JP2023097229A - Method for producing zirconic acid compound, zirconic acid compound and sintered body of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジルコン酸化合物、その製造方法及びその焼結体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a zirconate compound, a method for producing the same, and a sintered body thereof.
セラミックコンデンサの原料として現在チタン酸バリウムが主だって使われている。その他チタン酸ジルコン酸バリウムやチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム等ペロブスカイト構造を有する誘電体材料が主要な原料として知られており、その材料特性により低誘電率系と高誘電率系とに大別される。低誘電率系は、温度による容量変化率が小さく、温度補償用とも呼ばれている。 Currently, barium titanate is mainly used as a raw material for ceramic capacitors. In addition, dielectric materials with a perovskite structure, such as barium titanate zirconate, strontium titanate, calcium titanate, strontium zirconate, and calcium zirconate, are known as main raw materials. It is roughly divided into the dielectric constant system and the dielectric constant system. A low dielectric constant type has a small capacitance change rate due to temperature, and is also called a temperature compensation type.
このような材料の中、微細なジルコン酸カルシウムの製法としては、例えば、特許文献１に示されているように微細な酸化ジルコニウムと微細な炭酸カルシウムを混合し、焼成する方法が一般的であり、この特許の実施例ではＢＥＴ比表面積は、２５ｍ２／ｇのジルコン酸カルシウムが得られている。 Among such materials, as a method for producing fine calcium zirconate, for example, as disclosed in Patent Document 1, fine zirconium oxide and fine calcium carbonate are mixed and fired. , in the examples of this patent, a BET specific surface area of 25 m 2 /g of calcium zirconate is obtained.
また特許文献１には、微細な酸化ジルコニウムと微細な炭酸カルシウムを噴霧乾燥した後、焼成する方法で１０～１００ｎｍのジルコン酸カルシウムを得る方法も記載されている。 Patent document 1 also describes a method of obtaining calcium zirconate of 10 to 100 nm by spray-drying fine zirconium oxide and fine calcium carbonate and then calcining them.
特許文献１に記載があるように水溶液法では微細なジルコン酸化合物の取得は不可能とされている。また、従来知られているペロブスカイト構造を有するジルコン酸化合物の製法においては、例えば特許文献１のようにジルコン酸カルシウムを得る為に６００～９００℃程度で加熱する工程を有するものが知られている。しかしながら、このような熱処理による結晶粒成長は粒子の凝集を促進するものであり、粒子の微細化と結晶性の向上とはトレードオフの関係にある。
このため、従来の製法によっては、ナノレベルの微細性及び高結晶性を兼ね備えたジルコン酸化合物を得ることが困難であった。
As described in Patent Document 1, it is considered impossible to obtain a fine zirconate compound by the aqueous solution method. In addition, among conventionally known methods for producing a zirconate compound having a perovskite structure, there is known a method including a step of heating at about 600 to 900° C. to obtain calcium zirconate, as in Patent Document 1, for example. . However, grain growth by such heat treatment promotes aggregation of particles, and there is a trade-off relationship between refinement of particles and improvement of crystallinity.
For this reason, it has been difficult to obtain a zirconate compound having both nano-level fineness and high crystallinity by conventional production methods.
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、微細かつペロブスカイト構造を有するジルコン酸化合物の製造方法並びにジルコン酸化合物及びその焼結体を提供することを目的とする。当該ジルコン酸化合物は加熱時の反応性（収縮性）に優れることからセラミックコンデンサ用材料として好適である。 The present invention has been made to solve the problems described above, and an object of the present invention is to provide a method for producing a zirconate compound having a fine perovskite structure, a zirconate compound, and a sintered body thereof. The zirconate compound is suitable as a material for ceramic capacitors because it is excellent in reactivity (shrinkability) when heated.
本発明は、以下の［１］～［１１］を含む。
［１］ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である水酸化ジルコニウムと水酸化物とを混合することでジルコン酸化合物を得る工程（４）と、前記ジルコン酸化合物を４００℃以下で乾燥させる工程（５）とを含む、ジルコン酸化合物の製造方法。
［２］ジルコニウム塩を中和して水酸化ジルコニウムスラリーを得る工程（１）と、前記水酸化ジルコニウムスラリーを６０～１３０℃で保温する工程（３）とを含む、上記［１］に記載のジルコン酸化合物の製造方法。
［３］ジルコニウム塩が、オキシ塩化ジルコニウム八水和物及び硝酸ジルコニウム二水和物から選ばれる１種以上である、上記［２］に記載のジルコン酸化合物の製造方法。
［４］前記水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムから選ばれる一種以上を含む上記［１］又は［２］に記載のジルコン酸化合物の製造方法。
［５］工程（４）において、前記水酸化ジルコニウムが水酸化ジルコニウムを含むスラリーであることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載のジルコン酸化合物の製造方法。
［６］前記水酸化ジルコニウムのＢＥＴ比表面積が３６０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかに記載のジルコン酸化合物の製造方法。
［７］工程（４）において酸化チタンを更に混合させる上記［１］～［６］のいずれかに記載のジルコン酸化合物の製造方法。
［８］前記ペロブスカイト構造のＢサイトに含まれる原子１００モル％中におけるジルコニウム原子（Ｚｒ）の割合が５０～１００モル％である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のジルコン酸化合物の製造方法。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法によって得られたＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるペロブスカイト構造を有するジルコン酸化合物。
［１０］平均一次粒子径が５．０～３０．０ｎｍである、上記［９］に記載のジルコン酸化合物。
［１１］上記［９］又は［１０］に記載のジルコン酸化合物の焼結体。
The present invention includes the following [1] to [11].
[1] A step (4) of obtaining a zirconate compound by mixing zirconium hydroxide having a BET specific surface area of 300 m 2 /g or more with a hydroxide, and a step of drying the zirconate compound at 400° C. or less. (5), a method for producing a zirconate compound.
[2] The above-mentioned [1], comprising the step (1) of neutralizing the zirconium salt to obtain a zirconium hydroxide slurry, and the step (3) of keeping the zirconium hydroxide slurry at 60 to 130 ° C. A method for producing a zirconate compound.
[3] The method for producing a zirconate compound according to [2] above, wherein the zirconium salt is one or more selected from zirconium oxychloride octahydrate and zirconium nitrate dihydrate.
[4] The method for producing a zirconate compound according to [1] or [2] above, wherein the hydroxide contains one or more selected from calcium hydroxide, barium hydroxide, and strontium hydroxide.
[5] The method for producing a zirconate compound according to any one of [1] to [4] above, wherein in step (4), the zirconium hydroxide is a slurry containing zirconium hydroxide.
[6] The method for producing a zirconate compound according to any one of [1] to [5] above, wherein the zirconium hydroxide has a BET specific surface area of 360 m 2 /g or more.
[7] The method for producing a zirconate compound according to any one of [1] to [6] above, wherein titanium oxide is further mixed in step (4).
