス原料成分（Ｂ’）が、無機酸化物（Ｄ）を含むことがより好ましい。 <Paint composition>
In the present embodiment, the layer (C) is preferably obtained by using, for example, the following coating composition (I). The coating composition (I) is a coating composition containing polymer nanoparticles (A) and a matrix raw material component (B'), which conforms to ISO14577-1 and is measured from an indentation test. The elastic recovery rate η _{ITA of the} polymer nanoparticles (A) is 0.30 or more and 0.90 or less, and the Martens hardness HMA _{A of the} polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B'). Martens hardness HM _{B 'and} but, HM _B' preferably satisfies / HM _a> 1 relationship. Further, it is more preferable that the matrix raw material component (B') contains an inorganic oxide (D).

［重合体ナノ粒子（Ａ）の硬度ＨＭ_Aとマトリクス原料成分（Ｂ’）の硬度ＨＭ_B］
塗料組成物（Ｉ）において、重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_Aと、マトリクス原料成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭ_B'とは、下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
ＨＭ_B'／ＨＭ_A＞１式（３）
上記のとおり、塗料組成物（Ｉ）において、上記関係が満たされるため、塗料組成物（Ｉ）を用いることで得られる層（Ｃ）において、重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_Aと、マトリクス原料成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭ_B'も上記式（３）関係を満たすこととなる。塗料組成物（Ｉ）における各マルテンス硬度は、例えば、遠心分離、限外濾過等の操作により重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス原料成分（Ｂ’）とを分離し、分離された各成分に対し、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
上記ＨＭ_A及びＨＭ_Bの値は、それぞれ、重合体ナノ粒子（Ａ）及びマトリクス原料成分（Ｂ’）の構成成分の構造及び組成比等により、前述した大小関係となるように調整できるが、特にこの方法に限定されるものではない。 Hardness HM _B hardness HM _A and the matrix material component of the polymer nanoparticles (A) (B ')]
The coating composition (I), the a Martens hardness HM _A polymer nanoparticles (A), the 'Martens hardness HM B matrix ingredients _(B)', it is preferable to satisfy a relationship represented by the following formula (3) ..
HM _B' / HM _A > 1 formula (3)
As described above, in the coating composition (I), since the above relationship is satisfied, in the layer (C) obtained by using the coating composition (I), a Martens hardness HM _A polymer nanoparticles (A) , 'Martens hardness HM B matrix ingredients _(B)' also becomes possible to satisfy the above equation (3) relationship. For each Martens hardness in the coating composition (I), for example, the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') are separated by an operation such as centrifugation or ultrafiltration, and the separated components are obtained. On the other hand, the measurement can be performed based on the method described in Examples described later.
The _{values of HM A} and HM _B can be adjusted so as to have the above-mentioned magnitude relationship depending on the structure and composition ratio of the constituents of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B'), respectively. The method is not particularly limited to this method.

［重合体ナノ粒子（Ａ）の弾性回復率η_ITA］
本実施形態における重合体ナノ粒子（Ａ）の弾性回復率η_ITAは、ＩＳＯ１４５７７−１でＷ_elast／Ｗ_totalの比η_ITとして記載されているパラメータを、成膜した重合体ナノ粒子（Ａ）の塗膜で測定したものであり、くぼみの全機械的仕事量Ｗ_totalとくぼみの弾性戻り変形仕事量Ｗ_elastとの比で示される。弾性回復率η_ITAが高いほど、塗膜が衝撃を受けた際、元の状態に戻ることが可能であり、衝撃に対する自己修復能が高い。自己修復能を効果的に発揮する観点から、重合体ナノ粒子（Ａ）の弾性回復率η_ITAは、測定条件（ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ）において０．３０以上であることが好ましく、塗膜にする際の基材やマトリクス原料成分（Ｂ’）の変形に追従できる観点からη_ITAは０．９０以下であることが好ましい。重合体ナノ粒子（Ａ）の弾性回復率η_ITAは０．５０以上であるとより好ましく、０．６０以上であれば更に好ましい。重合体ナノ粒子（Ａ）の弾性回復率の測定は、以下に限定されないが、例えば、遠心分離、限外濾過等の操作により重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス原料成分（Ｂ’）とを分離し、分離された重合体ナノ粒子（Ａ）を溶媒中に分散させて得られる組成物を塗装し、乾燥させて成膜した塗膜を微小硬度計フィッシャースコープ（フィッシャー・インストルメンツ社製ＨＭ２０００Ｓ）、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ−ＮＥＸＵＳ）、ナノインデンター（東陽テクニカ社製ｉＮａｎｏ、Ｇ２００）、ナノインデンテーションシステム（ブルカー社製ＴＩ９８０）等を用いて測定することができる。弾性回復率η_ITAを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子（Ａ）の構成成分の構造及び組成比を調整すること等が挙げられる。
なお、層（Ｃ）は、塗料組成物（Ｉ）を加水分解縮合等により硬化させた硬化物として得ることができる。重合体ナノ粒子（Ａ）は、かかる硬化の過程においてその組成は変化しないことが通常である。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定される塗料組成物（Ｉ）中の重合体ナノ粒子（Ａ）の弾性回復率η_ITAの値は、層（Ｃ）中の重合体ナノ粒子（Ａ）の弾性回復率η_ITAによく一致するものとして、層（Ｃ）における弾性回復率η_ITAの値を決定することができる。 [Elastic recovery rate of polymer nanoparticles (A) η _ITA ]
_{The elastic recovery rate η ITA} of the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment is the polymer nanoparticles (A) formed by forming the parameters described as the Welast / W _total ratio η _{IT in} _ISO14577-1. It is measured with the coating film of _{No. 1} and is shown by the ratio of _{the total mechanical work amount W total} of the depression and the elastic return deformation work amount Welast of the depression. The higher the elastic recovery rate η _ITA , the more the coating film can return to its original state when it receives an impact, and the higher the self-healing ability against the impact. From the viewpoint of effectively exerting the self-healing ability, the elastic recovery rate η _ITA of the polymer nanoparticles (A) is measured under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN /). _{It is preferably 0.30 or more in 20 sec), and η ITA} is preferably 0.90 or less from the viewpoint of being able to follow the deformation of the base material and the matrix raw material component (B') when forming a coating film. The elastic recovery rate η _ITA of the polymer nanoparticles (A) is more preferably 0.50 or more, and further preferably 0.60 or more. The measurement of the elastic recovery rate of the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') are separated by operations such as centrifugation and ultrafiltration. The composition obtained by separating and dispersing the separated polymer nanoparticles (A) in a solvent is coated, and the coating film formed by drying is used as a microhardness meter Fisherscope (HM2000S manufactured by Fisher Instruments). ), Ultra-fine indentation hardness tester (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Inc.), Nano indenter (iNano manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., G200), Nano indentation system (TI980 manufactured by Bruker Co., Ltd.), etc. be able to. The method for adjusting the elastic recovery rate η _ITA within the above range is not limited to the following, and examples thereof include adjusting the structure and composition ratio of the constituent components of the polymer nanoparticles (A).
The layer (C) can be obtained as a cured product obtained by curing the coating composition (I) by hydrolysis condensation or the like. The composition of the polymer nanoparticles (A) usually does not change during the curing process. _{Therefore, the value of the elastic recovery rate η ITA} of the polymer nanoparticles (A) in the coating composition (I) measured by the method described in Examples described later is the polymer nanoparticles in the layer (C). The value of the elastic recovery rate η _ITA in the layer (C) can be determined as being in good agreement with the elastic recovery rate η _{ITA of (A).}

［溶媒（Ｈ）］
本実施形態における塗料組成物（Ｉ）は溶媒（Ｈ）を含有することが好ましい。使用可能な溶媒（Ｈ）は、特に限定されず、一般的な溶媒を用いることができる。溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、水；エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エタノール、メタノール、変性エタノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールグリセリン、モノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのアルコール類；トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化合物類；ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン；などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用しても構わない。その中で、溶媒除去時の環境負荷低減の観点から、水、アルコール類を含む方が特に好ましい。 [Solvent (H)]
The coating composition (I) in the present embodiment preferably contains a solvent (H). The solvent (H) that can be used is not particularly limited, and a general solvent can be used. The solvent is not limited to, for example, water; ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, ethanol, methanol, modified ethanol, 2-methoxy-1-propanol, 1-methoxy-2-. Propanol, diacetone alcohol glycerin, monoalkyl monoglyceryl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether Alcohols such as tetraethylene glycol monophenyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; acetone and methyl ethyl ketone , Methylisobutylketone, ketones such as cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; halogen compounds such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride; These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is particularly preferable to contain water and alcohols from the viewpoint of reducing the environmental load when removing the solvent.

以下、塗料組成物（Ｉ）に含まれる重合体ナノ粒子（Ａ）の構成成分、サイズ、組成比等について説明するが、以下で言及のない点についての詳細は層（Ｃ）に含まれる重合体ナノ粒子（Ａ）について前述したとおりである。
また、塗料組成物（Ｉ）に含まれるマトリクス原料成分（Ｂ’）は、層（Ｃ）を得る過程において、加水分解縮合等により硬化される。すなわち、塗料組成物（Ｉ）に含まれるマトリクス原料成分（Ｂ’）は、得られる層（Ｃ）中において、対応するマトリクス成分（Ｂ）となる関係にある。以下では、マトリクス原料成分（Ｂ’）の構成成分、サイズ、組成比等についても説明するが、以下で言及のない点についての詳細は、層（Ｃ）に含まれるマトリクス成分（Ｂ）について前述したとおりである。 Hereinafter, the constituent components, sizes, composition ratios, etc. of the polymer nanoparticles (A) contained in the coating composition (I) will be described, but details of points not mentioned below are described in the weight contained in the layer (C). The coalesced nanoparticles (A) are as described above.
Further, the matrix raw material component (B') contained in the coating composition (I) is cured by hydrolysis condensation or the like in the process of obtaining the layer (C). That is, the matrix raw material component (B') contained in the coating composition (I) has a relationship of becoming the corresponding matrix component (B) in the obtained layer (C). Hereinafter, the constituent components, sizes, composition ratios, etc. of the matrix raw material component (B') will be described, but details of points not mentioned below will be described for the matrix component (B) contained in the layer (C). As you did.

塗料組成物（Ｉ）において、重合体ナノ粒子（Ａ）が、前述した加水分解性珪素化合物（ａ）を含み、マトリクス原料成分（Ｂ’）が、前述した加水分解性珪素化合物（ｂ）を含むことが好ましい。また、塗料組成物（Ｉ）における加水分解性珪素化合物（ａ）としても、上記式（ａ−１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに上記式（ａ−２）で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される１種以上を含むことが好ましい。同様に、塗料組成物（Ｉ）における加水分解性珪素化合物（ｂ）としても、上記式（ｂ−１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに上記式（ｂ−２）で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される１種以上を含むことが好ましい。
塗料組成物（Ｉ）における加水分解性珪素化合物（ａ）及び（ｂ）の詳細については、層（Ｃ）に含まれる重合体ナノ粒子（Ａ）及びマトリクス成分（Ｂ）について上述したとおりである。 In the coating composition (I), the polymer nanoparticles (A) contain the above-mentioned hydrolyzable silicon compound (a), and the matrix raw material component (B') contains the above-mentioned hydrolyzable silicon compound (b). It is preferable to include it. The hydrolyzable silicon compound (a) in the coating composition (I) also includes a compound containing an atomic group represented by the above formula (a-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above formula. It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by (a-2), its hydrolysis product and condensate. Similarly, the hydrolyzable silicon compound (b) in the coating composition (I) also includes a compound containing an atomic group represented by the above formula (b-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above. It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by the formula (b-2), its hydrolysis product and the condensate.
The details of the hydrolyzable silicon compounds (a) and (b) in the coating composition (I) are as described above for the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) contained in the layer (C). ..

［重合体ナノ粒子（Ａ）中の加水分解性珪素化合物（ａ）の含有量］
塗料組成物（Ｉ）において、加水分解性珪素化合物（ａ）の含有量とは、重合体ナノ粒子（Ａ）中に含まれる加水分解性珪素化合物（ａ）の固形分重量割合を示し、含有量が高いほど耐摩耗性や耐候性、耐熱性が向上する観点から、含有量が高いほど好ましい。上記含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。重合体ナノ粒子（Ａ）中の加水分解性珪素化合物（ａ）の含有量は、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子（Ａ）のＩＲ解析、ＮＭＲ解析、元素分析、などで測定することができる。 [Content of hydrolyzable silicon compound (a) in polymer nanoparticles (A)]
In the coating composition (I), the content of the hydrolyzable silicon compound (a) indicates the solid content weight ratio of the hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A). The higher the amount, the more preferable the content is, from the viewpoint of improving wear resistance, weather resistance, and heat resistance. The content is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. The content of the hydrolyzable silicon compound (a) in the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but is measured by, for example, IR analysis, NMR analysis, elemental analysis, etc. of the polymer nanoparticles (A). can do.

