JP2023092911A - Sulfide solid electrolyte composite and electric device using the same - Google Patents

Sulfide solid electrolyte composite and electric device using the same Download PDF

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Masaki Ono
美咲 藤本
Misaki Fujimoto
淳史 伊藤
Junji Ito
航 荻原
Wataru Ogiwara
正浩 諸岡
Masahiro Morooka
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Abstract

To provide means capable of suppressing the generation of hydrogen sulfide by improving the hydrolysis resistance of a sulfide solid electrolyte.SOLUTION: To form a sulfide solid electrolyte composite by supporting a sulfide solid electrolyte inside the pores of a porous material having pores.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硫化物固体電解質複合体およびこれを用いた電気デバイスに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sulfide solid electrolyte composite and an electric device using the same.

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。 In recent years, in order to cope with global warming, reduction of the amount of carbon dioxide is earnestly desired. In the automobile industry, expectations are gathering for the reduction of carbon dioxide emissions through the introduction of electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV). Development of electrolyte secondary batteries has been actively carried out.

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウム二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウム二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。 Secondary batteries for motor driving are required to have extremely high output characteristics and high energy compared to consumer lithium secondary batteries used in mobile phones, notebook computers, and the like. Therefore, lithium secondary batteries, which have the highest theoretical energy among all practical batteries, have attracted attention and are being rapidly developed.

ここで、現在一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。 Lithium secondary batteries, which are currently widely used, use a combustible organic electrolyte as an electrolyte. Such a liquid-type lithium secondary battery requires stricter safety measures against liquid leakage, short circuit, overcharge, etc. than other batteries.

そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。 Therefore, in recent years, extensive research and development has been made on all-solid lithium secondary batteries using oxide-based or sulfide-based solid electrolytes. A solid electrolyte is a material composed mainly of an ionic conductor capable of conducting ions in a solid. Therefore, in the all-solid lithium secondary battery, in principle, various problems due to the combustible organic electrolytic solution do not occur unlike conventional liquid-type lithium secondary batteries.

全固体電池において用いられうる固体電解質のなかでも、高いイオン伝導度を有し、耐熱性および高電圧下での安定性に優れた硫化物固体電解質が注目を浴びている。ただし、硫化物固体電解質は水分との反応性が非常に高く、水分との反応によって有毒な硫化水素を発生するという問題がある。このため、硫化物固体電解質の取り扱いには低露点（露点＜－６０℃）の環境が必要とされ、グローブボックスやスーパードライルームを利用せざるを得ないのが現状である。 Among solid electrolytes that can be used in all-solid-state batteries, sulfide solid electrolytes that have high ionic conductivity, excellent heat resistance, and excellent stability under high voltage are attracting attention. However, the sulfide solid electrolyte has a very high reactivity with moisture, and there is a problem that toxic hydrogen sulfide is generated by the reaction with moisture. For this reason, the handling of sulfide solid electrolytes requires an environment with a low dew point (dew point <-60°C), and at present there is no choice but to use a glove box or a super dry room.

上述したような硫化物固体電解質の水分との接触による硫化水素の発生を抑制するための試みがなされている。例えば特許文献１においては、アルカリ金属元素、リン、硫黄およびハロゲンを含み、３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルにおいて７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下であるピーク領域にピークを有する固体電解質が提案されている。特許文献１によると、このような組成を有する硫化物固体電解質とすることで、加水分解しにくく高いイオン伝導度を有する固体電解質が得られるとされている。 Attempts have been made to suppress the generation of hydrogen sulfide due to contact of the sulfide solid electrolyte with moisture as described above. For example, Patent Document 1 proposes a solid electrolyte containing an alkali metal element, phosphorus, sulfur and a halogen, and having a peak in the 31 P-NMR spectrum of 75.0 ppm or more and 80.0 ppm or less. According to Patent Literature 1, by using a sulfide solid electrolyte having such a composition, it is possible to obtain a solid electrolyte that is resistant to hydrolysis and has high ionic conductivity.

特開２０１８－４９８３４号公報JP 2018-49834 A

しかしながら、特許文献１に記載の固体電解質であっても、特許文献１の図２および図３にも記載されているように、大気と同様の湿度を有する環境下（湿度８０～９０％ＲＨ、温度２５℃）においては加水分解耐性が十分ではない。そのため、やはり大量の硫化水素が発生するという問題がある。 However, even with the solid electrolyte described in Patent Document 1, as described in FIG. 2 and FIG. temperature 25° C.), the hydrolysis resistance is not sufficient. Therefore, there is also the problem that a large amount of hydrogen sulfide is generated.

そこで本発明は、硫化物固体電解質の加水分解耐性を向上させて、硫化水素の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a means capable of suppressing the generation of hydrogen sulfide by improving the hydrolysis resistance of a sulfide solid electrolyte.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、細孔を有する多孔質材料の当該細孔の内部に硫化物固体電解質を担持させることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by supporting a sulfide solid electrolyte inside the pores of a porous material having pores, and have completed the present invention.

本発明の一形態は、細孔を有する多孔質材料と、前記細孔の内部に担持された硫化物固体電解質とを含む、硫化物固体電解質複合体である。 One aspect of the present invention is a sulfide solid electrolyte composite comprising a porous material having pores and a sulfide solid electrolyte supported inside the pores.

本発明によれば、硫化物固体電解質の加水分解耐性を向上させて、硫化水素の発生を抑制することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to improve the hydrolysis resistance of a sulfide solid electrolyte, and to suppress generation|occurrence|production of hydrogen sulfide.

図１は、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質複合体の断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a sulfide solid electrolyte composite according to one embodiment of the present invention. 図２は、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の外観を表した斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of a flat laminated all-solid lithium secondary battery, which is one embodiment of the lithium secondary battery according to the present invention. 図３は、図２に示す２－２線に沿う断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line 2-2 shown in FIG. 実施例で作製した硫化物固体電解質複合体の硫化水素発生量の測定装置の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for measuring the amount of hydrogen sulfide generated from a sulfide solid electrolyte composite produced in Examples.

本発明の一形態は、細孔を有する多孔質材料と、前記細孔の内部に担持された硫化物固体電解質とを含む、硫化物固体電解質複合体である。本形態の硫化物固体電解質複合体によれば、硫化物固体電解質の加水分解耐性を向上させることができ、硫化水素の発生が抑制されうる。図１に、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質複合体の断面模式図を示す。 One aspect of the present invention is a sulfide solid electrolyte composite comprising a porous material having pores and a sulfide solid electrolyte supported inside the pores. According to the sulfide solid electrolyte composite of this embodiment, the hydrolysis resistance of the sulfide solid electrolyte can be improved, and the generation of hydrogen sulfide can be suppressed. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a sulfide solid electrolyte composite according to one embodiment of the present invention.

