JP2023110984A - Liquid crystal polyester resin composition, method for producing the same and molding thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。より詳しくは、耐熱性と流動安定性に優れる成形品を得ることのできる液晶ポリエステル樹脂、およびそれからなる成形品に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystalline polyester resin composition and a molded article made therefrom. More specifically, the present invention relates to a liquid crystalline polyester resin capable of obtaining a molded article having excellent heat resistance and flow stability, and a molded article made of the same.
液晶ポリエステル樹脂は、その液晶構造のため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求されるコネクタやリレーなどの電気・電子部品を中心に需要が急激に拡大しており、高温での加工や使用環境において変形しない耐熱性が求められている。加えて、近年の電子・電機部品の小型化や薄肉化が進んでおり、小型・薄肉部品を成形することが可能な流動性を有しつつも、その流動性が安定して維持可能な流動安定性も求められている。耐熱性は液晶ポリエステル樹脂のパッキング性、すなわち結晶化度を高めることで向上するが、液晶ポリエステル樹脂の固化時に結晶の粗大化や結晶サイズにばらつきが出てしまう。製品の形状が薄型で複雑になるほど、また、成形のショット数が多くなるほど、上記の固化時に形成される結晶サイズのバラツキによって、流動安定性が犠牲となってしまうため、両特性はトレード・オフの関係にあって両立は困難である。 Due to its liquid crystal structure, the liquid crystalline polyester resin is excellent in heat resistance, fluidity and dimensional stability. For this reason, the demand for electrical and electronic components such as connectors and relays, which require these characteristics, is rapidly increasing, and heat resistance that does not deform in high-temperature processing and usage environments is required. In addition, electronic and electrical parts have become smaller and thinner in recent years. Stability is also required. Heat resistance can be improved by increasing the packing property of the liquid crystalline polyester resin, that is, by increasing the degree of crystallinity. As the shape of the product becomes thinner and more complicated, and as the number of molding shots increases, the flow stability is sacrificed due to the variation in the crystal size formed during solidification, so both characteristics are trade-offs. It is difficult to achieve both because of the relationship between
液晶ポリエステル樹脂は多様なモノマーからなっているため、その構造の組み合わせ方や、重合性を変化させるが可能である。また、溶融混練によって充填材やその他物質を添加して組成物とすることでも物性を変化させることができる。その例として、特許文献１においては、重合時に酢酸ナトリウムを触媒として０．０２重量％添加してモノマーのブロック化率を変化させることで、高温剛性と滞留安定性に優れることが示されている。また、特許文献２には、酢酸カリウムの金属系触媒を２００ｐｐｍ以下含み重合することによって、着色無く耐ブリスター性に優れる液晶ポリエステルが得られることが示されている。特許文献３は、二価のアルカリ土類金属に高級脂肪酸が配位した化合物を特定量配合することで、計量安定性やフォギング性に優れることが開示されている。 Since the liquid crystal polyester resin is composed of various monomers, it is possible to change the combination of structures and the polymerizability. The physical properties can also be changed by adding a filler or other substances by melt-kneading to form a composition. As an example, in Patent Document 1, by adding 0.02% by weight of sodium acetate as a catalyst during polymerization to change the blocking rate of the monomer, it is shown that high-temperature rigidity and retention stability are excellent. . Further, Patent Document 2 discloses that a liquid crystalline polyester having no coloration and excellent blister resistance can be obtained by polymerization containing 200 ppm or less of a metal catalyst of potassium acetate. Patent Document 3 discloses that a specific amount of a compound in which a higher fatty acid is coordinated to a divalent alkaline earth metal is blended to achieve excellent weighing stability and fogging properties.
特許文献４には、硫酸カリウムといったアルカリ金属を添加することで着色性と機械物性が向上することが示されており、特許文献５には酸化カルシウムなどの金属塩を添加することで低ガス性であり機械物性に優れることが開示されている。 Patent Document 4 shows that addition of an alkali metal such as potassium sulfate improves colorability and mechanical properties, and Patent Document 5 discloses that addition of a metal salt such as calcium oxide reduces gas It is disclosed that it is excellent in mechanical properties.
特許文献１～５には、結晶構造を制御することによって液晶ポリエステル樹脂組成物の耐熱性と流動安定性を両立した例は示されておらず、十分ではない。本発明は、結晶構造を緻密に制御する新規メカニズムによって耐熱性と流動安定性を高いレベルで両立可能な液晶ポリエステル樹脂組成物、および成形品を提供することを課題とする。 Patent Documents 1 to 5 do not show examples in which both the heat resistance and the flow stability of the liquid crystal polyester resin composition are achieved by controlling the crystal structure, and are not sufficient. An object of the present invention is to provide a liquid crystalline polyester resin composition and a molded product that are capable of achieving both high levels of heat resistance and flow stability by means of a novel mechanism that precisely controls the crystal structure.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の融点を有するアルカリ金属塩を含む液晶ポリエステル樹脂組成物が、耐熱性と流動安定性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that a liquid crystalline polyester resin composition containing an alkali metal salt having a specific melting point is a liquid crystalline polyester resin composition having excellent heat resistance and flow stability. We found that it can be a product, and arrived at the present invention.
すなわち本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、融点が３２０℃以下のアルカリ金属塩（Ｂ）を配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物であって、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記アルカリ金属塩（Ｂ）を０．０５～５重量部配合して得られることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
（２）前記アルカリ金属塩（Ｂ）が下記（ｉ）で示されるカルボン酸とアルカリ金属からなる金属塩であることを特徴とする（１）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（i）ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ （ｎは２～５の整数を表す）
（３）前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が、下記構造単位（Ｉ）および下記構造単位（ＩＩ）を含み、構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）の合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０モル～８０モル％である（１）または（２）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
That is, the present invention has been made to solve at least part of the above problems, and can be implemented as the following modes.
(1) A liquid crystalline polyester resin composition obtained by blending a liquid crystalline polyester resin (A) and an alkali metal salt (B) having a melting point of 320° C. or less, wherein the liquid crystalline polyester resin (A) is 100 parts by weight, A liquid crystalline polyester resin composition obtained by blending 0.05 to 5 parts by weight of an alkali metal salt (B).
(2) The liquid crystalline polyester resin composition according to (1), wherein the alkali metal salt (B) is a metal salt composed of a carboxylic acid represented by the following (i) and an alkali metal.
(i) C n H 2n+1 COOH (n represents an integer of 2 to 5)
(3) The liquid crystal polyester resin (A) contains the following structural unit (I) and the following structural unit (II), and the total of the structural unit (I) and the structural unit (II) is the total structural unit of the liquid crystal polyester resin The liquid crystal polyester resin composition according to (1) or (2), which is 60 mol to 80 mol % with respect to 100 mol %.
（４）前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が、下記構造単位（ＩＩＩ）を含み、構造単位（ＩＩＩ）が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して２～２０％である（１）～（３）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 (4) The liquid crystal polyester resin (A) contains the following structural unit (III), and the structural unit (III) is 2 to 20% with respect to 100 mol% of the total structural units of the liquid crystal polyester resin. The liquid crystalline polyester resin composition according to any one of (3).
