JP2023137617A - ベンジジン廃酸アルコールの中和に有用な固体塩基であるベンジルアミン誘導体、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ベンジジン廃酸アルコールの中和に有用な固体塩基であるベンジルアミン誘導体、及びその製造方法に関する。
ヒドラゾベンゼン類を酸性条件下、転位させ、有用なベンジジン誘導体を合成するベンジジン転位反応(非特許文献1、2)は遷移金属触媒が不要で、産業界において重要である。
Hong-Min Kang et,al「Organic Letters」、vol.8、p.2047-2050、2006年.
Hee-Yeon Kim et,al「Organic Letters」vol.9、p.3185-3186、2007年.
日本化学会編、化学便覧改訂2版基礎編II、p.749(丸善).
反応液からベンジジン誘導体を単離した後に生じる廃酸アルコールをリサイクル使用するには、廃酸を中和し、アルコールを蒸留回収する。この際、無機アルカリで酸を中和すると、化学量論量の水が副生する。たとえば、HCl+NaOH→NaCl+H2Oとなる。エタノールなどのアルコールは多くの場合、水と共沸するので、アルコールのみを蒸留回収するのは極めて困難である。たとえば、エタノールは760mmHgにて水と78.17℃にて共沸し、蒸留回収したエタノールには4.0wt%の水が含まれてしまう(非特許文献3)。
一方、廃酸アルコールをトリエチルアミンなどの有機塩基で中和すると、生成する有機塩は多くの場合、アルコールに溶解して濾別が困難である。また、トリエチルアミンなどの有機塩基はエタノールなどのアルコールと沸点が近く、蒸留にて分離することも困難である。
このような理由から、ベンジジン誘導体の製造にて廃酸アルコールを回収リサイクルするのは極めて困難で、廃酸アルコールを廃棄処分するのは、産業上においても環境面でも問題である。
そこで、ベンジジン廃酸アルコールの中和に有用で、中和後には濾別が容易な固体塩基、およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記のようなベンジジン廃酸アルコールの中和の問題点を鋭意検討した結果、ベンジルアミン構造を有する新規のポリマー化合物(以下、高分子状ベンジルアミン誘導体という)を合成し、当該ポリマー化合物がベンジジン廃酸アルコールの中和に有用であること、及び、中和後には濾別が容易な固体塩基であることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は下記式(a)で表される構造単位を有するポリマー化合物及びその製造方法を提供する。
(式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数1~6の、置換されていてもよいアルキル基、又は、炭素原子数1~3のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、mは2以上の整数であり、kは0以上の整数であり、m+kは2~1000であり、Aは互いに独立して-CH2NH2又は-CNであり、nは1~5であり、括弧内に示される2種の繰り返し単位の結合順序は互いにランダムであってよく、各繰り返し単位の*は他の繰り返し単位の**と結合している)。
さらに本発明は、下記式(b)で表される構造単位又は(c)で表される構造を有する、直鎖又は環状化合物及びその製造方法を提供する。
(式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数1~6の、置換されていてもよいアルキル基、又は、炭素原子数1~3のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、m1及びm2は2以上の整数であり、k1及びk2は0以上の整数であり、m1+k1は2~1000であり、m2+k2は4~8である。Aは-CH2NH2又は-CNであり、nは1~5であり、括弧内に示される2種の繰り返し単位の結合順序は互いにランダムであってよく、各繰り返し単位の*は他の繰り返し単位の**と結合している)。
本発明の高分子状のベンジルアミン誘導体は、ベンジジン廃酸アルコールを中和しても固体として濾別が容易で、アルコールの回収リサイクルに好適に使用できる。
本発明のポリマー化合物は下記式(a)、(b)または(c)で表される構造を有する。
(式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数1~6の、置換されていてもよいアルキル基、又は、炭素原子数1~3のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、mは2以上の整数であり、kは0以上の整数であり、m+kは2~1000であり、Aは互いに独立して-CH2NH2又は-CNであり、nは1~5であり、括弧内に示される2種の繰り返し単位の結合順序は互いにランダムであってよく、各繰り返し単位の*は他の繰り返し単位の**と結合している)。