全固体電池において用いられる硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度が得られるものの、水分との反応性が非常に高い。例えば、硫化物固体電解質を調製する際に生じる残留Ｌｉ２Ｓ（遊離Ｌｉ２Ｓ）や、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質におけるＰ２Ｓ７部分は、水蒸気と接触することで下記式のように加水分解してイオン伝導性が低下してしまうものと考えられる。また、この加水分解によって有毒な硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生するという問題もある。 A sulfide solid electrolyte used in an all-solid-state battery has high ionic conductivity, but has very high reactivity with moisture. For example, residual Li 2 S (free Li 2 S) generated when preparing a sulfide solid electrolyte and the P 2 S 7 portion in a sulfide solid electrolyte having a Li 4 P 2 S 7 skeleton may come into contact with water vapor. It is considered that the ionic conductivity is lowered due to hydrolysis as shown in the following formula. There is also the problem that this hydrolysis generates toxic hydrogen sulfide (H 2 S).

Figure 2023092911000001
Figure 2023092911000001

このため、硫化物固体電解質の取り扱いには低露点（露点＜－６０℃）の環境が必要とされ、グローブボックスやスーパードライルームを利用せざるを得ないのが現状である。 For this reason, the handling of sulfide solid electrolytes requires an environment with a low dew point (dew point <-60°C), and at present there is no choice but to use a glove box or a super dry room.

これに対して、図１に示すように、本形態の硫化物固体電解質複合体１００においては、多孔質材料１１０の細孔１１０ａの内部に硫化物固体電解質１３０を配置する。硫化物固体電解質１３０を多孔質材料１１０の細孔１１０ａの内部に配置することにより、水蒸気と硫化物固体電解質１３０との接触が減少しうる。その結果、硫化物固体電解質１３０の加水分解耐性が改善しうるものと考えられる。 In contrast, in sulfide solid electrolyte composite 100 of the present embodiment, sulfide solid electrolyte 130 is arranged inside pores 110a of porous material 110, as shown in FIG. By placing the sulfide solid electrolyte 130 inside the pores 110a of the porous material 110, contact between water vapor and the sulfide solid electrolyte 130 can be reduced. As a result, it is considered that the hydrolysis resistance of the sulfide solid electrolyte 130 can be improved.

さらに、多孔質材料１１０と硫化物固体電解質１３０との接触界面１４０において、多孔質材料１１０の表面官能基と硫化物固体電解質１３０との反応により硫化物固体電解質１３０が安定化しうる。例えば、下記式のように、遊離Ｌｉ２Ｓが多孔質材料１１０の表面水酸基（－ＯＨ）と反応することで安定化される。 Furthermore, at the contact interface 140 between the porous material 110 and the sulfide solid electrolyte 130, the reaction between the surface functional groups of the porous material 110 and the sulfide solid electrolyte 130 can stabilize the sulfide solid electrolyte 130. For example, free Li 2 S is stabilized by reacting with surface hydroxyl groups (—OH) of the porous material 110 as shown in the following formula.

Figure 2023092911000002
Figure 2023092911000002

また、例えば、下記式のように、硫化物固体電解質１３０において加水分解しやすいＰ－Ｓ－Ｐ結合部が多孔質材料１１０の表面水酸基と反応して安定化される。 Also, for example, as shown in the following formula, the easily hydrolyzable PSP bonds in the sulfide solid electrolyte 130 react with the surface hydroxyl groups of the porous material 110 and are stabilized.

Figure 2023092911000003
Figure 2023092911000003

したがって、このような多孔質材料１１０の表面官能基との反応による硫化物固体電解質１３０の安定化によっても、加水分解耐性が改善されうるものと考えられる。 Therefore, it is considered that hydrolysis resistance can be improved also by stabilizing the sulfide solid electrolyte 130 through reaction with the surface functional groups of the porous material 110 .

以上のように、本形態の硫化物固体電解質複合体によれば、硫化物固体電解質を多孔質材料の細孔内に担持することにより、硫化物固体電解質そのものを改質することなく加水分解耐性を大幅に向上させることができる。そのため、本形態の硫化物固体電解質複合体は、従来は取り扱いができなかった高露点環境下でも取り扱うことができる。また、硫化物固体電解質同士の接触が確保されるため、硫化物固体電解質のイオン伝導性が大きく損なわれることがない。 As described above, according to the sulfide solid electrolyte composite of the present embodiment, by supporting the sulfide solid electrolyte in the pores of the porous material, hydrolysis resistance can be obtained without modifying the sulfide solid electrolyte itself. can be greatly improved. Therefore, the sulfide solid electrolyte composite of this embodiment can be handled even in a high dew point environment, which could not be handled conventionally. In addition, since the contact between the sulfide solid electrolytes is ensured, the ionic conductivity of the sulfide solid electrolytes is not greatly impaired.

［硫化物固体電解質複合体］
以下、当該硫化物固体電解質複合体の構成要素について説明する。 [Sulfide Solid Electrolyte Composite]
The constituent elements of the sulfide solid electrolyte composite will be described below.

（細孔を有する多孔質材料）
本形態に係る硫化物固体電解質複合体は細孔を有する多孔質材料を必須に含む。本形態に係る硫化物固体電解質複合体に含まれる多孔質材料の具体的な形態については、細孔を有するものであれば特に制限はなく、従来公知の材料が適宜採用されうる。細孔を有する多孔質材料の形状も特に制限されず、粒子状、シート状、薄膜状などの任意の形状でありうる。 (Porous material having pores)
The sulfide solid electrolyte composite according to this embodiment essentially contains a porous material having pores. The specific form of the porous material contained in the sulfide solid electrolyte composite according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has pores, and conventionally known materials can be appropriately employed. The shape of the porous material having pores is also not particularly limited, and may be any shape such as particle, sheet, and thin film.

細孔を有する多孔質材料の材質についても特に制限されず、目的に応じて適宜選択されうる。例えば、本形態に係る硫化物固体電解質複合体は、多孔質材料として絶縁性の材料を用いると、電解質層または電極活物質層（正極活物質層または負極活物質層）の固体電解質として用いることができる。また、多孔質材料として電子伝導性を有する材料を用いると、電極活物質層の固体電解質として用いることができる。なお、電極活物質層に用いる場合は、多孔質材料が電子伝導性を有する材料であると、多孔質材料が電子伝導パスとしても機能するためより好ましい。また、本形態に係る硫化物固体電解質複合体は、多孔質材料としてイオン伝導性を有する材料を用いると、電解質層または電極活物質層の固体電解質として用いることができる。 The material of the porous material having pores is also not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, when an insulating material is used as the porous material, the sulfide solid electrolyte composite according to the present embodiment can be used as a solid electrolyte for an electrolyte layer or an electrode active material layer (positive electrode active material layer or negative electrode active material layer). can be done. Further, when a material having electron conductivity is used as the porous material, it can be used as a solid electrolyte of the electrode active material layer. When used for the electrode active material layer, it is more preferable that the porous material has electron conductivity, because the porous material also functions as an electron conduction path. Moreover, the sulfide solid electrolyte composite according to the present embodiment can be used as a solid electrolyte of an electrolyte layer or an electrode active material layer by using a material having ion conductivity as a porous material.