［官能基（ｅ）］
塗料組成物（Ｉ）において、重合体ナノ粒子（Ａ）は、マトリクス原料成分（Ｂ’）と相互作用する官能基（ｅ）を有することが好ましい。重合体ナノ粒子（Ａ）が官能基（ｅ）を有する場合、重合体ナノ粒子（Ａ）の表面にマトリクス原料成分（Ｂ’）が吸着しやすくなり、保護コロイドとなって安定化する傾向にあるため、結果として塗料組成物（Ｉ）の貯蔵安定性が向上する傾向にある。さらに、重合体ナノ粒子（Ａ）が官能基（ｅ）を有する場合、重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス原料成分（Ｂ’）との間の相互作用が強くなることで、塗料組成物（Ｉ）の固形分濃度に対する増粘性が高まり、複雑な形状への塗装時におけるタレが抑制される傾向にあり、結果として層（Ｃ）の膜厚が均一となる傾向にある。重合体ナノ粒子（Ａ）が官能基（ｅ）を有することは、例えば、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ、ＧＰＣ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＴＧ−ＤＴＡ、ＮＭＲによる組成解析、及びこれらの組み合わせによる解析等により確認することができる。 [Functional group (e)]
In the coating composition (I), the polymer nanoparticles (A) preferably have a functional group (e) that interacts with the matrix raw material component (B'). When the polymer nanoparticles (A) have a functional group (e), the matrix raw material component (B') is easily adsorbed on the surface of the polymer nanoparticles (A), and tends to become a protective colloid and stabilize. As a result, the storage stability of the coating composition (I) tends to be improved. Further, when the polymer nanoparticles (A) have a functional group (e), the interaction between the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') becomes stronger, so that the coating composition (paint composition (A) The thickening with respect to the solid content concentration of I) tends to increase, and sagging during coating into a complicated shape tends to be suppressed, and as a result, the film thickness of the layer (C) tends to become uniform. The fact that the polymer nanoparticles (A) have a functional group (e) means that, for example, IR, GC-MS, pyrolysis GC-MS, LC-MS, GPC, MALDI-MS, TOF-SIMS, TG-DTA, etc. It can be confirmed by composition analysis by NMR, analysis by a combination of these, and the like.

［マトリクス原料成分（Ｂ’）の弾性回復率η_ITB'及びマトリクス成分（Ｂ）の弾性回復率η_ITB］
塗料組成物（Ｉ）において、マトリクス原料成分（Ｂ’）の弾性回復率η_ITB'は、ＩＳＯ１４５７７−１で「Ｗ_elast／Ｗ_totalの比η_IT」として記載されているパラメータで、成膜したマトリクス原料成分（Ｂ’）の塗膜を測定したものであり、くぼみの全機械的仕事量Ｗ_totalとくぼみの弾性戻り変形仕事量Ｗ_elastとの比で示される。弾性回復率η_ITB'が高いほど、塗膜が衝撃を受けた際、元の状態に戻ることが可能であり、衝撃に対する自己修復能が高い。自己修復能を効果的に発揮する観点から、マトリクス原料成分（Ｂ’）の弾性回復率η_ITB'は、測定条件（ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件２ｍＮ／２０ｓｅｃ）において０．６０以上が好ましく、より好ましくは０．６５以上である。また、塗膜にする際の基材や成分（Ａ）の変形に追従できる観点から、η_ITB'は０．９５以下であることが好ましい。マトリクス原料成分（Ｂ’）の弾性回復率の測定は、以下に限定されないが、例えば、遠心分離等の操作により重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス原料成分（Ｂ’）とを分離し、分離されたマトリクス原料成分（Ｂ’）を溶媒中に溶解させた組成物を塗装し、乾燥させて成膜した塗膜を微小硬度計フィッシャースコープ（フィッシャー・インストルメンツ社製ＨＭ２０００Ｓ）、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ−ＮＥＸＵＳ）、ナノインデンター（東陽テクニカ社製ｉＮａｎｏ、Ｇ２００）、ナノインデンテーションシステム（ブルカー社製ＴＩ９８０）等を用いて測定することができる。
なお、前述したとおり、マトリクス原料成分（Ｂ’）を加水分解縮合等により硬化させた硬化物がマトリクス成分（Ｂ）に該当する。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定されるマトリクス原料成分（Ｂ’）の弾性回復率η_ITB'の値は、対応するマトリクス成分（Ｂ）の弾性回復率η_ITBによく一致するものとして、弾性回復率η_ITBの値を決定することができる。すなわち、本実施形態におけるマトリクス成分（Ｂ）の弾性回復率η_ITBは、０．６０以上が好ましく、より好ましくは０．６５以上である。また、塗膜にする際の基材や成分（Ａ）の変形に追従できる観点から、η_ITBは０．９５以下であることが好ましい。
弾性回復率η_ITB'及び弾性回復率η_ITBを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、マトリクス原料成分（Ｂ’）の構成成分の構造及び組成比を調整すること等が挙げられる。 [Elastic recovery rate eta _ITB of and matrix components 'elastic recovery eta _ITB matrix ingredients _(B)' (B)]
The coating composition in (I), 'elastic recovery eta _ITB matrix ingredients (B)' is a parameter described as "W _elast / W _total ratio eta _IT" in ISO14577-1, was formed This is a measurement of the coating film of the matrix raw material component (B'), and is shown by the ratio of _{the total mechanical work amount W total} of the depression to the elastic return deformation work amount _{Welast of the depression.} The higher the elastic recovery rate η _ITB' , the more the coating film can return to its original state when it receives an impact, and the higher the self-healing ability against the impact. From the viewpoint of effectively exerting the self-healing ability, the elastic recovery rate η _ITB'of the matrix raw material component (B') is measured under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN). / 20 sec) is preferably 0.60 or more, and more preferably 0.65 or more. _{Further, the η ITB'is} preferably 0.95 or less from the viewpoint of being able to follow the deformation of the base material and the component (A) when forming a coating film. The measurement of the elastic recovery rate of the matrix raw material component (B') is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') are separated and separated by an operation such as centrifugation. A composition in which the resulting matrix raw material component (B') was dissolved in a solvent was applied, and the coating film was dried and formed. It can be measured using a hardness tester (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Inc.), a nanoindenter (iNano manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., G200), a nanoindentation system (TI980 manufactured by Bruker Co., Ltd.), or the like.
As described above, the cured product obtained by curing the matrix raw material component (B') by hydrolysis condensation or the like corresponds to the matrix component (B). _{Therefore, the value of the elastic recovery rate η ITB'of the} matrix raw material component (B') measured by the method described in the examples described later is in good agreement with _{the elastic recovery rate η ITB} of the corresponding matrix component (B). As such, the value of the elastic recovery rate η _ITB can be determined. _{That is, the elastic recovery rate η ITB} of the matrix component (B) in the present embodiment is preferably 0.60 or more, more preferably 0.65 or more. _{Further, the η ITB} is preferably 0.95 or less from the viewpoint of being able to follow the deformation of the base material and the component (A) when forming a coating film.
Elastic recovery eta _{ITB 'As} a method for adjusting and elastic recovery eta _ITB in the above range, but are not limited to, for example, the matrix material component (B' adjust the structure and composition ratio of the constituent components of) And so on.

塗料組成物（Ｉ）において、「重合体ナノ粒子（Ａ）に含まれる加水分解性珪素化合物（ａ）」は、「マトリクス原料成分（Ｂ’）に含まれる加水分解性珪素化合物（ｂ）」と同一種のものであってもよく、別種のものであってもよい。両者が同一種である場合であっても、重合体ナノ粒子（Ａ）に含まれる方を加水分解性珪素化合物（ａ）とし、マトリクス原料成分（Ｂ’）に含まれる方を加水分解性珪素化合物（ｂ）とすることで区別するものとする。 In the coating composition (I), the "hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A)" is "the hydrolyzable silicon compound (b) contained in the matrix raw material component (B')". It may be of the same type as, or it may be of a different type. Even when both are of the same species, the one contained in the polymer nanoparticles (A) is the hydrolyzable silicon compound (a), and the one contained in the matrix raw material component (B') is the hydrolyzable silicon. It shall be distinguished by the compound (b).

［無機酸化物（Ｄ）］
塗料組成物（Ｉ）において、マトリクス原料成分（Ｂ’）は、無機酸化物（Ｄ）を含む。無機酸化物（Ｄ）を含むことにより、マトリクス原料成分（Ｂ’）の硬度を向上させ耐摩耗性が向上するだけでなく、粒子表面の水酸基の親水性により、塗膜の耐汚染性が向上する傾向にある。 [Inorganic oxide (D)]
In the coating composition (I), the matrix raw material component (B') contains an inorganic oxide (D). The inclusion of the inorganic oxide (D) not only improves the hardness of the matrix raw material component (B') and improves the wear resistance, but also improves the stain resistance of the coating film due to the hydrophilicity of the hydroxyl groups on the particle surface. Tend to do.

塗料組成物（Ｉ）における無機酸化物（Ｄ）としては、形状を問わず、単体であっても混合物でもよい。前述した加水分解性珪素化合物（ｂ）との相互作用の観点から、シリカ粒子を更に含むことが好ましく、分散性の観点から、シリカ粒子の形態としてコロイダルシリカを更に含むことが好ましい。無機酸化物（Ｄ）がコロイダルシリカを含む場合、水性分散液の形態であることが好ましく、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができる。 The inorganic oxide (D) in the coating composition (I) may be a simple substance or a mixture regardless of the shape. From the viewpoint of interaction with the hydrolyzable silicon compound (b) described above, it is preferable to further contain silica particles, and from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to further contain colloidal silica in the form of silica particles. When the inorganic oxide (D) contains colloidal silica, it is preferably in the form of an aqueous dispersion, and either acidic or basic can be used.

塗料組成物（Ｉ）における無機酸化物（Ｄ）の平均粒子径は、塗料組成物（I）の貯蔵安定性が良好となる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましい。積層体全体としての透明性が良好となる観点から、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。このため、平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。塗料組成物（Ｉ）における無機酸化物（Ｄ）の平均粒子径の測定方法としては、層（Ｃ）に含まれる無機酸化物（Ｄ）について上述したとおりである。 The average particle size of the inorganic oxide (D) in the coating composition (I) is preferably 2 nm or more from the viewpoint of improving the storage stability of the coating composition (I). From the viewpoint of improving the transparency of the laminated body as a whole, it is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less. Therefore, the average particle size is preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 50 nm or less. The method for measuring the average particle size of the inorganic oxide (D) in the coating composition (I) is as described above for the inorganic oxide (D) contained in the layer (C).

塗料組成物（Ｉ）における無機酸化物（Ｄ）のその余の特徴としては、層（Ｃ）に含まれる無機酸化物（Ｄ）について上述したとおりである。 The other characteristics of the inorganic oxide (D) in the coating composition (I) are as described above for the inorganic oxide (D) contained in the layer (C).

［重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス原料成分（Ｂ’）の合計に対する重合体ナノ粒子（Ａ）の体積分率］
塗料組成物（Ｉ）において、重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス原料成分（Ｂ’）の合計に対する重合体ナノ粒子（Ａ）の体積分率は成膜性の観点から、好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上であり、更に好ましくは５％以上であり、透明性の観点から、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７０％以下であり、更に好ましくは４５％以下である。塗料組成物（Ｉ）における重合体ナノ粒子（Ａ）の体積分率は、例えば、層（Ｃ）とした後の断面ＳＥＭ画像における塗膜全体の中での重合体ナノ粒子（Ａ）の割合や、塗料組成物（Ｉ）を構成させる成分中の重合体ナノ粒子（Ａ）の成分比から算出することができる。 [Volume fraction of polymer nanoparticles (A) with respect to the total of polymer nanoparticles (A) and matrix raw material component (B')]
In the coating composition (I), the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) with respect to the total of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') is preferably 2% or more from the viewpoint of film forming property. It is more preferably 3% or more, further preferably 5% or more, and from the viewpoint of transparency, preferably 80% or less, more preferably 70% or less, still more preferably 45% or less. Is. The volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the coating composition (I) is, for example, the ratio of the polymer nanoparticles (A) in the entire coating film in the cross-sectional SEM image after forming the layer (C). Or, it can be calculated from the component ratio of the polymer nanoparticles (A) in the components constituting the coating composition (I).

［重合体ナノ粒子（Ａ）のコア／シェル構造］
塗料組成物（Ｉ）において、重合体ナノ粒子（Ａ）は、コア層と、コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。重合体ナノ粒子（Ａ）は、コア／シェル構造の最外層におけるマトリクス原料成分（Ｂ’）との相互作用の観点からも、前述した官能基（ｅ）を有することが好ましい。重合体ナノ粒子（Ａ）が、コア／シェル構造を有することは、例えば、塗膜断面の透過型電子顕微鏡画像等により確認することができる。 [Core / shell structure of polymer nanoparticles (A)]
In the coating composition (I), the polymer nanoparticles (A) preferably have a core / shell structure including a core layer and one or more shell layers covering the core layer. The polymer nanoparticles (A) preferably have the above-mentioned functional group (e) from the viewpoint of interaction with the matrix raw material component (B') in the outermost layer of the core / shell structure. The fact that the polymer nanoparticles (A) have a core / shell structure can be confirmed, for example, by a transmission electron microscope image of a cross section of the coating film.