[8] The zirconic acid according to any one of [1] to [7] above, wherein the proportion of zirconium atoms (Zr) in 100 mol% of atoms contained in the B site of the perovskite structure is 50 to 100 mol%. A method for producing a compound.
[9] A zirconate compound having a perovskite structure and having a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more, obtained by the production method according to any one of the above [1] to [8].
[10] The zirconate compound according to [9] above, which has an average primary particle size of 5.0 to 30.0 nm.
[11] A sintered body of the zirconate compound according to [9] or [10] above.
本発明によれば、微細かつペロブスカイト構造を有するジルコン酸化合物の製造方法並びにジルコン酸化合物及びその焼結体を提供することができる。当該ジルコン酸化合物は加熱時の反応性（収縮性）に優れることからセラミックコンデンサ用材料として好適である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a zirconate compound having a fine perovskite structure, a zirconate compound, and a sintered body thereof. The zirconate compound is suitable as a material for ceramic capacitors because it is excellent in reactivity (shrinkability) when heated.
［ジルコン酸化合物の製造方法］
本発明のペロブスカイト構造を有するジルコン酸化合物の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である水酸化ジルコニウムと、水酸化物を混合することでジルコン酸化合物を得る工程（４）と、前記ジルコン酸化合物を４００℃以下で乾燥させる工程（５）を含む。当該製造方法を用いることで、微細かつ結晶性に優れたジルコン酸化合物を製造することができる。
本製造方法は、更に下記工程（１）～（３）の少なくとも１つを含むことが好ましく、少なくとも更に工程（１）及び（３）を含むことが好ましく、更に工程（１）～（３）の総てを含むことがより好ましい。
[Method for producing zirconate compound]
The method for producing a zirconate compound having a perovskite structure according to the present invention includes a step (4) of obtaining a zirconate compound by mixing a zirconium hydroxide having a BET specific surface area of 300 m 2 /g or more with a hydroxide; A step (5) of drying the zirconate compound at 400° C. or less is included. By using the production method, a fine zirconate compound with excellent crystallinity can be produced.
This production method preferably further includes at least one of the following steps (1) to (3), preferably further includes at least steps (1) and (3), and further includes steps (1) to (3) It is more preferred to include all of
工程（１）は、ジルコニウム塩とアルカリ液の中和により水酸化ジルコニウムスラリーを得る工程である。
工程（２）は、前記水酸化ジルコニウムスラリーを洗浄する工程である。
工程（３）は、水酸化ジルコニウムスラリーを６０～１３０℃で保温する工程である。
工程（４）は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である水酸化ジルコニウムと、水酸化物を混合することでジルコン酸化合物を得る工程である。
工程（５）は、前記ジルコン酸化合物を４００℃以下で乾燥させる工程である。
このような製造方法を用いることで、より微細かつ結晶性に優れたジルコン酸化合物を製造することができる。
Step (1) is a step of obtaining a zirconium hydroxide slurry by neutralizing a zirconium salt and an alkaline solution.
Step (2) is a step of washing the zirconium hydroxide slurry.
Step (3) is a step of keeping the zirconium hydroxide slurry at 60 to 130°C.
Step (4) is a step of obtaining a zirconate compound by mixing zirconium hydroxide having a BET specific surface area of 300 m 2 /g or more with a hydroxide.
Step (5) is a step of drying the zirconate compound at 400° C. or lower.
By using such a production method, a finer zirconate compound with excellent crystallinity can be produced.
本発明において、「ペロブスカイト構造を有するジルコン酸化合物」とは、ペロブスカイト構造のＢサイトに少なくともジルコニウム原子（Ｚｒ）を有し、ペロブスカイト構造のＡサイトにジルコニウム原子（Ｚｒ）以外の金属原子を１種又は２種以上有する化合物を意味する。ここで、Ｂサイトとはペロブスカイト構造中の１２配位を取る部分を意味し、Ａサイトとはペロブスカイト構造中の６配位を取る部分を意味する。組成式としてはＡＢО３で表され、Ａは上記Ａサイトを、Ｂは上記Ｂサイトを、Оは酸素原子を表す。 In the present invention, a "zirconate compound having a perovskite structure" has at least a zirconium atom (Zr) at the B site of the perovskite structure and one metal atom other than a zirconium atom (Zr) at the A site of the perovskite structure. or a compound having two or more kinds. Here, the B site means a portion having 12 coordinates in the perovskite structure, and the A site means a portion having 6 coordinates in the perovskite structure. The compositional formula is represented by ABO3 , where A represents the above A site, B represents the above B site, and O represents an oxygen atom.
（金属原子（Ａ））
金属原子（Ａ）はＡサイトを構成する金属原子であり、好ましくはカルシウム（Ｃａ）原子、バリウム（Ｂａ）原子、及びストロンチウム（Ｓｒ）原子から選択される１種又は２種以上である。
ペロブスカイト構造を有するジルコン酸化合物のＡサイトを構成する金属原子（Ａ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
(Metal atom (A))
The metal atom (A) is a metal atom that constitutes the A site, and is preferably one or more selected from calcium (Ca) atom, barium (Ba) atom, and strontium (Sr) atom.
The number of metal atoms (A) constituting the A site of the zirconate compound having a perovskite structure may be one, or two or more.
（金属原子（Ｂ））
金属原子（Ｂ）はＢサイトを構成する金属原子であり、好ましくはチタン（Ｔｉ）原子、ハフニウム（Ｈｆ）原子、及びセリウム（Ｃｅ）原子から選択される１種又は２種以上である。
ペロブスカイト構造を有するジルコン酸化合物のＢサイトには、少なくともジルコニウム（Ｚｒ）原子が存在するが、それに加えて上記金属原子（Ｂ）が１種又は２種以上存在してもよい。
ペロブスカイト構造のＢサイトに含まれる原子１００モル％中におけるジルコニウム原子（Ｚｒ）の割合は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは６０～１００モル％、更に好ましくは７０～１００モル％、より更に好ましくは７５～１００モル％、より更に好ましくは８０～１００モル％である。
(Metal atom (B))
The metal atom (B) is a metal atom that constitutes the B site, and is preferably one or more selected from titanium (Ti) atoms, hafnium (Hf) atoms, and cerium (Ce) atoms.
At least a zirconium (Zr) atom exists in the B site of the zirconate compound having a perovskite structure, and in addition, one or more kinds of the metal atoms (B) may exist.
The ratio of zirconium atoms (Zr) in 100 mol% of atoms contained in the B site of the perovskite structure is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, and more More preferably 75 to 100 mol %, still more preferably 80 to 100 mol %.
＜工程（１）＞
工程（１）は、ジルコニウム塩を中和して水酸化ジルコニウムスラリーを得る工程である。
工程（１）では水を分散媒として含むジルコニウム塩水溶液をアルカリ液で中和して水酸化ジルコニウムスラリーを得ることが好ましい。
前記ジルコニウム塩としては、具体的には、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、硝酸ジルコニウム二水和物、硫酸ジルコニウム四水和物、オキシ酢酸ジルコニウム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、硝酸ジルコニウム二水和物が好ましく、オキシ塩化ジルコニウム八水和物がより好ましい。これは一般的にジルコニア化合物の原料として用いられており、価格面や供給面で好適であるためである。
<Step (1)>
Step (1) is a step of neutralizing the zirconium salt to obtain a zirconium hydroxide slurry.
