JPS6250544B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
- C21C5/28—Manufacture of steel in the converter
- C21C5/30—Regulating or controlling the blowing
- C21C5/35—Blowing from above and through the bath
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、従来、電力を用いて製造されていた
フエルクロムなどの高クロム合金を、溶融還元法
により電力を用いないで安価に、かつクロム分の
回収歩留りを高く製造するための方法に関する。
本発明で言う高クロム合金とは、高クロム鋼製
造のクロム源として用いられるCr―Fe―Ｃを主
成分とする合金で、クロム源としての機能より
Cr含有量が17％以上のものが要求される。
（従来技術）
従来、高クロム合金、例えばCrを50％以上含
有するフエロクロムは、低シヤフト型電気炉にお
いてクロム鉱石あるいはその半還元物を加熱、溶
融、還元して製造されてきた。しかし、この方法
には次のような問題点がある。
(1) 還元エネルギーとして高価な電力を用いてい
るため、特に、我国においては、製造コストが
高い。
(2) 炉外に排出されるスラグ中のCr％が２〜５
％と高く、クロムロスが大きい。また、スラグ
中のCr％が高いために、スラグを有効利用で
きる範囲が限定される。
したがつて、還元エネルギーを電力よりも安価
な一次エネルギー（とくに石炭、コークスなどの
炭素質固体の燃焼熱）におきかえた、所謂、溶融
還元法を開発し、さらに、そのプロセスにおいて
スラグ中のクロム含有量を十分に低下する条件を
見出すことができれば、その有利性は非常に大き
いことになる。そのようなプロセスを開発するに
は次のような問題点を解決しなければならない。
（発明の目的）
(1) 溶融還元法では、原料の加熱・溶融、酸化物
の還元エネルギーなどの供給を、炭材の酸化発
熱によつて供給しなければならない。その場
合、炭材供給量あたりの発熱量を大にするため
には、Ｃ→COの反応だけでなく、極力Ｃ→CO
→CO2の反応まで利用したい。すなわち、効率
的な発熱のためには雰囲気を酸化性にする必要
があるが、これとスラグ中のクロム含有量を十
分に低いレベルまで還元を進めるといううこと
を両立させるにはどうすればよいか。
(2) クロム鉱石中ではクロム分は難溶性のスピネ
ルを形成しており、その溶融及びクロム分の還
元の速度は小さい。しかも、クロム鉱石は
MgO、Al2O3、SiO2などの酸化物を多量に含有
しており、生成スラグ量はきわめて多い。この
ように、速度がおそいことが予想される反応を
どのようにして促進するか。
(3) 従来の低シヤフト炉型電気炉の長所はアーク
による高温部と炉壁の間に挿入物が遮断してい
ること、かつ、炉壁近傍は溶融物の流動がほと
んどおこらないことから、炉壁耐火物がほとん
ど消耗しないことである。これに比して、溶融
還元法では、熱の集中度が少ないため、反応促
進のために強撹拌を行つたり反応部全体の温度
を上昇させたりすると、耐火物への負荷が大き
くなる。耐火物損傷をどのようにして抑制する
か。
このような問題点が解決されていないので現
在、電気炉法以外のフエロクロム製錬法は実用化
されておらず、また、総合的に解決できうること
を示唆する研究結果も報告されていない。そこ
で、まずクロム鉱石の還元過程について次のよう
な基礎実験を行つて、主要な要因の影響を調べ
た。
第１図は、100Kg高周波誘導溶解炉を利用した
実験結果でこれを用いて約70Kg炭素飽和溶湯を溶
解し、それに黒鉛リング３を挿入してスラグ５と
耐火物１が直接接触しないようにして望ましくな
いスラグ成分、量の変動を防ぎ、クロム鉱石ある
いはその半還元物のペレツトを投入し、スラグ中
のクロム含有量の減少過程を調べた。なお、この
装置では吹酸を行つておらず、メタル温度はコイ
ル３にかける誘導電力を制御することによつて所
定の値に調整することができる。図において１は
マグネシヤスタンプした高周波誘導溶解炉、２は
加熱コイル、４はAr吹込み用ポーラスプラグ、
６は炭素飽和高クロム溶湯、７は蓋である。第２
図は吹酸時のスラグ中のクロム濃度変化を調べる
ための装置で約550Kgの溶湯を転炉型容器におさ
め炉体に捲いたコイルで溶湯の保熱を行いつつ、
酸素を上底吹し、クロムペレツト、フラツクス、
炭材などを投入して、スラグサンプリングを行つ
てスラグ成分挙動を追跡できる。図において１１
はドロマイトレンガ、１２は加熱コイル、１３は
底吹二重羽口、１４はマグネシアカーボンレン
ガ、１５は溶湯、１６はスラグ、１７は上吹ラン
ス、１８は気泡を示す。
第３図はクロムペレツト添加後の典型的なスラ
グ中クロム濃度変化のパターンを示す。スラグ中
クロム濃度の挙動は０（ゼロ）次反応で近似でき
る領域と、１次反応として整理できる領域に
分けられる。クロムの溶融還元反応特性は、ゼロ
次反応域の速度定数k0、１次反応域の速度定数k1
およびスラグの見かけの平衡クロム濃度：（Ｔ・
Cr）eによつてあらわされる。
表１は、これらの特性値：k0、k1、（T.Cr）eに
及ぼす主要な要因の影響をまとめて示す。炭材の
量はk1の大きさに大きな影響を及ぼし（第４
図）、また、到達（T.Cr）値には遊離炭材の有無
が大きく影響する（第５図）。
(Industrial Application Field) The present invention is capable of manufacturing high chromium alloys such as FEL-Chromium, which were conventionally manufactured using electricity, at low cost and with a high recovery yield of chromium content without using electricity using a smelting reduction method. Concerning how to. The high chromium alloy referred to in the present invention is an alloy whose main component is Cr-Fe-C, which is used as a chromium source in the production of high chromium steel.
A material with a Cr content of 17% or more is required. (Prior Art) Conventionally, high chromium alloys, such as ferrochrome containing 50% or more of Cr, have been produced by heating, melting, and reducing chromium ore or its semi-reduced product in a low-shaft electric furnace. However, this method has the following problems. (1) Since expensive electricity is used as reduction energy, manufacturing costs are high, especially in Japan. (2) Cr% in the slag discharged outside the furnace is 2 to 5.
%, and chromium loss is large. Furthermore, since the Cr% in the slag is high, the range in which the slag can be effectively utilized is limited. Therefore, we developed the so-called smelting reduction method, which replaces the reduction energy with primary energy that is cheaper than electricity (particularly the heat of combustion of carbonaceous solids such as coal and coke). If conditions could be found to sufficiently reduce the content, it would be extremely advantageous. To develop such a process, the following problems must be solved: (Purpose of the invention) (1) In the smelting reduction method, energy for heating and melting raw materials and for reducing oxides must be supplied through heat generated by oxidation of the carbon material. In that case, in order to increase the calorific value per amount of carbon material supplied, not only the C→CO reaction but also the C→CO reaction should be carried out as much as possible.
→We want to utilize the CO 2 reaction. In other words, in order to efficiently generate heat, it is necessary to make the atmosphere oxidizing, but how can we balance this with reducing the chromium content in the slag to a sufficiently low level? (2) In chromium ore, chromium forms spinel, which is hardly soluble, and the rate of melting and reduction of chromium is slow. Moreover, chrome ore
It contains large amounts of oxides such as MgO, Al 2 O 3 and SiO 2 , and the amount of slag produced is extremely large. How can we accelerate reactions that are expected to be slow? (3) The advantage of the conventional low-shaft electric furnace is that there is an insert between the high-temperature area caused by the arc and the furnace wall, and there is almost no flow of molten material near the furnace wall. The furnace wall refractories hardly wear out. In contrast, in the smelting reduction method, the degree of heat concentration is low, so if strong stirring is performed to promote the reaction or the temperature of the entire reaction section is increased, the load on the refractory increases. How to control refractory damage. Since these problems have not been solved, no ferrochrome smelting method other than the electric furnace method is currently in practical use, and no research results have been reported that suggest that they can be solved comprehensively. Therefore, we first conducted the following basic experiments on the reduction process of chromium ore to investigate the effects of major factors. Figure 1 shows the results of an experiment using a 100Kg high-frequency induction melting furnace, in which approximately 70Kg of carbon-saturated molten metal was melted, and a graphite ring 3 was inserted into it to prevent direct contact between the slag 5 and the refractory 1. To prevent undesirable fluctuations in slag components and amounts, pellets of chromium ore or its semi-reduced product were introduced, and the process of reducing the chromium content in the slag was investigated. Note that this device does not perform acid blowing, and the metal temperature can be adjusted to a predetermined value by controlling the induced power applied to the coil 3. In the figure, 1 is a high-frequency induction melting furnace stamped with magnesia, 2 is a heating coil, 4 is a porous plug for Ar injection,
6 is a carbon-saturated high chromium molten metal, and 7 is a lid. Second
The figure shows a device for investigating changes in chromium concentration in slag during acid blowing. Approximately 550 kg of molten metal is placed in a converter-type container, and a coil wound around the furnace body retains the heat of the molten metal.