［塗料組成物（Ｉ）に含まれてもよいその他の成分］
塗料組成物（Ｉ）の塗装性をより向上させる観点から、塗料組成物（Ｉ）は、マトリクス原料成分（Ｂ’）として、上述した成分に加え、必要に応じて、増粘剤、レべリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、分散剤、湿潤剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、潤滑剤、防腐剤、防黴剤、静電防止剤、帯電防止剤などを配合することができる。成膜性向上の観点から、湿潤剤や成膜助剤を用いることが好ましく、具体的には、特に限定されないが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、メガファックＦ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、ＳＮウェット３６６、ＳＮウェット９８０、ＳＮウェットＬ、ＳＮウェットＳ、ＳＮウェット１２５、ＳＮウェット１２６、ＳＮウェット９７０（商品名、サンノプコ株式会社製）などが挙げられる。これらの化合物は、１種もしくは２種以上を併用しても構わない。 [Other components that may be contained in the coating composition (I)]
From the viewpoint of further improving the coatability of the coating composition (I), the coating composition (I) is used as a matrix raw material component (B') in addition to the above-mentioned components, and if necessary, a thickener and a leveling agent. Ring agents, thixogens, defoamers, freeze stabilizers, dispersants, wetting agents, rheology control agents, film forming aids, rust preventives, plasticizers, lubricants, preservatives, fungicides, antistatics. Agents, antistatic agents, etc. can be blended. From the viewpoint of improving the film-forming property, it is preferable to use a wetting agent or a film-forming auxiliary, and specifically, although not particularly limited, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol. Mono-2-ethylhexyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-butanediol isobutyrate, diisopropyl glutarate, propylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol-n- Butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, Megafuck F-443, F-444, F-445, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F- 477, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-489, F-172D, F-178K (trade name, manufactured by DIC Co., Ltd.), SN Wet 366, SN Wet 980, SN Wet L , SN Wet S, SN Wet 125, SN Wet 126, SN Wet 970 (trade name, manufactured by Sannopco Co., Ltd.) and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

［触媒］
塗料組成物（Ｉ）は、マトリクス原料成分（Ｂ’）として、触媒を含んでいてもよい。塗料組成物（Ｉ）が反応性基同士の反応を促進する触媒を含む場合、塗膜中に未反応性基が残存しにくく、硬度が高くなり耐摩耗性が向上するだけでなく、耐候性も向上する点で好ましい。触媒は、特に限定されないが、ハードコート塗膜を得る際に、溶解もしくは分散するものが好ましい。そのような触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属アルコキシド、金属キレートなどが挙げられ、これら触媒は、１種もしくは２種以上を併用しても構わない。 [catalyst]
The coating composition (I) may contain a catalyst as a matrix raw material component (B'). When the coating composition (I) contains a catalyst that promotes the reaction between reactive groups, unreactive groups are less likely to remain in the coating film, resulting in higher hardness and improved wear resistance, as well as weather resistance. Is also preferable in that it also improves. The catalyst is not particularly limited, but a catalyst that dissolves or disperses when obtaining a hard coat coating film is preferable. Examples of such a catalyst include, but are not limited to, organic acids, inorganic acids, organic bases, inorganic bases, metal alkoxides, metal chelate, and the like, and these catalysts may be used alone or in combination of two or more. It doesn't matter.

［塗料組成物（Ｉ）の性状］
塗料組成物（Ｉ）は、塗装性の観点から好ましい固形分濃度は０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。また、塗装性の観点から、塗料組成物（Ｉ）の２０℃における粘度としては、好ましくは０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。 [Characteristics of paint composition (I)]
The coating composition (I) has a preferable solid content concentration of 0.01 to 60% by mass, more preferably 1 to 40% by mass from the viewpoint of coatability. From the viewpoint of coatability, the viscosity of the coating composition (I) at 20 ° C. is preferably 0.1 to 100,000 mPa · s, preferably 1 to 10,000 mPa · s.

＜クリアコート剤、クリアコート付き基材、積層体の用途＞
本実施形態のクリアコート剤、クリアコート塗膜付き基材及び積層体は、透明性、高い耐擦過性、高い耐摩耗性と高い耐久性を有する。したがって、クリアコート剤、クリアコート塗膜付き基材及び積層体の用途としては、特に限定されないが、例えば、建材、車両用部材や電子機器、電機製品などが挙げられる。
建材用途としては、以下に限定されないが、例えば、建設機械の窓ガラス、ビルや家屋、温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照明や信号機等の照灯類、壁紙表皮材、看板、浴槽や洗面台のようなサニタリー製品、台所用建材外壁材、フローリング材、コルク材、タイル、クッションフロア、リノリウムのような内装用床材、が挙げられる。
車両用部材としては、以下に限定されないが、例えば、自動車、航空機、列車の各用途で使用される部品が挙げられる。具体的な例としては、フロント、リア、フロントドア、リアドア、リアクォーター、サンルーフ等の各ガラス、フロントバンパーやリアバンパー、スポイラー、ドアミラー、フロントグリル、エンブレムカバー、ボディー等の外装部材、センターパネル、ドアパネル、インストルメンタルパネル、センターコンソールなどの内装部材、ヘッドランプやリアランプ等のランプ類の部材、車載カメラ用レンズ部材、照明用カバー、加飾フィルム、さらには種々のガラス代替部材が挙げられる。
電子機器や電機製品としては、以下に限定されないが、例えば、携帯電話、携帯情報端末、パソコン、携帯ゲーム機、ＯＡ機器、太陽電池、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、ＤＶＤやブルーレイディスク等の光ディスク、偏光板や光学フィルター、レンズ、プリズム、光ファイバー等の光学部品、反射防止フィルムや配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルム等が好ましく挙げられる。
本実施形態のクリアコート剤、クリアコート塗膜付き基材及び積層体は、上記の他、機械部品や農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨など、様々な領域への適用が可能である。なお、本実施形態のクリアコート剤から得られるクリアコート塗膜は、上述した各具体例における表面層又は中間層として適用し得るものである。 <Use of clear coat agent, base material with clear coat, laminate>
The clear coating agent, the base material with the clear coating coating film, and the laminate of the present embodiment have transparency, high scratch resistance, high abrasion resistance, and high durability. Therefore, the use of the clear coating agent, the base material with the clear coating coating film, and the laminate is not particularly limited, and examples thereof include building materials, vehicle members, electronic devices, and electrical products.
Applications for building materials are not limited to the following, but are not limited to, for example, window glass for construction machinery, window glass for buildings and houses, greenhouses, roofs for garages and arcades, lighting such as lighting and traffic lights, wallpaper skin materials, and signboards. , Sanitary products such as bathtubs and washbasins, kitchen building materials, exterior wall materials, flooring materials, corks, tiles, cushion floors, interior flooring materials such as linorium.
Vehicle members include, but are not limited to, parts used in automobiles, aircrafts, and trains. Specific examples include front, rear, front door, rear door, rear quarter, sunroof and other glass, front bumper, rear bumper, spoiler, door mirror, front grille, emblem cover, exterior members such as body, center panel, door panel, etc. Examples include interior members such as instrumental panels and center consoles, lamp members such as headlamps and rear lamps, lens members for in-vehicle cameras, lighting covers, decorative films, and various glass substitute members.
Electronic devices and electrical products are not limited to the following, but for example, mobile phones, mobile information terminals, personal computers, portable game machines, OA devices, solar cells, flat panel displays, touch panels, optical disks such as DVDs and Blu-ray discs, and polarized light. Optical components such as plates, optical filters, lenses, prisms, and optical fibers, optical films such as antireflection films, alignment films, polarizing films, and retardation films are preferable.
In addition to the above, the clear coating agent, the base material with the clear coating coating film, and the laminate of the present embodiment can be applied to various fields such as mechanical parts, agricultural materials, fishing materials, transport containers, packaging containers, play equipment, and miscellaneous goods. Applicable. The clear coat coating film obtained from the clear coat agent of the present embodiment can be applied as a surface layer or an intermediate layer in each of the above-mentioned specific examples.

以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited thereto.

後述する実施例及び比較例における、各種の物性は下記の方法で測定した。 Various physical properties in Examples and Comparative Examples described later were measured by the following methods.

（１）クリアコート塗膜及びハードコート層の膜厚の測定
クリアコート塗膜と記載及びハードコート層の膜厚は、大塚電子株式会社製反射分光膜厚計（品番：ＦＥ−３０００）を用いて測定した。 (1) Measurement of film thickness of clear coat coating film and hard coat layer The film thickness of the clear coat coating film and the hard coat layer is determined by using a reflection spectroscopic film thickness meter (product number: FE-3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Was measured.

（２）重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径
後述する方法により得られた重合体ナノ粒子（Ａ）を用いて大塚電子株式会社製動的光散乱式粒度分布測定装置（品番：ＥＬＳＺ−１０００）によりキュムラント粒子径を測定し、重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径とした。 (2) Average Particle Diameter of Polymer Nanoparticles (A) Using the polymer nanoparticles (A) obtained by the method described later, a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. (Product No .: ELSZ- The cumulant particle size was measured according to 1000) and used as the average particle size of the polymer nanoparticles (A).

（３）無機酸化物（Ｄ）及び（Ｇ）の平均粒子径
後述する無機酸化物に対し、透過型顕微鏡写真を用いて５０，０００〜１００，０００倍に拡大して観察し、粒子として１００〜２００個の無機酸化物が写るように撮影して、その無機酸化物粒子の長径及び短径の平均値を測定し、その値を無機酸化物（Ｄ）及び（Ｇ）の平均粒子径とした。 (3) Average particle diameters of inorganic oxides (D) and (G) The inorganic oxides described later were observed at a magnification of 50,000 to 100,000 times using a transmission microphotograph, and 100 as particles. Photographs were taken so that ~ 200 inorganic oxides were captured, and the average values of the major axis and minor axis of the inorganic oxide particles were measured, and the values were taken as the average particle diameters of the inorganic oxides (D) and (G). bottom.

（４）ヘイズの測定
クリアコート塗膜付き基材及び積層体のヘイズは、日本電色工業株式会社製濁度計（品番：ＮＤＨ５０００ＳＰ）を用いて、ＪＩＳＫ７１３６に規定される方法により測定した。 (4) Measurement of haze The haze of the base material with the clear coat coating film and the laminate was measured by the method specified in JIS K7136 using a turbidity meter (product number: NDH5000SP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

（５）クリアコート塗膜付き基材及びハードコート層のマルテンス硬度ＨＭの測定
フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ（品番：ＨＭ２０００Ｓ）を用いた押し込み試験（試験条件；圧子：ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ）により微小硬度を測定し、ＩＳＯ１４５７７−１準拠のインデンテーション試験法に基づき、塗膜のマルテンス硬度ＨＭを測定した。 (5) Measurement of Martens hardness HM of base material with clear coat coating and hard coat layer Indentation test using Fisher Scope (product number: HM2000S) manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd. (test conditions; indenter: Vickers square pyramid diamond indenter, The minute hardness was measured under the load increase condition: 2 mN / 20 sec, and the load decrease condition: 2 mN / 20 sec), and the Martens hardness HM of the coating film was measured based on the ISO14577-1 compliant indentation test method.

（６）ハードコート層の弾性回復率η_ITの測定
フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ（品番：ＨＭ２０００Ｓ）を用いた押し込み試験（試験条件；圧子：ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ）によりハードコート層の微小硬度を測定し、ＩＳＯ１４５７７−１準拠のインデンテーション試験法に基づき、くぼみの全機械的仕事量Ｗ_totalに対するくぼみの弾性戻り変形仕事量Ｗ_elastの比、すなわち、Ｗ_elast／Ｗ_totalの値をハードコート層の弾性回復率η_ITとして測定した。 (6) Measurement of elastic recovery rate η _IT of hard coat layer Indentation test using Fisher Scope (product number: HM2000S) manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd. (test conditions; indenter: Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition: 2 mN / 20sec, load reduction condition: 2mN / 20sec), measure the microhardness of the hard coat layer, and based on the ISO14577-1 compliant indentation test method, the elastic return deformation of the depression with respect _{to the total mechanical work W total of the depression.} The ratio of work amount W _elast , that is, _{the value of W elast} / W _total was measured as the elastic recovery rate η _{IT of the hard coat layer.}

（７）重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_A及び弾性回復率η_ITAの測定
重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_Aは、重合体ナノ粒子（Ａ）の水分散体を、バーコーターを用いて膜厚が３μｍになるようにガラス基材（材質：白板ガラス、厚み：２ｍｍ）上に塗布し、１３０℃２時間かけて乾燥することにより、得られた塗膜を用いて上記（５）と同様に測定した。測定は、フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ（品番：ＨＭ２０００Ｓ）を用いた押し込み試験（試験条件；圧子：ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ）により微小硬度を測定し、ＩＳＯ１４５７７−１準拠のインデンテーション試験法に基づき、重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_Aを測定した。また、上記（６）と同様に弾性回復率η_ITA（＝Ｗ_elast／Ｗ_total）を計測した。 (7) Martens hardness HM _A Martens hardness HM _A and elastic recovery eta _ITA measurement polymeric nanoparticles (A) of the polymer nanoparticles (A) an aqueous dispersion of polymer nanoparticles (A), Using a bar coater, the coating was applied onto a glass substrate (material: white plate glass, thickness: 2 mm) so that the film thickness was 3 μm, and dried at 130 ° C. for 2 hours. The measurement was performed in the same manner as in (5) above. The measurement was performed using a Fisher Scope (product number: HM2000S) manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd. (test conditions; indenter: Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition: 2 mN / 20 sec, load decrease condition: 2 mN / 20 sec. ) microhardness measured by, on the basis of the indentation testing method conforming ISO14577-1, was measured Martens hardness HM _a polymer nanoparticles (a). Further, the elastic recovery rate η _ITA (= _Welast / W _total ) was measured in the same manner as in (6) above.

