JP2023140706A - Method for manufacturing carbon dioxide-free and energy-saving type manganese-based alloy, and apparatus for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マンガン系合金の製造方法及びその製造装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a manganese-based alloy and an apparatus for manufacturing the same.
マンガン系合金、例えば、フェロマンガンは、高炉又は電気炉にマンガン鉱石とコークス等の還元材を投入して加熱することで鉱石中のマンガンや鉄を還元することによって製造される。高炉法では熱源及び還元材としてコークスを用いるが、電炉法では熱源として電力、還元材としてコークスを用いるというのが基本的な考え方である。 Manganese-based alloys, such as ferromanganese, are produced by charging manganese ore and a reducing agent such as coke into a blast furnace or electric furnace and heating the ore to reduce manganese and iron in the ore. The basic idea is that the blast furnace method uses coke as a heat source and a reducing agent, whereas the electric furnace method uses electricity as a heat source and coke as a reducing agent.
更に、高炉や電炉にマンガン鉱石を直接投入するのではなく、高炉法や電炉法で発生する一酸化炭素ＣＯガスやコークスで予めマンガン鉱石を予備還元してから高炉や電炉に投入する技術が、特許文献１～４に開示されている。 Furthermore, instead of directly charging manganese ore into a blast furnace or electric furnace, there is a technology in which manganese ore is pre-reduced using carbon monoxide gas and coke generated by the blast furnace method or electric furnace method, and then the manganese ore is charged into the blast furnace or electric furnace. Disclosed in Patent Documents 1 to 4.
特許文献１では、シャフト式還元炉でＭｎＯ２からＭｎＯまでＣＯガスによって還元して半還元マンガン鉱石とし、前記半還元マンガン鉱石を溶融ガス化炉に供給してフェロマンガンを製造する方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing ferromanganese by reducing MnO 2 to MnO with CO gas in a shaft-type reduction furnace to produce semi-reduced manganese ore, and supplying the semi-reduced manganese ore to a melter-gasifier. ing.
特許文献２では、マンガン鉱石をＭｎＯまで予備還元した予備還元ペレットを溶湯中のＳｉ－Ｆｅと反応させてフェロマンガンを製造する方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method for producing ferromanganese by reacting pre-reduced pellets obtained by pre-reducing manganese ore to MnO with Si--Fe in a molten metal.
特許文献３では、酸化物鉱石を炭素質還元剤で多少の予備還元をしながら加熱し、７００℃より高い温度で密閉式電気精錬炉に装入してフェロマンガンを製造する方法が開示されている。 Patent Document 3 discloses a method for producing ferromanganese by heating an oxide ore while subjecting it to some preliminary reduction with a carbonaceous reducing agent, and charging the heated oxide ore into a closed electric refining furnace at a temperature higher than 700°C. There is.
特許文献４では、金属酸化物と固体炭素質還元剤を装入してマンガン鉱石を予備還元する炉を電気熔錬炉の上部に設置して直接連結してフェロマンガンを製造する方法が開示されている。 Patent Document 4 discloses a method for producing ferromanganese by installing a furnace for pre-reducing manganese ore by charging a metal oxide and a solid carbonaceous reducing agent in the upper part of an electric smelting furnace and directly connecting the furnace. ing.
このように、マンガン系合金の製造に関する各種技術開発が行われており、マンガン鉱石を予備還元や予備加熱して高炉や電炉に投入してフェロマンガンまで還元することが特許文献１～４に開示されている。 As described above, various technological developments related to the production of manganese-based alloys have been carried out, and Patent Documents 1 to 4 disclose that manganese ore is pre-reduced or pre-heated and then introduced into a blast furnace or electric furnace to be reduced to ferromanganese. has been done.
一方、非特許文献１には、フェロマンガンの製造において高価な電力から安価な石炭を使用するようになってきた背景で、予熱・予備還元の予備処理を行うことが挙げられている。具体的には、マンガン鉱石の炭素による還元に関する研究の一環として、一酸化炭素や水素ガスによる各還元反応過程の一連の基礎的な研究が開示されている。 On the other hand, Non-Patent Document 1 mentions that preliminary treatment such as preheating and preliminary reduction is performed in the context of the shift from expensive electric power to cheap coal in the production of ferromanganese. Specifically, as part of research on the reduction of manganese ore with carbon, a series of basic studies on various reduction reaction processes using carbon monoxide and hydrogen gas are disclosed.
非特許文献２には、アソマン鉱石とコミログ鉱石の予備還元として、ＣＯ＋ＣＯ２やＣＯ＋Ｈ２＋ＣＯ２のガスで１０００℃以上にて還元する研究が開示されている。 Non-Patent Document 2 discloses a study in which Asoman ore and Komilog ore are pre-reduced using gases such as CO+CO 2 or CO+H 2 +CO 2 at 1000° C. or higher.
非特許文献３には、チュワニン鉱石の予備還元として、ＣＯ／ＣＯ２／Ｈ２ガスで６００～８００℃で還元する研究が開示されている。 Non-Patent Document 3 discloses research on reducing Chuwanin ore at 600 to 800° C. with CO/CO 2 /H 2 gas as preliminary reduction.
このように、非特許文献１～３には予備還元の基礎研究としてマンガン鉱石の還元反応が研究されている。 As described above, Non-Patent Documents 1 to 3 study the reduction reaction of manganese ore as basic research for preliminary reduction.
非特許文献４には、天然ガスによるフェロマンガンの製造と直接還元鉄の複合プロセスに関する研究が開示されている。より具体的には、マンガン鉱石をＭｎＯまで予備還元し、その後溶融させた溶湯中に天然ガスを吹き込んで溶融フェロマンガンに還元する方法が開示されている。 Non-Patent Document 4 discloses research on a combined process of producing ferromanganese using natural gas and directly reduced iron. More specifically, a method is disclosed in which manganese ore is preliminarily reduced to MnO, and then natural gas is blown into the molten metal to reduce it to molten ferromanganese.
非特許文献５には、フェロアロイ製造におけるカーボンニュートラルに関する各種取り組みが開示されている。より具体的には、フェロアロイ製造におけるカーボンニュートラルに向けた技術開発が開示され、再生エネルギーやバイオマスの利用でＣＯ２の排出をどのように減らすかの議論はなされている。 Non-Patent Document 5 discloses various efforts regarding carbon neutrality in ferroalloy production. More specifically, technological development toward carbon neutrality in ferroalloy production is disclosed, and discussions are held on how to reduce CO 2 emissions through the use of renewable energy and biomass.
しかしながら、いずれの文献も、マンガン系合金を製造するにあたり、ＣＯ２排出削減効果を得ながら、マンガン鉱石を効率よく還元させて、消費エネルギーを低減させるための知見を何ら提供するものではない。本発明者らは、ＣＯ２排出削減の効果を得ることと同時に効率良い製造プロセスにするためにはどうすればよいのかを検討することが重要であることを見出した。 However, none of the documents provides any knowledge on how to efficiently reduce manganese ore and reduce energy consumption while obtaining the effect of reducing CO 2 emissions when producing a manganese-based alloy. The present inventors have found that it is important to consider how to achieve the effect of reducing CO 2 emissions and at the same time make the manufacturing process efficient.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、マンガン系合金の製造において、ＣＯ２排出削減でき、効率よく製造できるマンガン系合金の製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、省エネ効果も得られるマンガン系合金の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a manganese-based alloy that can reduce CO 2 emissions and efficiently manufacture the manganese-based alloy. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a manganese alloy that also provides an energy saving effect.
上記課題の少なくとも一つを解決するための本発明の好ましい実施形態を以下に述べる。 Preferred embodiments of the present invention for solving at least one of the above problems will be described below.
（１）マンガン鉱石を還元ガスで還元して還元マンガンを作製する工程［１］と、前記還元マンガンを溶融してスラグとメタルに分離する精錬工程［２］とを含むことを特徴とするマンガン系合金の製造方法。 (1) Manganese characterized by comprising a step [1] of reducing manganese ore with a reducing gas to produce reduced manganese, and a refining step [2] of melting the reduced manganese and separating it into slag and metal. Method of manufacturing alloys.
（２）前記還元ガスが、炭化水素を含むことを特徴とする（１）記載のマンガン系合金の製造方法。 (2) The method for producing a manganese-based alloy according to (1), wherein the reducing gas contains a hydrocarbon.
（３）前記還元ガスが、グリーン還元ガスを含むものであることを特徴とする（１）記載のマンガン系合金鉄の製造方法。 (3) The method for producing a manganese-based ferroalloy according to (1), wherein the reducing gas contains a green reducing gas.
（４）前記グリーン還元ガスが、再生可能エネルギーで合成した炭化水素ガス若しくはバイオマスから合成した炭化水素ガス、又はそれら両方を含むことを特徴とする（３）記載のマンガン系合金の製造方法。 (4) The method for producing a manganese-based alloy according to (3), wherein the green reducing gas contains a hydrocarbon gas synthesized using renewable energy, a hydrocarbon gas synthesized from biomass, or both.
