JP2023113992A

JP2023113992A - ペースト塩化ビニル系樹脂

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Publication number: JP2023113992A
Application number: JP2022016012A
Authority: JP
Inventors: 和徳渡邉; Kazunori Watanabe
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2022-02-04
Filing date: 2022-02-04
Publication date: 2023-08-17

Abstract

【課題】ロータリースクリーン印刷壁紙用として優れた発泡印刷シャープ性を有したペースト塩化ビニル系樹脂を提供する。【解決手段】平均重合度７００～１５００の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、アルキル硫酸エステル塩０．５～２重量部、アルキルベンゼンスルホン酸塩０．０５～０．５重量部を含み、下記条件１にて測定した際の平均粒子径が２～１００μｍ、粒子径０．０１～５μｍの範囲の粒子成分が２０～６０ｖｏｌ％、５～２００μｍの粒子成分が４０～８０ｖｏｌ％である、ペースト塩化ビニル系樹脂。条件１；ペースト塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル６０重量部を配合し、ペースト塩化ビニル系樹脂ゾルを調製し、２３℃、２時間保管後にレーザー回折・散乱法にて粒子径分布を測定。【選択図】なし

Description

本発明は、ペースト加工に適した塩化ビニル系樹脂に関するものであり、特に発泡印刷層がシャープな立体感を有し、ロータリースクリーン印刷壁紙用として優れた特性を有するペースト加工用として優れるペースト塩化ビニル系樹脂に関するものである。

ペースト塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する場合もある。）は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより、ペースト塩ビゾルを調製し、該ペースト塩ビゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋などの様々な成形加工品に用いられている。

特に壁紙等の意匠性を要求される分野においては、塩化ビニル系のペースト樹脂を用いたロータリースクリーン印刷法が種々検討されている。しかしながら、この塩化ビニル系のペースト樹脂、その組成物は、例えば、柄保型性等の点で不十分な場合があるなど、かならずしも充分満足し得るロータリー印刷特性を有するものではなく、例えば、特定のせん断粘度においてレベリング性、印刷模様のシャープ性、保形性、高速印刷性等の印刷用組成物としての基本性能に優れるロータリースクリーン印刷用ペーストゾル組成物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

特開平０６－３４０８３６号公報

しかし、特許文献１の提案においては、塩化ビニル系のペースト用樹脂とブレンディング樹脂のペーストゾル組成物を提案するものであり、壁紙用、特にロータリースクリーン印刷壁紙用としてのペースト塩ビについては何ら検討のなされていないものであった。

そこで、本発明は、発泡印刷層として適用した際にシャープな立体感を発現し、特にロータリースクリーン印刷壁紙用として優れた性能を発揮するペースト塩化ビニル系樹脂を提供することにある。

本発明者は、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の特性を有し、特定の配合を有するペースト塩化ビニル系樹脂が、ペースト塩ビゾルとして発泡壁紙に適用した際に発泡印刷層がシャープな立体感を有し、ロータリースクリーン印刷壁紙用として優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明は、平均重合度７００～１５００の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、アルキル硫酸エステル塩０．５～２重量部、アルキルベンゼンスルホン酸塩０．０５～０．５重量部を含み、下記条件１にて測定した際の平均粒子径が２～１００μｍ、粒子径０．０１～５μｍの範囲の粒子成分が２０～６０ｖｏｌ％、５～２００μｍの粒子成分が４０～８０ｖｏｌ％である、ことを特徴とするペースト塩化ビニル系樹脂及びその製造方法に関するものである。
条件１；ペースト塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル６０重量部を配合し、ペースト塩化ビニル系樹脂ゾルを調製し、２３℃、２時間保管後にレーザー回折・散乱法にて粒子径分布を測定。