（８）成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭ_B'及び弾性回復率η_ITB'の測定
成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭ_B'は、成分（Ｂ’）を固形分濃度８質量％として水／エタノール／酢酸（組成比７７質量％／２０質量％／３質量％）へ溶解又は分散させ、得られた溶液はバーコーターを用いて膜厚が３μｍになるようにガラス基材（材質：白板ガラス、厚み：２ｍｍ）上に塗布し、１３０℃で２時間かけて乾燥することにより、得られた塗膜を用いて測定した。測定は、フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ（品番：ＨＭ２０００Ｓ）を用いた押し込み試験（試験条件；圧子：ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ、荷重の減少条件：２ｍＮ／２０ｓｅｃ）により微小硬度を測定し、ＩＳＯ１４５７７−１準拠のインデンテーション試験法に基づき、ＨＭ_B'及びη_ITB'（＝Ｗ_elast／Ｗ_total）を計測した。後述するとおり、成分（Ｂ）は、対応する成分（Ｂ’）の加水分解縮合物に該当することから、上記のようにして測定された成分（Ｂ’）のマルテンス硬度ＨＭ_B'及び弾性回復率η_ITB'の値は、それぞれ、マトリクス成分（Ｂ）のマルテンス硬度ＨＭ_B及び弾性回復率η_ITBによく一致するものとしてマルテンス硬度ＨＭ_B及び弾性回復率η_ITBの値を決定した。 (8) and Martens hardness HM B _'of measuring components (B' elastic recovery eta _ITB) _', the components (B' water) as solid concentration of 8 wt% 'Martens hardness HM B component _(B)' / Ethanol / Acetic acid (composition ratio 77% by mass / 20% by mass / 3% by mass) is dissolved or dispersed, and the obtained solution is a glass substrate (material: white plate) so that the film thickness is 3 μm using a bar coater. It was applied on glass (thickness: 2 mm), dried at 130 ° C. for 2 hours, and measured using the obtained coating film. The measurement was performed using a Fisher Scope (product number: HM2000S) manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd. (test conditions; indenter: Vickers square pyramid diamond indene, load increase condition: 2 mN / 20 sec, load decrease condition: 2 mN / 20 sec. _{), And HM B'and} η _{IT B} _' (= Welast / W _total ) were measured based on the ISO14577-1 compliant indentation test method. As described later, the component (B), corresponding 'to be applicable to the hydrolyzed condensate of the above manner measured component (B component (B)' Martens hardness HM B _'and elastic recovery) the value of the rate eta _{ITB ',} respectively, to determine the value of the Martens hardness HM _B and elastic recovery eta _ITB as well to match the Martens hardness HM _B and elastic recovery eta _ITB matrix component (B).

（９）密着性の測定
密着性は、テープ（ニチバン社製クロスカット試験・碁盤目試験準拠テープ）をクリアコート塗膜付き基材のクリアコート塗膜側に貼り付け、剥がした際にクリアコート塗膜が基材上に保持されるかで評価した。積層体については、当該積層体のハードコート層側に上記と同様にテープを貼り付け、剥がした際にハードコート層がクリアコート塗膜付き基材に保持されるかで評価した。 (9) Adhesion measurement For adhesion, a tape (Nichiban's cross-cut test / grid test compliant tape) is attached to the clear coat coating film side of the base material with a clear coating coating film, and when peeled off, the clear coating is applied. It was evaluated whether the coating film was retained on the substrate. With respect to the laminated body, a tape was attached to the hard coat layer side of the laminated body in the same manner as described above, and it was evaluated whether the hard coat layer was retained by the base material with a clear coat coating film when the tape was peeled off.

（１０）全光線透過率の測定
クリアコート塗膜付き基材及び積層体の全光線透過率は、日本電色工業株式会社製濁度計（品番：ＮＤＨ５０００ＳＰ）用いて測定した。 (10) Measurement of total light transmittance The total light transmittance of the base material with the clear coat coating film and the laminate was measured using a turbidity meter (product number: NDH5000SP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

（１１）クリアコート塗膜の耐候性の評価
実施例記載のクリアコート塗膜付き基材におけるクリアコート塗膜と同じ膜厚で、石英基材上にクリアコート塗膜を塗装し、クリアコート塗膜付き石英基材を得た。このクリアコート塗膜付き石英基材の２９１ｎｍ光線の遮光率で評価した。遮光率が９５％以上のクリアコート塗膜付き石英基材はＡ（耐候性十分）、９５％未満のクリアコート塗膜付き石英基材はＢ（耐候性不十分）として、結果を表１に記載した。遮光率の評価は、分光光度計（パーキンエルマー社製）で測定した２９１ｎｍの光線透過率を、以下の式４に従って計算して求めた。
遮光率（％）＝１００−（ハードコート塗膜付き石英基材の２９１ｎｍ光線透過率（％）／石英基材の２９１ｎｍ光線透過率（％）×１００）（％）（式４） (11) Evaluation of Weather Resistance of Clear Coat Coating Film A clear coat coating film is applied on a quartz substrate with the same film thickness as the clear coat coating film in the substrate with a clear coat coating film described in Examples, and the clear coat coating is applied. A quartz substrate with a film was obtained. It was evaluated by the shading rate of 291 nm light rays of this quartz base material with a clear coat coating film. Table 1 shows the results as A (sufficient weather resistance) for a quartz substrate with a clear coat coating film having a light blocking rate of 95% or more and B (insufficient weather resistance) for a quartz substrate with a clear coat coating film of less than 95%. Described. The shading rate was evaluated by calculating the light transmittance of 291 nm measured by a spectrophotometer (manufactured by PerkinElmer) according to the following formula 4.
Shading rate (%) = 100- (291 nm light transmittance (%) of quartz base material with hard coat coating film / 291 nm light transmittance (%) x 100) (%) (Equation 4) of quartz base material

（１２）クリアコート塗膜付き基材の耐擦過性の評価
クリアコート塗膜付き基材の耐擦過性は、前述した方法で測定したマルテンス硬度で評価した。マルテンス硬度が高ければ高い程、クリアコート塗膜付き基材は硬く、耐擦過性に優れると評価した。 (12) Evaluation of scratch resistance of the base material with a clear coat coating film The scratch resistance of the base material with a clear coat coating film was evaluated by the Martens hardness measured by the above-mentioned method. It was evaluated that the higher the Martens hardness, the harder the substrate with the clear coat coating film and the better the scratch resistance.

（１３）積層体の耐湿性の評価
小型環境試験機（エスペック社製型番ＳＨ−６４２）５０℃９５％ＲＨ環境下にて積層体を２週間静置し、２週間後の積層体の変化を密着性の変化で評価した。密着性は、テープ（ニチバン社製クロスカット試験・碁盤目試験準拠テープ）を積層体のハードコート層側に貼り付け、剥がした際にハードコート層がクリアコート塗膜付き基材上に保持されるか否かで評価した。表１〜２において、耐湿試験後、密着性に変化のないものをＡ、実用上問題はないものの一部剥離したものをＢ、全体が剥離したものをＣとして評価した。 (13) Evaluation of Moisture Resistance of Laminated Body Small environmental tester (Model No. SH-642 manufactured by ESPEC) Let the laminated body stand for 2 weeks in a 50 ° C. 95% RH environment, and change the laminated body after 2 weeks. It was evaluated by the change in adhesion. For adhesion, a tape (Nichiban's cross-cut test / grid test compliant tape) is attached to the hard coat layer side of the laminate, and when peeled off, the hard coat layer is retained on the base material with a clear coat coating film. It was evaluated by whether or not it was used. In Tables 1 and 2, after the moisture resistance test, those having no change in adhesion were evaluated as A, those having no practical problem but partially peeled off were evaluated as B, and those having the entire peeling were evaluated as C.

（１４）積層体の耐摩耗性の評価
積層体の耐摩耗性の評価は、安田精機株式会社製テーバー式アブレーションテスター（Ｎｏ．１０１）を用い、ＡＳＴＭＤ１０４４の規格に準拠して行った。すなわち、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、及び荷重５００ｇの条件でテーバー摩耗試験を実施し、当該試験前のヘイズ及び回転数１０００回におけるヘイズを各々上記（４）に基づいて測定し、差をとることによって耐摩耗性を評価した。 (14) Evaluation of Wear Resistance of Laminated Body The wear resistance of the laminated body was evaluated using a Taber type ablation tester (No. 101) manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd. in accordance with the standards of ASTM D1044. That is, the tabor wear test is carried out under the conditions of the wear wheel CS-10F and the load of 500 g, and the haze before the test and the haze at 1000 rotation speeds are measured based on the above (4) and the difference is taken. Abrasion resistance was evaluated.

（１５）積層体の耐候性の評価
積層体の耐候性は、キセノンアーク（スガ試験機社製、製品名ＳＸ−７５）による紫外線照射をＡＮＳＩ／ＳＡＥＺ２６．１の規格の条件に従って行い、照射前後のΔｂで評価した。紫外線照射前後でのΔｂが２以下であれば外観上変化は認められなかった。一方、Δｂが２より大きいと外観上変色して見えた。
なお、紫外線曝露量が３０６ＭＪ／ｍ²以上であれば、ＡＮＳＩ／ＳＡＥＺ２６．１に定められた自動車の米国規格を満たし、５００ＭＪ／ｍ²以上であればＥＣＥＲ４３に定められた自動車の米国規格を満たす。更に２０００ＭＪ／ｍ²以上であれば、アリゾナやフロリダといった過酷な環境下における５年以上相当の曝露量となる。 (15) Evaluation of weather resistance of the laminated body The weather resistance of the laminated body is obtained by irradiating the laminated body with ultraviolet rays by xenon arc (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., product name SX-75) in accordance with the conditions of ANSI / SAE Z26.1 standard. It was evaluated by Δb before and after. If Δb was 2 or less before and after irradiation with ultraviolet rays, no change was observed in appearance. On the other hand, when Δb was larger than 2, the appearance was discolored.
If the UV exposure is 306 MJ / m ² or more, the American standard for automobiles specified in ANSI / SAE Z26.1 is satisfied, ^{and if it is 500 MJ / m 2} or more, the American standard for automobiles specified in ECE R43 is satisfied. Meet. Furthermore, if it is 2000 MJ / m ² or more, the exposure amount is equivalent to 5 years or more in a harsh environment such as Arizona or Florida.

（１６）ハードコート層中の重合体ナノ粒子（Ａ）の体積分率
ハードコート層中の重合体ナノ粒子（Ａ）の体積分率は、ハードコート層を製造する際に用いた塗料組成物の配合比から算出した。 (16) Volume Fraction of Polymer Nanoparticles (A) in the Hard Coat Layer The volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the hard coat layer is the volume fraction of the coating composition used when producing the hard coat layer. It was calculated from the compounding ratio of.

（１７）重合体ナノ粒子（Ａ）中の加水分解性珪素化合物（ｂ）の含有量
重合体ナノ粒子（Ａ）中の加水分解性珪素化合物（ｂ）の含有量は、後述する重合体ナノ粒子（Ａ）水分散体調製時の全仕込み量から水、ドデシルベンゼンスルホン酸、過硫酸アンモニウムを除いた重量中の完全加水分解縮合換算重量の割合から算出した。ここで、完全加水分解縮合換算重量は、仕込みに用いた加水分解性珪素化合物の加水分解性基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサンになった場合の重量とした。 (17) Content of Hydrolyzable Silicon Compound (b) in Polymer Nanoparticle (A) The content of hydrolyzable silicon compound (b) in Polymer Nanoparticle (A) is the polymer nano described later. It was calculated from the ratio of the weight converted to complete hydrolysis condensation to the weight excluding water, dodecylbenzenesulfonic acid, and ammonium persulfate from the total amount charged at the time of preparing the aqueous dispersion of the particles (A). Here, the total hydrolyzable condensation-equivalent weight is the weight when the hydrolyzable group of the hydrolyzable silicon compound used for the preparation is 100% hydrolyzed to become a SiOH group and further completely condensed to form siloxane. bottom.