（５）前記還元マンガンを５００℃以上に維持しながら前記精錬工程［２］に装入することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のマンガン系合金の製造方法。 (5) The method for producing a manganese-based alloy according to any one of (1) to (4), characterized in that the reduced manganese is charged to the refining step [2] while being maintained at a temperature of 500° C. or higher.
（６）前記溶融が、アーク電気炉での溶融であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のマンガン系合金の製造方法。 (6) The method for producing a manganese-based alloy according to any one of (1) to (5), wherein the melting is performed in an electric arc furnace.
（７）前記還元ガスが、水素を含むことを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のマンガン系合金の製造方法。 (7) The method for producing a manganese-based alloy according to any one of (1) to (6), wherein the reducing gas contains hydrogen.
（８）前記マンガン鉱石とともにコークスを投入することを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載のマンガン系合金の製造方法。 (8) The method for producing a manganese-based alloy according to any one of (1) to (7), characterized in that coke is charged together with the manganese ore.
（９）前記マンガン鉱石に含まれるマンガンが、５５質量％以下であることを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載のマンガン系合金の製造方法。 (9) The method for producing a manganese-based alloy according to any one of (1) to (8), wherein the manganese ore contains 55% by mass or less of manganese.
（１０）前記マンガン鉱石が、マンガンを含むフェロマンガンスラグであることを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載のマンガン系合金の製造方法。 (10) The method for producing a manganese-based alloy according to any one of (1) to (9), wherein the manganese ore is a ferromanganese slag containing manganese.
（１１）マンガン鉱石を還元ガスで還元して還元マンガンを作製する手段［１］と、前記還元マンガンを溶融してスラグとメタルに分離する精錬手段［２］と、を含むことを特徴とするマンガン系合金の製造装置。 (11) It is characterized by comprising a means [1] for reducing manganese ore with a reducing gas to produce reduced manganese, and a refining means [2] for melting the reduced manganese and separating it into slag and metal. Manufacturing equipment for manganese alloys.
本発明のマンガン系合金の製造方法により、マンガン系合金の製造におけるＣＯ２排出量を削減できると同時に効率よくマンガン系合金を製造できるという作用効果を奏する。更に、本発明のマンガン系合金の製造方法により、省エネ効果も得ることができるマンガン系合金を製造できるという作用効果を奏する。 The method for producing a manganese-based alloy of the present invention has the effect of being able to reduce CO 2 emissions during the production of a manganese-based alloy and at the same time efficiently producing the manganese-based alloy. Furthermore, the method for producing a manganese-based alloy of the present invention has the advantage of being able to produce a manganese-based alloy that also provides an energy-saving effect.
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。なお、本明細書中に記載の「％」は、特定の場合（例えば、「モル％（体積％）」を除き、全て、質量％（重量％）である。 The present invention will be explained below. Note that the present invention is not limited only to the following embodiments. Furthermore, in this specification, the range "X to Y" means "more than or equal to X and less than or equal to Y." Further, unless otherwise specified, operations and measurements of physical properties, etc. are performed under conditions of room temperature (20 to 25°C)/relative humidity of 40 to 50% RH. In addition, all "%" described in this specification is mass % (weight %) except for a specific case (for example, "mol% (volume %)").
本発明の一態様においては、マンガン鉱石を還元ガスで還元して還元マンガンを作製する工程［１］と、前記還元マンガンを溶融してスラグとメタルに分離する精錬工程［２］とを含むことを特徴とするＣＯ２排出削減・高効率マンガン系合金の製造方法が提供される。 One aspect of the present invention includes a step [1] of reducing manganese ore with a reducing gas to produce reduced manganese, and a refining step [2] of melting the reduced manganese and separating it into slag and metal. Provided is a method for producing a manganese-based alloy with reduced CO 2 emissions and high efficiency, which is characterized by the following.
本発明でいうマンガン鉱石は、マンガン系合金の原料である。マンガン鉱石として、高炭素フェロマンガンの製造で発生する、マンガンを含有するフェロマンガンスラグの一部または全部を使用してもよい。 The manganese ore referred to in the present invention is a raw material for manganese-based alloys. As manganese ore, part or all of the manganese-containing ferromanganese slag generated in the production of high carbon ferromanganese may be used.
マンガン鉱石は、通常、４価のマンガン（ＭｎＯ２相当）である。コークス等の炭材を還元材としてマンガン鉱石とともに電炉に投入して４価のマンガン（鉱石）から０価の金属マンガン（マンガン系合金）まで還元すると還元反応が理論的に効率よく起こったとしても相当量の二酸化炭素を排出することになる。 Manganese ore is usually tetravalent manganese (equivalent to MnO 2 ). Even if the reduction reaction theoretically occurs efficiently when carbonaceous materials such as coke are used as a reducing agent and are put into an electric furnace together with manganese ore to reduce tetravalent manganese (ore) to zero-valent metallic manganese (manganese-based alloy). A considerable amount of carbon dioxide will be emitted.
ここで、本発明者らは、熱力学的な観点からマンガン鉱石の還元を見て、４価のマンガン（ＭｎＯ２相当）から２価のマンガン（ＭｎＯに相当）に還元できる還元材は、炭素Ｃ、一酸化炭素ＣＯ、水素Ｈ２等であると判断した（図１）。また、２価のマンガン（ＭｎＯに相当）から０価のマンガン（金属Ｍｎ）に還元できるのは、炭素Ｃのみである（図１）。炭素Ｃでも金属マンガンに還元できるは、１４５０℃以上の条件となる。 Here, the present inventors looked at the reduction of manganese ore from a thermodynamic point of view, and found that the reducing agent that can reduce tetravalent manganese (equivalent to MnO2 ) to divalent manganese (equivalent to MnO) is carbon C, carbon monoxide CO, hydrogen H2, etc. (Figure 1). Furthermore, only carbon C can reduce divalent manganese (equivalent to MnO) to zero-valent manganese (metal Mn) (FIG. 1). Even carbon C can be reduced to metallic manganese under conditions of 1450°C or higher.
したがって、例えば、従来の電炉法によるマンガン系合金の製造では、マンガン鉱石中のマンガンや鉄を還元する炭材としてコークスが使用されている。電炉に投入されたコークスは、主として次のような反応に利用される。 Therefore, for example, in the production of manganese-based alloys by the conventional electric furnace method, coke is used as a carbon material to reduce manganese and iron in manganese ore. Coke introduced into the electric furnace is mainly used for the following reactions.
ＭｎＯ２（マンガン鉱石）＋ＣＯ→ＭｎＯ＋ＣＯ２・・・・（式１）
ＭｎＯ＋Ｃ（コークス）→Ｍｎ＋ＣＯ・・・・（式２）
ＭｎＯ２＋Ｃ→Ｍｎ＋ＣＯ２・・・・（式１）＋（式２）・・・（式３）
１／２Ｆｅ２Ｏ３＋３／４Ｃ→Ｆｅ＋３／４ＣＯ２・・・・（式４）
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ・・・・（式５）。
MnO 2 (manganese ore) + CO → MnO + CO 2 (Formula 1)
MnO+C (coke)→Mn+CO...(Formula 2)
MnO 2 +C→Mn+CO 2 ...(Formula 1)+(Formula 2)...(Formula 3)
1/ 2Fe2O3 + 3/4C→Fe+3/4CO2 ... (Formula 4)
C+CO 2 →2CO... (Formula 5).
投入したコークスは、マンガン鉱石（酸化鉄を含む）をマンガン系合金（例えば、フェロマンガン）にまで還元すると、二酸化炭素ＣＯ２になって電気炉内から排出される。しかしながら、現実はコークスが投入されているので、二酸化炭素ＣＯ２とコークスＣがソリューション・ロス反応（ブードアＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応）を起こし、コークスがマンガン鉱石の還元以外にも消費される問題があることに着目した。したがって、従来の電炉法によるマンガン系合金の製造における副生ガスは二酸化炭素ＣＯ２となるのが理論的であるが、実際にはソリューション・ロス反応によって生成する一酸化炭素ＣＯが含まれる。よって、前記副生ガスに含まれる一酸化炭素ＣＯの濃度が、平衡論や速度論的に決まるので、最大６５％程度である。 The charged coke reduces manganese ore (containing iron oxide) to a manganese-based alloy (for example, ferromanganese), and then becomes carbon dioxide CO 2 and is discharged from the electric furnace. However, in reality, coke is being input, so we focused on the problem that carbon dioxide CO 2 and coke C cause a solution loss reaction (Boudouard reaction), and coke is consumed for purposes other than reducing manganese ore. did. Therefore, the byproduct gas in the production of manganese-based alloys by the conventional electric furnace method is theoretically carbon dioxide CO 2 , but in reality it includes carbon monoxide CO produced by the solution loss reaction. Therefore, the concentration of carbon monoxide CO contained in the by-product gas is determined based on equilibrium theory and kinetics, and is approximately 65% at most.