In step (1), it is preferable to obtain a zirconium hydroxide slurry by neutralizing an aqueous zirconium salt solution containing water as a dispersion medium with an alkaline solution.
Specific examples of the zirconium salts include zirconium oxychloride octahydrate, zirconium nitrate dihydrate, zirconium sulfate tetrahydrate, and zirconium oxyacetate. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, zirconium oxychloride octahydrate and zirconium nitrate dihydrate are preferred, and zirconium oxychloride octahydrate is more preferred. This is because it is generally used as a raw material for zirconia compounds and is suitable in terms of price and supply.
本発明において、スラリーにおける分散媒の総量中における水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。 In the present invention, the water content in the total amount of the dispersion medium in the slurry is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 100% by mass. .
中和はｐＨが７．０より大きいアルカリ側で行うことが好ましく、ｐＨが７．５～９．０の範囲で行うことがより好ましく、７．５～８．５の範囲で行うことが更に好ましい。具体的には、酸性である前記ジルコニウム塩の水溶液を十分な量のアルカリ液に滴下混合し、ｐＨをアルカリ側に維持しつつ反応を行う事で、比表面積の大きく微細な水酸化ジルコニウムを得ることが出来る。アルカリ側で中和反応を行った場合、３００ｍ２／ｇ以上の水酸化ジルコニウムを得る事が容易である。 Neutralization is preferably carried out on the alkaline side with a pH greater than 7.0, more preferably in the range of pH 7.5 to 9.0, further preferably in the range of 7.5 to 8.5. preferable. Specifically, an aqueous solution of the zirconium salt, which is acidic, is added dropwise to a sufficient amount of an alkaline solution, and the reaction is carried out while maintaining the pH on the alkaline side to obtain fine zirconium hydroxide with a large specific surface area. can do When the neutralization reaction is carried out on the alkali side, it is easy to obtain zirconium hydroxide of 300 m 2 /g or more.
前記中和反応に用いられるアルカリ液としては、アンモニア水、各種水酸化物の水溶液が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記水酸化物は、環境的な観点やコンタミの観点から合成目的物のＡサイトを構成する金属原子（Ａ）またはＢサイト構成する金属原子（Ｂ）の水酸化物である事が好ましい。具体的には水酸化カルシウムがより好ましい。
中和反応は、大気中、常温でよいが、低温で行った方が沈殿に必要なアルカリ剤の量が少なく済む為好ましい。反応雰囲気の温度は、好ましくは１０～４０℃、より好ましくは１５～３０℃、更に好ましくは１５～２５℃である。
Examples of the alkaline solution used for the neutralization reaction include ammonia water and aqueous solutions of various hydroxides. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The hydroxide is preferably a hydroxide of a metal atom (A) that constitutes the A site or a metal atom (B) that constitutes the B site of the target synthesis product from the viewpoints of environment and contamination. Specifically, calcium hydroxide is more preferred.
The neutralization reaction may be carried out in the atmosphere at room temperature, but it is preferable to carry it out at a low temperature because the amount of alkaline agent required for precipitation is small. The temperature of the reaction atmosphere is preferably 10 to 40°C, more preferably 15 to 30°C, still more preferably 15 to 25°C.
前記ジルコニウム塩の水溶液における前記ジルコニウム塩の濃度は、０．５～５モル／Ｌであることが好ましく、１～２モル／Ｌであることがより好ましく、１～１．５モル／Ｌであることが更に好ましい。１モル以上であれば反応効率が高くなり、２モル以下であれば反応均一性が高くなる。 The concentration of the zirconium salt in the aqueous solution of the zirconium salt is preferably 0.5 to 5 mol/L, more preferably 1 to 2 mol/L, and 1 to 1.5 mol/L. is more preferred. If it is 1 mol or more, the reaction efficiency will be high, and if it is 2 mol or less, the reaction uniformity will be high.
＜工程（２）＞
工程（２）は、前記工程（１）で得られた水酸化ジルコニウムスラリーを洗浄する工程であり、原料のジルコニウム塩に含まれる塩素や硝酸を洗い流す事を目的に行う。
具体的には水酸化ジルコニウムスラリーに水を多量に加え撹拌した後、溶液の上澄みを捨てるデカンテーションにより洗浄を行うことができる。水酸化ジルコニウムの微細構造を潰さない条件であればデカンテーションの代わりに限外濾過や遠心分離、フィルタープレスといった方法を用いることもできる。
当該洗浄は、大気中、常温で行うことが好ましい。洗浄中の温度は、好ましくは１０～４０℃、より好ましくは１５～３０℃、更に好ましくは１５～２５℃である。
<Step (2)>
The step (2) is a step of washing the zirconium hydroxide slurry obtained in the step (1) for the purpose of washing away the chlorine and nitric acid contained in the raw material zirconium salt.
Specifically, after adding a large amount of water to the zirconium hydroxide slurry and stirring, washing can be performed by decantation after discarding the supernatant of the solution. Methods such as ultrafiltration, centrifugation, and filter press can be used instead of decantation under conditions that do not crush the fine structure of zirconium hydroxide.
The washing is preferably carried out at room temperature in the air. The temperature during washing is preferably 10-40°C, more preferably 15-30°C, even more preferably 15-25°C.
＜工程（３）＞
工程（３）は前記工程（１）または（２）で得られた水酸化ジルコニウムスラリーを６０～１３０℃で保温する工程である。これによりスラリーの微細性を高くし、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である水酸化ジルコニウムを得ることができる。これにより、工程（４）での反応性を高めることができる。
保温温度は、スラリーの微細性を高くする観点から、好ましくは６０～１３０℃、より好ましくは６０～１２０℃、更に好ましくは７０～１００℃、より更に好ましくは７５～９０℃、最も好ましくは７５～８５℃である。
例えば、前記工程（２）で得られた水酸化ジルコニウムスラリーを８０℃で１２時間保温後に、１２０℃で、２４時間乾燥を行った場合、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ程度の微細構造を得る事が出来るようになる。一方で、保温を行わずに１２０℃にて同様に乾燥した場合、３００～３５０ｍ２／ｇの水酸化ジルコニウムとなる。
<Step (3)>
Step (3) is a step of keeping the zirconium hydroxide slurry obtained in step (1) or (2) at 60 to 130°C. This makes it possible to increase the fineness of the slurry and obtain zirconium hydroxide having a BET specific surface area of 300 m 2 /g or more. Thereby, the reactivity in step (4) can be enhanced.
The heat retention temperature is preferably 60 to 130° C., more preferably 60 to 120° C., still more preferably 70 to 100° C., still more preferably 75 to 90° C., most preferably 75° C., from the viewpoint of increasing the fineness of the slurry. ~85°C.