絶縁性の材料としては、特に制限されないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体などの無機材料が挙げられる。なかでも、強度に優れ、加工しやすく、所望の細孔分布の設計が容易であるという観点から、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物材料が好ましい。多孔質材料としては、モノリスなどの多孔質体を用いることができ、例えば、０．１５～５μｍ程度の貫通孔と１００ｎｍ以下の細孔との二段階階層的構造を有するチタニアモノリスやシリカモノリスなどの多孔質体が好ましく用いられうる。または、多孔質体としては、無機材料からなる粒子を必要に応じてバインダとともに多孔質構造体として成型したものなどが用いられうる。 Examples of insulating materials include, but are not limited to, silicon, aluminum, zirconium, titanium oxides (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ), hydroxides, and nitrides of these. Inorganic materials such as composites of Among these, metal oxide materials such as silica, alumina, titania, and zirconia are preferable from the viewpoint of excellent strength, ease of processing, and ease of designing a desired pore distribution. As the porous material, a porous body such as a monolith can be used. For example, a titania monolith or a silica monolith having a two-stage hierarchical structure with through holes of about 0.15 to 5 μm and pores of 100 nm or less. can be preferably used. Alternatively, as the porous body, particles made of an inorganic material are molded as a porous structure together with a binder if necessary.

また、絶縁性の多孔質材料として、ポリマーまたは繊維からなる多孔性シートを用いてもよい。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる多孔性シートが挙げられる。 Alternatively, a porous sheet made of polymer or fiber may be used as the insulating porous material. Specific forms of the porous sheet made of the polymer or fiber include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyimides, aramids, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) and the like. Porous sheets made of hydrocarbon-based resins, glass fibers and the like can be mentioned.

電子伝導性を有する多孔質材料としては、電子伝導性に優れ、加工しやすく、所望の細孔分布の設計が容易であるという観点からは、細孔を有する炭素材料であることが好ましい。 As the electronically conductive porous material, a carbon material having pores is preferable from the viewpoints of excellent electronic conductivity, ease of processing, and ease of designing a desired pore distribution.

細孔を有する炭素材料としては、例えば、活性炭、ケッチェンブラック（登録商標）（高導電性カーボンブラック）、（オイル）ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子（カーボン担体）が挙げられる。細孔を有する炭素材料としては、メソ孔を多く有し、メソ孔同士がつながった連通孔を有する東洋炭素株式会社製のクノーベル（登録商標）などの市販の多孔質炭素を用いることもできる。また、セラミックスなどの鋳型と樹脂などの炭素原料とを混合し、不活性雰囲気下で焼成し、その後、酸で鋳型を溶かすことによって鋳型の形状が転写された多孔質構造を有する炭素材料を合成し、これを炭素材料として用いてもよい。この際、鋳型の粒子径や炭素原料の配合比を適切に調整することにより、得られる炭素材料の細孔径や細孔容積を変化させることができる。なお、炭素材料は、その主成分がカーボンであることが好ましい。ここで、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。「実質的に炭素原子からなる」とは、２～３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。 Examples of carbon materials having pores include activated carbon, Ketjenblack (registered trademark) (highly conductive carbon black), (oil) furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, carbon black such as lamp black, Examples thereof include carbon particles (carbon carriers) made of coke, natural graphite, artificial graphite, and the like. As the carbon material having pores, it is also possible to use commercially available porous carbon such as Knobel (registered trademark) manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., which has many mesopores and has communicating pores in which the mesopores are connected. Alternatively, a mold such as ceramics and a carbon raw material such as resin are mixed, fired in an inert atmosphere, and then melted with acid to synthesize a carbon material having a porous structure in which the shape of the mold is transferred. and this may be used as the carbon material. At this time, the pore diameter and pore volume of the obtained carbon material can be changed by appropriately adjusting the particle size of the template and the blending ratio of the carbon raw material. In addition, it is preferable that the main component of the carbon material is carbon. Here, "mainly composed of carbon" means containing carbon atoms as the main component, and is a concept that includes both consisting only of carbon atoms and consisting essentially of carbon atoms. The phrase “substantially composed of carbon atoms” means that 2 to 3% by mass or less of impurities can be mixed.

イオン伝導性を有する多孔質材料としては、特に制限されないが、例えば、酸化物固体電解質であるＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。 The porous material having ionic conductivity is not particularly limited, and examples thereof include a compound having a NASICON structure, which is an oxide solid electrolyte. Examples of compounds having a NASICON structure include compounds represented by the general formula Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0≦x≦2) (LAGP) and general formula Li 1+x Al x Ti 2 -x (PO 4 ) 3 (0≦x≦2) (LATP) and the like. Other examples of oxide solid electrolytes include LiLaTiO (e.g., Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (e.g., Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO (e.g., , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) and the like.

細孔を有する多孔質材料（好ましくは、炭素材料）のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることが最も好ましい。また、細孔を有する多孔質材料（好ましくは、炭素材料）の全細孔容積は、特に制限されないが、０．５０ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１．３ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。多孔質材料のＢＥＴ比表面積および全細孔容積がこのような範囲内の値であれば、十分な量の細孔を保持することができ、ひいては十分な量の硫化物固体電解質を保持することが可能となる。なお、多孔質材料のＢＥＴ比表面積および全細孔容積の値については、窒素吸脱着測定により測定が可能である。この窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉを用いて行い、－１９６℃の温度で、多点法で行う。０．０１＜Ｐ／Ｐ０＜０．０５の相対圧の範囲での吸着等温線よりＢＥＴ比表面積を求める。また、全細孔容積については、０．９６の相対圧における吸着Ｎ２の容積より求める。 The BET specific surface area of the porous material having pores (preferably carbon material) is preferably 200 m 2 /g or more, more preferably 500 m 2 /g or more, and 800 m 2 /g or more. is more preferable, 1200 m 2 /g or more is particularly preferable, and 1500 m 2 /g or more is most preferable. The total pore volume of the porous material having pores (preferably carbon material) is not particularly limited, but is preferably 0.50 cm 3 /g or more, and 1.0 cm 3 /g or more. is more preferably 1.3 cm 3 /g or more, and even more preferably 1.5 cm 3 /g or more. If the BET specific surface area and the total pore volume of the porous material are values within such ranges, a sufficient amount of pores can be retained, and a sufficient amount of the sulfide solid electrolyte can be retained. becomes possible. The BET specific surface area and total pore volume of the porous material can be measured by nitrogen adsorption/desorption measurement. This nitrogen adsorption/desorption measurement is performed using BELSORP mini manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. at a temperature of -196°C by a multipoint method. The BET specific surface area is obtained from the adsorption isotherm in the relative pressure range of 0.01<P/P 0 <0.05. The total pore volume is determined from the volume of adsorbed N2 at a relative pressure of 0.96.

