JP2023130538A - Positive electrode additive for electrochemical element, composition for electrochemical element positive electrode, positive electrode for electrochemical element, and electrochemical element containing the same - Google Patents

Abstract

To provide an additive for an electrochemical element positive electrode that can improve the conductivity of a positive electrode, reduce electrode resistance, and suppress a decrease in discharge capacity during repeated charging and discharging, and a composition for an electrochemical element positive electrode containing the same.SOLUTION: An additives for an electrochemical element positive electrode includes a porous carbon material, the minimum value of the pore radius frequency distribution expressed by the following formula (1) when the specific surface area is 2500 to 3300 m2/g by the BET method and the pore radius is measured in the range of 0.5 to 2.5 nm by the water vapor adsorption method is greater than or equal to 1. The pore radius frequency distribution=ΔV/ΔLog r (1). (In the formula (1), V is the pore volume (cc/g) and r is the pore radius (Å)).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、多孔質炭素材料からなる電気化学素子正極用添加剤及びそれを含む電気化学素子正極用組成物に関する。また、本発明は前記電気化学素子正極用組成物を用いて作成された正極を有する電気化学素子に関する。 The present invention relates to an additive for an electrochemical device positive electrode made of a porous carbon material and a composition for an electrochemical device positive electrode containing the additive. The present invention also relates to an electrochemical device having a positive electrode prepared using the composition for an electrochemical device positive electrode.

小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。 Demand for electrochemical devices such as lithium-ion secondary batteries, which are small, lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, is rapidly expanding due to their characteristics. Lithium ion secondary batteries have a relatively high energy density and are used in fields such as mobile phones, notebook personal computers, and electric vehicles. With the expansion and development of these electrochemical elements, further improvements are required, such as lower resistance, higher capacity, and improved mechanical properties and productivity.

リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、高容量化を目的として開発が進められており、特に正極材料は、電池の容量（小型化）に大きく影響するため、その高容量化、高性能化が急がれている。例えば、特許文献１では、低温での短時間出力特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極が検討されている。また、特許文献２では、マンガン系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、マンガンイオンを活性炭に吸着トラップさせたリチウム二次電池が検討されている。 Electrochemical devices such as lithium-ion secondary batteries are being developed with the aim of increasing their capacity, and the positive electrode material in particular has a large effect on the capacity (miniaturization) of the battery. There is an urgent need for change. For example, in Patent Document 1, a positive electrode for a lithium ion secondary battery that has excellent short-time output characteristics at low temperatures is studied. Furthermore, in Patent Document 2, a lithium ion secondary battery using a manganese-based positive electrode active material in which manganese ions are adsorbed and trapped in activated carbon is studied.

また、特許文献３および４では、電池内の水分を水分吸着剤を用いて除去することで、電池容量の減少を低減することができるリチウムイオン二次電池が検討されている。 Furthermore, Patent Documents 3 and 4 discuss lithium ion secondary batteries that can reduce the decrease in battery capacity by removing moisture within the battery using a moisture adsorbent.

特許第４９６４４０４号公報Patent No. 4964404 特開２０１２－０５９６９０号公報JP2012-059690A 特開２００１－１２６７６６号公報Japanese Patent Application Publication No. 2001-126766 特開２０１４－２６８１９号公報Japanese Patent Application Publication No. 2014-26819

一方、上記の高容量、高出力特性に加えて、リチウムイオン二次電池ではサイクル耐久性が求められる需要も顕在している。例えば、車載用リチウムイオン二次電池は大型で且つ高価であることから使用途中での交換が困難であるため、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、充放電を繰り返しても放電容量が落ちにくい、高いサイクル耐久性が求められている。 On the other hand, in addition to the above-mentioned high capacity and high output characteristics, there is a growing demand for lithium ion secondary batteries to have cycle durability. For example, automotive lithium-ion secondary batteries are large and expensive, making them difficult to replace during use. Therefore, they must have at least the same durability as a car, and even after repeated charging and discharging, the discharge capacity decreases. High cycle durability is required.

上記課題に鑑み本発明の目的は、正極の導電性を改善し、電極抵抗を低下させ、かつ繰り返し充放電を行った際の放電容量低下を抑制できる電気化学素子正極用添加剤及びそれを含む電気化学素子正極用組成物を提供することである。 In view of the above-mentioned problems, an object of the present invention is to provide an additive for an electrochemical element positive electrode that can improve the conductivity of the positive electrode, reduce the electrode resistance, and suppress a decrease in discharge capacity when repeatedly charged and discharged, and an additive containing the same. An object of the present invention is to provide a composition for a positive electrode of an electrochemical device.

本発明のさらに他の目的としては、前記組成物を用いて作成された正極を有する、電池特性に優れた電気化学素子を提供することである。 Still another object of the present invention is to provide an electrochemical device having excellent battery characteristics and having a positive electrode made using the composition.

本発明者らが鋭意検討した結果、特定の多孔質炭素材料からなる電気化学素子正極用添加剤によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。 As a result of intensive studies by the present inventors, it was discovered that the above-mentioned problems could be solved by an additive for an electrochemical element positive electrode made of a specific porous carbon material, and the present invention was achieved.
That is, the present invention includes the following aspects.

［１］ ＢＥＴ法による比表面積が２５００～３３００ｍ^２／ｇ以下であり、水蒸気吸着法によって細孔半径が０．５～２．５ｎｍの範囲で測定した際の下記式（１）で表される細孔半径頻度分布の最小値が１以上である多孔質炭素材料を含む電気化学素子正極用添加剤。
細孔半径頻度分布＝ΔＶ／ΔＬｏｇ ｒ （１）
（式（１）中、Ｖは細孔容積（ｃｃ／ｇ）である。ｒは細孔半径（Å）である。）
［２］ ［１］ に記載の電気化学素子正極用添加剤であって、前記多孔質炭素材料の灰分が０．５重量％以下である、電気化学素子正極用添加剤。
［３］ ［１］又は［２］に記載の電気化学素子正極用添加剤であって、前記多孔質炭素材料が、平均粒径が２μｍ～２０μｍである、電気化学素子正極用添加剤。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の電気化学素子正極用添加剤、及び正極活物質を含む電気化学素子正極用組成物であって、前記電気化学素子正極用添加剤の含有量は、前記正極活物質の全体重量に対して１０重量％以下である、電気化学素子正極用組成物。
［５］ ［４］に記載の電気化学素子正極用組成物であって、さらにバインダーを電気化学素子正極用組成物の固形分全体重量に対して０．５～１０重量％含む、電気化学素子正極用組成物。
［６］ ［４］または［５］に記載の電気化学素子正極用組成物であって、さらに導電材を電気化学素子正極用組成物の固形分全体重量に対して１～１０重量％含む、電気化学素子正極用組成物。
［７］ ［４］～［６］のいずれかに記載の電気化学素子正極用組成物を用いて作成された正極を有する電気化学素子。
［８］ ２Ｖ～５Ｖで作動することを特徴とする、［７］に記載の電気化学素子。
［９］ ［４］～［６］のいずれかに記載の電気化学素子正極用組成物を用いて作成された正極を有するリチウムイオン二次電池。 [1] The specific surface area measured by the BET method is 2500 to 3300 m ² /g or less, and the pore radius is expressed by the following formula (1) when measured in the range of 0.5 to 2.5 nm by the water vapor adsorption method. An additive for an electrochemical element positive electrode containing a porous carbon material having a minimum value of pore radius frequency distribution of 1 or more.
Pore radius frequency distribution = ΔV/ΔLog r (1)
(In formula (1), V is the pore volume (cc/g). r is the pore radius (Å).)
[2] The additive for an electrochemical element positive electrode according to [1], wherein the porous carbon material has an ash content of 0.5% by weight or less.
[3] The additive for an electrochemical device positive electrode according to [1] or [2], wherein the porous carbon material has an average particle size of 2 μm to 20 μm.
[4] An electrochemical device positive electrode composition comprising the electrochemical device positive electrode additive according to any one of [1] to [3] and a positive electrode active material, the electrochemical device positive electrode composition comprising: The composition for a positive electrode of an electrochemical element has a content of 10% by weight or less based on the total weight of the positive electrode active material.
[5] The composition for an electrochemical device positive electrode according to [4], further comprising 0.5 to 10% by weight of a binder based on the total solid weight of the composition for an electrochemical device positive electrode. Composition for positive electrode.
[6] The composition for an electrochemical element positive electrode according to [4] or [5], further comprising 1 to 10% by weight of a conductive material based on the total solid weight of the composition for an electrochemical element positive electrode. Composition for electrochemical device positive electrode.
[7] An electrochemical device having a positive electrode prepared using the composition for an electrochemical device positive electrode according to any one of [4] to [6].
[8] The electrochemical device according to [7], which operates at 2V to 5V.
[9] A lithium ion secondary battery having a positive electrode prepared using the composition for an electrochemical element positive electrode according to any one of [4] to [6].

