JP2023117276A - Adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、延伸フィルムを用いた粘着シートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet using a stretched film.
樹脂フィルムを表面基材に用いた粘着シートは、樹脂フィルムの持つ透明性、強度、耐湿性、耐水性及び耐油性等の諸性能に優れることから、食品や薬品等の包装容器に貼付される粘着ラベル、ディスプレイ表面。印刷物表面等を保護するための保護フィルム、或いは粘着テープなど、種々の用途に広く適用されており、利用価値の高い機能性材料である。 Adhesive sheets using a resin film as a surface material are excellent in transparency, strength, moisture resistance, water resistance, oil resistance, etc. of resin film, so they are attached to packaging containers such as food and medicine. Adhesive labels, display surfaces. It is widely used in various applications such as protective films for protecting the surface of printed matter and adhesive tapes, and is a functional material with high utility value.
一方で、近年では、プラスチック材料の廃棄量が増大していること、また、プラスチック材料の焼却処理で発生する二酸化炭素による地球温暖化をもたらす懸念がある等の様々な問題が提起されている。このため、地球環境や人体への配慮等の観点から生分解性を有するバイオマスプラスチックが大きく注目されており、従来のプラスチック材料と、バイオマスプラスチックとを組み合わせた様々な材料開発が盛んに進められている（例えば、特許文献１，２等を参照）。 On the other hand, in recent years, various problems have been raised, such as an increase in the amount of discarded plastic materials, and concerns about global warming due to carbon dioxide generated by incineration of plastic materials. For this reason, biodegradable biomass plastics are attracting a great deal of attention from the viewpoint of consideration for the global environment and the human body. (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、熱可塑性樹脂、特に結晶性の熱可塑性樹脂と、バイオマスプラスチックとは互いに混ざりにくい材料であるため、両者を組み合わせたフィルムを形成するにしても、互いに均一に混ざり合わない（相溶しない）ことが多い。これが原因で、十分に延伸されたフィルムを得ることが難しく、また、透明性も損なわれやすいという様々な問題があることから、結晶性の熱可塑性樹脂とバイオマスプラスチックとをブレンドさせて得られるフィルム材料は、その用途が著しく制限されていた。 However, thermoplastic resins, especially crystalline thermoplastic resins, and biomass plastics are materials that are difficult to mix with each other, so even if a film is formed by combining the two, they do not mix uniformly (incompatible). There are many things. Due to this, it is difficult to obtain a sufficiently stretched film, and there are various problems that transparency is easily impaired. Therefore, a film obtained by blending a crystalline thermoplastic resin and a biomass plastic The material has been severely limited in its uses.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、バイオマスプラスチックを含有する延伸フィルムを用いた粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet using a stretched film containing biomass plastic.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の融点を有する結晶性ポリオレフィン系樹脂と、特定の融点を有するバイオマスプラスチックとを用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a crystalline polyolefin resin having a specific melting point and a biomass plastic having a specific melting point. , have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）結晶性熱可塑性樹脂Ａと、結晶性熱可塑性樹脂Ｂとを含有する樹脂成分を含む層ａを備え、
前記結晶性熱可塑性樹脂Ａは、融点が１３５℃～１７５℃である結晶性ポリオレフィン系樹脂であり、
前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂは、融点が１１０℃～２００℃であるバイオマスプラスチックであり、
前記層ａは、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂの全質量に対して、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａを３０～９６質量％含有する延伸フィルムと、
前記延伸フィルムの少なくとも片面に粘着剤層と
を有する粘着シートである。
また、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点と、前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂの融点との差の絶対値が０～５０℃であることが好ましい。
更に、前記樹脂成分は、前記熱可塑性樹脂Ｃをさらに含むことが好ましく、該熱可塑性樹脂Ｃは、ガラス転移温度が－６０℃～１０℃である熱可塑性樹脂であることがより好ましい。
また、前記層ａは、前記樹脂成分の全質量を基準として、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａを９６～３０質量％、前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂを３～６０質量％、及び、熱可塑性樹脂Ｃを１～２０質量％含有することが好ましい。
前記熱可塑性樹脂Ｃは熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂは脂肪族系ポリエステル樹脂であることが好ましい。
前記結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度が５０℃以下であり、前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度が－２０℃～７０℃であることが好ましい。
（２）前記延伸フィルムのヘーズが０．５～３０％である、前記（１）に記載の粘着シート。
（３）前記層ａの片面又は両面に層ｂを備え、
前記層ｂは、融点が１００～１７５℃である結晶性ポリオレフィン系樹脂Ｄを含有する、
（１）又は（２）に記載の延伸フィルムと、
前記延伸フィルムの少なくとも片面に粘着剤層と
を有する粘着シート。
（４）前記粘着剤層を構成する粘着剤がアクリル系粘着剤である（１）～（３）の何れかに記載の粘着シート。
That is, the present invention is as follows.
(1) A layer a containing a resin component containing a crystalline thermoplastic resin A and a crystalline thermoplastic resin B,
The crystalline thermoplastic resin A is a crystalline polyolefin resin having a melting point of 135° C. to 175° C.,
The crystalline thermoplastic resin B is a biomass plastic having a melting point of 110° C. to 200° C.,
The layer a is a stretched film containing 30 to 96% by mass of the crystalline thermoplastic resin A with respect to the total mass of the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B;
It is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the stretched film.
Also, the absolute value of the difference between the melting point of the crystalline thermoplastic resin A and the melting point of the crystalline thermoplastic resin B is preferably 0 to 50°C.
Furthermore, the resin component preferably further contains the thermoplastic resin C, and the thermoplastic resin C is more preferably a thermoplastic resin having a glass transition temperature of -60°C to 10°C.
Further, the layer a contains 96 to 30% by mass of the crystalline thermoplastic resin A, 3 to 60% by mass of the crystalline thermoplastic resin B, and a thermoplastic resin It is preferable to contain 1 to 20% by mass of C.
The thermoplastic resin C is preferably a thermoplastic elastomer.
The crystalline thermoplastic resin B is preferably an aliphatic polyester resin.
Preferably, the crystalline thermoplastic resin A has a glass transition temperature of 50°C or lower, and the crystalline thermoplastic resin B has a glass transition temperature of -20°C to 70°C.
(2) The adhesive sheet according to (1) above, wherein the stretched film has a haze of 0.5 to 30%.
(3) A layer b is provided on one or both sides of the layer a,
The layer b contains a crystalline polyolefin resin D having a melting point of 100 to 175°C.
(1) or the stretched film according to (2);
A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the stretched film.
(4) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (3), wherein the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic pressure-sensitive adhesive.
本発明の粘着フィルムは、バイオマスプラスチックを含むにもかかわらず透明性も高いので、様々な用途に使用する粘着シートを提供することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention has high transparency in spite of containing biomass plastic, and thus can be used as a pressure-sensitive adhesive sheet for various purposes.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In this specification, the expressions "contain" and "include" include the concepts of "contain", "include", "substantially consist of" and "consist only of".
本発明の粘着シートは、特定の延伸フィルムを用い、その少なくとも片面に粘着剤層を設けた構成である。片面に粘着剤層を設けた場合、例えば、粘着ラベル、粘着シート、保護シート、粘着テープのような用途として使用でき、両面に粘着剤層を設けた場合は、両面粘着シート、両面粘着テープのように貼り合わせ用途として使用することができる。延伸フィルムと接しない粘着剤層の面は、剥離シート、剥離紙等で保護することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a structure in which a specific stretched film is used and a pressure-sensitive adhesive layer is provided on at least one side thereof. When an adhesive layer is provided on one side, it can be used for applications such as adhesive labels, adhesive sheets, protective sheets, and adhesive tapes. It can be used as a bonding application. The surface of the pressure-sensitive adhesive layer that does not come into contact with the stretched film can be protected with a release sheet, release paper, or the like.
「延伸フィルム」
本発明の延伸フィルムは、結晶性熱可塑性樹脂Ａと、結晶性熱可塑性樹脂Ｂとを含有する樹脂成分を含む層ａを備える。前記結晶性熱可塑性樹脂Ａは、融点が１３５℃～１７５℃である結晶性ポリオレフィン系樹脂であり、前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂは、融点が１１０℃～２００℃であるバイオマスプラスチックである。また、前記層ａは、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂの全質量に対して、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａを３０～９６質量％含有する。なお、延伸フィルムは、ヘーズが０．５～３０％であることが好ましい。
"stretched film"
The stretched film of the present invention comprises a layer a containing a resin component containing a crystalline thermoplastic resin A and a crystalline thermoplastic resin B. The crystalline thermoplastic resin A is a crystalline polyolefin resin with a melting point of 135°C to 175°C, and the crystalline thermoplastic resin B is a biomass plastic with a melting point of 110°C to 200°C. Further, the layer a contains the crystalline thermoplastic resin A in an amount of 30 to 96% by mass with respect to the total mass of the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B. The stretched film preferably has a haze of 0.5 to 30%.
本発明の延伸フィルムは、バイオマスプラスチック含むにもかかわらず、延伸性に優れ、透明性も高い。なお、念のための注記に過ぎないが、延伸フィルムが延伸性に優れるとは、延伸フィルムを形成するための材料（原反シート）が延伸しやすい結果、得られる延伸フィルムが十分に延伸された状態になり得るであることを意味する。 Although the stretched film of the present invention contains biomass plastic, it has excellent stretchability and high transparency. It should be noted that, as a reminder, the fact that the stretched film has excellent stretchability means that the material (original sheet) for forming the stretched film is easily stretched, so that the resulting stretched film is sufficiently stretched. It means that it can be in a state of
本発明の延伸フィルムは、層ａを少なくとも備える。斯かる層ａは、延伸フィルムにおけるコア層としての役割を果たす層である。 The stretched film of the present invention comprises at least layer a. Such layer a is a layer that plays a role as a core layer in the stretched film.
層ａは、前述のとおり、結晶性熱可塑性樹脂Ａと、結晶性熱可塑性樹脂Ｂとを含有する樹脂成分を含むものである。当該樹脂成分は、必要に応じ、後記する熱可塑性樹脂Ｃを含むこともできる。まず、樹脂成分に含まれる各成分について説明する。 Layer a contains a resin component containing crystalline thermoplastic resin A and crystalline thermoplastic resin B, as described above. The resin component can also contain a thermoplastic resin C described later, if necessary. First, each component contained in the resin component will be described.
（結晶性熱可塑性樹脂Ａ）
結晶性熱可塑性樹脂Ａは、結晶性であって、融点が１３５℃～１７５℃である限り、特にその種類は限定されない。本明細書において、結晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量計（例えば、パーキン・エルマー社製入力補償型ＤＳＣ、ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用いて、窒素流下、－４０℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、３００℃で５分間保持し、２０℃／分で－４０℃まで冷却し、－４０℃で５分間保持した後、再び２０℃／分で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線に、明確な溶融ピークが現れる熱可塑性樹脂をいう。一方、非晶性熱可塑性樹脂とは、ＤＳＣを用いた上記測定において明確な溶融ピークが現れない熱可塑性樹脂をいう。
(Crystalline thermoplastic resin A)
The type of crystalline thermoplastic resin A is not particularly limited as long as it is crystalline and has a melting point of 135°C to 175°C. As used herein, the crystalline thermoplastic resin is measured from −40° C. to 300° C. at 20° C./min. and held at 300°C for 5 minutes, cooled to -40°C at 20°C/min, held at -40°C for 5 minutes, and then heated again at 20°C/min to 300°C. A thermoplastic resin that has a distinct melting peak in its DSC curve. On the other hand, an amorphous thermoplastic resin refers to a thermoplastic resin that does not show a clear melting peak in the above measurement using DSC.
結晶性熱可塑性樹脂Ａとしては、例えば、公知の結晶性ポリオレフィン系樹脂を広く挙げることができる。結晶性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィンを重合してなるポリマーであり、好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０、さらに好ましくは炭素数３～６のオレフィンを重合してなるポリマーを挙げることができる。具体的には、結晶性ポリオレフィン系樹脂として、結晶性であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ（１－ブテン）樹脂、ポリイソブテン樹脂、ポリ（１－ペンテン）樹脂、ポリ（４－メチルペンテン－１）樹脂が挙げられる。結晶性ポリオレフィン系樹脂は、前記バイオマスプラスチックと混ざりやすい（相溶しやすい）という点で、結晶性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。結晶性ポリオレフィン系樹脂は、１種単独又は２種以上の混合物とすることができる。 Examples of the crystalline thermoplastic resin A include a wide range of known crystalline polyolefin resins. The crystalline polyolefin-based resin is, for example, a polymer obtained by polymerizing an olefin, preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and still more preferably 3 to 6 carbon atoms. Polymers such as Specifically, crystalline polyethylene resin, polypropylene resin, poly(1-butene) resin, polyisobutene resin, poly(1-pentene) resin, and poly(4-methylpentene-1) are crystalline polyolefin resins. resin. The crystalline polyolefin-based resin is preferably a crystalline polypropylene-based resin because it is easily mixed with (compatibility with) the biomass plastic. The crystalline polyolefin-based resin can be used singly or as a mixture of two or more.
結晶性熱可塑性樹脂Ａが結晶性ポリプロピレン系樹脂である場合、結晶性ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、及び、プロピレンとエチレンとの共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。結晶性ポリオレフィン系樹脂が結晶性プロピレン単独重合体である場合は、フィルムの機械強度及び耐熱性が向上しやすく、結晶性ポリオレフィン系樹脂が結晶性プロピレン－エチレン共重合体である場合、低温での折り割れ性が良化し、かつ、表面光沢度を低くしやすい。 When the crystalline thermoplastic resin A is a crystalline polypropylene-based resin, the crystalline polypropylene-based resin is at least one selected from the group consisting of propylene homopolymers and copolymers of propylene and ethylene. More preferred. When the crystalline polyolefin resin is a crystalline propylene homopolymer, the mechanical strength and heat resistance of the film are likely to be improved. The crease resistance is improved and the surface glossiness is easily lowered.
また、結晶性ポリオレフィン系樹脂が結晶性プロピレン単独重合体と結晶性プロピレン－エチレン共重合体の２成分を含む場合、耐熱性と低温での折り割れ性が共に優れたフィルムが得られやすい。結晶性プロピレン単独重合体と結晶性プロピレン－エチレン共重合体の好ましい質量比率は、結晶性プロピレン単独重合体（Ｐ１）：結晶性プロピレン－エチレン共重合体（Ｐ２）＝７０：３０～９９：１であり、より好ましい質量比率はＰ１：Ｐ２＝７５：２５～９８：２であり、さらに好ましい質量比率はＰ１：Ｐ２＝７８：２２～９７：３である。 In addition, when the crystalline polyolefin resin contains two components, a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene-ethylene copolymer, it is easy to obtain a film excellent in both heat resistance and resistance to creases at low temperatures. A preferable mass ratio of the crystalline propylene homopolymer and the crystalline propylene-ethylene copolymer is crystalline propylene homopolymer (P1): crystalline propylene-ethylene copolymer (P2) = 70:30 to 99:1. A more preferred mass ratio is P1:P2=75:25 to 98:2, and a further preferred mass ratio is P1:P2=78:22 to 97:3.