多孔質材料の平均細孔径は、特に限定されないが、１μｍ以下であることが好ましい。多孔質材料の平均細孔径が１μｍ以下であれば、細孔内に充填された固体電解質の相互連通によるイオン伝導パスがより均質に形成されることによって、イオン伝導の異方性や偏在の発生が抑制される。なお、多孔質材料の平均細孔径の値は、ＢＥＴ比表面積および全細孔容積の値を求める場合と同様に、窒素吸脱着測定により算出することができる。なお、多孔質材料が炭素材料である場合、平均細孔径は５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、多孔質材料が貫通孔と細孔との二段階階層的構造を持つ多孔質体である場合は、当該貫通孔の平均貫通細孔径が１μｍ以下であり、当該細孔の平均細孔径が５０ｎｍ以下であることがより好ましい。 Although the average pore diameter of the porous material is not particularly limited, it is preferably 1 μm or less. If the average pore diameter of the porous material is 1 μm or less, ion conduction paths are formed more homogeneously due to the mutual communication of the solid electrolyte filled in the pores, thereby causing anisotropy and uneven distribution of ion conduction. is suppressed. The average pore diameter of the porous material can be calculated by nitrogen adsorption/desorption measurement in the same manner as the BET specific surface area and total pore volume. When the porous material is a carbon material, the average pore size is more preferably 50 nm or less, particularly preferably 30 nm or less. Further, when the porous material is a porous body having a two-stage hierarchical structure of through holes and pores, the average through hole diameter of the through holes is 1 μm or less, and the average pore diameter of the pores is It is more preferably 50 nm or less.

多孔質材料における細孔容積率（空孔率）は、特に制限されないが、３０～９５％であることが好ましい。細孔容積率が３０％以上であれば、十分な量の細孔を保持することができ、ひいては十分な量の硫化物固体電解質を保持することが可能となる。また、９５％以下であれば固体電解質と多孔質材料の接触面が多くなり、固体電解質と大気との接触が十分に減らせるとともに、十分な機械的強度が得られるため好ましい。細孔容積率は、硫化物固体電解質を導入する前の多孔質材料における細孔容積率である。細孔容積率は、多孔質材料の全細孔容積および比重から求めることができる。 The pore volume ratio (porosity) in the porous material is not particularly limited, but is preferably 30 to 95%. If the pore volume ratio is 30% or more, a sufficient amount of pores can be retained, and a sufficient amount of sulfide solid electrolyte can be retained. Further, if it is 95% or less, the contact surface between the solid electrolyte and the porous material increases, and the contact between the solid electrolyte and the atmosphere can be sufficiently reduced, and sufficient mechanical strength can be obtained, which is preferable. The pore volume ratio is the pore volume ratio in the porous material before introducing the sulfide solid electrolyte. The pore volume ratio can be obtained from the total pore volume and specific gravity of the porous material.

なお、多孔質材料が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、０．５～１０μｍであることがさらに好ましい。なお、「多孔質材料の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。また、多孔質材料がシート状、または薄膜状の形状である場合の厚さも特に制限されず、例えば、１０～１０００μｍでありうる。 The average particle size (primary particle size) when the porous material is particulate is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm. is more preferable, and 0.5 to 10 μm is even more preferable. The value of the "average particle size of the porous material" is the number of particles observed in several to several tens of fields of view using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). A value calculated as an average value of particle diameters shall be adopted. Also, the thickness of the porous material in the form of a sheet or thin film is not particularly limited, and can be, for example, 10 to 1000 μm.

（硫化物固体電解質）
硫化物固体電解質は、特に制限されないが、アルカリ金属原子を含有するものであることが好ましい。アルカリ金属原子としては、Ｌｉ原子、Ｎａ原子またはＫ原子が挙げられるが、なかでもイオン伝導度に優れるという点でＬｉ原子が好ましい。また、硫化物固体電解質は、アルカリ金属原子と、リン原子および／またはホウ素原子と含有するものであることが好ましい。これらの硫化物固体電解質は高いイオン伝導度を有していることから、本発明の作用効果の発現にも有効に寄与しうる。このようなアルカリ金属原子と、リン原子および／またはホウ素原子と、を含有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。 (sulfide solid electrolyte)
Although the sulfide solid electrolyte is not particularly limited, it preferably contains an alkali metal atom. Alkali metal atoms include Li atoms, Na atoms and K atoms, and among them, Li atoms are preferred because of their excellent ionic conductivity. Also, the sulfide solid electrolyte preferably contains an alkali metal atom and a phosphorus atom and/or a boron atom. Since these sulfide solid electrolytes have high ionic conductivity, they can effectively contribute to manifestation of the effects of the present invention. Sulfide solid electrolytes containing such alkali metal atoms and phosphorus atoms and/or boron atoms include, for example, LiI—Li 2 SP 2 O 5 , LiI—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 3 PS 4 , LiI-LiBr-Li 3 PS 4 , Li 3 PS 4 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 - Li2O , Li2SP2S5 - Li2O -LiI , Li2S - SiS2 - B2S3 -LiI, Li2S -SiS2 - P2S5 -LiI, Li2S -B 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (where m and n are positive numbers and Z is one of Ge, Zn and Ga), Li 2 S -SiS 2 -Li 3 PO 4 and the like. The description of “Li 2 SP 2 S 5 ” means a sulfide solid electrolyte using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5 , and the same applies to other descriptions.