For example, when the zirconium hydroxide slurry obtained in the step (2) is kept at 80° C. for 12 hours and then dried at 120° C. for 24 hours, a fine structure with a BET specific surface area of about 400 m 2 /g is obtained. things become possible. On the other hand, if it is similarly dried at 120° C. without heat retention, 300 to 350 m 2 /g of zirconium hydroxide is obtained.
保温時間は、スラリーの微細性を高くする観点及び製造時間の短縮の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは５～９６時間、更に好ましくは１０～４８時間、より更に好ましくは１０～２４時間である。 The heat retention time is preferably 1 hour or more, more preferably 5 to 96 hours, still more preferably 10 to 48 hours, still more preferably 10 to 24 hours, from the viewpoint of increasing the fineness of the slurry and shortening the production time. It's time.
＜工程（４）＞
工程（４）は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上である水酸化ジルコニウムと水酸化物を混合することで反応させ、ジルコン酸化合物を合成する工程である。水酸化ジルコニウムは水酸化ジルコニウムを含むスラリーであることが、反応性が高くなることから好ましく、水酸化ジルコニウムと水を含むスラリーであることがより好ましい。水酸化ジルコニウムは、上記工程（３）によって製造されたものを用いることが好ましい。
<Step (4)>
Step (4) is a step of mixing and reacting zirconium hydroxide having a BET specific surface area of 300 m 2 /g or more with a hydroxide to synthesize a zirconate compound. The zirconium hydroxide is preferably a slurry containing zirconium hydroxide because of its high reactivity, and more preferably a slurry containing zirconium hydroxide and water. It is preferable to use the zirconium hydroxide produced by the above step (3).
水酸化物は、ジルコニウム（Ｚｒ）原子以外の金属原子を含む水酸化物であり、金属原子（Ａ）を含む水酸化物であることが好ましい。具体的には水酸化カルシウムや水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられ、コスト面から水酸化カルシウムが更に好ましい。金属原子（Ａ）を含む水酸化物は１種であってもよいし、複数種であってもよい。 The hydroxide is a hydroxide containing a metal atom other than a zirconium (Zr) atom, preferably a hydroxide containing a metal atom (A). Specific examples include calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, etc. Calcium hydroxide is more preferable from the viewpoint of cost. Hydroxide containing a metal atom (A) may be of one type, or may be of a plurality of types.
また金属原子（Ｂ）を含む化合物を更に加えてもよく、金属原子（Ａ）を含む酸化物、過酸化物から選ばれる１種以上の化合物を更に加えてもよい。金属原子（Ｂ）を含む化合物はチタン（Ｔｉ）原子、ハフニウム（Ｈｆ）原子、セリウム（Ｃｅ）原子の少なくともいずれか１つ以上を含む化合物である。酸化物であってよく、具体的には酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化セリウム等が挙げられ、好ましくは酸化チタンである。 A compound containing the metal atom (B) may be further added, and one or more compounds selected from oxides and peroxides containing the metal atom (A) may be further added. A compound containing a metal atom (B) is a compound containing at least one of a titanium (Ti) atom, a hafnium (Hf) atom, and a cerium (Ce) atom. It may be an oxide, and specific examples include titanium oxide, hafnium oxide, and cerium oxide, with titanium oxide being preferred.
前記水酸化ジルコニウムのジルコニウム原子と金属原子（Ｂ）の合計１モルに対して、金属原子（Ａ）を０．８モル以上１．２モル未満添加してよく、０．９モル以上１．１モル未満添加してもよい。
Ｂサイトを構成する原子１００モル％中におけるジルコニウム原子（Ｚｒ）の割合は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは６０～１００モル％、更に好ましくは７０～１００モル％、より更に好ましくは７５～１００モル％、より更に好ましくは８０～１００モル％である。
0.8 mol or more and less than 1.2 mol of the metal atom (A) may be added to 1 mol of the total of the zirconium atom and the metal atom (B) in the zirconium hydroxide, and 0.9 mol or more and 1.1 mol. Less than a mole may be added.
The proportion of zirconium atoms (Zr) in 100 mol% of atoms constituting the B site is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 75 to 100 mol %, more preferably 80 to 100 mol %.
水酸化ジルコニウムのＢＥＴ比表面積は３００ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍ２／ｇ以上である。これは原料が微細である程反応が進行し易いことから、３００ｍ２／ｇ以上の水酸化ジルコニウムを用いて混合する事で従来よりも低温域での反応を実現できるためである。
当該工程（４）は、大気雰囲気下、常温で行うことができる。混合中の温度は、好ましくは１０～４０℃、より好ましくは１５～３０℃、更に好ましくは１５～２５℃である。
混合はボールミル、ビーズミル等を用いることができ、容器中で攪拌羽根で攪拌してもよい。
当該工程（４）における上記混合、攪拌時間は、好ましくは１～３６時間、より好ましくは６～２４時間、更に好ましくは１０～１５時間である。
当該合成工程における攪拌回転数は、好ましくは１０～２００ｒｐｍ、より好ましくは３０～１５０ｒｐｍ、更に好ましくは５０～１００ｒｐｍである。
The BET specific surface area of zirconium hydroxide is 300 m 2 /g or more, preferably 360 m 2 /g or more, more preferably 400 m 2 /g or more. This is because the finer the raw material, the easier the reaction progresses, and the use of 300 m 2 /g or more of zirconium hydroxide for mixing allows the reaction to be achieved in a lower temperature range than conventionally.
The step (4) can be performed at room temperature in an air atmosphere. The temperature during mixing is preferably 10-40°C, more preferably 15-30°C, even more preferably 15-25°C.
A ball mill, a bead mill, or the like can be used for mixing, and the mixture may be stirred with a stirring blade in a vessel.
The mixing and stirring time in the step (4) is preferably 1 to 36 hours, more preferably 6 to 24 hours, still more preferably 10 to 15 hours.
The stirring rotation speed in the synthesis step is preferably 10 to 200 rpm, more preferably 30 to 150 rpm, still more preferably 50 to 100 rpm.
＜工程（５）＞
前記工程（５）は、前記工程（４）で得られたジルコン酸化合物を乾燥させる工程である。これにより液体を蒸発させることでジルコン酸化合物を得ることができる。
乾燥手段は、熱風乾燥、不活性ガス下での乾燥、真空乾燥など特に限定されない。
乾燥温度は、４００℃以下であり、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１２０℃以下がより好ましく、４０℃以下の常温で乾燥させることが最も好ましい。４００℃以下で乾燥を行うことにより、比表面積を高いまま維持できる。より高温で、例えば、４００℃を超える熱処理（仮焼）は、得られるジルコン酸化合物の凝集を促進させ微細性を低下させる。液体を蒸発させる観点から０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
乾燥時間は、好ましくは１～４８時間、より好ましくは１２～３６時間、更に好ましくは２０～３０時間である。
得られたジルコン酸化合物は、微細であるため粉砕や解砕することなくセラミックコンデンサ用材料として用いることが可能であるが、その用途に応じて公知の方法により、粉砕又は解砕し、分級して、所望の粒度の分級品を調製するようにしてもよい。
<Step (5)>
The step (5) is a step of drying the zirconate compound obtained in the step (4). A zirconate compound can be obtained by evaporating a liquid by this.