本発明によれば、正極の導電性を改善することで電極抵抗を低下させ、かつ繰り返し充放電を行った際の放電容量低下を抑制できる電気化学素子正極用添加剤及びそれを含む電気化学素子正極用組成物を提供することができる。また、前記組成物を用いて作成された正極を有する、電池特性に優れた電気化学素子を提供することができる。 According to the present invention, an additive for an electrochemical element positive electrode that can reduce electrode resistance by improving the conductivity of the positive electrode and suppress a decrease in discharge capacity during repeated charging and discharging, and an electrochemical element containing the same. A positive electrode composition can be provided. Further, it is possible to provide an electrochemical element having excellent battery characteristics and having a positive electrode made using the composition.

以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明は制限されず、本発明は特許請求の範囲により定義される。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. However, this is offered as an example and the invention is not limited thereby, but rather the invention is defined by the claims.

［電気化学素子正極用添加剤］
本発明の電気化学素子正極用添加剤は、ＢＥＴ法による比表面積が２５００～３３００ｍ^２／ｇであり、水蒸気吸着法によって細孔半径が０．５～２．５ｎｍの範囲で測定した際の前記式（１）で表される細孔半径頻度分布の最小値が１以上である多孔質炭素材料を含むものである。このような特定の細孔を有する多孔質炭素材料を電気化学素子正極用添加剤として適用することにより、電極抵抗が低下し、かつ繰り返し充放電させることによる電池容量の低下を有効に抑制できる。 [Additive for electrochemical element positive electrode]
The additive for an electrochemical element positive electrode of the present invention has a specific surface area of 2,500 to 3,300 m ² /g by the BET method, and a pore radius of 0.5 to 2.5 nm when measured by the water vapor adsorption method. It includes a porous carbon material in which the minimum value of the pore radius frequency distribution expressed by formula (1) is 1 or more. By applying such a porous carbon material having specific pores as an additive for the positive electrode of an electrochemical element, electrode resistance is reduced, and a decrease in battery capacity due to repeated charging and discharging can be effectively suppressed.

（多孔質炭素材料）
本発明に用いられる多孔質炭素材料は、ＢＥＴ法による比表面積が２５００～３３００ｍ^２／ｇである。比表面積が上記下限より小さい場合、電解液中の電解質を十分保持できず、抵抗が十分に低下しない。この観点から、比表面積の下限は２５００ｍ^２／ｇ以上であることが必要であり、２５５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２６００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。一方、比表面積が上記上限より大きい場合、機械強度が低下し、電池内で粉化したり、充放電中に電極内から遊離し、短絡する等電池性能の低下起因となる。この観点から、比表面積の上限は３３００ｍ^２／ｇ以下であることが必要であり、３２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３１００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。 (Porous carbon material)
The porous carbon material used in the present invention has a specific surface area of 2500 to 3300 m ² /g by the BET method. If the specific surface area is smaller than the above lower limit, the electrolyte in the electrolytic solution cannot be sufficiently retained and the resistance will not be sufficiently reduced. From this viewpoint, the lower limit of the specific surface area needs to be 2500 m ² /g or more, preferably 2550 m ² /g or more, and more preferably 2600 m ² /g or more. On the other hand, if the specific surface area is larger than the above upper limit, the mechanical strength decreases, and it becomes powdered within the battery or becomes liberated from the electrode during charging and discharging, causing a decrease in battery performance such as short circuit. From this viewpoint, the upper limit of the specific surface area needs to be 3300 m ² /g or less, preferably 3200 m ² /g or less, and more preferably 3100 m ² /g or less.

本発明に用いられる多孔質炭素材料は、水蒸気吸着法により細孔半径が０．５～２．５ｎｍの範囲で測定した際の下記式（１）で表される細孔半径頻度分布の最小値が１．０以上である。
細孔半径頻度分布＝ΔＶ／ΔＬｏｇ ｒ （１）
ここで、ｒは細孔半径（Å）、Ｖは細孔容積（ｃｃ／ｇ）を表し、式（１）は、横軸にｒの対数を、縦軸に累積細孔容積をとったグラフにおける傾きを表す。つまり、式（１）で表される細孔半径頻度分布の数値が高いほど当該範囲の細孔分布が狭いことを意味する。そして、細孔半径が０．５～２．５ｎｍの細孔分布が狭いことによって、電池を繰り返し充放電を行った際の電極の膨張・収縮を抑えることができ、電極の膨張・収縮によって起きる放電容量低下を抑制できる。この理由は下記に限定されるものではないが、以下のように考えている。
細孔半径が０．５～２．５ｎｍの範囲の細孔分布が狭いことによって、Ｌｉイオンを吸着した際に、Ｌｉイオンの拡散を抑制することなく、再び放出することができる。また、当該範囲の細孔は重金属イオンのサイズに相当しているため、電解液中に溶出した重金属イオンに起因するシャトル反応を、細孔内に重金属を吸着・保持することで抑制することができる。これらの結果、電池を繰り返し充放電した際の電極の膨張・収縮を抑えることができ、電極の膨張・収縮によって起きる放電容量低下、および金属イオンに由来する電極劣化を抑制できる。これらの理由から、上記式（１）で表される細孔半径頻度分布の最小値は１．０以上である必要があり、好ましくは１．３以上である。また、細孔半径頻度分布の最小値の上限は特に限定されるものではないが、通常５以下である。
このような細孔分布を有する炭素質材料は、適切な原料に合わせた賦活条件を整えることによって調整することができる。 The porous carbon material used in the present invention has a minimum value of the pore radius frequency distribution expressed by the following formula (1) when the pore radius is measured in the range of 0.5 to 2.5 nm by a water vapor adsorption method. is 1.0 or more.
Pore radius frequency distribution = ΔV/ΔLog r (1)
Here, r represents the pore radius (Å), V represents the pore volume (cc/g), and equation (1) is a graph in which the horizontal axis is the logarithm of r and the vertical axis is the cumulative pore volume. represents the slope at . In other words, the higher the numerical value of the pore radius frequency distribution expressed by formula (1), the narrower the pore distribution in the range. The narrow pore distribution with a pore radius of 0.5 to 2.5 nm makes it possible to suppress the expansion and contraction of the electrode when the battery is repeatedly charged and discharged. Decrease in discharge capacity can be suppressed. The reasons for this are not limited to the following, but are considered as follows.
Due to the narrow pore distribution with a pore radius in the range of 0.5 to 2.5 nm, when Li ions are adsorbed, they can be released again without suppressing the diffusion of Li ions. In addition, since the pores in this range correspond to the size of heavy metal ions, the shuttle reaction caused by heavy metal ions eluted into the electrolyte can be suppressed by adsorbing and retaining heavy metals within the pores. can. As a result, expansion and contraction of the electrodes when the battery is repeatedly charged and discharged can be suppressed, and reduction in discharge capacity caused by expansion and contraction of the electrodes and electrode deterioration caused by metal ions can be suppressed. For these reasons, the minimum value of the pore radius frequency distribution expressed by the above formula (1) needs to be 1.0 or more, preferably 1.3 or more. Further, the upper limit of the minimum value of the pore radius frequency distribution is not particularly limited, but is usually 5 or less.
A carbonaceous material having such a pore distribution can be prepared by adjusting activation conditions to suit appropriate raw materials.

また、本発明に用いられる多孔質炭素材料は、細孔半径が０．５～２．５ｎｍの範囲の細孔容積が大きいことによって、電解質を正極活物質近傍に維持しつつ、正極から溶出する金属を炭素質材料表面に固定化することができる。この観点から、細孔半径が０．５～２．５ｎｍの範囲の細孔容積は０．６ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、１．１ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましい。 In addition, the porous carbon material used in the present invention has a large pore volume with a pore radius of 0.5 to 2.5 nm, so that the electrolyte can be eluted from the positive electrode while maintaining it near the positive electrode active material. Metals can be immobilized on the surface of carbonaceous materials. From this viewpoint, the pore volume with a pore radius in the range of 0.5 to 2.5 nm is preferably 0.6 cm ³ /g or more, more preferably 1.1 cm ³ /g or more.

本発明に用いられる多孔質炭素材料の灰分に含まれる重金属化合物は、正極内で拡散、放電時に析出する可能性があるため含有量は少ないほど好ましい。この観点から、灰分は０．５重量％以下であることが好ましく、０．４８重量％以下であることがより好ましく、さ０．４６重量％以下であることがさらに好ましい。灰分の下限値は特に限定されず、０％以上であればよい。多孔質炭素材料に含まれうる灰分としては、ニッケル、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどが挙げられる。特に、ニッケルは１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｐｐｍ以下である。また、鉄は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。 Since the heavy metal compounds contained in the ash of the porous carbon material used in the present invention may diffuse in the positive electrode and precipitate during discharge, it is preferable that the content be as small as possible. From this viewpoint, the ash content is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.48% by weight or less, and even more preferably 0.46% by weight or less. The lower limit of the ash content is not particularly limited, and may be 0% or more. Ash that can be contained in the porous carbon material includes nickel, iron, calcium, magnesium, aluminum, and the like. In particular, the content of nickel is preferably 100 ppm or less, more preferably 80 ppm or less. Further, the iron content is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.