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。好ましい一実施形態において、硫化物固体電解質はＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、好ましくはＣｌである）を含む。 The sulfide solid electrolyte may have, for example, a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton. . Examples of sulfide solid electrolytes having a Li 3 PS 4 skeleton include LiI--Li 3 PS 4 , LiI--LiBr--Li 3 PS 4 and Li 3 PS 4 . Examples of sulfide solid electrolytes having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include Li—P—S solid electrolytes called LPS (eg, Li 7 P 3 S 11 ). As the sulfide solid electrolyte, for example, LGPS represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (where x satisfies 0<x<1) may be used. Among them, the sulfide solid electrolyte is preferably a sulfide solid electrolyte containing the element P, and more preferably a material containing Li 2 SP 2 S 5 as a main component. Furthermore, the sulfide solid electrolyte may contain halogens (F, Cl, Br, I). In one preferred embodiment, the sulfide solid electrolyte comprises Li6PS5X , where X is Cl, Br or I, preferably Cl .

また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０～８０：２０であることが好ましい。 When the sulfide solid electrolyte is Li 2 S—P 2 S 5 system, the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is Li 2 S:P 2 S 5 =50:50 to 100. :0, and more preferably Li 2 S:P 2 S 5 =70:30 to 80:20.

また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらより好ましい。なお、硫化物固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。 The sulfide solid electrolyte may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method. The sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting the raw material composition to mechanical milling (such as a ball mill). Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by heat-treating sulfide glass at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature. Further, the ionic conductivity (eg, Li ion conductivity) of the sulfide solid electrolyte at room temperature (25° C.) is, for example, preferably 1×10 −5 S/cm or more, and 1×10 −4 S/cm or more. cm or more, more preferably 5×10 −4 S/cm or more, and even more preferably 1×10 −3 S/cm or more. The value of ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte can be measured by an AC impedance method.

なお、本形態の硫化物固体電解質複合体は、前記細孔の内部に前記硫化物固体電解質のみが充填されていることが好ましい。このようにすることで本発明の効果がより顕著に得られうる。より好ましくは、本形態の硫化物固体電解質複合体は、前記細孔の内部にアルカリ金属原子と、リン原子および／またはホウ素原子と含有する硫化物固体電解質のみが充填されているものである。また、本形態の硫化物固体電解質複合体は、前記細孔の内部に電極活物質（正極活物質、負極活物質）を充填していないことが好ましい。本形態の硫化物固体電解質複合体は、多孔質材料の細孔の内部に充填されている成分のうち、９５質量％以上が硫化物固体電解質であることが好ましく、９９質量％以上が硫化物固体電解質であることがより好ましく、１００質量％が硫化物固体電解質であることが最も好ましい。 In addition, in the sulfide solid electrolyte composite of the present embodiment, it is preferable that only the sulfide solid electrolyte is filled inside the pores. By doing so, the effects of the present invention can be obtained more remarkably. More preferably, in the sulfide solid electrolyte composite of the present embodiment, the pores are filled only with a sulfide solid electrolyte containing alkali metal atoms, phosphorus atoms and/or boron atoms. In addition, in the sulfide solid electrolyte composite of the present embodiment, it is preferable that the pores are not filled with an electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material). In the sulfide solid electrolyte composite of the present embodiment, 95% by mass or more of the components filled in the pores of the porous material are preferably sulfide solid electrolytes, and 99% by mass or more are sulfides. It is more preferably a solid electrolyte, and most preferably 100 mass % sulfide solid electrolyte.

本形態の硫化物固体電解質複合体は、特に制限されないが、多孔質材料と硫化物固体電解質との合計量に占める硫化物固体電解質の質量割合が２０～９０質量％であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましく、７０～９０質量％であることがさらに好ましく、８０～９０質量％であることがさらにより好ましい。硫化物固体電解質の質量割合が２０質量％以上であると、優れたイオン伝導性が確保できる。また、９０質量％以下であると、硫化水素の発生を抑制する効果により優れる。特に多孔質材料が炭素材料である場合、上記範囲であることが好ましい。 The sulfide solid electrolyte composite of the present embodiment is not particularly limited, but the mass ratio of the sulfide solid electrolyte to the total amount of the porous material and the sulfide solid electrolyte is preferably 20 to 90% by mass. It is more preferably up to 90% by mass, even more preferably 70 to 90% by mass, even more preferably 80 to 90% by mass. When the mass ratio of the sulfide solid electrolyte is 20% by mass or more, excellent ion conductivity can be ensured. Moreover, when it is 90% by mass or less, the effect of suppressing the generation of hydrogen sulfide is more excellent. Especially when the porous material is a carbon material, the above range is preferable.

本形態の硫化物固体電解質複合体は、特に制限されないが、多孔質材料の細孔の体積Ｖｐに対する硫化物固体電解質の体積Ｖｅｌの割合（Ｖｅｌ／Ｖｐ）が０．８以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。上記範囲であると本発明の効果がより顕著に得られうる。上記Ｖｅｌ／Ｖｐの上限値は特に制限されないが、例えば、２．０以下であり、好ましくは１．５以下である。多孔質材料の細孔の体積Ｖｐに対する硫化物固体電解質の体積Ｖｅｌの割合（Ｖｅｌ／Ｖｐ）は、硫化物固体電解質複合体の調製における硫化物固体電解質の仕込み質量（ｇ）と硫化物固体電解質の比重（ｇ／ｃｍ３）とから計算される硫化物固体電解質の体積Ｖｅｌ（ｃｍ３）と、窒素吸着脱離法により測定される多孔質材料の全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）と多孔質材料の仕込み質量（ｇ）とから求められる多孔質材料の細孔の体積Ｖｐ（ｃｍ３）と、から求めることができる。 The sulfide solid electrolyte composite of this embodiment is not particularly limited, but the ratio of the volume V el of the sulfide solid electrolyte to the volume V p of the pores of the porous material (V el /V p ) is 0.8 or more. It is preferably 1.0 or more, more preferably 1.0 or more. Within the above range, the effects of the present invention can be obtained more remarkably. Although the upper limit of V el /V p is not particularly limited, it is, for example, 2.0 or less, preferably 1.5 or less. The ratio of the volume V el of the sulfide solid electrolyte to the volume V p of the pores of the porous material (V el /V p ) is the charged mass (g) of the sulfide solid electrolyte in the preparation of the sulfide solid electrolyte composite. The volume V el (cm 3 ) of the sulfide solid electrolyte calculated from the specific gravity (g/cm 3 ) of the sulfide solid electrolyte, and the total pore volume (cm 3 ) of the porous material measured by the nitrogen adsorption-desorption method 3 /g) and the pore volume V p (cm 3 ) of the porous material determined from the charged mass (g) of the porous material.

本形態の硫化物固体電解質複合体の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらより好ましい。なお、硫化物固体電解質複合体のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。 The ionic conductivity (eg, Li ion conductivity) of the sulfide solid electrolyte composite of the present embodiment at room temperature (25° C.) is, for example, preferably 1×10 −5 S/cm or more, and 1×10 − It is more preferably 4 S/cm or more, still more preferably 5×10 −4 S/cm or more, and even more preferably 1×10 −3 S/cm or more. The value of the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte composite can be measured by an AC impedance method.