The drying means is not particularly limited, and may be hot air drying, drying under an inert gas, vacuum drying, or the like.
The drying temperature is 400° C. or lower, preferably 300° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, most preferably at room temperature of 40° C. or lower. By drying at 400°C or less, the specific surface area can be kept high. A heat treatment (calcination) at a higher temperature, for example, exceeding 400° C. promotes agglomeration of the resulting zirconate compound and reduces fineness. From the viewpoint of evaporating the liquid, the temperature is preferably 0° C. or higher, more preferably 20° C. or higher.
The drying time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 12 to 36 hours, still more preferably 20 to 30 hours.
Since the obtained zirconate compound is fine, it can be used as a material for ceramic capacitors without being pulverized or crushed. to prepare a classified product having a desired particle size.
［ジルコン酸化合物］ 本発明の一実施形態におけるジルコン酸化合物は、前述の製造方法によって得られたものであり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるペロブスカイト構造を有するジルコン酸化合物である。
上記製造要件を満たすジルコン酸化合物は、微細かつ結晶性に優れているため、セラミックコンデンサ、圧電素子、研磨材、触媒等の種々の用途における原料として好適に用いることができる。特に、薄膜が求められる誘電材料の原料として好適である。
[Zirconate Compound] The zirconate compound in one embodiment of the present invention is obtained by the production method described above and is a zirconate compound having a perovskite structure with a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more.
A zirconate compound that satisfies the above production requirements is fine and excellent in crystallinity, and therefore can be suitably used as a raw material in various applications such as ceramic capacitors, piezoelectric elements, abrasives, and catalysts. In particular, it is suitable as a raw material for dielectric materials that require thin films.
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の一実施形態におけるジルコン酸化合物は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは６０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは６５ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは６５ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは８０ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは１８０ｍ2／ｇ以上である。
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であると、セラミックコンデンサ等の誘電材料の原料において求められる微細性と分散性を有していると言える。
一方、ＢＥＴ比表面積の上限は、４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。４００ｍ2／ｇ以下であると取り扱い上の観点から優れている。同様の観点からより好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ2／ｇ以下である。
(BET specific surface area)
The zirconate compound in one embodiment of the present invention preferably has a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more, more preferably 60 m 2 /g or more, still more preferably 65 m 2 /g or more, still more preferably 65 m 2 . /g or more, more preferably 80 m 2 /g or more, still more preferably 100 m 2 /g or more, still more preferably 150 m 2 /g or more, still more preferably 180 m 2 /g or more.
When the BET specific surface area is 50 m 2 /g or more, it can be said to have the fineness and dispersibility required for raw materials of dielectric materials such as ceramic capacitors.
On the other hand, the upper limit of the BET specific surface area is preferably 400 m 2 /g or less. When it is 400 m 2 /g or less, it is excellent from the viewpoint of handling. From the same point of view, it is more preferably 300 m 2 /g or less, still more preferably 200 m 2 /g or less.
なお、本発明で言うＢＥＴ比表面積とは、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、吸着質として窒素ガスを用いたＢＥＴ流動法（３点法）で測定された値である。具体的には、下記実施例に記載の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置で測定した値である。このＢＥＴ比表面積は、前記ジルコン酸化合物の微細性を示す指標であり、このＢＥＴ比表面積の値が大きいほど、前記ジルコン酸化合物は微細であると言える。 The BET specific surface area referred to in the present invention is a value measured by the BET flow method (3-point method) using nitrogen gas as an adsorbate according to JIS R 1626:1996. Specifically, it is a value measured by a fully automatic BET specific surface area measuring device described in the following examples. The BET specific surface area is an index showing the fineness of the zirconate compound, and it can be said that the larger the value of the BET specific surface area, the finer the zirconate compound.
（粉末Ｘ線回折スペクトル）
本発明の一実施形態におけるジルコン酸化合物は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折スペクトルにより２９．５°～３３．０°のピークを確認することでペロブスカイト構造の存在を確認できる。
一般に微細さと結晶性はトレードオフの関係にあり、合成時に熱処理を行うと結晶化が進みシャープなピークが得られるが、微細さは失われる。セラミックスコンデンサ等の誘電材料の原料においては微細性、結晶性をバランスよく有している事が求められている。
(Powder X-ray diffraction spectrum)
The zirconate compound in one embodiment of the present invention can be confirmed to have a perovskite structure by confirming peaks at 29.5° to 33.0° in a powder X-ray diffraction spectrum using CuKα as a radiation source.
In general, fineness and crystallinity are in a trade-off relationship, and if heat treatment is performed during synthesis, crystallization will proceed and a sharp peak will be obtained, but the fineness will be lost. Raw materials for dielectric materials such as ceramic capacitors are required to have well-balanced fineness and crystallinity.
（平均一次粒子径）
本発明の一実施形態におけるジルコン酸化合物は、平均一次粒子径は、好ましくは５．０～１００．０ｎｍ、より好ましくは５．０～３０．０ｎｍ、更に好ましくは１０．０～３０．０ｎｍ、より更に好ましくは１０．０～２０．０ｎｍ、より更に好ましくは１０．０～１５．０ｎｍである。上記範囲に含まれるジルコン酸化合物が、セラミックスコンデンサ等の誘電材料の好適な原料となり得る。粒子径の分布は狭い方が好ましい。
なお、本発明で言う平均一次粒子径は、試料の電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）による観察画像において、任意の２０個の粒子の、長径と短径の平均を粒子径とし、２０点のデータのうち、値が大きい方から５点及び値が小さい方から５点のデータを除き、残りの１０点の平均値として求めた値である。
(Average primary particle size)
The zirconate compound in one embodiment of the present invention preferably has an average primary particle size of 5.0 to 100.0 nm, more preferably 5.0 to 30.0 nm, still more preferably 10.0 to 30.0 nm, Even more preferably 10.0 to 20.0 nm, still more preferably 10.0 to 15.0 nm. A zirconate compound within the above range can be a suitable raw material for dielectric materials such as ceramic capacitors. A narrower particle size distribution is preferred.
In addition, the average primary particle diameter referred to in the present invention is the average of the major and minor diameters of any 20 particles in the observed image of the sample by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). It is the value obtained as the average value of the remaining 10 points after excluding the data of the 5 points with the largest value and the data of the 5 points with the smallest value among the point data.
［焼結体］
本発明の一実施形態における焼結体は、前記ペロブスカイト構造を有するジルコン酸化合物を焼結してなるものである。
当該焼結体は、前記ジルコン酸化合物を加圧して成形し、加熱することにより、好適に製造することができる。
加圧成形する際の圧力は、好ましくは１～５０ＭＰａであり、より好ましくは５～３０ＭＰａであり、更に好ましくは５～１５ＭＰａである。
加熱温度は、好ましくは８００～１３００℃であり、より好ましくは１０００～１２５０℃であり、更に好ましくは１１００～１２００℃である。
[Sintered body]
A sintered body in one embodiment of the present invention is obtained by sintering the zirconate compound having the perovskite structure.