本発明に用いられる多孔質炭素材料中の酸素含量が少ない場合、電極スラリー調整時に、活物質との分散性差が生まれることで炭素材が凝集しやすくなり、安定したスラリーが得られにくくなる。この観点から、多孔質炭素材料中の酸素含量は０．５重量％以上が好ましく、０．６重量％以上がより好ましく、０．７重量％以上がさらに好ましい。また、多孔質炭素材料中の酸素は、電池を充放電した時に電解液の分解起点になるため、酸素含量が少ない方が好ましい。この観点から、多孔質炭素材料中の酸素含量は３．０重量％以下であることが好ましく、２．８重量％以下であることがより好ましく、２．６重量％以下であることがさらに好ましい。 When the oxygen content in the porous carbon material used in the present invention is low, the carbon material tends to aggregate due to a difference in dispersibility with the active material when preparing the electrode slurry, making it difficult to obtain a stable slurry. From this viewpoint, the oxygen content in the porous carbon material is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.6% by weight or more, and even more preferably 0.7% by weight or more. Further, since oxygen in the porous carbon material becomes a starting point for decomposition of the electrolytic solution when the battery is charged and discharged, it is preferable that the oxygen content is low. From this viewpoint, the oxygen content in the porous carbon material is preferably 3.0% by weight or less, more preferably 2.8% by weight or less, and even more preferably 2.6% by weight or less. .

本発明に用いられる多孔質炭素材料は、レーザー散乱法で求められる平均粒径が２μｍ～２０μｍであることが好ましく、２．３μｍ～１８μｍであることがより好ましく、２．５μｍ～１４μｍであることがさらに好ましい。上記範囲にあると良好な塗工性が得られるため好ましい。大きすぎる粒子は、正極内での導電性を阻害するため好ましくなく、小さすぎる粒径は、経済的に好ましくないだけでなく、微粉を含むため、バインダー等で抑えきれず、電極内から遊離しやすく、短絡等電池性能の低下起因となりえるため好ましくない。 The porous carbon material used in the present invention preferably has an average particle diameter of 2 μm to 20 μm, more preferably 2.3 μm to 18 μm, and preferably 2.5 μm to 14 μm, as determined by a laser scattering method. is even more preferable. It is preferable that it is within the above range because good coating properties can be obtained. Particles that are too large are undesirable because they impede conductivity within the positive electrode. Particles that are too small are not only economically undesirable, but also contain fine particles that cannot be suppressed with a binder or the like and are released from the electrode. This is undesirable because it can cause short circuits and other deterioration in battery performance.

（多孔質炭素材料の製造方法）
本発明で使用する多孔質炭素材料の原料（以下、単に原料と記載することもある）としては、椰子殻、パーム椰子、果実の種、鋸屑、ユーカリ、松などの植物系、石炭系、石油系のコークス及びそれらを炭化したピッチの炭化物、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などをあげることができる。なお、原料の形状、サイズは特に限定されないが、１ｍｍ～１０ｍｍ程度の破砕状、顆粒状、もしくは円柱状のものが一般的であるが、粒状、粉末状のものも使用することができる。また、タール、ピッチ、フェノール樹脂などにバインダーを加えて成型した後、炭化したものを原料として使用することもできる。それらの成型体の形状は、粒状、粉末状、ハニカム状または繊維状など任意の形状とすることができる。 (Method for producing porous carbon material)
Raw materials for the porous carbon material used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as raw materials) include coconut shells, palm trees, fruit seeds, sawdust, plant-based materials such as eucalyptus and pine, coal-based materials, and petroleum-based materials. Examples include coke and pitch carbides obtained by carbonizing them, phenol resin, vinyl chloride resin, and vinylidene chloride resin. Note that the shape and size of the raw material are not particularly limited, but crushed, granular, or cylindrical materials of about 1 mm to 10 mm are generally used, but granular or powdered materials can also be used. Alternatively, a material that is molded by adding a binder to tar, pitch, phenol resin, etc. and then carbonized can be used as a raw material. The shape of these molded bodies can be arbitrary, such as granular, powder, honeycomb, or fibrous.

これらの原料は、不活性ガス中６００℃で加熱炭化したときに含まれるナトリウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属類の含有率が０．５重量％以下である炭化物を使用するのが好ましい。ここでいう不活性ガスとは、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのガスをいう。原料中のアルカリ金属類の含有率は、上記した不活性ガス中６００℃で加熱炭化した原料をマッフル炉中８５０℃加熱灰化し、蛍光Ｘ線法によって求めることができる。 As these raw materials, it is preferable to use a carbide whose content of alkali metals such as sodium, potassium, and calcium is 0.5% by weight or less when carbonized by heating at 600° C. in an inert gas. The inert gas mentioned here refers to gases such as nitrogen, argon, and helium. The content of alkali metals in the raw material can be determined by heating and carbonizing the raw material at 600° C. in an inert gas as described above, heating it to ash at 850° C. in a muffle furnace, and using a fluorescent X-ray method.

本発明において、好ましくは上記のような原料を賦活して多孔質炭素材料とするが、原料から多孔質炭素材料を得るためには、好ましくは、前記したアルカリ金属類の少ない炭化物を、炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスが２容量％以上の雰囲気下おいて、６００～１２００℃の温度で賦活することによって行われる。賦活時間については特に限定されるものではないが、３ｍｍ以上の粒径の原料を使用する場合、あまり短時間で行うと細孔の均一性が損なわれるため、少なくとも１時間以上賦活を行うのが好ましい。通常、５０時間程度までで実施される。 In the present invention, preferably the raw material as described above is activated to produce a porous carbon material, but in order to obtain a porous carbon material from the raw material, preferably the carbide with a low amount of alkali metals is heated with carbon dioxide gas. The main component is activated by activation at a temperature of 600 to 1200° C. in an atmosphere containing 2% by volume or less of water vapor and 2% by volume or more of carbon monoxide gas. The activation time is not particularly limited, but when using raw materials with a particle size of 3 mm or more, it is recommended to perform the activation for at least 1 hour, as the uniformity of the pores will be impaired if the activation time is too short. preferable. Usually, it is carried out for about 50 hours.

本発明によれば、原料をこのような特殊な雰囲気下で賦活することによって、細孔径が揃い、比表面積が大きく、窒素などの小分子物質の吸着に優れた多孔質炭素材料を製造することができる。不活性ガス中６００℃で加熱炭化したときの炭化物中に含まれるアルカリ金属類の含有率が０．５重量％以上の炭素質材料を使用する場合は、同様に炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下でかつ一酸化炭素ガスを２容量％以上含む雰囲気中に於いて６００～１２００℃の温度で賦活し、炭素質材料の賦活による減量が５～５０％、好ましくは１０～３０％に達した時点で、酸及び水で洗浄してアルカリ金属類の含有率を０．５重量％以下とし、乾燥後もしくは水分を含んだまま賦活炉に入れ、しかる後、再度炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下でかつ一酸化炭素ガスを２容量％以上含む雰囲気中に於いて６００～１２００℃の温度で賦活する。 According to the present invention, by activating raw materials in such a special atmosphere, a porous carbon material with uniform pore diameters, a large specific surface area, and excellent adsorption of small molecular substances such as nitrogen can be produced. I can do it. When using a carbonaceous material in which the content of alkali metals contained in the carbide when carbonized by heating at 600°C in an inert gas is 0.5% by weight or more, the carbonaceous material also contains carbon dioxide gas as the main component and water vapor. is activated at a temperature of 600 to 1200°C in an atmosphere containing carbon monoxide gas of 2% by volume or less and 2% by volume or more of carbon monoxide gas, and the weight loss due to activation of the carbonaceous material is 5 to 50%, preferably 10 to 30%. %, wash with acid and water to reduce the content of alkali metals to 0.5% by weight or less, dry or place in an activation furnace while still containing moisture, and then heat again with carbon dioxide. It is activated at a temperature of 600 to 1200°C in an atmosphere containing 2% by volume or less of water vapor and 2% by volume or more of carbon monoxide gas.

酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、炭酸などの無機系の酸、あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸が好適である。一般的には水溶液で使用され、その濃度はとしては通常１～３０重量％で実施される。また、酸洗浄後に水洗もしくは温水洗により、原料中に残留する塩類や酸を除去することで更に洗浄効果を高めることができ、同時に、後の賦活工程に移行する場合に装置の腐食や廃ガス処理の点でも好適である。その場合の水量については特に限定されないが、炭素質材料に対して１０～５０重量倍で行うのが実用的である。 Suitable acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, and carbonic acid, or organic acids such as formic acid and acetic acid. It is generally used in the form of an aqueous solution, and its concentration is usually 1 to 30% by weight. In addition, washing with water or hot water after acid washing can further improve the cleaning effect by removing salts and acids remaining in the raw materials. It is also suitable in terms of processing. The amount of water in this case is not particularly limited, but it is practical to use 10 to 50 times the weight of the carbonaceous material.