本発明者らは、マンガン鉱石の還元反応を詳細に検討した。その結果、マンガン鉱石を還元ガスで還元して還元マンガンを作製する工程［１］と、前記還元マンガンを溶融してスラグとメタルに分離する精錬工程［２］とを含むことを特徴とするＣＯ２排出削減・高効率マンガン系合金の製造方法であれば、無駄なソリューション・ロス反応を避けてＣＯ２排出量を削減できると同時に効率よくマンガン系合金を製造できることを見出した。特許文献１～４や、非特許文献１～３では、予備還元や予備加熱の段階でフェロマンガンまで還元することは記載も示唆もされておらず、この点、本願で提案する製造方法とは大きく相違する。また、非特許文献５には、フェロアロイ製造におけるカーボンニュートラルに向けた技術開発の取り組みについての言及があるが、再生エネルギーやバイオマスの利用でＣＯ２の排出をどのように減らすかの議論に終始し、マンガン鉱石を効率よく還元させる、消費エネルギーを低減させる、熱効率を向上する等の工夫については記載も示唆もされておらず、この点においても本願の製造方法は従来と大きく異なる技術的効果を有していると言える。 The present inventors investigated the reduction reaction of manganese ore in detail. As a result, the CO method is characterized by comprising a step [1] of reducing manganese ore with a reducing gas to produce reduced manganese, and a refining step [2] of melting the reduced manganese and separating it into slag and metal. We have discovered that a method for manufacturing manganese-based alloys that reduces CO2 emissions and is highly efficient can reduce CO2 emissions by avoiding wasteful solution loss reactions, and at the same time efficiently produce manganese - based alloys. In Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Documents 1 to 3, there is no mention or suggestion of reducing ferromanganese to ferromanganese at the stage of pre-reduction or pre-heating, and in this regard, the production method proposed in this application is Very different. In addition, Non-Patent Document 5 mentions efforts to develop technology toward carbon neutrality in ferroalloy production, but the discussion only focuses on how to reduce CO2 emissions through the use of renewable energy and biomass. , there is no description or suggestion of measures such as efficiently reducing manganese ore, reducing energy consumption, or improving thermal efficiency, and in this respect as well, the manufacturing method of the present application has a technical effect that is significantly different from conventional methods. It can be said that it has.
更に、本願の製造方法においては、使用するマンガン鉱石中のマンガン含有量が低い（マンガン品位の小さい）ほど、従来法に比べて本発明の還元材消費量、特にエネルギー換算量でみる省エネ効果が高くなることも本発明者らは見出した。これについて補足すると、還元材として、炭素Ｃ、一酸化炭素ＣＯ、水素Ｈ２を組み合わせて使用する従来法であると、マンガン鉱石のマンガン品位が高くなるとＣＯ２削減効果が低くなる傾向にある。これに対し、後述もするが、本願の製造方法によれば原料とするマンガン鉱石のマンガン品位によって還元材消費量（エネルギー換算）は変動しない。故に、本願の製造方法であれば確実・安定的にエネルギー換算量でみる省エネ効果を得ることできる。 Furthermore, in the production method of the present application, the lower the manganese content (lower manganese grade) in the manganese ore used, the greater the reduction agent consumption of the present invention, especially the energy saving effect in terms of energy equivalent, compared to the conventional method. The inventors also found that the To supplement this, in the conventional method of using a combination of carbon C, carbon monoxide CO, and hydrogen H 2 as reducing agents, the CO 2 reduction effect tends to decrease as the manganese grade of the manganese ore increases. On the other hand, as will be described later, according to the manufacturing method of the present application, the reducing agent consumption (in terms of energy) does not vary depending on the manganese grade of the manganese ore used as the raw material. Therefore, with the manufacturing method of the present application, it is possible to reliably and stably obtain an energy saving effect in terms of energy equivalent amount.
再度纏めると、本願の一態様は、マンガン鉱石を還元ガスで還元して還元マンガンを作製する工程［１］と、前記還元マンガンを溶融してスラグとメタルに分離する精錬工程［２］とを含むマンガン系合金の製造方法である。前記工程［１］と［２］を組み合わせたプロセスとすることで、前述のようなソリューション・ロス反応を避けることができる。即ち、マンガン鉱石の還元以外で消費される炭素材料が必要なくなるので、発生ＣＯ２を削減でき、かつ、エネルギー消費量も低減できる。 To summarize again, one aspect of the present application includes a step [1] of reducing manganese ore with a reducing gas to produce reduced manganese, and a refining step [2] of melting the reduced manganese and separating it into slag and metal. This is a method for manufacturing a manganese-based alloy containing. By using a process that combines steps [1] and [2], the solution loss reaction as described above can be avoided. That is, since carbon materials consumed for purposes other than reduction of manganese ore are not required, it is possible to reduce generated CO 2 and also to reduce energy consumption.
以下、本願の一態様の製造方法の構成要件を仔細に説明する。 Hereinafter, the constituent elements of the manufacturing method of one embodiment of the present application will be described in detail.
前記還元ガスは、還元マンガンを作製できるガスであればよい。ここで還元マンガンとは、（マンガン鉱石に含まれる）マンガンがゼロ価になったものである。還元マンガンの概念には炭化マンガンが含まれる。前記還元ガスとしては、例えば、炭化水素が挙げられ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これ（ら）に水酸基やカルボキシル基等の官能基を有するアルコールやカルボン酸も含まれる。また、ガソリン、軽油、灯油等の気化物を還元ガスとしてもよい。なお、還元ガスの概念には、常温常圧では液体だが、工程［１］の環境においては気体になる化合物も含まれる。 The reducing gas may be any gas that can produce reduced manganese. Here, reduced manganese is manganese (contained in manganese ore) that has become zero-valent. The concept of reduced manganese includes manganese carbide. Examples of the reducing gas include hydrocarbons, such as aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Alcohols and carboxylic acids having functional groups such as hydroxyl and carboxyl groups are also included. Further, a vaporized substance such as gasoline, light oil, kerosene, etc. may be used as the reducing gas. Note that the concept of reducing gas also includes compounds that are liquid at room temperature and normal pressure but become gas in the environment of step [1].
例えば、前記還元ガスとしてメタンＣＨ４を使用した場合には、次のような反応でマンガン鉱石中のマンガンが還元されて炭化マンガンが生成する。 For example, when methane CH 4 is used as the reducing gas, manganese in manganese ore is reduced to produce manganese carbide through the following reaction.
７ＭｎＯ２＋５ＣＨ４→Ｍｎ７Ｃ３＋２ＣＯ２＋１０Ｈ２Ｏ・・・・（式６）
前記還元ガスは、カーボンニュートラルの観点からグリーン還元ガスを含むのが好ましい。前記グリーン還元ガスとは、排出ＣＯ２が削減やゼロと見なされるものであり、例えば、再生エネルギーで合成した還元ガス、バイオマスから得られる還元ガス、発生する二酸化炭素を回収・有効利用・貯留（Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ， Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｒ Ｓｔｏｒａｇｅ）できる場合の還元ガス等である。より好ましい還元ガスは、再生可能エネルギーで合成した炭化水素ガス若しくはバイオマスから合成した炭化水素ガス、又はそれら両方を含むものである。
7MnO 2 +5CH 4 →Mn 7 C 3 +2CO 2 +10H 2 O... (Formula 6)
The reducing gas preferably includes a green reducing gas from the viewpoint of carbon neutrality. The above-mentioned green reducing gas is one whose CO2 emissions are considered to be reduced or zero.For example, reducing gas synthesized using renewable energy, reducing gas obtained from biomass, and the collection, effective use, and storage of generated carbon dioxide ( Carbon dioxide Capture, Utilization or Storage) is a reducing gas, etc. More preferred reducing gases include hydrocarbon gas synthesized using renewable energy, hydrocarbon gas synthesized from biomass, or both.
前記還元ガスは、水素Ｈ２を含んでいてもよい。水素では、マンガン鉱石に含まれるマンガンをゼロ価のメタル（炭化マンガンを含む）まで還元できないが、ＭｎＯまでは還元できるので前記還元ガスと組み合わせると効率よくマンガンを還元できる。 The reducing gas may include hydrogen H2 . Hydrogen cannot reduce manganese contained in manganese ore to zero-valent metals (including manganese carbide), but it can reduce up to MnO, so when combined with the above-mentioned reducing gas, manganese can be reduced efficiently.