The sintered body can be suitably produced by molding the zirconate compound under pressure and heating.
The pressure during pressure molding is preferably 1 to 50 MPa, more preferably 5 to 30 MPa, still more preferably 5 to 15 MPa.
The heating temperature is preferably 800 to 1300°C, more preferably 1000 to 1250°C, still more preferably 1100 to 1200°C.
［用途］
本発明のジルコン酸化合物は、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム等の誘電材料原料として好適に用いることができる。
例えば、ジルコン酸カルシウムは、前記ジルコン酸化合物及び炭酸カルシウムの混合物を加熱して固相反応を行う公知の方法を用いて合成することができるが、本発明の微細ジルコン酸化合物を用いることにより、誘電材料として有用な微細ジルコン酸カルシウムが得られる。
[Use]
The zirconate compound of the present invention can be suitably used as a raw material for dielectric materials such as strontium zirconate, calcium zirconate and barium zirconate.
For example, calcium zirconate can be synthesized using a known method in which a mixture of the zirconate compound and calcium carbonate is heated to cause a solid phase reaction. A finely divided calcium zirconate useful as a dielectric material is obtained.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［ジルコン酸化合物の製造］
（実施例１）
＜工程（１）＞
大気中、常温（２５℃）で、５００ｍＬフッ素樹脂製ビーカー１に、純水１００ｇを入れ撹拌し、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2、関東化学株式会社製；以下、同じ。）１０．０ｇ（０．１３５モル）を加え懸濁液とした。次にビーカー２にオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ、関東化学株式会社製；以下、同じ。）４３．２ｇ（０．１３４モル）を入れ、純水１００．０ｇを加え、撹拌して溶解した。
大気中、常温（２５℃）で、ビーカー１のｐＨをアルカリ側に保ちながら、ビーカー２のオキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下し中和を行った。混合後約３時間撹拌を続けて中和を行った。ｐＨは８．１であった。なお、ｐＨは、ポータブルｐＨメーター（「Ｄ－７４」、株式会社堀場製作所製、２５℃）で測定した。
[Production of zirconate compound]
(Example 1)
<Step (1)>
In the air at room temperature (25° C.), 100 g of pure water was added to a 500 mL fluororesin beaker 1 and stirred to obtain 10.0 g of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.; hereinafter the same). (0.135 mol) was added to form a suspension. Next, 43.2 g (0.134 mol) of zirconium oxychloride octahydrate (ZrCl 2 O.8H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.; hereinafter the same) was placed in beaker 2, and 100.0 g of pure water was added. added and stirred to dissolve.
The zirconium oxychloride aqueous solution in beaker 2 was added dropwise to neutralize the beaker 1 at room temperature (25° C.) in the air while maintaining the pH of beaker 1 on the alkaline side. Neutralization was carried out by continuing stirring for about 3 hours after mixing. pH was 8.1. The pH was measured with a portable pH meter (“D-74”, manufactured by HORIBA, Ltd., 25° C.).
＜工程（２）＞
ビーカー１の内容物を１０Ｌの容器に移し、大気中、常温（２５℃）で、約８Ｌの純水を加え撹拌したのちに１時間沈殿させ、上澄み液を捨てるデカンテーションを１０回行い塩素分とカルシウム分を洗い流した。
洗浄除去が十分になされていることは、前記ｐＨメーターを用いて、上澄み液の導電率が５０μＳ／ｃｍ未満となっていることにより確認した。
<Step (2)>
Transfer the contents of beaker 1 to a 10 L container, add about 8 L of pure water at room temperature (25 ° C.) in the atmosphere, stir and precipitate for 1 hour, discard the supernatant, and perform decantation 10 times to remove chlorine. and washed away the calcium.
Sufficient washing and removal was confirmed by using the pH meter and confirming that the conductivity of the supernatant was less than 50 μS/cm.
＜工程（３）＞
得られた沈殿物を含む溶液を大気中で密閉し、オーブンにて、８０℃で１２時間保持した後常温に戻し、微細水酸化ジルコニウムスラリーを得た。
なお、この水酸化ジルコニウムスラリーを１２０℃大気中で２日間乾燥して乾粉とし、当該乾粉のＢＥＴ比表面積を測定したところ４１２ｍ２／ｇであった。
<Step (3)>
The resulting solution containing the precipitate was sealed in the atmosphere, held in an oven at 80° C. for 12 hours, and then returned to room temperature to obtain a fine zirconium hydroxide slurry.
This zirconium hydroxide slurry was dried in the air at 120° C. for 2 days to obtain a dry powder, and the BET specific surface area of the dry powder was measured to be 412 m 2 /g.
＜工程（４）＞
得られた水酸化ジルコニウムスラリーをボールミルの５００ｍＬの容器に移し、ＹＴＺボールΦ０．５(５００ｇ)、Φ５(１００ｇ)と共に、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2 ）５１．３ｇ（０．１６３モル）、酸化チタン（ＴｉＯ２）２．６ｇ（０．０３３モル）を加えて、ボールミルを用いて、大気中、常温（２５℃）で、１２時間、７２ｒｐｍの条件で混合、攪拌した。
＜工程（５）＞
その後大気中１２０℃で２４時間乾燥し、乾粉を得た。図１に得られた乾粉の回折スペクトルを示す。良好なペロブスカイト構造のＢａＺｒ0.8Ｔｉ0.2Ｏ３に相当するＸＲＤピークが得られた。
<Step (4)>
The obtained zirconium hydroxide slurry was transferred to a 500 mL container of a ball mill, and 51.3 g (0.163 mol) of barium hydroxide (Ba(OH) 2 ) was added together with YTZ balls Φ0.5 (500 g) and Φ5 (100 g). , and 2.6 g (0.033 mol) of titanium oxide (TiO 2 ) were added and mixed and stirred using a ball mill in the air at room temperature (25° C.) for 12 hours at 72 rpm.
<Step (5)>
After that, it was dried in air at 120° C. for 24 hours to obtain a dry powder. FIG. 1 shows the diffraction spectrum of the dry powder obtained. An XRD peak corresponding to BaZr 0.8 Ti 0.2 O 3 with a good perovskite structure was obtained.
（実施例２）
工程（４）において水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2 ）３８．６３ｇ（０．１２２モル）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）２．２７ｇ（０．０３１モル）、酸化チタン（ＴｉＯ２）１．８３ｇ（０．０２３モル）を加えて混合し、工程（５）において常温（２５℃）で乾燥した以外は実施例１と同様の方法で処理を行った。
図２に得られた乾粉の回折スペクトルを示す。水酸化カルシウムを使用したため、Ａサイトにカルシウムが取り込まれ、良好なペロブスカイト構造のＣａ0.2Ｂａ0.8Ｚｒ0.85Ｔｉ0.15Ｏ3に相当するピークが得られた。
(Example 2)
In step (4), 38.63 g (0.122 mol) of barium hydroxide (Ba(OH) 2 ), 2.27 g (0.031 mol) of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), titanium oxide (TiO 2 ) 1.83 g (0.023 mol) were added and mixed, and the treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that in step (5) the drying was carried out at room temperature (25° C.).