洗浄を終えた原料は、乾燥した後に賦活するのが好ましいが、乾燥を省略し、直ちに賦活炉に投入して賦活することも可能である。本発明の賦活工程において、酸化性ガスとして炭酸ガスを使用し、一酸化炭素ガスを２容量％以上含み、水蒸気を２容量％以下とする雰囲気にすることが重要であるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガスで炭酸ガスを希釈することは差し支えない。 Although it is preferable to activate the washed raw material after drying it, it is also possible to omit drying and immediately put it into an activation furnace for activation. In the activation process of the present invention, it is important to use carbon dioxide gas as the oxidizing gas and create an atmosphere containing 2% by volume or more of carbon monoxide gas and 2% by volume or less of water vapor, but nitrogen, argon, etc. There is no problem in diluting carbon dioxide gas with an inert gas.

賦活温度は、６００～１２００℃、好ましくは８００～１１００℃である。また、賦活時間が短すぎると粒子の内外で賦活斑を生じ細孔の均一性が損なわれるため、原料の粒径が１ｍｍ未満の場合、所定の温度に達した後３０分以上、３ｍｍ以上では１時間以上賦活するのが好ましく、粒径の如何を問わず３～３０時間賦活するのが好ましい。なお、最長賦活時間は、多孔質炭素材料の性能の面からは特に限定する必要はないが、工業的な面からは３０時間以内で実施するのが好ましい。賦活炉は均一に反応が行われるものであればよく、種々の形式のものを使用することができる。通常は流動炉、多段炉、回転炉などが好適である。賦活方式はバッチ式、連続式の何れでもよい。 The activation temperature is 600 to 1200°C, preferably 800 to 1100°C. In addition, if the activation time is too short, activation unevenness will occur inside and outside the particles, impairing the uniformity of the pores. It is preferable to activate for 1 hour or more, and it is preferable to activate for 3 to 30 hours regardless of the particle size. Note that the maximum activation time does not need to be particularly limited from the viewpoint of the performance of the porous carbon material, but from an industrial viewpoint it is preferably carried out within 30 hours. The activation furnace may be of any type as long as it can carry out the reaction uniformly, and various types can be used. Usually, a fluidized furnace, multistage furnace, rotary furnace, etc. are suitable. The activation method may be either a batch method or a continuous method.

洗浄を行う雰囲気は特に限定されず、洗浄に使用する方法に応じて適宜選択してよい。本発明において洗浄は、通常、大気雰囲気中で実施する。 The atmosphere in which the cleaning is performed is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the method used for cleaning. In the present invention, cleaning is usually carried out in an air atmosphere.

このようにして得られた多孔質炭素材料を次に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては特に制限されないが、ボールミル、ロールミルもしくはジェットミル等の公知の粉砕方法、またはこれらの組み合わせを採用することができる。 It is preferred that the porous carbon material thus obtained is then pulverized. The pulverization method is not particularly limited, but known pulverization methods such as a ball mill, roll mill, or jet mill, or a combination thereof can be employed.

本発明において、粉砕して得られた多孔質炭素材料を分級して使用してもよい。例えば、粒子径が１μｍ以下の粒子を除くことにより狭い粒度分布幅を有する多孔質炭素材料粒子を得ることが可能となる。このような微粒子除去により、電極構成時のバインダー量を少なくすることが可能となる。分級方法は、特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。経済性の観点から、乾式分級装置を用いることが好ましい。 In the present invention, the porous carbon material obtained by pulverization may be classified and used. For example, by excluding particles with a particle diameter of 1 μm or less, it becomes possible to obtain porous carbon material particles having a narrow particle size distribution width. By removing such fine particles, it is possible to reduce the amount of binder when forming the electrode. The classification method is not particularly limited, and examples thereof include classification using a sieve, wet classification, and dry classification. Examples of wet classifiers include classifiers that utilize the principles of gravity classification, inertial classification, hydraulic classification, centrifugal classification, and the like. Examples of the dry classifier include classifiers that utilize principles such as sedimentation classification, mechanical classification, and centrifugal classification. From the viewpoint of economy, it is preferable to use a dry classifier.

得られた多孔質炭素材料を乾燥してもよい。乾燥は、多孔質炭素材料に吸着している水分等を除去するための操作であり、例えば多孔質炭素材料を加熱することにより、多孔質炭素材料に吸着している水分等を除去することができる。加熱に加えて、または、加熱に代えて、例えば減圧、減圧加熱、凍結などの手段により乾燥を行い、多孔質炭素材料に吸着している水分等を除去することができる。 The obtained porous carbon material may be dried. Drying is an operation for removing moisture etc. adsorbed on the porous carbon material. For example, by heating the porous carbon material, the moisture etc. adsorbed on the porous carbon material can be removed. can. In addition to or in place of heating, drying can be performed by means such as reduced pressure, reduced pressure heating, and freezing to remove moisture and the like adsorbed on the porous carbon material.

乾燥温度は、多孔質炭素材料に吸着している水分の除去の観点から、１００～３３０℃であることが好ましく、１１０～３００℃であることがより好ましく、１２０～２５０℃であることがさらに好ましい。 The drying temperature is preferably 100 to 330°C, more preferably 110 to 300°C, and even more preferably 120 to 250°C, from the viewpoint of removing moisture adsorbed on the porous carbon material. preferable.

乾燥時間は、採用する乾燥温度にもよるが、多孔質炭素材料に吸着している水分の除去の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上である。また、経済性の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは６時間以下である。 The drying time depends on the drying temperature employed, but from the viewpoint of removing moisture adsorbed on the porous carbon material, the drying time is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, and even more preferably 1 hour or more. It's more than an hour. Moreover, from the viewpoint of economy, the heating time is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, and even more preferably 6 hours or less.

乾燥を、常圧または減圧雰囲気下で行うことが可能である。乾燥を常圧で行う場合、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下または露点－２０℃以下の空気雰囲気下で行うことが好ましい。 Drying can be carried out under normal pressure or under a reduced pressure atmosphere. When drying is carried out at normal pressure, it is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or under an air atmosphere with a dew point of -20°C or lower.

上述のようにして得られた多孔質炭素材料は、本発明の電気化学素子正極用添加剤として好ましく用いることができる。 The porous carbon material obtained as described above can be preferably used as an additive for an electrochemical element positive electrode of the present invention.

［電気化学素子正極用組成物］
本発明の電気化学素子正極用組成物は、上述した電気化学素子正極用添加剤及び正極活物質を含む。また、本発明の電気化学素子正極用組成物は、任意で上記以外のその他の成分を含有してもよい。 [Composition for electrochemical device positive electrode]
The composition for an electrochemical element positive electrode of the present invention contains the above-described additive for an electrochemical element positive electrode and a positive electrode active material. Further, the composition for an electrochemical element positive electrode of the present invention may optionally contain other components other than those mentioned above.

電気化学素子正極用添加剤の含有量は、正極活物質の全体重量に対して１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下がより好ましく、６重量％以下がさらに好ましい。これは、電気化学素子正極用添加剤の含有量が多いと、相対的に正極活物質の重量が低減することで容量が低下するためである。また、電気化学素子正極用添加剤の含有量が少ないと本発明の目的である電極抵抗低下、及び繰り返し充放電時の電極膨張抑制の効果が不十分となるため、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。 The content of the electrochemical element positive electrode additive is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, and even more preferably 6% by weight or less based on the total weight of the positive electrode active material. This is because when the content of the electrochemical element positive electrode additive is high, the weight of the positive electrode active material is relatively reduced, resulting in a decrease in capacity. In addition, if the content of the additive for electrochemical element positive electrode is small, the effect of reducing electrode resistance and suppressing electrode expansion during repeated charging and discharging, which is the purpose of the present invention, will be insufficient, so if the content is 0.5% by weight or more, Preferably, 1% by weight or more is more preferable.

また、電気化学素子正極用添加剤と後述する正極活物質との混合比率は、重量比で１：９９～１０：９０であってもよい。電気化学素子正極用添加剤と正極活物質の混合比率がこの範囲に含まれる場合、出力特性および容量特性の双方が優れたものが得られる。 Further, the mixing ratio of the electrochemical element positive electrode additive and the positive electrode active material described below may be 1:99 to 10:90 by weight. When the mixing ratio of the additive for the electrochemical element positive electrode and the positive electrode active material is within this range, a product with excellent output characteristics and capacity characteristics can be obtained.

（正極活物質）
電気化学素子正極用組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ₄）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等の金属酸化物、硫黄、ニトロキシルラジカルを有する化合物やポリマー、オキシラジカルを有する化合物やポリマー、窒素ラジカルを有する化合物やポリマー、フルバレン骨格を有する化合物やポリマー等の有機ラジカルが挙げられる。 (Cathode active material)
The positive electrode active material to be added to the electrochemical device positive electrode composition is not particularly limited, and any known positive electrode active material can be used. For example, lithium-containing cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO ₂ ), lithium-containing composite oxide of Co-Ni-Mn, Ni-Mn-Al Lithium-containing composite oxide, Ni-Co-Al lithium-containing composite oxide, olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ), olivine-type lithium manganese phosphate (LiMnPO ₄ ), Li _1+x Mn _2-x O ₄ (0 _{Excessive lithium spinel compound represented by < _} Examples include organic radicals such as compounds and polymers having oxides, sulfur, and nitroxyl radicals, compounds and polymers having oxy radicals, compounds and polymers having nitrogen radicals, and compounds and polymers having a fullvalene skeleton.

これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして上
述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）；リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）；Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２など；Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、例えばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２などを用いることが好ましい。 These can be used alone or in combination of two or more. Among the above, from the viewpoint of improving the battery capacity of secondary batteries, lithium-containing cobalt oxide (LiCoO ₂ ); lithium-containing nickel oxide (LiNiO ₂ ); Co-Ni-Mn lithium are used as positive electrode active materials. Containing complex oxides, for example, LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ , LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ , LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ , etc.; lithium-containing composite oxides of Ni-Co-Al, such as LiNi _0.8 Co _0.1 Al _0.1 O ₂ , LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ , etc. can be used. preferable.

なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。通常、０．１μｍ～４０μｍの範囲、より好ましくは、０．５μｍ～２０μｍが使用される。 Note that the particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and can be the same as that of conventionally used positive electrode active materials. Usually, a range of 0.1 μm to 40 μm, more preferably 0.5 μm to 20 μm is used.

本発明の電気化学素子正極用組成物において、正極活物質の含有量は、組成物の固形分全体重量に対して９０～４０重量％であってもよい。 In the electrochemical device positive electrode composition of the present invention, the content of the positive electrode active material may be 90 to 40% by weight based on the total solid weight of the composition.

（溶媒）
本発明の電気化学素子正極用組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、有機溶媒を用いることができ、中でも前記バインダーを溶解可能な極性有機溶媒が好ましい。具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が最も好ましい。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 (solvent)
The composition for an electrochemical element positive electrode of the present invention may contain a solvent. As the solvent, for example, an organic solvent can be used, and among them, a polar organic solvent that can dissolve the binder is preferable. Specifically, as the organic solvent, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, acetylpyridine, cyclopentanone, N,N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylformamide, methylethylketone, furfural, ethylenediamine, etc. can be used. can. Among these, N-methylpyrrolidone (NMP) is most preferred from the viewpoints of ease of handling, safety, and ease of synthesis. Note that these organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

前記溶媒の使用量としては、電気化学素子正極用組成物中の固形分濃度が、好ましくは１～８０重量％、より好ましくは５～７０重量％ 、さらに好ましくは１０～６０重量％ の範囲となる量である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、正極活物質、電気化学素子正極用添加剤及び含有するその他の成分を均一に分散させることができるため、好適である。 The amount of the solvent to be used is such that the solid content concentration in the electrochemical element positive electrode composition is preferably in the range of 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, and still more preferably 10 to 60% by weight. This is the amount. Setting the solid content concentration within the above range is preferable because the positive electrode active material, the electrochemical element positive electrode additive, and other contained components can be uniformly dispersed.

（バインダー）
本発明の電気化学素子正極用組成物は、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させるためのバインダーを含有することが好ましい。バインダーの例としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用してもよいが、これに限定されない。これは単独で使用しても、混合して使用しても構わない。
本発明の電気化学素子正極用組成物において、上記バインダーの含有量は、組成物中の正極全体重量に対して０．５～１０重量％であることが好ましく、１～７重量％であることがより好ましい。 (binder)
The composition for a positive electrode of an electrochemical device of the present invention preferably contains a binder for adhering the positive electrode active material particles to each other and adhering the positive electrode active material to a current collector. Examples of binders include, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene. , polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination.
In the composition for an electrochemical device positive electrode of the present invention, the content of the binder is preferably 0.5 to 10% by weight, and preferably 1 to 7% by weight, based on the total weight of the positive electrode in the composition. is more preferable.

（導電材）
本発明の電気化学素子正極用組成物は、集電体上に形成される正極の導電性をより高めるため、導電材をさらに含有してもよい。導電材としては、構成される電気化学素子において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電材の具体的な例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用してもよく、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用してもよい。
本発明の電気化学素子正極用組成物において、上記導電材の含有量は、組成物中の正極固形分全体重量に対して１～１０重量％であることが好ましく、１～７重量％であることがより好ましい。 (conductive material)
The composition for an electrochemical element positive electrode of the present invention may further contain a conductive material in order to further improve the conductivity of the positive electrode formed on the current collector. As the conductive material, any electron conductive material that does not cause chemical changes can be used in the electrochemical element to be constructed. Specific examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, and metal fibers. Furthermore, one kind or a mixture of one or more kinds of conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
In the electrochemical element positive electrode composition of the present invention, the content of the conductive material is preferably 1 to 10% by weight, and 1 to 7% by weight based on the total weight of the positive electrode solid content in the composition. It is more preferable.

（電気化学素子正極用組成物の製造方法）
本発明の電気化学素子正極用組成物の製造方法としては、上述の電気化学素子正極用添加剤、正極活物質、及び必要に応じ溶媒やその他の成分を混合することによって製造できる。混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、２０分以上１２０分以下攪拌することが好ましい。 (Method for producing a composition for electrochemical element positive electrode)
The composition for an electrochemical element positive electrode of the present invention can be manufactured by mixing the above-mentioned additive for an electrochemical element positive electrode, a positive electrode active material, and, if necessary, a solvent and other components. There are no particular restrictions on the mixing method, and for example, general mixing devices such as a disper, mill, or kneader can be used. For example, it is preferable to stir for 20 minutes or more and 120 minutes or less.

混合する温度としても特に制限されるものではなく、例えば、０℃～１６０℃範囲、より好ましくは、２０℃～８０℃の範囲で行われる。低すぎる温度は粘度が高く、塗工することが出来なくなるため好ましくなく、高すぎる温度では、有機溶媒の揮発、付随する粘度変化など安全性、機器操作性の観点から好ましくない。 The mixing temperature is not particularly limited, and is, for example, in the range of 0°C to 160°C, more preferably in the range of 20°C to 80°C. A temperature that is too low is undesirable because the viscosity becomes high and coating becomes impossible, and a temperature that is too high is unfavorable from the viewpoint of safety and equipment operability, such as volatilization of the organic solvent and accompanying changes in viscosity.

［電気化学素子］
このような本発明の一実施形態による電気化学素子正極用組成物は、電気化学素子に有用に使用され得る。本発明はまた上述の電気化学素子正極用組成物を用いて作成された正極を有する電気化学素子も含む。本発明の電気化学素子は、上述の電気化学素子正極用添加剤を含有することにより、正極の導電性が改善され、電極抵抗を低下させることができ、かつ繰り返し充放電時の電極膨張を抑制できる。本発明の電気化学素子は、２Ｖ～５Ｖで作動するものが好ましく、その例としてリチウムイオン二次電池またはキャパシタ等が挙げられる。 [Electrochemical device]
Such a composition for an electrochemical device positive electrode according to an embodiment of the present invention can be usefully used in an electrochemical device. The present invention also includes an electrochemical device having a positive electrode made using the above-described composition for an electrochemical device positive electrode. By containing the above-mentioned electrochemical element positive electrode additive, the electrochemical device of the present invention can improve the conductivity of the positive electrode, reduce electrode resistance, and suppress electrode expansion during repeated charging and discharging. can. The electrochemical device of the present invention preferably operates at 2V to 5V, examples of which include lithium ion secondary batteries and capacitors.

例えば、本発明の電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合、前記リチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質を含む。 For example, when the electrochemical device of the present invention is a lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.

（正極）
上記正極は、本発明の電気化学素子正極用組成物を用いて作成されたものであって、集電体と正極活物質層を含む。上記正極活物質層は、本発明の電気化学素子正極用組成物を上記集電体に塗布して形成される。 (positive electrode)
The above-mentioned positive electrode is created using the electrochemical element positive electrode composition of the present invention, and includes a current collector and a positive electrode active material layer. The positive electrode active material layer is formed by applying the composition for an electrochemical element positive electrode of the present invention to the current collector.

上記電気化学素子正極用組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電気化学素子正極用組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上の組成物膜の厚みは、乾燥して得られる正極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。 The method for applying the electrochemical element positive electrode composition onto the current collector is not particularly limited, and any known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, etc. can be used. At this time, the composition for an electrochemical element positive electrode may be applied to only one side of the current collector, or may be applied to both sides. The thickness of the composition film on the current collector after coating and before drying can be appropriately set depending on the thickness of the positive electrode active material layer obtained by drying.

電気化学素子正極用組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。 As the current collector to which the electrochemical element positive electrode composition is applied, a material that has electrical conductivity and is electrochemically durable is used. Specifically, as the current collector, a current collector made of aluminum or an aluminum alloy can be used. At this time, aluminum and aluminum alloys may be used in combination, or different types of aluminum alloys may be used in combination. Aluminum and aluminum alloys are excellent current collector materials because they are heat resistant and electrochemically stable.