結晶性プロピレン単独重合体としては、結晶性のアイソタクチックポリプロピレン樹脂が好ましい。斯かる結晶性のアイソタクチックポリプロピレン樹脂は、高温核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によって求められる立体規則性度であるメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）が９２％～９８％であることが好ましく、９３％～９７％であることがさらに好ましい。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が９２％以上であると、高い立体規則性成分により、樹脂の結晶性が向上し、高い熱安定性、機械強度が得られやすい。一方、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］を９８％以下とすることで、延伸性が良好となりやすい。 A crystalline isotactic polypropylene resin is preferred as the crystalline propylene homopolymer. Such a crystalline isotactic polypropylene resin preferably has a mesopentad fraction ([mmmm]) of 92% to 98%, which is a degree of stereoregularity determined by high-temperature nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. % to 97% is more preferred. When the mesopentad fraction [mmmm] is 92% or more, the crystallinity of the resin is improved due to the high stereoregular component, and high thermal stability and mechanical strength are likely to be obtained. On the other hand, by setting the mesopentad fraction [mmmm] to 98% or less, the stretchability tends to be good.
上記メソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）を測定するための使用できる高温ＮＭＲ装置は特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン類の立体規則性度が測定可能な一般に市販されている高温型核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を使用することができ、例として、日本電子株式会社製高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置（高温ＦＴ－ＮＭＲ）ＪＮＭ－ＥＣＰ５００を挙げることができる。観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）であり、測定温度は１３５℃、溶媒にはオルト－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ：ＯＤＣＢと重水素化ＯＤＣＢの混合溶媒（体積混合比＝４／１））が用いられる。高温ＮＭＲによる方法は、公知の方法、例えば、「日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、１９９５年、６１０頁」に記載の方法により行うことができる。測定モードは、シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅９．１μｓｅｃ（４５°パルス）、パルス間隔５．５ｓｅｃ、積算回数４５００回、シフト基準はＣＨ３（ｍｍｍｍ）＝２１．７ｐｐｍとされる。 The high-temperature NMR apparatus that can be used for measuring the mesopentad fraction ([mmmm]) is not particularly limited. For example, a commercially available high-temperature nuclear magnetic resonance (NMR ) apparatus can be used, and an example is a high-temperature Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (high-temperature FT-NMR) JNM-ECP500 manufactured by JEOL Ltd. The observation nucleus is 13 C (125 MHz), the measurement temperature is 135° C., and the solvent used is ortho-dichlorobenzene (ODCB: a mixed solvent of ODCB and deuterated ODCB (volume mixing ratio=4/1)). The high-temperature NMR method can be carried out by a known method, for example, the method described in "Japan Analytical Chemistry/Polymer Analysis Research Council, New Edition, Handbook for Polymer Analysis, Kinokuniya Shoten, 1995, p.610". . The measurement mode is single-pulse proton broadband decoupling, pulse width 9.1 μsec (45° pulse), pulse interval 5.5 sec, integration count 4500, and shift standard CH 3 (mmmm)=21.7 ppm.
立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向並びの連子「メソ（ｍ）」と異方向の並びの連子「ラセモ（ｒ）」の５連子（ペンタッド）の組み合わせ（ｍｍｍｍやｍｒｒｍ等）に由来する各シグナルの強度積分値より百分率で算出される。ｍｍｍｍやｍｒｒｍ等に由来する各シグナルの帰属に関し、例えば「Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２９巻，１３８頁（１９８８）」等のスペクトルの記載が参照される。上記メソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）は、ポリプロピレン樹脂の重合条件や触媒の種類、触媒量等の重合条件を、適宜調整することによってコントロールすることができる。 The pentad fraction, which represents the degree of stereoregularity, is a combination of pentads (mmmm or mrrm etc.) is calculated as a percentage from the integrated intensity value of each signal. Regarding the assignment of each signal derived from mmmm, mrrm, etc., reference is made to the description of spectra in, for example, "T. Hayashi et al., Polymer, Vol. 29, p. 138 (1988)". The above-mentioned mesopentad fraction ([mmmm]) can be controlled by appropriately adjusting the polymerization conditions such as the polymerization conditions of the polypropylene resin, the type of catalyst, and the amount of catalyst.
結晶性熱可塑性樹脂Ａは、融点が１３５℃～１７５℃である。結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点が１３５℃未満である場合には、得られる延伸フィルムの耐熱性が低下し、延伸フィルムの生産性が低下するおそれがあり、所望の延伸性も得られない。結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点が１７５℃を超える場合には、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂが相溶することが困難となり、所望の延伸性が得られず、また、延伸できたとしても透明又は半透明な外観になりにくい。 The crystalline thermoplastic resin A has a melting point of 135°C to 175°C. If the melting point of the crystalline thermoplastic resin A is less than 135° C., the heat resistance of the resulting stretched film may be lowered, the productivity of the stretched film may be lowered, and the desired stretchability may not be obtained. If the melting point of the crystalline thermoplastic resin A exceeds 175° C., it becomes difficult for the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B to be compatible with each other, and the desired stretchability cannot be obtained. Even if it can be stretched, it is difficult to obtain a transparent or translucent appearance.
結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点は、好ましくは１３８℃～１７０℃、より好ましくは１４０℃～１６６℃、さらに好ましくは１４５℃～１６４℃、特に好ましくは１５０℃～１６３℃である。これによって、延伸フィルムの生産性及び得られる耐熱性が良好となり、加えて、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂが相溶することが容易となり、フィルムの透明性を高めやすい。 The melting point of the crystalline thermoplastic resin A is preferably 138.degree. C. to 170.degree. C., more preferably 140.degree. As a result, the productivity of the stretched film and the resulting heat resistance are improved, and in addition, the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B are easily compatible with each other, and the transparency of the film is easily improved.
結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度は特に限定されず、例えば、５０℃以下とすることができ、－３０℃～３０℃がより好ましい。 The glass transition temperature of the crystalline thermoplastic resin A is not particularly limited.
本発明では、結晶性樹脂Ａの融点及びガラス転移温度は、示差走査熱量計（例えば、パーキン・エルマー社製入力補償型ＤＳＣ、ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用いて測定された値である。 In the present invention, the melting point and glass transition temperature of the crystalline resin A are values measured using a differential scanning calorimeter (eg, input compensation type DSC, Diamond DSC manufactured by Perkin-Elmer).
結晶性熱可塑性樹脂Ａのメルトマスフローレートは特に限定されない。樹脂の流動性が適度な範囲となり、また、前記微細分散物の大きさが制御しやすくなって、所望の延伸フィルムが作製しやすいという点で、結晶性熱可塑性樹脂Ａのメルトマスフローレートは好ましくは０．５ｇ／１０分～８ｇ／１０分、より好ましくは１ｇ／１０分～６ｇ／１０分である。本明細書でいうメルトマスフローレートは、ＪＩＳ Ｋ－７２１０（１９９９）に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎで測定した値をいう。 The melt mass flow rate of the crystalline thermoplastic resin A is not particularly limited. The melt mass flow rate of the crystalline thermoplastic resin A is preferable in that the fluidity of the resin is in an appropriate range, the size of the fine dispersion is easily controlled, and a desired stretched film is easily produced. is 0.5 g/10 min to 8 g/10 min, more preferably 1 g/10 min to 6 g/10 min. The melt mass flow rate referred to in this specification refers to a value measured at 230° C. and 21.18 N according to JIS K-7210 (1999).
結晶性熱可塑性樹脂Ａは公知の方法で製造することができる。例えば、結晶性熱可塑性樹脂Ａが結晶性プロピレン単独重合体である場合、チタン、アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒系を用い、炭化水素溶媒中プロピレンを重合する方法、液状プロピレン中で重合する方法（バルク重合）、気相で重合する方法等により製造することができる。結晶性プロピレン単独重合体は、市販品等から入手することができ、代表的な市販品としては、例えば、株式会社プライムポリマー製のプライムポリプロ（登録商標）シリーズの単独重合体、サンアロマー株式会社製のＰＣ４１２Ａ等、日本ポリプロ株式会社製のノバテック（登録商標）シリーズの単独重合体、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製Ｄａｐｌｏｙシリーズ、大韓油化工業株式会社製５０１４Ｌシリーズ、住友化学株式会社製の住友ノーブレン（登録商標）シリーズの単独重合体等が挙げられる。 The crystalline thermoplastic resin A can be produced by a known method. For example, when the crystalline thermoplastic resin A is a crystalline propylene homopolymer, a method of polymerizing propylene in a hydrocarbon solvent or a method of polymerizing in liquid propylene (bulk polymerization), a method of polymerizing in a gas phase, or the like. Crystalline propylene homopolymers can be obtained from commercial products and the like. PC412A, etc., Novatec (registered trademark) series homopolymers manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Daploy series manufactured by Borealis, 5014L series manufactured by Korea Yuka Kogyo Co., Ltd., Sumitomo Noblen (registered trademark) series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and the like.
結晶性熱可塑性樹脂Ａが結晶性プロピレン－エチレン共重合体である場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体のいずれであってもよい。結晶性プロピレン－エチレン共重合体におけるエチレン単位の含有割合は、５０質量％以下とすることができる。結晶性プロピレン－エチレン共重合体は公知の方法で製造することができ、あるいは市販品等から入手することができる。代表的な市販品としては、例えば株式会社プライムポリマー社製プライムポリプロ（登録商標）シリーズの共重合体、日本ポリプロ株式会社製のノバテックＰＰ（登録商標）シリーズの共重合体及びウインテック（登録商標）シリーズ、住友化学株式会社製の住友ノーブレン（登録商標）シリーズの共重合体等が挙げられる。 When the crystalline thermoplastic resin A is a crystalline propylene-ethylene copolymer, it may be either a random copolymer of propylene and ethylene or a block copolymer of propylene and ethylene. The content of ethylene units in the crystalline propylene-ethylene copolymer can be 50% by mass or less. A crystalline propylene-ethylene copolymer can be produced by a known method, or can be obtained from commercial products. Typical commercial products include, for example, Prime Polypro (registered trademark) series copolymers manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Novatec PP (registered trademark) series copolymers manufactured by Japan Polypropylene Corporation, and Wintech (registered trademark). ) series, Sumitomo Noblen (registered trademark) series copolymers manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like.
（結晶性熱可塑性樹脂Ｂ）
結晶性熱可塑性樹脂Ｂは、融点が１１０℃～２００℃であるバイオマスプラスチックである限り、つまり、結晶性熱可塑性樹脂Ｂは、生分解性を有する樹脂である限り、特にその種類は限定されず、例えば、公知のバイオマスプラスチックを広く挙げることができる。結晶性熱可塑性樹脂Ｂとしては、例えば、生分解性を有する脂肪族系ポリエステル樹脂が挙げられる。
(Crystalline thermoplastic resin B)
The type of the crystalline thermoplastic resin B is not particularly limited as long as it is a biomass plastic having a melting point of 110° C. to 200° C., that is, as long as the crystalline thermoplastic resin B is a biodegradable resin. For example, a wide range of known biomass plastics can be mentioned. Examples of the crystalline thermoplastic resin B include biodegradable aliphatic polyester resins.
生分解性を有する脂肪族系ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸（ポリ乳酸を除く）、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２－オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。天然高分子としては、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、カゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等を挙げることができる。結晶性熱可塑性樹脂Ｂは、１種単独又は２種以上の混合物とすることができる。 Biodegradable aliphatic polyester resins include polylactic acid, polyhydroxyalkanoic acid (excluding polylactic acid), polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene succinate/adipate, and polyethylene succinate. , polymalic acid, polyglycolic acid, polydioxanone, poly(2-oxetanone) and other aliphatic polyester resins. Examples of natural polymers include starch, cellulose, chitin, chitosan, gluten, gelatin, casein, soybean protein, collagen, keratin and the like. The crystalline thermoplastic resin B can be used alone or as a mixture of two or more.
結晶性熱可塑性樹脂Ｂは、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａと均一に混ざりやすく、所望のヘーズを有する延伸フィルムが得られやすいという点で、脂肪族系ポリエステル樹脂が好ましく、中でもポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸、並びに、乳酸及びポリヒドロキシアルカン酸を含む混合モノマーの重合体、からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。 The crystalline thermoplastic resin B is preferably an aliphatic polyester resin, especially polylactic acid, polyhydroxy It is more preferably one or more selected from the group consisting of alkanoic acid and a polymer of mixed monomers containing lactic acid and polyhydroxyalkanoic acid.
ポリ乳酸としては、例えば、原料モノマーとして乳酸成分を縮重合させて得られるポリ乳酸等、公知のポリ乳酸を広く使用することができる。なお、ポリ乳酸は、Ｌ－乳酸（Ｌ体）及びＤ－乳酸（Ｄ体）のいずれかの光学異性体のみ、あるいは、双方を含有することができる。 As polylactic acid, for example, known polylactic acid such as polylactic acid obtained by condensation polymerization of a lactic acid component as a raw material monomer can be widely used. The polylactic acid may contain either optical isomers of L-lactic acid (L-form) and D-lactic acid (D-form) or both.
ポリヒドロキシアルカン酸としては、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸グリコール酸等の少なくとも
１種を含むヒドロキシカルボン酸成分の重合体が挙げられる。
Examples of polyhydroxyalkanoic acids include polymers of hydroxycarboxylic acid components containing at least one of hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid and glycolic acid.
乳酸とポリヒドロキシアルカン酸とを含む混合モノマーの重合体としては、乳酸モノマーと前記ヒドロキシカルボン酸成分とを縮重合させて得られる重合体が挙げられる。 Polymers of mixed monomers containing lactic acid and polyhydroxyalkanoic acid include polymers obtained by condensation polymerization of lactic acid monomers and the hydroxycarboxylic acid component.
結晶性熱可塑性樹脂Ｂは、融点が１１０℃～２００℃である。結晶性熱可塑性樹脂Ｂの融点が１１０℃未満である場合には、得られる延伸フィルムの耐熱性が低下し、延伸フィルムの生産性が低下するおそれがあり、また、結晶性熱可塑性樹脂Ａと均一に混ざり合う（相溶する）ことが難しくなり、延伸倍率の調節も難しくなりやすく、また、透明性が高い所望の延伸フィルムを得ることができない。結晶性熱可塑性樹脂Ｂの融点が２００℃を超える場合には、結晶性熱可塑性樹脂Ａと均一に混ざり合う（相溶する）ことが難しくなり、延伸倍率の調節も難しく、所望の延伸フィルムを得ることができない。結晶性熱可塑性樹脂Ｂの融点は、好ましくは１２０℃～１９０℃、より好ましくは１３０℃～１８５℃、さらに好ましくは１４０℃～１８０℃である。 The crystalline thermoplastic resin B has a melting point of 110°C to 200°C. If the melting point of the crystalline thermoplastic resin B is less than 110° C., the heat resistance of the stretched film to be obtained may decrease, and the productivity of the stretched film may decrease. Uniform mixing (compatibility) becomes difficult, adjustment of the draw ratio tends to be difficult, and a desired stretched film with high transparency cannot be obtained. If the melting point of the crystalline thermoplastic resin B exceeds 200° C., it becomes difficult to uniformly mix (compatibility) with the crystalline thermoplastic resin A, and it is difficult to adjust the draw ratio, resulting in a desired stretched film. can't get The melting point of the crystalline thermoplastic resin B is preferably 120°C to 190°C, more preferably 130°C to 185°C, still more preferably 140°C to 180°C.