FIG. 2 shows the diffraction spectrum of the dry powder obtained. Since calcium hydroxide was used, calcium was incorporated into the A site, and a peak corresponding to Ca 0.2 Ba 0.8 Zr 0.85 Ti 0.15 O 3 with a good perovskite structure was obtained.
（実施例３）
工程（４）において水酸化ストロンチウム八水和物（Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ２Ｏ）２８．４８ｇ（０．１０７モル）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2 ）１４．４９ｇ（０．０４６モル）、酸化チタン（ＴｉＯ２）１．８３ｇ（０．０２３モル）を加えて混合し、工程（５）において常温（２５℃）で乾燥した以外は実施例１と同様の方法で処理を行った。図３に得られた乾粉の回折スペクトルを示す。Ｓｒ0.7Ｂａ0.3Ｚｒ0.85Ｔｉ0.15Ｏ3と同定できるペロブスカイト構造のピークが得られた。
(Example 3)
In step (4), strontium hydroxide octahydrate (Sr(OH)2.8H2O) 28.48 g ( 0.107 mol), barium hydroxide (Ba(OH) 2 ) 14.49 g (0.046 mol) and 1.83 g (0.023 mol) of titanium oxide (TiO 2 ) were added and mixed, and the treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that the mixture was dried at room temperature (25° C.) in step (5). rice field. FIG. 3 shows the diffraction spectrum of the dry powder obtained. A perovskite structure peak identified as Sr 0.7 Ba 0.3 Zr 0.85 Ti 0.15 O 3 was obtained.
（実施例４）
工程（４）において水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）９．７３ｇ（０．１３１モル）を加えて１５０時間７２ｒｐｍ混合し、工程（５）において常温（２５℃）で乾燥した以外は実施例１と同様の方法で処理を行った。
図４に得られた乾粉の回折スペクトルを示す。少量であるがペロブスカイト構造のジルコン酸カルシウムと同定できるピークが観察された。
(Example 4)
In step (4), 9.73 g (0.131 mol) of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) was added, mixed at 72 rpm for 150 hours, and dried at room temperature (25°C) in step (5). Treatment was carried out in the same manner as in 1.
FIG. 4 shows the diffraction spectrum of the dry powder obtained. A peak identifiable as calcium zirconate with a perovskite structure was observed, albeit in a small amount.
（比較例１）
工程（４）において炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）１５．８２ｇ（０．１０７モル）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）９．０６ｇ（０．０４６モル）、酸化チタン（ＴｉＯ２）１．８３ｇ（０．０２３モル）を加えて混合し、工程（５）において常温（２５℃）で乾燥した以外は実施例１と同様の方法で処理を行った。図５に得られた乾粉の回折スペクトルを示す。
(Comparative example 1)
In step (4), strontium carbonate (SrCO 3 ) 15.82 g (0.107 mol), barium carbonate (BaCO 3 ) 9.06 g (0.046 mol), titanium oxide (TiO 2 ) 1.83 g (0.023 mol) was added and mixed, and the treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the mixture was dried at room temperature (25° C.) in step (5). FIG. 5 shows the diffraction spectrum of the dry powder obtained.
（比較例２）
工程（３）においてオーブンにて８０℃で保温する工程をいれなかった点と、工程（４）において混合時間を１５０時間とした以外は実施例１と同様の工程で製造を行った。水酸化ジルコニウムスラリーに対して１２０℃大気中２日乾燥して乾粉としたところ、水酸化ジルコニウムのＢＥＴ比表面積は２９３ｍ２／ｇであった。図６に得られた乾粉の回折スペクトルを示す。
(Comparative example 2)
Production was carried out in the same manner as in Example 1, except that in step (3) the step of keeping the temperature in an oven at 80° C. was not included and in step (4) the mixing time was changed to 150 hours. When the zirconium hydroxide slurry was dried in the air at 120° C. for two days to obtain dry powder, the BET specific surface area of zirconium hydroxide was 293 m 2 /g. FIG. 6 shows the diffraction spectrum of the dry powder obtained.
（比較例３）
工程（５）において乾燥を７００℃で行った以外は実施例１と同様の工程で製造を行った。図７に得られた乾粉の回折スペクトルを示す。
(Comparative Example 3)
Production was carried out in the same steps as in Example 1, except that drying was performed at 700° C. in step (5). FIG. 7 shows the diffraction spectrum of the dry powder obtained.
（比較例４）
実施例１の工程（３）までで得られた水酸化ジルコニウムスラリーを１２０℃大気中で２日間乾燥して乾粉とし、この乾粉を、空気中１０００℃にて８時間熱処理を行い酸化ジルコニウムとした。この酸化ジルコニウム１６ｇ（０．１３モル）と炭酸カルシウム（関東化学製試薬特級）１３ｇ（０．１３モル）と水１００ｇを混合し、ボールミルにて１５０時間混合し、乾燥後９００℃で２時間の熱処理を行った。
図８に得られた乾粉の回折スペクトルを示す。
良い結晶が得られるものの、各実施例と比較し比表面積が低く、更に収縮率が小さい事がわかる。
(Comparative Example 4)
The zirconium hydroxide slurry obtained up to the step (3) of Example 1 was dried in the air at 120°C for 2 days to obtain dry powder, and the dry powder was heat-treated in the air at 1000°C for 8 hours to obtain zirconium oxide. . 16 g (0.13 mol) of this zirconium oxide, 13 g (0.13 mol) of calcium carbonate (special reagent grade manufactured by Kanto Kagaku) and 100 g of water were mixed and mixed in a ball mill for 150 hours. A heat treatment was performed.
FIG. 8 shows the diffraction spectrum of the dry powder obtained.
It can be seen that although good crystals are obtained, the specific surface area is lower and the shrinkage ratio is lower than in each example.
［粉末の分析測定］
（ＢＥＴ比表面積）
ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」、株式会社マウンテック製）にて、ＢＥＴ３点法で吸着質として窒素ガスを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。
[Analytical measurement of powder]
(BET specific surface area)
In accordance with JIS R 1626: 1996, a fully automatic BET specific surface area measuring device ("Macsorb (registered trademark) HM model-1208", manufactured by Mountec Co., Ltd.), using nitrogen gas as an adsorbate by the BET 3-point method, BET specific surface area was measured.