集電体上の電気化学素子正極用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電気化学素子正極用組成物を乾燥することで、集電体上に正極活物質層を形成し、集電体と正極活物質層とを備える正極を得ることができる。 The method for drying the electrochemical element positive electrode composition on the current collector is not particularly limited and any known method can be used, such as drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, infrared rays or electron beam. Examples include drying methods using irradiation such as. By drying the electrochemical device positive electrode composition on the current collector in this way, it is possible to form a positive electrode active material layer on the current collector and obtain a positive electrode including the current collector and the positive electrode active material layer. can.

特に、添加した多孔質炭素材料の金属捕捉力を維持するために、正極製造時の乾燥工程を十分に行うことが好ましく、集電体（例えば、アルミニウム箔）が影響を受けない範囲、かつ、正極活物質および多孔質炭素材料表面に吸着した水が揮散できる範囲で乾燥を行うことが好ましい。好ましくは、乾燥温度１００℃以上１６０℃以下で大気圧下、もしくは減圧下に、１時間から１２時間の範囲で実施される。 In particular, in order to maintain the metal trapping power of the added porous carbon material, it is preferable to perform the drying process sufficiently during the production of the positive electrode, and within the range where the current collector (e.g., aluminum foil) is not affected; It is preferable to carry out drying to the extent that water adsorbed on the surface of the positive electrode active material and the porous carbon material can be volatilized. Preferably, the drying is carried out at a drying temperature of 100° C. or more and 160° C. or less under atmospheric pressure or reduced pressure for a period of 1 to 12 hours.

なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。 Note that after the drying step, the positive electrode active material layer may be subjected to pressure treatment using a mold press, a roll press, or the like. The pressure treatment can improve the adhesion between the positive electrode active material layer and the current collector.

（負極）
上記負極は、集電体および上記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、上記負極活物質層は負極活物質を含む。負極を製造する工程は、当該分野に広く知られた工程である。 (Negative electrode)
The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material. The process of manufacturing the negative electrode is a process widely known in the art.

上記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。 The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide. .

上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用してもよい。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。 As the substance capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof may be used. Examples of the above-mentioned crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite; examples of the above-mentioned amorphous carbon include soft carbon and hard carbon. Examples include carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.

上記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用されてもよい。 As the lithium metal alloy, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, In, Zn, Ge, Al, and Sn may be used. .

上記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＭｇなどの合金、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２などがあげられる。 Examples of substances that can be doped and dedoped with lithium include alloys such as Si and SiMg, SiO _x (0<x<2), Sn, and SnO ₂ .

上記負極活物質層で負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して７０重量％～１００重量％であってもよい。負極活物質層は、負極活物質のみからなるものであってもよい。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 70% by weight to 100% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer may be made of only the negative electrode active material.

上記負極活物質層はまたバインダーを含んでもよく、選択的に導電材をさらに含んでもよい。上記負極活物質層でバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～１０重量％、導電材を１重量％～１０重量％使用してもよい。 The negative electrode active material layer may also include a binder, and may optionally further include a conductive material. The content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. When a conductive material is further included, 90% to 98% by weight of the negative electrode active material, 1% to 10% by weight of the binder, and 1% to 10% by weight of the conductive material may be used.

上記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用してもよい。 The binder serves to make the negative electrode active material particles adhere well to each other and also to make the negative electrode active material adhere well to the current collector. As the binder, a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used.

上記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。 Examples of the water-insoluble binder include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, Polyimide or a combination thereof may be mentioned.

上記水溶性バインダーとしては、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン－ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２～８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。 Examples of the water-soluble binder include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and an olefin copolymer having 2 to 8 carbon atoms, (meth)acrylic acid and (meth) Copolymers of acrylic acid alkyl esters or combinations thereof may be mentioned.

上記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに使用してもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースおよびそのアルカリ金属塩などがあげられ、このような増粘剤使用含量は、バインダー１００重量部に対して０．１重量部～１００重量部であってもよい。 When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, a cellulose compound capable of imparting viscosity may be further used as a thickener. Examples of the cellulose-based compounds include carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, and their alkali metal salts, and the content of such thickeners ranges from 0.1 parts by weight to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the binder. It may be a department.

上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用してもよい。 The above-mentioned conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any electronically conductive material that does not cause chemical changes can be used in the constructed battery. Carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, and carbon fiber; Metal-based materials such as metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Polyphenylene derivatives, etc. Conductive materials including conductive polymers; or mixtures thereof may also be used.

上記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用してもよい。 The current collector is selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof. You may use something.

（電解質）
上記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を少なくとも含むものが好ましい。 (Electrolytes)
The electrolyte preferably contains at least a nonaqueous organic solvent and a lithium salt.

上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。 The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reactions of the battery can move.

非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用してもよい。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されてもよく、上記エステル系溶媒としては、ｎ－メチルアセテート、ｎ－エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使用されてもよい。上記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されてもよく、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用されてもよい。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されてもよく、上記非陽子性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン類などが使用されてもよい。 As the non-aqueous organic solvent, carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or non-proton solvents may be used. Examples of the carbonate solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), and ethyl methyl carbonate. (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc. may be used, and the above ester solvents include n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, etc. , dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used. As the ether, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used, and as the ketone solvent, cyclohexanone, etc. may be used. Further, as the alcohol solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used, and as the non-proton solvent, R-CN (R is a linear or branched chain having 2 to 20 carbon atoms). , or a hydrocarbon group with a ring structure, which may contain a double bond direction ring or an ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, etc. are used. may be done.

上記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用されてもよく、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよい。 The above-mentioned non-aqueous organic solvents may be used alone or in a mixture of one or more, and when using a mixture of one or more, the mixing ratio may be adjusted appropriately depending on the desired battery performance. .

また、上記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能がより優位に示され得る。 Further, in the case of the above-mentioned carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed at a volume ratio of 1:1 to 1:9, the performance of the electrolyte can be more advantageously exhibited.

上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウムイオン二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）などが挙げられる。これらは単独でまたは一種以上を混合して使用してもよい。リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であれば、電解質の電導度が低くなって電解質性能が低下する傾向があり、２．０Ｍを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する傾向がある。 The lithium salt is dissolved in an organic solvent and acts as a source of lithium ions within the battery to enable basic lithium ion secondary battery operation and facilitate the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes. It is a substance that plays a role. Typical examples of such lithium salts include, for example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN(SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , Li(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiClO ₄ , LiAlO ₄ , LiAlCl ₄ , LiN(C _x F _2x+1 SO ₂ )(C _y F _2y+1 SO ₂ ) (where x and y are natural numbers), LiCl , LiI, and LiB(C ₂ O ₄ ) ₂ (lithium bisoxalatoborate (LiBOB)). These may be used alone or in combination of one or more. The concentration of the lithium salt is 0. It is preferable to use the lithium salt within the range of 1 to 2.0M.If the concentration of lithium salt is less than 0.1M, the conductivity of the electrolyte tends to be low and the electrolyte performance tends to deteriorate; In some cases, the viscosity of the electrolyte increases and the mobility of lithium ions tends to decrease.

上記電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物を寿命向上剤としてさらに含んでもよい。 The electrolyte may further include vinylene carbonate or ethylene carbonate-based compound as a life-enhancing agent to improve battery life.

上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節してもよい。 Typical examples of the ethylene carbonate compounds include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. When such a life-enhancing agent is further used, the amount used may be adjusted appropriately.

本発明のリチウムイオン二次電池において、正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用されてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用されてもよい。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, a separator may be present between the positive electrode and the negative electrode. As such a separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used, such as a two-layer separator of polyethylene/polypropylene, a three-layer separator of polyethylene/polypropylene/polyethylene, a three-layer separator of polyethylene/polypropylene/polyethylene, etc. Mixed multilayer films may be used, such as a polyethylene/polypropylene three-layer separator.

以下、実施例および比較例を説明する。ただし、下記の実施例は一実施例に過ぎず、本発明の思想は下記の実施例に限定されない。 Examples and comparative examples will be described below. However, the following example is only one example, and the idea of the present invention is not limited to the following example.

（窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積）
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
(Specific surface area by nitrogen adsorption BET method)
Below is an approximate formula derived from the BET formula.

上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による多点法により所定の相体圧（ｐ／ｐ_０）における実測される吸着量（ｖ）を代入してｖ_ｍを求め、次式により試料の比表面積（ＳＳＡ：単位はｍ^２／ｇ）を計算した。
Using the above approximation formula, calculate v _m by substituting the adsorption amount (v) actually measured at a predetermined phase pressure (p/p ₀ ) by the multi-point method using nitrogen adsorption at liquid nitrogen temperature, and then The specific surface area (SSA: unit: m ² /g) of the sample was calculated using the formula.

上記の式中、ｖ_ｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｐ_０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０^２３、ａ（ｎｍ^２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。 In the above formula, v _m is the adsorption amount (cm ³ /g) required to form a monomolecular layer on the sample surface, v is the actually measured adsorption amount (cm ³ /g), p ₀ is the saturated vapor pressure, p is the absolute pressure, c is a constant (reflecting the heat of adsorption), N is Avogadro's number 6.022×10 ²³ , and a (nm ² ) is the area occupied by adsorbate molecules on the sample surface (molecular occupied cross-sectional area).