Blow oxygen from top to bottom, chrome pellets, flux,
It is possible to track the behavior of slag components by injecting carbonaceous materials and performing slag sampling. In the figure 11
12 is a dolomite brick, 12 is a heating coil, 13 is a bottom-blown double tuyere, 14 is a magnesia carbon brick, 15 is a molten metal, 16 is a slag, 17 is a top-blown lance, and 18 is a bubble. FIG. 3 shows a typical pattern of change in chromium concentration in slag after addition of chromium pellets. The behavior of the chromium concentration in slag can be divided into a region that can be approximated by a zero-order reaction and a region that can be approximated as a first-order reaction. The smelting reduction reaction characteristics of chromium are the rate constant k 0 in the zero-order reaction zone and the rate constant k 1 in the first-order reaction zone.
and apparent equilibrium chromium concentration of slag: (T・
Cr) Represented by e . Table 1 summarizes the influence of major factors on these characteristic values: k 0 , k 1 , (T.Cr) e . The amount of carbon material has a large effect on the magnitude of k1 (the fourth
(Fig. 5), and the presence or absence of free carbon material has a large influence on the attained (T.Cr) value (Fig. 5).
【表】
吹酸のありなしは、ある限界スラグ量以上で遊
離炭材が共存している限りは（T.Cr）eにはほと
んど影響を及ぼさない。温度は高いほどk0、k1と
も大きくなる（第６図）が、（T.Cr）eへの影響は
小さい。スラグ組成はk0、k1に顕著な影響を及ぼ
す（第７図、第８図）。なお、k0、k1の値が大き
い領域（（ＣａＯ％＋１．３９（ＭｇＯ％）／（ＳｉＯ
２％）＋１．１８（Ａｌ２Ｏ３％）：0.7〜1.2、
Al2O3＜22％）では、スラグ組成が（T.Cr）eに及
ぼす影響は小さい。撹拌は強ければ強いほどk0、
k1の値を大きくできる。ペレツトに肉装炭を加え
るか否か、炉外で予熱して予備還元するか否かは
k0に大きな影響を及ぼす（第６図）。また、この
基礎研究の結果のうち、特に目新しいのは、所定
量の遊離炭材及びスラグが共存している条件下で
スラグ上方の雰囲気の酸化度（CO2／CO比）
は、温度を介してしか還元反応の進行に影響しな
いことである（第９図）。したがつて、適性操業
条件下では、炭材の酸化発熱とクロムを低いレベ
ルまで還元を進めることを両立させることが可能
である。また、第１０図に示すようにスラグ量が
多いほど、同一の遊離炭材共存下ではk1は小さく
なるが、スラグ量に応じた適性遊離炭材量を使用
するとスラグ量が多くともk1を大きな値に保つこ
とが可能であることもわかつた。また、スラグ組
成がk0、k1に及ぼす影響がきわめて大きく、か
つ、得られた適性スラグ組成の範囲が、従来、電
気炉によるフエロクロム製錬時に用いられてきた
もの（（ＣａＯ％）＋１．３９（ＭｇＯ％）／（ＳｉＯ
２％）＋１．１８（Ａｌ２Ｏ３％）：0.70〜0.85、
Al2O3：22〜30％）と全く異なつている点も注目
される。
（発明の構成）
本発明は以上のような基礎データにもとづき、
さらにプロセスとしての総合的検討を加えた結果
得られたもので、その要旨とするところは下記の
とおりである。
予備還元炉と上底吹転炉型反応容器の組合せか
らなる設備を用いてクロム鉱石を予備還元し、次
いで、クロム鉱石の半還元物、炭材、フラツクス
および酸化性ガスを供給して前記上底吹転炉型反
応容器で溶融還元法によつて高クロム合金溶湯を
製造する方法であつて、前記上底吹転炉型反応容
器における溶融還元製錬過程を、第１期と第２期
とに分け、予備還元されたクロム酸化物（鉱石）
を含む原料を供給しつつ操業を行う第１期にあつ
ては、溶融金属（メタル）の温度を1650℃以下に
保つとともに、そのときの溶融金属と溶融スラグ
の合計重量に対する、底吹羽口から供給される物
質によつて発生するガスの１分間当りの容積量の
比が、200〜2500〔Ｎ／min・ｔ〕となる条件
下で操業し、予備還元されたクロム酸化物（鉱
石）を含む原料の供給を止めて行う第２期にあつ
ては、溶融金属（メタル）の温度を1650℃以下に
保つとともに、そのときの溶融金属と溶融スラグ
の合計重量に対する、底吹羽口から供給され物質
によつて発生されるガスの１分間当りの容積量の
比が、300〜1800〔Ｎ／min・ｔ〕となる条件
下で操業しさらに、遊離炭材量ＣFが、
ＣF＝Wc−0.54〔＋）／100〕Ｖ
但し、Wc：供給された炭材中の炭素分の積算
値〔Kg〕
、：それぞれ排ガス組成におけるCO％、
CO2％の積分平均値
Ｖ：排ガス流量〔Ｎm3〕
ＣF／スラグ量≧20Kg/t
および、スラグ組成が、
｛（CaO％）＋1.39（MgO％）｝／｛（SiO2％）
＋1.18（Al2O3％）｝＝0.7〜1.2
の条件を満足するように操業することを特徴とす
る溶融還元による高クロム合金の製造方法。
クロム酸化物の還元反応を進めるには速度的に
も平衡的にも、温度が高いほど有利である。しか
し、耐火物の面からは特に1650℃を越えると侵食
性が急速に増加することが知られている。したが
つて、本発明では内張耐火物としてはスラグ及び
メタルの温度を1650℃以下に保つことによつて耐
火物の侵食を抑制し、その温度条件下でk0、k1を
プロセスから要求される所定の値以上に保つため
に、上底吹転炉の強撹拌力を利用し、かつその他
の条件を調整することに着目した。
すなわち、従来の「シヤフト炉、充填層、局所
高温、強制撹拌なし」の組合せからなる電気炉製
錬法に対して「転炉型反応容器、上底吹酸、強撹
拌、比較的低温操業」の組合せからなる新しいフ
エロクロム製錬法を組立てることが本発明の着眼
である。
以下、具体的な実施例にそつて詳細に説明す
る。
本発明を実施するのに用いる設備の１例を第１
１図に示す。図において２１はロータリーキル
ン、２２は溶融還元炉、２３は羽口、２４は上吹
ランス、２５はフード、２６は炭材、フラツクス
用ホツパー、２７は溶湯、２８はスラグ、２９は
クロムペレツト、３０は炭材、３１は気泡、３２
はペレツト貯鉱槽、３３は石灰用スクープフイー
ダ、３４はコークス用スクープフイーダ、３５は
エアーポート、３６は原料シユート、３７は排風
機、３８はペレツト排出口及び溶融還元炉発生ガ
ス径路、３９はコークス、４０はペレツト、４１
は石灰石、４２はエアーノズル、４３は送風機、
４４は羽口管内圧力測定装置、４５は排ガス分析
装置を示す。この設備はロータリーキルン２１
と、上底吹転炉型溶融還元炉２２の組合せからな
る。まず、ロータリーキルン２１は主として溶融
還元炉から出る排ガスを燃料として操業され、溶
融還元炉２２に装入される諸原料の加熱、例えば
クロム鉱石とコークスのような炭材を微粉砕後、
ペレツトに成型した内装炭クロムペレツトを加熱
して酸化鉄および酸化クロムの一部を予備還元
し、予熱された半還元ペレツトを得ること、溶融
還元炉で燃料あるいは還元剤として用いられるコ
ークスのような炭材を予熱すること、フラツクス
として用いられる石灰の予熱あるいは石灰石の焙
焼などを行うことに利用される。ロータリーキル
ン２１は溶融還元炉２２から排出される高温ガス
の顕熱も利用できること、及び他の形式の予備還
元炉に比して加熱温度を高めることができ難還元
性であるクロム酸化物の還元も50〜70％進められ
ることから、排ガスを用いる予熱予備還元炉とし
て適している。これを用いることによつて、まず
原料の予熱・予備還元を行つた結果として、溶融
還元炉で要求される、生産量あたりの発熱量を軽
減させることができる。例えばクロム鉱石中のク
ロム分の70％および鉄分の90％が予備還元され、
コークスとともに1000℃に予熱された状態で溶融