（５）前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらに充填材を１０～２００重量部含む、（１）～（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（６）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記アルカリ金属塩（Ｂ）を溶融混練することにより（１）～（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を得る液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（７）（１）～（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
（８）成形品が、コネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュール、集積回路封止部品、およびインシュレーターからなる群から選択されるいずれかである（７）に記載の成形品。
(5) The liquid crystalline polyester resin composition according to any one of (1) to (4), which further contains 10 to 200 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin (A).
(6) A liquid crystalline polyester resin composition for obtaining the liquid crystalline polyester resin composition according to any one of (1) to (4) by melt-kneading the liquid crystalline polyester resin (A) and the alkali metal salt (B). Production method.
(7) A molded article made of the liquid crystalline polyester resin composition according to any one of (1) to (5).
(8) The molded article according to (7), which is selected from the group consisting of connectors, relays, switches, coil bobbins, lamp sockets, camera modules, integrated circuit sealing parts, and insulators.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性と流動安定性に優れるため、耐熱性が求められ、薄肉部を有する成形品を寸法精度良く得ることができる。かかる樹脂組成物は、特に薄肉の箱型や筒型形状を有するコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュール、集積回路封止部品、インシュレーターなどの電気・電子部品や機械部品に好適である。 Since the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and flow stability, heat resistance is required, and a molded article having a thin portion can be obtained with high dimensional accuracy. Such a resin composition is particularly suitable for electric/electronic parts and mechanical parts such as connectors, relays, switches, coil bobbins, lamp sockets, camera modules, integrated circuit sealing parts, and insulators having a thin box-like or cylindrical shape. be.
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、融点が３２０℃以下のアルカリ金属塩（Ｂ）を配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物であって、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）を０．０５～５重量部配合して得られる液晶ポリエステル樹脂組成物である。ここで、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が反応した反応物を含むが、当該反応物は複雑な反応により生成されたものであり、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分および配合量により発明を特定するものである。 The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is a liquid crystalline polyester resin composition obtained by blending a liquid crystalline polyester resin (A) and an alkali metal salt (B) having a melting point of 320° C. or less, wherein the liquid crystalline polyester resin (A) It is a liquid crystal polyester resin composition obtained by blending 0.05 to 5 parts by weight of (B) with respect to 100 parts by weight. Here, the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention contains a reactant obtained by reacting components (A) and (B). There are circumstances in which it is impractical to do so. Therefore, the present invention specifies the invention according to the components to be blended and the amounts to be blended.
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。
<Liquid crystal polyester resin (A)>
The liquid crystalline polyester resin (A) used in the present invention is a polyester that forms an anisotropic melt phase. Examples of the liquid crystal polyester resin (A) include polyesters composed of structural units selected from oxycarbonyl units, dioxy units, dicarbonyl units, etc. described later so as to form an anisotropic melt phase.
次に、液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。 Next, structural units constituting the liquid crystal polyester resin will be described.
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、オキシカルボニル単位として、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５～８０モル％含むことが好ましい。耐熱性の観点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。 The liquid crystalline polyester resin (A) used in the present invention contains 15 to 80 mol of structural units derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid as oxycarbonyl units with respect to 100 mol% of the total structural units of the liquid crystalline polyester resin (A). % is preferred. From the viewpoint of heat resistance, it is preferably 20 mol % or more, more preferably 25 mol % or more. Moreover, 75 mol% or less is preferable, and 70 mol% or less is more preferable.
オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸や６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などに由来する構造単位を使用することができる。 Specific examples of oxycarbonyl units include structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and the like.
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオキシ単位として、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジオールに由来する構造単位を７～４０モル％含むことが好ましい。流動安定性の観点から、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、耐熱性の観点から。３７モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。 The liquid crystal polyester resin (A) used in the present invention contains, as dioxy units, 7 to 40 mol% of structural units derived from an aromatic diol with respect to 100 mol% of the total structural units of the liquid crystal polyester resin (A). is preferred. From the viewpoint of flow stability, it is preferably 10 mol % or more, more preferably 15 mol % or more. Also from the viewpoint of heat resistance. 37 mol % or less is preferable, and 35 mol % or less is more preferable.
芳香族ジオールに由来する構造単位としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンなどに由来する構造単位が挙げられる。耐熱性に優れる観点から、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンに由来する構造単位を使用することが好ましい。 Examples of structural units derived from aromatic diols include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, chlorohydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4 Structural units derived from '-dihydroxybenzophenone and the like can be mentioned. From the viewpoint of excellent heat resistance, it is preferable to use structural units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone.
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボニル単位として、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７～４０モル％含むことが好ましい。流動安定性の観点から、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、耐熱性の観点から、３７モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。 The liquid crystalline polyester resin (A) used in the present invention contains 7 to 40 mol% of structural units derived from an aromatic dicarboxylic acid with respect to 100 mol% of the total structural units of the liquid crystalline polyester resin (A) as dicarbonyl units. preferably included. From the viewpoint of flow stability, it is preferably 10 mol % or more, more preferably 15 mol % or more. From the viewpoint of heat resistance, it is preferably 37 mol % or less, more preferably 35 mol % or less.
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸などに由来する構造単位が挙げられる。入手性に優れ、耐熱性と流動安定性に優れる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸に由来する構造単位を使用することが好ましい。 Structural units derived from aromatic dicarboxylic acids include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2' -diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis(2-chlorophenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether Structural units derived from dicarboxylic acids and the like can be mentioned. It is preferable to use a structural unit derived from terephthalic acid or isophthalic acid from the viewpoint of excellent availability, heat resistance, and flow stability.
また、上記構造単位に加えて、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。 Further, in addition to the above structural units, structural units formed from p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, or the like can be further contained within a range that does not impair the liquid crystallinity and properties.
上記の各構造単位を構成する原料モノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されないが、各構造単位の水酸基のアシル化物、各構造単位のカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。 Raw material monomers constituting each structural unit described above are not particularly limited as long as they have a structure capable of forming each structural unit. , carboxylic acid derivatives such as acid anhydrides, and the like may also be used.
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位として、下記構造単位（Ｉ）を含み、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位として、下記構造単位（ＩＩ）を含み、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の合計が、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、６０モル％～８０モル％であることが好ましい。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性および融点を制御した上で、耐熱性に優れる観点から、好ましくは６３モル％以上、さらに好ましくは６７モル％以上である。一方で、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性および融点を制御した上で、流動安定性に優れる観点から、好ましくは７８モル％以下、より好ましくはである７６％以下、さらに好ましくは７４モル％以下である。また、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）は、いずれか一方の構造単位を有し、もう一方の構造単位が０モル％であってもよいが、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性および融点を制御する観点から、それぞれが０モル％を超えることが好ましい。 The liquid crystal polyester resin (A) used in the present invention includes the following structural unit (I) as a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, and the following structural unit (II) as a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid. ), and the total amount of the structural unit (I) and the structural unit (II) is preferably 60 mol % to 80 mol % with respect to 100 mol % of the total structural units of the liquid crystal polyester resin (A). From the viewpoint of excellent heat resistance while controlling the crystallinity and melting point of the liquid crystal polyester resin (A), the amount is preferably 63 mol % or more, more preferably 67 mol % or more. On the other hand, after controlling the crystallinity and melting point of the liquid crystalline polyester resin (A), from the viewpoint of excellent flow stability, it is preferably 78 mol% or less, more preferably 76% or less, and even more preferably 74 mol%. It is below. Further, the structural unit (I) and the structural unit (II) may have one of the structural units and the other structural unit may be 0 mol%, but the crystallinity of the liquid crystal polyester resin (A) and from the viewpoint of controlling the melting point, each preferably exceeds 0 mol %.