具体的には、カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ－ＭＰ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素材料への窒素の吸着量を測定した。測定試料である炭素材料を試料管に充填し、試料管を－１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて測定試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させた。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。 Specifically, using "Autosorb-iQ-MP" manufactured by Quantachrome, the amount of nitrogen adsorbed onto the carbon material at liquid nitrogen temperature was measured as follows. Fill a sample tube with the carbon material that is the measurement sample, cool the sample tube to -196°C, reduce the pressure, and then adsorb nitrogen (purity 99.999%) into the measurement sample at the desired relative pressure. Ta. The amount of nitrogen adsorbed on the sample when the equilibrium pressure was reached at each desired relative pressure was defined as the adsorbed gas amount v.

（細孔半径頻度分布）
日本ベル株式会社製、ベルソープ２８ＳＡ 型測定器を用いて、水蒸気の吸着等温線を測定した。測定試料である炭素材料を試料管に充填し、試料管を２５℃下、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて測定試料に飽和水蒸気を吸着させた。得られた吸着等温線に基づいて多孔質炭素材料の細孔半径が０．５～２．５ｎｍの範囲において前記式（１）によって表される細孔半径頻度分布を算出した。 (Pore radius frequency distribution)
Water vapor adsorption isotherms were measured using a Bell Soap Model 28SA measuring device manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. A sample tube was filled with a carbon material as a measurement sample, the sample tube was once depressurized at 25° C., and then saturated water vapor was adsorbed onto the measurement sample at a desired relative pressure. Based on the obtained adsorption isotherm, the pore radius frequency distribution expressed by the above formula (1) was calculated in the range of the pore radius of the porous carbon material from 0.5 to 2.5 nm.

（レーザー散乱法による平均粒子径）
植物由来のチャーおよび炭素材料の平均粒子径（粒度分布）は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて行った。Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。 (Average particle size determined by laser scattering method)
The average particle diameter (particle size distribution) of plant-derived char and carbon material was measured by the following method. The sample was placed in an aqueous solution containing 5% by mass of a surfactant ("Toriton Particle size distribution was measured using this dispersion. The particle size distribution measurement was performed using a particle size/particle size distribution measuring device (Microtrac MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). D50 is the particle diameter at which the cumulative volume is 50%, and this value was used as the average particle diameter.

（灰分の測定方法）
９００℃で空焼きし、シリカゲルを入れたデシケータ中で放冷したアルミナるつぼの重量を測定する。１２０℃に調節した恒温乾燥器で８～１０時間真空乾燥後、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ中で放冷した炭素材料を容積５０ｍｌのアルミナるつぼに２０ｇ入れ、るつぼ＋炭素材料重量を０．１ｍｇまで正確に量り取った。試料を入れたアルミナるつぼを電気炉に入れ、電気炉内に乾燥空気を２０Ｌ／分で導入した状態で、１時間で２００℃まで昇温し、更に２時間かけて７００℃に昇温し、７００℃にて１４時間保持し、灰化した。灰化終了後、シリカゲルを入れたデシケータ中で放冷し、るつぼ＋灰の重量を０．１ｍｇまで正確に量り取り、次式から灰分を算出した。
(Method of measuring ash content)
The weight of the alumina crucible that was air-baked at 900°C and left to cool in a desiccator containing silica gel was measured. After vacuum drying for 8 to 10 hours in a constant temperature dryer adjusted to 120°C, 20g of the carbon material, which had been left to cool in a desiccator containing silica gel as a desiccant, was placed in a 50ml alumina crucible, and the weight of the crucible + carbon material was 0. It was accurately weighed to the nearest 1 mg. The alumina crucible containing the sample was placed in an electric furnace, and while dry air was introduced into the electric furnace at a rate of 20 L/min, the temperature was raised to 200 °C in 1 hour, and then to 700 °C over 2 hours. It was held at 700°C for 14 hours and incinerated. After the incineration was completed, the mixture was allowed to cool in a desiccator containing silica gel, the weight of the crucible plus ash was accurately weighed to the nearest 0.1 mg, and the ash content was calculated from the following formula.

（リチウムイオン二次電池正極用組成物）
ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製 ＫＦポリマー ７２００）３質量部を溶解したＮ－メチルピロリドン溶液３０質量部、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日本化学工業社製、「セルシードＣ－５Ｈ」）９３質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、「デンカブラック」）２質量部、後述する実施例及び比較例にて作成した炭素材料２質量部を加えて混合し、組成物の固形分濃度が５０重量％になるように、Ｎ－メチルピロリドンを適宜添加しながら、プライミクス社製ホモミクサー（４５００ｒｐｍ）で攪拌分散して、リチウムイオン二次電池正極用組成物を得た。 (Composition for lithium ion secondary battery positive electrode)
30 parts by mass of an N-methylpyrrolidone solution in which 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (KF Polymer 7200 manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved, LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ (Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a positive electrode active material. 93 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., "Denka Black") as a conductive material, 2 parts by mass of carbon materials prepared in Examples and Comparative Examples described below. was added and mixed, and N-methylpyrrolidone was appropriately added so that the solid concentration of the composition was 50% by weight, and the mixture was stirred and dispersed using a homomixer manufactured by Primix (4500 rpm) to prepare a lithium ion secondary battery positive electrode. A composition for use was obtained.

（リチウムイオン二次電池用正極）
上記リチウムイオン二次電池正極用組成物を、バーコーター（「Ｔ１０１」、松尾産業製）を用いて集電体のアルミニウム箔（「１Ｎ３０－Ｈ」、富士加工紙製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、リチウムイオン二次電池用正極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によって、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。この時の含水量は、作成し、乾燥した電極（φ１４ｍｍ）を取り、カールフィッシャー（三菱化学アナリテック社製）にて、２５０℃に加熱し、窒素気流下に水分量を測定し、含水量が２０ｐｐｍ以下になるように管理し、添加した炭素材料が吸水以外の作用を発揮できるようにした。 (Positive electrode for lithium ion secondary batteries)
Coating the above composition for a lithium ion secondary battery positive electrode onto an aluminum foil (“1N30-H”, manufactured by Fuji Kakoshi) as a current collector using a bar coater (“T101”, manufactured by Matsuo Sangyo), After primary drying in a hot air dryer (manufactured by Yamato Kagaku) at 80° C. for 30 minutes, rolling treatment was performed using a roll press (manufactured by Hosen). Thereafter, after punching out a positive electrode for a lithium ion secondary battery (φ14 mm), a positive electrode for a lithium ion secondary battery was produced by secondary drying at 120° C. for 3 hours under reduced pressure conditions. The water content at this time was determined by taking the prepared and dried electrode (φ14 mm), heating it to 250°C using Karl Fischer (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech), and measuring the water content under a nitrogen stream. The carbon material was controlled so that it was 20 ppm or less, so that the added carbon material could perform functions other than water absorption.

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記リチウムイオン二次電池用正極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。負極には、負極活物質層として金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）、集電体としてステレンス鋼箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１７ｍｍ）からなる積層体を用いた。また、セパレータとしてポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解質は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７体積％、ＶＣ２質量％）を用いて注入し、コイン型のリチウムイオン二次電池（２０３２タイプ）を作製した。 (Preparation of lithium ion secondary battery)
The above positive electrode for a lithium ion secondary battery was transferred to a glove box (manufactured by Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere. For the negative electrode, a laminate consisting of metallic lithium foil (thickness 0.2 mm, φ16 mm) was used as the negative electrode active material layer, and stainless steel foil (thickness 0.2 mm, φ17 mm) was used as the current collector. In addition, polypropylene type (Celguard #2400, manufactured by Polypore) was used as a separator, and the electrolyte was lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and vinylene carbonate (VC). was injected using a mixed solvent system (1M-LiPF ₆ , EC/EMC=3/7 volume %, VC 2 mass %) to produce a coin-shaped lithium ion secondary battery (2032 type).

［実施例１］
アルカリ金属類の含有率が０．５重量％以下のヤシ殻を６００℃で炭化した炭化物を粒径１～３ｍｍの大きさに破砕したものを原料とし、内径５０ｍｍのバッチ式流動賦活炉を用いて、下記表１に示すように、炭酸ガスを主成分とし、水蒸気が２容量％以下、かつ一酸化炭素ガスを２容量％以上の雰囲気下において、９００℃で賦活した。その後、塩酸（濃度：０．５規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度８５℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥した後、７００℃熱処理を実施した。この粒状多孔質炭素材料を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕して得た多孔質炭素材料の各種物性を測定した。 [Example 1]
The raw material is carbonized coconut shells with an alkali metal content of 0.5% by weight or less at 600°C and crushed into particles with a particle size of 1 to 3 mm, and a batch type fluidized activation furnace with an inner diameter of 50 mm is used. Then, as shown in Table 1 below, activation was performed at 900° C. in an atmosphere containing carbon dioxide gas as the main component, water vapor at 2% by volume or less, and carbon monoxide gas at 2% by volume or more. After that, it was pickled using hydrochloric acid (concentration: 0.5N, diluent: ion-exchanged water) at a temperature of 85℃ for 30 minutes, and then thoroughly washed with ion-exchanged water and dried to remove the residual acid. After that, heat treatment at 700°C was performed. Various physical properties of the porous carbon material obtained by finely pulverizing this granular porous carbon material to an average particle size of 6 μm were measured.

