JP2023141702A - Deposition method of solid-state carbon, and deposition system of solid-state carbon - Google Patents

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敏夫 今井
Toshio Imai
葵 当銘
Aoi Tomei
啓一 三浦
Keiichi Miura
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Abstract

To provide a deposition method of solid-state carbon and a deposition system of solid-state carbon capable of improving a recovery rate of solid-state carbon deposited from a raw material gas in CO2 stabilization.SOLUTION: A deposition method of solid-state carbon includes a step for bringing a raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen into contact with a catalyst for activating methanation reaction to form methane and water from the raw material gas, a step for heating while bringing the formed methane into contact with a catalyst for activating dry reforming reaction to convert the methane to carbon monoxide, and a step for bringing the carbon monoxide obtained by conversion into contact with a catalyst for activating Boudoir reaction to deposit solid-state carbon from the carbon monoxide. The raw material gas has a molar ratio of H2/CO2 of 1.5 or more and 3.5 or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、固体炭素の析出方法および固体炭素析出システムに関する。 The present invention relates to a solid carbon precipitation method and a solid carbon precipitation system.

現在、地球温暖化ガスとして環境に悪影響を及ぼす二酸化炭素の削減・固定化は、世界的な急務である。それを受けて、各所において、ＣＯ２排出削減技術、ＣＯ２分離・回収技術、ＣＯ２有用資源化技術、ＣＯ２固定化技術など、多様な技術が実用化に向けて研究開発されている。 At present, reducing and fixing carbon dioxide, which is a global warming gas and has a negative impact on the environment, is an urgent need worldwide. In response, a variety of technologies are being researched and developed for practical use in various places, including CO 2 emission reduction technology, CO 2 separation/recovery technology, CO 2 utilization technology, and CO 2 fixation technology.

二酸化炭素を有効利用する方法として、例えば、２５０～５００℃に加熱された触媒の存在下において二酸化炭素と水素の混合ガスを流通させると、メタネーション反応によりメタンが合成できることが知られている（特許文献１を参照）。また、メタンを高温熱分解することにより、固体炭素を析出させる技術についても知られている（特許文献２～５を参照）。 As a method for effectively utilizing carbon dioxide, for example, it is known that methane can be synthesized through a methanation reaction by flowing a mixed gas of carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst heated to 250 to 500°C ( (See Patent Document 1). Furthermore, techniques for precipitating solid carbon by subjecting methane to high-temperature thermal decomposition are also known (see Patent Documents 2 to 5).

特許文献２では、触媒を使用せずにメタネーション反応を生じさせる第一反応器と、１２００℃以上の温度条件によりメタンを分解する第二反応器とが直列に接続されている連続炭素除去システムが開示されている。 Patent Document 2 discloses a continuous carbon removal system in which a first reactor that causes a methanation reaction without using a catalyst and a second reactor that decomposes methane under temperature conditions of 1200°C or higher are connected in series. is disclosed.

特許文献３では、二酸化炭素と水素を触媒の存在下で反応させて、メタンと水を含む混合ガスを生成する第一反応工程と、第一反応工程で得られたメタンガスを原料として、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブおよびダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１つの炭素製品を製造する第二反応工程を含む二酸化炭素の固定化方法が開示されている。 Patent Document 3 describes a first reaction step in which carbon dioxide and hydrogen are reacted in the presence of a catalyst to produce a mixed gas containing methane and water, and the methane gas obtained in the first reaction step is used as a raw material to produce carbon, A method for fixing carbon dioxide is disclosed that includes a second reaction step to produce at least one carbon product selected from the group consisting of graphite, carbon nanotubes, and diamond.

特許文献４では、二酸化炭素と水素とを含む原料ガスと、メタネーション反応を活性化させる触媒とを接触させ、原料ガスからメタンおよび水素を生成するメタネーション反応器と、メタネーション反応器で生成されたメタンを加熱することで、メタンを固体炭素および水素に分解するメタン熱分解反応器と、を含む二酸化炭素固定システムが開示されている。 Patent Document 4 discloses a methanation reactor that produces methane and hydrogen from the raw material gas by bringing a raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen into contact with a catalyst that activates the methanation reaction, and a methanation reactor that produces methane and hydrogen from the raw material gas. A carbon dioxide fixation system is disclosed that includes a methane pyrolysis reactor that heats the methane to decompose the methane into solid carbon and hydrogen.

特許文献５では、二酸化炭素とメタンの割合が７：３の混合ガスを、触媒３０ｗｔ％Ｎｉ／ＳｉＯ２が充填されたプレ反応槽に流し、加熱炉によって５５０℃の反応温度で一定時間反応させることで、二酸化炭素、メタン、水素、一酸化炭素の混合ガスに変換し、その後、鉄を主成分とする触媒５０ｗｔ％Ｆｅ／ＳｉＯ２が充填された本反応槽に流し、加熱炉によって４００℃の低温にて二酸化炭素を水素と接触還元反応をさせて炭素を析出させる技術が開示されている。 In Patent Document 5, a mixed gas with a ratio of carbon dioxide and methane of 7:3 is flowed into a pre-reaction tank filled with a catalyst of 30 wt% Ni/SiO 2 and reacted in a heating furnace at a reaction temperature of 550° C. for a certain period of time. This converts the gas into a mixed gas of carbon dioxide, methane, hydrogen, and carbon monoxide, which is then poured into the main reaction tank filled with 50 wt% Fe/SiO 2 catalyst, whose main component is iron, and heated to 400°C in a heating furnace. A technique has been disclosed in which carbon dioxide is caused to undergo a catalytic reduction reaction with hydrogen at low temperatures to precipitate carbon.

特開２０１９－１７２５９５号公報JP 2019-172595 Publication 特開平８－１３３２００号公報Japanese Patent Application Publication No. 8-133200 特開２００５－６０１３７号公報Japanese Patent Application Publication No. 2005-60137 特開２０１５－１９６６１９号公報Japanese Patent Application Publication No. 2015-196619 特開２００３－４８７０８号公報Japanese Patent Application Publication No. 2003-48708

ところで、上記特許文献２～４では、メタネーション反応を生じさせる反応器に供給する原料ガスの組成比について記載されていない。また、特許文献５では、原料ガスの組成比について開示されているが、二酸化炭素とメタンの割合が７：３という一点のみである。そのため、原料ガスの組成比については、十分に検討なされておらず、未だ改善の余地が残っている。 By the way, the above-mentioned Patent Documents 2 to 4 do not describe the composition ratio of the raw material gas supplied to the reactor that causes the methanation reaction. In addition, Patent Document 5 discloses the composition ratio of the raw material gas, but only one point is that the ratio of carbon dioxide to methane is 7:3. Therefore, the composition ratio of the raw material gas has not been sufficiently studied, and there is still room for improvement.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＣＯ２の固定化において原料ガスから析出される固体炭素の回収率を向上させることを可能とした固体炭素の析出方法および固体炭素析出システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a solid carbon precipitation method and solid carbon that make it possible to improve the recovery rate of solid carbon precipitated from raw material gas in CO 2 fixation. The purpose is to provide a precipitation system.

（１）上記の目的を達成するため、本発明の固体炭素の析出方法は、二酸化炭素と水素とを含む原料ガスと、メタネーション反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスからメタンおよび水を生成する工程と、前記生成されたメタンと、ドライリフォーミング反応を活性化させる触媒とを接触させた状態で加熱することにより、前記メタンを一酸化炭素に変換する工程と、前記変換された一酸化炭素と、ブドワール反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記一酸化炭素から固体炭素を析出する工程と、を含み、前記原料ガスは、Ｈ２／ＣＯ２のモル比が１．５以上３．５以下であることを特徴とする。 (1) In order to achieve the above object, the solid carbon precipitation method of the present invention involves bringing a raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen into contact with a catalyst that activates a methanation reaction, and converting the raw material gas into methane. and a step of converting the methane into carbon monoxide by heating the generated methane in contact with a catalyst that activates the dry reforming reaction, and a step of converting the methane into carbon monoxide, the carbon monoxide is brought into contact with a catalyst that activates a boudoir reaction, and solid carbon is precipitated from the carbon monoxide, wherein the raw material gas has a H 2 /CO 2 molar ratio of 1. It is characterized by being .5 or more and 3.5 or less.