還元炉に装入できるとすれば、予熱、予備還元を
しないで装入した場合に比して、溶融還元炉での
必要発熱量（これは炭材を酸素で燃焼させて発生
させる）は約30％でよいことになる。また、溶融
還元炉に装入されるクロムペレツト中の鉄分の大
半が予備還元されていると、ペレツトが溶融還元
炉内で溶解して生成するスラグの（T.Fe％）を
低くでき耐火物の侵食を軽減できるという効果も
ある。さらに、第６図に示したように、溶融還元
炉に投入されたペレツトの０（ゼロ）次反応域で
の速度定数を大にすることができ還元反応を進め
る上で有利である。
溶融還元炉２２は、予備還元されたクロムペレ
ツト、コークスのような炭材、石灰を主とするフ
ラツクスの供給を受けて、それらを溶融するとと
もに、残留しているクロム、鉄の酸化物の還元反
応を進め、最終的にはクロム―鉄系合金溶湯と、
MgO―SiO2―CaO―Al2O3を主成分とするスラグ
を得るための装置である。転炉状にしたのは、反
応の進行に不可欠なスラグの強撹拌を実現するの
に便利なためである。底部から酸素を含むガスの
吹込みを行うための羽口２３（これは複数個のこ
ともありうる）と、上方から酸素を炉内に吹込む
ための上吹ランス２４が付属している。
底吹羽口の機能はメタル中に酸素を含むガスを
吹込むことによつてメタルの温度を調整するこ
と、その結果として、メタルの撹拌を介してスラ
グの強撹拌を実現すること、また必要に応じて、
メタルの脱炭を行い成品の炭素含有量を調整する
ことである。撹拌だけであればArや窒素のよう
な不活性ガスでも行えるが、その場合も撹拌に要
するガス費用及びそれによつて系外に持ち出され
る顕熱ロスの点から、酸素を含むガスを用いる方
が有利である。酸素を含むガスをメタル中に吹き
込むためには、例えば２重管羽口を用い、外管か
らは少量の炭化水素、Ar、N2のような冷却ガス
を吹き込んで羽口溶損を保護する。
上吹ランスからの酸素供給は、溶融還元炉での
発熱状態を制御する主な手段である。供給すべき
酸素量、炉の大きさ、排出ガスの条件などによつ
てノズル形状がきめられる。また、操業条件に応
じてランス先端とスラグ面との距離を調整できる
ようになつている。
溶融還元炉の炉形状は通常の製鋼用転炉に類似
したものを基本とするが、(1)使用する鉱石の成分
によつて生成するスラグ量が多い場合には、メタ
ルがたまる部分に比して上方のスラグがたまる部
分の径を大にして、スラグの相対厚みを小さくす
ること、(2)炉内で二次燃焼率を高めることにより
炉上部の耐火物への負荷が大きい場合にはその部
分を水冷構造にするなどの対策がとられる。
溶融還元炉の耐火物は炉の下半分（ほとんど常
にスラグおよびメタルにつかつている部分）はマ
グネシアカーボン質レンガが最適である。炉の上
半部（CO―CO2系の高温ガス雰囲気にさらされ
る部分）は同じくマグネシアカーボン質レンガあ
るいはクロムマグネシアレンガが適している。い
ずれが最適であるかは、排ガスのCO／CO2比と
してどのような値が選定されるか（溶融還元炉の
操業からは、さきに第９図に示したようにCO／
CO20.3の範囲ではどのような値をとることも
できる。
なおロータリーキルンと溶融還元炉の間には、
必要に応じて両者をマツチングさせるためのバツ
フアとして、ペレツト貯留槽が設けられる。ロー
タリーキルンを、溶融還元炉から要求される原料
供給パターンにあわせて非定常操業するか、ある
いはロータリーキルン１基に対して溶融還元炉２
基の組合せからなる設備で、２基の溶融還元炉の
操業サイクルをずらせて２基の和として原料供給
パターンを定常化したような場合には、貯留槽は
小さくできるか、あるいはさらに除去することも
可能である。
以上のような設備を用いる操業方法は次の通り
である。
ロータリーキルンでは炭素分を内装したクロム
鉱石ペレツトと、コークス塊を装入して、熱源と
して溶融還元炉から出る高温ガスを主とし、必要
に応じて重油その他の燃料を加え、エアーノズル
４２、エアーポート３５などによつて空気あるい
は酸素富化空気を供給して燃焼のコントロールを
し、キルン内の最高温度領域がクロムの還元を進
めるのに必要な1400℃以上となるようにする。溶
融還元炉で必要とされる炭材は、一部調整用以外
はすべてロータリーキルンを通して供給すること
が望ましい。何故ならばキルン内の炭材量がふえ
ることは、高温域でのペレツトの再酸化を防止し
て溶融還元炉に供給されるクロムペレツトの還元
率を高位に保つことを可能にするとともに、炭材
自身が予熱されるために、溶融還元炉の熱バラン
スを改善するからである。しかし、キルンへの装
入炭材が多いためにキルン出口のガスのCO％を
十分低い値に下げることができないことが問題に
なる場合は、炭材の一部を、キルンの途中から例
えばスクープフイーダによつて供給すればよい。
フラツクスとしては、生成スラグの成分条件を
満足するように、用いたクロム鉱石や炭材の組成
に応じて、石灰、さらには必要に応じて珪石、ま
たは、CaOとSiO2を含有するスラグ（例えばス
テンレス製鋼工程で発生するもの）を溶融還元炉
に添加する。これらのフラツクスの添加は、クロ
ムペレツトの添加量にほぼ比例して加えていく
か、あるいは滓化に要する時間を考慮してクロム
ペレツト添加量に比例するよりは先行して添加す
る。これらのフラツクスはホツパー２６から溶融
還元炉に直接投入してもよいが、ロータリーキル
ンを通して予熱してから投入することもできる。
特に石灰源として石灰石を用いてキルン内で焙焼
して、予熱された生石灰を溶融還元炉に供給する
こともできる。
ただし、キルン内でクロムペレツトとフラツク
スが反応して低融点化し、キルンに付着物を生ず
るおそれがある時は、フラツクス類はスクープフ
イーダ３３を通してキルンの炉尻近くで加える
か、あるいはフラツクスの予熱あるいは焙焼用
に、別の予熱装置を用いてもよい。
なお、ロータリーキルンの操業は、貯留槽が大
きい場合、あるいは二基の溶融還元炉が操業サイ
クルをづらせて運転していてそれらへのペレツト
の供給量の和がほぼ時間的に一定の場合には定常
状態に近い操業を行う。それ以外の場合には、溶
融還元炉から要求される原料供給パターンに合せ
るように非定常操業を行う。
溶融還元炉は、立ち上げる場合には他の溶解炉
で得た鉄あるいは鉄―クロム系溶湯を装入する
か、あるいはコークスと型銑あるいは固体フエロ
クロムを装入して吹酸してメタルを溶解して種湯
とする。２ヒート目以降は、例えば前ヒートで生
成したスラグの80％以上と高クロム溶湯の約2/3
を出湯し、定格溶湯量の約1/3を炉内に種湯とし
て残す方式で操業を続ける。
―溶融還元第１期―
前述の種湯に底吹羽口２３から酸素を含むガス
を吹き込んで撹拌しつつ、上吹ランス２４から酸
素上吹し、ロータリーキルン２１から予熱、予備
還元したクロムペレツト、コークスのような炭
材、フラツクスを供給する。炭材の酸化発熱（Ｃ
→COあるいはCO2）と、炭素（固体炭材あるいは
メタル中に溶けた炭素）によるクロムあるいは鉄
の酸化物の還元反応、およびクロムペレツト中の
MgO、SiO2、Al2O3分、炭材中の灰分およびフラ
ツクスとして加えたCaO（場合によつてはSiO2
も）による造滓が進む。諸原料を添加していくに
つれ、溶融スラグ及び溶融メタルの量がふえてく
る。この間、メタル温度は凝固開始温度以上、
1650℃以下になるように、原料供給速度と上、底
吹吹酸速度、ランス高さなどを制御する。メタル
温度を凝固開始温度以上にするのは本発明の遂行
にとつて重要な底吹羽口の閉塞を防止するためで
ある。また、本発明の必要条件である強撹拌条件
下では、メタルとスラグの温度差は小さく、メタ
ル温度を1650℃以下に管理すれば、スラグによる
耐火物の侵食を抑制できる。メタルの温度は、数
分おきに浸漬型熱電対で測定してもよいが底吹羽
口管内の圧力を連続測定する方法によつてもある
程度推定できる。これは、メタル温度が低下する
と羽口先付着物（凝固したメタルおよびクロム系
の酸化物）の量が増加するため羽口管内圧力が増
加するという現象があることに基く。羽口内圧力
とメタル温度の関係は、羽口条件、底吹吹酸条
件、メタル成分がきめられるとほぼ決定されるの
で、あらかじめ両者の関係を求めておければ、以
後はその関係式にもとづいて羽口内圧力測定値か
らメタル温度を推定することができる。
溶融還元炉に供給すべき全酸素ガス量は、供給
される諸原料の成分、温度条件、排ガスのCO／
CO2比（これもCO／CO2が0.3以上では任意に定
めることができる）などにもとづいて定められ
る。必要全酸素ガス量を溶融還元第１期の時間で
割れば平均吹酸速度がきまる。このうち、一部は
後述の底吹を行うとして除くと平均上吹吹酸速度
が定められる。排ガスのCO／CO2比を所定の値
に合せるには、上吹ランスノズル形状、ランス高
さなどを調整すればよい。
底吹ガスは、スラグ、メタルの主な撹拌動力と
して、本発明では重要である。酸化物の還元反応
の速度を大にするため、溶融メタル、スラグの温
度を極力均一化して、耐火物損傷の原因となる局
所高温の程度を小さくするためである。底吹ガス
吹込みによる溶融メタル、スラグの撹拌は生成し
たガスの膨張と上昇によつてなされる。撹拌強さ
をあらわすパラメータとして、Ｓ（Ｎ／min.