［クリアコート剤の製造例］
＜クリアコート剤１＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１７ｇと光安定剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１．２ｇとを混合させた液を、前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１２６ｇを水３３９ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ、表中「ＳＴＣ」と略記）１１６ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤１を得た。 [Production example of clear coating agent]
<Clear coating agent 1>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. A mixture of 17 g of the organic UV absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) and 1.2 g of the light stabilizer "Tinuvin 123" (trade name, manufactured by BASF) was placed in the ethanol for 10 minutes. Dropped. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), 126 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 339 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. The agent was added dropwise to the dissolved ethanol over 10 minutes. After stirring for 60 minutes, as an inorganic oxide (G), water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm, "STC" in the table. (Abbreviation) 116 g was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 1 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤２＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）２１ｇと光安定剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１．４ｇとを混合させた液を、前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１５３ｇを水３８９ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）３５ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤２を得た。 <Clear coating agent 2>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. A mixture of 21 g of the organic UV absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) and 1.4 g of the light stabilizer "Tinuvin 123" (trade name, manufactured by BASF) was placed in the ethanol for 10 minutes. And dropped. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), 153 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 389 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. The agent was added dropwise to the dissolved ethanol over 10 minutes. After stirring for 60 minutes, 35 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further applied as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 2 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤３＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１６ｇと光安定剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１．０ｇとを混合させた液を、前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１１３ｇを水３１４ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１５６ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤３を得た。 <Clear coating agent 3>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. A mixture of 16 g of the organic UV absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) and 1.0 g of the light stabilizer "Tinuvin 123" (trade name, manufactured by BASF) was placed in the ethanol for 10 minutes. And dropped. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), 113 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 314 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. The agent was added dropwise to the dissolved ethanol over 10 minutes. After stirring for 60 minutes, 156 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further applied as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 3 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤４＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１７ｇと光安定剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１．２ｇとを混合させた液を、前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１２６ｇを水２２２ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散酸化セリウム「ニードラールＢ−１０」（商品名、多木化学株式会社製、固形分１０質量％、平均粒子径８ｎｍ、表中「Ｂ−１０」と略記）２３３ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤４を得た。 <Clear coating agent 4>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. A mixture of 17 g of the organic UV absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) and 1.2 g of the light stabilizer "Tinuvin 123" (trade name, manufactured by BASF) was placed in the ethanol for 10 minutes. Dropped. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), 126 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 222 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. It was added dropwise over 10 minutes in ethanol in which the agent was dissolved. After stirring for 60 minutes, as an inorganic oxide (G), aqueous dispersion cerium oxide "Needral B-10" (trade name, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 8 nm, "B-" in the table. 10 ”is abbreviated) 233 g was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 4 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤５＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１７ｇと光安定剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１．２ｇとを混合させた液を、前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１２６ｇを水３２６ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１８質量％、平均粒子径２５ｎｍ、表中「ＳＴＰＳＭＯ」と略記）１２９ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤５を得た。 <Clear coating agent 5>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. A mixture of 17 g of the organic UV absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) and 1.2 g of the light stabilizer "Tinuvin 123" (trade name, manufactured by BASF) was placed in the ethanol for 10 minutes. Dropped. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), 126 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 326 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. The agent was added dropwise to the dissolved ethanol over 10 minutes. After stirring for 60 minutes, as an inorganic oxide (G), water-dispersed colloidal silica "Snowtex PS-MO" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 18% by mass, average particle size 25 nm, "STPSMO" in the table 129 g was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 5 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤６＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１７ｇと光安定剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１．２ｇとを混合させた液を、前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリルシリコーン重合体の水分散体であるＨ７６１０水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４０％）１４５ｇを水３２０ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１１６ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤６を得た。 <Clear coating agent 6>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. A mixture of 17 g of the organic UV absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) and 1.2 g of the light stabilizer "Tinuvin 123" (trade name, manufactured by BASF) was placed in the ethanol for 10 minutes. Dropped. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), a solution obtained by diluting 145 g of H7610 aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 40%), which is an aqueous dispersion of an acrylic silicone polymer, with 320 g of water is used as the above-mentioned organic ultraviolet rays. It was added dropwise over 10 minutes in ethanol in which the absorbent was dissolved. After stirring for 60 minutes, 116 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further applied as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 6 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤７＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１７ｇと光安定剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１．２ｇとを混合させた液を、前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、ウレタン重合体の水分散体であるＳＦ１７０水分散液（第一工業株式会社製、固形分濃度３３％）１７６ｇを水２８９ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１１６ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤７を得た。 <Clear coating agent 7>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. A mixture of 17 g of the organic UV absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) and 1.2 g of the light stabilizer "Tinuvin 123" (trade name, manufactured by BASF) was placed in the ethanol for 10 minutes. Dropped. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), a solution obtained by diluting 176 g of SF170 aqueous dispersion (manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., solid content concentration 33%), which is an aqueous dispersion of urethane polymer, with 289 g of water is used as the above-mentioned organic system. It was added dropwise over 10 minutes in ethanol in which the ultraviolet absorber was dissolved. After stirring for 60 minutes, 116 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further applied as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 7 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤８＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１４ｇと光安定剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）０．９ｇとを混合させた液を、前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、ウレタン重合体の水分散体であるＳＦ１７０水分散液（第一工業株式会社製、固形分濃度３３％）１４３ｇを水２５３ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１８９ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤８を得た。 <Clear coating agent 8>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. A mixture of 14 g of the organic UV absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) and 0.9 g of the light stabilizer "Tinuvin 123" (trade name, manufactured by BASF) was placed in the ethanol for 10 minutes. And dropped. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), a solution obtained by diluting 143 g of SF170 aqueous dispersion (manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., solid content concentration 33%), which is an aqueous dispersion of urethane polymer, with 253 g of water is used as the above-mentioned organic system. It was added dropwise over 10 minutes in ethanol in which the ultraviolet absorber was dissolved. After stirring for 60 minutes, 189 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further added as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 8 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤９＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１２ｇと光安定剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）０．８ｇとを混合させた液を、前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、ウレタン重合体の水分散体であるＳＦ１７０水分散液（第一工業株式会社製、固形分濃度３３％）１２０ｇを水２２８ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）２３８ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤９を得た。 <Clear coating agent 9>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. A mixture of 12 g of the organic UV absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) and 0.8 g of the light stabilizer "Tinuvin 123" (trade name, manufactured by BASF) was placed in the ethanol for 10 minutes. And dropped. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), 120 g of SF170 aqueous dispersion (manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., solid content concentration 33%), which is an aqueous dispersion of urethane polymer, diluted with 228 g of water was used as the above-mentioned organic system. It was added dropwise over 10 minutes in ethanol in which the ultraviolet absorber was dissolved. After stirring for 60 minutes, 238 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further added as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 9 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤１０＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１８ｇを前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１２８ｇを水３３７ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１１８ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤１０を得た。 <Clear coating agent 10>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. 18 g of the organic ultraviolet absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) was added dropwise to the ethanol over 10 minutes. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), 128 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 337 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. The agent was added dropwise to the dissolved ethanol over 10 minutes. After stirring for 60 minutes, 118 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further applied as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 10 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤１１＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４−２」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１７ｇと光安定剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１．２ｇとを混合させた液を、前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１２６ｇを水３３９ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１１６ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤１を得た。 <Clear coating agent 11>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. A mixture of 17 g of the organic ultraviolet absorber "Tinuvin 384-2" (trade name, manufactured by BASF) and 1.2 g of the light stabilizer "Tinuvin 123" (trade name, manufactured by BASF) was mixed in 10 of the ethanol. Dropped over a minute. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), 126 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 339 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. The agent was added dropwise to the dissolved ethanol over 10 minutes. After stirring for 60 minutes, 116 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further applied as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 1 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤１２＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと表記）４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１７ｇと光安定剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１．２ｇとを混合させた液を、前記ＤＭＳＯ中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をＤＭＳＯに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１２６ｇを水３３９ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したＤＭＳＯ中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１１６ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤１を得た。 <Clear coating agent 12>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO) was added to the reactor, and stirring was started. A mixture of 17 g of the organic UV absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) and 1.2 g of the light stabilizer "Tinuvin 123" (trade name, manufactured by BASF) was placed in the DMSO for 10 minutes. And dropped. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in DMSO. As the polymer particles (F), 126 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 339 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. The agent was added dropwise to DMSO in which the agent was dissolved over 10 minutes. After stirring for 60 minutes, 116 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further applied as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 1 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤１３＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、ソルミックス４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１７ｇと光安定剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１．２ｇとを混合させた液を、前記ソルミックス中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をソルミックスに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１２６ｇを水３３９ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したソルミックス中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１１６ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤１を得た。 <Clear coating agent 13>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of Solmix was added to the reactor, and stirring was started. A mixture of 17 g of the organic UV absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) and 1.2 g of the light stabilizer "Tinuvin 123" (trade name, manufactured by BASF) was mixed in the Solmix for 10 minutes. Dropped over. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in Solmix. As the polymer particles (F), 126 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 339 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. It was added dropwise over 10 minutes into the Solmix in which the agent was dissolved. After stirring for 60 minutes, 116 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further applied as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 1 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤１４＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１３ｇを前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１３６ｇを水３２７ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１２５ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤１０を得た。 <Clear coating agent 14>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. 13 g of the organic ultraviolet absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) was added dropwise to the ethanol over 10 minutes. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), 136 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 327 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. The agent was added dropwise to the dissolved ethanol over 10 minutes. After stirring for 60 minutes, 125 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further applied as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 10 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤１５＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）２２ｇを前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１２１ｇを水３４６ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１１１ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤１０を得た。 <Clear coating agent 15>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. 22 g of the organic ultraviolet absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) was added dropwise to the ethanol over 10 minutes. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), 121 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 346 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. It was added dropwise over 10 minutes in ethanol in which the agent was dissolved. After stirring for 60 minutes, 111 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further applied as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 10 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤１６＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）２１７ｇを水３８３ｇで希釈させた液を、上記エタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤１６を得た。 <Clear coating agent 16>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. As the polymer particles (F), a solution obtained by diluting 217 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, with 383 g of water was added to the above ethanol for 10 minutes. Dropped over. By stirring for 60 minutes, a clear coating agent 16 having a solid content concentration of 10% was obtained.

＜クリアコート剤１７＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。重合体粒子（Ｆ）として、アクリルシリコーン重合体の水分散体であるＨ７６１０水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４０％）２５０ｇを水３５０ｇで希釈させた液を、上記エタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤１７を得た。 <Clear coating agent 17>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. As the polymer particles (F), 250 g of H7610 aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 40%), which is an aqueous dispersion of acrylic silicone polymer, diluted with 350 g of water was added to the above ethanol. Dropped over a minute. By stirring for 60 minutes, a clear coating agent 17 having a solid content concentration of 10% was obtained.

＜クリアコート剤１８＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。重合体粒子（Ｆ）として、ウレタン重合体の水分散体であるＳＦ１７０水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度３３％）２１７ｇを水３８３ｇで希釈させた液を、上記エタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤１８を得た。 <Clear coating agent 18>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. As the polymer particles (F), a solution obtained by diluting 217 g of SF170 aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 33%), which is an aqueous dispersion of urethane polymer, with 383 g of water was added to the above ethanol for 10 minutes. Dropped over. By stirring for 60 minutes, a clear coating agent 18 having a solid content concentration of 10% was obtained.

＜クリアコート剤１９＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１７ｇを前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。６０分撹拌後、更に水５８３ｇを３０分かけて滴下し、１０分撹拌を行ったところ、有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）が水と分離、析出し、均一な液とならなかった。 <Clear coating agent 19>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. 17 g of the organic ultraviolet absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) was added dropwise to the ethanol over 10 minutes. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. After stirring for 60 minutes, 583 g of water was further added dropwise over 30 minutes, and when the mixture was stirred for 10 minutes, the organic ultraviolet absorber "Tinuvin400" (trade name, manufactured by BASF) separated and precipitated from water and became uniform. It didn't turn into liquid.

＜クリアコート剤２０＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）３ｇを前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）２１１ｇを水３８６ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌を行うことで固形分濃度１０％のクリアコート剤２０を得た。 <Clear coating agent 20>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. 3 g of the organic ultraviolet absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) was added dropwise to the ethanol over 10 minutes. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), 211 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 386 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. It was added dropwise over 10 minutes in ethanol in which the agent was dissolved. By stirring for 60 minutes, a clear coating agent 20 having a solid content concentration of 10% was obtained.

＜クリアコート剤２１＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール５０ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１００ｇを前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。６０分撹拌後、更に水８５０ｇを３０分かけて滴下し、１０分撹拌を行ったところ、有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）が水と分離、析出し、均一な液とならなかった。 <Clear coating agent 21>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 50 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. 100 g of the organic ultraviolet absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) was added dropwise to the ethanol over 10 minutes. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. After stirring for 60 minutes, 850 g of water was further added dropwise over 30 minutes, and when the mixture was stirred for 10 minutes, the organic ultraviolet absorber "Tinuvin400" (trade name, manufactured by BASF) separated and precipitated from water and became uniform. It didn't turn into liquid.

＜クリアコート剤２２＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１８ｇを前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１２８ｇを水３３７ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１１８ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤２２を得た。 <Clear coating agent 22>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. 18 g of the organic ultraviolet absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) was added dropwise to the ethanol over 10 minutes. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), 128 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 337 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. The agent was added dropwise to the dissolved ethanol over 10 minutes. After stirring for 60 minutes, 118 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further applied as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 22 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤２３＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１７ｇと光安定剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）１．２ｇとを混合させた液を、前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１２６ｇを水３３９ｇで希釈させた液を、上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１１６ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤２３を得た。 <Clear coating agent 23>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. A mixture of 17 g of the organic UV absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) and 1.2 g of the light stabilizer "Tinuvin 123" (trade name, manufactured by BASF) was placed in the ethanol for 10 minutes. Dropped. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. As the polymer particles (F), 126 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 339 g of water is used to absorb the above-mentioned organic ultraviolet rays. The agent was added dropwise to the dissolved ethanol over 10 minutes. After stirring for 60 minutes, 116 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further applied as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 23 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤２４＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）１４３ｇを水３０２ｇで希釈させた液を、上記エタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１４３ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤２４を得た。 <Clear coating agent 24>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. As the polymer particles (F), 143 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Corporation, solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 302 g of water was diluted with 302 g of water for 10 minutes. Dropped over. After stirring for 60 minutes, 143 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further added as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 24 having a solid content concentration of 10%.

＜クリアコート剤２５＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。重合体粒子（Ｆ）として、アクリル重合体の水分散体であるＥ２０５０Ｓ水分散液（旭化成株式会社製、固形分濃度４６％）２１７ｇを水３８３ｇで希釈させた液を、上記のエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌を行うことで、固形分濃度１０％のクリアコート剤２５を得た。 <Clear coating agent 25>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. As the polymer particles (F), 217 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%), which is an aqueous dispersion of an acrylic polymer, diluted with 383 g of water was added to 10 of the above ethanol. Dropped over a minute. By stirring for 60 minutes, a clear coating agent 25 having a solid content concentration of 10% was obtained.

＜クリアコート剤２６＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、温度を３０℃に設定し、エタノール４００ｇを反応器に加え、撹拌を開始した。有機系紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）２．０ｇを前記エタノール中に１０分かけて滴下した。更に６０分撹拌を行い、有機系紫外線吸収剤をエタノールに溶解させた。水５８８ｇを上記の有機系紫外線吸収剤が溶解したエタノール中に１０分かけて滴下した。６０分撹拌後、更に無機酸化物（Ｇ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＣ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１５ｎｍ）１０ｇを５分かけて滴下し、１０分撹拌を行うことで、固形分濃度０．４％のクリアコート剤２６を得た。
<Clear coating agent 26>
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, the temperature was set to 30 ° C., 400 g of ethanol was added to the reactor, and stirring was started. 2.0 g of the organic ultraviolet absorber "Tinuvin 400" (trade name, manufactured by BASF) was added dropwise to the ethanol over 10 minutes. The mixture was further stirred for 60 minutes to dissolve the organic UV absorber in ethanol. 588 g of water was added dropwise to ethanol in which the above organic ultraviolet absorber was dissolved over 10 minutes. After stirring for 60 minutes, 10 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex C" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 15 nm) was further applied as an inorganic oxide (G) over 5 minutes. The mixture was added dropwise and stirred for 10 minutes to obtain a clear coating agent 26 having a solid content concentration of 0.4%.