（２）また、本発明の固体炭素の析出方法において、前記原料ガスは、Ｈ２／ＣＯ２のモル比が２．１以上３．２以下であることを特徴とする。 (2) Furthermore, in the solid carbon precipitation method of the present invention, the raw material gas has a H 2 /CO 2 molar ratio of 2.1 or more and 3.2 or less.

（３）また、本発明の固体炭素の析出方法において、前記原料ガスは、Ｈ２／ＣＯ２のモル比が２．３以上３．０以下であることを特徴とする。 (3) Furthermore, in the solid carbon precipitation method of the present invention, the raw material gas has a H 2 /CO 2 molar ratio of 2.3 or more and 3.0 or less.

（４）また、本発明の固体炭素析出システムは、二酸化炭素と水素とを含む原料ガスから固体炭素を析出させる固体炭素析出システムであって、前記原料ガスと、メタネーション反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスからメタンおよび水を生成する第一反応器と、前記生成されたメタンと、ドライリフォーミング反応を活性化させる触媒とを接触させた状態で加熱することにより、前記メタンを一酸化炭素に変換する第二反応器と、前記変換された一酸化炭素と、ブドワール反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記一酸化炭素から前記固体炭素を析出させる第三反応器と、前記第一反応器に供給する前記原料ガスを制御する制御部とを含み、前記制御部は、前記第一反応器に供給する前記原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比を、ユーザにより指定された範囲に制御することを特徴とする。 (4) Further, the solid carbon precipitation system of the present invention is a solid carbon precipitation system that precipitates solid carbon from a raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen, and the solid carbon deposition system is a solid carbon deposition system that deposits solid carbon from a raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen, and the solid carbon deposition system includes a catalyst that activates a methanation reaction with the raw material gas. A first reactor that generates methane and water from the raw material gas, and a catalyst that activates the dry reforming reaction and the generated methane are heated while in contact with each other. a second reactor that converts methane to carbon monoxide; and a third reactor that brings the converted carbon monoxide into contact with a catalyst that activates a boudoir reaction to precipitate the solid carbon from the carbon monoxide. and a control unit that controls the raw material gas supplied to the first reactor, the control unit controlling the molar ratio of H 2 /CO 2 in the raw material gas supplied to the first reactor according to a user's control unit. The feature is that the control is performed within a specified range.

本発明によれば、ＣＯ２の固定化において原料ガスから析出される固体炭素の回収率を向上させることができる。 According to the present invention, it is possible to improve the recovery rate of solid carbon precipitated from raw material gas during CO 2 fixation.

本発明に係る固体炭素析出装置の構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram showing the configuration of a solid carbon precipitation device according to the present invention. 本発明に係る固体炭素析出システムの構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram showing the configuration of a solid carbon deposition system according to the present invention. スパイラル状の触媒を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a spiral catalyst.

［原理］
二酸化炭素、メタンおよび一酸化炭素のそれぞれから固体炭素を析出させる反応として、以下の反応式が考えられる。
ＣＯ２→Ｃ＋Ｏ２ ΔＨ＝３９５ｋＪ／ｍｏｌ…（式１）
ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２ ΔＨ＝７５ｋＪ／ｍｏｌ…（式２）
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２ ΔＨ＝－１７２ｋＪ／ｍｏｌ…（式３）
ＣＯ＋Ｈ２→Ｃ＋２Ｈ２Ｏ ΔＨ＝－１３１ｋＪ／ｍｏｌ…（式４）
ＣＯ２＋２Ｈ２→Ｃ＋Ｈ２Ｏ ΔＨ＝－９０ｋＪ／ｍｏｌ…（式５） [principle]
The following reaction formula can be considered as a reaction for precipitating solid carbon from each of carbon dioxide, methane, and carbon monoxide.
CO 2 →C+O 2 ΔH=395kJ/mol...(Formula 1)
CH 4 →C+2H 2 ΔH=75kJ/mol...(Formula 2)
2CO→C+CO 2 ΔH=-172kJ/mol...(Formula 3)
CO+H 2 →C+2H 2 O ΔH=-131kJ/mol...(Formula 4)
CO 2 +2H 2 →C+H 2 O ΔH=-90kJ/mol...(Formula 5)

式１に示されるように、二酸化炭素の直接分解反応のギブス自由エネルギーは３９５ｋＪ／ｍｏｌであり、大きなエネルギーを要する。これに対して、式２に示されるように、メタンを高温で熱分解することによって固体炭素を析出させることが可能である。このとき、二酸化炭素をメタンに変換し、メタンを熱分解する。しかし、式２についてもギブス自由エネルギーは７５ｋＪ／ｍｏｌであり、吸熱反応であることから、大きなエネルギーを要する。式１および式２において、熱エネルギーとして外部からエネルギーを与える場合には、１０００℃以上の高温を必要とするため、多大なコストがかかる。 As shown in Equation 1, the Gibbs free energy of the direct decomposition reaction of carbon dioxide is 395 kJ/mol, which requires a large amount of energy. On the other hand, as shown in Equation 2, it is possible to precipitate solid carbon by thermally decomposing methane at a high temperature. At this time, carbon dioxide is converted to methane, and methane is thermally decomposed. However, the Gibbs free energy of Equation 2 is also 75 kJ/mol, and since it is an endothermic reaction, a large amount of energy is required. In Equations 1 and 2, when applying energy from the outside as thermal energy, a high temperature of 1000° C. or higher is required, which incurs a large cost.

これに対して、一酸化炭素から固体炭素を析出させる場合、式３では－１７２ｋＪ／ｍｏｌであり、式４では－１３１ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応である。そのため、反応器に対して大きなエネルギーを与える必要がなく、コストを抑えて固体炭素を析出させることを可能とする。また、式５では－９０ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応であることから、二酸化炭素と水素から固体炭素を析出させる場合についても同様に、コストを抑えて固体炭素を析出させることができる。 On the other hand, when solid carbon is precipitated from carbon monoxide, it is an exothermic reaction of -172 kJ/mol in equation 3 and -131 kJ/mol in equation 4. Therefore, there is no need to provide a large amount of energy to the reactor, making it possible to deposit solid carbon at low cost. Furthermore, since Equation 5 is an exothermic reaction of -90 kJ/mol, solid carbon can be precipitated at low cost in the same way when precipitating solid carbon from carbon dioxide and hydrogen.

そのため、二酸化炭素から一酸化炭素に変換したうえで固体炭素を析出させる、もしくは二酸化炭素および水素から固体炭素を析出させることにより、低コストで二酸化炭素から固体炭素に変換できると考えられる。 Therefore, it is thought that carbon dioxide can be converted to solid carbon at low cost by converting carbon dioxide to carbon monoxide and then precipitating solid carbon, or by precipitating solid carbon from carbon dioxide and hydrogen.

以上のことを踏まえて、本発明では以下の反応式によって二酸化炭素および水素を含む原料ガスから固体炭素を析出させる。
第一反応：ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ ΔＨ＝－１６５ｋＪ／ｍｏｌ…（式６）
第二反応：ＣＯ２＋ＣＨ４→２ＣＯ＋２Ｈ２ ΔＨ＝２４８ｋＪ／ｍｏｌ…（式７）
第三反応：２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２ ΔＨ＝－１７２ｋＪ／ｍｏｌ…（式８） Based on the above, in the present invention, solid carbon is precipitated from a raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen using the following reaction formula.
First reaction: CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O ΔH=-165kJ/mol... (Formula 6)
Second reaction: CO 2 + CH 4 → 2CO + 2H 2 ΔH=248 kJ/mol... (Formula 7)
Third reaction: 2CO→C+CO 2 ΔH=-172kJ/mol...(Formula 8)

上記の通り、本発明では、式６に示されるように、初めに二酸化炭素および水素からメタンに変換するメタネーション反応を生じさせる。次に、式７の通り、二酸化炭素およびメタンから一酸化炭素に変換するドライリフォーミング反応を生じさせる。そして、式８の通り、ブドワール反応によって一酸化炭素から固体炭素を析出させる。ドライリフォーミング反応と、ブドワール反応を組み合わせることによって比較的低温で反応を進めることができ、二酸化炭素から固体炭素を析出させるまでに要するエネルギーを低く抑えることができる。 As described above, in the present invention, as shown in Equation 6, a methanation reaction that converts carbon dioxide and hydrogen into methane is first caused. Next, as shown in Equation 7, a dry reforming reaction is caused to convert carbon dioxide and methane into carbon monoxide. Then, as shown in Equation 8, solid carbon is precipitated from carbon monoxide by a boudoir reaction. By combining the dry reforming reaction and the boudoir reaction, the reaction can proceed at a relatively low temperature, and the energy required to precipitate solid carbon from carbon dioxide can be kept low.