結晶性熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度は特に限定されず、例えば、－４０℃～７０℃とすることができ、０℃～７０℃がより好ましい。 The glass transition temperature of the crystalline thermoplastic resin B is not particularly limited, and can be, for example, -40°C to 70°C, more preferably 0°C to 70°C.
本発明では、結晶性熱可塑性樹脂Ｂの融点及びガラス転移温度は、示差走査熱量計（例えば、パーキン・エルマー社製入力補償型ＤＳＣ、ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用いて測定された値である。 In the present invention, the melting point and glass transition temperature of the crystalline thermoplastic resin B are values measured using a differential scanning calorimeter (eg, input compensation type DSC, Diamond DSC manufactured by Perkin-Elmer).
結晶性熱可塑性樹脂Ｂのメルトマスフローレートは特に限定されない。樹脂の流動性が適度な範囲となり、また、前記微細分散物の大きさが制御しやすくなって、所望の延伸フィルムが作製しやすいという点で、結晶性熱可塑性樹脂Ｂのメルトマスフローレートは好ましくは０．５ｇ／１０分～１５ｇ／１０分、より好ましくは１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、さらに好ましくは２ｇ／１０分～１０ｇ／１０分である。本明細書でいうメルトマスフローレートは、ＪＩＳ Ｋ－７２１０（１９９９）に準拠し、２３０℃、２１．１８Ｎで測定した値をいう。 The melt mass flow rate of the crystalline thermoplastic resin B is not particularly limited. The melt mass flow rate of the crystalline thermoplastic resin B is preferable in that the fluidity of the resin is in an appropriate range and the size of the fine dispersion is easily controlled, making it easy to produce a desired stretched film. is 0.5 g/10 min to 15 g/10 min, more preferably 1 g/10 min to 10 g/10 min, even more preferably 2 g/10 min to 10 g/10 min. The melt mass flow rate referred to in this specification refers to a value measured at 230° C. and 21.18 N according to JIS K-7210 (1999).
結晶性熱可塑性樹脂Ｂの製造方法は特に限定されず、例えば、公知のバイオマスプラスチックを製造する方法を広く採用することができる。また、結晶性熱可塑性樹脂Ｂは、市販品等からも入手することができる。ポリ乳酸の代表的な市販品としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「４０３２Ｄ」（融点１６３℃）、トタルコービオン社製「Ｌ１７５」（融点１７５℃）、「ＬＸ１７５」（融点１５５℃）、「ＬＸ９３０」（融点１３０℃）等が挙げられる。その他の代表的な結晶性熱可塑性樹脂Ｂの市販品としては、例えば、Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のポリヒドロキシアルカノエート「ＥＮＭＡＴ（登録商標）Ｙ１０００Ｐ」、三菱ケミカル株式会社製のポリブチレンサクシネート「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）ＦＺ９１」、「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）ＦＤ８２」等が挙げられる。 The method for producing the crystalline thermoplastic resin B is not particularly limited, and for example, a widely known method for producing biomass plastics can be employed. In addition, the crystalline thermoplastic resin B can be obtained from commercially available products. Typical commercial products of polylactic acid include, for example, "4032D" (melting point 163°C) manufactured by NatureWorks, "L175" (melting point 175°C) manufactured by Total Corbion, "LX175" (melting point 155°C), and "LX930" ( melting point 130°C). Other representative crystalline thermoplastic resins B commercially available include, for example, polyhydroxyalkanoate "ENMAT (registered trademark) Y1000P" manufactured by Tianan Biological Material Co., Ltd., and polybutylene succinate "BioPBS" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. (registered trademark) FZ91”, “BioPBS (registered trademark) FD82”, and the like.
（熱可塑性樹脂Ｃ）
熱可塑性樹脂Ｃは、樹脂成分に含まれる任意成分であって、例えば、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂの相溶性を高めるための相溶化剤としての役割を果たし得る成分である。熱可塑性樹脂Ｃは、例えば、ガラス転移温度が－６０℃～９０℃、好ましくは－６０℃～１０℃である熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂Ｃのガラス転移温度が上記範囲であることで、結晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｂの相溶性を高めやすく、また、これらの界面に存在する熱可塑性樹脂Ｃによってフィルムの延伸性が高まりやすい。優れた延伸性を得るには分子運動が束縛されないことが求められるので、延伸温度よりも相当低いガラス転移温度が必要となるからである。
(Thermoplastic resin C)
The thermoplastic resin C is an optional component contained in the resin component, and is a component that can serve as a compatibilizer for enhancing the compatibility of the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B, for example. be. Examples of the thermoplastic resin C include thermoplastic resins having a glass transition temperature of -60°C to 90°C, preferably -60°C to 10°C. When the glass transition temperature of the thermoplastic resin C is within the above range, the compatibility between the crystalline resin A and the crystalline resin B is easily improved, and the stretchability of the film is enhanced by the thermoplastic resin C present at the interface between them. easy to rise. This is because unconstrained molecular motion is required to obtain excellent drawability, so a glass transition temperature considerably lower than the drawing temperature is required.
熱可塑性樹脂Ｃのガラス転移温度は、－５５℃～０℃がより好ましい。本発明では、熱可塑性樹脂Ｃのガラス転移温度は、示差走査熱量計（例えば、パーキン・エルマー社製入力補償型ＤＳＣ、ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用いて測定された値である。 The glass transition temperature of the thermoplastic resin C is more preferably -55°C to 0°C. In the present invention, the glass transition temperature of thermoplastic resin C is a value measured using a differential scanning calorimeter (for example, input compensation type DSC, Diamond DSC manufactured by Perkin-Elmer).
熱可塑性樹脂Ｃは、結晶性及び非晶性のいずれでもよいが、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂの相溶性をより高めることができるという点で、非晶性であることが好ましい。つまり、熱可塑性樹脂Ｃは、示差走査熱量計において、融点が検出されないことが好ましい。 The thermoplastic resin C may be either crystalline or amorphous, but it should be amorphous in that the compatibility between the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B can be further enhanced. is preferred. In other words, it is preferable that the melting point of the thermoplastic resin C is not detected by a differential scanning calorimeter.
熱可塑性樹脂Ｃは、具体的に、熱可塑性エラストマーを挙げることができ、例えば、－６０℃～９０℃、好ましくは－６０℃～１０℃のガラス転移温度を有する公知の熱可塑性エラストマーを広く挙げることができる。熱可塑性樹脂Ｃは、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂそれぞれの樹脂に対する親和性が良好である２以上のセグメントで形成されるランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体等が好ましい。この場合、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂの相溶性が高まりやすく、フィルムの透明性を高めやすい。具体的な熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレングラフトポリエチレン、水素添加されたスチレン－ブタジエンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」）、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体とアクリロニトリル－スチレン共重合体のグラフト化合物（以下、「ＥＧＭＡ－ｇ－ＡＳ」と略記する）等を挙げることができる。 The thermoplastic resin C can specifically include a thermoplastic elastomer, and for example, a wide range of known thermoplastic elastomers having a glass transition temperature of -60°C to 90°C, preferably -60°C to 10°C. be able to. The thermoplastic resin C is a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer formed of two or more segments having good affinity for each of the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B. Polymers and the like are preferred. In this case, the compatibility between the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B tends to increase, and the transparency of the film tends to increase. Specific thermoplastic elastomers include, for example, styrene-grafted polyethylene, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (hereinafter referred to as "SEBS"), graft of ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and acrylonitrile-styrene copolymer. compound (hereinafter abbreviated as “EGMA-g-AS”) and the like.
熱可塑性樹脂Ｃのメルトフローレートは特に限定されず、例えば、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂと混練しやすくなるという点で、両者のメルトフローレートと同等もしくは両者のメルトフローレートより高いことが好ましい。 The melt flow rate of the thermoplastic resin C is not particularly limited. higher than the rate is preferred.
熱可塑性樹脂Ｃの製造方法は特に限定されず、例えば、公知の熱可塑性エラストマーを製造する方法を広く採用することができる。また、熱可塑性樹脂Ｃは、市販品等からも入手することができる。熱可塑性樹脂Ｃの代表的な市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製の水添ＳＢＲ「ダイナロン」、旭化成社製「タフテック」、クラレ社製「セプトン」、日油製「モディパーＡ１１００」、「モディパーＡ１４０１」「モディパーＡ３４００」、「モディパーＡ５４００」等を挙げることができる。 The method for producing the thermoplastic resin C is not particularly limited, and, for example, methods for producing known thermoplastic elastomers can be widely adopted. Thermoplastic resin C can also be obtained from commercial products. Typical commercial products of thermoplastic resin C include, for example, hydrogenated SBR "Dynaron" manufactured by JSR Corporation, "Tuftec" manufactured by Asahi Kasei Corporation, "Septon" manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Modiper A1100" manufactured by NOF, "Modiper A1401", "Modiper A3400", "Modiper A5400" and the like.
（層ａ）
次に、層ａの構成について説明する。層ａは、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａと、前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂとを少なくとも有する樹脂成分を含む層である。つまり、層ａは、前記樹脂成分によって形成される層である。本発明の延伸フィルムのコア層として機能する層である。
(Layer a)
Next, the structure of the layer a will be described. The layer a is a layer containing a resin component containing at least the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B. That is, the layer a is a layer formed of the resin component. It is a layer that functions as a core layer of the stretched film of the present invention.
前記層ａは、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂの全質量に対して、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａを３０～９６質量％含有する。これにより、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂは相溶性が良好となり、所望のヘーズかつ延伸倍率を有する延伸フィルムを得ることができる。また、結晶性熱可塑性樹脂Ａの含有割合が上記範囲であることで、所望の透明性を有し、機械強度に優れたフィルムが得られやすくなる。 The layer a contains the crystalline thermoplastic resin A in an amount of 30 to 96 mass % with respect to the total mass of the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B. Thereby, the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B have good compatibility, and a stretched film having a desired haze and stretch ratio can be obtained. Further, when the content of the crystalline thermoplastic resin A is within the above range, it becomes easier to obtain a film having desired transparency and excellent mechanical strength.
結晶性熱可塑性樹脂Ａの含有割合は、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂの全質量に対して、５０～９０質量％であることがより好ましい。 More preferably, the content of the crystalline thermoplastic resin A is 50 to 90% by mass with respect to the total mass of the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B.
層ａに含まれる結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂはそれぞれ、前述した各種樹脂を挙げることができ、組み合わせは任意とすることができる。中でも、結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点と、結晶性熱可塑性樹脂Ｂの融点との差が絶対値で０～５０℃であることが好ましい。この場合、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂがより均一に混ざり合うようになり（つまり、両者の相溶性がより高くなり）、延伸倍率の調節がより容易になりやすい。結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点と、結晶性熱可塑性樹脂Ｂの融点との差は、０～４０℃であることがより好ましく、０～３０℃であることがさらに好ましく、０～２０℃であることがさらに好ましい。 The crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B contained in the layer a can each include the various resins described above, and the combination thereof can be arbitrary. Above all, the difference in absolute value between the melting point of the crystalline thermoplastic resin A and the melting point of the crystalline thermoplastic resin B is preferably 0 to 50°C. In this case, the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B are mixed more uniformly (that is, the compatibility between the two is increased), and the draw ratio can be easily adjusted. The difference between the melting point of the crystalline thermoplastic resin A and the melting point of the crystalline thermoplastic resin B is more preferably 0 to 40°C, more preferably 0 to 30°C, and 0 to 20°C. It is even more preferable to have
また、他の一態様において、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂの好ましい組み合わせとして、層ａに含まれる結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度が５０℃以下であり、結晶性熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度が－４０℃～７０℃であることも好ましい。この場合、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂがより均一に混ざり合うようになり（つまり、両者の相溶性がより高くなり）、延伸倍率の調節がより容易になり、また、所望の透明性も有しやすい。この組み合わせにおいて、結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度は－３０℃～３０℃であることがさらに好ましい。また、この組み合わせにおいて、結晶性熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度は、０℃～６０℃であることがより好ましい。 In another aspect, as a preferred combination of the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B, the crystalline thermoplastic resin A contained in the layer a has a glass transition temperature of 50° C. or less and has crystallinity. It is also preferable that the thermoplastic resin B has a glass transition temperature of -40°C to 70°C. In this case, the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B become more uniformly mixed (that is, the compatibility between the two becomes higher), the adjustment of the draw ratio becomes easier, and It also tends to have desired transparency. In this combination, the glass transition temperature of the crystalline thermoplastic resin A is more preferably -30°C to 30°C. Further, in this combination, the glass transition temperature of the crystalline thermoplastic resin B is more preferably 0°C to 60°C.
層ａに含まれる結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度が上記範囲であると共に、互いの融点差が前記範囲である組み合わせが特に好ましい。 A combination in which the glass transition temperature of the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B contained in the layer a is within the above range and the melting point difference between them is within the above range is particularly preferable.
層ａを形成する前記樹脂成分は、さらに前記熱可塑性樹脂Ｃを含むこともできる。層ａが熱可塑性樹脂Ｃを含む場合、層ａは、樹脂成分の全質量を基準として、結晶性熱可塑性樹脂Ａを９６～３０質量％、結晶性熱可塑性樹脂Ｂを３～６０質量％、及び、熱可塑性樹脂Ｃを１～２０質量％含有することが好ましい。この場合、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂが特に均一に混ざり合うようになり（つまり、両者の相溶性が特に高くなり）、延伸倍率の調節が特に容易になり、また、所望の透明性が特に得られやすい。 The resin component forming the layer a may further contain the thermoplastic resin C. When the layer a contains the thermoplastic resin C, the layer a contains 96 to 30% by mass of the crystalline thermoplastic resin A, 3 to 60% by mass of the crystalline thermoplastic resin B, based on the total mass of the resin components, And, it is preferable that the thermoplastic resin C is contained in an amount of 1 to 20% by mass. In this case, the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B are particularly uniformly mixed (that is, the compatibility between the two is particularly high), the adjustment of the draw ratio is particularly easy, and Desired transparency is particularly easy to obtain.