(式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数1~6の、置換されていてもよいアルキル基、又は、炭素原子数1~3のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、m1及びm2は2以上の整数であり、k1及びk2は0以上の整数であり、m1+k1は2~1000であり、m2+k2は4~8である。Aは-CH2NH2又は-CNであり、nは1~5であり、括弧内に示される2種の繰り返し単位の結合順序は互いにランダムであってよく、各繰り返し単位の*は他の繰り返し単位の**と結合している)。
R1、R2、R3、R4、及びR5で表される、炭素原子数1~6の、置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素原子数1~3のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としてはヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられる。R1、R2、R3、R4、及びR5は、互いに異なっていても、同一であってもよい。好ましくは水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基である。より好ましくは、式(a)においてはR1、R2、R3、R4、及びR5が全て水素原子であるのがよい。式(b)及び(c)においてはR1、R2及びR3の少なくとも1が炭素数1~6のアルキル基であり、R4及びR5が水素原子であるのがよい。
m、m1及びm2は2以上の整数であり、好ましくは、m及びm1は2以上~1000以下であり、より好ましくは2以上~500以下である。m2は2~8であり、好ましくは4~6である。m+kは2~1000であり、好ましくは3~500である。m1+k1は2~1000であり、好ましくは3~500である。m2+k2は4~8であり、好ましくは4~6である。k、k1及k2は0以上の整数であり、より好ましくは。k及びk1は100以下であり、さらに好ましくは50以下であり、最も好ましくは0である。k2は4以下であり、好ましくは3以下であり、最も好ましくは0である。nは1~5であり、好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1である。Aの結合位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。最も好ましくは、nが1であり、Aを酸素原子に対してパラ位に有する化合物である。
上記式(a)で表される化合物は、好ましくは重量平均分子量450~225000を有し、より好ましくは4500~112500を有する。上記式(b)で表される化合物は、好ましくは重量平均分子量420~211000を有し、より好ましくは4220~105500を有する。上記式(c)で表される化合物は、好ましくは重量平均分子量840~1690を有し、より好ましくは840~1270を有する。重量平均分子量は、GPCにより測定することができる。
上記括弧内に示される2種の繰り返し単位の結合順序は互いにランダムであってよい。上記式(a)において2種の繰り返し単位は下記に示すアリールオキシ基を有する単位とヒドロキシ基を有する単位を意味する。
上記式(b)、(c)において2種の繰り返し単位は下記に示すアリールオキシ基を有する単位とヒドロキシ基を有する単位を意味する。
上記各単位の*は他の単位の**と結合している。直鎖状のポリマー化合物において上記(a)又は(b)で示される構造単位からなるポリマーの末端構造は特に制限されない。ポリマーの末端基は、従来のポリスチレン系ポリマーの末端基に従えばよい。例えば、メチル基、ビニル基、又は重合反応停止剤由来の置換基等が挙げられる。
上記括弧内に示される2種の繰り返し単位の結合順序は互いにランダムであってよい。上記式(a)において2種の繰り返し単位は下記に示すアリールオキシ基を有する単位とヒドロキシ基を有する単位を意味する。
上記式(b)、(c)において2種の繰り返し単位は下記に示すアリールオキシ基を有する単位とヒドロキシ基を有する単位を意味する。
上記各単位の*は他の単位の**と結合している。直鎖状のポリマー化合物において上記(a)又は(b)で示される構造単位からなるポリマーの末端構造は特に制限されない。ポリマーの末端基は、従来のポリスチレン系ポリマーの末端基に従えばよい。例えば、メチル基、ビニル基、又は重合反応停止剤由来の置換基等が挙げられる。
上記式(a)、(b)及び(c)においてAが-CH2NH2である化合物は、下記式(1)、(2)又は(5)で表されるベンジルアミン構造を有するポリマー化合物である。
(式中、R1,R2、R3、m、m1及びm2、k、k1及びk2、n、*及び**は上記の通りである)。
上記ポリマー化合物は好ましくは下記式で表される。