本発明のペースト塩化ビニル系樹脂における塩化ビニル系樹脂は、平均重合度が７００～１５００のものであり、特に艶消しと表面平滑性に優れるとの効果を奏するものとなることから平均重合度９００～１４００のものであることが好ましく、更に１０００～１３００のものであることが好ましい。ここで、平均重合度が７００未満である場合、艶消し性に劣るものとなる。一方、重合度が１５００を越えるものである場合、表面平滑性、発泡シャープ性に劣るものとなる。なお、塩化ビニル系樹脂の平均重合度の測定方法としては、例えばＪＩＳＫ６７２１のウベローデ粘度計を用いて、溶液粘度測定法により重合度として算出する方法を挙げることができる。

本発明のペースト塩化ビニル系樹脂はアルキルベンゼンスルホン酸塩を含有するものであり、その際のアルキルベンゼンスルホン酸塩としてはその範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアンモニウム等を挙げることができ、中でも特に表面平滑性に優れるペースト塩化ビニル系樹脂となることからドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。

アルキルベンゼンスルホン酸塩の配合量としては、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０５～０．５重量部であり、特に表面平滑性に優れるものとなることから０．０７～０．３重量部であることが好ましく、更に０．０９～０．２重量部を含むものであることが好ましい。そして、該アルキルベンゼンスルホン酸塩は、塩化ビニル系樹脂を得る際の乳化剤であってもよく、塩化ビニル系樹脂の調製時の乳化剤をそのまま、または別途添加・減量することにより添加量を調整したものであってもよい。ここで、アルキルベンゼンスルホン酸塩が０．０５重量部未満である場合、表面平滑性に劣るものとなる。一方、０．５重量部を越える場合、発泡シャープ性に劣るものとなる。

本発明のペースト塩化ビニル系樹脂はアルキル硫酸エステル塩を含有するものであり、その際のアルキル硫酸エステル塩としてはその範疇に属するものであればよく、中でも、全炭素数が１０～１４のアルキル硫酸エステル塩であることが好ましく、例えば、ラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウム等のラウリル硫酸塩；オレイル硫酸リチウム、オレイル硫酸カリウム、オレイル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸アンモニウム、オレイル硫酸トリエタノールアンモニウム等のオレイル硫酸塩；ミリスチル硫酸リチウム、ミリスチル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸トリエタノールアンモニウム等のミリスチル硫酸塩、等が挙げられ、特にラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウム等のラウリル硫酸エステル塩であることが好ましい。

アルキル硫酸エステル塩の配合量としては、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．５～２重量部を含むものであり、特に表面平滑性、発泡シャープ性に優れるものとなることから０．６～１．５重量部であることが好ましく、更に０．６～１重量部を含むものであることが好ましい。そして、該アルキル硫酸エステル塩は、塩化ビニル系樹脂を得る際の乳化剤であってもよく、塩化ビニル系樹脂の調製時の乳化剤をそのまま、または別途添加・減量することにより添加量を調整したものであってもよい。ここで、アルキル硫酸エステル塩が０．５重量部未満である場合、表面平滑性に劣るものとなる。一方、２重量部を越える場合、表面平滑性、発泡シャープ性に劣るものとなる。

本発明のペースト塩化ビニル系樹脂は、該ペースト塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル６０重量部を配合し、ペースト塩ビゾルを調製し、２３℃、２時間保管後にレーザー回折・散乱法により粒子径分布を測定した際に、該ペースト塩ビゾル中の平均粒子径が２～１００μｍであり、特に２～５０μｍ、更に３～２０μｍであることが好ましい。ここで、ペースト塩ビゾル中の平均粒子径が２μｍ未満である場合、経時のゾル粘度が上昇し加工性が低下するものとなる。一方、１００μｍを超えるものであるとスクリーンメッシュに詰まりを生じるものとなる。また、ペースト塩ビゾルにおける粒子径分布として、粒子径０．０１～５μｍの範囲内の粒子成分（以下、Ａ成分と記す場合がある。）が２０～６０ｖｏｌ％、５～２００μｍの粒子成分（以下、Ｂ成分と記す場合がある。）が４０～８０ｖｏｌ％となるものである。ここで、A成分又はB成分がこれらの範囲外である場合、発泡シャープ性に劣るものとなる。なお、ペースト塩ビゾル中の粒子径分布を測定する際のレーザー回折・散乱法粒度分布測定装置は、粒子径分布の測定が可能であればいかなるものを用いることも可能である。