前記水素Ｈ２は、どのようなものでもよいが、ＣＯ２排出削減の観点からは、グレー水素よりはブルー水素やターコイズ水素、ブルー水素やターコイズ水素よりはグリーン水素の方がより好ましい。その他にも、イエロー水素、ブラウン水素、ホワイト水素等も利用できる。ここで、グレー水素とは、化石燃料（例えば、天然ガスと水蒸気を反応させ水素Ｈ２と二酸化炭素ＣＯ２を生成する）から生成する水素である。ブルー水素とは、グレー水素同様に化石燃料から生成する水素であるが、生成した二酸化炭素ＣＯ２を回収・地中貯留などでＣＯ２排出をゼロとしたものである。ターコイズ水素とは、メタンＣＨ４の熱分解による水素Ｈ２である。メタンに含まれる炭素Ｃは、カーボンナノチューブなど固体の炭素Ｃとして固定される。ターコイズ水素を製造する高温反応炉は、再生可能エネルギー起源電力を利用する。イエロー水素とは、原子力発電による電力を用いて水Ｈ２Ｏを電気分解し水素Ｈ２と酸素Ｏ２を生成して得られる水素Ｈ２である。ＣＯ２排出はゼロであるが核廃棄物が発生する。ブラウン水素とは、石炭から生成する水素Ｈ２である。グレー水素でもあるが、グレー水素より多くのＣＯ２を排出する。ホワイト水素とは、他の製品を生産（例えば製鉄など）する工程で副産物として生成する水素Ｈ２である。よって、生産量はコントロールできない。グリーン水素とは、再生可能エネルギー起源電力より水Ｈ２Ｏを水素Ｈ２と酸素Ｏ２に電気分解して二酸化炭素ＣＯ２排出ゼロで合成した水素Ｈ２である。 The hydrogen H 2 may be of any type, but from the viewpoint of reducing CO 2 emissions, blue hydrogen or turquoise hydrogen is more preferable than gray hydrogen, and green hydrogen is more preferable than blue hydrogen or turquoise hydrogen. In addition, yellow hydrogen, brown hydrogen, white hydrogen, etc. can also be used. Here, gray hydrogen is hydrogen produced from fossil fuels (for example, by reacting natural gas and water vapor to produce hydrogen H 2 and carbon dioxide CO 2 ). Like gray hydrogen, blue hydrogen is hydrogen produced from fossil fuels, but the produced carbon dioxide CO 2 is captured and stored underground, resulting in zero CO 2 emissions. Turquoise hydrogen is hydrogen H2 produced by thermal decomposition of methane CH4 . Carbon C contained in methane is fixed as solid carbon C such as carbon nanotubes. The high-temperature reactor that produces turquoise hydrogen uses electricity from renewable sources. Yellow hydrogen is hydrogen H 2 obtained by electrolyzing water H 2 O using electric power from nuclear power generation to generate hydrogen H 2 and oxygen O 2 . There will be no CO2 emissions, but nuclear waste will be generated. Brown hydrogen is hydrogen H2 produced from coal. Although it is also gray hydrogen, it emits more CO2 than gray hydrogen. White hydrogen is hydrogen H 2 that is produced as a byproduct in the process of producing other products (for example, steel manufacturing). Therefore, production volume cannot be controlled. Green hydrogen is hydrogen H 2 synthesized with zero carbon dioxide CO 2 emissions by electrolyzing water H 2 O into hydrogen H 2 and oxygen O 2 using electricity derived from renewable energy.
前記還元ガスは一酸化炭素ＣＯを含んでいてもよい。一酸化炭素では、マンガン鉱石に含まれるマンガンをゼロ価のメタル（炭化マンガンを含む）まで還元できないが、ＭｎＯまでは還元できるので前記還元ガスと組み合わせると効率よくマンガンを還元できる。 The reducing gas may include carbon monoxide CO. Although carbon monoxide cannot reduce manganese contained in manganese ore to zero-valent metals (including manganese carbide), it can reduce up to MnO, so when combined with the above-mentioned reducing gas, manganese can be efficiently reduced.
前記還元ガス中の炭化水素ガスの含有比率は、一例を挙げると、２０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、あるいは、１００モル％である。 The content ratio of hydrocarbon gas in the reducing gas is, for example, 20 mol% or more, 50 mol% or more, 70 mol% or more, or 100 mol%.
前記工程［１］において、マンガン鉱石とともにコークスを投入してもよい。二酸化炭素とコークスが存在すると、上述のようにソリューション・ロス反応（ブードアＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応）を起こして効率悪くなるが、前記還元ガスと組み合わせて使用すると無駄なソリューション・ロス反応（ブードアＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応）を最小限に出来てマンガン鉱石中のマンガンを効率よく還元できる。 In the step [1], coke may be added together with manganese ore. The presence of carbon dioxide and coke causes a solution loss reaction (Boudouard reaction) as described above, resulting in a decrease in efficiency, but when used in combination with the reducing gas, wasteful solution loss reactions (Boudouard reaction) can be minimized. It can efficiently reduce manganese in manganese ore.
本発明で使用するコークスは、どのようなものでもよいが、ＣＯ２排出削減の観点からはグリーンカーボン（グリーンコークス）が好ましい。前記グリーンカーボンには、バイオカーボン（木炭、竹炭、等の生物由来炭材）、廃プラ利用コークス、再生可能エネルギーで合成した水素と二酸化炭素から得られる燃料由来の炭材、再生可能エネルギーを利用して合成したグリーンコークス等である。特に、二酸化炭素を固定して得られる生物由来のバイオカーボン（バイオコークス）を電気炉で用い、更に、副生ガスから合成燃料が製造されると、二酸化炭素を排出しないというだけでなく（カーボンニュートラル）、二酸化炭素を固定化する（カーボンネガティブ）というプロセスになる。 Although any type of coke may be used in the present invention, green carbon (green coke) is preferable from the viewpoint of reducing CO2 emissions. The green carbon includes biocarbon (biologically derived carbon materials such as charcoal and bamboo charcoal), coke made from waste plastic, carbon materials derived from fuel obtained from hydrogen and carbon dioxide synthesized with renewable energy, and renewable energy. green coke etc. synthesized by In particular, when biologically derived biocarbon (biocoke) obtained by fixing carbon dioxide is used in an electric furnace and synthetic fuel is produced from the byproduct gas, not only does it not emit carbon dioxide (carbon neutral) and fixes carbon dioxide (carbon negative).
前記工程［１］では、上述のような還元ガスでマンガン鉱石中のマンガンを０価（炭化マンガンを含む）まで還元して還元マンガンを作製できる条件であればよいが、より効率的に還元マンガンを作製するには５００℃以上の温度で反応させるのが好ましい。より好ましくは５５０℃以上であり、より好ましくは６００℃以上であり、より好ましくは７００℃以上であり、更に好ましくは８００℃以上であり、更に好ましくは８５０℃以上であり、最も好ましくは１０００℃以上である。一方、前記温度の上限は特にないが、マンガン鉱石中のマンガンを還元できる温度以上にするのはエネルギー効率の観点から好ましくない場合がある。また、マンガン鉱石から還元マンガンを作製するが固結して取り出し難くなるような高い温度にするのは好ましくない場合がある。前記観点から、使用するマンガン鉱石の種類にもよるが、例えば、１３００℃以下が好ましく、１２００℃以下、１１００℃以下、１０００℃以下、あるいは、９９０℃以下でもよい。 In the step [1], any conditions may be used as long as the manganese in the manganese ore is reduced to zero valence (including manganese carbide) using the above-mentioned reducing gas to produce reduced manganese. It is preferable to carry out the reaction at a temperature of 500° C. or higher. The temperature is more preferably 550°C or higher, more preferably 600°C or higher, more preferably 700°C or higher, even more preferably 800°C or higher, even more preferably 850°C or higher, and most preferably 1000°C. That's all. On the other hand, although there is no particular upper limit to the temperature, it may not be preferable to raise the temperature above the temperature at which manganese in the manganese ore can be reduced from the viewpoint of energy efficiency. Further, although reduced manganese is produced from manganese ore, it may be undesirable to raise the temperature to such a high temperature that it solidifies and becomes difficult to extract. From the above point of view, although it depends on the type of manganese ore used, the temperature is preferably 1300°C or lower, and may be 1200°C or lower, 1100°C or lower, 1000°C or lower, or 990°C or lower.
上記の温度にするために、どのような加熱源を使用してもよいが、還元ガスの一部を燃焼して得られる燃焼熱を利用することもできる。 Any heating source may be used to reach the above temperature, but it is also possible to use combustion heat obtained by burning a part of the reducing gas.
また、ガスとして、窒素、水蒸気、ＣＯ２、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素酸化物等が含まれていても構わない。還元ガスの含有量は、マンガン鉱石中のマンガンを０価（炭化マンガンを含む）まで還元して還元マンガンを作製できるものであれば十分であるが、マンガン鉱石の処理量に対応する還元ガスの供給量を考慮すると、例えば、全てのガス（つまり、還元ガスおよび還元ガス以外のガス）中で、１モル％以上、４モル％以上、８モル％以上、１０モル％以上、あるいは、１２モル％以上である。より効率よく還元するという観点から、１４モル％超に設定してもよい。上限としては、１００モル％となるが、現実的な純度や経済的な観点で、例えば、９９．０モル％以下、９５．０モル％以下、あるいは９０．０モル％以下である。 Furthermore, the gas may include nitrogen, water vapor, CO 2 , argon, helium, oxygen, nitrogen oxide, or the like. The content of the reducing gas is sufficient as long as it can reduce the manganese in the manganese ore to zero valence (including manganese carbide) and produce reduced manganese. Considering the supply amount, for example, 1 mol% or more, 4 mol% or more, 8 mol% or more, 10 mol% or more, or 12 mol% of all gases (that is, reducing gas and gases other than reducing gas) % or more. From the viewpoint of more efficient reduction, the content may be set to more than 14 mol%. The upper limit is 100 mol%, but from a practical purity and economic standpoint, it is, for example, 99.0 mol% or less, 95.0 mol% or less, or 90.0 mol% or less.