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の構造単位（Ｉ）の含有量は、耐熱性に優れる観点から、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。一方で、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性および融点を制御した上で、流動安定性に優れる観点から、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下が好ましい。 From the viewpoint of excellent heat resistance, the content of the structural unit (I) in the liquid crystal polyester resin (A) used in the present invention is preferably 30 mol % or more, more preferably 50 mol % or more. On the other hand, after controlling the crystallinity and melting point of the liquid crystalline polyester resin (A), from the viewpoint of excellent flow stability, it is preferably 70 mol % or less, preferably 65 mol % or less.
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の構造単位（ＩＩ）の含有量は、流動安定性に優れる観点から、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が好ましい。一方で、耐熱性に優れる観点から、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下が好ましい。 The content of the structural unit (II) in the liquid crystalline polyester resin (A) used in the present invention is preferably 5 mol % or more, preferably 10 mol % or more, from the viewpoint of excellent flow stability. On the other hand, from the viewpoint of excellent heat resistance, the content is preferably 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族ジオールに由来する構造単位として、下記構造単位（ＩＩＩ）を含み、構造単位（ＩＩＩ）を液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の構造単位全量１００モル％に対して２～２０モル％含有することが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンに由来する構造単位である。２モル％以上含有することにより、流動安定性をより向上させることができる。より好ましくは４モル％以上であり、さらに好ましくは７．５モル％以上である。一方で、２０モル％以下含有することにより、耐熱性をより向上させることができる。より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１２モル％以下である。 The liquid crystal polyester resin (A) used in the present invention contains the following structural unit (III) as a structural unit derived from an aromatic diol, and the structural unit (III) is the structural unit of the liquid crystal polyester resin (A) in a total amount of 100 mol. %, preferably 2 to 20 mol %. Structural unit (III) is a structural unit derived from hydroquinone. By containing 2 mol % or more, the flow stability can be further improved. It is more preferably 4 mol % or more, still more preferably 7.5 mol % or more. On the other hand, by containing 20 mol % or less, the heat resistance can be further improved. It is more preferably 15 mol % or less, still more preferably 12 mol % or less.
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族ジオールに由来する構造単位として、下記構造単位（ＩＶ）を含み、構造単位（ＩＶ）を液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の構造単位全量１００モル％に対して、３～３０モル％含有することが好ましい。構造単位（ＩＶ）は４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位である。３モル％以上含有することにより、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性および融点を制御でき、耐熱性が向上する。好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは７モル％以上である。一方で、３０モル％以下含有することにより、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性および融点を制御でき、流動安定性が向上する。より好ましくは２５モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下である。 The liquid crystal polyester resin (A) used in the present invention contains the following structural unit (IV) as a structural unit derived from an aromatic diol, and the structural unit (IV) is the structural unit of the liquid crystal polyester resin (A) in a total amount of 100 mol. %, preferably 3 to 30 mol %. Structural unit (IV) is a structural unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl. By containing 3 mol % or more, the crystallinity and melting point of the liquid crystalline polyester resin (A) can be controlled, and the heat resistance is improved. It is preferably 5 mol % or more, more preferably 7 mol % or more. On the other hand, by containing 30 mol % or less, the crystallinity and melting point of the liquid crystalline polyester resin (A) can be controlled, and the flow stability is improved. It is more preferably 25 mol % or less, still more preferably 20 mol % or less.
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位として、下記構造単位（Ｖ）を含み、構造単位（Ｖ）を液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の構造単位全量１００モル％に対して、１～１０モル％含有することが好ましい。下記構造単位（Ｖ）はイソフタル酸に由来する構造単位である。１モル％以上含有することにより、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性および融点を制御でき、流動安定性が向上する。好ましくは２モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上である。一方で、１０モル％以下含有することにより、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性および融点を制御でき、耐熱性が向上する。より好ましくは９モル％以下であり、さらに好ましくは８モル％以下である。 The liquid crystal polyester resin (A) used in the present invention contains the following structural unit (V) as a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid, and the structural unit (V) is the structural unit of the liquid crystal polyester resin (A). It is preferable to contain 1 to 10 mol % with respect to mol %. Structural unit (V) below is a structural unit derived from isophthalic acid. By containing 1 mol % or more, the crystallinity and melting point of the liquid crystalline polyester resin (A) can be controlled, and the flow stability is improved. It is preferably 2 mol % or more, more preferably 3 mol % or more. On the other hand, by containing 10 mol % or less, the crystallinity and melting point of the liquid crystal polyester resin (A) can be controlled, and the heat resistance is improved. It is more preferably 9 mol % or less, still more preferably 8 mol % or less.
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の各構造単位の含有量は、液晶ポリエステルペレットを粉砕後、水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、島津製ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａを用いて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行うことにより求めることができる。検出されなかった、あるいは検出限界以下の構造単位の含有量は０モル％として計算する。 The content of each structural unit of the liquid crystal polyester resin (A) used in the present invention is measured by pulverizing the liquid crystal polyester pellets, adding tetramethylammonium hydroxide, and using a Shimadzu GCMS-QP5050A pyrolysis GC/MS measurement. can be obtained by performing The content of structural units not detected or below the detection limit is calculated as 0 mol %.
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から２２０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。一方、加工時の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の劣化を抑制し、成形時の金型汚れを抑制する観点から、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３６０℃以下が好ましく、３５５℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of heat resistance, the melting point (Tm) of the liquid crystalline polyester resin (A) used in the present invention is preferably 220°C or higher, more preferably 270°C or higher, and even more preferably 300°C or higher. On the other hand, the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester resin is preferably 360° C. or less, more preferably 355° C. or less, from the viewpoint of suppressing deterioration of the liquid crystal polyester resin (A) during processing and suppressing mold contamination during molding. It is preferably 350° C. or lower, and more preferably 350° C. or lower.
融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。融点（Ｔｍ）とは、該吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。 Melting points (Tm) are measured by differential scanning calorimetry. Specifically, first, the endothermic peak temperature (Tm 1 ) is observed by heating the liquid crystalline polyester resin or the liquid crystalline polyester resin composition from room temperature at a rate of 20° C./min. After observing the endothermic peak temperature (Tm 1 ), the polymer is held at a temperature of endothermic peak temperature (Tm 1 )+20° C. for 5 minutes. After that, the polymer is cooled to room temperature under the temperature decreasing condition of 20°C/min. Then, the endothermic peak temperature (Tm 2 ) is observed by heating the polymer at a temperature rising condition of 20° C./min. Melting point (Tm) refers to the endothermic peak temperature (Tm 2 ).
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。公知のポリエステルの重縮合法としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、ハイドロキノンに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、およびイソフタル酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例に、以下が挙げられる。
<Method for producing liquid crystal polyester resin (A)>
The method for producing the liquid crystalline polyester resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and it can be produced according to a known polyester polycondensation method. Known polyester polycondensation methods include structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, structural units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, structural units derived from hydroquinone, structural units derived from terephthalic acid, and Taking a liquid crystal polyester resin comprising structural units derived from isophthalic acid as an example, the following can be mentioned.