次に、二酸化炭素と水素からなる原料ガスを、第一反応から第三反応まで連続的に反応させた場合における原料ガスの変化について説明する。 Next, a description will be given of changes in the raw material gas when the raw material gas consisting of carbon dioxide and hydrogen is reacted continuously from the first reaction to the third reaction.

第一反応では、通常、１ｍｏｌの二酸化炭素および４ｍｏｌの水素から、触媒を介してメタンおよび水蒸気が生成される。このとき、Ｈ２／ＣＯ２のモル比が理論値である４であったとしても、二酸化炭素と水素の全量が反応して１ｍｏｌのメタンを生成するわけではない。すなわち、二酸化炭素と水素を含む原料ガスは、第一反応で合成されたメタンと、未反応の二酸化炭素と、水素と、水蒸気とからなる混合ガスとなる。なお、第一反応を終えた原料ガスに水蒸気が含まれるが、第二反応において水蒸気がメタンの転換率を低下させるおそれがあるため、第二反応に移る前に原料ガスから水蒸気が除去されることが好ましい。 In the first reaction, methane and water vapor are usually produced from 1 mol of carbon dioxide and 4 mol of hydrogen via a catalyst. At this time, even if the H 2 /CO 2 molar ratio is the theoretical value of 4, the entire amount of carbon dioxide and hydrogen will not react to produce 1 mol of methane. That is, the raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen becomes a mixed gas consisting of methane synthesized in the first reaction, unreacted carbon dioxide, hydrogen, and water vapor. Note that the raw material gas that has completed the first reaction contains water vapor, but water vapor is removed from the raw material gas before proceeding to the second reaction because there is a risk that water vapor may reduce the conversion rate of methane in the second reaction. It is preferable.

第二反応では、第一反応で合成された１ｍｏｌのメタンおよび１ｍｏｌの二酸化炭素から、触媒を介して２ｍｏｌの一酸化炭素および２ｍｏｌの水素が生成される。第二反応を終えた原料ガスは、水素、メタン、二酸化炭素および一酸化炭素を含む混合ガスとなる。 In the second reaction, 2 mol of carbon monoxide and 2 mol of hydrogen are produced from 1 mol of methane and 1 mol of carbon dioxide synthesized in the first reaction via a catalyst. The raw material gas that has completed the second reaction becomes a mixed gas containing hydrogen, methane, carbon dioxide, and carbon monoxide.

第三反応では、２ｍｏｌの一酸化炭素から、触媒を介して１ｍｏｌの固体炭素および１ｍｏｌの二酸化炭素に生成される。固体炭素は触媒の表面に析出するため、析出した固体炭素を回収するために触媒ごと回収する。なお、第三反応では様々な反応系が競合している。そのため、第三反応を終えた原料ガスは、水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素および水蒸気を含む混合ガスとなる。 In the third reaction, 1 mol of solid carbon and 1 mol of carbon dioxide are produced from 2 mol of carbon monoxide through a catalyst. Since solid carbon precipitates on the surface of the catalyst, the catalyst is recovered together with the precipitated solid carbon. Note that various reaction systems compete in the third reaction. Therefore, the raw material gas that has completed the third reaction becomes a mixed gas containing hydrogen, methane, carbon dioxide, carbon monoxide, and water vapor.

［固体炭素析出装置の構成］
以下に本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明に係る固体炭素析出装置である。固体炭素析出装置１は、二酸化炭素を含むプロセス排ガスから固体炭素を析出させる装置である。プロセス排ガスとは、セメントクリンカ焼成過程、生石灰製造過程、火力発電所、廃棄物焼却処理施設、陶磁器などの焼成設備や製鉄所、化学プラントから排出される二酸化炭素を含む排ガスのことを指す。 [Structure of solid carbon precipitation device]
Embodiments of the present invention will be described below.
FIG. 1 shows a solid carbon precipitation apparatus according to the present invention. The solid carbon precipitation device 1 is a device that precipitates solid carbon from process exhaust gas containing carbon dioxide. Process exhaust gas refers to exhaust gas containing carbon dioxide emitted from the cement clinker firing process, quicklime manufacturing process, thermal power plants, waste incineration facilities, ceramics and other firing equipment, steel mills, and chemical plants.

図１に示すように、固体炭素析出装置１は互いに異なる反応が生じる３つの反応器を有し、３つの反応器は直列に連結されている。原料ガスが供給される反応器を第一反応器１０としたとき、第一反応器１０、第二反応器２０、第三反応器３０の順で反応が進み、第三反応器３０で固体炭素を析出させる。 As shown in FIG. 1, the solid carbon precipitation apparatus 1 has three reactors in which different reactions occur, and the three reactors are connected in series. When the reactor to which the raw material gas is supplied is the first reactor 10, the reaction proceeds in the order of the first reactor 10, the second reactor 20, and the third reactor 30, and the third reactor 30 produces solid carbon. is precipitated.

固体炭素析出装置１は、３つの反応器のほかに、水素供給設備３、水素流量計４、第一ガス混合器５、第二ガス混合器６、第三ガス混合器７、第一ガス分離器８および第二ガス分離器９、各反応器の出口に設けられる水蒸気除去設備４１～４３、流量計５０を備える。また、固体炭素析出装置１は、触媒劣化の原因となる硫黄酸化物を除去する設備６１や二酸化炭素濃縮設備６２、第三反応器３０から排出された混合ガスを循環利用可能な設備７０等を備えていることが好ましい。また、プロセス排ガス中に窒素や酸素が含まれていると原料ガスの絶対量が大きくなってしまうため、第一反応器の前段にプロセス排ガスから窒素や酸素を除去する設備をさらに備えてもよい。 In addition to three reactors, the solid carbon precipitation apparatus 1 includes a hydrogen supply facility 3, a hydrogen flow meter 4, a first gas mixer 5, a second gas mixer 6, a third gas mixer 7, and a first gas separation unit. A reactor 8 and a second gas separator 9, water vapor removal equipment 41 to 43 provided at the outlet of each reactor, and a flow meter 50 are provided. The solid carbon precipitation device 1 also includes equipment 61 for removing sulfur oxides that cause catalyst deterioration, carbon dioxide concentration equipment 62, equipment 70 that can recycle and reuse the mixed gas discharged from the third reactor 30, and the like. It is preferable to have one. Additionally, if the process exhaust gas contains nitrogen or oxygen, the absolute amount of raw material gas will increase, so equipment for removing nitrogen and oxygen from the process exhaust gas may be further provided in the front stage of the first reactor. .

ガス混合器５～７は、複数のガスを混合させることで各反応器に供給する混合ガスを調整する。ガス混合器５～７は、それぞれ混合ガスの流量を測定する流量計を備えていることが好ましい。第一ガス混合器５は、第一反応器１０に供給する原料ガスを調整し、第二ガス混合器６は第二反応器２０に供給する混合ガスを調整し、第三ガス混合器７は第三反応器３０に供給する混合ガスを調整する。第二ガス混合器６および第三ガス混合器７は、固体炭素析出装置１に必須ではないが、各反応器から排出される混合ガスが、次の反応に適した組成比であるとは限らない。そのため、各反応器から排出される混合ガスの一部除去や他のガスを追加するために、第二ガス混合器６および第三ガス混合器７によって調整されることが好ましい。 The gas mixers 5 to 7 adjust the mixed gas supplied to each reactor by mixing a plurality of gases. Preferably, each of the gas mixers 5 to 7 is equipped with a flow meter that measures the flow rate of the mixed gas. The first gas mixer 5 adjusts the raw material gas supplied to the first reactor 10, the second gas mixer 6 adjusts the mixed gas supplied to the second reactor 20, and the third gas mixer 7 The mixed gas supplied to the third reactor 30 is adjusted. Although the second gas mixer 6 and the third gas mixer 7 are not essential to the solid carbon precipitation apparatus 1, the mixed gas discharged from each reactor may not necessarily have a composition ratio suitable for the next reaction. do not have. Therefore, it is preferable that the second gas mixer 6 and the third gas mixer 7 are used to remove a portion of the mixed gas discharged from each reactor and to add other gases.