層ａは、樹脂成分の全質量を基準として、結晶性熱可塑性樹脂Ａの含有割合が９５～４０質量％であることが好ましく、９０～５０質量％であることがさらに好ましい。層ａは、樹脂成分の全質量を基準として、結晶性熱可塑性樹脂Ｂの含有割合が４～５０質量％であることが好ましく、９～４０質量％であることがさらに好ましい。層ａにおいて、熱可塑性樹脂Ｃの含有割合は、結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂの含有割合に応じて適宜設定することができ、例えば、樹脂成分の全質量を基準として、熱可塑性樹脂Ｃの含有割合が１～１５質量％であることがさらに好ましく、１～１０質量％であることが特に好ましい。 The content of the crystalline thermoplastic resin A in the layer a is preferably 95 to 40% by mass, more preferably 90 to 50% by mass, based on the total mass of the resin components. The content of the crystalline thermoplastic resin B in the layer a is preferably 4 to 50% by mass, more preferably 9 to 40% by mass, based on the total mass of the resin components. In the layer a, the content ratio of the thermoplastic resin C can be appropriately set according to the content ratio of the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B. For example, based on the total mass of the resin components, The content of thermoplastic resin C is more preferably 1 to 15% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass.
層ａを構成する前記樹脂成分は、結晶性熱可塑性樹脂Ａ、結晶性熱可塑性樹脂Ｂ及び熱可塑性樹脂Ｃのみからなるものであってもよい。ただし、この場合において樹脂成分に不回避的に含まれる成分までも除外するものではない。また、本発明の効果が阻害されない限り、層ａを構成する前記樹脂成分は、結晶性熱可塑性樹脂Ａ、結晶性熱可塑性樹脂Ｂ及び熱可塑性樹脂Ｃ以外の他の樹脂を含むこともできる。 The resin component constituting the layer a may consist of only the crystalline thermoplastic resin A, the crystalline thermoplastic resin B and the thermoplastic resin C. However, in this case, components that are unavoidably included in the resin component are not excluded. In addition, the resin component constituting the layer a may contain a resin other than the crystalline thermoplastic resin A, the crystalline thermoplastic resin B, and the thermoplastic resin C as long as the effects of the present invention are not hindered.
結晶性熱可塑性樹脂Ａ、結晶性熱可塑性樹脂Ｂ及び熱可塑性樹脂Ｃ以外の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１－ブテン）、ポリイソブテン、ポリ（１－ペンテン）、ポリメチルペンテン（例えばポリ（４－メチル－１－ペンテン））等のポリオレフィン系樹脂、又は、それらの共重合体樹脂であって、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等の、α－オレフィン同士の共重合体等が例示できる。また、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂やそれらの共重合体、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体等のビニル単量体－ジエン単量体共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体等のビニル単量体－ジエン単量体－ビニル単量体共重合体等が挙げられる。 Resins other than crystalline thermoplastic resin A, crystalline thermoplastic resin B, and thermoplastic resin C include polyethylene, polypropylene, poly(1-butene), polyisobutene, poly(1-pentene), polymethylpentene (for example, poly (4-methyl-1-pentene)), or copolymer resins thereof, such as ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-butene copolymer Examples include copolymers of α-olefins such as In addition, styrene-based resins, vinyl-based resins, polyester-based resins, polyurethane-based resins, nylon-based resins and their copolymers, for example, vinyl monomer-diene monomer copolymers such as styrene-butadiene copolymers and vinyl monomer-diene monomer-vinyl monomer copolymers such as styrene-butadiene-styrene copolymers.
他の樹脂の含有量は、層ａに含まれる樹脂成分の全質量を基準に１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。他の樹脂の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば０質量％、１質量％などである。 The content of other resins is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the resin components contained in layer a. The lower limit of the content of other resins is not particularly limited, but is, for example, 0% by mass, 1% by mass, or the like.
（延伸フィルム）
本発明の延伸フィルムは、少なくとも前記層ａを備えるが、ヘーズが０．５～３０％であることが好ましい。ヘーズが０．５％以上とすることで、粘着シートとしたときの十分な強度を示し、ヘーズが３０％以下とすることで、透明性に優れた粘着シートとすることができる。本発明の延伸フィルムのヘーズは、好ましくは０．５～２０％、より好ましくは１～１５％、さらに好ましくは１～１０％である。延伸フィルムのヘーズは、日本電色工業株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ－５０００を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７３６１に準拠して測定される値のことである。
(stretched film)
The stretched film of the present invention comprises at least the layer a, and preferably has a haze of 0.5 to 30%. When the haze is 0.5% or more, the pressure-sensitive adhesive sheet exhibits sufficient strength, and when the haze is 30% or less, the pressure-sensitive adhesive sheet can be excellent in transparency. The stretched film of the present invention preferably has a haze of 0.5 to 20%, more preferably 1 to 15%, still more preferably 1 to 10%. The haze of a stretched film is a value measured according to JIS-K7361 using a haze meter NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
本発明の延伸フィルムは、透明又は半透明であることが好ましく、透明であることが、つまり、透明性延伸フィルムであることが好ましい。 The stretched film of the present invention is preferably transparent or translucent, and preferably transparent, that is, a transparent stretched film.
本発明の延伸フィルムは、層ａ（つまり、コア層）のみを備える単層構造とすることができ、あるいは、層ａ以外の他の層を備える、いわゆる積層構造をすることができる。 The stretched film of the present invention can have a single-layer structure comprising only the layer a (that is, core layer), or can have a so-called laminated structure comprising layers other than the layer a.
本発明の延伸フィルムが積層構造である場合、例えば、層ａの片面又は両面に他の層を貼り合わせてなる積層体が挙げられる。斯かる他の層としては、例えば、樹脂で形成される層ｂを挙げることができる。斯かる層ｂに含まれる樹脂としては、例えば、融点が１００～１７５℃である結晶性ポリオレフィン系樹脂Ｄが挙げられる。 When the stretched film of the present invention has a laminated structure, for example, it may be a laminate obtained by laminating another layer on one side or both sides of the layer a. As such other layer, for example, a layer b made of resin can be cited. Examples of the resin contained in the layer b include a crystalline polyolefin resin D having a melting point of 100 to 175°C.
つまり、本発明の延伸フィルムの一態様としては、前記層ａの片面又は両面に層ｂを備え、前記層ｂは、融点が１００～１７５℃である結晶性ポリオレフィン系樹脂Ｄを含有する態様が挙げられる。層ｂはいわゆるスキン層としての役割を果たすことができ、これにより、延伸フィルムがより平滑になって、ヘーズをより小さくすることができ、透明性を高めることができる。 That is, as one aspect of the stretched film of the present invention, a layer b is provided on one side or both sides of the layer a, and the layer b contains a crystalline polyolefin resin D having a melting point of 100 to 175°C. mentioned. The layer b can serve as a so-called skin layer, which makes the stretched film smoother, less haze, and more transparent.
融点が１００～１７５℃である結晶性ポリオレフィン系樹脂Ｄとしては、例えば、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａと同様、例えば、オレフィンを重合してなるポリマーであり、好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０、さらに好ましくは炭素数３～６のオレフィンを重合してなるポリマーを挙げることができる。具体的には、結晶性ポリオレフィン系樹脂として、結晶性であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ（１－ブテン）樹脂、ポリイソブテン樹脂、ポリ（１－ペンテン）樹脂、ポリ（４－メチルペンテン－１）樹脂が挙げられる他、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等の、α－オレフィン同士の共重合体等が例示できる。結晶性ポリオレフィン系樹脂Ｄは、１種単独又は２種以上の混合物とすることができる。層ｂに含まれる結晶性ポリオレフィン系樹脂Ｄは、層ａに含まれる前記結晶性熱可塑性樹脂Ａと同一であってもよい。 As the crystalline polyolefin resin D having a melting point of 100 to 175° C., for example, like the crystalline thermoplastic resin A, for example, it is a polymer obtained by polymerizing an olefin, preferably having 2 to 20 carbon atoms, or more. A polymer obtained by polymerizing an olefin having preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms can be mentioned. Specifically, crystalline polyethylene resin, polypropylene resin, poly(1-butene) resin, polyisobutene resin, poly(1-pentene) resin, and poly(4-methylpentene-1) are crystalline polyolefin resins. In addition to resins, copolymers of α-olefins such as ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-butene copolymer, propylene-ethylene-butene copolymer, etc. can be exemplified. . The crystalline polyolefin-based resin D can be used alone or as a mixture of two or more. The crystalline polyolefin resin D contained in the layer b may be the same as the crystalline thermoplastic resin A contained in the layer a.
層ｂに含まれる樹脂は、前記結晶性熱可塑性樹脂Ｄのみであってもよい。あるいは、層ｂに含まれる樹脂は、前記結晶性熱可塑性樹脂Ｄと共に、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａ、前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂ及び熱可塑性樹脂Ｃからなる群より選ばれる１種以上を含むこともできる。さらに、層ｂに含まれる樹脂は、前述の他の樹脂を含むことができる。つまり、層ｂに含まれる樹脂は前記結晶性熱可塑性樹脂Ｄを必須とし、これ以外に、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａ、前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂ、熱可塑性樹脂Ｃ及び前記他の樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。 The resin contained in the layer b may be the crystalline thermoplastic resin D alone. Alternatively, the resin contained in the layer b includes, together with the crystalline thermoplastic resin D, one or more selected from the group consisting of the crystalline thermoplastic resin A, the crystalline thermoplastic resin B, and the thermoplastic resin C. can also Furthermore, the resin contained in layer b can contain other resins as described above. That is, the resin contained in the layer b is essentially the crystalline thermoplastic resin D, and in addition to this, the crystalline thermoplastic resin A, the crystalline thermoplastic resin B, the thermoplastic resin C and the other resins at least one selected from the group consisting of
延伸フィルムのヘーズをより小さくすることができる点で、層ｂに含まれる樹脂は、前記結晶性熱可塑性樹脂Ｄのみであることが好ましい。層ｂが前記結晶性熱可塑性樹脂Ｄ以外を含む場合、層ｂの全質量に対する前記結晶性熱可塑性樹脂Ｄの含有割合は８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。 It is preferable that the resin contained in the layer b is only the crystalline thermoplastic resin D in that the haze of the stretched film can be made smaller. When the layer b contains a material other than the crystalline thermoplastic resin D, the content of the crystalline thermoplastic resin D is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass, relative to the total mass of the layer b. or more, more preferably 99% by mass or more.
本発明の延伸フィルムが層ｂを備える場合、層ｂは、層ａに直接貼り合わされて積層されてもよいし、あるいは、層ａ及び層ｂの間に、他の層が介在されていてもよい。延伸フィルムのヘーズをより小さくすることができる点で、層ｂは、層ａに直接貼り合わされて積層されていることが好ましい。 When the stretched film of the present invention comprises a layer b, the layer b may be laminated by directly bonding to the layer a, or another layer may be interposed between the layer a and the layer b. good. The layer b is preferably laminated directly to the layer a in that the haze of the stretched film can be made smaller.
層ｂが層ａの両面に形成されている場合、互いの層ｂは同一の成分で形成されていてもよいし、あるいは互いの層は異なる成分で形成されていてもよい。 When layer b is formed on both sides of layer a, each layer b may be made of the same component, or each layer may be made of different components.
なお、層ａの形成方法、層ｂの積層方法等は、後記延伸フィルムの製造方法の項で説明する。 The method for forming the layer a, the method for laminating the layer b, and the like will be described later in the section on the method for producing a stretched film.
本発明の延伸フィルムは、本発明の効果が阻害されない限り、層ｂ以外の層ｃをさらに備えることができる。層ｃとしては、例えば、防曇性、帯電防止性、粘着性、平滑性、光沢性、印刷適性、耐ブロッキング性、滑り性、強度付与性、酸素ガス、エチレンガス等のガスバリア性、水蒸気バリア性、匂い成分のバリア性、包装内容物の成分移行の防止性、抗菌性、抗カビ性等の各種機能を一つ以上有する層等が挙げられる。 The stretched film of the present invention can further include a layer c other than the layer b, as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of the layer c include antifogging properties, antistatic properties, adhesive properties, smoothness, glossiness, printability, blocking resistance, slip properties, strength-imparting properties, gas barrier properties such as oxygen gas and ethylene gas, and water vapor barrier properties. A layer having one or more of various functions such as antibacterial properties, barrier properties for odor components, prevention of migration of components in the package contents, antibacterial properties, antifungal properties, and the like.
層ｃは、層ａに直接貼り合わされて積層されてもよいし、あるいは、層ａ及び層ｃの間に、他の層（例えば、前記層ｂ）が介在されていてもよい。層ｃが層ａの両面に形成されている場合、互いの層ｃは同一の成分で形成されていてもよいし、あるいは互いの層ｃは異なる成分で形成されていてもよい。 The layer c may be laminated by directly bonding to the layer a, or another layer (for example, the layer b) may be interposed between the layers a and c. When the layer c is formed on both sides of the layer a, the layers c may be made of the same component, or the layers c may be made of different components.
以上のように、本発明の延伸フィルムは、層ａをコア層として、必要に応じて、層ｂ及び層ｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の層が積層されていてもよい。より具体的には、本発明の延伸フィルムは、層ａをコア層として、この片面又は両面に層ｂが直接貼り合わされてなる積層体（つまり、ｂ／ａ／ｂ）を含むことができる。また、本発明の延伸フィルムは、層ａをコア層として、この片面に層ｂが直接貼り合わされ、逆側の面には、層ｃが貼り合わされてなる積層体（つまり、ｂ／ａ／ｃ）を含むことができる。また、本発明の延伸フィルムは、層ａをコア層として、この両面にｃ層が直接貼り合わされてなる積層体（つまり、ｃ／ａ／ｃ）を含むことができる。 As described above, in the stretched film of the present invention, layer a may be used as a core layer, and at least one layer selected from the group consisting of layer b and layer c may be laminated as necessary. More specifically, the stretched film of the present invention can include a laminate (that is, b/a/b) in which a layer a is used as a core layer and a layer b is directly laminated on one or both sides thereof. Further, the stretched film of the present invention is a laminate (that is, b/a/c ) can be included. The stretched film of the present invention can also include a laminate (that is, c/a/c) in which layer a is used as a core layer and layer c is directly attached to both sides of the layer a.
本発明の延伸フィルムは、必要に応じて、任意成分として、添加剤を含むことができる。添加剤は、例えば、延伸フィルムに適用される公知の添加剤を広く挙げることができ、例として、熱安定剤、酸化防止剤、有機及び無機滑剤、塩素捕獲剤、帯電防止剤、防曇剤、加水分解抑制剤等が挙げられる。 The stretched film of the present invention may optionally contain additives as optional components. Additives can include, for example, a wide range of known additives applied to stretched films, such as heat stabilizers, antioxidants, organic and inorganic lubricants, chlorine scavengers, antistatic agents, antifogging agents. , hydrolysis inhibitors, and the like.