本発明のペースト塩化ビニル系樹脂を構成する塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体はもとより、共重合体であってもよくその際の共重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。

塩化ビニル系樹脂は、ペースト塩化ビニル系樹脂の一般的な重合法として知られている乳化重合法、ミクロ懸濁重合法、シード乳化重合法、シードミクロ懸濁重合法等により得られる塩化ビニル系樹脂であってもよく、これら重合法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、得られたラテックスの水分を除去することにより樹脂又はその粒子として得ることができる。その際に、塩化ビニル系樹脂ラテックスから水分を除去する方法としては、例えば噴霧乾燥、流動層乾燥、通気乾燥、回転乾燥、伝導加熱乾燥による方法等が挙げられ、中でも、効率よく水分を除去できることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。

以下に、該塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する際の一例として、シードミクロ懸濁重合法による方法を示す。

シードミクロ懸濁重合法とは、１）ミクロ懸濁重合法により油溶性重合開始剤を含む塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル系樹脂シードラテックスを得る第一段階、２）得られたシードラテックスを塩化ビニルモノマー、又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能な単量体を、脱イオン水、乳化剤、緩衝剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化助剤の存在下で緩やかな攪拌で重合を行い、シードラテックスを肥大化させて塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る第二段階からなる重合方法である。

ここで、塩化ビニルモノマーと共重合可能な単量体としては、上記した単量体を例示することができる。また、乳化剤としては、上記したアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩以外に、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホコハク酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン系乳化剤，ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類等のノニオン系乳化剤等の従来より知られているものを１種類又は２種類以上用いることができる。緩衝剤としては、例えばリン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸－苛性カリウム溶液等が挙げられる。

さらに、必要に応じて用いられる乳化助剤としては、例えばセチルアルコール、ラウリルアルコール等の高級アルコール；ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、そのエステル；芳香族炭化水素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

また、シードミクロ懸濁重合法に用いられる塩化ビニル系樹脂シードラテックスは、以下のようなミクロ懸濁重合法で調製することが可能である。まず、塩化ビニルモノマー、油溶性重合開始剤、界面活性剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の分散助剤、必要に応じて重合度調整剤を添加してプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調整を行なう。この際のホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプ等を用いることができる。そして、均質化処理した液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行なうことにより油溶性重合開始剤を含有する塩化ビニル系樹脂シードラテックスを調製することが可能である。

その際の油溶性重合開始剤としては、１０時間半減期温度３０～７０℃のジアシルパーオキサイドが好ましく、そのような油溶性重合開始剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。

そして、該塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥することにより、場合によっては１次粒子又はその集合体である粒子をペースト塩化ビニル系樹脂として得ることができる。また、集合体である粒子は、必要に応じて粉砕したものであってもよい。ペースト塩化ビニル系樹脂とする際に用いる乾燥機は一般的に使用されているものでよく、例えば、「ＳＰＲＡＹＤＲＹＩＮＧＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、ＧｅｏｒｇｅｇｏｄｗｉｎＬｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種の噴霧乾燥機を挙げることができる。その際の乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はなく、中でも、ペースト塩化ビニル系樹脂を効率的に製造することが可能となると共にロータリースクリーン印刷壁紙用として優れた特性、発泡シャープ性を有するものとなることから、乾燥用空気入口温度は１６０～２３０℃、乾燥用空気出口温度は６０～７０℃であることが好ましい。

本発明のペースト塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、充填剤、顔料、発泡剤、希釈剤、安定剤等を配合することにより、成形加工性に優れるペースト塩ビゾルとすることが可能となり、フィルム、シート、壁紙、床材、発泡シート等の各種用途に適用可能であり、表面平滑性、表面強度、発泡性等の要求される発泡壁紙用、特にロータリースクリーン印刷壁紙用として適したものとなる。