第一ガス混合器５は、水素供給設備３から供給される水素と、二酸化炭素を含むプロセス排ガスとを混合し、第一反応器１０に供給する原料ガスを生成する。このとき、原料ガスは、Ｈ２／ＣＯ２のモル比が１．５以上３．５以下となるように混合され、より好ましくは２．１以上３．２以下であり、さらに好ましくは２．３以上３．０以下である。Ｈ２／ＣＯ２のモル比が１．５以上３．５以下であるから原料ガスから安定的に固体炭素を回収することができる。また、プロセス排ガスは、硫黄酸化物除去設備６１で硫黄酸化物を除去し、二酸化炭素濃縮設備６２によって二酸化炭素の濃度を高めてから第一ガス混合器５に供給されることが好ましい。また、第三反応器３０から排出される混合ガスを循環利用する設備７０を備えている場合には、第三反応器３０から排出される混合ガスを原料ガスに混合させてもよい。 The first gas mixer 5 mixes hydrogen supplied from the hydrogen supply equipment 3 and process exhaust gas containing carbon dioxide to generate raw material gas to be supplied to the first reactor 10. At this time, the raw material gases are mixed so that the H 2 /CO 2 molar ratio is 1.5 or more and 3.5 or less, more preferably 2.1 or more and 3.2 or less, and even more preferably 2. It is 3 or more and 3.0 or less. Since the H 2 /CO 2 molar ratio is 1.5 or more and 3.5 or less, solid carbon can be stably recovered from the raw material gas. Further, it is preferable that the process exhaust gas is supplied to the first gas mixer 5 after removing sulfur oxides in the sulfur oxide removal equipment 61 and increasing the concentration of carbon dioxide in the carbon dioxide concentrating equipment 62 . Moreover, when the equipment 70 for recycling and utilizing the mixed gas discharged from the third reactor 30 is provided, the mixed gas discharged from the third reactor 30 may be mixed with the raw material gas.

第一反応器１０は、第一ガス混合器５から供給される原料ガスと、メタネーション反応を活性化させる触媒とを接触させ、式６の通り、原料ガスからメタンおよび水を生成する。原料ガスは、空間速度が２０００～８０００／ｈとなるように、第一反応器１０に供給されることが好ましい。第一反応器１０は、メタネーション反応を活性化させる触媒が充填されたガス流通反応管と、ガス流通反応管を３００～５５０℃に加熱できる加熱炉とを備える。第一反応器１０は、固体生成物によりガス流路が閉塞されることがないため、例えば、固定式のガス流通管である常圧流通式反応器が用いられる。 The first reactor 10 brings the raw material gas supplied from the first gas mixer 5 into contact with a catalyst that activates the methanation reaction, and generates methane and water from the raw material gas as shown in Equation 6. The raw material gas is preferably supplied to the first reactor 10 at a space velocity of 2000 to 8000/h. The first reactor 10 includes a gas flow reaction tube filled with a catalyst for activating the methanation reaction, and a heating furnace capable of heating the gas flow reaction tube to 300 to 550°C. The first reactor 10 is, for example, a normal pressure flow reactor, which is a fixed gas flow pipe, because the gas flow path is not blocked by solid products.

メタネーション反応を活性化させる触媒は、二酸化炭素および水素からメタンを生成可能なものでよく、例えば、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈである。また、担体としては、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３などの各種酸化物やアルミノシリケートを用いることができる。触媒の形状については、所定の空間速度を達成できれば、どのような形状であってもよいが、触媒の容積が少なくて済むことから螺旋状が好ましい。触媒を螺旋状にする場合、アルミニウムなどの金属製の板部材を螺旋状に成形し、ペースト状の触媒を塗布することで作製される。 The catalyst for activating the methanation reaction may be one capable of producing methane from carbon dioxide and hydrogen, such as Ni, Ru, Pt, Rh. Furthermore, various oxides such as CeO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 and Al 2 O 3 and aluminosilicate can be used as the carrier. The shape of the catalyst may be any shape as long as it can achieve a predetermined space velocity, but a spiral shape is preferred because the volume of the catalyst is small. When the catalyst is made into a spiral shape, it is produced by forming a metal plate member such as aluminum into a spiral shape and applying a paste-like catalyst.

第二反応器２０は、第一反応器１０から供給されるメタンを含む混合ガスと、ドライリフォーミング反応を促進させる触媒とを接触させた状態で加熱することにより、式７の通り、メタンを一酸化炭素に変換する。第二反応器２０に供給される混合ガスは、空間速度が１３００～５４００／ｈとなるように供給されることが好ましい。第二反応器２０は、ドライリフォーミング反応を活性化させる触媒が充填されたガス流通反応管と、ガス流通反応管を７００～８００℃に加熱できる加熱炉とを備える。第二反応器２０は、固体生成物により反応器内のガス流路が閉塞される懸念が少ないため、例えば、固定式のガス流側管である常圧流通式反応器が用いられる。 The second reactor 20 heats the mixed gas containing methane supplied from the first reactor 10 and a catalyst that promotes the dry reforming reaction, as shown in Equation 7. Converts to carbon monoxide. The mixed gas supplied to the second reactor 20 is preferably supplied at a space velocity of 1300 to 5400/h. The second reactor 20 includes a gas flow reaction tube filled with a catalyst for activating the dry reforming reaction, and a heating furnace capable of heating the gas flow reaction tube to 700 to 800°C. The second reactor 20 is, for example, a normal pressure flow type reactor having a fixed gas flow side pipe, because there is little concern that the gas flow path in the reactor will be blocked by solid products.

ドライリフォーミング反応を活性化させる触媒は、二酸化炭素とメタンから一酸化炭素および水素を生成可能なものでよく、例えば、Ｎｉ、Ｒｈである。また、担体としては、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３などの各種酸化物やアルミノシリケートを用いることができるが、γ－Ａｌ２Ｏ３が好ましい。触媒の形状については、所定の空間速度を達成できれば、どのような形状であってもよいが、触媒の容積が少なくて済むことから螺旋状が好ましい。触媒を螺旋状にする場合、ステンレスなどの金属製の板部材を螺旋状に成形し、ペースト状の触媒を塗布することで作製される。 The catalyst for activating the dry reforming reaction may be one capable of producing carbon monoxide and hydrogen from carbon dioxide and methane, such as Ni or Rh. Furthermore, various oxides such as CeO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 and Al 2 O 3 and aluminosilicate can be used as the carrier, but γ-Al 2 O 3 is preferable. The shape of the catalyst may be any shape as long as it can achieve a predetermined space velocity, but a spiral shape is preferred because the volume of the catalyst is small. When the catalyst is made into a spiral shape, it is produced by forming a metal plate member such as stainless steel into a spiral shape and applying a paste-like catalyst.

第三反応器３０は、第二反応器２０から供給される一酸化炭素を含む混合ガスと、ブドワール反応を活性化させる触媒とを接触させ、式８の通り、一酸化炭素から固体炭素を析出させる。第三反応器３０に供給される混合ガスは、空間速度が最大６８０／ｈとなるように供給されることが好ましい。第三反応器３０は、ブドワール反応を活性化させる触媒が充填されたガス流通反応管と、ガス流通反応管を４００～５００℃に加熱できる加熱炉とを備える。第三反応器３０は、固体炭素が析出した触媒を連続的に排出可能であるとともに、新しい触媒を反応器内に連続的に供給が可能なものがよく、例えば、流動層、移動層、ロータリーキルンが好ましい。 The third reactor 30 brings the mixed gas containing carbon monoxide supplied from the second reactor 20 into contact with a catalyst that activates the boudoir reaction, and precipitates solid carbon from the carbon monoxide as shown in Equation 8. let The mixed gas supplied to the third reactor 30 is preferably supplied so that the space velocity is a maximum of 680/h. The third reactor 30 includes a gas flow reaction tube filled with a catalyst for activating the boudoir reaction, and a heating furnace capable of heating the gas flow reaction tube to 400 to 500°C. The third reactor 30 is preferably one that can continuously discharge the catalyst on which solid carbon has been deposited, and also that can continuously supply new catalyst into the reactor, such as a fluidized bed, a moving bed, or a rotary kiln. is preferred.