熱安定剤及び酸化防止剤の例としては、フェノール系、ヒンダードアミン系、ホスファイト系、ラクトン系、トコフェロール系の熱安定剤や酸化防止剤が例示される。具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４ヒドロキシ）ベンゼン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０」）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８」）等が挙げられる。これらのなかでも、フェノール系酸化防止剤系から選ばれた少なくとも１種あるいはそれらの組み合わせ、あるいはフェノール系とホスファイト系との組み合わせ、及びフェノール系とラクトン系、フェノール系とホスファイト系とラクトン系の組み合わせが、フィルムの化学的な安定性を付与する観点から好ましい。 Examples of heat stabilizers and antioxidants include phenol-based, hindered amine-based, phosphite-based, lactone-based, and tocopherol-based heat stabilizers and antioxidants. Specifically, dibutyl hydroxytoluene, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF Japan Ltd. "Irganox (registered trademark) 1010"), 1 , 3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4hydroxy)benzene (manufactured by BASF Japan Ltd. “Irganox (registered trademark) 1330”), tris (2,4 -di-t-butylphenyl)phosphite ("Irgafos (registered trademark) 168" manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like. Among these, at least one selected from phenol-based antioxidants or a combination thereof, or a combination of phenol-based and phosphite-based antioxidants, and phenol-based and lactone-based, phenol-based, phosphite-based and lactone-based is preferable from the viewpoint of imparting chemical stability to the film.
滑剤の例としては、有機系滑剤として、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等脂肪族アミド、ラウリル酸ジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、脂肪族モノグリセライド、脂肪族ジグリセライド、シリコーン架橋ポリマー、また無機系滑剤として、シリカ、アルミナ等が挙げられるが、印刷用途での印刷版の汚れの少ない有機系滑剤が好ましい。 Examples of lubricants include organic lubricants such as stearic acid amide, erucic acid amide, and other aliphatic amides, lauric acid diethanolamide, alkyldiethanolamine, aliphatic monoglycerides, aliphatic diglycerides, silicone crosslinked polymers, and inorganic lubricants such as silica. , alumina, etc., but organic lubricants are preferable because they cause little staining of printing plates in printing applications.
塩素捕獲剤の例としては、ステアリン酸カルシウムや金属石鹸類、ハイドロタルサイト等が挙げられる。 Examples of chlorine scavengers include calcium stearate, metal soaps, hydrotalcite, and the like.
帯電防止剤の例としては、アルキルメチルジベタイン、アルキルアミンジエタノール及び／又はアルキルアミンエタノールエステル及び／又はアルキルアミンジエタノールジエステル等が挙げられる。これらのうち２種類以上の帯電防止剤を併用しても良く、さらに脂肪族アルコールを併用しても良い。それらのなかでも、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルとステアリルジエタノールアミンを併用すると、帯電防止性能に優れ、印刷適性が向上することから好ましい。帯電防止剤の代表的な市販品の例としては、花王株式会社製エレクトロストリッパー（登録商標）シリーズ等が挙げられる。 Examples of antistatic agents include alkylmethyl dibetaines, alkylamine diethanols and/or alkylamine ethanol esters and/or alkylamine diethanol diesters, and the like. Two or more of these antistatic agents may be used in combination, and an aliphatic alcohol may also be used in combination. Among them, it is preferable to use stearyldiethanolamine monostearate and stearyldiethanolamine in combination, because the antistatic performance is excellent and the printability is improved. Representative examples of commercially available antistatic agents include Electrostripper (registered trademark) series manufactured by Kao Corporation.
防曇剤の種類は特に限定されず、例えば、一般のポリオレフィンフィルムに用いられている防曇剤を広く例示することができる。例えば、防曇剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールとラウリン酸、ステリアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とのエステル、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アルカノールアミド、高級アルコールリン酸エステル塩、及びその混合樹脂等が挙げられる。 The type of antifogging agent is not particularly limited, and for example, a wide range of antifogging agents used in general polyolefin films can be exemplified. For example, anti-fogging agents include esters of polyhydric alcohols such as glycerin, polyethylene glycol, pentaerythritol, sorbitol and polypropylene glycol with higher fatty acids such as lauric acid, stearic acid and oleic acid, and ethylene oxide addition of higher aliphatic amines. products, higher aliphatic alkanolamides, higher alcohol phosphate ester salts, and mixed resins thereof.
加水分解抑制剤の種類は特に限定されず、例えば、加水分解を防止または抑制する機能を有するものを広く挙げることができる。加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物などから選ばれる少なくとも１種の従来公知の適宜の耐加水分解抑制剤を用いることができる。 The type of hydrolysis inhibitor is not particularly limited, and for example, a wide range of agents having a function of preventing or inhibiting hydrolysis can be used. As the hydrolysis inhibitor, for example, at least one conventionally known appropriate hydrolysis resistance inhibitor selected from carbodiimide compounds, epoxy compounds and the like can be used.
添加剤は、層ａに含まれていてもよいし、本発明の延伸フィルムが層ａ以外の他の層（層ｂ、層ｃ等）を備える場合は、当該他の層が添加剤を含むこともできる。添加剤の含有割合は、本発明の効果が損なわれない程度で任意に調節することができ、例えば、延伸フィルムの全質量を基準に１質量％以下とすることができ、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好まし、０．０１質量％以下であることがさらに好ましい。 The additive may be contained in the layer a, and when the stretched film of the present invention includes other layers (layer b, layer c, etc.) other than the layer a, the other layer contains the additive can also The content of the additive can be arbitrarily adjusted to the extent that the effects of the present invention are not impaired. or less, more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or less.
本発明の延伸フィルムの厚みは特に限定されず、その使用用途に応じて適宜設定することができる。延伸フィルムの厚みは、例えば、１０～１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５～１００μｍ、さらに好ましくは２０～６０μｍである。 The thickness of the stretched film of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to its intended use. The thickness of the stretched film is, for example, preferably 10 to 150 μm, more preferably 15 to 100 μm, still more preferably 20 to 60 μm.
（延伸フィルムの製造方法）
本発明の延伸フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。例えば、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂを少なくとも含む樹脂原料を押出成形して樹脂シートを得て、この樹脂シートの延伸を施すことにより、本発明の延伸フィルムを製造することができる。斯かる製造方法を「製造方法Ａ」と略記する。
(Method for producing stretched film)
The method for producing the stretched film of the present invention is not particularly limited, and for example, a wide range of known production methods can be employed. For example, a resin raw material containing at least the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B is extruded to obtain a resin sheet, and the resin sheet is stretched to produce the stretched film of the present invention. can do. Such a manufacturing method is abbreviated as "manufacturing method A".
製造方法Ａで使用する樹脂原料は、必要に応じて、前記熱可塑性樹脂Ｃを含むことが好ましい。さらに、製造方法Ａで使用する樹脂原料は、必要に応じて他の樹脂及び／又は添加剤が含まれていてもよい。樹脂原料中の各成分の含有割合は、前述の層ａに含まれる樹脂成分中の各樹脂の含有割合と同様である。従って、例えば、延伸フィルムの製造方法で使用する樹脂原料の全質量を基準として、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａを９６～３０質量％、前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂを３～６０質量％、及び、熱可塑性樹脂Ｃを１～２０質量％含有することができる。 The resin raw material used in the production method A preferably contains the thermoplastic resin C as necessary. Furthermore, the resin raw material used in the manufacturing method A may contain other resins and/or additives as necessary. The content ratio of each component in the resin raw material is the same as the content ratio of each resin in the resin component contained in the layer a. Therefore, for example, based on the total mass of the resin raw materials used in the method for producing a stretched film, 96 to 30% by mass of the crystalline thermoplastic resin A, 3 to 60% by mass of the crystalline thermoplastic resin B, and , the thermoplastic resin C can be contained in an amount of 1 to 20% by mass.
当該樹脂原料の調製方法は、例えば、公知の調製方法と同様とすることができ、樹脂のペレットや粉体等を、タンブラーやミキサー等のバッチ式混合装置や、あるいは連続計量式混合装置を用いてドライブレンドする方法；もしくは、樹脂のペレットや粉体等を、必要に応じて他の樹脂のペレットや粉体及び／又は添加剤と共に混練機に供給し、溶融混練してメルトブレンド樹脂組成物を得る方法；等が挙げられる。中でも、溶融混錬することで、樹脂原料を調製することが好ましく、この場合、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂが均一に混ざりやすく、所望のヘーズを有する延伸フィルムが得られやすい。 The method of preparing the resin raw material can be, for example, the same as a known preparation method, and resin pellets, powder, etc. are mixed using a batch type mixing device such as a tumbler or a mixer, or a continuous weighing type mixing device. Alternatively, the resin pellets and powders are supplied to a kneader together with other resin pellets and powders and / or additives as necessary, and melt-kneaded to form a melt-blended resin composition. method of obtaining; and the like. Among them, it is preferable to prepare the resin raw material by melt kneading. In this case, the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B are easily mixed uniformly, and a stretched film having a desired haze is obtained. easy to obtain.
溶融混練に用いる混練機としては公知の混錬機を使用でき、１軸スクリュータイプ、２軸スクリュータイプ、又はそれ以上の多軸スクリュータイプを用いてよく、さらに、２軸以上のスクリュータイプの場合、同方向回転、異方向回転のいずれの混練タイプをも用いてよい。前記結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂが均一に混ざりやすい点で、同方向回転の２軸スクリュータイプの混錬機が好ましい。 As a kneader used for melt kneading, a known kneader can be used, and a single screw type, twin screw type, or more multi-screw type may be used, and in the case of a screw type with two or more screws , co-rotating and counter-rotating kneading types may be used. A co-rotating twin-screw type kneader is preferable because the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B are easily mixed uniformly.
溶融混錬の混練温度は、２００℃～３００℃の範囲が好ましく、２２０℃～２８０℃がより好ましい。上記温度範囲とすることで、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂがより均一に混ざり合うことができる。溶融混錬の際の樹脂の劣化防止のため、窒素等の不活性ガスをパージすることもできる。溶融混練された樹脂は、一般的に公知の造粒機を用いて、適当な大きさにペレタイズすることによってメルトブレンド樹脂組成物ペレットを得ることができる。 The kneading temperature for melt-kneading is preferably in the range of 200°C to 300°C, more preferably 220°C to 280°C. By setting the temperature within the above range, the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B can be more uniformly mixed. An inert gas such as nitrogen may be purged to prevent deterioration of the resin during melt-kneading. The melt-kneaded resin can be pelletized to an appropriate size using a generally known granulator to obtain melt-blended resin composition pellets.
製造方法Ａでは、上述の通り得られた樹脂原料を用いて樹脂シートを得ることができる。具体的には、樹脂原料を押出機に供給し、加熱溶融して、必要に応じて、フィルター等により微小異物等を除去した後、Ｔダイよりシート状に溶融押出することで、樹脂シートを得ることができる。 In production method A, a resin sheet can be obtained using the resin raw material obtained as described above. Specifically, the resin raw material is supplied to an extruder, heated and melted, and if necessary, fine foreign matter is removed by a filter or the like, and then melted and extruded into a sheet from a T-die to form a resin sheet. Obtainable.
樹脂シートを得るために使用する押出機は、例えば、公知の押出機を広く使用することができる。押出機のスクリュータイプに制限は無く、１軸スクリュータイプ、２軸スクリュータイプ、又はそれ以上の多軸スクリュータイプを用いて良く、樹脂原料を前記ドライブレンドで調製した場合は、２軸スクリュータイプ、又はそれ以上の多軸スクリュータイプを用いると混合及び分散性に優れやすい。押出温度は、２００℃～３００℃の範囲が好ましく、２２０℃～２８０℃がより好ましい。押出の際の樹脂の熱劣化防止のため、窒素等の不活性ガスパージをすることができる。 As an extruder used to obtain the resin sheet, for example, a wide range of known extruders can be used. The screw type of the extruder is not limited, and a single screw type, a twin screw type, or a multi-screw type more than that may be used. Or, if a multi-screw type of more than that is used, it tends to be excellent in mixing and dispersibility. The extrusion temperature is preferably in the range of 200°C to 300°C, more preferably 220°C to 280°C. An inert gas such as nitrogen may be purged to prevent thermal deterioration of the resin during extrusion.
溶融押出された樹脂シートは、例えば、２５～１２０℃の温度に設定した少なくとも１個以上の金属ドラム上にエアナイフや他のロール、又は静電気等により密着させるといった公知の方法により、シート状に成形され、樹脂シートは、いわゆる原反シートとして得られる。金属ドラムのより好ましい温度は３０～８０℃である。 The melt-extruded resin sheet is formed into a sheet by a known method such as contacting at least one or more metal drums set at a temperature of 25 to 120° C. with an air knife, other rolls, or static electricity. and the resin sheet is obtained as a so-called original sheet. A more preferred temperature of the metal drum is 30-80°C.
製造方法Ａは、例えば、積層工程をさらに備えることができ、これにより、積層構造を有する樹脂シートを得ることができる。例えば、層ａの片面または両面に前記層ｂが形成された延伸フィルムを得ようとする場合に、製造方法Ａは積層工程を備えることができる。 The production method A can further include, for example, a lamination step, whereby a resin sheet having a laminated structure can be obtained. For example, when obtaining a stretched film in which the layer b is formed on one side or both sides of the layer a, the production method A can include a lamination step.
積層工程では、例えば、従来から採用されている積層方法を広く使用することができ、例えば、共押出法、ラミネート法、ヒートシール法等を用いて積層することにより得られるフィルムが挙げられる。 In the lamination step, for example, conventionally employed lamination methods can be widely used.
具体的には、積層構造を有する延伸フィルムを製造する場合、２以上のドライブレンド及び／又はメルトブレンド樹脂組成物（各樹脂組成物の組成は異なっていても同じであってもよい）を共押出して積層構造を有する樹脂シートを得て、斯かる積層構造を有する樹脂シートを延伸させることができる。あるいは、単層構造の延伸フィルムと、他のフィルムとをラミネートすることによっても積層構造を有する延伸フィルムを製造することができる。その他、単層として押出しされた無延伸フィルムを２層以上互いに貼り合わせて得られる多層無延伸フィルム（各層を構成する樹脂組成物の組成は異なっていても同じであってもよい）を延伸することによっても積層構造を有する延伸フィルムを製造することができる。 Specifically, when producing a stretched film having a laminated structure, two or more dry-blended and/or melt-blended resin compositions (the composition of each resin composition may be different or the same) are used together. A resin sheet having a laminated structure can be obtained by extrusion, and the resin sheet having such a laminated structure can be stretched. Alternatively, a stretched film having a laminated structure can be produced by laminating a stretched film having a monolayer structure and another film. In addition, a multilayer unstretched film obtained by bonding two or more unstretched films extruded as a single layer to each other (the composition of the resin composition constituting each layer may be different or the same) is stretched. A stretched film having a laminated structure can also be produced by this method.