上記式において、nは1~5であり、好ましくは1である。-CH2NH2の結合箇所は制限されないが、最も好ましくはnが1であり、-CH2NH2を酸素原子に対しパラ位に有する化合物である。R4及びR5は、好ましくは水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基であり、最も好ましくはR4及びR5が全て水素原子である。R1は水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基であり、炭素原子数1~4のアルキル基である。m、m1及びm2、k、k1及びk2、*及び**は、上記の通り。
上記式(a)、(b)及び(c)においてAが-CNである化合物は下記式(3)、(4)又は(6)で表される、ベンゾニトリル含有ポリマー化合物である。
(式中、R1,R2、R3、m、m1及びm2、k、k1及びk2及びn、*及び**は上記の通りである)。
当該ベンゾニトリル含有ポリマー化合物は上記式(1)、(2)又は(5)で表される化合物の前駆体となる。
当該ベンゾニトリル含有ポリマー化合物は上記式(1)、(2)又は(5)で表される化合物の前駆体となる。
ベンゾニトリル含有ポリマー化合物は好ましくは下記式で表される。
(6’)
(nは1~5であり、好ましくは1である。-CNの結合箇所は制限されないが、最も好ましくはnが1であり、-CNを酸素原子に対してパラ位に有する化合物である。R4及びR5は、好ましくは水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基であり、最も好ましくはR4及びR5が全て水素原子である。R1は水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基であり、炭素原子数1~4のアルキル基である。m、m1及びm2、k、k1及びk2、*及び**は上記の通りである)
(nは1~5であり、好ましくは1である。-CNの結合箇所は制限されないが、最も好ましくはnが1であり、-CNを酸素原子に対してパラ位に有する化合物である。R4及びR5は、好ましくは水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基であり、最も好ましくはR4及びR5が全て水素原子である。R1は水素原子または炭素原子数1~6のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基であり、炭素原子数1~4のアルキル基である。m、m1及びm2、k、k1及びk2、*及び**は上記の通りである)
本発明の化合物は、特に好ましくは、下記式で表される。
(mは2~1000である)
(m1は2~1000であり、R1は炭素原子数1~4のアルキル基である)
(m2は4~6であり、R1は炭素原子数1~4のアルキル基である)
(m1は2~1000であり、R1は炭素原子数1~4のアルキル基である)
(m2は4~6であり、R1は炭素原子数1~4のアルキル基である)
上記式(1)、(2)又は(5)で表されるポリマー化合物は、上記式(3)、(4)または(6)で表されるポリマー化合物のシアノ基を還元することにより、容易に得ることができる。
すなわち本発明は、下記式(1)で表されるポリマー化合物の製造方法であって
(式中、R1,R2、R3、R4、R5、m、k及びn、*及び**は上記の通りであり、括弧内に示される繰り返し単位の結合順序は制限されない)
下記式(3)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、m、n、及びk、*及び**は上記の通りであり、括弧内に示される繰り返し単位の結合順序は制限されない)
で表されるポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式(1)で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法を提供する。
下記式(3)
で表されるポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式(1)で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法を提供する。
また本発明は、下記式(2)で表されるポリマー化合物の製造方法であって
(式中、R1,R2、R3、R4、R5、m1、k1及びn、*及び**は上記の通りであり、括弧内に示される繰り返し単位の結合順序は制限されない)
下記式(4)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、m1、n、及びk1、*及び**は、上記の通りである)
で表されるポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式(2)で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法を提供する。
下記式(4)
で表されるポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式(2)で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法を提供する。
さらに本発明は、下記式(5)で表されるポリマー化合物の製造方法であって