上記のような構成を有する本形態に係る硫化物固体電解質複合体の製造方法については特に制限されないが、製造方法の一例について簡単に説明する。後述する実施例の欄に記載されているように、まず、硫化物固体電解質を有機溶媒に溶解させた溶液を調製し、そこへ粒子状の多孔質材料を分散させて分散液を得る。または、シート状の多孔質材料を浸漬させる。この際、硫化物固体電解質および多孔質材料の使用量は、硫化物固体電解質複合体における前記多孔質材料と前記硫化物固体電解質との合計量に占める前記硫化物固体電解質の質量割合が上記範囲となるように設定すればよい。次いで、好ましくは減圧下で溶媒を除去した後に１５０～４５０℃程度の温度で１～５時間程度の熱処理を施す。これにより、多孔質材料の細孔の内部に硫化物固体電解質が配置（充填）された硫化物固体電解質複合体が得られる。 Although the method for producing the sulfide solid electrolyte composite according to the present embodiment having the above configuration is not particularly limited, an example of the production method will be briefly described. As described in the Examples section below, first, a solution is prepared by dissolving a sulfide solid electrolyte in an organic solvent, and a particulate porous material is dispersed therein to obtain a dispersion. Alternatively, a sheet-like porous material is immersed. At this time, the amount of the sulfide solid electrolyte and the porous material used is such that the mass ratio of the sulfide solid electrolyte to the total amount of the porous material and the sulfide solid electrolyte in the sulfide solid electrolyte composite is within the above range. It should be set so that Next, preferably after removing the solvent under reduced pressure, heat treatment is performed at a temperature of about 150 to 450° C. for about 1 to 5 hours. As a result, a sulfide solid electrolyte composite is obtained in which the sulfide solid electrolyte is arranged (filled) inside the pores of the porous material.

上記有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどのエーテル類；アセトニトリルなどが挙げられる。また、上記溶媒は、水分含量が０．２質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、溶媒中の水分含量は０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下であり、さらにより好ましくは０．０２質量％以下であり、さらにより好ましくは０．０１質量％以下であり、さらにより好ましくは０．００５質量％以下であり、特に好ましくは０．００２質量％以下である。溶媒中の水分含量は、例えば、カールフィッシャー電量滴定法によって測定することができる。 Examples of the organic solvent include, but are not limited to, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, and linolyl alcohol. alcohols; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane; and acetonitrile. Also, the solvent preferably has a water content of less than 0.2% by mass. More preferably, the water content in the solvent is 0.1% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or less, even more preferably 0.02% by mass or less, and even more preferably 0.02% by mass or less. 01% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or less, and particularly preferably 0.002% by mass or less. The water content in the solvent can be measured, for example, by Karl Fischer coulometric titration.

なお、硫化物固体電解質を有機溶媒に溶解させた溶液を調製する工程、および上記溶液に粒子状の多孔質材料を分散させて分散液を得る、または、シート状の多孔質材料を浸漬させる工程は、露点制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、露点が－６０℃未満、好ましくは－６０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行われうる。 A step of preparing a solution in which a sulfide solid electrolyte is dissolved in an organic solvent, and a step of dispersing a particulate porous material in the solution to obtain a dispersion or immersing a sheet-like porous material. is preferably performed in an inert gas atmosphere with a controlled dew point. For example, it can be carried out in an inert gas atmosphere with a dew point of less than -60°C, preferably -60°C or less.

ここで、細孔を有する多孔質材料の細孔の内部に硫化物固体電解質が配置されているか否かの確認は、従来公知の種々の手法を用いて行うことが可能である。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による多孔質材料の断面の観察画像について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて各材料由来の元素マッピングを行う。そして、得られた元素マップや全元素のカウント数に対する各材料由来の元素のカウント数を指標として、各材料の配置形態を確認することが可能である。 Here, it is possible to confirm whether or not the sulfide solid electrolyte is arranged inside the pores of the porous material having pores by using various conventionally known techniques. For example, an image of a cross section of a porous material observed by a transmission electron microscope (TEM) is subjected to element mapping derived from each material using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Then, using the obtained element map and the count number of the element derived from each material with respect to the count number of all elements as an index, it is possible to confirm the arrangement form of each material.

以下、図面を参照して本発明に係る硫化物固体電解質複合体が用いられる電気デバイスの例として、二次電池について説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。以下では、二次電池の一形態である、積層型（内部並列接続型）の全固体リチウム二次電池を例に挙げて本発明を説明する。上述したように、全固体リチウム二次電池を構成する固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しないという利点がある。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れるという利点もある。 A secondary battery will be described below as an example of an electrical device using the sulfide solid electrolyte composite according to the present invention with reference to the drawings. Note that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from the actual ratios. Hereinafter, the present invention will be described with reference to an example of a stacked type (internal parallel connection type) all-solid lithium secondary battery, which is one form of a secondary battery. As described above, the solid electrolyte that constitutes the all-solid-state lithium secondary battery is a material mainly composed of an ion conductor capable of conducting ions in a solid state. Therefore, the all-solid-state lithium secondary battery has the advantage that, unlike conventional liquid-type lithium secondary batteries, various problems due to the combustible organic electrolyte do not occur in principle. In general, the use of high-potential, high-capacity positive electrode materials and high-capacity negative electrode materials also has the advantage that the output density and energy density of the battery can be greatly improved.

図２は、本発明に係る硫化物固体電解質複合体の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の外観を表した斜視図である。図３は、図２に示す２－２線に沿う断面図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図２および図３に示す扁平積層型の双極型でないリチウム二次電池（以下、単に「積層型電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。ただし、本形態に係るリチウム二次電池の内部における電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。 FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of a flat laminated all-solid lithium secondary battery, which is one embodiment of the sulfide solid electrolyte composite according to the present invention. FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line 2-2 shown in FIG. By using a laminate type, the battery can be made compact and have a high capacity. In the present specification, a flat laminated non-bipolar lithium secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "laminated battery") shown in FIGS. 2 and 3 will be described in detail as an example. However, when viewed from the electrical connection form (electrode structure) inside the lithium secondary battery according to the present embodiment, it can be either a non-bipolar type (internal parallel connection type) battery or a bipolar type (internal series connection type) battery. can also be applied.

図２に示すように、積層型電池１０ａは、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、積層型電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、負極集電板２５および正極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。 As shown in FIG. 2, the stacked battery 10a has a rectangular flat shape, and from both sides thereof, a negative electrode collector plate 25 and a positive electrode collector plate 27 for extracting electric power are pulled out. there is The power generation element 21 is wrapped by the battery exterior material (laminate film 29) of the laminated battery 10a, and the periphery thereof is heat-sealed. It is sealed in the pulled out state.