［マトリクス原料成分（Ｂ’）コーティング組成液の調整］
以下、後述する実施例及び比較例において用いたマトリクス原料成分（Ｂ’）を調合した。 [Preparation of matrix raw material component (B') coating composition liquid]
Hereinafter, the matrix raw material component (B') used in Examples and Comparative Examples described later was prepared.

＜マトリクス原料成分（Ｂ’−１）コーティング組成液＞
加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ９６５９」（商品名、信越化学株式会社製）６９ｇ、テトラエトキシシラン「ＫＢＥ０４」（商品名、信越化学工業株式会社製）４１ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、平均粒子径５ｎｍ）２８６ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’−１）のコーティング組成液を得た。 <Matrix raw material component (B'-1) coating composition liquid>
As the hydrolyzable silicon compound (b), tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM9659" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd.) 69 g, tetraethoxysilane "KBE04" (trade name, Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd.) 286 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex OXS" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 5 nm) as an inorganic oxide (D) was mixed at room temperature. , A coating composition solution of the matrix raw material component (B'-1) was obtained.

＜マトリクス原料成分（Ｂ’−２）コーティング組成液＞
加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ９６５９」（商品名、信越化学株式会社製）６９ｇ、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）３１ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、平均粒子径５ｎｍ）２８６ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’−２）のコーティング組成液を得た。 <Matrix raw material component (B'-2) coating composition liquid>
As the hydrolyzable silicon compound (b), tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM9659" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 69 g, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (manufactured by ALDRICH) ) 31 g and 286 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex OXS" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 5 nm) as an inorganic oxide (D) were mixed under normal temperature conditions. A coating composition solution of the matrix raw material component (B'-2) was obtained.

＜マトリクス原料成分（Ｂ’−３）コーティング組成液＞
加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ９６５９」（商品名、信越化学株式会社製）７６ｇ、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）３４ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散酸化セリウム「ニードラールＢ−１０」（商品名、多木化学工業株式会社製、固形分１０質量％、平均粒子径８ｎｍ）３１ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’−３）のコーティング組成液を得た。 <Matrix raw material component (B'-3) coating composition liquid>
As the hydrolyzable silicon compound (b), tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM9659" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 76 g, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (manufactured by ALDRICH). ) 34 g and 31 g of aqueous dispersion cerium oxide "Needral B-10" (trade name, manufactured by Taki Chemical Industry Co., Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 8 nm) as an inorganic oxide (D) are mixed under normal temperature conditions. Then, a coating composition solution of the matrix raw material component (B'-3) was obtained.

＜マトリクス原料成分（Ｂ’−４）コーティング組成液＞
加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ９６５９」（商品名、信越化学株式会社製）６１ｇ、テトラエトキシシラン「ＫＢＥ０４」（商品名、信越化学工業株式会社製）３６ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＯＸＳ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％、平均粒子径５ｎｍ）２５０ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’−１）のコーティング組成液を得た。 <Matrix raw material component (B'-4) coating composition liquid>
As the hydrolyzable silicon compound (b), tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM9659" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd.) 61 g, tetraethoxysilane "KBE04" (trade name, Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd.) (Manufactured) 36 g, water-dispersed colloidal silica "Snowtex OXS" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 5 nm) 250 g as an inorganic oxide (D) is mixed under room temperature conditions. , A coating composition solution of the matrix raw material component (B'-1) was obtained.

＜マトリクス原料成分（Ｂ’−５）コーティング組成液＞
加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート「ＫＢＭ９６５９」（商品名、信越化学株式会社製）９７ｇ、テトラエトキシシラン「ＫＢＥ０４」（商品名、信越化学工業株式会社製）４３ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’−５）のコーティング組成液を得た。 <Matrix raw material component (B'-5) coating composition liquid>
As the hydrolyzable silicon compound (b), tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM9659" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 97 g, tetraethoxysilane "KBE04" (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Manufactured) 43 g was mixed under room temperature conditions to obtain a coating composition solution of a matrix raw material component (B'-5).

＜マトリクス原料成分（Ｂ’−６）コーティング組成液＞
加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリメトキシシラン「ＫＢＭ１３」（商品名、信越化学株式会社製）１８６ｇ、無機酸化物（Ｄ）として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスＯ」（商品名、日産化学工業株式会社製、固形分２０質量％、平均粒子径１０ｎｍ）４５ｇを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分（Ｂ’−６）のコーティング組成液を得た。 <Matrix raw material component (B'-6) coating composition liquid>
186 g of trimethoxysilane "KBM13" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a hydrolyzable silicon compound (b), and water-dispersed colloidal silica "Snowtex O" (trade name, Nissan Chemical Industries, Ltd.) as an inorganic oxide (D). 45 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 10 nm) was mixed under room temperature conditions to obtain a coating composition solution of a matrix raw material component (B'-6).

＜マトリクス原料成分（Ｂ’−７）コーティング組成液＞
加水分解性珪素化合物（ｂ）として、トリメトキシシラン「ＫＢＭ１３」（商品名、信越化学株式会社製）２０４ｇをマトリクス原料成分（Ｂ’−６）のコーティング組成液とした。 <Matrix raw material component (B'-7) coating composition liquid>
As the hydrolyzable silicon compound (b), 204 g of trimethoxysilane "KBM13" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as a coating composition solution of the matrix raw material component (B'-6).

［重合体ナノ粒子（Ａ）水分散体の調製］
後述する実施例において用いた重合体ナノ粒子（Ａ）水分散体を以下のとおりに合成した。 [Preparation of polymer nanoparticles (A) aqueous dispersion]
The polymer nanoparticles (A) aqueous dispersion used in the examples described later were synthesized as follows.

＜重合体ナノ粒子（Ａ−１）水分散体＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水１５００ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液４５ｇ、トリメトキシシラン１０５ｇ、フェニルトリメトキシシラン２３ｇ、テトラエトキシシラン２７ｇを用いて、５０℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、温度を８０℃とした後、更に２％過硫酸アンモニウム水溶液４３ｇ、アクリル酸ブチル１１ｇ、ジエチルアクリルアミド１２ｇ、アクリル酸１ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇを用いて、一般的な乳化重合の方法で重合を行い、１００メッシュの金網で濾過し、重合体ナノ粒子（Ａ−１）の水分散体を得た。得られた重合体ナノ粒子（Ａ−１）はコアシェル構造を有するものであり、その固形分は５．９質量％、平均粒子径は６０ｎｍであった。 <Polymer nanoparticles (A-1) aqueous dispersion>
A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, using 1500 g of ion-exchanged water, 45 g of a 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution, 105 g of trimethoxysilane, 23 g of phenyltrimethoxysilane, and 27 g of tetraethoxysilane. , The polymerization was carried out by a general emulsion polymerization method in an environment of 50 ° C. After the polymerization, the temperature was adjusted to 80 ° C., and then a general emulsion polymerization was carried out using 43 g of a 2% ammonium persulfate aqueous solution, 11 g of butyl acrylate, 12 g of diethyl acrylamide, 1 g of acrylic acid, and 1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. The polymerization was carried out according to the above method and filtered through a 100-mesh wire net to obtain an aqueous dispersion of polymer nanoparticles (A-1). The obtained polymer nanoparticles (A-1) had a core-shell structure, and the solid content thereof was 5.9% by mass and the average particle size was 60 nm.

＜重合体ナノ粒子（Ａ−２）水分散体＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水１４１０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液２２ｇ、ジメチルジメトキシシラン６５ｇ、フェニルトリメトキシシラン３７ｇを用いて、８０℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、更に２％過硫酸アンモニウム水溶液３３ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、ジエチルアクリルアミド９０ｇ、テトラエトキシシラン１２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５０ｇ、アクリル酸３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇを用いて、一般的な乳化重合の方法で重合を行い、１００メッシュの金網で濾過し、重合体ナノ粒子（Ａ−２）の水分散体を得た。得られた重合体ナノ粒子（Ａ−２）はコアシェル構造を有するものであり、その固形分は１４．０質量％、平均粒子径は６０ｎｍであった。 <Polymer nanoparticles (A-2) aqueous dispersion>
A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, using 1410 g of ion-exchanged water, 22 g of a 10% sodium dodecylbenzene sulfonic acid aqueous solution, 65 g of dimethyldimethoxysilane, and 37 g of phenyltrimethoxysilane, in an environment of 80 ° C. The polymerization was carried out by a general emulsion polymerization method below. After the polymerization, 33 g of a 2% ammonium persulfate aqueous solution, 50 g of butyl acrylate, 90 g of diethyl acrylamide, 120 g of tetraethoxysilane, 50 g of phenyltrimethoxysilane, 3 g of acrylic acid, and 1.3 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane were used. Polymerization was carried out by a general emulsion polymerization method, and the mixture was filtered through a 100-mesh wire net to obtain an aqueous dispersion of polymer nanoparticles (A-2). The obtained polymer nanoparticles (A-2) had a core-shell structure, and the solid content thereof was 14.0% by mass and the average particle size was 60 nm.

［クリアコート塗膜付き基材の作製］
以下のようにして、ポリカーボネート基材（タキロン株式会社製、品番１６００、厚み：２ｍｍ）又はガラス基材（厚み：２ｍｍ）の片側の表面にクリアコート塗膜を形成した。すなわち、前記のように製造したクリアコート剤を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、所望の膜厚を有するクリアコート塗膜付き基材を作製した。 [Preparation of base material with clear coat coating film]
A clear coat coating film was formed on one surface of a polycarbonate base material (manufactured by Takiron Co., Ltd., product number 1600, thickness: 2 mm) or a glass base material (thickness: 2 mm) as follows. That is, the clear coating agent produced as described above was applied onto the polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film having a desired film thickness.

［実施例１］
製造したクリアコート剤１を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表１に物性を示す。 [Example 1]
The produced clear coating agent 1 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 1 shows the physical properties.

［実施例２］
製造したクリアコート剤２を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表１に物性を示す。 [Example 2]
The produced clear coating agent 2 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 1 shows the physical properties.

［実施例３］
製造したクリアコート剤３を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表１に物性を示す。 [Example 3]
The produced clear coating agent 3 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 1 shows the physical properties.

［実施例４］
製造したクリアコート剤４を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表１に物性を示す。 [Example 4]
The produced clear coating agent 4 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 1 shows the physical properties.

［実施例５］
製造したクリアコート剤５を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表１に物性を示す。 [Example 5]
The produced clear coating agent 5 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 1 shows the physical properties.

［実施例６］
製造したクリアコート剤６を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表１に物性を示す。 [Example 6]
The produced clear coating agent 6 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 1 shows the physical properties.

［実施例７］
製造したクリアコート剤７を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表１に物性を示す。 [Example 7]
The produced clear coating agent 7 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 1 shows the physical properties.

［実施例８］
製造したクリアコート剤８を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表１に物性を示す。 [Example 8]
The produced clear coating agent 8 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 1 shows the physical properties.

［実施例９］
製造したクリアコート剤９を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表１に物性を示す。 [Example 9]
The produced clear coating agent 9 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 1 shows the physical properties.

［実施例１０］
製造したクリアコート剤１を、バーコーターを用いてガラス基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表１に物性を示す。 [Example 10]
The produced clear coating agent 1 was applied onto a glass substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 1 shows the physical properties.

［実施例１１］
製造したクリアコート剤１０を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表２に物性を示す。 [Example 11]
The produced clear coating agent 10 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 2 shows the physical properties.

［実施例１２］
製造したクリアコート剤１１を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表２に物性を示す。 [Example 12]
The produced clear coating agent 11 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 2 shows the physical properties.

［実施例１３］
製造したクリアコート剤１２を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表２に物性を示す。 [Example 13]
The produced clear coating agent 12 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 2 shows the physical properties.

［実施例１４］
製造したクリアコート剤１３を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表２に物性を示す。 [Example 14]
The produced clear coating agent 13 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 2 shows the physical properties.

［実施例１５］
製造したクリアコート剤１４を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表２に物性を示す。 [Example 15]
The produced clear coating agent 14 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 2 shows the physical properties.

［実施例１６］
製造したクリアコート剤１５を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表２に物性を示す。 [Example 16]
The produced clear coating agent 15 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 2 shows the physical properties.

［実施例１７］
製造したクリアコート剤１を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は３μｍであり、表２に物性を示す。 [Example 17]
The produced clear coating agent 1 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 3 μm, and Table 2 shows the physical properties.

［比較例１］
製造したクリアコート剤１６を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表２に物性を示す。 [Comparative Example 1]
The produced clear coating agent 16 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 2 shows the physical properties.

［比較例２］
製造したクリアコート剤１７を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表
２に物性を示す。 [Comparative Example 2]
The produced clear coating agent 17 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 2 shows the physical properties.

［比較例３］
製造したクリアコート剤１８を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は５μｍであり、表２に物性を示す。 [Comparative Example 3]
The produced clear coating agent 18 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 5 μm, and Table 2 shows the physical properties.

［比較例４］
クリアコート剤１９はクリアコート剤製造時に析出したため、成膜できなかった。表２に物性を示す。 [Comparative Example 4]
Since the clear coating agent 19 was precipitated during the production of the clear coating agent, a film could not be formed. Table 2 shows the physical characteristics.

［比較例５］
製造したクリアコート剤２０を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材を作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は３μｍであり、表２に物性を示す。 [Comparative Example 5]
The produced clear coating agent 20 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a substrate with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film is 3 μm, and Table 2 shows the physical properties.