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、m2、n、及びk2は、上記の通りであり、括弧内に示される繰り返し単位の結合順序は制限されない)
下記式(6)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、m2、n、及びk2は、上記の通りである)
で表されるポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式(5)で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法を提供する。
下記式(6)
で表されるポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式(5)で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法を提供する。
式(8)中、Xはハロゲン原子であり、例えば塩素原子またはフッ素原子であり、好ましくはフッ素原子である。nは1~5であり、好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1である。-CNの結合箇所は制限されないが、最も好ましくはnが1であり、-CNをXに対してパラ位に有する化合物である。式(8)の化合物としては、例えば、4-フルオロベンゾニトリル、又は4-クロロベンゾニトリル等があげられる。
以下、製造方法について、より詳細に説明する。
上記シアノ基の還元反応は、特に限定されるものではなく、シアノ基をアミノメチル基に還元する公知の方法を用いることが出来る。例えば、芳香族シアノ化合物の還元方法としては、接触還元、水素化アルミニウムリチウム還元、水素化ホウ素ナトリウム還元、ベシャン還元、亜鉛末還元、塩化スズ還元、及びヒドラジン還元等が挙げられる。
還元反応に用いられる溶剤は例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-メトキシエタノール、及び2-エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N,N’-ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤が挙げられるが、芳香族シアノ化合物が溶解する溶媒であれば、これらに限定されることはない。溶剤の量は適宜調整されればよい。
還元反応に使用される触媒は上記各還元反応の触媒として公知の触媒を使用すればよい。例えば、接触還元またはヒドラジン還元に用いられる触媒としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アルミナなどに担持させたパラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属触媒、ラネーニッケル触媒、及びスポンジニッケル触媒が挙げられる。触媒の量は特に制限されるものでないが、芳香族シアノ化合物に対して、通常0.1~10wt%である。
還元反応の反応温度及び時間は適宜選択されればよい。例えば、0~150℃の範囲にある温度、好ましくは10~100℃の範囲にある温度で、1~24時間、好ましくは1~10時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、触媒を除去し、冷却した後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥することにより、上記一般式(1)、(2)または(5)で示される化合物を得ることができる。
上記一般式(3)、(4)又は(6)で表されるシアノ化合物の製造方法は、何ら制限されるものではなく、いかなる方法で製造してもよい。好ましくは、上記一般式(7)、(9)または(10)で示される化合物と上記一般式(8)で示される化合物とを、有機溶媒中、好ましくは塩基の存在下にて、加温下で脱水縮合反応させることにより、上記一般式(3)、(4)又は(6)で表されるシアノ化合物が得られる。
一般式(7)、(9)または(10)で示される化合物と上記一般式(8)で示される化合物の原料モル比は、通常、一般式(7)、(9)または(10)で示される化合物1モル(モノマー基準)に対して一般式(8)で示される化合物を1~3モルの範囲、好ましくは1~2モルの範囲である。反応溶媒は用いるほうが好ましく、例えばN,N-ジメチルホルムアミドやN-メチル-2-ピロリドン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は通常、一般式(5)または(6)で示される化合物1重量部に対して1~20重量部の範囲であるが、適宜調整されればよい。反応温度、反応時間は適宜調整されればよい。例えば、100~200℃の範囲にある温度、好ましくは130~160℃の範囲にある温度で0.5~12時間、好ましくは2~7時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、反応終了後、反応液を冷却するか、もしくは水を加えることによって析出または再沈した固体や結晶を濾別し、水洗、乾燥して目的物を得ることが出来る。