なお、本形態に係るリチウム二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウム二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材にラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムを含むラミネートフィルムの内部に収容される。当該形態により、軽量化が達成されうる。 In addition, the lithium secondary battery according to the present embodiment is not limited to a laminated flat shape. The wound type lithium secondary battery may have a cylindrical shape, or may have a rectangular flat shape obtained by deforming such a cylindrical shape. , is not particularly limited. In the case of the above cylindrical shape, a laminate film may be used as the exterior material, or a conventional cylindrical can (metal can) may be used, without any particular limitation. Preferably, the power generation element is housed inside a laminate film containing aluminum. Weight reduction can be achieved by this configuration.

また、図２に示す集電板（２５、２７）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウム電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。 In addition, there are no particular restrictions on how the collector plates (25, 27) shown in FIG. 2 can be taken out. The negative electrode current collector plate 25 and the positive electrode current collector plate 27 may be pulled out from the same side, or the negative electrode current collector plate 25 and the positive electrode current collector plate 27 may be divided into a plurality of pieces and pulled out from each side. It is not limited to what is shown in FIG. 2, such as good. In a wound type lithium battery, instead of tabs, for example, cylindrical cans (metal cans) may be used to form terminals.

図３に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、固体電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１”の両面に正極活物質を含有する正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１’の両面に負極活物質を含有する負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、正極、固体電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、固体電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図３に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。 As shown in FIG. 3, the laminate type battery 10a of the present embodiment has a structure in which a flat and substantially rectangular power generation element 21 in which charge/discharge reactions actually progress is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material. have Here, the power generation element 21 has a structure in which a positive electrode, a solid electrolyte layer 17, and a negative electrode are laminated. The positive electrode has a structure in which positive electrode active material layers 15 containing a positive electrode active material are arranged on both sides of a positive electrode current collector 11″. The negative electrode contains a negative electrode active material on both sides of a negative electrode current collector 11′. It has a structure in which active material layers 13 are arranged, specifically, one positive electrode active material layer 15 and the adjacent negative electrode active material layer 13 face each other with a solid electrolyte layer 17 interposed therebetween. A positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are stacked in this order, so that the adjacent positive electrode, solid electrolyte layer, and negative electrode constitute a single cell layer 19. Therefore, the stacked battery 10a shown in FIG. It can also be said that a plurality of unit cell layers 19 are stacked to have a configuration in which they are electrically connected in parallel.

図３に示すように、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、場合によっては、集電体（１１’，１１”）を用いることなく、負極活物質層１３および正極活物質層１５をそれぞれ負極および正極として用いてもよい。 As shown in FIG. 3, the positive electrode active material layer 15 is arranged only on one side of each of the outermost positive electrode current collectors located on both outermost layers of the power generating element 21, but the active material layer is provided on both sides. may be That is, a current collector having active material layers on both sides may be used as it is as the current collector for the outermost layer, instead of using the current collector exclusively for the outermost layer having the active material layer on only one side. In some cases, the negative electrode active material layer 13 and the positive electrode active material layer 15 may be used as the negative electrode and the positive electrode, respectively, without using the current collectors (11', 11'').

負極集電体１１’および正極集電体１１”は、各電極（正極および負極）と導通される負極集電板（タブ）２５および正極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材であるラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１”および負極集電体１１’に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。 The negative electrode current collector 11′ and the positive electrode current collector 11″ are attached with a negative electrode current collector plate (tab) 25 and a positive electrode current collector plate (tab) 27, which are electrically connected to the electrodes (positive electrode and negative electrode), respectively. It has a structure in which it is sandwiched between the ends of the laminate film 29, which is the material, and led out of the laminate film 29. The positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 are respectively connected to the positive electrode as necessary. It may be attached to the positive electrode current collector 11″ and the negative electrode current collector 11′ of each electrode by ultrasonic welding, resistance welding, or the like via a lead and a negative electrode lead (not shown).

以下、本形態に係るリチウム二次電池の主要な構成部材について説明する。 Main constituent members of the lithium secondary battery according to this embodiment will be described below.

［集電体］
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。 [Current collector]
The current collector has a function of mediating transfer of electrons from the electrode active material layer. There are no particular restrictions on the material that constitutes the current collector. As the constituent material of the current collector, for example, a metal or a conductive resin can be used.

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。 Specifically, metals include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or the like may be used. Alternatively, a foil in which a metal surface is coated with aluminum may be used. Among them, aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoint of electronic conductivity, battery operating potential, adhesion of the negative electrode active material to the current collector by sputtering, and the like.

また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。 As the latter conductive resin, a resin obtained by adding a conductive filler to a non-conductive polymeric material can be used.

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。 Examples of non-conductive polymer materials include polyethylene (PE; high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), and polyimide. (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethylacrylate (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA) , polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS). Such non-conductive polymeric materials can have excellent electrical potential or solvent resistance.

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。 Any electrically conductive filler can be used without particular limitation. Examples of materials having excellent conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking properties include metals and conductive carbon. The metal is not particularly limited, but includes at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, and Sb, or these metals. It preferably contains alloys or metal oxides. Also, the conductive carbon is not particularly limited. Preferably, it is selected from the group consisting of acetylene black, Vulcan (registered trademark), Black Pearl (registered trademark), carbon nanofiber, Ketjenblack (registered trademark), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. At least one type is included.

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５～８０質量％である。 The amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount that can impart sufficient conductivity to the current collector, and is generally 5 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the current collector. is.

なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。さらに、後述する負極活物質層や正極活物質層がそれ自体で導電性を有し集電機能を発揮できるのであれば、これらの電極活物質層とは別の部材としての集電体を用いなくともよい。このような形態においては、後述する負極活物質層がそのまま負極を構成し、後述する正極活物質層がそのまま正極を構成することとなる。 The current collector may have a single-layer structure made of a single material, or may have a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined. From the viewpoint of reducing the weight of the current collector, it is preferable to include at least a conductive resin layer made of a resin having conductivity. Moreover, from the viewpoint of blocking movement of lithium ions between the single cell layers, a metal layer may be provided on a part of the current collector. Furthermore, if the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer to be described later themselves have conductivity and can exhibit a current collecting function, a current collector is used as a member separate from these electrode active material layers. No need. In such a form, the negative electrode active material layer to be described later constitutes the negative electrode as it is, and the positive electrode active material layer to be described later constitutes the positive electrode as it is.