ブドワール反応を活性化させる触媒は、一酸化炭素から固体炭素を析出可能なものでよく、Ｎｉ、Ｆｅであるが、環境に配慮すると鉄系触媒が好ましい。担体としては、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３などの各種酸化物やアルミノシリケートを用いることができる。触媒の形状については、所定の空間速度を達成できれば、どのような形状であってもよいが、触媒の容積が少なくて済むことから螺旋状が好ましい。触媒を螺旋状にする場合、ステンレスなどの金属製の板部材を螺旋状に成形し、ペースト状の触媒を塗布することで作製される。 The catalyst for activating the boudoir reaction may be any catalyst capable of precipitating solid carbon from carbon monoxide, such as Ni or Fe, but an iron-based catalyst is preferred from an environmental standpoint. As the carrier, various oxides and aluminosilicates such as CeO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 and Al 2 O 3 can be used. The shape of the catalyst may be any shape as long as it can achieve a predetermined space velocity, but a spiral shape is preferred because the volume of the catalyst is small. When the catalyst is made into a spiral shape, it is produced by forming a metal plate member such as stainless steel into a spiral shape and applying a paste-like catalyst.

また、図１では、各反応器の出口に対して水蒸気除去設備４１～４３が設けられている。水蒸気除去設備４１～４３は、対象となる反応器の出口から排出されるガスを冷却することで水蒸気を濃縮し、工場排水として排出する。 Further, in FIG. 1, water vapor removal equipment 41 to 43 are provided at the outlet of each reactor. The water vapor removal equipment 41 to 43 condense water vapor by cooling the gas discharged from the outlet of the target reactor, and discharge it as factory wastewater.

第一反応器１０におけるメタネーション反応では水蒸気が生成されるが、水蒸気を含んだまま第二反応器２０に混合ガスが移動してしまうとメタンの転換率が低下するおそれがある。そのため、第一反応器１０の出口に第一水蒸気除去設備４１を設け、積極的に水蒸気を除去することが好ましい。一方、第二反応器２０におけるドライリフォーミング反応では基本的に水蒸気を生成しない。そのため、第二反応器２０の出口に第二水蒸気除去設備４２を設けなくてもよいが、第二反応器２０内では様々な反応系が競合していることや、触媒の種類や温度条件等が変更された際に水蒸気が生成されるおそれを考えて設けてもかまわない。また、第三反応器３０では固体炭素析出反応が支配的であるが、水蒸気を生成する反応が一部生じてしまうことが考えられる。そのため、第三反応器３０の出口に第三水蒸気除去設備４３を設けることが好ましい。 Water vapor is generated in the methanation reaction in the first reactor 10, but if the mixed gas moves to the second reactor 20 while containing water vapor, there is a risk that the conversion rate of methane will decrease. Therefore, it is preferable to provide a first water vapor removal equipment 41 at the outlet of the first reactor 10 to actively remove water vapor. On the other hand, the dry reforming reaction in the second reactor 20 basically does not generate water vapor. Therefore, it is not necessary to provide the second steam removal equipment 42 at the outlet of the second reactor 20, but there are various reaction systems competing in the second reactor 20, and the type of catalyst, temperature conditions, etc. It may be provided in consideration of the possibility that water vapor may be generated when the temperature is changed. Furthermore, although the solid carbon precipitation reaction is predominant in the third reactor 30, it is possible that a portion of the reaction that generates water vapor occurs. Therefore, it is preferable to provide a third steam removal equipment 43 at the outlet of the third reactor 30.

また、固体炭素析出装置１は、上述した通り、第三反応器３０から排出される混合ガスを循環利用可能な設備７０を有していることが好ましい。第三反応器３０から排出される混合ガスを循環利用可能な設備７０としては、第三反応器３０から排出される混合ガスを、各反応器に供給する設備が考えられる。第三反応器３０から排出される混合ガスには二酸化炭素が含まれるため、混合ガスを外へ排出せずに原料ガスの原料として利用することにより、二酸化炭素の排出を防止できる。なお、第三反応器３０から排出される混合ガスを循環利用可能な設備７０は、第三反応器３０だけでなく、第一反応器１０および第二反応器２０から排出された混合ガスの一部を循環利用可能であってもよい。このとき、排出された混合ガスを各反応器に直接供給するのではなく、ガス混合器５～７を用いて、混合ガスの組成比を調整してから各反応器に供給することが好ましい。 Further, as described above, the solid carbon precipitation apparatus 1 preferably includes the equipment 70 that can circulate and utilize the mixed gas discharged from the third reactor 30. As the equipment 70 that can circulate and utilize the mixed gas discharged from the third reactor 30, a facility that supplies the mixed gas discharged from the third reactor 30 to each reactor can be considered. Since the mixed gas discharged from the third reactor 30 contains carbon dioxide, the discharge of carbon dioxide can be prevented by using the mixed gas as a raw material for raw material gas without discharging the mixed gas to the outside. Note that the equipment 70 that can recycle and utilize the mixed gas discharged from the third reactor 30 can be used not only for the third reactor 30 but also for one of the mixed gases discharged from the first reactor 10 and the second reactor 20. The portion may be recyclable. At this time, instead of directly supplying the discharged mixed gas to each reactor, it is preferable to use gas mixers 5 to 7 to adjust the composition ratio of the mixed gas before supplying it to each reactor.

混合ガスの組成比を調整するためには、ガス混合器５～７に供給されるガスの組成比を測定するセンサ、各混合ガスの流量を調整可能な弁およびガス混合器５～７が設置されていることが好ましい。センサは少なくとも水素、メタン、二酸化炭素および一酸化炭素の成分比率を把握可能なものであればよく、各混合ガスの流量を調整可能な弁はプロセス排ガスが排出される排出口や水素供給設備３だけでなく、第一反応器１０および第二反応器２０から排出される混合ガスや第三反応器３０から排出される混合ガスを各ガス混合器へ循環利用する際に設けられていることが好ましい。 In order to adjust the composition ratio of the mixed gas, a sensor for measuring the composition ratio of the gases supplied to the gas mixers 5 to 7, a valve that can adjust the flow rate of each mixed gas, and the gas mixers 5 to 7 are installed. It is preferable that the The sensor only needs to be able to ascertain the component ratios of at least hydrogen, methane, carbon dioxide, and carbon monoxide, and the valve that can adjust the flow rate of each mixed gas should be installed at the exhaust port where process exhaust gas is discharged or the hydrogen supply equipment 3. In addition, it may be provided when the mixed gas discharged from the first reactor 10 and the second reactor 20 and the mixed gas discharged from the third reactor 30 are recycled to each gas mixer. preferable.

また、固体炭素析出装置１において、第一反応器１０および第三反応器３０内における反応が発熱反応であることに対し、第二反応器２０内における反応は吸熱反応である。そのため、第一反応器１０および第三反応器３０から排出される混合ガスの顕熱を熱交換器により回収し、第二反応器２０のエネルギー源として使用することが好ましい。 Furthermore, in the solid carbon precipitation apparatus 1, the reaction in the first reactor 10 and the third reactor 30 is an exothermic reaction, whereas the reaction in the second reactor 20 is an endothermic reaction. Therefore, it is preferable that the sensible heat of the mixed gas discharged from the first reactor 10 and the third reactor 30 is recovered by a heat exchanger and used as an energy source for the second reactor 20.

［固体炭素析出システム］
次に固体炭素析出システムについて説明する。図２は、固体炭素析出システムの構成を示す概略図である。固体炭素析出システム５００は、固体炭素析出装置１において各反応器に供給される混合ガスの組成比を、ユーザにより指定された範囲に制御する。 [Solid carbon deposition system]
Next, the solid carbon deposition system will be explained. FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of a solid carbon deposition system. The solid carbon precipitation system 500 controls the composition ratio of the mixed gas supplied to each reactor in the solid carbon precipitation apparatus 1 within a range specified by the user.

固体炭素析出システム５００は、固体炭素析出装置１とガス組成比制御装置１００とを有する。ガス組成比制御装置は、記憶部１１０、操作部１２０および制御部１３０を有する。記憶部１１０は、固体炭素析出装置１において測定された値を記録する。固体炭素析出装置１において測定された値は、例えば、各反応器から排出される混合ガスおよびプロセス排ガスの組成比など、ガス混合器５～７に供給されるガスの組成比が含まれる。 The solid carbon deposition system 500 includes a solid carbon deposition device 1 and a gas composition ratio control device 100. The gas composition ratio control device includes a storage section 110, an operation section 120, and a control section 130. The storage unit 110 records values measured in the solid carbon precipitation device 1. The values measured in the solid carbon precipitation apparatus 1 include, for example, the composition ratio of the gases supplied to the gas mixers 5 to 7, such as the composition ratio of the mixed gas and process exhaust gas discharged from each reactor.