本発明のベンジルアミン含有ポリマー化合物は、廃酸アルコールの中和に有用な固体塩基である。中和後には濾別が容易であり、ベンジジン転位反応後の廃酸アルコールの回収リサイクルに好適に使用することができる。廃酸アルコールの中和方法は、特に制限されないが、酸を含むアルコール溶液に本発明のベンジルアミン含有ポリマー化合物を酸成分に対して1モル倍~10モル倍となる量を加え、還流温度まで加熱し撹拌する。攪拌時間は、例えば10~120分である。その後、室温に冷やし、ベンジルアミン含有ポリマー化合物を濾別することで、アルコールを回収することができる。
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでない。
下記実施例において用いた測定方法及び装置は以下の通りである。
1H核磁気共鳴スペクトル分析には、Avance iii HD 400(Bruker Biospin)を用い、測定溶媒は重DMSOを用いた。
13C核磁気共鳴スペクトル分析には、Avance iii HD 400(Bruker Biospin)を用い、測定溶媒は重DMSOを用いた。
赤外分光測定には日本分光製FT/IR-4700を使用し、ATR法により測定した。
下記実施例において用いた測定方法及び装置は以下の通りである。
1H核磁気共鳴スペクトル分析には、Avance iii HD 400(Bruker Biospin)を用い、測定溶媒は重DMSOを用いた。
13C核磁気共鳴スペクトル分析には、Avance iii HD 400(Bruker Biospin)を用い、測定溶媒は重DMSOを用いた。
赤外分光測定には日本分光製FT/IR-4700を使用し、ATR法により測定した。
[実施例1]
ポリ(4-ヒドロキシスチレン)(PHS)と4-フルオロベンゾニトリルの縮合によるPHSベンゾニトリルの合成
(nは、重量平均分子量Mw47,450を与える整数)
メカニカル撹拌と温度計、ディーンスタークコンデンサー(トルエン満液)を備えた200mL4つ口フラスコに、4-フルオロベンゾニトリル12.1g(100mmol)とポリ(4‐ヒドロキシスチレン)9.6g(80mmol as monomer)、炭酸カリウム 13.8g(100mmol)、DMF100mL、トルエン10mLを仕込み、還流温度143℃まで加熱し、茶色スラリーを得た。生成水を留去しながらそのまま還流させた。3時間後、トルエンを留去して152℃まで昇温した。25℃に冷やし、イオン交換水200mLに注ぎ入れた。生じた沈殿を濾取し、ケーキを水とメタノールで洗浄した。風乾して乳白色粉末17.6gを得た。収率は99%であった。原料であるポリ(4‐ヒドロキシスチレン)のFT-IRにて観測されたフェノール性OH伸縮や変角(図1)が、得られた乳白色粉末では消失し(図2)、新たにC≡N伸縮の特性吸収が現れた。1Hおよび13C-NMRでも上記式(a)で表されるPHSベンゾニトリルが合成できたことを確認した(図3-7)。
平均分子量をGPCで測定した。数平均分子量Mn 22,651、重量平均分子量Mw 47,450、分散度Mw/Mn 2.095であった。
GPC測定条件は下記の通りである。
GPCスチレンベース、移動相:DMF(10mM LiBr)、カラム:TSKGEL SUPERAWM-H X 2、流速:0.5ml/min、カラム温度:40℃
ポリ(4-ヒドロキシスチレン)(PHS)と4-フルオロベンゾニトリルの縮合によるPHSベンゾニトリルの合成
メカニカル撹拌と温度計、ディーンスタークコンデンサー(トルエン満液)を備えた200mL4つ口フラスコに、4-フルオロベンゾニトリル12.1g(100mmol)とポリ(4‐ヒドロキシスチレン)9.6g(80mmol as monomer)、炭酸カリウム 13.8g(100mmol)、DMF100mL、トルエン10mLを仕込み、還流温度143℃まで加熱し、茶色スラリーを得た。生成水を留去しながらそのまま還流させた。3時間後、トルエンを留去して152℃まで昇温した。25℃に冷やし、イオン交換水200mLに注ぎ入れた。生じた沈殿を濾取し、ケーキを水とメタノールで洗浄した。風乾して乳白色粉末17.6gを得た。収率は99%であった。原料であるポリ(4‐ヒドロキシスチレン)のFT-IRにて観測されたフェノール性OH伸縮や変角(図1)が、得られた乳白色粉末では消失し(図2)、新たにC≡N伸縮の特性吸収が現れた。1Hおよび13C-NMRでも上記式(a)で表されるPHSベンゾニトリルが合成できたことを確認した(図3-7)。
平均分子量をGPCで測定した。数平均分子量Mn 22,651、重量平均分子量Mw 47,450、分散度Mw/Mn 2.095であった。
GPC測定条件は下記の通りである。
GPCスチレンベース、移動相:DMF(10mM LiBr)、カラム:TSKGEL SUPERAWM-H X 2、流速:0.5ml/min、カラム温度:40℃
[実施例2]
PHSベンゾニトリルの水素化アルミニウムリチウム還元