（１）ｐ－アセトキシ安息香酸および４，４’－ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。 (1) A method of producing a liquid crystalline polyester resin from p-acetoxybenzoic acid and 4,4'-diacetoxybiphenyl, diacetoxybenzene, terephthalic acid and isophthalic acid by deacetic acid condensation polymerization reaction.
（２）ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重合することによって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。 (2) p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acetylate the phenolic hydroxyl groups, followed by deacetic acid polymerization to obtain a liquid crystalline polyester. A method of manufacturing a resin.
（３）ｐ－ヒドロキシ安息香酸フェニルおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルから脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。 (3) A method of producing a liquid crystalline polyester resin from phenyl p-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate by dephenol polycondensation reaction.
（４）ｐ－ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。 (4) Aromatic dicarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with a predetermined amount of diphenyl carbonate to obtain phenyl esters, respectively, followed by aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. A method for producing a liquid crystalline polyester resin by adding a group dihydroxy compound and performing a dephenol polycondensation reaction.
なかでも（２）ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法が、液晶ポリエステル樹脂の末端構造の制御および重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。 Among them, (2) p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acetylate the phenolic hydroxyl group, followed by a deacetic acid polycondensation reaction. A method for producing a liquid crystalline polyester resin is preferably used because it is industrially excellent in controlling the terminal structure and the degree of polymerization of the liquid crystalline polyester resin.
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステルの融点－５０℃～融点－５℃（例えば、２００～３００℃）の範囲で１～５０時間行うことができる。 As a method for producing the liquid crystalline polyester resin (A) used in the present invention, it is also possible to complete the polycondensation reaction by a solid phase polymerization method. Examples of the treatment by solid phase polymerization include the following methods. First, a liquid crystalline polyester resin polymer or oligomer is pulverized by a pulverizer. The pulverized polymer or oligomer is heated under a stream of nitrogen or under reduced pressure to polycondense to the desired degree of polymerization to complete the reaction. The heating can be carried out for 1 to 50 hours at a melting point of −50° C. to −5° C. (for example, 200 to 300° C.) of the liquid crystalline polyester.
＜アルカリ金属塩（Ｂ）＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、融点３２０℃以下のアルカリ金属塩（Ｂ）（以降、単にアルカリ金属塩（Ｂ）と記載することがある）を配合して得られるものである。
<Alkali metal salt (B)>
The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is obtained by blending an alkali metal salt (B) having a melting point of 320° C. or lower (hereinafter sometimes simply referred to as alkali metal salt (B)).
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を配合することにより、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）のフェノール性末端あるいはカルボン酸末端にアルカリ金属塩（Ｂ）が反応し、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の末端が一部アルカリ金属化する。アルカリ金属塩化した液晶ポリエステル樹脂が核となることによって、極めて緻密な結晶構造を形成することができる。緊密な結晶構造によって耐熱性が向上し、粗大結晶化が抑制され結晶サイズにムラがなくなることから流動安定性が向上するため、両特性を高いレベルで両立することができる。 By blending the liquid crystal polyester resin (A) and the alkali metal salt (B), the alkali metal salt (B) reacts with the phenolic terminal or the carboxylic acid terminal of the liquid crystal polyester resin (A) to form the liquid crystal polyester resin (A). is partially alkali-metallized. An extremely dense crystal structure can be formed by using the alkali metal salted liquid crystalline polyester resin as the nucleus. The tight crystal structure improves heat resistance, suppresses coarse crystallization, and eliminates unevenness in crystal size, thereby improving flow stability.
本発明で使用するアルカリ金属塩（Ｂ）の融点は３２０℃以下である。係る範囲とすることで、後述する液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法にて組成物とするときに、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）が反応することができ、耐熱性と流動安定性が向上する。融点が３２０℃よりも高いと反応性が不十分となり耐熱性が向上しない。反応性をより向上させ、耐熱性と流動安定性を向上させる観点から、アルカリ金属塩（Ｂ）の融点は３１５℃以下が好ましく、３１０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。また、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。 The melting point of the alkali metal salt (B) used in the present invention is 320° C. or lower. By setting this range, the liquid crystal polyester resin (A) and the alkali metal salt (B) can react when forming a composition by the method for producing a liquid crystal polyester resin composition described later, and heat resistance and fluidity Improves stability. If the melting point is higher than 320°C, the reactivity will be insufficient and the heat resistance will not be improved. From the viewpoint of further improving reactivity and improving heat resistance and flow stability, the melting point of the alkali metal salt (B) is preferably 315°C or lower, more preferably 310°C or lower, and even more preferably 300°C or lower. Also, the temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 75° C. or higher, and even more preferably 100° C. or higher.
本発明で使用するアルカリ金属塩（Ｂ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により得られる融点である。具体的には、ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２００により、アルカリ金属塩（Ｂ）を、室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ）１）の観測後、Ｔｍ（Ｂ）１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される昇温曲線中の吸熱ピーク温度を、アルカリ金属塩（Ｂ）の融点（Ｔｍ（Ｂ））とする。 The melting point of the alkali metal salt (B) used in the present invention is the melting point obtained with a differential scanning calorimetry (DSC) device. Specifically, using Q200 manufactured by TA Instruments, the endothermic peak temperature (Tm(B) 1 ) observed when the alkali metal salt (B) is heated from room temperature at a temperature increase of 20°C/min is observed. After that, it was held at a temperature of Tm(B) 1 +20° C. for 5 minutes, then cooled once to room temperature under a temperature decrease condition of 20° C./min, and then heated again under a temperature increase condition of 20° C./min. Let the endothermic peak temperature in the temperature curve be the melting point (Tm(B)) of the alkali metal salt (B).
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物におけるアルカリ金属塩（Ｂ）の配合量は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５～５重量部である。０．０５重量部よりも少ない場合、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）の反応が不十分となり、耐熱性が向上しない。また、５重量部よりも多い場合、アルカリ金属塩（Ｂ）から生じるガスや酸性物質によって液晶ポリエステル樹脂が分解してしまい、耐熱性が大きく低下する。耐熱性を向上させる観点から、０．１重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がより好ましく、０．３重量部より大きいことがさらに好ましい。また、４重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましく、２重量部以下がさらに好ましい。 The content of the alkali metal salt (B) in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin (A). If it is less than 0.05 parts by weight, the reaction between the liquid crystalline polyester resin (A) and the alkali metal salt (B) will be insufficient and the heat resistance will not be improved. On the other hand, if the amount is more than 5 parts by weight, the liquid crystalline polyester resin is decomposed by gas and acidic substances generated from the alkali metal salt (B), resulting in a large decrease in heat resistance. From the viewpoint of improving heat resistance, it is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, and even more preferably more than 0.3 parts by weight. Also, it is preferably 4 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, and even more preferably 2 parts by weight or less.