本発明のペースト塩化ビニル系樹脂は、表面平滑性、発泡印刷シャープ性に優れる発泡体を提供することが可能であり、発泡壁紙用、特にロータリースクリーン印刷壁紙用として適しており、その工業的価値は非常に高いものである。

以下に、実施例より得られたペースト塩化ビニル系樹脂の評価方法を示す。

＜塩化ビニル系樹脂の重合度＞
ＪＩＳＫ６７２１のウベローデ粘度計を用いて、溶液粘度測定法により重合度を算出した。

＜ペースト塩ビゾル中の粒子径分布の測定＞
ペースト塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル６０重量部を配合し、ペースト塩ビゾルを調製し、２３℃、２時間保管した。その後、ＰＩＤＳ濃度が４０～５０％となるように濃度調整を行い、レーザー回析／散乱法粒径測定装置（（商品名）ＬＳ１３３２０、ベックマン・コールター（株）製）にて、粒子径分布測定を行うと共に平均粒子径を算出した。

＜発泡倍率＞
得られたペースト塩化ビニル系樹脂を発泡体として以下の（１）式により算出した。
発泡倍率＝（発泡体の厚み－原反の厚み）／原反の厚み（１）
＜表面平滑性＞
得られた発泡体の表面を観察し評価した
○：表面が平滑。
×：表面が粗い。

＜発泡シャープ性＞
得られた発泡体のエンボス性を観察し評価した。
エンボス性の評価基準を以下に示す。
○：互いに接する凹凸面の角度が５０度以上９０度未満。
×：互いに接する凹凸面の角度が５０度未満又は９０度以上。

合成例１
１ｍ^３ステンレス製オートクレーブに脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、ホモジナイザーを用いて３時間循環し均質化処理を行なった後、反応系の温度を４５℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％、平均粒子径０．５５μｍ、塩化ビニル系樹脂に対して２重量％の過酸化ラウロイルを含有する塩化ビニル系樹脂シードラテックス（ａ）を得た。

合成例２
１ｍ^３ステンレス製オートクレーブに脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニルモノマー３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込み、反応系の温度を６０℃に上げて重合を開始した。重合系の圧力が低下した後、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率４０重量％、平均粒子径０．１５μｍである塩化ビニル系樹脂シードラテックス（ｂ）を得た。

実施例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブに脱イオン水６１０ｇ、塩化ビニルモノマー７３０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｂ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５重量部仕込み、この反応混合物の温度を５４℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７重量部の５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を連続的に添加した。重合圧が５４℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．３７ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。

得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１ｋｇを、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度２１０℃、出口温度６５℃で噴霧乾燥し、ペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８重量部を含むものであった。また、塩化ビニル樹脂の重合度は１１００であり、フタル酸ジイソノニル６０重量部を配合し、調製したペースト塩ビゾルの粒子径分布における平均粒子径は９．９μｍであり、粒子径０．０１～５μｍの範囲の粒子成分４０ｖｏｌ％、５～２００μｍの粒子成分６０ｖｏｌ％のものであった。

得られたペースト塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイ・プラス、グレード工業用）５０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（三共精粉（株）、グレード一級）４０重量部、顔料として酸化チタン（テイカ（株）、（商品名）ＪＲ６００Ａ）１０重量部、発泡剤（大塚化学（株）、（商品名）ＡＺウルトラ１０５０）３重量部、希釈剤（ＪＸ日鉱日石（株）、（商品名）Ｎ１０）１０重量部、安定剤（（株）アデカ、（商品名）ＦＬ－１０３Ｎ）３重量部を用い、ディゾルバーを用いて混練し、ペースト塩ビゾルを得た。

得られたペースト塩ビゾルを、予め１８０℃で５秒加熱した難燃紙上に０．１４ｍｍの厚みでコーティングし、１９０℃で１０秒加熱することにより、原反を得た。

得られた原反の厚みを測定した後、２１０℃で３５秒加熱することにより発泡体を得た。その後、得られた発泡体の厚みを測定し、発泡倍率、表面平滑性、発泡シャープ性を評価した。試験結果を表１に示す。発泡倍率は４．８倍であり、表面平滑性、発泡シャープ性に優れるものであった。