［比較例６］
クリアコート剤２１はクリアコート剤製造時に析出したため、成膜できなかった。表２に物性を示す。 [Comparative Example 6]
Since the clear coating agent 21 was precipitated during the production of the clear coating agent, a film could not be formed. Table 2 shows the physical characteristics.

［実施例１８］
製造したクリアコート剤２２を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材Ａを作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は８μｍであった。
重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス成分（Ｂ）が固形分質量比で（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝５０：３００となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子（Ａ−１）水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分（Ｂ’−１）とを混合して混合物を得た。エタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物をクリアコート塗膜付き基材Ａへ塗布した後、１３０℃で２時間乾燥し、膜厚５μｍのハードコート塗膜を有する、積層体を得た。
ハードコート塗膜のマルテンス硬度ＨＭ、弾性回復率η_IT、耐摩耗性、全光線透過率、初期密着性、耐湿性の評価を行った。物性の評価結果を表３に示す。
なお、塗料組成物中のマトリクス原料成分（Ｂ’−１）に由来する塗膜中のマトリクス成分を成分（Ｂ−１）と称し、以下同様に塗料組成物中のマトリクス原料成分（Ｂ’−２）等に由来する塗膜中のマトリクス成分を（Ｂ−２）等と称する。すなわち、マトリクス成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）は、それぞれ、マトリクス原料成分（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−７）の加水分解縮合物であるといえる。
上記実施例で用いたマトリクス原料成分（Ｂ’−１）のマルテンス硬度ＨＭ_B'及び弾性回復率η_ITB'、並びにマトリクス成分（Ｂ−１）のマルテンス硬度ＨＭ_J及び弾性回復率η_ITB、重合体ナノ粒子（Ａ−１）のマルテンス硬度ＨＭ_A及び弾性回復率η_ITA、を上述の測定方法に従って測定した。以下、実施例１３〜１９まで本実施例１２と同様にマトリクス原料成分（Ｂ’）、マトリクス成分（Ｂ）、重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度及び弾性回復率を測定した。結果を表５に示す。 [Example 18]
The produced clear coating agent 22 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a base material A with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film was 8 μm.
The polymer nanoparticles (A-) adjusted above so that the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) have a solid content mass ratio of (A-1) :( B-1) = 50: 300. 1) The aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-1) prepared above were mixed to obtain a mixture. An aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass was used as a solvent, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition. Next, the coating composition was applied to the base material A with a clear coat coating film using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a laminate having a hard coat coating film having a film thickness of 5 μm.
The Martens hardness HM, elastic recovery rate η _IT , wear resistance, total light transmittance, initial adhesion, and moisture resistance of the hard coat coating film were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the physical properties.
The matrix component in the coating film derived from the matrix raw material component (B'-1) in the coating composition is referred to as a component (B-1), and similarly, the matrix raw material component (B'-) in the coating composition. Matrix components in the coating film derived from 2) and the like are referred to as (B-2) and the like. That is, it can be said that the matrix components (B-1) to (B-7) are hydrolyzed condensates of the matrix raw material components (B'-1) to (B'-7), respectively.
Matrix material components used in Example (B'-1) of the Martens hardness HM B _'and the elastic recovery ratio eta _ITB', and Martens hardness HM _J and elastic recovery eta _ITB of matrix components (B-1), heavy Martens hardness HM _a and elastic recovery eta _ITA coalescing nanoparticles (a-1), it was determined according to the method of the above measurement. Hereinafter, from Examples 13 to 19, the Martens hardness and elastic recovery rate of the matrix raw material component (B'), the matrix component (B), and the polymer nanoparticles (A) were measured in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 5.

［実施例１９］
製造したクリアコート剤２２を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材Ｂを作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は１３μｍであった。
重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス成分（Ｂ）が固形分質量比で（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝５０：３００となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子（Ａ−１）水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分（Ｂ’−１）とを混合して混合物を得た。エタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物をクリアコート塗膜付き基材Ｂへ塗布した後、１３０℃で２時間乾燥し、膜厚５μｍのハードコート塗膜を有する、積層体を得た。物性の評価結果を表３、表５に示す。 [Example 19]
The produced clear coating agent 22 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a base material B with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film was 13 μm.
The polymer nanoparticles (A-) adjusted above so that the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) have a solid content mass ratio of (A-1) :( B-1) = 50: 300. 1) The aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-1) prepared above were mixed to obtain a mixture. An aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass was used as a solvent, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition. Next, the coating composition was applied to the base material B with a clear coat coating film using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a laminate having a hard coat coating film having a film thickness of 5 μm. The evaluation results of the physical properties are shown in Tables 3 and 5.

［実施例２０］
製造したクリアコート剤２３を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材Ｃを作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は８μｍであった。
重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス成分（Ｂ）が固形分質量比で（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝５０：３００となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子（Ａ−１）水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分（Ｂ’−１）とを混合して混合物を得た。エタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物をクリアコート塗膜付き基材Ｃへ塗布した後、１３０℃で２時間乾燥し、膜厚５μｍのハードコート塗膜を有する、積層体を得た。物性の評価結果を表３、表５に示す。 [Example 20]
The produced clear coating agent 23 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a base material C with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film was 8 μm.
The polymer nanoparticles (A-) adjusted above so that the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) have a solid content mass ratio of (A-1) :( B-1) = 50: 300. 1) The aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-1) prepared above were mixed to obtain a mixture. An aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass was used as a solvent, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition. Next, the coating composition was applied to the base material C with a clear coat coating film using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a laminate having a hard coat coating film having a film thickness of 5 μm. The evaluation results of the physical properties are shown in Tables 3 and 5.

［実施例２１］
製造したクリアコート剤２２を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材Ｄを作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は１μｍであった。
重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス成分（Ｂ）が固形分質量比で（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝５０：３００となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子（Ａ−１）水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分（Ｂ’−１）とを混合して混合物を得た。エタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物をクリアコート塗膜付き基材Ｄへ塗布した後、１３０℃で２時間乾燥し、膜厚５μｍのハードコート塗膜を有する、積層体を得た。物性の評価結果を表３、表５に示す。 [Example 21]
The produced clear coating agent 22 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a base material D with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film was 1 μm.
The polymer nanoparticles (A-) adjusted above so that the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) have a solid content mass ratio of (A-1) :( B-1) = 50: 300. 1) The aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-1) prepared above were mixed to obtain a mixture. An aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass was used as a solvent, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition. Next, the coating composition was applied to the base material D with a clear coat coating film using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a laminate having a hard coat coating film having a film thickness of 5 μm. The evaluation results of the physical properties are shown in Tables 3 and 5.

［実施例２２］
製造したクリアコート剤２３を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材Ｃを作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は８μｍであった。
重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス成分（Ｂ）が固形分質量比で（Ａ−１）：（Ｂ−２）＝５０：３００となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子（Ａ−１）水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分（Ｂ’−２）とを混合して混合物を得た。エタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物をクリアコート塗膜付き基材Ｃへ塗布した後、１３０℃で２時間乾燥し、膜厚５μｍのハードコート塗膜を有する、積層体を得た。物性の評価結果を表３、表５に示す。 [Example 22]
The produced clear coating agent 23 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a base material C with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film was 8 μm.
The polymer nanoparticles (A-) adjusted above so that the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) have a solid content mass ratio of (A-1) :( B-2) = 50: 300. 1) The aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-2) prepared above were mixed to obtain a mixture. An aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass was used as a solvent, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition. Next, the coating composition was applied to the base material C with a clear coat coating film using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a laminate having a hard coat coating film having a film thickness of 5 μm. The evaluation results of the physical properties are shown in Tables 3 and 5.

［実施例２３］
製造したクリアコート剤２２を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材Ｂを作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は１３μｍであった。
重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス成分（Ｂ）が固形分質量比で（Ａ−１）：（Ｂ−２）＝５０：３００となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子（Ａ−１）水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分（Ｂ’−２）とを混合して混合物を得た。エタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物をクリアコート塗膜付き基材Ｂへ塗布した後、１３０℃で２時間乾燥し、膜厚５μｍのハードコート塗膜を有する、積層体を得た。物性の評価結果を表３、表５に示す。 [Example 23]
The produced clear coating agent 22 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a base material B with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film was 13 μm.
The polymer nanoparticles (A-) adjusted above so that the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) have a solid content mass ratio of (A-1) :( B-2) = 50: 300. 1) The aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-2) prepared above were mixed to obtain a mixture. An aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass was used as a solvent, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition. Next, the coating composition was applied to the base material B with a clear coat coating film using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a laminate having a hard coat coating film having a film thickness of 5 μm. The evaluation results of the physical properties are shown in Tables 3 and 5.

［実施例２４］
製造したクリアコート剤２３を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材Ｅを作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は１μｍであった。
重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス成分（Ｂ）が固形分質量比で（Ａ−１）：（Ｂ−３）＝５０：２１０となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子（Ａ−１）水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分（Ｂ’−３）とを混合して混合物を得た。エタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物をクリアコート塗膜付き基材Ｅへ塗布した後、１３０℃で２時間乾燥し、膜厚５μｍのハードコート塗膜を有する、積層体を得た。物性の評価結果を表３、表５に示す。 [Example 24]
The produced clear coating agent 23 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a base material E with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film was 1 μm.
The polymer nanoparticles (A-) adjusted above so that the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) have a solid content mass ratio of (A-1) :( B-3) = 50: 210. 1) The aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-3) prepared above were mixed to obtain a mixture. An aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass was used as a solvent, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition. Next, the coating composition was applied to the base material E with a clear coat coating film using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a laminate having a hard coat coating film having a film thickness of 5 μm. The evaluation results of the physical properties are shown in Tables 3 and 5.

［実施例２５］
製造したクリアコート剤２３を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材Ｃを作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は８μｍであった。
重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス成分（Ｂ）が固形分質量比で（Ａ−２）：（Ｂ−４）＝１００：３００となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子（Ａ−２）水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分（Ｂ’−４）とを混合して混合物を得た。エタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物をクリアコート塗膜付き基材Ｃへ塗布した後、１３０℃で２時間乾燥し、膜厚５μｍのハードコート塗膜を有する、積層体を得た。物性の評価結果を表４、表５に示す。 [Example 25]
The produced clear coating agent 23 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a base material C with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film was 8 μm.
The polymer nanoparticles (A-) adjusted above so that the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) have a solid content mass ratio of (A-2) :( B-4) = 100: 300. 2) The aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-4) prepared above were mixed to obtain a mixture. An aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass was used as a solvent, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition. Next, the coating composition was applied to the base material C with a clear coat coating film using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a laminate having a hard coat coating film having a film thickness of 5 μm. The evaluation results of the physical properties are shown in Tables 4 and 5.

［実施例２６］
製造したクリアコート剤２３を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材Ｃを作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は１３μｍであった。
重合体ナノ粒子（Ａ）とマトリクス成分（Ｂ）が固形分質量比で（Ａ−１）：（Ｂ−５）＝５０：３００となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子（Ａ−１）水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分（Ｂ’−５）とを混合して混合物を得た。エタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物をクリアコート塗膜付き基材Ｃへ塗布した後、１３０℃で２時間乾燥し、膜厚５μｍのハードコート塗膜を有する、積層体を得た。物性の評価結果を表４、表５に示す。 [Example 26]
The produced clear coating agent 23 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a base material C with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film was 13 μm.
The polymer nanoparticles (A-) adjusted above so that the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) have a solid content mass ratio of (A-1) :( B-5) = 50: 300. 1) The aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-5) prepared above were mixed to obtain a mixture. An aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass was used as a solvent, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition. Next, the coating composition was applied to the base material C with a clear coat coating film using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a laminate having a hard coat coating film having a film thickness of 5 μm. The evaluation results of the physical properties are shown in Tables 4 and 5.

［実施例２７］
製造したクリアコート剤２３を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材Ａを作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は８μｍであった。
上記で調整したマトリクス原料成分（Ｂ’−６）をエタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物をクリアコート塗膜付き基材Ａへ塗布した後、１３０℃で２時間乾燥し、膜厚５μｍのハードコート塗膜を有する、積層体を得た。物性の評価結果を表４に示す。 [Example 27]
The produced clear coating agent 23 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a base material A with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film was 8 μm.
The matrix raw material component (B'-6) prepared above was used as a solvent in an aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition. Next, the coating composition was applied to the base material A with a clear coat coating film using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a laminate having a hard coat coating film having a film thickness of 5 μm. Table 4 shows the evaluation results of the physical properties.

［比較例７］
製造したクリアコート剤２４を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材Ｆを作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は８μｍであった。
上記で調整したマトリクス原料成分（Ｂ’−７）をエタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物をクリアコート塗膜付き基材Ｆへ塗布した後、１３０℃で２時間乾燥し、膜厚５μｍのハードコート塗膜を有する、積層体を得た。物性の評価結果を表４に示す。 [Comparative Example 7]
The produced clear coating agent 24 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a base material F with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film was 8 μm.
The matrix raw material component (B'-7) prepared above was used as a solvent in an aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition. Next, the coating composition was applied to the base material F with a clear coat coating film using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a laminate having a hard coat coating film having a film thickness of 5 μm. Table 4 shows the evaluation results of the physical properties.

［比較例８］
製造したクリアコート剤２５を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材Ｆを作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は８μｍであった。物性の評価結果を表４に示す。 [Comparative Example 8]
The produced clear coating agent 25 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a base material F with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film was 8 μm. Table 4 shows the evaluation results of the physical properties.