操作部１２０は、ユーザが任意に入力可能なデバイスであり、例えば、キーボードやマウス、タッチパネルである。ユーザは操作部１２０を介して各反応器に供給される混合ガスの組成比について任意の範囲を入力できる。制御部１３０は、記憶部１１０に記録されているデータに基づいて、ユーザにより指定された範囲となるように混合ガスの組成比を制御する。具体的には、各設備からのガス流量を認識するとともにガス混合器５～７に供給されるガスの弁を制御することで、ガス混合器５～７において混合ガスの組成比が、ユーザにより指定された範囲となるように制御する。 The operation unit 120 is a device that allows the user to input information arbitrarily, and is, for example, a keyboard, a mouse, or a touch panel. The user can input an arbitrary range for the composition ratio of the mixed gas supplied to each reactor via the operation unit 120. The control unit 130 controls the composition ratio of the mixed gas based on the data recorded in the storage unit 110 so that it falls within a range specified by the user. Specifically, by recognizing the gas flow rate from each equipment and controlling the valves for the gas supplied to the gas mixers 5 to 7, the composition ratio of the mixed gas in the gas mixers 5 to 7 can be adjusted by the user. Control within the specified range.

なお、本実施形態では、すべての反応器における混合ガスの組成比が制御可能な例について記述したが、少なくとも第一反応器１０に供給される原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比をユーザが指定した範囲に制御可能であればよく、第二反応器２０および第三反応器３０の少なくとも一方に供給される混合ガスの組成比を制御できなくてもよい。 Although this embodiment describes an example in which the composition ratio of the mixed gas in all the reactors can be controlled, the user can control the molar ratio of H 2 /CO 2 in the raw material gas supplied to at least the first reactor 10. It only needs to be possible to control it within a specified range, and it is not necessary that the composition ratio of the mixed gas supplied to at least one of the second reactor 20 and the third reactor 30 cannot be controlled.

［固体炭素の析出方法］
次に、固体炭素の析出方法について説明する。
まず、第一反応器１０に供給する原料ガスを調整する。原料ガスは、水素供給設備３から供給される水素と、二酸化炭素を含むプロセス排ガスとを混合し、Ｈ２／ＣＯ２のモル比が１．５以上３．５以下となるように調整される。 [Method for depositing solid carbon]
Next, a method for depositing solid carbon will be explained.
First, the raw material gas to be supplied to the first reactor 10 is adjusted. The raw material gas is prepared by mixing hydrogen supplied from the hydrogen supply equipment 3 and process exhaust gas containing carbon dioxide, and adjusting the molar ratio of H 2 /CO 2 to 1.5 or more and 3.5 or less. .

次に、原料ガスを第一反応器１０に供給し、第一反応器１０のガス流通反応管に原料ガスを流通させる。ガス流通反応管のなかには加熱炉によって３００～５００℃に加熱された触媒が充填されており、メタネーション反応を活性化させる触媒と原料ガスが接触し、原料ガスからメタンが生成される。Ｈ２／ＣＯ２のモル比が２．５７の原料ガスを第一反応器に供給しメタン化した後、第一反応を終えて水蒸気が除去された混合ガスは、例えば、水素の濃度が４２体積％、メタンの濃度が２７体積％、二酸化炭素の濃度が３０体積％となる。 Next, the raw material gas is supplied to the first reactor 10, and the raw material gas is made to flow through the gas flow reaction tube of the first reactor 10. The gas flow reaction tube is filled with a catalyst heated to 300 to 500°C in a heating furnace, and the catalyst that activates the methanation reaction comes into contact with the raw material gas, producing methane from the raw material gas. After a raw material gas with a H 2 /CO 2 molar ratio of 2.57 is supplied to the first reactor and methanated, the mixed gas from which water vapor has been removed after the first reaction has a hydrogen concentration of 42, for example. The concentration of methane is 27% by volume, and the concentration of carbon dioxide is 30% by volume.

次に、第一反応器１０から排出された混合ガスを第二反応器２０に供給し、第二反応器２０のガス流通反応管に混合ガスを流通させる。ガス流通反応管のなかには加熱炉によって約８００℃に加熱された触媒が充填されており、ドライリフォーミング反応を活性化させる触媒と混合ガスが接触し、メタンが一酸化炭素に変換される。第二反応を終えて水蒸気が除去された混合ガスは、例えば、水素の濃度が５８体積％、メタンの濃度が０．５体積％、二酸化炭素の濃度が１１体積％、一酸化炭素の濃度が３０体積％となる。 Next, the mixed gas discharged from the first reactor 10 is supplied to the second reactor 20, and the mixed gas is made to flow through the gas flow reaction tube of the second reactor 20. The gas flow reaction tube is filled with a catalyst heated to about 800° C. in a heating furnace, and the mixed gas comes into contact with the catalyst that activates the dry reforming reaction, converting methane into carbon monoxide. The mixed gas from which water vapor has been removed after the second reaction has, for example, a hydrogen concentration of 58% by volume, a methane concentration of 0.5% by volume, a carbon dioxide concentration of 11% by volume, and a carbon monoxide concentration. It becomes 30 volume%.

次に、第二反応器２０から排出された混合ガスを第三反応器３０に供給し、第三反応器３０のガス流通反応管に混合ガスを流通させる。ガス流通反応管のなかには加熱炉によって約４５０℃に加熱された触媒が充填されており、ブドワール反応を活性化させる触媒と混合ガスが接触し、一酸化炭素が固体炭素となり、触媒の表面に固体炭素が析出する。そして、固体炭素が析出した触媒を回収することによって、固体炭素を回収できる。また、触媒表面に析出した固体炭素は、例えば、８．７ｃｍ３／ｈｒの速度で第三反応器３０の自由空間を埋めていく。なお、第三反応を終えて水蒸気が除去された混合ガスは、例えば、水素の濃度が６２体積％、メタンの濃度が０体積％、二酸化炭素の濃度が２２体積％、一酸化炭素の濃度が１５体積％となる。 Next, the mixed gas discharged from the second reactor 20 is supplied to the third reactor 30, and the mixed gas is made to flow through the gas flow reaction tube of the third reactor 30. The gas flow reaction tube is filled with a catalyst heated to approximately 450°C in a heating furnace, and the mixed gas contacts the catalyst that activates the boudoir reaction, turning carbon monoxide into solid carbon and forming a solid on the surface of the catalyst. Carbon precipitates. Then, solid carbon can be recovered by recovering the catalyst on which solid carbon has been deposited. Further, the solid carbon deposited on the catalyst surface fills the free space of the third reactor 30 at a rate of, for example, 8.7 cm 3 /hr. The mixed gas from which water vapor has been removed after the third reaction has, for example, a concentration of hydrogen of 62% by volume, a concentration of methane of 0% by volume, a concentration of carbon dioxide of 22% by volume, and a concentration of carbon monoxide. It becomes 15 volume%.

以上のことから、本発明における固体炭素の析出方法では、原料ガスを第一反応器に供給するところから第三反応器において固体炭素が析出されるまで、連続的に反応させることができる。これにより、個々の反応が独立している場合と比べて、処理が効率化される。また、原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比が１．５以上３．５以下であるから、二酸化炭素として投入した炭素のうち２０％以上が固体炭素として回収できる。 From the above, in the solid carbon precipitation method of the present invention, the reaction can be carried out continuously from the time when the raw material gas is supplied to the first reactor until the solid carbon is deposited in the third reactor. This makes the process more efficient than when each reaction is independent. Moreover, since the molar ratio of H 2 /CO 2 in the raw material gas is 1.5 or more and 3.5 or less, 20% or more of the carbon input as carbon dioxide can be recovered as solid carbon.