マンガン鉱石中のマンガン含有量（マンガン品位）は、例えば、６０％以下、５５％以下、５３％以下、５１％以下、４９％以下、４７％以下、４３％以下、あるいは、４０％以下である。使用するマンガン鉱石中のマンガン含有量を低い（マンガン品位の小さい）ほど、従来法に比べて本発明の還元材消費量、特にエネルギー換算量でみる省エネ効果が高くなる。 The manganese content (manganese grade) in the manganese ore is, for example, 60% or less, 55% or less, 53% or less, 51% or less, 49% or less, 47% or less, 43% or less, or 40% or less. . The lower the manganese content (lower manganese grade) in the manganese ore used, the higher the reducing agent consumption, especially the energy saving effect in terms of energy conversion, of the present invention compared to conventional methods.
一方、還元材として、炭素Ｃ、一酸化炭素ＣＯ、水素Ｈ２を組み合わせて使用する従来法によれば、マンガン鉱石のマンガン品位が高くなるとＣＯ２削減効果が低くなる傾向にある。これに対し、本願の製造方法によればマンガン品位によって還元材消費量（エネルギー換算）は変動しない。故に、本願の製造方法であれば、マンガン鉱石の品位に関係なく、確実・安定的にエネルギー換算量でみる省エネ効果を得ることできる。その観点で、マンガン鉱石中のマンガン含有量（マンガン品位）は、例えば、５１％以上、５３％以上、５５％以上、５７％以上、あるいは、５９％以上でもよい。 On the other hand, according to the conventional method of using a combination of carbon C, carbon monoxide CO, and hydrogen H 2 as reducing agents, the CO 2 reduction effect tends to decrease as the manganese grade of the manganese ore increases. On the other hand, according to the manufacturing method of the present application, the amount of reducing agent consumed (in terms of energy) does not vary depending on the manganese grade. Therefore, with the manufacturing method of the present application, it is possible to reliably and stably obtain an energy saving effect in terms of energy equivalent amount, regardless of the grade of manganese ore. From that point of view, the manganese content (manganese grade) in the manganese ore may be, for example, 51% or more, 53% or more, 55% or more, 57% or more, or 59% or more.
前記工程［１］で作製した還元マンガンは、精錬工程［２］において溶融し、スラグとメタルに分離して、マンガン系合金を製造する。分離の際は、溶融状態のマンガン系合金（例えば、溶融フェロマンガン）が得られうる。前記溶融状態のマンガン系合金（例えば、溶融フェロマンガン）は鋳型に鋳造されて（鋳銑機等）、固体のフェロマンガンとして得られる。 The reduced manganese produced in the step [1] is melted in the refining step [2] and separated into slag and metal to produce a manganese-based alloy. Upon separation, a manganese-based alloy in a molten state (for example, molten ferromanganese) can be obtained. The manganese-based alloy in the molten state (for example, molten ferromanganese) is cast into a mold (by an iron casting machine, etc.) to obtain solid ferromanganese.
得られた還元マンガンは、一旦（室温等まで）冷却されてから精錬工程［２］に装入（投入）してもよいが、精錬工程［２］で加熱・溶融がなされることから、工程［１］で加熱・還元された還元マンガンをそのまま精錬工程［２］に投入する方が、熱ロス（エネルギーロス）が少なくなるので好ましい。よって、工程［１］で加熱・還元して得られた還元マンガンを、冷却工程を経ることなく精錬工程［２］に投入する方がよい。一例では、前記工程［１］で作製された還元マンガンが、（前記工程［１］の温度条件の一例である）５００℃以上に維持しながら前記精錬工程［２］に装入するのがより好ましくなる。その意味では、５５０℃以上、６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、８５０℃以上、あるいは、１０００℃以上に維持しながら前記精錬工程［２］に装入することも好ましい。 The obtained reduced manganese may be charged (injected) into the refining process [2] after being cooled once (to room temperature, etc.), but since it is heated and melted in the refining process [2], the process It is preferable to input the reduced manganese heated and reduced in [1] directly into the refining step [2] because heat loss (energy loss) is reduced. Therefore, it is better to input the reduced manganese obtained by heating and reducing in step [1] into the refining step [2] without passing through the cooling step. In one example, it is preferable that the reduced manganese produced in the step [1] be charged to the refining step [2] while maintaining the temperature at 500°C or higher (which is an example of the temperature condition in the step [1]). It becomes preferable. In that sense, it is also preferable to charge the refining process [2] while maintaining the temperature at 550°C or higher, 600°C or higher, 700°C or higher, 800°C or higher, 850°C or higher, or 1000°C or higher.
精錬工程［２］において、前記還元マンガンを溶融するために加熱する手段はどのような方法でもよいが、例えば、電気炉（例えば、単相アーク炉、サブマージアーク炉、ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ ａｒｃ ｆｕｒｎａｃｅ）によるアーク溶融が挙げられる。前記電気炉は、密閉系電気炉、開放系電気炉、傾動式電気炉、等の電気炉形態を使用できる。直流アーク炉、交流アーク炉のどちらでも使用できる。また、溶融したフェロマンガンに酸素を吹き込んで脱炭して中炭素フェロマンガンや低炭素フェロマンガンにすることもできる。その際の酸素吹き込みは、上吹きランスを用いたり、電炉の底から吹き込んだり、又はそれらの両方で行うことができる。 In the refining step [2], any heating method may be used to melt the reduced manganese, but for example, arc melting using an electric furnace (for example, a single-phase arc furnace, a submerged arc furnace), can be mentioned. The electric furnace may be a closed type electric furnace, an open type electric furnace, a tilting type electric furnace, or the like. Can be used with either a DC arc furnace or an AC arc furnace. It is also possible to decarburize melted ferromanganese by blowing oxygen into it to produce medium-carbon ferromanganese or low-carbon ferromanganese. Oxygen can be blown in at this time by using a top blowing lance, by blowing from the bottom of the electric furnace, or by both.
精錬工程［２］において、電気炉内に造滓剤（スラグ調整剤）を投入することができる。造滓剤は、スラグの粘度・酸素ポテンシャル・塩基度等の性質を制御できるものであるが、例えば、石灰、消石灰、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＭｇＣＯ２等である。 In the refining process [2], a slag forming agent (slag conditioner) can be introduced into the electric furnace. The slag-forming agent can control properties such as viscosity, oxygen potential, and basicity of the slag, and examples thereof include lime, slaked lime, Na 2 CO 3 , CaCl 2 , MgCO 2 , and the like.
以下に、マンガン系合金鉄の製造について説明する。 The production of manganese-based ferroalloy will be explained below.
以下に、ガボン産マンガン鉱石（コミログ社）（マンガン品位 ５２％）、南アフリカ産マンガン鉱石（アソマン社）（マンガン品位 ４７％）等のマンガン鉱石のマンガンを還元ガスでメタル（又は炭化マンガン）まで還元させて還元マンガンを作製する例を示す。 Below, the manganese in manganese ores such as manganese ore from Gabon (Comilog) (manganese grade 52%) and manganese ore from South Africa (Asoman) (manganese grade 47%) is reduced to metal (or manganese carbide) using reducing gas. An example of producing reduced manganese by
還元マンガンの製造にあたり、流動床炉、シャフト炉、ロータリーキルン炉等の、還元ガスでマンガン鉱石中のマンガンを還元できる工業的な炉を応用する。このような炉で加熱して還元ガスを供給してマンガン鉱石のマンガンをメタル又は炭化マンガンに還元し、還元マンガンが製造できる。図２は、ロータリーキルン炉を用いた場合を示している。図３はシャフト炉を用いた場合を示している。ここで例えば、非特許文献４には、マンガン鉱石をＭｎＯまで予備還元し、その後溶融させた溶湯中に天然ガスを吹き込んで溶融フェロマンガンに還元する方法が開示されている。しかしながら、誘導加熱による溶融炉と底吹きによる天然ガスの吹込み機構を施した今までにない特殊で複雑な溶融還元炉が必要になっていた。これに対し、本願が提供する、このような製造装置は、特殊な機構や、複雑な機構を必要としないという技術的効果がある。 In producing reduced manganese, industrial furnaces such as fluidized bed furnaces, shaft furnaces, and rotary kiln furnaces that can reduce manganese in manganese ore with reducing gas are applied. Reduced manganese can be produced by heating in such a furnace and supplying reducing gas to reduce manganese in manganese ore to metal or manganese carbide. FIG. 2 shows a case where a rotary kiln furnace is used. FIG. 3 shows the case where a shaft furnace is used. For example, Non-Patent Document 4 discloses a method in which manganese ore is preliminarily reduced to MnO, and then natural gas is blown into the molten metal to reduce it to molten ferromanganese. However, this required an unprecedentedly special and complex melting reduction furnace equipped with a melting furnace using induction heating and a natural gas injection mechanism using bottom blowing. On the other hand, such a manufacturing device provided by the present application has a technical effect in that it does not require any special or complicated mechanism.