本発明で使用するアルカリ金属塩（Ｂ）は、下記（ｉ）で示されるカルボン酸とアルカリ金属からなる金属塩であることが好ましい。係る構造とすることで、後述する液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法にて組成物とするときに、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）中でアルカリ金属塩（Ｂ）が分散しやすくなり、耐熱性と流動安定性が向上する。さらに、下記（ｉ）で示されるｎが２以上のカルボン酸は、ｎが１の酸（すなわち酢酸）と比べて酸性度が低く、かつ沸点が高いことから、樹脂組成物としたときに液晶ポリエステル樹脂の分解を抑制することができ、耐熱性がより向上する。下記（ｉ）で示されるカルボン酸としてはｎ＝２のプロピオン酸が分散性、反応性と酸性度のバランスが良いことから好ましく用いられ、アルカリ金属としては、原子半径が適当であって核効果により耐熱性をより向上できる観点から、ナトリウムまたはカリウムが好ましく、なかでもナトリウムが好ましい。
（i）ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ （ｎは２～５の整数を表す）
The alkali metal salt (B) used in the present invention is preferably a metal salt composed of a carboxylic acid represented by (i) below and an alkali metal. With such a structure, when the composition is formed by the method for producing a liquid crystal polyester resin composition described later, the alkali metal salt (B) is easily dispersed in the liquid crystal polyester resin (A), and heat resistance and fluidity are improved. Improves stability. Furthermore, the carboxylic acid represented by the following (i) where n is 2 or more has a lower acidity and a higher boiling point than an acid where n is 1 (i.e., acetic acid). Decomposition of the polyester resin can be suppressed, and heat resistance is further improved. As the carboxylic acid represented by the following (i), propionic acid with n = 2 is preferably used because of its dispersibility, good balance between reactivity and acidity. Sodium or potassium is preferable, and sodium is particularly preferable, from the viewpoint of further improving the heat resistance.
(i) C n H 2n+1 COOH (n represents an integer of 2 to 5)
＜液晶ポリエステル樹脂組成物＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、前述した液晶ポリエステル樹脂（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を配合して得られるものであるが、その他の特性を付与するために充填材を含有してもよい。本発明で使用される充填材は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維状、ウィスカー状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状、ウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状、粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などが挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、本発明に使用される上記の充填材は、２種以上を併用してもよい。
<Liquid crystal polyester resin composition>
The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is obtained by blending the liquid crystalline polyester resin (A) and the alkali metal salt (B) described above, and contains a filler to impart other properties. good too. The filler used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include fibrous, whisker-shaped, plate-shaped, powdery, granular fillers, and the like. Specifically, fibrous and whisker-like fillers include glass fibers, PAN-based and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, aromatic polyamide fibers and liquid crystal polyester fibers. Organic fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker , and acicular titanium oxide. Plate-like fillers include mica, talc, kaolin, glass flakes, clay, molybdenum disulfide, and wollastonite. Examples of powdery and granular fillers include silica, glass beads, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate and graphite. The surface of the filler used in the present invention may be treated with a known coupling agent (eg, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agent. Two or more of the above fillers used in the present invention may be used in combination.
上記充填材中、特に引張強度や曲げ強度などの機械的強度、耐熱性、寸法安定性に優れる点から、ガラス繊維を使用することが好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。 Among the above fillers, it is preferable to use glass fiber from the viewpoint of excellent mechanical strength such as tensile strength and bending strength, heat resistance, and dimensional stability. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing resins, and examples thereof include long fiber type, short fiber type chopped strands and milled fibers.
上記充填材は、その表面が公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。 The surface of the filler may be treated with a known coupling agent (eg, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agent. Further, the glass fibers may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as ethylene/vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as epoxy resin.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。 The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention further contains antioxidants, heat stabilizers (for example, hindered phenols, hydroquinones, phosphites, thioethers and substituted products thereof), as long as the effects of the present invention are not impaired. UV absorbers (e.g., resorcinol, salicylates), anti-coloring agents such as phosphites and hypophosphites, lubricants and release agents (montanic acid and its metal salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), coloring agents containing dyes or pigments, carbon black as a conductive agent or coloring agent, crystal nucleating agents, plasticizers, flame retardants (bromine flame retardants, phosphorus flame retardants, red phosphorus, silicone flame retardants) retardants, etc.), flame retardant aids, and antistatic agents.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、充填材の含有量は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１０～２００重量部が好ましい。充填材含有量が１０重量部以上であれば、成形品の機械強度を向上させることができるため好ましい。１５重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材含有量が２００重量部以下であれば、流動安定性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物が得られるため好ましい。１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。 In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, the content of the filler is preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin (A). A filler content of 10 parts by weight or more is preferable because the mechanical strength of the molded product can be improved. 15 parts by weight or more is more preferable, and 20 parts by weight or more is even more preferable. On the other hand, when the filler content is 200 parts by weight or less, a liquid crystalline polyester resin composition having excellent flow stability can be obtained, which is preferable. 150 parts by weight or less is more preferable, and 100 parts by weight or less is even more preferable.
＜液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法は、下記の方法が挙げられる。
（α）前述した公知のポリエステルの重縮合法に準じて液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に、アルカリ金属塩（Ｂ）の存在下で重縮合を行い、液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法。
（β）アルカリ金属塩（Ｂ）を含まない液晶ポリエステル樹脂（Ａ）に、所定量のアルカリ金属塩（Ｂ）を配合し、溶融混練する方法。
<Method for producing liquid crystal polyester resin composition>
The method for producing the liquid crystal polyester resin composition used in the present invention includes the following methods.
(α) When producing the liquid crystalline polyester resin (A) according to the known polyester polycondensation method described above, polycondensation is performed in the presence of the alkali metal salt (B) to produce a liquid crystalline polyester resin composition. Method.
(β) A method of blending a liquid crystalline polyester resin (A) containing no alkali metal salt (B) with a predetermined amount of the alkali metal salt (B), followed by melt-kneading.
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）が短時間で適度に反応することで、耐熱性と流動安定性をより向上させることが可能なため、（β）に示した方法が好ましい。 The method (β) is preferable because the liquid crystalline polyester resin (A) and the alkali metal salt (B) react appropriately in a short period of time to further improve heat resistance and flow stability.
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）に、アルカリ金属塩（Ｂ）、充填材、および他の添加剤等を配合する方法としては、例えば、アルカリ金属塩（Ｂ）を含まない液晶ポリエステル樹脂（Ａ）に、アルカリ金属塩（Ｂ）、充填材およびその他の固体状の添加剤等を配合するドライブレンド法や、アルカリ金属塩（Ｂ）を含まない液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、および充填材にその他の液体状の添加剤等を配合する溶液配合法、アルカリ金属塩（Ｂ）、充填材およびその他の添加剤を液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の重合時に添加する方法や、アルカリ金属塩（Ｂ）を含まない液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、アルカリ金属塩、充填材およびその他の添加剤を溶融混練する方法などを用いることができる。なかでも溶融混練する方法が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点＋５０℃以下で溶融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。 As a method for blending the liquid crystal polyester resin (A) with the alkali metal salt (B), the filler, other additives, etc., for example, the liquid crystal polyester resin (A) containing no alkali metal salt (B), Alkali metal salt (B), a dry blending method of blending fillers and other solid additives, etc., liquid crystalline polyester resin (A) not containing alkali metal salt (B), alkali metal salt (B), and A solution blending method of blending other liquid additives etc. with a filler, a method of adding an alkali metal salt (B), a filler and other additives during polymerization of the liquid crystal polyester resin (A), and an alkali metal salt A method of melt-kneading a liquid crystalline polyester resin (A) that does not contain (B), an alkali metal salt, a filler and other additives can be used. Among them, the method of melt-kneading is preferable. A known method can be used for the melt-kneading. For example, a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like can be used to melt and knead the liquid crystal polyester resin (A) at a temperature of +50° C. or less to obtain a liquid crystal polyester resin composition. Among them, a twin-screw extruder is preferred.