実施例２
２．５Ｌステンレス製オートクレーブに脱イオン水６１０ｇ、塩化ビニルモノマー７３０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｂ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５重量部仕込み、この反応混合物の温度を５４℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７重量部の５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を連続的に添加した。重合圧が５４℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．３７ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。

得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１ｋｇを、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１９０℃、出口温度６０℃で噴霧乾燥し、ペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８重量部を含むものであった。また、塩化ビニル樹脂の重合度は１１００であり、フタル酸ジイソノニル６０重量部を配合し、調製したペースト塩ビゾルの粒子径分布における平均粒子径は５．０μｍであり、粒子径０．０１～５μｍの範囲の粒子成分５０ｖｏｌ％、５～２００μｍの粒子成分５０ｖｏｌ％のものであった。

得られた原反の厚みを測定した後、２１０℃で３５秒加熱することにより発泡体を得た。その後、得られた発泡体の厚みを測定し、発泡倍率、表面平滑性、発泡シャープ性を評価した。試験結果を表１に示す。発泡倍率は４．７倍であり、表面平滑性、発泡シャープ性に優れるものであった。

実施例３
２．５Ｌステンレス製オートクレーブに脱イオン水５００ｇ、塩化ビニルモノマー８００ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｂ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５重量部仕込み、この反応混合物の温度を６４℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７重量部の５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を連続的に添加した。重合圧が６４℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．３８ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。

得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１ｋｇを、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１９０℃、出口温度６０℃で噴霧乾燥し、ペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８重量部を含むものであった。また、塩化ビニル樹脂の重合度は８５０であり、フタル酸ジイソノニル６０重量部を配合し、調製したペースト塩ビゾルの粒子径分布における平均粒子径は３．０μｍであり、粒子径０．０１～５μｍの範囲の粒子成分５８ｖｏｌ％、５～２００μｍの粒子成分４２ｖｏｌ％のものであった。

得られた原反の厚みを測定した後、２１０℃で３５秒加熱することにより発泡体を得た。その後、得られた発泡体の厚みを測定し、発泡倍率、表面平滑性、発泡シャープ性を評価した。試験結果を表１に示す。発泡倍率は４．４倍であり、表面平滑性、発泡シャープ性に優れるものであった。

比較例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブに脱イオン水６１０ｇ、塩化ビニルモノマー７３０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｂ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５重量部仕込み、この反応混合物の温度を５４℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７重量部の５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を連続的に添加した。重合圧が５４℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．３７ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。

得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１ｋｇを、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥し、ペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８重量部を含むものであった。また、塩化ビニル樹脂の重合度は１１００であり、フタル酸ジイソノニル６０重量部を配合し、調製したペースト塩ビゾルの粒子径分布における平均粒子径は１．９μｍであり、粒子径０．０１～５μｍの範囲の粒子成分６７ｖｏｌ％、５～２００μｍの粒子成分３３ｖｏｌ％のものであった。

得られた原反の厚みを測定した後、２１０℃で３５秒加熱することにより発泡体を得た。その後、得られた発泡体の厚みを測定し、発泡倍率、表面平滑性、発泡シャープ性を評価した。試験結果を表２に示す。発泡倍率は４．４倍であり、表面平滑性は優れるものの、発泡シャープ性は劣る結果であった。

比較例２
２．５Ｌステンレス製オートクレーブに脱イオン水６１０ｇ、塩化ビニルモノマー７３０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｂ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し５重量部仕込み、この反応混合物の温度を５４℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７重量部の５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を連続的に添加した。重合圧が５４℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．３７ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。

得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１ｋｇを、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１１０℃、出口温度５０℃で噴霧乾燥し、ペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８重量部を含むものであった。また、塩化ビニル樹脂の重合度は１１００であり、フタル酸ジイソノニル６０重量部を配合し、調製したペースト塩ビゾルの粒子径分布における平均粒子径は１．３μｍであり、粒子径０．０１～５μｍの範囲の粒子成分９５ｖｏｌ％、５～２００μｍの粒子成分５ｖｏｌ％のものであった。