前記共押出法としては、溶融樹脂を金型手前のフィードブロック内で接触させるダイ前積層法、金型、例えばマルチマニホールドダイの内部の経路で接触させるダイ内積層法、同心円状の複数リップから吐出し接触させるダイ外積層法等が挙げられる。例えばダイ内積層法の場合には、３層マルチマニホールドダイ等の多層ダイを用いて、表層（スキン層：層ｂ）とコア層（中間層：層ａ）からなる、層ｂ／層ａ／層ｂの３層の層構成などとすることができる。 Examples of the coextrusion method include a pre-die lamination method in which the molten resin is brought into contact in the feed block in front of the mold, an in-die lamination method in which the molten resin is brought into contact with the path inside the mold, for example, a multi-manifold die, and a plurality of concentric lips. An out-of-die lamination method in which the materials are ejected and brought into contact with each other may be used. For example, in the case of the in-die lamination method, a multilayer die such as a three-layer multi-manifold die is used to form a layer b/layer a/ A layer structure including three layers of layer b can be employed.
ラミネート法としては、Ｔダイ法に用いる溶融押出成型法の設備を使用し、溶融樹脂のフィルムを別のフィルム上に直接押し出して積層フィルムを成型する押出ラミネート法等が挙げられる。 Examples of the lamination method include an extrusion lamination method in which a film of a molten resin is directly extruded onto another film to form a laminated film using equipment for a melt extrusion molding method used in the T-die method.
ヒートシール法としては、貼り合わせた複数のフィルムに加熱した金属体をフィルム外部から押し当て、伝導した熱がフィルムを溶融させて接着する外部加熱法、及び高周波の電波や超音波によってフィルムに熱を発生させ接合する内部発熱法等が挙げられる。 The heat-sealing method includes an external heating method in which a heated metal body is pressed against the laminated films from the outside of the film, and the transferred heat melts and bonds the films. An internal heating method that generates and joins is exemplified.
製造方法Ａでは、上記の積層方法を単独で又は複数組み合わせて用いることができる。 In the manufacturing method A, the lamination methods described above can be used singly or in combination.
以上のように、製造方法Ａが積層工程を有する場合、樹脂シートは積層構造を有することができ、製造方法Ａが積層工程を有さない場合、樹脂シートは単層構造を有する。単層構造を有する樹脂シートを用いて後記延伸をすることで、層ａからなる延伸フィルムを得ることができる。単層構造を有する樹脂シートを用いて後記延伸をする場合は、層ａを少なくとも備える多層の延伸フィルムを得ることができる。 As described above, the resin sheet can have a laminated structure when the production method A includes a lamination step, and the resin sheet has a single-layer structure when the production method A does not have a lamination step. A stretched film comprising the layer a can be obtained by stretching a resin sheet having a single layer structure as described later. When a resin sheet having a single layer structure is subjected to the stretching described later, a multilayer stretched film having at least the layer a can be obtained.
製造方法Ａでは、上述の単層又は積層構造を有する樹脂シート（原反シート）の延伸を施す。延伸方法としては、周速差を設けたロール間で延伸する方法、テンター法、チューブラー法等公知の方法を用いることができる。延伸方向としては、一軸延伸、二軸延伸、斜め方向への二軸延伸等が可能であり、二軸以上の延伸では、逐次延伸及び同時延伸がいずれも適用可能である。これらのうち所望の延伸フィルムが得られ易い点から、テンター法による同時二軸延伸法、テンター法による逐次二軸延伸法、及び周速差を設けたロール間で縦（流れ、ＭＤ）延伸した後テンター法にて横（巾、ＴＤ）延伸する逐次二軸延伸法が好ましい。以下、逐次二軸延伸法により本発明の延伸フィルムを得る方法を説明するが、これに限定されるものではない。 In the manufacturing method A, the resin sheet (original sheet) having the single layer or laminated structure described above is stretched. As the stretching method, a known method such as a method of stretching between rolls provided with a difference in peripheral speed, a tenter method, a tubular method, or the like can be used. As the stretching direction, uniaxial stretching, biaxial stretching, biaxial stretching in oblique directions, and the like are possible, and in biaxial or more stretching, both sequential stretching and simultaneous stretching are applicable. From the point that the desired stretched film can be easily obtained among these, the simultaneous biaxial stretching method by the tenter method, the sequential biaxial stretching method by the tenter method, and the longitudinal (flow, MD) stretching between rolls provided with a difference in peripheral speed. A sequential biaxial stretching method in which the film is laterally (width, TD) stretched by a post tenter method is preferred. A method for obtaining the stretched film of the present invention by a sequential biaxial stretching method will be described below, but the method is not limited to this.
逐次二軸延伸方法では、使用する樹脂の融点及びガラス転移温度により延伸温度や延伸倍率を調整することが好ましい。まず、樹脂シート（原反シート）を好ましくは１００～１８０℃、より好ましくは１２０～１７０℃の温度に保ち、周速差を設けたロール間に通して、あるいはテンター法にて、縦方向に好ましくは２～１０倍、より好ましくは２．５～８倍、さらに好ましくは３～６倍に延伸する。引き続き、当該延伸フィルムをテンター法にて、好ましくは１００～１８０℃、より好ましくは１２０～１７５℃の温度で、横方向に好ましくは２～１２倍、より好ましくは２．５～１１．５倍、さらに好ましくは３～１１倍に延伸した後、緩和、熱セットを施し巻き取る。 In the sequential biaxial stretching method, it is preferable to adjust the stretching temperature and stretching ratio according to the melting point and glass transition temperature of the resin used. First, a resin sheet (original sheet) is preferably kept at a temperature of 100 to 180° C., more preferably 120 to 170° C., and passed between rolls having a difference in peripheral speed, or by a tenter method, in the longitudinal direction. It is stretched preferably 2 to 10 times, more preferably 2.5 to 8 times, still more preferably 3 to 6 times. Subsequently, the stretched film is stretched by a tenter method at a temperature of preferably 100 to 180 ° C., more preferably 120 to 175 ° C., preferably 2 to 12 times, more preferably 2.5 to 11.5 times in the transverse direction. , and more preferably stretched to 3 to 11 times, then relaxed, heat-set, and wound up.
巻き取られたフィルムは、好ましくは２０～４５℃程度の雰囲気中でエージング処理を施した後、所望の製品幅に断裁することができる。こうして延伸性、透明性、機械的強度等に優れた延伸フィルムが得られる。 The wound film is preferably subjected to aging treatment in an atmosphere of about 20 to 45° C., and then cut into a desired product width. Thus, a stretched film excellent in stretchability, transparency, mechanical strength and the like can be obtained.
「粘着シート」
本発明の粘着シートは、上記延伸フィルムを基材とすることが特徴である。基材の少なくとも片面に設けた粘着剤層は、例えば感圧接着剤層、感熱接着剤層（ディレードタック層も含む）、湿潤接着剤層など、適宜用途に合わせて選択できる。また、強接着型、弱接着型、微粘着型、再剥離陸型など強度においても適宜選択できる。粘着剤層は、エマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型等の粘着剤の塗布、乾燥により適宜形成できる。粘着剤の成分としては、例えばアクリル系、ゴム系、シリコーン系、ウレタン系、ビニルエーテル系、スチレン－ブタジエン系、スチレン－イソプレン系、ポリエステル系、エチレン－酢酸ビニル系、酢酸ビニル－ビニルアルコール系、エポキシ系等の粘着剤が例示できる。
"adhesive sheet"
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is characterized by using the stretched film as a base material. The pressure-sensitive adhesive layer provided on at least one side of the base material can be appropriately selected according to the application, such as a pressure-sensitive adhesive layer, a heat-sensitive adhesive layer (including a delayed tack layer), a wet adhesive layer, and the like. In addition, strengths such as strong adhesion type, weak adhesion type, slight adhesion type, and removable land type can be appropriately selected. The adhesive layer can be appropriately formed by applying and drying an emulsion-type, solvent-type, hot-melt-type, or other adhesive. Examples of adhesive components include acrylic, rubber, silicone, urethane, vinyl ether, styrene-butadiene, styrene-isoprene, polyester, ethylene-vinyl acetate, vinyl acetate-vinyl alcohol, and epoxy. An adhesive such as a system can be exemplified.
中でも、粘着力の経時変化が少なく、安定した接着力を有し、かつ透明性に優れるアクリル系粘着剤が好ましい。例えば、アクリル系粘着剤としては、その主成分である共重合体がアクリル系モノマーを主成分とした共重合体であって、アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、これらアクリル系モノマー以外で、共重合可能なモノマーとしては、例えばクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルイタコン酸、モノアルキルフマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマー、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、エチレン等が挙げられる。 Among them, acrylic pressure-sensitive adhesives are preferred because they have little change in adhesive strength over time, have stable adhesive strength, and are excellent in transparency. For example, the acrylic pressure-sensitive adhesive is a copolymer whose main component is an acrylic monomer. Examples of acrylic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylic Butyl acid, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (meth)acrylate ) propyl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, (meth)acrylamide, N-butoxymethyl ( meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N,N'-dimethyl(meth)acrylamide, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and the like. In addition to these acrylic monomers, copolymerizable monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acid-containing monomers such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, monoalkylmaleic acid, monoalkylitaconic acid, and monoalkylfumaric acid. Examples include monomers, divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, styrene, ethylene, and the like.
なお、上記のモノマーを用いた共重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、例えば、水、溶剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の存在下で溶液重合する方法や、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、分散剤等の存在下の水系でエマルジョン重合する方法などの公知の方法で製造される。 The method for producing a copolymer using the above monomers is not particularly limited, and examples include a method of solution polymerization in the presence of water, a solvent, a chain transfer agent, a polymerization initiator, etc. , a method of emulsion polymerization in an aqueous system in the presence of a chain transfer agent, a polymerization initiator, a dispersant, or the like.
粘着剤には、粘着付与剤、粘着力調整剤、架橋剤、顔料などを適宜添加することで粘着力をコントロールすることができる。また、粘着剤を構成する重合体中の親水性基の量を調整したり、水溶性の可塑化物質を添加することで、水、温水、お湯が浸透することで剥がれる粘着剤となる。 Adhesive force can be controlled by appropriately adding a tackifier, an adhesive force modifier, a cross-linking agent, a pigment, or the like to the adhesive. In addition, by adjusting the amount of hydrophilic groups in the polymer that constitutes the adhesive or by adding a water-soluble plasticizing substance, it becomes an adhesive that can be peeled off when water, hot water, or hot water permeates.
粘着剤層を保護する剥離シートとしては、特に限定されるものではなく、例えば、剥離シート用基材に、剥離剤層を形成したものが使用できる。剥離シート用基材としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＰフィルム、ＰＥフィルム、ＰＳフィルムなどのフィルムや合成紙、ポリエチレンを上質紙やグラシン紙などにラミネートしたいわゆるポリラミ紙などが使用でき、剥離剤層に用いる剥離剤としては、一般に使用される水分散型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等が使用できる。前記剥離シート用基材に、剥離剤を、乾燥質量で０．０５～３ｇ／ｍ２程度塗工後、熱硬化、電離放射線硬化等することによって剥離剤層を形成したものが使用される。 The release sheet for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, a release sheet substrate having a release agent layer formed thereon can be used. As the base material for the release sheet, for example, films such as PET film, PVC film, PP film, PE film, PS film, synthetic paper, and so-called polylaminated paper obtained by laminating polyethylene to fine paper or glassine paper can be used. As the release agent used in the release agent layer, generally used water-dispersible, solvent-type or non-solvent-type silicone resins and fluorine resins can be used. A release agent layer is formed by applying a release agent to the above base material for a release sheet in a dry mass of about 0.05 to 3 g/m 2 , followed by heat curing, ionizing radiation curing, or the like.
「粘着シートの製造」
本発明の粘着シートは、剥離シートの剥離剤層表面上に粘着剤を塗布、乾燥して粘着剤層を設け、次いで延伸フィルムを貼り合わせて製造する転写法、延伸フィルムに粘着剤を塗布，乾燥して粘着剤層を設け、次いで剥離シートの剥離剤層表面と貼り合わせて製造する直接法が採用できるが、転写法が延伸フィルムにキズがつき難いため、好ましい。粘着剤層の塗布量は乾燥質量で８～３０ｇ／ｍ2程度、好ましくは１０～２７ｇ／ｍ2である。
また、延伸フィルムの粘着剤層と接する面には、フィルムと粘着剤との密着性を高めるために、コロナ処理を施したり、アンカーコート層等を設けてもよい。
"Manufacturing of adhesive sheets"
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is manufactured by applying a pressure-sensitive adhesive on the surface of the release agent layer of the release sheet, drying it to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then laminating a stretched film. A direct method can be employed in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed by drying and then laminated to the surface of the release agent layer of a release sheet. The coating amount of the pressure-sensitive adhesive layer is about 8 to 30 g/m 2 , preferably 10 to 27 g/m 2 in terms of dry mass.
In addition, the surface of the stretched film in contact with the pressure-sensitive adhesive layer may be subjected to corona treatment or provided with an anchor coat layer or the like in order to increase the adhesion between the film and the pressure-sensitive adhesive.
「粘着シートの態様」
延伸フィルムの両面に粘着剤層を形成し、更に剥離紙で保護をすることで両面粘着シートや両面粘着テープとすることができる。
延伸フィルムの粘着剤層を形成しない面に、剥離剤層を形成しておき、他面に粘着剤層を形成し、巻き取ることにより、剥離シート不要の粘着シートを形成することもできる。
延伸フィルムの粘着剤層を形成する面に、金属蒸着や金属粉の印刷等により、金属化層を形成し、その面に粘着剤層を形成することで、金属化層が延伸フィルムで保護された金属光沢粘着シートを得ることができる。
"Aspect of Adhesive Sheet"
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet or double-sided pressure-sensitive adhesive tape can be obtained by forming pressure-sensitive adhesive layers on both sides of the stretched film and further protecting it with release paper.
It is also possible to form a pressure-sensitive adhesive sheet that does not require a release sheet by forming a release agent layer on the side of the stretched film on which no pressure-sensitive adhesive layer is formed, forming a pressure-sensitive adhesive layer on the other side, and winding the stretched film.
A metallized layer is formed on the surface of the stretched film on which the pressure-sensitive adhesive layer is to be formed by metal vapor deposition, metal powder printing, etc. By forming an adhesive layer on that surface, the metallized layer is protected by the stretched film. A metallic luster pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the embodiments of these examples. "Parts" and "%" indicate "mass parts" and "mass%", respectively, unless otherwise specified.
「延伸フィルムの製造」
製造例で用いた樹脂は、以下の通りである。
"Production of Stretched Film"
The resins used in the production examples are as follows.
（結晶性熱可塑性樹脂Ａ）
・樹脂Ａ－１：プライムポリプロ（登録商標）Ｆ－３００ＳＰ（株式会社プライムポリマー製）
・樹脂Ａ－２：ウインテック（登録商標）ＷＦＷ５Ｔ重合体（日本ポリプロ株式会社製、融点１４２℃
(Crystalline thermoplastic resin A)
・ Resin A-1: Prime Polypro (registered trademark) F-300SP (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
・ Resin A-2: Wintech (registered trademark) WFW5T polymer (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, melting point 142 ° C.