実験的には管状炉でマンガン鉱石を加熱して還元ガスを供給してマンガン鉱石のマンガンをメタル又は炭化マンガン還元し、還元マンガンとする。一例として、ガボン産マンガン鉱石（ＭｎＯ２を含む）をアルミナボートに入れて管状炉に装入し、メタンＣＨ４ガスを流しながら９００℃で１時間加熱して還元マンガンを作製する。得られるサンプルをＸ線回折法によって生成相の同定を行うと炭化マンガンが形成されていることが分かる。南アフリカ産マンガン鉱石（アソマン社）を用いても同様の結果になる。 Experimentally, manganese ore is heated in a tube furnace and a reducing gas is supplied to reduce the manganese in the manganese ore to metal or manganese carbide to produce reduced manganese. As an example, Gabonese manganese ore (containing MnO 2 ) is placed in an alumina boat, charged into a tube furnace, and heated at 900° C. for 1 hour while flowing methane CH 4 gas to produce reduced manganese. When the resulting sample was subjected to X-ray diffraction to identify the formed phase, it was found that manganese carbide was formed. Similar results are obtained using South African manganese ore (Asoman).
還元ガス雰囲気下で温度を上げればマンガン鉱石中のマンガンを還元し易くなって、例えば、還元処理時間が短くなる。一方、温度が高すぎるとマンガン鉱石が互いにくっついて（焼結や融着固化）固まってしまうので取扱難くなる場合がある。前記のことから、還元ガス雰囲気下での温度は１２００℃以下がより好ましく、更により好ましいのは１１００℃以下である。 If the temperature is raised in a reducing gas atmosphere, manganese in the manganese ore can be reduced more easily, and, for example, the reduction treatment time can be shortened. On the other hand, if the temperature is too high, the manganese ores will stick to each other (sintering or fusion solidification) and solidify, making it difficult to handle. From the above, the temperature under the reducing gas atmosphere is more preferably 1200°C or less, and even more preferably 1100°C or less.
前記還元ガスとしてのメタン濃度が全ガス中１モル％でも炭化マンガンを形成できる。このように還元マンガンの製造においてはマンガン鉱石中のマンガンを炭化できるメタン総量を供給すればよい。１モル％未満のメタン濃度でもマンガン鉱石中のマンガンを還元できるが、マンガン鉱石の処理量に対応する還元ガスの供給量を考慮すると１モル％以上が好ましい。 Manganese carbide can be formed even if the concentration of methane as the reducing gas is 1 mol % in the total gas. In this way, in the production of reduced manganese, it is sufficient to supply the total amount of methane that can carbonize the manganese in the manganese ore. Although manganese in manganese ore can be reduced even at a methane concentration of less than 1 mol %, it is preferably 1 mol % or more in consideration of the supply amount of reducing gas corresponding to the amount of manganese ore processed.
より工業的な水素還元の実験例としては、外熱式ロータリーキルンを用いたマンガン鉱石の還元実験がある。メタンガスを導入して前記マンガン鉱石を前記キルンで加熱してマンガン鉱石中のマンガンを還元することで、還元マンガンが得られる。例えば、メタンガスを導入しながら９５０℃で３時間処理して炭化マンガンに還元された還元マンガンが得られる。 An example of a more industrial hydrogen reduction experiment is a manganese ore reduction experiment using an externally heated rotary kiln. Reduced manganese is obtained by introducing methane gas and heating the manganese ore in the kiln to reduce the manganese in the manganese ore. For example, reduced manganese reduced to manganese carbide can be obtained by treating at 950° C. for 3 hours while introducing methane gas.
次に、還元マンガンを溶融してスラグとフェロマンガンに分離してマンガン系合金を作製する実験を説明する。工業的には、アーク式電気炉を用いることが好適である。前記アーク式電気炉としては、密閉型又は開放型アーク炉やサブマージドアーク炉、傾動式アーク炉、偏心炉底出鋼方式アーク炉、又はそれらと同等の機能を有する電気炉等がある。これを用いれば、還元マンガンを溶融してスラグとフェロマンガンに分離してマンガン系合金を製造できる。その他の方法としては、プラズマ式溶融炉、バーナー式溶融炉等で溶融する方法もある。 Next, an experiment will be described in which a manganese-based alloy is produced by melting reduced manganese and separating it into slag and ferromanganese. Industrially, it is preferable to use an electric arc furnace. Examples of the arc electric furnace include a closed or open type arc furnace, a submerged arc furnace, a tilting type arc furnace, an eccentric bottom tapping type arc furnace, or an electric furnace having functions equivalent to these. Using this, a manganese-based alloy can be produced by melting reduced manganese and separating it into slag and ferromanganese. Other methods include melting in a plasma melting furnace, burner melting furnace, or the like.
ここでは、以下の実験を説明する。 Here, the following experiment will be explained.
上記還元マンガンをマグネシア又はカーボンの円筒ルツボに入れて窒素気流中で加熱して溶融させる。その後、放冷して前記ルツボを破壊して凝固物を得ると、上部にはスラグ、下部にはフェロマンガンとして分離した状態で得られる。ここで、還元マンガンを溶融させる温度は、金属マンガンの場合には１２４５℃以上、炭化マンガンの場合には１３４０℃以上とする（図４参照）。還元マンガンを溶融させる温度は、金属マンガンの場合には、１２５０℃以上、１３００℃以上、あるいは１３５０℃以上でもよい。還元マンガンを溶融させる温度は、金属マンガンの場合には、１６００℃以下、１５５０℃以下、あるいは１４５０℃以下でもよい。還元マンガンを溶融させる温度は、炭化マンガンの場合には１３５０℃以上、１４００℃以上、あるいは１４５０℃以上でもよい。還元マンガンを溶融させる温度は、炭化マンガンの場合には、１６５０℃以下、１６００℃以下、あるいは１５５０℃以下でもよい。 The reduced manganese is placed in a cylindrical crucible made of magnesia or carbon and heated in a nitrogen stream to melt it. Thereafter, when the crucible is allowed to cool and the crucible is destroyed to obtain a solidified product, it is obtained in a separated state as slag in the upper part and ferromanganese in the lower part. Here, the temperature at which the reduced manganese is melted is 1245° C. or higher in the case of metallic manganese, and 1340° C. or higher in the case of manganese carbide (see FIG. 4). In the case of metallic manganese, the temperature at which reduced manganese is melted may be 1250°C or higher, 1300°C or higher, or 1350°C or higher. In the case of metallic manganese, the temperature at which reduced manganese is melted may be 1600°C or lower, 1550°C or lower, or 1450°C or lower. The temperature at which reduced manganese is melted may be 1350°C or higher, 1400°C or higher, or 1450°C or higher in the case of manganese carbide. In the case of manganese carbide, the temperature at which reduced manganese is melted may be 1650°C or lower, 1600°C or lower, or 1550°C or lower.
溶融させる温度が高い方がスラグの流動性が高くなって溶融金属との分離が容易になる。但し、前記温度が高すぎると無駄なエネルギーが大きくなり、エネルギー効率の観点から好ましくない場合がある。スラグ調整剤でスラグ粘度を下げることもでき、その場合には前記温度を高くする必要がなくなる場合がある。エネルギーコストとスラグ調整剤添加コストのバランスを考慮して適宜組み合わせるのがより好ましい。 The higher the melting temperature, the higher the fluidity of the slag, making it easier to separate it from the molten metal. However, if the temperature is too high, a large amount of energy will be wasted, which may be unfavorable from the viewpoint of energy efficiency. It is also possible to lower the slag viscosity with a slag conditioner, in which case there may be no need to increase the temperature. It is more preferable to combine them as appropriate, taking into consideration the balance between energy cost and slag conditioner addition cost.
また、上記還元マンガンを１００ｋＶＡジロー炉（単相アーク炉）にて溶融して精錬し、タップしてマンガン系合金（フェロマンガン）の溶湯とスラグを分離して取り出すことで、マンガン系合金が得られる。 In addition, manganese-based alloys can be obtained by melting and refining the above-mentioned reduced manganese in a 100 kVA Giraud furnace (single-phase arc furnace) and tapping to separate and take out the molten manganese-based alloy (ferromanganese) and slag. It will be done.
従来のマンガン系合金の製造では、マンガン鉱石とコークスを混合して前記ジロー炉にて加熱・還元することになるので、還元反応で大量に発生するガス（ＣＯ２やＣＯ）があるので原料粉の粒度（嵩密度）を調製してガス抜けを良くしないと操業が難しいという難点がある。しかし、本発明の方法によれば、還元マンガンを溶融するだけで還元反応によるガス発生が無いので、原料の粒度（嵩密度）を狭い範囲に調整する必要がないこともメリットである。上記２つのジロー炉による実験を比較しても、発生ガス量が大きく異なっている。 In the conventional production of manganese-based alloys, manganese ore and coke are mixed and heated and reduced in the above-mentioned Giraud furnace, so a large amount of gas (CO 2 and CO) is generated in the reduction reaction, so raw material powder is The problem is that it is difficult to operate unless the particle size (bulk density) is adjusted to improve gas release. However, according to the method of the present invention, there is no need to adjust the particle size (bulk density) of the raw material to a narrow range because the reduced manganese is simply melted and no gas is generated due to the reduction reaction. Even when comparing the experiments using the above two Giraud furnaces, the amount of gas generated is significantly different.