t）
Ｓ＝底吹発生ガス量（Ｎ／ｍｉｎ）／溶融メタル重量
＋溶融スラグ重量（ｔ）(1)
（但し、底吹発生ガス量＝ 2Vo2＋（ＶAr＋ＶN２）＋
１／２mVCoHn
Vo2：底吹O2量（Ｎ／min）、ＶN２、ＶAr：
底吹Ａr又はN2流量（Ｎ／min）
ＶCoHn：炭化水素（CnHm）の底吹供給量（Ｎ
／min））
をとると、パラメータ：Ｓと溶融還元第１期の耐
火物原単位指数との関係を示すと第１２図のよう
になる。撹拌強さ、すなわちパラメータ：Ｓの値
が小さすぎると、スラグ温度が局所的に高くなり
耐火物に悪影響を与えること、鉄およびクロム酸
化物の還元速度がおそく、FeOを含むスラグと長
時間接触することなどにより、耐火物原単位は急
増する。一方、Ｓが大きすぎると、還元速度はも
はや撹拌力によらず一定になり、一方、スラグ撹
拌がふえることにより耐火物の損傷がふえるため
に、再び耐火物原単位が増加する。したがつて、
Ｓは次の条件を満足する範囲にあることが必要で
ある。
200（Ｎ／min.t）≦Ｓ≦2500（Ｎ／min.t） (2)
―溶融還元第２期―
所定量のクロム酸化物を含む原料（半還元クロ
ムペレツト）の供給を終了すると、スラグ中のク
ロム含有量を所定の値まで低下するための仕上げ
還元を目的とする溶融還元第２期に移行する。こ
の時期では、ペレツトの供給をとめ、上底吹吹酸
を続け温度を制御し、かつ、還元剤としての遊離
炭材量を制御して、耐火物に過度の負荷を与えず
に、極力短い時間にクロムの還元を進め、所定の
スラグ中クロム含有量に低下することが課題であ
る。
まず、メタル温度を凝固開始温度以上、1650℃
以下に制御すること、及びその理由は溶融還元第
１期と同じである。温度は、上吹吹酸条件（吹酸
速度、ランスハイトなど）によつて制御される。
底吹ガスによるスラグの強撹拌は第１期と同様
に重要である。第１２図に示したのとほぼ同様の
関係が第２期に対しても成立する。さらに第２期
終了時点のスラグ中のメタル粒の量は第１３図に
示すように、吹込ガス量と関係がある。これは、
撹拌が弱すぎると、微細なクロムスピネルから生
成した微細な（数μ径）のメタル粒が合体する機
会が少ないのでなかなか沈降せず、一方、撹拌が
強すぎると浴のメタルをスラグ中に吹きあげて再
びメタル粒を増加せしめるためである。このよう
なスラグ中のメタル粒は、出湯前の沈静では完全
に分離できず、回収のためには凝固後のスラグの
粉砕、磁選などの処理を必要とする。
第１２図及び第１３図の関係より、パラメー
タ：Ｓは
300（Ｎ／min.t）≦Ｓ≦1800（Ｎ／min.t） (3)
の関係を満足していなければならない。
さらに、この期の還元反応速度は第４図、第１
０図に示した基礎実験結果から遊離炭材量に依存
する。実際には、溶融還元炉に供給される炭素分
としては、ペレツトの中に内装炭として入つてい
たものと、ペレツトとは別の炭材として加えたも
のの２種がある。前者は、量的にはほぼ還元され
たメタル中に溶け込んだ分と等しい。したがつ
て、近似的に、遊離炭材量は溶融還元炉に供給さ
れた炭材中の炭素分から、COあるいはCO2ガス
になつて炉外に逸散した炭素分を差引いたもので
あらわされる。後者は、吹酸量と排ガスのCO、
CO2分析値より計算できる。実際に、遊離炭材量
を(4)式で定義し、各時間後のスラグの（T.Cr
％）との関係を示すと第１４図のようになる。十
分に低いスラグ中クロム含有量を得るためには、
遊離炭材量は(5)式の条件を満足することが望まし
いことがわかる。
ＣF＝ＷC−0.54・（ａ＋ｂ）／１００・Ｖ (4)
ＣＦ（Kg）／スラグ量（ｔ）≧20（Kg/t） (5)
（ ＣF：遊離炭材量（Kg）
ＷC：供給された炭材中の炭素分の積算値
（Kg）
：排ガス組成CO％の積分平均値
：排ガス組成CO2％の積分平均値
Ｖ：排ガス流量の積算値（Ｎm3））
すなわち、吹酸により遊離炭材が減少するので
必要に応じて(5)式を満足するように、例えば炭材
ホツパー２６から溶融還元炉に炭材を供給する。
この期の還元反応速度（すなわちスラグのT.
Crの低下速度）を大にするには、第８図の結果
にもとづいて、スラグ成分を
（ＣａＯ％）＋１．３９（ＭｇＯ％）／（ＳｉＯ２％
）＋１．１８（Ａｌ２Ｏ３％）＝0.7〜1.2
及び（Al2O3％）22％ (6)
の条件を満足させなければならない。溶融還元第
２期を通してこの成分条件を満足させるためには
遅くとも溶融還元第１期の末期にはこの成分条件
を満足するスラグ組成になるように溶融還元第１
期フラツクス添加量が調整されていなければなら
ない。
以上のような条件が満足されると、必要な時
間、処理を続けることによつて、スラグ中のクロ
ム含有量を所定の値まで低下することができる。
例えばスラグのＴ・Crを0.5％以下にまで低下す
ることも可能である。
スラグ中のクロム含有量を所定の値まで低下で
きると排滓する。さらにメタルも出湯する。その
際、生成したメタルの約1/3は次ヒートの種湯と
して残される。なお、出滓後、メタルの排出作業
を省略し、再び溶融還元第１期、第２期をくり返
し、２ヒート分の生成メタルを排出してもよい。
排出されたメタルは通常フエロクロムのように一
旦凝固後、破砕して成品としてもよいが、溶融状
態のまま製鋼工場に運び、顕熱も利用して、ステ
ンレス製鋼コストを低下することもできる。排出
されたスラグは自然凝固させるか、あるいは水砕
によつて急冷し、必要に応じて粉砕、磁選を行つ
てメタル粒を回収してからそれぞれの用途、例え
ば埋立材、路盤材、土壌改良剤などにふりむけら
れる。
実施例
定格溶融金属量（すなわち出湯直前の溶湯量）
が50tの上底吹転炉を２基、反応容器として用
い、半還元クロムペレツトを原料として、生成し
たフエロクロムの2/3（約33t）は出湯し、1/3を
残して半連続的に操業を行つた。溶融還元炉の炉
底には、底吹羽口（内管径20mmの二重管）４本が
取付けられており、内管は純酸素、外管はプロパ
ンガスを保護ガスとして流す。上吹ランスのノズ
ルは全部で７孔（中心に１孔、周囲に６孔）であ
る。
溶融還元の主原料であるクロム鉱石は、コーク
スとともに混合粉砕後造粒してペレツトにし、乾
燥後ロータリーキルンに装入し溶融還元炉から出
る高温ガスを加熱源として、予備還元、予熱を行
つた。溶融還元炉に供給される炭材の80％は、ロ
ータリーキルンに外装炭として装入し、半還元ペ
レツトの還元率の向上と溶融還元炉に供給する炭
材の予熱を行う。ロータリーキルンは定常操業を
行う。（キルン回転数0.4r.p.m.、ペレツト定常連
続排出）。ペレツトは分配装置を用いて、２つの
溶融還元炉のいずれか一方に供給される。
溶融還元炉へ供給される半還元クロムペレツト
の平均成分、温度は次の通りである。
T.Cr：35％、T.Fe：23％、Cr分還元率：66
％、鉄分還元率：92％、MgO：10％、Al2O3：10
％、SiO2：９％、温度：1300℃。
―溶融還元製錬第１期―
残し湯17tに酸素を含むガスを上底吹しなが
ら、予熱された予熱還元ペレツトと炭材、石灰を
装入する。
吹酸速度は、上吹14000Nm3／hr、底吹1600N
m3／hr×４である。溶融合金相の温度が1580〜
1630℃の間にコントロールされるように、予備還
元ペレツトの装入速度を調整する。
45分で半還元ペレツト64t、炭材20t、石炭7.0t
を装入する。この期に装入する炭材のこの期のパ
ラメータ：Ｓは500〜700の範囲にあり、式(2)の条
件を満足している。
この期の終点でのスラグ成分、量及び温度は次
の通りである。
CaO：25％、SiO2：26％、MgO：19％、
Al2O3：19％、T.Cr：6.8％、T.Fe：1.1％、スラ
グ量：36t、温度：1630℃。
メタル量は45t、遊離炭材量は3tである。
―溶融還元製錬第２期―
半還元ペレツトの供給を止め、炭材を炭材供給
ホツパーより溶融還元炉に、３分おきに100Kgづ
つ投入する。底吹酸素量は一定に保ち、上吹吹酸
量は、５分おきに、8500Nm3／hr、4000Nm3／
hr、0Nm3／hrと変化させ、スラグ中のCr分の還
元を進める。メタル温度は1600〜1630℃の範囲に
維持した。パラメータ：Ｓは1200〜1500の範囲に
あり、式(3)の条件を満足している。
遊離炭材量／溶融スラグ量＝60〜100Kg/tの範
囲にあり式(5)の条件を満足している。
溶融還元炉の最終スラグ組成は、CaO：28％、
SiO2：28％、MgO：20％、Al2O3：20％、T.