メカニカル撹拌機と温度計、コンデンサーを備えた200mL4つ口フラスコに、上記実施例1で得たPHSベンゾニトリル2.2g(10mmol as monomer)とTHFを仕込んだ。得られた溶液は薄い茶色であった。窒素気流下、水素化アルミニウムリチウム0.41g(11mmol)を5分かけて少しずつ加えた。内温は20℃から25℃に上昇した。室温のまま30分間撹拌した。溶液はオレンジ色スラリーに変化した。還流温度まで加熱してから、すぐに25℃まで冷やした。水50mLを20分かけて滴下した。28%アンモニア水2mLを含む水100mLに反応液を注ぎ入れた。生じた沈殿を濾取しケーキを、28%アンモニア水2mLを含む水100mLで30分間スラリー洗浄した。白色沈殿を濾取し、エバポレータ(70℃)で減圧乾燥し、白色粉末2.2gを得た(収率98%)。該白色粉末は、あらゆる有機溶媒に不溶であった。FT-IRにてC≡N伸縮が消失し(図8)、あらたにN-H伸縮と変角の特性吸収が観測されたことから、ニトリルがアミンに還元されたことを確認した。
PHSベンゾニトリルの水素化アルミニウムリチウム還元
[実施例3]
塩酸エタノール溶液の中和
36%塩酸0.50g(5.0mmol)とエタノール10mLの溶液に、PHSベンジルアミン2.2g(10mmol as monomer) を加え、還流温度まで加熱し30分間撹拌した。室温に冷やし、PHSベンジルアミンを濾別した。濾液を中和滴定して、HClが0.2mmolになったことを確かめた。
上記実施例3に示される通り、本発明のベンジルアミン含有ポリマー化合物は廃酸アルコールの中和に有用であり、また、中和後には濾別が容易である。
塩酸エタノール溶液の中和
36%塩酸0.50g(5.0mmol)とエタノール10mLの溶液に、PHSベンジルアミン2.2g(10mmol as monomer) を加え、還流温度まで加熱し30分間撹拌した。室温に冷やし、PHSベンジルアミンを濾別した。濾液を中和滴定して、HClが0.2mmolになったことを確かめた。
上記実施例3に示される通り、本発明のベンジルアミン含有ポリマー化合物は廃酸アルコールの中和に有用であり、また、中和後には濾別が容易である。
[実施例4]
テトラキス[1-t-ブチル-4-(4-シアノフェノキシ)]カリックス[4]アレーンの合成
メカニカル撹拌と温度計、ディーンスタークコンデンサー(キシレン満液)を備えた200mL4つ口フラスコに、4-フルオロベンゾニトリル12.1g(100mmol)とカリックス[4]アレーン13.0g(20mmol)、炭酸カリウム 13.8g(100mmol)、NMP100mL、キシレン10mLを仕込み、還流温度200℃まで加熱し、24時間撹拌した。4-フルオロベンゾニトリル12.1g(100mmol)を追加し、さらに16時間加熱撹拌した。その間、生成水1.4mLを留去した。60℃に冷やし、イオン交換水150mLに注ぎ入れた。生じた沈殿の上澄み液をデカンテーションして、メタノール200mLを加えた。スラリーを濾過し、ケーキを水とメタノールで洗浄した。風乾して乳白色粉末15.0gを得た。収率は71%であった。FT-IRにてC≡N伸縮の特性吸収2225cm-1を確認した(図9)。
テトラキス[1-t-ブチル-4-(4-シアノフェノキシ)]カリックス[4]アレーンの合成
[実施例5]
テトラキス[1-t-ブチル-4-(4-シアノフェノキシ)]カリックス[4]アレーンの水素化アルミニウムリチウム還元
メカニカル撹拌機と温度計、コンデンサーを備えた1L4つ口フラスコに、上記実施例4で得たテトラキス[1-t-ブチル-4-(4-シアノフェノキシ)]カリックス[4]アレーン10.5g(10mmol)とTHF500mLを仕込んだ。窒素気流下、50℃まで加熱して、薄い茶色透明溶液を得た。35℃まで冷やして、水素化アルミニウムリチウム1.64g(44mmol)を15分かけて少しずつ加えた。内温は35℃から40℃に上昇した(この間、茶色ゲルから青緑色スラリーに変化した)。室温のまま30分間撹拌した。還流温度まで加熱してから、すぐに25℃まで冷やした。水200mLを20分かけて滴下した/薄い黄色乳濁液。28%アンモニア水10mLを含む水500mLに反応液を注ぎ入れた。生じた沈殿を濾取しケーキを、28%アンモニア水10mLを含む水500mLで30分間スラリー洗浄した。白色沈殿を濾取し、エバポレータ(70℃)で減圧乾燥し、白色粉末10.5gを得た(収率98%)。該白色粉末は、あらゆる有機溶媒に不溶であった。FT-IR(図10)にてC≡N伸縮が消失し、あらたにN-H伸縮と変角の特性吸収が観測されたことから、ニトリルがアミンに還元されたことを確認した。
テトラキス[1-t-ブチル-4-(4-シアノフェノキシ)]カリックス[4]アレーンの水素化アルミニウムリチウム還元
[実施例6]
ノボラック型ベンゾニトリルの合成