以上のように、還元マンガンを溶融してスラグとメタルに分離する精錬工程［２］において、従来の電気炉を使用できるが、その他の方法で溶融しても構わない。例えば、電気加熱、誘導加熱、各種バーナー加熱等があるが、ＣＯ２を発生させない加熱方法が好ましい。即ち、電気加熱や誘導加熱においては、グリーン電力を使用するのが好ましく、各種バーナー加熱の燃料は、水素やグリーン燃料を使用するのが好ましい。従来の電気炉を使用した場合について詳しく説明すると、従来のサブマージドアーク炉又はそれと同等の電気炉でよく、電力によって炉内を加熱して（アーク加熱）、還元マンガンを溶融する。電気炉内では溶融スラグと溶融フェロマンガンが形成され、それらの比重差で溶融フェロマンガンは炉底に溶融スラグはその上に配置されるために、タップのタイミングやタップ口の高さの違い等によって、電気炉内からスラグとメタルが分離されて排出される。或いは、傾動式電気炉であれば、タップせずに傾動することで、スラグとメタルを分離してそれぞれ排出される。 As described above, in the refining step [2] in which reduced manganese is melted and separated into slag and metal, a conventional electric furnace can be used, but other methods may also be used for melting. For example, there are electric heating, induction heating, various types of burner heating, etc., but a heating method that does not generate CO 2 is preferable. That is, in electric heating and induction heating, it is preferable to use green electricity, and as fuel for various burner heating, it is preferable to use hydrogen or green fuel. To explain in detail the case where a conventional electric furnace is used, a conventional submerged arc furnace or an equivalent electric furnace may be used, and the inside of the furnace is heated by electric power (arc heating) to melt the reduced manganese. Molten slag and molten ferromanganese are formed in an electric furnace, and due to the difference in their specific gravity, the molten ferromanganese is placed at the bottom of the furnace and the molten slag is placed above it, which causes differences in tap timing, tap opening height, etc. The slag and metal are separated and discharged from the electric furnace. Alternatively, in the case of a tilting electric furnace, the slag and metal are separated and discharged by tilting without tapping.
また、前記工程［１］で作製された還元マンガンを（例えば室温まで）冷却せずに、前記精錬工程［２］に装入する実験例としては、次のような方法がある。上記マンガン鉱石をマグネシアの円筒ルツボに入れてメタンガス気流中９５０℃で５時間加熱して、マンガン鉱石中のマンガンを還元させる。その後、窒素ガス気流に切り替えて１５００℃に温度を上げて１時間保持して溶融させる。その後、放冷して前記ルツボを破壊して凝固物を得ると、上部にはスラグ、下部にはフェロマンガンとして分離した状態で得られる。このように還元マンガンを（例えば一旦室温まで）冷却せずに精錬工程［２］に投入することで、熱ロス（エネルギーロス）を低減することができる。 Further, as an experimental example of charging the reduced manganese produced in the step [1] to the refining step [2] without cooling it (for example, to room temperature), there is the following method. The manganese ore is placed in a magnesia cylindrical crucible and heated at 950° C. for 5 hours in a methane gas stream to reduce the manganese in the manganese ore. Thereafter, the temperature is increased to 1500° C. by switching to a nitrogen gas flow and maintained for 1 hour to melt. Thereafter, when the crucible is allowed to cool and the crucible is destroyed to obtain a solidified product, it is obtained in a separated state as slag in the upper part and ferromanganese in the lower part. In this way, heat loss (energy loss) can be reduced by introducing the reduced manganese into the refining process [2] without cooling it (for example, once to room temperature).
以上の還元ガスにはメタンを使用したが、同様の方法で、上記で説明した還元ガス（例えばプロパン）を用いた実験を行っても同様の結果が得られる。即ち、炭素数が１以上（複数）含まれる還元ガスでも同様の結果が得られるということである。 Although methane was used as the reducing gas in the above, similar results can be obtained by conducting an experiment using the reducing gas (for example, propane) described above in a similar manner. In other words, similar results can be obtained even with a reducing gas containing one or more (plural) carbon atoms.
次に、還元ガスにメタンを用いた例で、従来の電気炉（サブマージドアーク炉）によるコークス還元法と比較したＣＯ２排出量削減の効果を検証する。マンガン鉱石（Ｍｎ４７ｗｔ％、Ｆｅ１０ｗｔ％、スラグ分１１ｗｔ％）からフェロマンガンをメタルＭｎ収率８０％で製造すると仮定すると、次のような反応が、電気炉によるコークス還元法で起こる。 Next, using an example in which methane is used as the reducing gas, we will examine the effect of reducing CO 2 emissions compared to the coke reduction method using a conventional electric furnace (submerged arc furnace). Assuming that ferromanganese is produced from manganese ore (Mn 47 wt%, Fe 10 wt%, slag content 11 wt%) with a metal Mn yield of 80%, the following reaction occurs by a coke reduction method using an electric furnace.
ＭｎＯ２＋１．１０１Ｃ→０．８００Ｍｎ＋０．２０１Ｃ（ｉｎ Ｍｎ）＋０．２００ＭｎＯ（ｉｎ ｓｌｕｇ）＋０．９００ＣＯ２・・・（式７）
０．１０５Ｆｅ２Ｏ３＋０．２１０Ｃ→０．２１０Ｆｅ＋０．０５３Ｃ（ｉｎ Ｆｅ）＋０．１５７ＣＯ２・・・（式８）
０．３４９ＣＯ２＋０．３４９Ｃ→０．６９８ＣＯ２・・・（式９）。
MnO 2 +1.101C → 0.800Mn + 0.201C (in Mn) + 0.200MnO (in slug) + 0.900CO 2 (Formula 7)
0.105Fe2O3 + 0.210C →0.210Fe+0.053C(in Fe)+0.157CO2 ... (Formula 8)
0.349CO 2 +0.349C→0.698CO 2 (Formula 9).
（式７）に示すように、マンガン鉱石中のマンガンは、コークス（炭素Ｃ）を消費してメタルまで還元されるが、メタルマンガンに固溶する炭素として一部消費される。また、全てのマンガンがメタルまで還元するのではなく、一部はＭｎＯとしてスラグ中に残存させるのが現実的である。その理由は、図５に示したような関係になるからである。即ち、従来の製造方法では、スラグ中のマンガンを下げていくとフェロマンガン中のシリコンが多くなるので、ある程度スラグ中にマンガンを残すようにしてフェロマンガンを製造する。（式８）に示すように、マンガン鉱石中に含まれる鉄は、コークス（炭素Ｃ）を消費してメタルまで還元されるが、メタル鉄に固溶する炭素として一部消費される。鉄はマンガンよりも還元され易いので、マンガン鉱石中の鉄はほぼ全てメタルまで還元されて、マンガンのようにスラグ中に残存することは殆どない。（式９）に示すように、電気炉内では、（式７）と（式８）で発生する二酸化炭素ＣＯ２がコークス（炭素Ｃ）と反応して一酸化炭素ＣＯを生成する、即ち、ソリューション・ロス反応（ブードアＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応）が起こる。 As shown in (Formula 7), manganese in manganese ore is reduced to metal by consuming coke (carbon C), but is partially consumed as carbon dissolved in metal manganese. Furthermore, it is realistic that not all of the manganese is reduced to metal, but that some of it remains in the slag as MnO. The reason is that the relationship shown in FIG. 5 is established. That is, in the conventional manufacturing method, as the amount of manganese in the slag decreases, the amount of silicon in the ferromanganese increases, so ferromanganese is manufactured by leaving a certain amount of manganese in the slag. As shown in (Formula 8), iron contained in manganese ore is reduced to metal by consuming coke (carbon C), but is partially consumed as carbon dissolved in metal iron. Since iron is more easily reduced than manganese, almost all of the iron in manganese ore is reduced to metal, and unlike manganese, it hardly remains in the slag. As shown in (Equation 9), in the electric furnace, carbon dioxide CO 2 generated in (Equation 7) and (Equation 8) reacts with coke (carbon C) to produce carbon monoxide CO, that is, A solution loss reaction (Boudouard reaction) occurs.