二軸押出機については、液晶ポリエステル樹脂、および充填材の分散性を向上させるため、ニーディング部を１箇所以上設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ニーディング部を上記のように設け、液晶ポリエステル樹脂組成物を上述の（β）の方法で製造する場合、アルカリ金属塩（Ｂ）を含まない液晶ポリエステル樹脂と、アルカリ金属塩（Ｂ）の分散性が向上して適度に反応することによって、前述したとおり耐熱性と流動安定性をより向上させることができる。ニーディング部の設置箇所は、例えば、充填材をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の可塑化を促進させるために、充填材のサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、液晶ポリエステル樹脂と充填材との分散性を向上させるため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。 In order to improve the dispersibility of the liquid crystalline polyester resin and the filler, the twin-screw extruder is preferably provided with one or more kneading sections, more preferably two or more. When the kneading portion is provided as described above and the liquid crystalline polyester resin composition is produced by the above method (β), the liquid crystalline polyester resin containing no alkali metal salt (B) and the dispersion of the alkali metal salt (B) As described above, heat resistance and flow stability can be further improved by improving the properties and reacting appropriately. For example, when the filler is added from the side feeder, the kneading portion is installed at one or more locations upstream of the side feeder of the filler in order to promote plasticization of the liquid crystal polyester resin (A). In order to improve the dispersibility of the resin and the filler, it is preferable to install at least one place downstream of the side feeder, that is, at two or more places in total.
また、二軸押出機中の水分や混練中に生じた分解物を除去するため、ベント部を設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ベント部の設置箇所は、例えば、充填材をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の付着水分を除去するために、充填材を投入するサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、溶融混練時の分解ガス、充填材供給時の持ち込み空気を除去するため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。ベント部は、常圧下としてもよく、減圧下としてもよい。 Also, in order to remove moisture in the twin-screw extruder and decomposition products generated during kneading, it is preferable to provide vents, more preferably two or more vents. For example, when the filler is added from the side feeder, the vent section is installed at one or more points upstream of the side feeder into which the filler is added in order to remove the moisture adhering to the liquid crystalline polyester resin (A). In order to remove the cracked gas during kneading and the air brought in during the supply of the filler, it is preferable to install the side feeder at one or more locations downstream of the side feeder, a total of two or more locations. The vent section may be under normal pressure or under reduced pressure.
混練方法としては、１）アルカリ金属塩（Ｂ）を含まない液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、充填材およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）アルカリ金属塩（Ｂ）を含まない液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材およびその他添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）アルカリ金属塩（Ｂ）を含まない液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、およびその他の添加剤を高濃度に含むマスターペレットを作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶ポリエステル樹脂（Ａ）および充填材と混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。 As the kneading method, 1) A method in which the liquid crystalline polyester resin (A) not containing the alkali metal salt (B), the alkali metal salt (B), the filler and other additives are added all at once from a feeder and kneaded. (Batch kneading method), 2) Liquid crystalline polyester resin (A) not containing alkali metal salt (B), alkali metal salt (B), and other additives are charged from a feeder and kneaded, and then the filler is and other additives are added from a side feeder and kneaded (side feed method), 3) liquid crystal polyester resin (A) not containing alkali metal salt (B), alkali metal salt (B), and other additives A master pellet containing a high concentration is prepared, and then the master pellet is kneaded with a liquid crystal polyester resin (A) and a filler to a specified concentration (master pellet method). .
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に加工性の観点から射出成形であることが好ましい。 The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention can be processed into molded articles by performing known melt molding such as injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and spinning. be. The molded products here include injection molded products, extrusion molded products, press molded products, sheets, pipes, various films such as unstretched films, uniaxially stretched films, biaxially stretched films, unstretched yarns, super stretched yarns, etc. Examples include various fibers. Injection molding is particularly preferred from the viewpoint of workability.
本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル組成物を成形して得られる成形品は、金属端子部を有し、薄肉の箱型や筒型形状を有するコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュール、集積回路封止材、インシュレーターなどの電気・電子部品に有用である。 Molded articles obtained by molding the liquid crystalline polyester resin or liquid crystalline polyester composition of the present invention include connectors, relays, switches, coil bobbins, lamp sockets, cameras having a thin box-shaped or cylindrical shape and having metal terminals. It is useful for electrical and electronic parts such as modules, integrated circuit sealing materials, and insulators.
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶ポリエステル樹脂の組成および特性評価は以下の方法により測定した。 EXAMPLES The present invention will be described below using examples, but the present invention is not limited by the examples. In the examples, the composition and property evaluation of the liquid crystalline polyester resin were measured by the following methods.
（１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の組成分析
粉砕した液晶ポリエステル樹脂ペレット０．１ｍｇに、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％メタノール溶液２μＬを添加し、島津製ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａを用いて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、液晶ポリエステル樹脂中の各構成成分の組成比を求めた。
(1) Composition analysis of liquid crystal polyester resin (A) To 0.1 mg of pulverized liquid crystal polyester resin pellets, 2 μL of tetramethylammonium hydroxide 25% methanol solution is added, and pyrolysis GC / MS using Shimadzu GCMS-QP5050A. Measurement was performed to determine the composition ratio of each component in the liquid crystal polyester resin.
（２）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）または液晶ポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２００）により、ポリエステル樹脂（Ａ）を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される昇温曲線中の吸熱ピーク温度を液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）とした。
(2) Melting point (Tm) of liquid crystal polyester resin (A) or liquid crystal polyester resin composition
Observation of the endothermic peak temperature (Tm 1 ) observed when the polyester resin (A) is heated from room temperature at a rate of 20° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) device (Q200 manufactured by TA Instruments). After that, it was held at a temperature of Tm 1 +20° C. for 5 minutes, then cooled to room temperature at a temperature decrease of 20° C./min, and then heated again at a temperature increase of 20° C./min. was taken as the melting point (Tm) of the liquid crystalline polyester resin (A).
（３）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の融点（Ｔｍ（Ｂ））
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２００）により、アルカリ金属塩（Ｂ）を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ（Ｂ）１）の観測後、Ｔｍ（Ｂ）１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される昇温曲線中の吸熱ピーク温度をアルカリ金属塩（Ｂ）の融点（Ｔｍ（Ｂ））とした。なお、測定装置の測定可能温度よりも融点が高い場合は、＞５００℃以上として記載する。
(3) Alkali metal salt, melting point (Tm (B)) of alkaline earth metal salt (B)
An endothermic peak temperature (Tm (B) After the observation of 1 ), the temperature was kept at Tm(B) 1 +20° C. for 5 minutes, then cooled to room temperature under the temperature decreasing condition of 20° C./min, and heated again under the temperature increasing condition of 20° C./min. The endothermic peak temperature in the observed temperature rise curve was defined as the melting point (Tm(B)) of the alkali metal salt (B). In addition, when the melting point is higher than the measurable temperature of the measuring device, it is described as >500° C. or higher.