（結晶性熱可塑性樹脂Ｂ）
・樹脂Ｂ－１：Ｌｕｍｉｎｙ（登録商標）ＬＸ１７５（Ｔｏｔａｌ Ｃｏｒｂｉｏｎ ＰＬＡ社製、ポリ乳酸）
・樹脂Ｂ－２：Ｌｕｍｉｎｙ（登録商標）Ｌ１７５（Ｔｏｔａｌ Ｃｏｒｂｉｏｎ ＰＬＡ社製、ポリ乳酸）
・樹脂Ｂ－３：Ｌｕｍｉｎｙ（登録商標）ＬＸ９３０（Ｔｏｔａｌ Ｃｏｒｂｉｏｎ ＰＬＡ社製、ポリ乳酸）
・樹脂Ｂ－４：ＥＮＭＡＴ（登録商標）Ｙ１０００Ｐ（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、ポリヒドロキシアルカノエート）
・樹脂Ｂ－５：ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）ＦＺ９１（三菱ケミカル株式会社製、ポリブチレンサクシネート）
(Crystalline thermoplastic resin B)
Resin B-1: Luminy (registered trademark) LX175 (manufactured by Total Corbion PLA, polylactic acid)
Resin B-2: Luminy (registered trademark) L175 (manufactured by Total Corbion PLA, polylactic acid)
· Resin B-3: Luminy (registered trademark) LX930 (manufactured by Total Corbion PLA, polylactic acid)
· Resin B-4: ENMAT (registered trademark) Y1000P (manufactured by Tianan Biological Material, polyhydroxyalkanoate)
・Resin B-5: BioPBS (registered trademark) FZ91 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polybutylene succinate)
（熱可塑性樹脂Ｃ）
・樹脂Ｃ－１：モディパーＡ４４００（日油株式会社製、スチレン－アクリロニトリル共重合体グラフトエチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体）
・樹脂Ｃ－２：モディパーＡ１１００（日油株式会社製、スチレングラフトポリエチレン）
・樹脂Ｃ－３：ＳＥＢＳ８６００Ｄ（ＪＳＲ株式会社製、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体）
(Thermoplastic resin C)
Resin C-1: Modiper A4400 (manufactured by NOF Corporation, styrene-acrylonitrile copolymer graft ethylene-glycidyl methacrylate copolymer)
・Resin C-2: Modiper A1100 (manufactured by NOF Corporation, styrene-grafted polyethylene)
・ Resin C-3: SEBS8600D (manufactured by JSR Corporation, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer)
（結晶性ポリオレフィン系樹脂Ｄ）
・樹脂Ｄ－１：プライムポリプロ（登録商標）Ｆ－３００ＳＰ（株式会社プライムポリマー製）
・樹脂Ｄ－２：タフマーＢＬ３４５０（三井化学株式会社製、１－ブテン・エチレン共重合体、融点１０４℃）
・樹脂Ｄ－３：５Ｃ３７Ｆ（サンアロマー株式会社製、エチレンープロピレンー１－ブテン共重合体、融点１４２℃）
(Crystalline polyolefin resin D)
・ Resin D-1: Prime Polypro (registered trademark) F-300SP (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
・Resin D-2: Toughmer BL3450 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., 1-butene/ethylene copolymer, melting point 104° C.)
・Resin D-3: 5C37F (manufactured by SunAllomer Co., Ltd., ethylene-propylene-1-butene copolymer, melting point 142° C.)
（結晶性熱可塑性樹脂Ａ以外の結晶性ポリオレフィン系樹脂）
・樹脂ａ－１：タフマーＢＬ３１１０Ｍ（三井化学株式会社製、融点１１０℃）
・樹脂ａ－２：ＴＰＸ ＭＸ－００２（三井化学株式会社製、ポリメチルペンテン 融点２２４℃）
(Crystalline polyolefin resin other than crystalline thermoplastic resin A)
・ Resin a-1: Toughmer BL3110M (manufactured by Mitsui Chemicals, melting point 110 ° C.)
- Resin a-2: TPX MX-002 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., polymethylpentene melting point 224 ° C.)
（結晶性熱可塑性樹脂Ｂ以外のバイオマスプラスチック）
・樹脂ｂ－１：ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）ＦＤ８２（三菱ケミカル株式会社製、ポリブチレンサクシネート）
(Biomass plastic other than crystalline thermoplastic resin B)
- Resin b-1: BioPBS (registered trademark) FD82 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polybutylene succinate)
（その他の樹脂）
・樹脂ｄ－１：ＰＡ１０１０（アルケマ株式会社製、ポリアミド）
(Other resins)
・Resin d-1: PA1010 (manufactured by Arkema Co., Ltd., polyamide)
［樹脂の融点、ガラス転移温度］
製造例で使用した樹脂の融点、ガラス転移温度は、パーキン・エルマー社製入力補償型ＤＳＣ、ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣを用い、以下の手順により算出した。各樹脂を５ｍｇ量り取り、アルミニウム製のサンプルホルダーに詰め、ＤＳＣ装置にセットした。
窒素流下、－４０℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、３００℃で５分間保持し、２０℃／分で－４０℃まで冷却し、－４０℃で５分間保持した。その後再び２０℃／分で３００℃まで昇温する際のＤＳＣ曲線より、融点およびガラス転移温度を求めた。ＪＩＳ－Ｋ７１２１の９．１（１）に定める溶融ピーク（複数の溶融ピークを示す場合は最大の溶融ピーク）を融点とし、ＪＩＳ－Ｋ７１２１の９．３（１）に定める中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。
[Melting point of resin, glass transition temperature]
The melting point and glass transition temperature of the resins used in the production examples were calculated by the following procedures using an input-compensated DSC, Diamond DSC manufactured by Perkin-Elmer. 5 mg of each resin was weighed out, packed in an aluminum sample holder, and set in a DSC device.
Under nitrogen flow, the temperature was raised from -40°C to 300°C at a rate of 20°C/min, held at 300°C for 5 minutes, cooled at 20°C/min to -40°C, and held at -40°C for 5 minutes. After that, the melting point and glass transition temperature were obtained from the DSC curve when the temperature was again increased to 300°C at 20°C/min. The melting peak specified in 9.1 (1) of JIS-K7121 (the maximum melting peak when showing multiple melting peaks) is the melting point, and the midpoint glass transition temperature specified in 9.3 (1) of JIS-K7121 is It was taken as the glass transition temperature.
［フィルムの厚み］
延伸フィルムの厚みは、シチズンセイミツ株式会社製紙厚測定器ＭＥＩ－１１を用いて、ＪＩＳ－Ｃ２３３０に準拠して測定した。
[Film thickness]
The thickness of the stretched film was measured according to JIS-C2330 using a paper thickness gauge MEI-11 manufactured by Citizen Seimitsu Co., Ltd.
［フィルムのヘーズ］
延伸フィルムのヘーズは、日本電色工業株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ－５０００を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７３６１に準拠して測定した。
[Film haze]
The haze of the stretched film was measured according to JIS-K7361 using a haze meter NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
［延伸性］
延伸性はブルックナー社製バッチ式二軸延伸機ＫＡＲＯを用いて評価した。延伸方法は、縦方向に延伸した後横方向に延伸する逐次二軸延伸方法を採用した。設定温度１５０℃のオーブン内にて、原反シートを予熱してフィルム温度（Ｔｓ）が１３５℃に達してから、縦方向に延伸速度６倍／秒にて延伸倍率５倍に延伸した。次いで同オーブン内にてフィルム温度（Ｔｓ）が１４５℃に達してから、横方向に延伸速度１倍／秒にて延伸倍率１０倍に延伸した。得られた延伸フィルムの延伸性を下記判定基準で評価した。
＜延伸性の判定基準＞
◎：延伸フィルムが均一に延伸され、かつ、厚み変動が小さかった。
〇：延伸フィルムが均一に延伸されていた。
△：延伸フィルムの一部に延伸ムラが見られ、及び／又は亀裂が生じていた。
×：延伸できずに破断した。
[Stretchability]
Stretchability was evaluated using a batch-type biaxial stretching machine KARO manufactured by Bruckner. As the stretching method, a sequential biaxial stretching method was employed in which the film was stretched in the machine direction and then stretched in the transverse direction. After the raw sheet was preheated in an oven set at a temperature of 150° C. and the film temperature (Ts) reached 135° C., the film was stretched in the machine direction at a stretching speed of 6 times/second at a stretching ratio of 5 times. Then, after the film temperature (Ts) reached 145° C. in the same oven, the film was stretched in the transverse direction at a stretching speed of 1 time/second at a stretching ratio of 10 times. The stretchability of the obtained stretched film was evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria for stretchability>
A: The stretched film was uniformly stretched, and the thickness variation was small.
Good: The stretched film was uniformly stretched.
Δ: Stretching unevenness and/or cracks were observed in a part of the stretched film.
x: Broken without stretching.
［６０度光沢度］
各製造例で得られた延伸フィルムの６０度光沢度は、株式会社村上色彩技術研究所製変角光沢計ＧＭ－３Ｄ型を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７４１（方法３）に準拠して測定した。なお、当該測定では、フィルムの縦方向および横方向について測定し、両者を平均した値を６０度光沢度とした。
[60 degree gloss]
The 60 degree glossiness of the stretched film obtained in each production example was measured using a variable angle gloss meter GM-3D manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. in accordance with JIS Z 8741 (Method 3). In this measurement, measurements were taken in the longitudinal direction and the transverse direction of the film, and the average value of both was taken as the 60 degree glossiness.
［引張弾性率及び引張強度］
各製造例で得られた延伸フィルムの引張弾性率及び引張強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠して測定した。具体的に、引張試験機（Ｌ＆Ｗ社製、ＴｅｎｓｉｌｅＴｅｓｔｅｒ ＣＯＤＥ ＳＥ－０６４）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％における引張弾性率及び引張強度を測定した。
[Tensile modulus and tensile strength]
The tensile modulus and tensile strength of the stretched film obtained in each production example were measured according to JIS P 8113. Specifically, using a tensile tester (L&W TensileTester CODE SE-064), the tensile modulus and tensile strength were measured at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%.
（製造例１）
後掲の表１に示すように、層ａを形成するためのＡ成分の樹脂として３５質量部の前記樹脂Ａ－１（結晶性ポリプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、融点１６０℃、ガラス転移温度－７℃）のペレットと、層ａを形成するためのＢ成分の樹脂として６５質量部の前記樹脂Ｂ－１（ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、融点１５５℃、ガラス転移温度５７℃）のペレットとを混合し、ミキサーにてドライブレンドして樹脂原料を調製した。得られた樹脂原料を、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル（登録商標）（モデル４Ｃ１５０）にストランドダイを備えた２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を接続した装置に、ホッパーから投入し、２３０℃にて溶融混錬した。樹脂原料をストランド状に押し出し、水冷後、ストランドカッターにてペレット状に断裁して、メルトブレンド樹脂組成物ペレットを得た。メルトブレンド樹脂組成物ペレットを、一軸スクリュータイプ押出機ａにホッパーから投入して溶融し、単層ダイより押し出した。押し出された樹脂層を、４５℃に制御した冷却ドラム上にエアナイフを用い空気圧で押しつけながら冷却固化して原反シートを得た。
(Production example 1)
As shown in Table 1 below, 35 parts by mass of the resin A-1 (crystalline polypropylene homopolymer, MFR = 3 g/10 minutes, melting point 160 ° C., Pellets having a glass transition temperature of −7° C.) and 65 parts by mass of the resin B-1 (MFR=8 g/10 min, melting point 155° C., glass transition temperature 57° C.) as a B component resin for forming layer a. and dry-blended in a mixer to prepare a resin raw material. The obtained resin raw material is charged from a hopper into an apparatus in which a twin-screw extruder (L/D = 25) equipped with a strand die is connected to Laboplastomill (registered trademark) (model 4C150) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. and melt-kneaded at 230°C. The resin raw material was extruded in a strand shape, cooled with water, and then cut into pellets with a strand cutter to obtain melt-blended resin composition pellets. The melt-blended resin composition pellets were put into a single-screw extruder a from a hopper, melted, and extruded through a single-layer die. The extruded resin layer was pressed onto a cooling drum controlled at 45° C. with air pressure using an air knife to cool and solidify to obtain a raw sheet.
得られた原反シートに対して、ブルックナー社製バッチ式二軸延伸機ＫＡＲＯを用いて延伸を行った。延伸方法は、縦方向に延伸した後横方向に延伸する逐次二軸延伸法にて実施した。設定温度１５０℃のオーブン内にてフィルム温度（Ｔｓ）が１３５℃に達するまで予熱してから、縦方向に延伸速度６倍／秒にて５倍まで延伸した。次いで、設定温度１６５℃のオーブン内にてフィルム温度が１４５℃に達するまで予熱し、横方向に延伸速度１倍／秒にて１０倍まで延伸した。次いで同オーブン内にて、緩和速度０．５倍／秒にて横方向を９．５倍まで緩和し、次いで１０秒間熱セットした後、オーブンより排出して室温へ冷却し、厚さ２５μｍの延伸フィルムを得た。 The raw sheet thus obtained was stretched using a batch-type biaxial stretching machine KARO manufactured by Bruckner. The stretching method was a sequential biaxial stretching method in which the film was stretched in the longitudinal direction and then stretched in the transverse direction. After preheating in an oven with a set temperature of 150° C. until the film temperature (Ts) reached 135° C., the film was stretched up to 5 times at a stretching speed of 6 times/second in the machine direction. Then, the film was preheated in an oven set at a temperature of 165° C. until the film temperature reached 145° C., and stretched in the transverse direction up to 10 times at a stretching speed of 1 time/second. Next, in the same oven, the lateral direction was relaxed up to 9.5 times at a relaxation rate of 0.5 times / second, then heat set for 10 seconds, then discharged from the oven and cooled to room temperature. A stretched film was obtained.
（製造例２～７、１６～２０）
層ａを形成するためのＡ成分の樹脂及びＢ成分の樹脂の種類及びこれらの使用割合を、後掲の表１に示すように設定して樹脂原料を調製したこと以外は製造例１と同様の方法で厚さ２６．６μｍの延伸フィルムを得た。
(Production Examples 2-7, 16-20)
The same as in Production Example 1 except that the resin raw material was prepared by setting the types of the component A resin and the component B resin for forming the layer a and the usage ratio thereof as shown in Table 1 below. A stretched film having a thickness of 26.6 µm was obtained by the method of
（製造例８～１２）
層ａを形成するためのＡ成分の樹脂及びＢ成分の樹脂の種類及び使用量を後掲の表１に示すように設定し、さらに、層ａを形成するためのＣ成分を使用すると共にこの樹脂の種類及び使用量を後掲の表１に示すように設定して樹脂原料を調製したこと以外は製造例１と同様の方法で厚さ２６．６μｍの延伸フィルムを得た。
(Production Examples 8-12)
The types and amounts of the A component resin and B component resin for forming the layer a are set as shown in Table 1 below, and the C component for forming the layer a is used. A stretched film with a thickness of 26.6 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the resin raw material was prepared by setting the type and amount of resin used as shown in Table 1 below.