得られた原反の厚みを測定した後、２１０℃で３５秒加熱することにより発泡体を得た。その後、得られた発泡体の厚みを測定し、発泡倍率、表面平滑性、発泡シャープ性を評価した。試験結果を表２に示す。発泡倍率は４．２倍であり、表面平滑性、発泡シャープ性は劣る結果であった。

比較例３
２．５Ｌステンレス製オートクレーブに脱イオン水６１０ｇ、塩化ビニルモノマー７３０ｇ、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５ｇ、２重量％過硫酸カリウム２ｇ、合成例１により得られた平均粒子径０．５５μｍのシードラテックス（ａ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し４重量部、合成例２により得られた平均粒子径０．１５μｍのシードラテックス（ｂ）を塩化ビニルモノマー１００重量部に対し７重量部仕込み、この反応混合物の温度を５１℃に上げて重合を開始した。重合を開始してから重合を終了までの間、塩化ビニルモノマーに対し０．７重量部の５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を連続的に添加した。重合圧が５１℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧から０．３３ＭＰａまで降下したときに重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーを回収し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。

得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１ｋｇを、回転円盤式のスプレードライヤーを用い、熱風温度１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥し、ペースト塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９重量部を含むものであった。また、塩化ビニル樹脂の重合度は１３００であり、フタル酸ジイソノニル６０重量部を配合し、調製したペースト塩ビゾルの粒子径分布における平均粒子径は３．２μｍであり、粒子径０．０１～５μｍの範囲の粒子成分５５ｖｏｌ％、５～２００μｍの粒子成分４５ｖｏｌ％のものであった。

得られた原反の厚みを測定した後、２１０℃で３５秒加熱することにより発泡体を得た。その後、得られた発泡体の厚みを測定し、発泡倍率、表面平滑性、発泡シャープ性を評価した。試験結果を表２に示す。発泡倍率は４．９倍であり、表面平滑性は優れるものの、発泡シャープ性は劣る結果であった。

本発明のペースト塩化ビニル系樹脂は、表面平滑性、発泡印刷シャープ性に優れる発泡体を提供することが可能であり、発泡壁紙用、特にロータリースクリーン印刷壁紙用として適したものである。

Claims

平均重合度７００～１５００の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、アルキル硫酸エステル塩０．５～２重量部、アルキルベンゼンスルホン酸塩０．０５～０．５重量部を含み、下記条件１にて測定した際の平均粒子径が２～１００μｍ、粒子径０．０１～５μｍの範囲の粒子成分が２０～６０ｖｏｌ％、５～２００μｍの粒子成分が４０～８０ｖｏｌ％である、ことを特徴とするペースト塩化ビニル系樹脂。
条件１；ペースト塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル６０重量部を配合し、ペースト塩化ビニル系樹脂ゾルを調製し、２３℃、２時間保管後にレーザー回折・散乱法にて粒子径分布を測定。
アルキル硫酸エステル塩が、ラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム及びラウリル硫酸トリエタノールアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種以上のアルキル硫酸エステル塩であり、アルキルベンゼンスルホン酸塩が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のペースト塩化ビニル系樹脂。
ロータリースクリーン印刷壁紙用であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペースト塩化ビニル系樹脂。
平均重合度７００～１５００の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、アルキル硫酸エステル塩０．５～２重量部、アルキルベンゼンスルホン酸塩０．０５～０．５重量部を含む塩化ビニル系樹脂ラテックスを、噴霧乾燥装置にて入口温度１６０～２３０℃、出口温度６０～７０℃の乾燥温度にて乾燥することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のペースト塩化ビニル系樹脂の製造方法。
少なくとも請求項１～３のいずれかに記載のペースト塩化ビニル系樹脂、可塑剤及び充填剤を含んでなることを特徴とするロータリースクリーン印刷壁紙。