（４）耐熱性（荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）の評価）
各実施例および比較例により得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて１５０℃で３時間乾燥した後、ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機に供し、射出シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点＋２０℃（２種以上の液晶性ポリエステルを配合している場合は、高い方の融点＋２０℃）、金型温度を９０℃として、射出圧力を１００ＭＰａ、速度を最低充填速度に設定し、１２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×３．２ｍｍ厚の棒状試験片を作製した。得られた試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、ＨＤＴ－５００（安田精機製作所製）を用いて、荷重１．８２ＭＰａでの条件で荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。ＤＴＵＬの温度（℃）は高いほど優れ、２１５℃未満であれば耐熱性に劣る。
(4) Heat resistance (evaluation of deflection temperature under load (DTUL))
After drying the pellets obtained in each example and comparative example at 150° C. for 3 hours using a hot air dryer, they were supplied to a Fanuc α30C injection molding machine manufactured by Fanuc, and the injection cylinder temperature was adjusted to the melting point of the liquid crystalline polyester +20° C. ( If two or more types of liquid crystalline polyester are blended, the melting point of the higher one is +20° C.), the mold temperature is set to 90° C., the injection pressure is set to 100 MPa, the speed is set to the minimum filling speed, and the length is 127 mm×12. A rod-shaped test piece with a width of 7 mm and a thickness of 3.2 mm was produced. Deflection temperature under load (DTUL) of the obtained test piece was measured under a load of 1.82 MPa using HDT-500 (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) in accordance with ASTM D648. The higher the temperature (°C) of DTUL, the better, and if it is less than 215°C, the heat resistance is poor.
（５）流動安定性（流動長ばらつきの評価）
各実施例および比較例により得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて１５０℃で３時間乾燥した後、ＴＵＰＡＲＬ ＴＲ３０ＥＨＡ射出成形機（ソディックプラステック製）に供し、金型温度を９０℃として、５．０ｍｍ幅×０．２ｍｍ厚棒状試験片を、成形品の長さが３０ｍｍとなる射出シリンダー温度、射出速度および成形圧力の条件で３５０ショット成形した。得られた試験片について長さが２９ｍｍ以下、または３１ｍｍ以上となり、試験片長さのばらつきが生じている数を数えた。長さばらつきの数が少ないほど、流動安定性に優れるとした。
(5) Flow stability (evaluation of flow length variation)
After drying the pellets obtained in each example and comparative example at 150° C. for 3 hours using a hot air dryer, they were supplied to a TUPARL TR30EHA injection molding machine (manufactured by Sodick Plastic) at a mold temperature of 90° C. A 5.0 mm wide×0.2 mm thick rod-shaped test piece was molded for 350 shots under the conditions of injection cylinder temperature, injection speed and molding pressure so that the length of the molded product was 30 mm. The number of specimens having a length of 29 mm or less or 31 mm or more and having variation in specimen length was counted. The smaller the number of variations in length, the better the flow stability.
各実施例および比較例において用いたアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（Ｂ）を次に示す。
（Ｂ－１）：プロピオン酸ナトリウム（Ｔｍ（Ｂ）２９０℃）
（Ｂ－２）：プロピオン酸カリウム（Ｔｍ（Ｂ）１６０℃）
（Ｂ－３）：酢酸カリウム（Ｔｍ（Ｂ）３０３℃）
（Ｂ－４）：酢酸ナトリウム（Ｔｍ（Ｂ）３３０℃）
（Ｂ－５）：酢酸カルシウム（Ｔｍ（Ｂ）２１０℃）
（Ｂ－６）：ステアリン酸マグネシウム（Ｔｍ（Ｂ）９０℃）
（Ｂ－７）：酸化ナトリウム（Ｔｍ（Ｂ）＞５００℃）
（Ｂ－８）：硫酸カリウム（Ｔｍ（Ｂ）＞５００℃）
The alkali metal salts and alkaline earth metal salts (B) used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(B-1): sodium propionate (Tm (B) 290 ° C.)
(B-2): potassium propionate (Tm (B) 160 ° C.)
(B-3): potassium acetate (Tm (B) 303 ° C.)
(B-4): sodium acetate (Tm (B) 330 ° C.)
(B-5): calcium acetate (Tm (B) 210 ° C.)
(B-6): Magnesium stearate (Tm (B) 90° C.)
(B-7): sodium oxide (Tm (B)>500° C.)
(B-8): Potassium sulfate (Tm (B)>500° C.)
続いて、各実施例および比較例において用いた、無機充填材（Ｃ－１）～（Ｃ－３）を次に示す。
（Ｃ－１）：ヤマグチマイカ（株）製 マイカ “ＮＪ－０３０”
（Ｃ－２）：富士タルク工業（株）製 タルク “ＲＬ２１７”
（Ｃ－３）：日本電気硝子（株）製 ＥＰＧ（７０ＭＤ－０１Ｎ）／Ｐ９Ｗ
Next, the inorganic fillers (C-1) to (C-3) used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(C-1): Mica “NJ-030” manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.
(C-2): Talc “RL217” manufactured by Fuji Talc Industry Co., Ltd.
(C-3): EPG (70MD-01N) / P9W manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
以下に、実施例および比較例において用いた液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステル組成物（Ａ－１）～（Ａ－５）について製法とともに示す。 The liquid crystal polyesters and the liquid crystal polyester compositions (A-1) to (A-5) used in Examples and Comparative Examples are shown below together with their manufacturing methods.
［実施例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸８２２重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３３３重量部、ハイドロキノン８４重量部、テレフタル酸２７５重量部、イソフタル酸１４８重量部、無水酢酸１１８５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）およびプロピオン酸ナトリウム（Ｂ－１）８．３重量部（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５重量部）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３３０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂組成物（Ａ－１）を得た。Ｔｍは３１１℃であった。
[Example 1]
822 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 333 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 84 parts by weight of hydroquinone, 275 parts by weight of terephthalic acid, and 148 parts by weight of isophthalic acid were placed in a 5 L reactor equipped with a stirring blade and a distillation tube. , 1185 parts by weight of acetic anhydride (1.05 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) and 8.3 parts by weight of sodium propionate (B-1) (0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin) were charged, After reacting at 145° C. for 1 hour while stirring in a nitrogen gas atmosphere, the jacket temperature was raised from 145° C. to 330° C. over 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 330° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour, the reaction was continued, and polymerization was completed when the torque required for stirring reached 10 kg·cm. Next, the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg/cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged into strands through a mouthpiece having a circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter. A liquid crystal polyester resin composition (A-1) was obtained. The Tm was 311°C.
［比較例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸８２２重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３３３重量部、ハイドロキノン８４重量部、テレフタル酸２７５重量部、イソフタル酸１４８重量部および無水酢酸１１８５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３３０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－２）を得た。Ｔｍは３１０℃であった。
[Comparative Example 1]
822 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 333 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 84 parts by weight of hydroquinone, 275 parts by weight of terephthalic acid, and 148 parts by weight of isophthalic acid were placed in a 5 L reactor equipped with a stirring blade and a distillation tube. and 1185 parts by weight of acetic anhydride (1.05 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) were added and reacted at 145°C for 1 hour while stirring in a nitrogen gas atmosphere, and then the jacket temperature was increased from 145°C to 330°C for 4 hours. The temperature was raised with Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 330° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour, the reaction was continued, and polymerization was completed when the torque required for stirring reached 10 kg·cm. Next, the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg/cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged into strands through a mouthpiece having a circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter. A liquid crystalline polyester resin (A-2) was obtained. The Tm was 310°C.