よって、（式７）～（式９）をまとめて考えると、消費されるコークス（炭素Ｃ）は、１．６５９ｍｏｌ－Ｃ／ｍｏｌ－ＭｎＯ２となり、排出されるＣＯ２は、１．４０６ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ＭｎＯ２となる。尚、（式８）では、ＣＯが生成されるが、燃焼等させて最終的にはＣＯ２となるので、発生するＣＯもＣＯ２として換算した。生成するマンガンＭｎは、０．８００モルであるので、製造Ｍｎ当たりでみると、消費されるコークス（炭素Ｃ）は２．０７４ｍｏｌ－Ｃ／ｍｏｌ－Ｍｎ、排出されるＣＯ２は１．７５８ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－Ｍｎとなる。消費されるコークス（炭素Ｃ）の熱量でみると、６５４ｋＪ／ｍｏｌ－ＭｎＯ２、８１７ｋＪ／ｍｏｌ－Ｍｎとなる。尚、炭素の単位熱量は、３９４ｋＪ／ｍｏｌ（ＣＯ２の生成熱）とした。 Therefore, considering (Equation 7) to (Equation 9) together, the consumed coke (carbon C) is 1.659 mol-C/mol-MnO 2 and the emitted CO 2 is 1.406 mol- CO 2 /mol-MnO 2 . In addition, in (Equation 8), CO is generated, but it becomes CO 2 after combustion etc., so the generated CO was also converted into CO 2 . Since the amount of manganese Mn produced is 0.800 mol, the amount of coke consumed (carbon C) is 2.074 mol-C/mol-Mn, and the amount of CO2 emitted is 1.758 mol- CO 2 /mol-Mn. The calorific value of the coke (carbon C) consumed is 654 kJ/mol-MnO 2 and 817 kJ/mol-Mn. Note that the unit heat amount of carbon was 394 kJ/mol (heat of CO 2 formation).
一方、本願の一態様によって、同様のマンガン鉱石をメタンで還元した場合には、次のような反応が起こる。 On the other hand, when similar manganese ore is reduced with methane according to one embodiment of the present application, the following reaction occurs.
ＭｎＯ２＋０．７１４ＣＨ４→０．１４３Ｍｎ７Ｃ３＋０．２８６ＣＯ２＋１．４２９Ｈ２Ｏ・・・（式１０）
０．１０５Ｆｅ２Ｏ３＋０．１７７ＣＨ４→０．０４３Ｆｅ７Ｃ３＋０．０４８ＣＯ２＋０．３５Ｈ２Ｏ・・・（式１１）。
MnO 2 +0.714CH 4 →0.143Mn 7 C 3 +0.286CO 2 +1.429H 2 O... (Formula 10)
0.105Fe2O3 + 0.177CH4 → 0.043Fe7C3 +0.048CO2 + 0.35H2O ... ( Formula 11 ) .
（式１０）と（式１１）をみると、従来の製造方法と大きく異なるのは、スラグ中にＭｎＯが残ることはなく、マンガン鉱石中のマンガンを全てメタル（炭化マンガン）まで還元できること、及び、ソリューション・ロス反応（ブードアＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応）が起こらないことである。 Looking at (Equation 10) and (Equation 11), the main difference from the conventional manufacturing method is that no MnO remains in the slag, and all the manganese in the manganese ore can be reduced to metal (manganese carbide). , a solution loss reaction (Boudouard reaction) does not occur.
よって、（式１０）～（式１１）をまとめて考えると、消費されるメタンＣＨ４は、０．８９１ｍｏｌ－ＣＨ４／ｍｏｌ－ＭｎＯ２となり、排出されるＣＯ２は、０．３３４ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－ＭｎＯ２となる。生成するマンガンＭｎは、１モルであるので、製造Ｍｎ当たりでみると、消費されるメタンＣＨ４は０．８９１ｍｏｌ－Ｃ／ｍｏｌ－Ｍｎ、排出されるＣＯ２は０．３３４ｍｏｌ－ＣＯ２／ｍｏｌ－Ｍｎとなる。消費されるメタンＣＨ４の熱量でみると、７９２ｋＪ／ｍｏｌ－ＭｎＯ２、７９２ｋＪ／ｍｏｌ－Ｍｎとなる。尚、メタンの単位熱量は、８９０ｋＪ／ｍｏｌ（ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏの生成熱）とした。 Therefore, considering (Formula 10) to (Formula 11) together, the consumed methane CH 4 is 0.891 mol-CH 4 /mol-MnO 2 and the CO 2 discharged is 0.334 mol-CO 2 /mol-MnO 2 . Since the amount of manganese Mn produced is 1 mol, the amount of methane CH 4 consumed per Mn produced is 0.891 mol-C/mol-Mn, and the amount of CO 2 emitted is 0.334 mol-CO 2 /mol. -Mn. The amount of heat consumed by methane CH 4 is 792 kJ/mol-MnO 2 and 792 kJ/mol-Mn. Note that the unit heat amount of methane was 890 kJ/mol (heat of formation of CO 2 +2H 2 O).
表１に示すように、本願の方法によれば、還元材によるＣＯ２排出量が８１％削減できるものである。また、必要な還元材（還元材消費量）が、モル比で５７％削減できる。還元材はマンガン鉱石中のマンガンや鉄を還元するためのではあるが、エネルギー換算して比較してみると、３％削減できることになる。還元材の使用量や還元材由来のＣＯ２排出量は極端に低減できるが、エネルギー換算で比較すると削減率が小さくなるのは、炭素とメタンの発熱量の違いが影響している。 As shown in Table 1, according to the method of the present application, CO 2 emissions due to the reducing agent can be reduced by 81%. Further, the required reducing agent (reducing agent consumption) can be reduced by 57% in terms of molar ratio. The reducing agent is used to reduce the manganese and iron in the manganese ore, but when compared in terms of energy, it can be reduced by 3%. Although the amount of reducing agent used and the amount of CO 2 emissions derived from the reducing agent can be extremely reduced, the reduction rate is smaller when compared in energy terms because of the difference in calorific value between carbon and methane.
図６には、従来法による還元材消費量（エネルギー換算）に対するマンガン鉱石中のマンガン含有量とメタルＭｎ収率（横軸）の関係を示している。従来法ではマンガン鉱石中のマンガン含有量やメタルＭｎ収率によって還元材消費量（エネルギー換算）が変動するが、本願の方法では還元材消費量（エネルギー換算）は変動せず７９２（ｋＪ／ｍｏｌ－Ｍｎ）のままである（図６に示されている、Ｘ軸と平行する７９２（ｋＪ／ｍｏｌ－Ｍｎ）を示す点線を参照）。例えば、メタン還元ではどのようなマンガン鉱石中のマンガン含有量やメタルＭｎ収率でも表１の還元材消費量（エネルギー換算）に示される７９２（ｋＪ／ｍｏｌ－Ｍｎ）である。 FIG. 6 shows the relationship between the manganese content in manganese ore and metal Mn yield (horizontal axis) with respect to reducing agent consumption (energy conversion) according to the conventional method. In the conventional method, the reducing agent consumption (energy equivalent) varies depending on the manganese content in the manganese ore and the metal Mn yield, but in the method of the present application, the reducing agent consumption (energy equivalent) does not change and is 792 (kJ/mol). -Mn) (see the dotted line parallel to the X-axis indicating 792 (kJ/mol-Mn) shown in Figure 6). For example, in methane reduction, the manganese content and metal Mn yield in any manganese ore is 792 (kJ/mol-Mn) as shown in the reducing agent consumption (energy conversion) in Table 1.
よって、本発明の製造方法によれば、マンガン含有量が少ないマンガン鉱石でも効率よく、省エネ効果の高い作用効果が得られるようになる。具体的には、マンガン鉱石中のＭｎ含有量が５５％以下で、より顕著になる。 Therefore, according to the production method of the present invention, even manganese ore with a low manganese content can efficiently provide a high energy-saving effect. Specifically, this becomes more noticeable when the Mn content in the manganese ore is 55% or less.
本発明によれば、マンガン系合金の製造におけるＣＯ２排出量を削減できると同時に効率よくマンガン系合金を製造できるものであり、地球温暖化抑制に貢献でき、カーボンニュートラルやＣＯ２ゼロエミッションという要求及び省エネ化に応えるものある。 According to the present invention, it is possible to reduce CO2 emissions in the production of manganese-based alloys, and at the same time, to efficiently produce manganese-based alloys, contributing to the suppression of global warming and meeting the requirements of carbon neutrality and zero CO2 emissions. There are also products that meet the needs of energy saving.
また、本発明によれば、従来の電気炉法によるマンガン系合金の製造と比較して、原料サイズ調整の必要が無く、ダスト発生を抑制でき、発生したダストも原料としてそのまま使用できるので制約条件の少ないマンガン系合金の製造方法である。 Furthermore, according to the present invention, compared to the production of manganese-based alloys using the conventional electric furnace method, there is no need to adjust the size of the raw material, the generation of dust can be suppressed, and the generated dust can be used as it is as a raw material, so there are no restrictions. This is a method for producing manganese-based alloys with low carbon content.
Claims (11)
前記還元マンガンを溶融してスラグとメタルに分離する精錬工程［２］と、
を含むことを特徴とするマンガン系合金の製造方法。 A step [1] of producing reduced manganese by reducing manganese ore with a reducing gas,
a refining step [2] of melting the reduced manganese and separating it into slag and metal;
A method for producing a manganese-based alloy comprising:
前記還元マンガンを溶融してスラグとメタルに分離する精錬手段［２］と、
を含むことを特徴とするマンガン系合金の製造装置。 A means for producing reduced manganese by reducing manganese ore with a reducing gas [1];
Refining means [2] for melting the reduced manganese and separating it into slag and metal;
An apparatus for manufacturing a manganese-based alloy, comprising:
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