Cr：0.6％、T.Fe：0.7％であつた。
この期を通してのスラグ組成は
（ＣａＯ％）＋１．３８（％ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２％
）＋１．１８（％Ａｌ２Ｏ３）＝1.05〜1.15
Al2O3＝18〜20％
の範囲にあり、式(6)の条件を満足している。
出湯された金属の成分は、次の通りである。
Cr：53％、Fe：37％、Ｃ：6.5％、Si：0.5％、
Ｓ：0.0015％、Ｐ：0.0035％。
このように溶融還元第１期は45分で、一方、第
２期が15分、脱炭期20分、出滓、出湯10分であ
り、各溶融還元炉へのペレツトの供給を行う時間
は45分、ペレツトの供給を行わない時間が45分と
なつており、ロータリーキルン１基と、溶融還元
炉２基の操業がマツチングしている。
（発明の効果）
以上のように本発明は、従来高価な電力をエネ
ルギーとして用いる方法で行われてきたフエロク
ロムの製造を、安価な炭材と酸素を熱源とする溶
融還元法で、クロム回収歩留りも従来の電気炉法
よりも高くできるようにしたもので、従来法に比
して安価なフエロクロムを供給できるようにした
点で工業的な効果が大きい。[Table] The presence or absence of blown acid has little effect on (T.Cr) e as long as free carbonaceous materials coexist above a certain critical slag amount. The higher the temperature, the larger both k 0 and k 1 (Figure 6), but the effect on (T.Cr) e is small. The slag composition has a significant effect on k 0 and k 1 (Figures 7 and 8). Note that the region where the values of k 0 and k 1 are large ((CaO% + 1.39 (MgO%) / (SiO
2 %)+1.18 ( Al2O3 %): 0.7 to 1.2, when Al2O3 <22% ) , the influence of the slag composition on (T.Cr) e is small. The stronger the stirring, the more k 0 ,
The value of k 1 can be increased. Whether or not to add meat charcoal to the pellets, and whether to preheat and pre-reduce it outside the furnace.
It has a large effect on k 0 (Figure 6). In addition, among the results of this basic research, what is particularly novel is the oxidation degree (CO 2 /CO ratio) of the atmosphere above the slag under conditions where a predetermined amount of free carbonaceous materials and slag coexist.
The problem is that the progress of the reduction reaction is influenced only through temperature (Figure 9). Therefore, under appropriate operating conditions, it is possible to achieve both the oxidation heat generation of the carbonaceous material and the reduction of chromium to a low level. Furthermore, as shown in Fig. 10, the larger the amount of slag, the smaller k 1 becomes under the coexistence of the same free carbon material, but if an appropriate amount of free carbon material is used according to the amount of slag, k 1 decreases even if the amount of slag is large. It was also found that it is possible to maintain a large value. Further, the influence of the slag composition on k 0 and k 1 is extremely large, and the range of the obtained suitable slag composition is the range of ((CaO%)+1. 39(MgO%)/(SiO
2 % )+1.18 ( Al2O3 % ) : 0.70-0.85, Al2O3 : 22-30%), which is also noteworthy. (Structure of the invention) The present invention is based on the above basic data,
This was obtained as a result of comprehensive consideration as a process, and the main points are as follows. Chromium ore is pre-reduced using equipment consisting of a combination of a pre-reduction furnace and a top-bottom blown converter reactor, and then semi-reduced products of chromium ore, carbonaceous material, flux and oxidizing gas are supplied to the above-mentioned A method for producing a high chromium alloy molten metal by a smelting reduction method in a bottom-blown converter type reaction vessel, wherein the smelting reduction smelting process in the top-bottom blown converter type reaction vessel is divided into a first stage and a second stage. Pre-reduced chromium oxide (ore)
In the first phase, in which the operation is carried out while supplying raw materials containing Pre-reduced chromium oxide (ore) is operated under conditions where the volume of gas generated by the material supplied from the gas per minute is 200 to 2500 [N/min・t]. In the second stage, which is carried out by stopping the supply of raw materials containing The operation is carried out under conditions in which the volume ratio of gas generated by the supplied substance per minute is 300 to 1800 [N/min・t], and the amount of free carbon material C F is C F = Wc - 0.54 [+) / 100] V However, Wc: Cumulative value of carbon content in supplied carbon material [Kg],: CO% in exhaust gas composition, respectively.
Integral average value of CO 2 % V: Exhaust gas flow rate [Nm 3 ] C F /slag amount ≧ 20Kg/t and slag composition is {(CaO%) + 1.39 (MgO%)} / {(SiO 2 %) +1.18 (Al 2 O 3 %)} = 0.7 to 1.2 A method for producing a high chromium alloy by smelting reduction. In order to proceed with the reduction reaction of chromium oxide, the higher the temperature, the more advantageous it is, both in terms of speed and equilibrium. However, from the perspective of refractories, it is known that the erodibility of refractories increases rapidly especially when the temperature exceeds 1650°C. Therefore, in the present invention, corrosion of the refractory is suppressed by keeping the temperature of the slag and metal below 1650°C, and k 0 and k 1 are required from the process under that temperature condition. In order to maintain the temperature above a predetermined value, we focused on using the strong stirring power of the top-bottom blowing converter and adjusting other conditions. In other words, in contrast to the conventional electric furnace smelting method, which consists of a combination of "shaft furnace, packed bed, local high temperature, and no forced stirring,""converter-type reaction vessel, top-bottom blown acid, strong stirring, and relatively low-temperature operation" is used. The focus of the present invention is to assemble a new ferrochrome smelting method consisting of a combination of the following. Hereinafter, a detailed explanation will be given along with specific examples. An example of the equipment used to carry out the present invention is shown in the first example.
Shown in Figure 1. In the figure, 21 is a rotary kiln, 22 is a smelting reduction furnace, 23 is a tuyere, 24 is a top blowing lance, 25 is a hood, 26 is a carbon material, a hopper for flux, 27 is a molten metal, 28 is a slag, 29 is a chrome pellet, and 30 is a Charcoal material, 31 is bubble, 32
3 is a pellet storage tank, 33 is a lime scoop feeder, 34 is a coke scoop feeder, 35 is an air port, 36 is a raw material chute, 37 is an exhaust fan, 38 is a pellet discharge port and a smelter-reduction furnace generated gas path, 39 is coke, 40 is pellets, 41
is limestone, 42 is an air nozzle, 43 is a blower,
Reference numeral 44 indicates a pressure measuring device in the tuyere pipe, and reference numeral 45 indicates an exhaust gas analyzer. This equipment is rotary kiln 21
, and a top-bottom blowing converter type melting reduction furnace 22. First, the rotary kiln 21 is mainly operated using exhaust gas emitted from the smelting-reduction furnace as fuel, and heats various raw materials charged into the smelting-reduction furnace 22. For example, after pulverizing carbonaceous materials such as chromium ore and coke,
Preliminary reduction of part of the iron oxide and chromium oxide by heating the internal coal chromium pellets formed into pellets to obtain preheated semi-reduced pellets, coke-like charcoal used as fuel or reducing agent in a smelting reduction furnace. It is used to preheat materials, preheat lime used as flux, and roast limestone. The rotary kiln 21 can also utilize the sensible heat of the high-temperature gas discharged from the melting reduction furnace 22, and can raise the heating temperature compared to other types of preliminary reduction furnaces, and can also reduce chromium oxide, which is difficult to reduce. Since it can advance by 50 to 70%, it is suitable as a preheating pre-reduction furnace using exhaust gas. By using this, as a result of first preheating and preliminary reduction of the raw material, it is possible to reduce the amount of heat generated per production amount required in the smelting reduction furnace. For example, 70% of the chromium content and 90% of the iron content in chromium ore are pre-reduced,
If the coke can be charged into the smelting reduction furnace in a preheated state to 1000℃, the required calorific value in the smelting reduction furnace (this is the carbon material (generated by combustion of carbon dioxide with oxygen) should be about 30%. In addition, if most of the iron content in the chromium pellets charged into the smelting reduction furnace has been pre-reduced, the (T.Fe%) of the slag produced when the pellets are melted in the smelting reduction furnace can be lowered. It also has the effect of reducing erosion. Furthermore, as shown in FIG. 6, the rate constant in the zero-order reaction zone of the pellets charged into the melting reduction furnace can be increased, which is advantageous in advancing the reduction reaction. The smelting reduction furnace 22 receives pre-reduced chromium pellets, carbonaceous materials such as coke, and fluxes mainly composed of lime, melts them, and performs a reduction reaction of residual chromium and iron oxides. Eventually, chromium-iron alloy molten metal and
This is a device for obtaining slag whose main component is MgO-SiO 2 -CaO-Al 2 O 3 . The converter shape was used because it was convenient for achieving strong stirring of the slag, which is essential for the progress of the reaction. A tuyere 23 (there may be a plurality of tuyeres) for blowing oxygen-containing gas from the bottom and a top blow lance 24 for blowing oxygen into the furnace from above are attached. The function of the bottom blowing tuyere is to adjust the temperature of the metal by blowing oxygen-containing gas into the metal, and as a result, to achieve strong stirring of the slag through stirring of the metal. In response to the,
It involves decarburizing metals and adjusting the carbon content of finished products. Stirring alone can be done with an inert gas such as Ar or nitrogen, but even in that case, it is better to use a gas containing oxygen because of the gas cost required for stirring and the loss of sensible heat that is carried out of the system. It's advantageous. In order to blow oxygen-containing gas into the metal, for example, a double tube tuyere is used, and a small amount of cooling gas such as hydrocarbon, Ar, or N2 is blown from the outer tube to protect the tuyere from melting. . Oxygen supply from the top blowing lance is the main means of controlling the exothermic conditions in the smelting reduction furnace. The nozzle shape is determined by the amount of oxygen to be supplied, the size of the furnace, exhaust gas conditions, etc. Additionally, the distance between the lance tip and the slag surface can be adjusted according to operating conditions. The shape of the smelting reduction furnace is basically similar to that of a normal steelmaking converter, but (1) if the amount of slag produced is large due to the composition of the ore used, (2) When the load on the refractories in the upper part of the furnace is large, by increasing the diameter of the upper part where slag accumulates and reducing the relative thickness of the slag, and (2) increasing the secondary combustion rate in the furnace. Measures are taken, such as making that part a water-cooled structure. The optimal refractory for the smelting reduction furnace is magnesia carbon brick for the lower half of the furnace (the part that is almost always in contact with slag and metal). Similarly, magnesia carbon bricks or chrome magnesia bricks are suitable for the upper half of the furnace (the part exposed to the high-temperature CO-CO 2 gas atmosphere). Which is the best depends on what value is selected as the CO/CO 2 ratio of the exhaust gas (from the operation of the smelting reduction furnace, the CO/CO 2 ratio is determined as shown in Figure 9 earlier).