（製造例１３）
後掲の表１に示すように、層ａを形成するためのＡ成分の樹脂として７０質量部の前記樹脂Ａ－１（結晶性ポリプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、融点１６０℃、ガラス転移温度－７℃）のペレットと、層ａを形成するためのＢ成分の樹脂として３０質量部の前記樹脂Ｂ－１（ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、融点１５５℃、ガラス転移温度５７℃）のペレットとを混合し、ミキサーにてドライブレンドして、層ａ用の樹脂原料ａを調製した。また、前記樹脂Ａ－１のペレットを、層ｂ用の樹脂原料ｂとして調製した。
(Production Example 13)
As shown in Table 1 below, 70 parts by mass of the resin A-1 (crystalline polypropylene homopolymer, MFR = 3 g/10 minutes, melting point 160 ° C., Pellets having a glass transition temperature of −7° C.) and 30 parts by mass of the resin B-1 (MFR=8 g/10 min, melting point 155° C., glass transition temperature 57° C.) as a B component resin for forming layer a. and dry-blended in a mixer to prepare a resin raw material a for the layer a. Further, pellets of the resin A-1 were prepared as the resin raw material b for the layer b.
得られた樹脂原料ａを、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル（登録商標）（モデル４Ｃ１５０）にストランドダイを備えた２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を接続した装置に、ホッパーから投入し、設定温度２６０℃にて溶融混錬した。樹脂原料をストランド状に押し出し、水冷後、ストランドカッターにてペレット状に断裁して、ペレットａを得た。同様にして樹脂原料ｂのペレットｂを得た。 The obtained resin raw material a is transferred from a hopper to an apparatus in which a twin-screw extruder (L / D = 25) equipped with a strand die is connected to Laboplastomill (registered trademark) (model 4C150) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. It was charged and melt-kneaded at a set temperature of 260°C. The resin raw material was extruded in a strand shape, cooled with water, and then cut into pellets with a strand cutter to obtain pellets a. Pellets b of resin raw material b were obtained in the same manner.
ペレットａを、一軸スクリュータイプ押出機ａにホッパーから投入し、また、ペレットｂを、押出機ａとは別の一軸スクリュータイプ押出機ｂにホッパーから投入した。上記ペレットａ、上記ペレットｂをそれぞれ溶融させ、これらを３層マルチマニホールドダイ内部にてｂ－ａ－ｂの３層構成に積層し、３層積層樹脂層として押し出した。一軸スクリュータイプ押出機ａと一軸スクリュータイプ押出機ｂの押出樹脂量の比率は２：１とした。押し出された樹脂層を、４５℃に制御した冷却ドラム上にエアナイフを用い空気圧で押しつけながら冷却固化して原反シートを得た。 Pellets a were charged from a hopper into a single screw type extruder a, and pellets b were charged from a hopper into a single screw type extruder b different from the extruder a. The above pellet a and the above pellet b were melted, respectively, and these were laminated in a three-layer configuration bab inside a three-layer multi-manifold die, and extruded as a three-layer laminated resin layer. The ratio of extruded resin amount between the single screw type extruder a and the single screw type extruder b was set to 2:1. The extruded resin layer was pressed onto a cooling drum controlled at 45° C. with air pressure using an air knife to cool and solidify to obtain a raw sheet.
得られた原反シートに対して、ブルックナー社製バッチ式二軸延伸機ＫＡＲＯを用いて延伸を行った。延伸方法は、縦方向に延伸した後横方向に延伸する逐次二軸延伸法にて実施した。設定温度１５０℃のオーブン内にてフィルム温度（Ｔｓ）を１３５℃に達するまで予熱してから、縦方向に延伸速度６倍／秒にて５倍まで延伸した。次いで設定温度１６５℃のオーブン内にてフィルム温度が１４５℃に達するまで予熱してから、横方向に延伸速度１倍／秒にて１０倍まで延伸した。次いで同オーブン内にて、緩和速度０．５倍／秒にて横方向を９．５倍まで緩和し、次いで１０秒間熱セットした後、オーブンより排出して室温へ冷却し、厚さ２７．１μｍの延伸フィルムを得た。 The raw sheet thus obtained was stretched using a batch-type biaxial stretching machine KARO manufactured by Bruckner. The stretching method was a sequential biaxial stretching method in which the film was stretched in the longitudinal direction and then stretched in the transverse direction. The film was preheated in an oven with a set temperature of 150°C until the film temperature (Ts) reached 135°C, and then stretched in the longitudinal direction up to 5 times at a stretching speed of 6 times/second. Then, the film was preheated in an oven set at a temperature of 165° C. until the film temperature reached 145° C., and then stretched up to 10 times in the transverse direction at a stretching speed of 1 time/second. Next, in the same oven, it was relaxed to 9.5 times in the lateral direction at a relaxation rate of 0.5 times/second, then heat-set for 10 seconds, then discharged from the oven and cooled to room temperature to a thickness of 27.5. A stretched film of 1 μm was obtained.
（製造例１４～１５、２１～２２）
層ａを形成するためのＡ成分の樹脂及びＢ成分の樹脂の種類及び使用量、並びに、層ｂを形成するための樹脂の種類を後掲の表１に示すように設定して樹脂原料ａ並びに樹脂原料ｂをそれぞれ調製したこと以外は製造例１３と同様の方法で厚さ３０．８μｍの延伸フィルムを得た。
(Production Examples 14-15, 21-22)
The types and usage amounts of the component A resin and the component B resin for forming the layer a, and the type of the resin for forming the layer b are set as shown in Table 1 below, and the resin raw material a A stretched film having a thickness of 30.8 μm was obtained in the same manner as in Production Example 13, except that the resin raw material b was prepared.
表１には、各製造例で得た延伸フィルムの作製条件と、評価結果を示している。製造例１～１５で得られた延伸フィルムは、特定の融点を有する結晶性ポリオレフィン系樹脂と、特定の融点を有するバイオマスプラスチックとが所定の割合で形成される層ａを備えることから、延伸性に優れ、透明性が高いものであった。なお、製造例１６，１７，１９及び２２では、延伸フィルムを得ることができなかった。 Table 1 shows the production conditions of the stretched films obtained in each production example and the evaluation results. The stretched films obtained in Production Examples 1 to 15 are provided with a layer a in which a crystalline polyolefin-based resin having a specific melting point and a biomass plastic having a specific melting point are formed in a predetermined ratio. It had excellent transparency and high transparency. In Production Examples 16, 17, 19 and 22, stretched films could not be obtained.
［実施例１］
（粘着シートの作製）
市販のポリエチレンラミネート紙にシリコーン系剥離剤が塗布された剥離紙に、市販のアクリル系粘着剤（商品名：ＳＶＰ５７５Ｅ／サイデン化学社製）を乾燥質量で１５ｇ／ｍ２となるように塗被、乾燥させた後、製造例１の延伸フィルムと貼り合わせて粘着シートを得た。
[Example 1]
(Preparation of adhesive sheet)
Commercially available acrylic adhesive (trade name: SVP575E/manufactured by Saiden Chemical Co., Ltd.) is coated on a release paper obtained by coating a commercially available polyethylene laminated paper with a silicone release agent so that the dry mass becomes 15 g / m2, and dried. Then, it was laminated with the stretched film of Production Example 1 to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
［実施例２］
実施例１において、製造例９で得られた延伸フィルムを貼り合わせた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作成した。
[Example 2]
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the stretched film obtained in Production Example 9 was laminated.
［比較例１］
実施例１において、製造例１８で得られた延伸フィルムを貼り合せた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作成した。
[Comparative Example 1]
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the stretched film obtained in Production Example 18 was laminated.
［比較例２］
実施例１において、製造例２０で得られた延伸フィルムを貼り合せた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作成した。
[Comparative Example 2]
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the stretched film obtained in Production Example 20 was laminated.
［実施例３］
（粘着剤Ａの製造）
まず乳化モノマー混合液として、
アクリル酸－２－エチルヘキシル：２９２部
アクリル酸：３２部
（メタ）アクリル酸メチル：２０部
アクリル酸メトキシエチル：３８部
酢酸ビニル：１４部
アニオン系乳化剤（商品名：エマール１０Ｇ／花王社製）：３部
イオン交換水：１５０部
を混合し、乳化剤とイオン交換水を除く全モノマー混合物に対してポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：ＮＫエステル９Ｇ／新中村化学社製）を４．５質量％添加して調製した。
粘着剤Ａにおいて粘着剤組成中の親水性モノマー由来成分の含有率は２６質量％であった。
[Example 3]
(Production of adhesive A)
First, as an emulsified monomer mixture,
2-Ethylhexyl acrylate: 292 parts Acrylic acid: 32 parts Methyl (meth)acrylate: 20 parts Methoxyethyl acrylate: 38 parts Vinyl acetate: 14 parts Anionic emulsifier (trade name: Emal 10G/manufactured by Kao Corporation): 3 parts Ion-exchanged water: Mix 150 parts, and add 4.5% by mass of polyethylene glycol dimethacrylate (trade name: NK Ester 9G/manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) to the total monomer mixture excluding the emulsifier and ion-exchanged water. was prepared by
In the adhesive A, the content of the hydrophilic monomer-derived component in the adhesive composition was 26% by mass.
次ぎに撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過硫酸カリウム３部、オクチルメルカプタン３部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、トリエタノールアミンと１０％ＫＯＨ水溶液をそれぞれ共重合体中のカルボキシル基の５０モル％添加して中和反応を行った。得られた組成物１００部に対してノニオン系界面活性剤（エマルゲン７０７／花王社製）：４部を添加し、強撹拌して粘着剤Ａを製造した。 Next, 150 parts of ion-exchanged water, 3 parts of potassium persulfate, and 3 parts of octyl mercaptan are charged into a flask equipped with a stirrer, cooler, dropping funnel, nitrogen suction tube, and thermometer, and the temperature is raised to 80°C while replacing with nitrogen. After that, 1/6 of the emulsified monomer mixture was added dropwise. When the reaction rate reached 90%, the remaining monomer mixture was added dropwise over 3 hours to carry out polymerization. After completion of dropping, the reaction was completed by aging at 80° C. for 3 hours. Next, the content of the flask was cooled to 40° C., and triethanolamine and 10% KOH aqueous solution were added in an amount of 50 mol % of the carboxyl groups in the copolymer to carry out a neutralization reaction. To 100 parts of the resulting composition, 4 parts of a nonionic surfactant (Emulgen 707/manufactured by Kao Corporation) were added and vigorously stirred to prepare an adhesive A.
（粘着シートの作製）
実施例１において、粘着剤として上記粘着剤Ａを用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを作成した。
(Preparation of adhesive sheet)
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the above pressure-sensitive adhesive A was used as the pressure-sensitive adhesive.
〔オーバーラミネート適性〕
粘着シートから剥離紙を剥がし取り、市販のコート紙（ＯＫトップコート＜９０＞、王子製紙製）に印刷を施したものに貼り付け、印刷部分の視認性を評価した。
○：印刷部分がはっきり視認できた。
×：印刷部分が視認し難い。
[Suitability for overlaminate]
The release paper was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet and attached to commercially available coated paper (OK Topcoat <90>, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) printed, and the visibility of the printed portion was evaluated.
◯: The printed portion was clearly visible.
x: The printed portion is difficult to visually recognize.
〔耐水性試験〕
粘着シートから剥離紙を剥がし取り、市販のコート紙（ＯＫトップコート＜９０＞、王子製紙製）に印刷を施したものに貼り付け、温度２３±２℃、関係湿度６５±５％の雰囲気下に２４時間放置後、５ｃｍ角に切り取り、２３℃の水に２０秒間浸漬し、取り出したときの状態を下記評価基準にて評価した。
○：粘着シートが紙基材から剥がれないで、評価前の状態を維持している。
△：粘着シートの一部に剥がれが見られる、もしくはラベル周囲が波打つ。
×：粘着シートが全て紙基材から剥がれる。
[Water resistance test]
Peel off the release paper from the adhesive sheet, paste it on commercially available coated paper (OK Topcoat <90>, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), and apply it in an atmosphere with a temperature of 23 ± 2 ° C and a relative humidity of 65 ± 5%. After leaving it for 24 hours, it was cut into a 5 cm square, immersed in water at 23° C. for 20 seconds, and the state when it was taken out was evaluated according to the following evaluation criteria.
Good: The pressure-sensitive adhesive sheet did not peel off from the paper substrate and maintained the state before the evaluation.
Δ: Part of the adhesive sheet is peeled off, or the periphery of the label is wavy.
x: All of the adhesive sheet is peeled off from the paper substrate.
表２のように、本発明の粘着シートは、特定の延伸フィルムを用いているため、バイオマスプラスチックスを配合しているにもかかわらず透明性が優れた粘着シートとなった。本発明の粘着シートは、オーバーラミネート用粘着シートなど、様々な用途に使用可能である。 As shown in Table 2, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention uses a specific stretched film, and therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet has excellent transparency despite containing biomass plastics. The adhesive sheet of the present invention can be used for various purposes such as an overlaminate adhesive sheet.
Claims (4)
前記結晶性熱可塑性樹脂Ａは、融点が１３５℃～１７５℃である結晶性ポリオレフィン系樹脂であり、
前記結晶性熱可塑性樹脂Ｂは、融点が１１０℃～２００℃であるバイオマスプラスチックであり、
前記層ａは、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａ及び結晶性熱可塑性樹脂Ｂの全質量に対して、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａを３０～９６質量％含有する、延伸フィルムと、
前記延伸フィルムの少なくとも片面に粘着剤層と
を有する粘着シート。 A layer a containing a resin component containing a crystalline thermoplastic resin A and a crystalline thermoplastic resin B,
The crystalline thermoplastic resin A is a crystalline polyolefin resin having a melting point of 135° C. to 175° C.,
The crystalline thermoplastic resin B is a biomass plastic having a melting point of 110° C. to 200° C.,
The layer a is a stretched film containing 30 to 96% by mass of the crystalline thermoplastic resin A with respect to the total mass of the crystalline thermoplastic resin A and the crystalline thermoplastic resin B;
A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the stretched film.
前記層ｂは、融点が１００～１７５℃である結晶性ポリオレフィン系樹脂Ｄを含有する、
請求項１又は２に記載の延伸フィルムと、
前記延伸フィルムの少なくとも片面に粘着剤層と
を有する粘着シート。 A layer b is provided on one or both sides of the layer a,
The layer b contains a crystalline polyolefin resin D having a melting point of 100 to 175°C.
The stretched film according to claim 1 or 2,
A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the stretched film.
Priority Applications (1)
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