［実施例］
（実施例１）
第一反応器を構成する加熱炉には温度制御が可能な１ゾーン電気炉（アサヒ理化製作所製セラミックス電気管状炉、有効長さ３００ｍｍ）を用い、常圧流通式反応管には内径８ｍｍφ、長さ６００ｍｍの石英管を用いた。常圧流通式反応管の内部における加熱炉の温度制御用熱電対の位置に、メタネーション反応を活性化させる触媒として、図３に示すスパイラル状の構造体の表面に１０ｗｔ％Ｎｉ／ＣｅＯ２を塗布した触媒を２本設置した。 [Example]
(Example 1)
The heating furnace constituting the first reactor is a one-zone electric furnace (ceramic electric tubular furnace made by Asahi Rika Seisakusho, effective length 300 mm) that can control the temperature, and the normal pressure flow reaction tube has an inner diameter of 8 mmφ and a long length. A quartz tube with a length of 600 mm was used. 10 wt% Ni/CeO 2 was placed on the surface of the spiral structure shown in Figure 3 as a catalyst for activating the methanation reaction at the position of the thermocouple for temperature control of the heating furnace inside the normal pressure flow reaction tube. Two coated catalysts were installed.

メタネーション反応を活性化させる触媒は、ＣｅＯ２（関東化学社製試薬）を担体とし、蒸発乾固法により、Ｎｉ（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：和光純薬９８％）を１０ｗｔ％担持させた。担持させた後に、硝酸成分を分離するために大気雰囲気中５００℃２時間で焼成した。焼成物を冷却した後に蒸留水を加え、乳鉢を用いてすりつぶすことにより、Ｎｉ／ＣｅＯ２ペーストを作製した。 The catalyst that activates the methanation reaction uses CeO 2 (reagent manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) as a carrier, and 10 wt of Ni (Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 98%) is added by evaporation to dryness. % was supported. After being supported, it was calcined at 500° C. for 2 hours in the air to separate the nitric acid component. After cooling the fired product, distilled water was added and ground using a mortar to prepare a Ni/CeO 2 paste.

Ｎｉ／ＣｅＯ２ペーストとは別に、図３のようにスパイラル状にひねったアルミ板（ＪＩＳ Ａ１１００ Ｈ１４、幅７ｍｍ×長さ５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に対して、０．８ｍｏｌのＮａＯＨ水溶液および３．０ｍｏｌの塩酸溶液により表面処理を施した。そして、スパイラル状にひねったアルミ板に目的のメタネーションが達せられるのに十分な量のＮｉ／ＣｅＯ２触媒が担持されるまで、冷風で乾燥と浸漬を繰り返すことで作製した。 Apart from the Ni/CeO 2 paste, 0.8 mol of NaOH aqueous solution and Surface treatment was performed using a 3.0 mol hydrochloric acid solution. Then, drying with cold air and dipping were repeated until a sufficient amount of Ni/CeO 2 catalyst was supported on the spirally twisted aluminum plate to achieve the desired methanation.

第二反応器は、メタネーション反応を活性化させる触媒の代わりに、ドライリフォーミング反応を活性化させる触媒を用いたことを除いて、第一反応器と同様に準備した。ドライリフォーミング反応を活性化させる触媒は、市販のγ－Ａｌ２Ｏ３（日本軽金属株式会社製Ｃ２０）を担体とし、蒸発乾固法でＮｉ（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：和光純薬９８％）を１０ｗｔ％担持したものであり、図３のようにスパイラル状にひねったステンレス板（ＳＵＳ３０４、幅７ｍｍ×長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）にＮｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３ペーストを塗布したことを除いて、メタネーション反応を活性化させる触媒と同様の方法で作製した。 The second reactor was prepared in the same manner as the first reactor, except that instead of the catalyst that activated the methanation reaction, a catalyst that activated the dry reforming reaction was used. The catalyst for activating the dry reforming reaction uses commercially available γ-Al 2 O 3 (C20 manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) as a carrier, and Ni(Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O: As shown in Figure 3, Ni/γ-Al 2 O was supported on a spirally twisted stainless steel plate (SUS304, width 7 mm x length 50 mm, thickness 0.5 mm). The catalyst was prepared in the same manner as the catalyst for activating the methanation reaction, except that 3 paste was applied.

第三反応器は、常圧流通式反応管として、内径２１ｍｍφ、長さ６００ｍｍの石英管を用いたこと、メタネーション反応を活性化させる触媒の代わりに、ブドワール反応を活性化させる触媒を常圧流通式反応管内部に８本静置（４本を一束にして、直列に二束を配置した）したことを除いて、第一反応器と同様に準備した。ブドワール反応を活性化させる触媒はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４試薬：和光純薬９８％）であり、マグネタイトに蒸留水を添加してペースト状にした。図３のようにスパイラル状にひねったステンレス板（ＳＵＳ３０４、幅７ｍｍ×長さ５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）にペースト状にしたマグネタイトを塗布したことを除いて、メタネーション反応を活性化させる触媒と同様の方法で作製した。 For the third reactor, a quartz tube with an inner diameter of 21 mmφ and a length of 600 mm was used as a normal pressure flow reaction tube, and instead of a catalyst that activates a methanation reaction, a catalyst that activates a boudoir reaction was used at normal pressure. The reactor was prepared in the same manner as the first reactor, except that 8 tubes were left stationary inside the flow-through reaction tube (4 tubes were made into a bundle, and 2 bundles were arranged in series). The catalyst for activating the boudoir reaction was magnetite (Fe 3 O 4 reagent: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 98%), and distilled water was added to the magnetite to form a paste. The catalyst for activating the methanation reaction is the one shown in Figure 3, except that a spirally twisted stainless steel plate (SUS304, width 7 mm x length 50 mm, thickness 0.5 mm) is coated with paste magnetite. It was made in the same manner as.

各反応器を準備したあとに、それぞれの触媒を還元処理するため、水素を２００ｍｌ／ｍｉｎでフローしながら５００℃を１時間保持した。次に、第一反応器の制御温度を４５０℃、第二反応器の制御温度を８００℃、第三反応器の制御温度を４５０℃とし、全ての反応器が所定の温度に到達してから水素供給設備３として水素の標準ガスボンベを、プロセス排ガスの代わりに二酸化炭素の標準ガスボンベを用いて、マスフローコントローラーおよび第一ガス混合器を介して、第一反応器に原料ガスを供給した。 After each reactor was prepared, 500° C. was maintained for 1 hour while hydrogen was flowing at 200 ml/min in order to reduce each catalyst. Next, the controlled temperature of the first reactor is set to 450°C, the controlled temperature of the second reactor is set to 800°C, and the controlled temperature of the third reactor is set to 450°C, and after all reactors reach the predetermined temperature, A standard gas cylinder for hydrogen was used as the hydrogen supply equipment 3, and a standard gas cylinder for carbon dioxide was used instead of the process exhaust gas, and the raw material gas was supplied to the first reactor via the mass flow controller and the first gas mixer.

このとき、原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比を２．５７として、４時間固体炭素の回収を行なった。具体的には、マスフローコントローラーによって、水素の流量を１８０ｍｌ／ｍｉｎとし、二酸化炭素の流量を７０ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガス全体の流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎとして第一反応器に供給した。 At this time, the molar ratio of H 2 /CO 2 in the raw material gas was set to 2.57, and solid carbon was recovered for 4 hours. Specifically, using a mass flow controller, the flow rate of hydrogen was set to 180 ml/min, the flow rate of carbon dioxide was set to 70 ml/min, and the flow rate of the entire raw material gas was set to 250 ml/min, which were supplied to the first reactor.

各反応器の出口には、水蒸気除去設備を設けるとともにサンプリング孔を設置した。各反応器の指示温度が設定温度に到達してから３０分経過した後に、サンプリング孔からシリンジを用いてサンプリングし、ガスクロマトグラフＧＣ－２０１４（島津製作所製）を用いて、水素、窒素、酸素、メタン、一酸化炭素および二酸化炭素を定量分析した。 Water vapor removal equipment and sampling holes were installed at the outlet of each reactor. After 30 minutes have passed since the indicated temperature of each reactor reached the set temperature, samples were taken from the sampling hole using a syringe, and hydrogen, nitrogen, oxygen, Methane, carbon monoxide and carbon dioxide were quantitatively analyzed.