It can take any value within the range of CO 2 0.3. In addition, between the rotary kiln and the smelting reduction furnace,
A pellet storage tank is provided as a buffer for matching the two as needed. Either the rotary kiln is operated irregularly according to the raw material supply pattern required from the smelting reduction furnace, or two smelting reduction furnaces are used for one rotary kiln.
In the case of equipment consisting of a combination of two smelting-reduction furnaces, where the operating cycles of the two smelting-reduction furnaces are shifted to stabilize the raw material supply pattern as the sum of the two, the storage tank may be made smaller or may be further removed. is also possible. The operating method using the above equipment is as follows. In the rotary kiln, chromium ore pellets containing carbon and coke lumps are charged, and the heat source is mainly high-temperature gas from the smelting reduction furnace, heavy oil and other fuels are added as needed, and the air nozzle 42, Combustion is controlled by supplying air or oxygen-enriched air through a tube 35 or the like, so that the highest temperature region in the kiln is at least 1400°C, which is necessary to promote the reduction of chromium. It is desirable that all the carbonaceous materials required in the smelting reduction furnace be supplied through a rotary kiln, except for some adjustment purposes. This is because increasing the amount of carbon material in the kiln prevents reoxidation of the pellets in the high temperature range, making it possible to maintain a high reduction rate of the chromium pellets supplied to the smelting reduction furnace, and increasing the amount of carbon material in the kiln. This is because the heat balance of the smelting and reduction furnace is improved since it is itself preheated. However, if it becomes a problem that the CO% of the gas at the kiln outlet cannot be lowered to a sufficiently low value because there is a large amount of carbon material charged to the kiln, some of the carbon material may be scooped out from the middle of the kiln, for example. It may be supplied by a feeder. Depending on the composition of the chromium ore and carbonaceous material used, the flux may be lime, and if necessary, silica stone, or slag containing CaO and SiO 2 (e.g. (generated in the stainless steel manufacturing process) is added to the smelting reduction furnace. These fluxes are added almost in proportion to the amount of chromium pellets added, or they are added in advance rather than in proportion to the amount of chromium pellets added, taking into consideration the time required for slag formation. These fluxes may be directly charged into the smelting reduction furnace from the hopper 26, but they may also be preheated through a rotary kiln before being charged.
In particular, it is also possible to use limestone as the lime source, roast it in a kiln, and feed the preheated quicklime to the smelter reduction furnace. However, if there is a risk that the chromium pellets and fluxes will react in the kiln to lower their melting point and cause deposits to form in the kiln, the fluxes should be added near the bottom of the kiln through the scoop feeder 33, or the fluxes should be preheated or A separate preheating device may be used for torrefaction. Note that rotary kiln operation is difficult when the storage tank is large, or when two smelting reduction furnaces are operated with staggered operation cycles and the sum of pellets supplied to them is almost constant over time. Operate close to steady state. In other cases, unsteady operation is performed to match the raw material supply pattern required from the smelting reduction furnace. When starting up a smelting reduction furnace, it is charged with iron or iron-chromium molten metal obtained from another melting furnace, or with coke and mold pig iron or solid ferrochrome and blown acid to melt the metal. and use it as a seed bath. After the second heat, for example, more than 80% of the slag generated in the previous heat and about 2/3 of the high chromium molten metal
The furnace continues to operate by tapping out the molten metal and leaving approximately 1/3 of the rated amount of molten metal in the furnace as seed metal. - First stage of melting and reduction - Oxygen-containing gas is blown into the above-mentioned seed water from the bottom blowing tuyere 23 and while stirring, oxygen is top blown from the top blowing lance 24, and the preheated and pre-reduced chromium pellets and coke are fed from the rotary kiln 21. We supply carbonaceous materials and fluxes such as. Oxidation heat generation of carbonaceous material (C
→CO or CO 2 ) and reduction reaction of chromium or iron oxide with carbon (solid carbon material or carbon dissolved in metal), and reduction reaction of chromium or iron oxide in chromium pellets.
MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 min, ash in the carbon material and CaO added as flux (in some cases SiO 2
) slag production is progressing. As the raw materials are added, the amount of molten slag and molten metal increases. During this period, the metal temperature is higher than the solidification start temperature,
The raw material supply rate, top and bottom blowing acid rates, lance height, etc. are controlled so that the temperature is below 1650℃. The purpose of setting the metal temperature above the solidification start temperature is to prevent clogging of the bottom blowing tuyere, which is important for carrying out the present invention. Furthermore, under strong stirring conditions, which are a necessary condition for the present invention, the temperature difference between the metal and the slag is small, and if the metal temperature is controlled to 1650° C. or less, corrosion of the refractory by the slag can be suppressed. The temperature of the metal may be measured every few minutes with an immersion thermocouple, but it can also be estimated to some extent by continuously measuring the pressure inside the bottom blow tuyere pipe. This is based on the phenomenon that when the metal temperature decreases, the amount of deposits on the tuyere tip (solidified metal and chromium-based oxides) increases, and the pressure inside the tuyere pipe increases. The relationship between the pressure inside the tuyere and the metal temperature is almost determined once the tuyere conditions, bottom-blown acid conditions, and metal composition are determined, so if you have determined the relationship between the two in advance, you can then use that relational expression. The metal temperature can be estimated from the measured pressure inside the tuyere. The total amount of oxygen gas to be supplied to the smelting reduction furnace depends on the composition of the various raw materials to be supplied, the temperature conditions, and the amount of CO/CO in the exhaust gas.
It is determined based on the CO 2 ratio (this can also be arbitrarily determined if CO/CO 2 is 0.3 or higher), etc. The average acid blowing rate is determined by dividing the required total amount of oxygen gas by the time of the first stage of melting and reduction. If some of these are excluded because bottom blowing, which will be described later, is performed, the average top blowing acid rate is determined. In order to adjust the CO/CO 2 ratio of exhaust gas to a predetermined value, it is sufficient to adjust the top blow lance nozzle shape, lance height, etc. The bottom blowing gas is important in the present invention as the main stirring power for slag and metal. This is to increase the speed of the reduction reaction of the oxide and to make the temperatures of the molten metal and slag as uniform as possible, thereby reducing the degree of local high temperatures that can cause damage to the refractory. The molten metal and slag are stirred by bottom blowing gas by the expansion and rise of the generated gas. As a parameter expressing the stirring strength, S (N/min.
t) S = Bottom-blown gas amount (N/min) / Molten metal weight + Molten slag weight (t) (1) (Bottom-blown gas amount = 2Vo 2 + (V Ar + V N2 ) +
1/2mV CoHn Vo 2 : Bottom blowing O 2 amount (N/min), V N2 , V Ar :
Bottom blowing A r or N2 flow rate (N/min) V CoHn : Bottom blowing supply amount of hydrocarbon (CnHm) (N
/min)), the relationship between the parameter: S and the refractory unit consumption index in the first stage of smelting and reduction is shown in Figure 12. If the stirring strength, that is, the value of the parameter S, is too small, the slag temperature will locally increase and have an adverse effect on the refractory, and the reduction rate of iron and chromium oxides will be slow, resulting in long-term contact with slag containing FeO. As a result, the basic unit of refractories will rapidly increase. On the other hand, if S is too large, the reduction rate will no longer be constant regardless of the stirring force, and on the other hand, damage to the refractories will increase due to increased slag stirring, so the refractory unit consumption will increase again. Therefore,
S needs to be within a range that satisfies the following conditions. 200 (N/min.t)≦S≦2500 (N/min.t) (2) -Second stage of smelting reduction- When the supply of the raw material (semi-reduced chromium pellets) containing a predetermined amount of chromium oxide is finished, the slag The process moves on to the second stage of smelting reduction, the purpose of which is final reduction to reduce the chromium content to a predetermined value. During this period, the supply of pellets is stopped, the top and bottom acid blowing continues, the temperature is controlled, and the amount of free carbon material as a reducing agent is controlled to keep the refractories as short as possible without putting an excessive load on them. The challenge is to progress the reduction of chromium over time and reduce the chromium content in the slag to a predetermined level. First, set the metal temperature to 1650℃ or higher than the solidification start temperature.