［比較例９］
製造したクリアコート剤２６を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を２５℃で５分乾燥し、その後１３０℃で１時間乾燥を行い、クリアコート塗膜付き基材Ｇを作製した。得られたクリアコート塗膜の膜厚は０．３μｍであった。
上記で調整したマトリクス原料成分（Ｂ’−７）をエタノール濃度２０質量％の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が１０質量％となるように混合物を添加し、塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物をクリアコート塗膜付き基材Ｆへ塗布した後、１３０℃で２時間乾燥し、膜厚５μｍのハードコート塗膜を有する、積層体を得た。物性の評価結果を表４に示す。 [Comparative Example 9]
The produced clear coating agent 26 was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried at 130 ° C. for 1 hour to prepare a base material G with a clear coat coating film. The film thickness of the obtained clear coat coating film was 0.3 μm.
The matrix raw material component (B'-7) prepared above was used as a solvent in an aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain a coating composition. Next, the coating composition was applied to the base material F with a clear coat coating film using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a laminate having a hard coat coating film having a film thickness of 5 μm. Table 4 shows the evaluation results of the physical properties.

実施例１〜２７及び比較例１〜９の各物性の評価結果を表１〜５に示す。 Tables 1 to 5 show the evaluation results of the physical properties of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 9.

［評価結果］
表１〜５より、比較例１〜９に示されるクリアコート剤を用いたクリアコート塗膜付き基材や積層体に比べ、実施例１〜２７に示されるクリアコート剤を用いたクリアコート塗膜付き基材や積層体は耐候性に優れることが分かった。また、無機酸化物（Ｇ）を含有していない比較例１〜６のクリアコート塗膜付き基材に比べ、実施例１〜１７のクリアコート塗膜付き基材は、マルテンス硬度が高く耐擦過性に優れることが分かった。更に、紫外線吸収剤（Ｂ）を含有していない比較例８のクリアコート塗膜付き基材及び比較例７，９の積層体に比べ、実施例１８〜２７の積層体は耐摩耗性と耐候性の両方に優れることが分かった。 [Evaluation results]
From Tables 1 to 5, the clear coat coating using the clear coating agent shown in Examples 1 to 27 is compared with the base material or laminate with the clear coating coating film using the clear coating agent shown in Comparative Examples 1 to 9. It was found that the base material with a film and the laminate have excellent weather resistance. Further, as compared with the base materials with a clear coat coating film of Comparative Examples 1 to 6 which do not contain an inorganic oxide (G), the base materials with a clear coat coating film of Examples 1 to 17 have high maltens hardness and scratch resistance. It turned out to be excellent in sex. Further, as compared with the base material with a clear coat coating film of Comparative Example 8 and the laminates of Comparative Examples 7 and 9, which do not contain the ultraviolet absorber (B), the laminates of Examples 18 to 27 have abrasion resistance and weather resistance. It turned out to be excellent in both sex.

本発明によって提供される、高いレベルでの成膜性、密着性、耐候性、耐擦過性、耐摩耗性及び透明性を発現するクリアコート剤及びクリアコート塗膜付き基材は、建材、自動車部材や電子機器や電機製品などにハードコートを施す際の中間層として有用である。また、本発明によって提供される、高いレベルでの透明性、耐擦過性、耐摩耗性、耐久性を発現する積層体は、建材、自動車部材や電子機器や電機製品などのハードコートとして有用である。 The clear coating agent and the base material with a clear coating coating that exhibit high levels of film formation property, adhesion, weather resistance, scratch resistance, abrasion resistance and transparency provided by the present invention are building materials and automobiles. It is useful as an intermediate layer when applying a hard coat to members, electronic devices, electrical products, and the like. In addition, the laminate that exhibits a high level of transparency, abrasion resistance, abrasion resistance, and durability provided by the present invention is useful as a hard coat for building materials, automobile parts, electronic devices, electrical products, and the like. be.

Claims

重合体粒子（Ｆ）と、有機系紫外線吸収剤と、無機酸化物（Ｇ）と、極性基を含有する有機溶媒と、水とを含むクリアコート剤であって、
前記有機系紫外線吸収剤と前記重合体粒子（Ｆ）との質量比が、有機系紫外線吸収剤／重合体粒子（Ｆ）として、０．０５以上であり、
前記有機系紫外線吸収剤と前記有機溶媒との質量比が、有機系紫外線吸収剤／有機溶媒として、１以下である、クリアコート剤。 A clear coating agent containing polymer particles (F), an organic ultraviolet absorber, an inorganic oxide (G), an organic solvent containing a polar group, and water.
The mass ratio of the organic ultraviolet absorber and the polymer particles (F) is 0.05 or more as the organic ultraviolet absorber / polymer particles (F).
A clear coating agent in which the mass ratio of the organic ultraviolet absorber to the organic solvent is 1 or less as the organic ultraviolet absorber / organic solvent.

前記無機酸化物（Ｇ）と前記重合体粒子（Ｆ）との質量比が、無機酸化物（Ｇ）／重合体粒子（Ｆ）として、０．０５以上１０以下である、請求項１に記載のクリアコート剤。 The first aspect of claim 1, wherein the mass ratio of the inorganic oxide (G) to the polymer particles (F) is 0.05 or more and 10 or less as the inorganic oxide (G) / polymer particles (F). Clear coating agent.

前記水の含有量が、前記クリアコート剤の２０質量％以上である、請求項１又は２に記載のクリアコート剤。 The clear coating agent according to claim 1 or 2, wherein the content of the water is 20% by mass or more of the clear coating agent.

前記重合体粒子（Ｆ）が、アクリル系重合体及び／又はウレタン系重合体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のクリアコート剤。 The clear coating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer particles (F) contain an acrylic polymer and / or a urethane-based polymer.

無機酸化物（Ｇ）が、シリカ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の無機成分を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のクリアコート剤。 The inorganic oxide (G) contains at least one inorganic component selected from the group consisting of silica, niobium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, copper oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, tin oxide and zinc oxide. The clear coating agent according to any one of claims 1 to 4, which comprises.

無機酸化物（Ｇ）が、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の無機成分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のクリアコート剤。 The inorganic oxide (G) contains at least one inorganic component selected from the group consisting of niobium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, copper oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, tin oxide and zinc oxide. The clear coating agent according to any one of claims 1 to 5.

前記有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、アニリド系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のクリアコート剤。 The organic UV absorbers are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, triazine UV absorbers, malonic acid ester UV absorbers, anilide UV absorbers, salicylate UV absorbers and cyanoacrylate UV absorbers. The clear coating agent according to any one of claims 1 to 6, which comprises at least one selected from the group consisting of ultraviolet absorbers.

前記有機溶媒が、アルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及びケトン類からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のクリアコート剤。 The clear coating agent according to any one of claims 1 to 7, wherein the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of alcohols, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran and ketones. ..

光安定剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のクリアコート剤。 The clear coating agent according to any one of claims 1 to 8, further comprising a light stabilizer.

前記光安定剤が、ヒンダードアミン系光安定剤を含む、請求項９に記載のクリアコート剤。 The clear coating agent according to claim 9, wherein the light stabilizer contains a hindered amine-based light stabilizer.

基材と、
前記基材上に配され、かつ、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のクリアコート剤を含むクリアコート塗膜と、
を備える、クリアコート塗膜付き基材。 With the base material
A clear coat coating film arranged on the substrate and containing the clear coat agent according to any one of claims 1 to 10.
A base material with a clear coat coating.

前記基材が、ガラス及び／又は透明樹脂を含む、請求項１１に記載のクリアコート塗膜付き基材。 The base material with a clear coat coating film according to claim 11, wherein the base material contains glass and / or a transparent resin.

前記クリアコート塗膜の膜厚が１μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１１又は１２に記載のクリアコート塗膜付き基材。 The base material with a clear coat coating film according to claim 11 or 12, wherein the thickness of the clear coat coating film is 1 μm or more and 300 μm or less.

請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のクリアコート塗膜付き基材と、
前記クリアコート塗膜付き基材上に配され、かつ、マルテンス硬度ＨＭが１００Ｎ／ｍｍ²以上であるハードコート層と、
を備える、積層体。 The base material with a clear coat coating film according to any one of claims 11 to 13.
A hard coat layer arranged on the base material with a clear coat coating film and having a Martens hardness HM of 100 N / mm ^{2 or more.}
A laminate.

ＩＳＯ１４５７７−１に準拠したインデンテーション試験から測定される、前記ハードコート層の弾性回復率η_ITが、０．５０以上である、請求項１４に記載の積層体。 _{The laminate according to claim 14, wherein the elastic recovery rate η IT} of the hard coat layer measured from an indentation test based on ISO14577-1 is 0.50 or more.

前記ハードコート層の膜厚が、１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１４又は１５に記載の積層体。 The laminate according to claim 14 or 15, wherein the hard coat layer has a film thickness of 1 μm or more and 100 μm or less.

前記ハードコート層が、重合体ナノ粒子（Ａ）と、マトリクス成分（Ｂ）とを含み、
前記重合体ナノ粒子（Ａ）のマルテンス硬度ＨＭ_Aと、前記マトリクス成分（Ｂ）のマルテンス硬度ＨＭ_Bとが、ＨＭ_B／ＨＭ_A＞１の関係を満たす、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の積層体。 The hard coat layer contains polymer nanoparticles (A) and matrix component (B).
And Martens hardness HM _A of the polymer nanoparticles (A), the Martens hardness HM _B of said matrix component (B) satisfy the relationship of HM _B / HM _A> 1, any one of claims 14 to 16 The laminate according to the item.

前記重合体ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径が、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１７に記載の積層体。 The laminate according to claim 17, wherein the polymer nanoparticles (A) have an average particle size of 10 nm or more and 400 nm or less.

前記ハードコート層中の前記重合体ナノ粒子（Ａ）の体積分率が、２％以上８０％以下である、請求項１７又は１８に記載の積層体。 The laminate according to claim 17 or 18, wherein the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the hard coat layer is 2% or more and 80% or less.

前記重合体ナノ粒子（Ａ）が、加水分解性珪素化合物（ａ）を含む、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 17 to 19, wherein the polymer nanoparticles (A) contain a hydrolyzable silicon compound (a).

前記重合体ナノ粒子（Ａ）中の前記加水分解性珪素化合物（ａ）の含有量が、５０質量％以上である、請求項２０に記載の積層体。 The laminate according to claim 20, wherein the content of the hydrolyzable silicon compound (a) in the polymer nanoparticles (A) is 50% by mass or more.

前記加水分解性珪素化合物（ａ）が、下記式（ａ−１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに下記式（ａ−２）で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される１種以上を含む、請求項２０又は２１に記載の積層体。
−Ｒ¹ _n1ＳｉＸ¹ _3-n1 （ａ−１）
（式（ａ−１）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ¹は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、Ｘ¹は、加水分解性基を表し、ｎ１は、０〜２の整数を表す。）
ＳｉＸ² ₄ （ａ−２）
（式（ｂ−２）中、Ｘ⁴は、加水分解性基を表す。） The hydrolyzable silicon compound (a) is represented by a compound containing an atomic group represented by the following formula (a-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the following formula (a-2). The laminate according to claim 20 or 21, which comprises one or more selected from a compound, a hydrolysis product thereof and a condensate thereof.
−R ¹ _n1 SiX ¹ _3-n1 (a-1)
(In the formula (a-1), R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R ¹ is a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group. It may have a substituent containing a group, a (meth) acryloyl group, or an epoxy group, where X ¹ represents a hydrolyzable group and n1 represents an integer of 0-2).
SiX ² ₄ (a-2)
(In formula (b-2), X ⁴ represents a hydrolyzable group.)

前記マトリクス成分（Ｂ）が、加水分解性珪素化合物（ｂ）を含む、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 17 to 22, wherein the matrix component (B) contains a hydrolyzable silicon compound (b).

前記加水分解性珪素化合物（ｂ）が、下記式（ｂ−１）で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに下記式（ｂ−２）で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される１種以上を含む、請求項２３に記載の積層体。
−Ｒ² _n2ＳｉＸ³ _3-n2 （ｂ−１）
（式（ｂ−１）中、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、Ｒ²は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、Ｘ³は、加水分解性基を表し、ｎ２は、０〜２の整数を表す。）
ＳｉＸ⁴ ₄ （ｂ−２）
（式（ｂ−２）中、Ｘ⁴は、加水分解性基を表す。） The hydrolyzable silicon compound (b) is represented by a compound containing an atomic group represented by the following formula (b-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the following formula (b-2). The laminate according to claim 23, which comprises one or more selected from a compound, a hydrolysis product thereof and a condensate thereof.
−R ² _n2 SiX ³ _3-n2 (b-1)
(In the formula (b-1), R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R ² is a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group. It may have a substituent containing a group, a (meth) acryloyl group, or an epoxy group, where X ³ represents a hydrolyzable group and n 2 represents an integer of 0-2).
SiX ⁴ ₄ (b-2)
(In formula (b-2), X ⁴ represents a hydrolyzable group.)

前記マトリクス成分（Ｂ）が、無機酸化物（Ｄ）を含む、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 17 to 24, wherein the matrix component (B) contains an inorganic oxide (D).

前記無機酸化物（Ｄ）がシリカを含む、請求項２５に記載の積層体。 The laminate according to claim 25, wherein the inorganic oxide (D) contains silica.

前記無機酸化物（Ｄ）が酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化銅のいずれか１種以上を含む、請求項２５又は２６に記載の積層体。 The inorganic oxide (D) is one or more of cerium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, antimony oxide, magnesium oxide, tin oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, and copper oxide. 25. The laminate according to claim 25 or 26.

前記無機酸化物（Ｄ）の平均粒子径が、２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 25 to 27, wherein the average particle size of the inorganic oxide (D) is 2 nm or more and 150 nm or less.

自動車部材用である、請求項１７〜２８のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 17 to 28, which is for an automobile member.