［実施例２～３、比較例１～３］
各試験に実施例１において、賦活条件を下記表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。 [Examples 2-3, Comparative Examples 1-3]
Each test was carried out in the same manner as in Example 1, except that the activation conditions were changed to those shown in Table 1 below.

［実施例４～６及び比較例４～６］
（正極適用におけるリチウムイオン二次電池の初回充放電容量・効率の測定）
実施例１～３及び比較例１～３で得た多孔質炭素質材料を使用して、上述の記載に従って、リチウムイオン二次電池を作成した。得られたリチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（初回充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。また、充電容量から放電容量を差し引くことによって、不可逆容量を算出した。更に、同条件で１００回充放電を繰り返し行い、１００回目の充放電時に得られた放電容量を初期容量で除した値を容量維持率とした。 [Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6]
(Measurement of initial charge/discharge capacity/efficiency of lithium ion secondary battery using positive electrode)
Using the porous carbonaceous materials obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, lithium ion secondary batteries were produced according to the above description. A charge/discharge test was conducted on the obtained lithium ion secondary battery using a charge/discharge test device ("TOSCAT", manufactured by Toyo System Co., Ltd.). Lithium doping was performed at a rate of 70 mA/g relative to the mass of the active material, and doping was performed until the lithium potential became 1 mV. Further, a constant voltage of 1 mV was applied to the lithium potential for 8 hours to complete the doping. The capacity (mAh/g) at this time was defined as the charging capacity. Next, dedoping was performed at a rate of 70 mA/g relative to the mass of the active material until the lithium potential reached 2.5 V, and the discharged capacity at this time was defined as the discharge capacity. The percentage of discharge capacity/charge capacity was defined as charge/discharge efficiency (initial charge/discharge efficiency), and was used as an index of lithium ion utilization efficiency within the battery. Moreover, the irreversible capacity was calculated by subtracting the discharge capacity from the charge capacity. Furthermore, charging and discharging were repeated 100 times under the same conditions, and the value obtained by dividing the discharge capacity obtained at the 100th charge and discharge by the initial capacity was defined as the capacity retention rate.

（インピーダンスの測定）
上記で作成した電極を用いて、電気化学測定装置（ソーラトロン社製「１２５５ＷＢ型高性能電気化学測定システム」）を用い、２５℃で、０Ｖを中心に１０ｍＶの振幅を与え、周波数１０ｍＨｚ～１ＭＨｚの周波数で定電圧交流インピーダンスを測定し、周波数１ｋＨｚにおける実部抵抗をインピーダンス抵抗とした。 (Measurement of impedance)
Using the electrodes prepared above, an electrochemical measurement device (Solartron's "1255WB High Performance Electrochemical Measurement System") was used to apply an amplitude of 10 mV centered on 0 V at 25°C, and a frequency of 10 mHz to 1 MHz. Constant voltage alternating current impedance was measured at frequency, and the real part resistance at a frequency of 1 kHz was defined as impedance resistance.

（電極膨張率の測定）
上記構成のコインセルについて、充電は、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加した。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．５Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを５回繰り返した後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを分解して負極を取り出し、取り出した負極をジエチルカーボネートで洗浄後、乾燥した。乾燥後の負極厚み（Ｄ）を測定し、充放電前に測定した負極厚み（Ｃ）との比〔「厚み（Ｄ）／厚み（Ｃ）」の百分率〕を求め、電極膨張率とした。なお、負極厚み（Ｃ）および負極厚み（Ｄ）はそれぞれ、合剤層とアルミ箔との合計厚みを数か所測定し、各合計厚みからアルミ箔厚みを減算することにより求めた負極厚みの平均値である。 (Measurement of electrode expansion rate)
The coin cell having the above configuration was charged at a rate of 70 mA/g relative to the mass of the active material, and doped to 1 mV relative to the lithium potential. Further, a constant voltage of 1 mV was applied to the lithium potential for 8 hours. Next, discharging was performed at a rate of 70 mA/g relative to the mass of the active material until the lithium potential reached 2.5 V. After repeating this charge/discharge cycle five times, the coin cell was disassembled in a glove box under an argon atmosphere, the negative electrode was taken out, and the taken out negative electrode was washed with diethyl carbonate and dried. The negative electrode thickness (D) after drying was measured, and the ratio to the negative electrode thickness (C) measured before charging and discharging [the percentage of "thickness (D)/thickness (C)]" was determined, and this was determined as the electrode expansion rate. In addition, the negative electrode thickness (C) and the negative electrode thickness (D) are each calculated by measuring the total thickness of the mixture layer and aluminum foil at several locations and subtracting the aluminum foil thickness from each total thickness. It is an average value.

以上の測定により得られた結果を表２に示す。 Table 2 shows the results obtained from the above measurements.

表２に示されるように、比較例と比べて実施例は、低いインピーダンスを示し、１００回充放電を行った後の容量維持率が高いものであった。
As shown in Table 2, compared to the comparative example, the example exhibited lower impedance and had a higher capacity retention rate after being charged and discharged 100 times.

Claims (9)

ＢＥＴ法による比表面積が２５００～３３００ｍ^２／ｇであり、水蒸気吸着法によって細孔半径が０．５～２．５ｎｍの範囲で測定した際の下記式（１）で表される細孔半径頻度分布の最小値が１以上である多孔質炭素材料を含む電気化学素子正極用添加剤。
細孔半径頻度分布＝ΔＶ／ΔＬｏｇ ｒ （１）
（式（１）中、Ｖは細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ｒは細孔半径（Å）である。） The pore radius frequency expressed by the following formula (1) when the specific surface area by the BET method is 2500 to 3300 m ² /g and the pore radius is measured in the range of 0.5 to 2.5 nm by the water vapor adsorption method. An additive for an electrochemical element positive electrode containing a porous carbon material having a minimum distribution value of 1 or more.
Pore radius frequency distribution = ΔV/ΔLog r (1)
(In formula (1), V is the pore volume (cc/g) and r is the pore radius (Å).) 請求項１に記載の電気化学素子正極用添加剤であって、前記多孔質炭素材料の灰分が０．５重量％以下である、電気化学素子正極用添加剤。 The additive for an electrochemical element positive electrode according to claim 1, wherein the porous carbon material has an ash content of 0.5% by weight or less. 請求項１又は２に記載の電気化学素子正極用添加剤であって、前記多孔質炭素材料の平均粒径が２μｍ～２０μｍである、電気化学素子正極用添加剤。 The additive for an electrochemical device positive electrode according to claim 1 or 2, wherein the porous carbon material has an average particle size of 2 μm to 20 μm. 請求項１～３のいずれかに記載の電気化学素子正極用添加剤、及び正極活物質を含む電気化学素子正極用組成物であって、前記電気化学素子正極用添加剤の含有量は、前記正極活物質の全体重量に対して１０重量％以下である、電気化学素子正極用組成物。 An electrochemical element positive electrode composition comprising the electrochemical element positive electrode additive according to any one of claims 1 to 3 and a positive electrode active material, wherein the content of the electrochemical element positive electrode additive is A composition for a positive electrode of an electrochemical element, the amount of which is 10% by weight or less based on the total weight of the positive electrode active material. 請求項４に記載の電気化学素子正極用組成物であって、さらにバインダーを電気化学素子正極用組成物の固形分全体重量に対して０．５～１０重量％含む、電気化学素子正極用組成物。 The composition for an electrochemical element positive electrode according to claim 4, further comprising a binder in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the total solid weight of the composition for an electrochemical element positive electrode. thing. 請求項４又は５に記載の電気化学素子正極用組成物であって、さらに導電材を電気化学素子正極用組成物の固形分全体重量に対して１～１０重量％含む、電気化学素子正極用組成物。 The composition for an electrochemical element positive electrode according to claim 4 or 5, further comprising 1 to 10% by weight of a conductive material based on the total solid weight of the electrochemical element positive electrode composition. Composition. 請求項４～６のいずれかに記載の電気化学素子正極用組成物を用いて作成された正極を有する電気化学素子。 An electrochemical device having a positive electrode prepared using the composition for an electrochemical device positive electrode according to any one of claims 4 to 6. ２Ｖ～５Ｖで作動することを特徴とする、請求項７に記載の電気化学素子。 The electrochemical device according to claim 7, characterized in that it operates at 2V to 5V. 請求項４～６のいずれかに記載の電気化学素子正極用組成物を用いて作成された正極を有するリチウムイオン二次電池。

A lithium ion secondary battery having a positive electrode prepared using the composition for an electrochemical device positive electrode according to any one of claims 4 to 6.