The following controls and the reasons thereof are the same as in the first stage of melt reduction. The temperature is controlled by the top blown acid conditions (blowing rate, lance height, etc.). Strong stirring of the slag by bottom blowing gas is as important as in the first stage. Almost the same relationship as shown in FIG. 12 also holds true for the second period. Furthermore, the amount of metal particles in the slag at the end of the second period is related to the amount of blown gas, as shown in FIG. this is,
If the stirring is too weak, the fine (several μ diameter) metal particles generated from the fine chromium spinel have little opportunity to coalesce and will not settle easily. On the other hand, if the stirring is too strong, the metal in the bath will be blown into the slag. This is to increase the number of metal grains again. Such metal particles in the slag cannot be completely separated by settling before tapping, and in order to recover the slag, it is necessary to crush the slag after solidification and perform magnetic separation. From the relationships shown in FIGS. 12 and 13, the parameter S must satisfy the following relationship: 300 (N/min.t)≦S≦1800 (N/min.t) (3). Furthermore, the reduction reaction rate during this period is shown in Figure 4, Figure 1.
From the basic experiment results shown in Figure 0, it depends on the amount of free carbon material. In reality, there are two types of carbon that are supplied to the smelting reduction furnace: one that is contained in the pellets as internal charcoal, and one that is added as a carbon material separate from the pellets. The former is approximately equal in quantity to the amount dissolved in the reduced metal. Therefore, approximately, the amount of free carbonaceous material is expressed as the carbon content in the carbonaceous material supplied to the smelting reduction furnace minus the carbon content that has become CO or CO 2 gas and has escaped outside the furnace. . The latter is the amount of blown acid and CO of exhaust gas,
Can be calculated from CO 2 analysis values. In fact, the amount of free carbon material is defined by equation (4), and the amount of (T.Cr
%) is shown in Figure 14. In order to obtain a sufficiently low chromium content in the slag,
It can be seen that it is desirable that the amount of free carbon material satisfies the condition of equation (5). C F = W C -0.54・(a+b)/100・V (4) C F (Kg)/Amount of slag (t) ≧20 (Kg/t) (5) (C F : Amount of free carbon material (Kg) W C : Integrated value of carbon content in supplied carbon material (Kg): Integral average value of exhaust gas composition CO%: Integral average value of exhaust gas composition CO 2 % V: Integrated value of exhaust gas flow rate (Nm 3 )) Since free carbonaceous material is reduced by blowing acid, carbonaceous material is supplied from, for example, the carbonaceous material hopper 26 to the melting reduction furnace as necessary so as to satisfy equation (5). The reduction reaction rate during this period (i.e. the T of slag).
In order to increase the rate of Cr decrease, the slag component should be (CaO%) + 1.39 (MgO%) / (SiO 2 %) based on the results in Figure 8.
) + 1.18 (Al 2 O 3 %) = 0.7 to 1.2 and (Al 2 O 3 %) 22% (6) must be satisfied. In order to satisfy this component condition throughout the second stage of smelting and reduction, the slag composition must be adjusted so that the slag composition satisfies this component condition at the latest at the end of the first stage of smelting and reduction.
The amount of flux added must be adjusted accordingly. When the above conditions are satisfied, the chromium content in the slag can be reduced to a predetermined value by continuing the treatment for the necessary time.
For example, it is possible to reduce the T/Cr of slag to 0.5% or less. When the chromium content in the slag can be reduced to a predetermined value, it is discharged. Furthermore, metal hot water is also available. At that time, approximately 1/3 of the generated metal is left as seed water for the next heat. Incidentally, after the slag is produced, the metal discharge operation may be omitted, and the first and second stages of melting and reduction may be repeated again to discharge two heats worth of generated metal.
Usually, the discharged metal can be solidified and then crushed to produce a finished product like ferrochrome, but it can also be transported in a molten state to a steelmaking factory and use sensible heat to reduce stainless steelmaking costs. The discharged slag is either allowed to solidify naturally or is rapidly cooled by water pulverization, and if necessary, it is crushed and magnetically separated to recover metal particles, which are then used for various purposes such as landfill material, roadbed material, and soil conditioner. etc. Example Rated molten metal amount (i.e. molten metal amount just before tapping)
Two 50-ton top-bottom blowing converters are used as reaction vessels, and semi-reduced chromium pellets are used as raw materials. Two-thirds (approximately 33 tons) of the produced ferrochrome is tapped out, leaving one-third for semi-continuous operation. I went there. Four bottom blowing tuyeres (double tubes with an inner tube diameter of 20 mm) are installed at the bottom of the melting reduction furnace, with pure oxygen flowing through the inner tube and propane gas flowing through the outer tube as a protective gas. The top blowing lance has seven nozzles in total (one hole in the center and six holes around the periphery). Chromium ore, the main raw material for smelting and reduction, was mixed with coke, crushed, granulated into pellets, dried, and charged into a rotary kiln.Preliminary reduction and preheating was performed using the high-temperature gas emitted from the smelting and reduction furnace as a heating source. 80% of the carbon material supplied to the smelting reduction furnace is charged into the rotary kiln as outer coal to improve the reduction rate of the semi-reduced pellets and to preheat the carbon material supplied to the smelting reduction furnace. The rotary kiln operates normally. (Kiln rotation speed 0.4 rpm, steady continuous pellet discharge). The pellets are fed to either of the two smelting reduction furnaces using a distributor. The average composition and temperature of the semi-reduced chromium pellets supplied to the smelting reduction furnace are as follows. T.Cr: 35%, T.Fe: 23%, Cr reduction rate: 66
%, iron reduction rate: 92%, MgO: 10%, Al 2 O 3 : 10
%, SiO2 : 9%, temperature: 1300°C. - First phase of smelting reduction smelting - While blowing oxygen-containing gas from the top to bottom of the remaining 17 tons of hot water, preheated reduced pellets, carbonaceous material, and lime are charged. The acid blowing speed is top blowing 14000Nm 3 /hr, bottom blowing 1600N
m 3 /hr×4. The temperature of the molten alloy phase is 1580 ~
Adjust the charging rate of pre-reduced pellets to be controlled between 1630°C. 64t of semi-reduced pellets, 20t of carbonaceous material, 7.0t of coal in 45 minutes
Charge. The parameter S of the carbon material charged in this period is in the range of 500 to 700 and satisfies the condition of formula (2). The slag composition, amount and temperature at the end of this period are as follows. CaO: 25%, SiO2 : 26%, MgO: 19%,
Al 2 O 3 : 19%, T.Cr: 6.8%, T.Fe: 1.1%, slag amount: 36t, temperature: 1630℃. The amount of metal is 45t and the amount of free carbon material is 3t. - Second phase of smelting reduction smelting - Stop the supply of semi-reduced pellets and feed 100 kg of carbonaceous material from the carbonaceous material supply hopper into the smelting reduction furnace every 3 minutes. The bottom blown oxygen amount was kept constant, and the top blown acid amount was changed to 8500Nm 3 /hr and 4000Nm 3 /hr every 5 minutes.
hr and 0Nm 3 /hr to proceed with the reduction of the Cr content in the slag. The metal temperature was maintained in the range of 1600-1630°C. Parameter: S is in the range of 1200 to 1500 and satisfies the condition of formula (3). The amount of free carbon material/the amount of molten slag is in the range of 60 to 100 kg/t and satisfies the condition of formula (5). The final slag composition of the smelting reduction furnace is CaO: 28%,
SiO2 : 28% , MgO: 20%, Al2O3 : 20%, T.
Cr: 0.6%, T.Fe: 0.7%. The slag composition throughout this period was (CaO%) + 1.38 (%MgO)/(SiO 2 %)
) + 1.18 (% Al 2 O 3 ) = 1.05 to 1.15 Al 2 O 3 = 18 to 20%, satisfying the condition of formula (6). The components of the tapped metal are as follows. Cr: 53%, Fe: 37%, C: 6.5%, Si: 0.5%,
S: 0.0015%, P: 0.0035%. In this way, the first stage of smelting and reduction takes 45 minutes, while the second stage takes 15 minutes, the decarburization stage takes 20 minutes, and the slag and hot water taps take 10 minutes.The time required to supply pellets to each smelting reduction furnace is 45 minutes, and the time during which pellets were not fed was 45 minutes, and the operations of one rotary kiln and two melting reduction furnaces were matched. (Effects of the Invention) As described above, the present invention improves the chromium recovery yield by using a smelting reduction method using inexpensive carbonaceous materials and oxygen as heat sources, instead of the conventional method of producing ferrochrome using expensive electricity as energy. This method allows the production of ferrochrome to be higher than that of the conventional electric furnace method, and has a great industrial effect in that it can supply ferrochrome at a lower cost than the conventional method.