（平均一次粒子径）
ＳＥＭ観察により、試料粉末の平均一次粒子径を求めた。
観察用試料片は、エタノール洗浄した３ｍｍ四方のシリコンウェーハ片上に粉末試料を載せ、前記シリコンウェーハ片を導電性の両面テープで試料台に固定することにより作製した。
ＳＥＭ観察は倍率３００，０００倍で行い、観察画像において、任意の２０個の粒子の長径と短径を計測し、その平均を粒子径とした。これらの粒子径の２０点のデータのうち、値が大きい方から５点及び値が小さい方から５点のデータを除き、残りの１０点の平均値を求め、この値を平均一次粒子径とした。
(Average primary particle size)
The average primary particle size of the sample powder was determined by SEM observation.
A sample piece for observation was prepared by placing a powder sample on a 3 mm square silicon wafer piece washed with ethanol and fixing the silicon wafer piece to a sample stage with a conductive double-sided tape.
SEM observation was performed at a magnification of 300,000 times, and the major and minor diameters of arbitrary 20 particles in the observation image were measured, and the average was taken as the particle diameter. Of the 20 data points of these particle diameters, 5 points with the largest value and 5 points with the smallest value are excluded, and the average value of the remaining 10 points is obtained, and this value is taken as the average primary particle size. bottom.
（粉末Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折装置（「Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ」、パナリティカル社製）にて、Ｘ線回折測定を行った。測定は、銅ターゲット、ＣｕＫα線（Ｃｕ－Ｋα１）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件にて、測定範囲２θ＝１８°～８０°、サンプリング幅０．０１６７°、走査速度３．３°／ｍｉｎで行った。
また、リートベルト解析（使用ソフトウェア：「ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ」）により、各結晶系の同定を行った。
(Powder X-ray diffraction measurement)
X-ray diffraction measurement was performed with an X-ray diffraction device ("X'pert PRO", manufactured by PANalytical). The measurement was performed under the conditions of a copper target, CuKα rays (Cu-Kα1), a tube voltage of 45 kV, and a tube current of 40 mA. I went with min.
In addition, each crystal system was identified by Rietveld analysis (software used: “RIETAN-FP”).
（収縮率）
得られたジルコン酸化合物の粉末２．５０ｇを秤量し、Φ３０ｍｍの円形型枠に入れ１０ＭＰａにて圧縮し成形を行った。その後オーブンにて昇温速度５℃／ｍｉｎにて熱電対読み１１５０℃まで昇温し、２時間温度をキープした後、ヒーターを切断し、１２時間後に取り出して収縮率を測定した。収縮率は直行する２つの直径を測定しその平均値をＡｍｍとし、（Ａ/３０）－１から得た値である。なお、同時に入れたリファサーモ（JFCC実用標準物質シリーズTYPE L1）の示す温度は１１４７℃であった。
(Shrinkage factor)
2.50 g of the resulting zirconate compound powder was weighed, placed in a circular mold of Φ30 mm, and compacted at 10 MPa. After that, the temperature was raised to 1150° C. with a thermocouple reading at a heating rate of 5° C./min in an oven, and the temperature was kept for 2 hours. The shrinkage ratio is a value obtained from (A/30)-1, where two diameters are measured at right angles and the average value is Amm. The temperature indicated by Referthermo (JFCC Practical Reference Material Series TYPE L1), which was put in at the same time, was 1147°C.
表１及び各図に示した結果から分かるように、実施例１～４のジルコン酸化合物はペロブスカイト構造を有していた。また、金属原子（Ａ）としてＢａ、Ｃａ、Ｓｒいずれを含むものも得ることができた。
微細で反応性の高い水酸化ジルコニウムを出発原料とすることで、上記のいずれに属する化合物についても常温域でペロブスカイト構造を形成しうることが認められた。このように常温域での反応であるため、従来方法では得られない微細粒を得る事が出来た。
また、上記のいずれに属する化合物についても、収縮率が大きいという優れた効果が得られた。収縮率が大きいということは、低温で緻密な膜を作れる事を示しており、従来よりも低温でセラミックコンデンサを製造することが可能である。したがって、実施例により得られたジルコン酸化合物は、薄膜化が求められる誘電体に適した材料と言える。
As can be seen from the results shown in Table 1 and each figure, the zirconate compounds of Examples 1-4 had a perovskite structure. Moreover, those containing any of Ba, Ca, and Sr as the metal atom (A) were also obtained.
It was confirmed that by using fine and highly reactive zirconium hydroxide as a starting material, any compound belonging to the above can form a perovskite structure at room temperature. Since the reaction is carried out in the normal temperature range, it is possible to obtain fine particles that cannot be obtained by conventional methods.
In addition, excellent effects of high shrinkage were obtained for the compounds belonging to any of the above. The fact that the shrinkage ratio is large indicates that a dense film can be formed at a low temperature, and it is possible to manufacture ceramic capacitors at a lower temperature than before. Therefore, it can be said that the zirconate compounds obtained in the examples are materials suitable for dielectrics that require thin films.
比較例１は実施例３と同じ構造を狙って配合したが、ジルコン酸化合物のペロブスカイト構造と推定されるピークは得られなかった。これは原料に水酸化物を用いず炭酸塩を使用したためと考えられる。
比較例２は実施例１と同じ構造を狙って配合したが、ジルコン酸化合物のペロブスカイト構造と推定されるピークは見られなかった。このことから水酸化ジルコニウムの比表面積は本反応に重要な役割を持っていると考えられる。
比較例３により得られたジルコン酸化合物は、実施例１により得られたジルコン酸化合物と同じ構造が得られたが、比表面積が低く、更に成型体の収縮率が小さかった。これは工程（５）の温度が高いためである。
比較例４は従来公知の方法である酸化ジルコニウムと炭酸カルシウムから製造されたジルコン酸カルシウムであり、比表面積が低く、更に成型体の収縮率が小さかった。
Comparative Example 1 was blended aiming at the same structure as in Example 3, but no peak was obtained that was presumed to be the perovskite structure of the zirconate compound. This is thought to be due to the fact that carbonate was used as the raw material instead of hydroxide.
Comparative Example 2 was blended aiming at the same structure as in Example 1, but no peaks presumed to be the perovskite structure of the zirconate compound were observed. This suggests that the specific surface area of zirconium hydroxide plays an important role in this reaction.
The zirconate compound obtained in Comparative Example 3 had the same structure as that of the zirconate compound obtained in Example 1, but had a low specific surface area and a small shrinkage rate of the molding. This is because the temperature in step (5) is high.
Comparative Example 4 is a calcium zirconate produced from zirconium oxide and calcium carbonate by a conventionally known method, and has a low specific surface area and a small shrinkage rate of the molding.
上記のように、本発明のジルコン酸化合物を用いて製造された誘電材料は、セラミックスコンデンサのセラミックス層に好適に用いることができる。本発明のジルコン酸化合物は、それ以外にも微細かつ優れた結晶性を活かして、研磨材、触媒、小型電子機器等に用いられる部品材料等の種々の用途に好適に適用することができる。 As described above, the dielectric material produced using the zirconate compound of the present invention can be suitably used for ceramic layers of ceramic capacitors. In addition, the zirconate compound of the present invention can be suitably applied to various uses such as abrasives, catalysts, parts materials used in small electronic devices, etc. by taking advantage of its fine and excellent crystallinity.
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