［比較例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸８２２重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル３３３重量部、ハイドロキノン８４重量部、テレフタル酸２７５重量部、イソフタル酸１４８重量部、無水酢酸１１８５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）および酢酸カリウム（Ｂ－４）０．１７重量部（液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１重量部）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３３０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂組成物（Ａ－３）を得た。Ｔｍは３１２℃であった。
[Comparative Example 2]
822 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 333 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 84 parts by weight of hydroquinone, 275 parts by weight of terephthalic acid, and 148 parts by weight of isophthalic acid were placed in a 5 L reactor equipped with a stirring blade and a distillation tube. , 1185 parts by weight of acetic anhydride (1.05 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) and 0.17 parts by weight of potassium acetate (B-4) (0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin) were charged, nitrogen After reacting at 145° C. for 1 hour while stirring in a gas atmosphere, the jacket temperature was raised from 145° C. to 330° C. over 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 330° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour, the reaction was continued, and polymerization was completed when the torque required for stirring reached 10 kg·cm. Next, the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg/cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged into strands through a mouthpiece having a circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter. A liquid crystal polyester resin composition (A-3) was obtained. The Tm was 312°C.
［製造例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸８２２重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４７５重量部、テレフタル酸２７５重量部、イソフタル酸１４８重量部および無水酢酸１１８５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３３０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－４）を得た。Ｔｍは３０６℃であった。
[Production Example 1]
822 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 475 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 275 parts by weight of terephthalic acid, 148 parts by weight of isophthalic acid and 1185 parts by weight of acetic anhydride were placed in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube. (1.05 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 145° C. for 1 hour while stirring in a nitrogen gas atmosphere, and then the jacket temperature was raised from 145° C. to 330° C. over 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 330° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour, the reaction was continued, and polymerization was completed when the torque required for stirring reached 10 kg·cm. Next, the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg/cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged into strands through a mouthpiece having a circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter. A liquid crystalline polyester resin (A-4) was obtained. The Tm was 306°C.
［製造例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸９９８重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル２１４重量部、ハイドロキノン７５重量部、テレフタル酸２６１重量部、イソフタル酸４２重量部および無水酢酸１１８５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３５０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－５）を得た。Ｔｍは３２８℃であった。
[Production Example 2]
998 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 214 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 75 parts by weight of hydroquinone, 261 parts by weight of terephthalic acid, and 42 parts by weight of isophthalic acid were placed in a 5 L reactor equipped with a stirring blade and a distillation tube. and 1185 parts by weight of acetic anhydride (1.05 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) were charged and reacted at 145°C for 1 hour while stirring in a nitrogen gas atmosphere, after which the jacket temperature was increased from 145°C to 350°C in 4 hours The temperature was raised. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 350° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hour, the reaction was continued, and polymerization was completed when the torque required for stirring reached 10 kg·cm. Next, the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg/cm 2 (0.1 MPa), and the polymer is discharged into strands through a mouthpiece having a circular discharge port with a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter. A liquid crystalline polyester resin (A-5) was obtained. The Tm was 328°C.
実施例１および比較例１、２で得られたペレット（Ａ－１）～（Ａ－３）について、上記（１）に記載の方法で組成分析を行った結果、および（３）～（５）の評価を行った結果を表１に示す。 The pellets (A-1) to (A-3) obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to composition analysis by the method described in (1) above, and (3) to (5 ) are shown in Table 1.
［実施例２～９および比較例３～９］
液晶ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）に対して、さらにアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（Ｂ－１）～（Ｂ－８）、および充填材（Ｃ－１）～（Ｃ－３）を、以下の実施例２～９、比較例３～９の製造方法に示した手法にて、溶融混練した液晶ポリエステル樹脂を作製し、上記（１）に記載の方法で組成分析を行った結果、および（３）～（５）の評価を行った結果についても表１に示す。
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 3 to 9]
For the liquid crystal polyester resins (A-2) to (A-5), further alkali metal salts, alkaline earth metal salts (B-1) to (B-8), and fillers (C-1) to ( C-3) was melt-kneaded by the method shown in the production methods of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 3 to 9 below to prepare a liquid crystal polyester resin, and the composition was analyzed by the method described in (1) above. Table 1 also shows the results of the evaluation of (3) to (5).
実施例２～９、比較例３～９の製造方法
サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機で、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）～Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）、およびアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（Ｂ－１）～（Ｂ－８）を表１に示す配合量で元込めフィーダーから投入し、無機充填材（Ｃ－１）～（Ｃ－３）を表１に示す配合量でサイドフィーダーから投入して、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定し、溶融混練してペレットとした。なお、溶融混練中に多量のガスが発生するなど、溶融混練が困難であって評価不能であった組成物に関しては「溶融混練不可」とした。
Production methods of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 3 to 9 Toshiba Machine TEM35B twin screw extruder equipped with a side feeder, cylinder C1 (primary feeder side heater) to C6 (die side heater), C3 part A side feeder was installed at , and a vacuum vent was installed at C5. Using a screw arrangement in which kneading blocks are incorporated in parts C2 and C4, liquid crystal polyester resins (A-2) to (A-5) and alkali metal salts and alkaline earth metal salts (B-1) to (B -8) is charged from the main feeder at the compounding amount shown in Table 1, inorganic fillers (C-1) to (C-3) are charged from the side feeder at the compounding amount shown in Table 1, and the cylinder temperature is increased. The melting point of the liquid crystalline polyester resin was set at +10° C. and the screw rotation speed was set at 200 rpm, and melt-kneaded to form pellets. Compositions that could not be evaluated due to difficulty in melt-kneading, such as generation of a large amount of gas during melt-kneading, were evaluated as "not melt-kneadable".
表１の結果から、特定の融点を有するアルカリ金属塩を特定の配合量で含む本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性と流動安定性に優れていることが分かる。そのため、薄肉の箱型や筒型形状を有するコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュール、集積回路封止部品、インシュレーターなどの電気・電子部品や機械部品用途への使用に適しているといえる。 From the results in Table 1, it can be seen that the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention containing a specific compounding amount of an alkali metal salt having a specific melting point is excellent in heat resistance and flow stability. Therefore, it is suitable for use in electric/electronic parts and mechanical parts such as thin box-shaped or cylindrical connectors, relays, switches, coil bobbins, lamp sockets, camera modules, integrated circuit sealing parts, and insulators. It can be said.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性と流動安定性に優れるため、薄肉の箱型や筒型形状を有するコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュール、集積回路封止部品、インシュレーターなどの電気・電子部品や機械部品用途に好適である。 Since the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and flow stability, it can be used for thin box-shaped or cylindrical connectors, relays, switches, coil bobbins, lamp sockets, camera modules, integrated circuit sealing parts, Suitable for electrical/electronic parts such as insulators and mechanical parts.
Claims (8)
（i）ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ （ｎは２～５の整数を表す） 2. The liquid crystalline polyester resin composition according to claim 1, wherein the alkali metal salt (B) is a metal salt composed of a carboxylic acid represented by the following (i) and an alkali metal.
(i) C n H 2n+1 COOH (n represents an integer of 2 to 5)
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