第１図は約70Kgの溶湯を用いる、クロム酸化物
の還元過程を調べるための基礎実験設備を示す説
明図、第２図は約550Kgの溶湯を用いる、吹酸時
のクロム酸化物の還元過程を調べるための基礎実
験設備を示す説明図、第３図は第１図あるいは第
２図の設備を用いて行つた実験の、典型的なスラ
グ中クロム濃度の変化状況を示す図、第４図は第
２図の設備を用いた実験によつて得られた、一次
反応で整理できる領域の速度定数：k1に及ぼすコ
ークス添加量の影響を示す図、第５図は第１図お
よび第２図の設備を用いた実験によつて得られ
た、スラグの見かけの平衡クロム濃度（T.Cr）e
に及ぼす、吹酸の有無、遊離炭材量、温度の影響
を示す図、第６図は第１図および第２図の設備を
用いて行われた実験によつて得られた、速度定
数：k0、k1と温度の関係を示す図、第７図及び第
８図は第１図の設備を用いた実験によつて得られ
た、それぞれ速度定数：k0、k1に及ぼすスラグ組
成（ＣａＯ％）＋１．３９（ＭｇＯ％）／（ＳｉＯ２％
）＋１．１８（Ａｌ２Ｏ３％）及びAl2O3の影響を示
す図、第９図は第２図の設備を用いた実験による
炉内雰囲気組成（CO／CO2）と、スラグの見かけ
の平衡クロム濃度の関係を示す図、第１０図は第
２図の設備を用いた実験によつて得られた速度定
数：k1に及ぼすスラグ重量／メタル重量及び、遊
離炭材量の影響を示す図、第１１図は本発明を実
施するのに用いる設備の１例を示す説明図、第１
２図は耐火物溶損指数に及ぼすパラメータ：Ｓ
（Ｓ＝底吹発生ガス量／溶融メタル量＋溶融スラグ量（
Ｎ／min.
t））影響を示す図、第１３図は溶融還元第２期
（仕上げ還元期）のスラグ中のメタル粒の存在量
に及ぼすパラメータ：Ｓの影響を示す図、第１４
図は溶融還元第２期でのスラグのクロムの減少過
程に及ぼす遊離炭材量／溶融スラグ量（遊離炭材量は、
溶融還
元炉に装入された炭材中の炭素分から、COある
いはCO2ガスとなつた炭素分を差引いた値として
定義される）の影響を示す図である。
第１４図において：
log（Ｔ．Ｃｒ）ｔ−０．２／８．０−０．２＝−k1t
…
k1＝（Const.）×（遊離炭材量（Kg）／スラグ量（ｔ
））
（T.Cr）ｔ：時間ｔ分後の（T.Cr）％
k1：速度定数（１／min）
但し式は１次反応速度式
（平衡（T.Cr）％＝0.2％）
Figure 1 is an explanatory diagram showing the basic experimental equipment for investigating the reduction process of chromium oxide using approximately 70 kg of molten metal, and Figure 2 is the reduction process of chromium oxide during blowing acid using approximately 550 kg of molten metal. Fig. 3 is an explanatory diagram showing the basic experimental equipment for investigating the chromium concentration in slag. Figure 5 is a diagram showing the influence of the amount of coke added on the rate constant: k1 in the region that can be organized by a first-order reaction, obtained by an experiment using the equipment shown in Figure 2. Apparent equilibrium chromium concentration (T.Cr) of slag obtained by experiment using the equipment shown in the figure
Figure 6 shows the effects of the presence or absence of blown acid, the amount of free carbon, and temperature on the rate constants obtained by experiments using the equipment shown in Figures 1 and 2: Figures 7 and 8 show the relationship between k 0 and k 1 and temperature, and the effects of slag composition on rate constants: k 0 and k 1 , respectively, were obtained through experiments using the equipment shown in Figure 1. (CaO%)+1.39(MgO%)/( SiO2 %
)+1.18 (Al 2 O 3 %) and Al 2 O 3 %. Figure 9 shows the furnace atmosphere composition (CO/CO 2 ) and slag in an experiment using the equipment shown in Figure 2. Figure 10 shows the relationship between the apparent equilibrium chromium concentration and the influence of slag weight/metal weight and amount of free carbon on the rate constant: k1 obtained by an experiment using the equipment shown in Figure 2. FIG. 11 is an explanatory diagram showing an example of equipment used to carry out the present invention.
Figure 2 shows the parameter that affects the refractory corrosion index: S
(S=bottom blow gas amount/molten metal amount+molten slag amount (
N/min.
The figure shows the effect of free carbon material amount/molten slag amount on the slag chromium reduction process in the second stage of smelting reduction (free carbon material amount is
FIG. 2 is a diagram showing the influence of carbon content (defined as the value obtained by subtracting the carbon content that has become CO or CO 2 gas from the carbon content in the carbon material charged to the smelting reduction furnace). In Figure 14: log(T.Cr)t-0.2/8.0-0.2=-k 1 t
… k 1 = (Const.) × (Free carbon material amount (Kg) / Slag amount (t
)) (T.Cr)t: (T.Cr)% after time t minutes k 1 : Rate constant (1/min) However, the formula is a first-order reaction rate formula (Equilibrium (T.Cr)% = 0.2%)
Claims (1)
からなる設備を用いてクロム鉱石を予備還元し、
次いで、クロム鉱石の半還元物、炭材、フラツク
スおよび酸化性ガスを供給して前記上底吹転炉型
反応容器で溶融還元法によつて高クロム合金溶湯
を製造する方法であつて、前記上底吹転炉型反応
容器における溶融還元製錬過程を、第１期と第２
期とに分け、予備還元されたクロム酸化物（鉱
石）を含む原料を供給しつつ操業を行う第１期に
あつては、溶融金属（メタル）の温度を1650℃以
下に保つとともに、そのときの溶融金属と溶融ス
ラグの合計重量に対する、底吹羽口から供給され
る物質によつて発生するガスの１分間当りの容積
量の比が、200〜2500〔Ｎ／min・ｔ〕となる
条件下で操業し、予備還元されたクロム酸化物
（鉱石）を含む原料の供給を止めて行う第２期に
あつては、溶融金属（メタル）の温度を1650℃以
下に保つとともに、そのときの溶融金属と溶融ス
ラグの合計重量に対する、底吹羽口から供給され
る物質によつて発生するガスの１分間当りの容積
量の比が、300〜1800〔Ｎ／min・ｔ〕となる
条件下で操業しさらに、遊離炭材量ＣFが、 ＣF＝Wc−0.54〔＋）／100〕Ｖ 但し、Wc：供給された炭材中の炭素分の積算
値〔Kg〕 、：それぞれ排ガス組成におけるCO％、
CO2％の積分平均値 Ｖ：排ガス流量〔Ｎm3〕 ＣF／スラグ量≧20Kg/t および、スラグ組成が、 ｛（CaO％）＋1.39（MgO％）｝／｛（SiO2％） ＋1.18（Al2O3％）｝＝0.7〜1.2 の条件を満足するように操業することを特徴とす
る溶融還元による高クロム合金の製造方法。[Claims] 1 Preliminary reduction of chromium ore using equipment consisting of a combination of a pre-reduction furnace and a top-bottom blowing converter type reaction vessel,
Next, a method for producing a high chromium alloy molten metal by a smelting reduction method in the top-bottom blowing converter type reaction vessel by supplying a semi-reduced product of chromium ore, a carbonaceous material, a flux and an oxidizing gas, the method comprising: The smelting reduction smelting process in the top-bottom blowing converter type reaction vessel was conducted in the first and second stages.
In the first stage, which operates while supplying raw materials containing pre-reduced chromium oxide (ore), the temperature of the molten metal (metal) is kept below 1650℃, and at that time Conditions under which the ratio of the volume per minute of gas generated by the material supplied from the bottom blowing tuyere to the total weight of molten metal and molten slag is 200 to 2500 [N/min・t] In the second stage, which is carried out by stopping the supply of raw materials containing pre-reduced chromium oxide (ore), the temperature of the molten metal (metal) must be kept below 1650℃, and the Conditions where the ratio of the volume per minute of gas generated by the material supplied from the bottom blowing tuyere to the total weight of molten metal and molten slag is 300 to 1800 [N/min・t]. Furthermore, the amount of free carbon material C F is: C F = Wc - 0.54 [+) / 100] V, where Wc: integrated value of carbon content in the supplied carbon material [Kg], : exhaust gas composition, respectively. CO%,
Integral average value of CO 2 % V: Exhaust gas flow rate [Nm 3 ] C F /slag amount ≧ 20Kg/t and slag composition is {(CaO%) + 1.39 (MgO%)} / {(SiO 2 %) +1.18 (Al 2 O 3 %)} = 0.7 to 1.2 A method for producing a high chromium alloy by smelting reduction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11782483A JPS609815A (en) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | Production of high chromium alloy by melt production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11782483A JPS609815A (en) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | Production of high chromium alloy by melt production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS609815A JPS609815A (en) | 1985-01-18 |
| JPS6250544B2 true JPS6250544B2 (en) | 1987-10-26 |
Family
ID=14721152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11782483A Granted JPS609815A (en) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | Production of high chromium alloy by melt production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609815A (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61291947A (en) * | 1985-06-18 | 1986-12-22 | Kawasaki Steel Corp | Production of alloy iron |
| JPS6377098U (en) * | 1986-11-11 | 1988-05-21 | ||
| JPH0511920Y2 (en) * | 1986-11-18 | 1993-03-25 | ||
| JPH07100807B2 (en) * | 1988-02-24 | 1995-11-01 | 川崎製鉄株式会社 | Method for producing molten iron containing low S chromium |
| JPH0382704A (en) * | 1989-08-25 | 1991-04-08 | Isao Tanabe | Method for smelting stainless steel unnecessary of electric power for smelting without using electric furnace for producing raw material ferro-chromium |
| AT412481B (en) * | 2003-06-30 | 2005-03-25 | Patco Engineering Gmbh | PROCESS FOR PREPARING SLAG AND STEAM FROM STAINLESS STEEL PRODUCTION |
-
1983
- 1983-06-29 JP JP11782483A patent/JPS609815A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS609815A (en) | 1985-01-18 |
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