また、第三反応器の出口には、湿式ガスメーターを設置してガス流量を計測した。第三反応器から排出された混合ガスは循環利用せずに、屋外の除害設備に排出した。そして、第三反応器が十分に冷却されたあとに常圧流通式反応管内から触媒を取り出し、析出した固体炭素の重量を測定し、以下の式９から固体炭素の回収率を算出した。
固体炭素回収率（％）＝（析出した固体炭素のモル量）／（固体炭素析出装置に供給した炭素のモル量）×１００…（式９） Furthermore, a wet gas meter was installed at the outlet of the third reactor to measure the gas flow rate. The mixed gas discharged from the third reactor was discharged to an outdoor abatement facility without being recycled. After the third reactor was sufficiently cooled, the catalyst was taken out from the normal pressure flow reaction tube, the weight of the precipitated solid carbon was measured, and the recovery rate of solid carbon was calculated from the following equation 9.
Solid carbon recovery rate (%) = (molar amount of precipitated solid carbon) / (molar amount of carbon supplied to the solid carbon precipitation device) x 100... (Formula 9)

（実施例２）
水素の流量を１９０ｍｌ／ｍｉｎとし、二酸化炭素の流量を６０ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比を３．１７としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。 (Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the flow rate of hydrogen was 190 ml/min, the flow rate of carbon dioxide was 60 ml/min, and the molar ratio of H 2 /CO 2 in the source gas was 3.17.

（実施例３）
水素の流量を１７０ｍｌ／ｍｉｎとし、二酸化炭素の流量を８０ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比を２．１３としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。 (Example 3)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of hydrogen was 170 ml/min, the flow rate of carbon dioxide was 80 ml/min, and the molar ratio of H 2 /CO 2 in the raw material gas was 2.13.

（実施例４）
水素の流量を１６０ｍｌ／ｍｉｎとし、二酸化炭素の流量を９０ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比を１．７８としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。 (Example 4)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the flow rate of hydrogen was 160 ml/min, the flow rate of carbon dioxide was 90 ml/min, and the molar ratio of H 2 /CO 2 in the raw material gas was 1.78.

（比較例１）
水素の流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとし、二酸化炭素の流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとし、原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比を４．００としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。 (Comparative example 1)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the flow rate of hydrogen was 200 ml/min, the flow rate of carbon dioxide was 50 ml/min, and the molar ratio of H 2 /CO 2 in the raw material gas was 4.00.

（実験結果）
実施例１～４および比較例１における実験結果について、以下の表１に示す。表１では、原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比、第三反応器の出口に設けられたサンプリング孔からサンプリングされた混合ガスにおける水素、メタン、二酸化炭素および一酸化炭素のガス濃度および固体炭素回収率について示されている。
(Experimental result)
The experimental results in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below. Table 1 shows the molar ratio of H 2 /CO 2 in the raw material gas, the gas concentration and solids of hydrogen, methane, carbon dioxide and carbon monoxide in the mixed gas sampled from the sampling hole provided at the outlet of the third reactor. Carbon recovery rates are shown.

実施例１～４では、固体炭素回収率が２０％以上と高かった。これに対して、原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比が３．５以上である比較例１では、固体炭素回収率が１０．３％であり、２０％以下であった。そのため、原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比は３．５以下にすることで固体炭素回収率を向上可能である。 In Examples 1 to 4, the solid carbon recovery rate was as high as 20% or more. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the H 2 /CO 2 molar ratio in the raw material gas was 3.5 or more, the solid carbon recovery rate was 10.3%, which was 20% or less. Therefore, the solid carbon recovery rate can be improved by setting the H 2 /CO 2 molar ratio in the raw material gas to 3.5 or less.

また、実施例１～４はいずれも固体炭素回収率が２０％以上であったが、原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比が低くなるにつれて第三反応器から排出される混合ガスにおける二酸化炭素および一酸化炭素のガス濃度が高くなるため、原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比は１．５以上が好ましい。 In addition, in Examples 1 to 4, the solid carbon recovery rate was 20% or more, but as the molar ratio of H 2 /CO 2 in the raw material gas became lower, the amount of carbon dioxide in the mixed gas discharged from the third reactor decreased. Since the gas concentrations of carbon and carbon monoxide become high, the H 2 /CO 2 molar ratio in the raw material gas is preferably 1.5 or more.

１ 固体炭素析出装置
３ 水素供給設備
４ 水素流量計
５ 第一ガス混合器
６ 第二ガス混合器
７ 第三ガス混合器
８ 第一ガス分離器
９ 第二ガス分離器
１０ 第一反応器
２０ 第二反応器
３０ 第三反応器
４１ 第一水蒸気除去設備
４２ 第二水蒸気除去設備
４３ 第三水蒸気除去設備
５０ 流量計
６１ 硫黄酸化物を除去する設備
６２ 二酸化炭素濃縮設備
７０ 混合ガスを循環利用する設備
１００ ガス組成比制御装置
１１０ 記憶部
１２０ 操作部
１３０ 制御部
５００ 固体炭素析出システム 1 Solid carbon precipitation device 3 Hydrogen supply equipment 4 Hydrogen flow meter 5 First gas mixer 6 Second gas mixer 7 Third gas mixer 8 First gas separator 9 Second gas separator 10 First reactor 20 Second reactor 30 Third reactor 41 First steam removal equipment 42 Second steam removal equipment 43 Third steam removal equipment 50 Flowmeter 61 Equipment for removing sulfur oxides 62 Carbon dioxide concentration equipment 70 Equipment for recycling mixed gas 100 Gas composition ratio control device 110 Storage section 120 Operation section 130 Control section 500 Solid carbon deposition system

Claims (4)

二酸化炭素と水素とを含む原料ガスと、メタネーション反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスからメタンおよび水を生成する工程と、
前記生成されたメタンと、ドライリフォーミング反応を活性化させる触媒とを接触させた状態で加熱することにより、前記メタンを一酸化炭素に変換する工程と、
前記変換された一酸化炭素と、ブドワール反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記一酸化炭素から固体炭素を析出する工程と、を含み、
前記原料ガスは、Ｈ２／ＣＯ２のモル比が１．５以上３．５以下であることを特徴とする固体炭素の析出方法。 A step of bringing a raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen into contact with a catalyst that activates a methanation reaction to produce methane and water from the raw material gas;
converting the methane into carbon monoxide by heating the generated methane in contact with a catalyst that activates the dry reforming reaction;
contacting the converted carbon monoxide with a catalyst that activates a boudoir reaction to precipitate solid carbon from the carbon monoxide,
A method for depositing solid carbon, wherein the raw material gas has a H 2 /CO 2 molar ratio of 1.5 or more and 3.5 or less. 前記原料ガスは、Ｈ２／ＣＯ２のモル比が２．１以上３．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体炭素の析出方法。 The solid carbon precipitation method according to claim 1, wherein the raw material gas has a H 2 /CO 2 molar ratio of 2.1 or more and 3.2 or less. 前記原料ガスは、Ｈ２／ＣＯ２のモル比が２．３以上３．０以下であることを特徴とする請求項２に記載の固体炭素の析出方法。 3. The solid carbon precipitation method according to claim 2, wherein the raw material gas has a H2 / CO2 molar ratio of 2.3 or more and 3.0 or less. 二酸化炭素と水素とを含む原料ガスから固体炭素を析出させる固体炭素析出システムであって、
前記原料ガスと、メタネーション反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記原料ガスからメタンおよび水を生成する第１反応器と、
前記生成されたメタンと、ドライリフォーミング反応を活性化させる触媒とを接触させた状態で加熱することにより、前記メタンを一酸化炭素に変換する第２反応器と、
前記変換された一酸化炭素と、ブドワール反応を活性化させる触媒とを接触させ、前記一酸化炭素から前記固体炭素を析出する第３反応器と、
前記第１反応器に供給する前記原料ガスを制御する制御部とを含み、
前記制御部は、前記第１反応器に供給する前記原料ガスにおけるＨ２／ＣＯ２のモル比を、ユーザにより指定された範囲に制御することを特徴とする固体炭素析出システム。 A solid carbon deposition system that deposits solid carbon from a raw material gas containing carbon dioxide and hydrogen,
a first reactor that brings the raw material gas into contact with a catalyst that activates a methanation reaction to produce methane and water from the raw material gas;
a second reactor that converts the generated methane into carbon monoxide by heating the generated methane in a state where the catalyst is in contact with a catalyst that activates the dry reforming reaction;
a third reactor for contacting the converted carbon monoxide with a catalyst that activates a boudoir reaction to precipitate the solid carbon from the carbon monoxide;
a control unit that controls the raw material gas supplied to the first reactor,
A solid carbon precipitation system, wherein the control unit controls a molar ratio of H 2 /CO 2 in the raw material gas supplied to the first reactor within a range specified by a user.
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