メカニカル撹拌と温度計、ディーンスタークコンデンサー(トルエン満液)を備えた200mL4つ口フラスコに、4-フルオロベンゾニトリル12.1g(100mmol)とノボラック/平均重量分子量5236を14.6g(80mmol as monomer)、炭酸カリウム 13.8g(100mmol)、DMF100mL、トルエン10mLを仕込み、還流温度142℃まで加熱し、3時間撹拌した。その間、生成水1.4mLを留去した。60℃に冷やし、イオン交換水200mLに注ぎ入れた。生じた沈殿の上澄み液をデカンテーションして、メタノール200mLを加えた。スラリーを濾過し、ケーキを水とメタノールで洗浄した。風乾して茶色粉末16.8gを得た。収率は95%であった。FT-IRにてC≡N伸縮の特性吸収を確認した(図11)。
平均分子量をGPCで測定した。数平均分子量Mn1,352、重量平均分子量Mw5,838、分散度Mw/Mn4.319であった。
GPC測定条件は下記の通りである。
GPCスチレンベース、移動相:DMF(10mM LiBr)、カラム:TSKGEL SUPERAWM-H X 2、流速:0.5ml/min、カラム温度:40℃
ノボラック型ベンゾニトリルの合成
平均分子量をGPCで測定した。数平均分子量Mn1,352、重量平均分子量Mw5,838、分散度Mw/Mn4.319であった。
GPC測定条件は下記の通りである。
GPCスチレンベース、移動相:DMF(10mM LiBr)、カラム:TSKGEL SUPERAWM-H X 2、流速:0.5ml/min、カラム温度:40℃
[実施例7]
ノボラック型ベンゾニトリルの水素化アルミニウムリチウム還元
メカニカル撹拌機と温度計、コンデンサーを備えた1L4つ口フラスコに、上記実施例6で得たノボラック型ベンゾニトリル11.1g(50mmol as monomer)とTHF300mLを仕込んだ。窒素気流下、撹拌して、薄い茶色透明溶液を得た。室温にて水素化アルミニウムリチウム2.05g(55mmol)を10分かけて少しずつ加えた。内温は25℃から35℃に上昇した(この間、茶色スラリーに変化した)。室温のまま30分間撹拌した。還流温度まで加熱してから、すぐに25℃まで冷やした。水120mLを20分かけて滴下した。28%アンモニア水6mLを含む水300mLに反応液を注ぎ入れた。生じた沈殿を濾取しケーキを、28%アンモニア水6mLを含む水300mLで30分間スラリー洗浄した。白色沈殿を濾取し、ケーキをメタノールで洗浄した。エバポレータ(70℃)で減圧乾燥し、白色粉末11.1gを得た(収率99%)。該白色粉末は、あらゆる有機溶媒に不溶であった。FT-IR(図12)にてC≡N伸縮が消失し、あらたにN-H伸縮と変角の特性吸収が観測されたことから、ニトリルがアミンに還元されたことを確認した。
ノボラック型ベンゾニトリルの水素化アルミニウムリチウム還元
本発明のベンジルアミン含有ポリマー化合物は、廃酸アルコールの中和に有用な固体塩基である。中和後には濾別が容易であり、ベンジジン転位反応後の廃酸アルコールの回収リサイクルに好適に使用することができる。また、シアノ基含有ポリマー化合物は当該ベンジルアミン含有ポリマー化合物の前駆体として有用である。本発明のベンジルアミン含有ポリマー化合物を利用したベンジジン誘導体の製造方法は、コスト面、環境面からさらに発展させる可能性を大きく広げ、優れた固体塩基としての可能性が期待できる。
Claims (16)
- 重量平均分子量450~225000を有する、請求項1記載のポリマー化合物。
- 上記式(b)で表され、重量平均分子量420~211000を有する、請求項3記載のポリマー化合物。
- 上記式(c)で表され、重量平均分子量840~1690を有する、請求項3記載のポリマー化合物。
- nが1である、請求項1又は3記載のポリマー化合物。
- nが1であり、Aを酸素原子に対しパラ位に有する、請求項1又は3記載のポリマー化合物。
- 上記(a)においてR1、R2、R3、R4、及びR5が水素原子である、請求項1記載のポリマー化合物。
- 上記(b)及び(c)においてR1、R2及びR3の少なくとも1が炭素数1~6のアルキル基であり、R4及びR5が水素原子である、請求項3記載のポリマー化合物。
- Aが-CH2NH2である、請求項1又は3記載のポリマー化合物。
- 下記式(1)で表される構造単位を有するポリマー化合物
の製造方法であって、下記式(3)
で表される構造単位を有するポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式(1)で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法。 - 下記式(2)で表される構造単位を有するポリマー化合物
の製造方法であって、下記式(4)
で表される構造単位を有するポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式(2)で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法。 - 下記式(5)で表される構造を有するポリマー化合物
の製造方法であって、下記式(6)
で表される構造を有するポリマー化合物のシアノ基を還元して上記式(5)で表されるポリマー化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
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