［負極（負極活物質層）］
図２および図３に示す実施形態に係る積層型電池において、負極活物質層１３は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。さらに、ケイ素系負極活物質やスズ系負極活物質が用いられてもよい。ここで、ケイ素およびスズは第１４族元素に属し、非水電解質二次電池の容量を大きく向上させうる負極活物質であることが知られている。これらの単体は単位体積（質量）あたり多数の電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵および放出しうることから、高容量の負極活物質となる。ここで、ケイ素系負極活物質としては、Ｓｉ単体を用いることが好ましい。また同様に、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素酸化物を用いることも好ましい。この際、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であることがさらに好ましい。さらには、ケイ素を含有する合金（ケイ素含有合金系負極活物質）が用いられてもよい。一方、スズ元素を含む負極活物質（スズ系負極活物質）としては、Ｓｎ単体、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金）、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物等が挙げられる。このうち、アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１が例示される。また、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３が例示される。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。負極活物質は、金属リチウム、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましく、金属リチウムを含むことが特に好ましい。 [Negative electrode (negative electrode active material layer)]
In the stacked battery according to the embodiment shown in FIGS. 2 and 3, the negative electrode active material layer 13 contains a negative electrode active material. The types of negative electrode active materials are not particularly limited, but include carbon materials, metal oxides and metal active materials. Examples of carbon materials include natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, soft carbon, and the like. Moreover, as a metal oxide, Nb2O5 , Li4Ti5O12 etc. are mentioned , for example . Furthermore, a silicon-based negative electrode active material or a tin-based negative electrode active material may be used. Here, silicon and tin belong to Group 14 elements and are known to be negative electrode active materials capable of greatly improving the capacity of non-aqueous electrolyte secondary batteries. Since these simple substances can occlude and release a large number of charge carriers (lithium ions, etc.) per unit volume (mass), they become high-capacity negative electrode active materials. Here, it is preferable to use simple Si as the silicon-based negative electrode active material. Similarly, it is also preferable to use a silicon oxide such as SiO x (0.3≦x≦1.6) disproportionated into two phases of Si phase and silicon oxide phase. At this time, the range of x is more preferably 0.5≦x≦1.5, and more preferably 0.7≦x≦1.2. Furthermore, an alloy containing silicon (silicon-containing alloy-based negative electrode active material) may be used. On the other hand, examples of negative electrode active materials containing tin elements (tin-based negative electrode active materials) include Sn alone, tin alloys (Cu—Sn alloys, Co—Sn alloys), amorphous tin oxides, tin silicon oxides, and the like. Among these, SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 is exemplified as an amorphous tin oxide. SnSiO 3 is exemplified as tin silicon oxide. A metal containing lithium may also be used as the negative electrode active material. Such a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material containing lithium, and examples thereof include metallic lithium and lithium-containing alloys. Lithium-containing alloys include, for example, alloys of Li and at least one of In, Al, Si and Sn. In some cases, two or more kinds of negative electrode active materials may be used together. Needless to say, negative electrode active materials other than those described above may be used. The negative electrode active material preferably contains metallic lithium, a silicon-based negative electrode active material, or a tin-based negative electrode active material, and particularly preferably contains metallic lithium.

負極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒子径（Ｄ５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。 Examples of the shape of the negative electrode active material include particulate (spherical, fibrous), thin film, and the like. When the negative electrode active material is in the form of particles, its average particle diameter (D 50 ) is, for example, preferably in the range of 1 nm to 100 μm, more preferably in the range of 10 nm to 50 μm, still more preferably 100 nm. to 20 μm, particularly preferably 1 to 20 μm. In addition, in this specification, the value of the average particle diameter ( D50 ) of the active material can be measured by a laser diffraction scattering method.

負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited. more preferred.

負極活物質層は、固体電解質をさらに含んでもよい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。好ましくは、負極活物質層は、固体電解質として本形態の硫化物固体電解質複合体（電子伝導性を有する多孔質材料を用いたもの）を含む。これにより、硫化物固体電解質の加水分解耐性が向上し、硫化水素の発生が抑制される。そのため、従来では使用できなかった高露点環境下においても取り扱いが可能になる。また、電子伝導性を有する多孔質材料が電子伝導パスとしても機能することで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。 The negative electrode active material layer may further contain a solid electrolyte. By including the solid electrolyte in the negative electrode active material layer, the ion conductivity of the negative electrode active material layer can be improved. Examples of solid electrolytes include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes, and sulfide solid electrolytes are preferred. Preferably, the negative electrode active material layer contains the sulfide solid electrolyte composite of the present embodiment (using an electronically conductive porous material) as a solid electrolyte. This improves the resistance to hydrolysis of the sulfide solid electrolyte and suppresses the generation of hydrogen sulfide. Therefore, it can be handled even in a high dew point environment, which could not be used conventionally. In addition, the electron conductivity of the negative electrode active material layer is improved because the porous material having electron conductivity also functions as an electron conduction path.

負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１～６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。本形態の硫化物固体電解質複合体を含む場合、この含有量の値は、多孔質材料を除く固体電解質のみの質量を基準に算出するものとする。 The content of the solid electrolyte in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 1 to 60% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass. When the sulfide solid electrolyte composite of this embodiment is included, the content value is calculated based on the mass of only the solid electrolyte excluding the porous material.

負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。 The negative electrode active material layer may further contain at least one of a conductive aid and a binder in addition to the negative electrode active material and solid electrolyte described above.

導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、導電助剤の概念には、細孔を有するものであって細孔の内部に固体電解質を保持しているものを含まないものとする。 Examples of conductive aids include metals such as aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, and titanium, alloys containing these metals, or metal oxides; carbon fibers (specifically, vapor-grown carbon fibers (VGCF), polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, activated carbon fiber, etc.), carbon nanotubes (CNT), carbon black (specifically, acetylene black, Ketjenblack (registered trademark) , furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), but are not limited thereto. In addition, a particulate ceramic material or resin material coated with the above metal material by plating or the like can also be used as a conductive aid. Among these conductive aids, from the viewpoint of electrical stability, it is preferable to include at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, silver, gold, copper, titanium, and carbon. , silver, gold, and carbon, and more preferably at least one carbon. These conductive aids may be used alone or in combination of two or more. It should be noted that the concept of the conductive aid does not include those having pores and holding a solid electrolyte inside the pores.

導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。 The shape of the conductive aid is preferably particulate or fibrous. When the conductive agent is particulate, the shape of the particles is not particularly limited, and may be powdery, spherical, rod-like, needle-like, plate-like, columnar, amorphous, scaly, spindle-like, or the like. I don't mind.

導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 The average particle size (primary particle size) of the conductive additive in the form of particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. In this specification, the "particle diameter of the conductive aid" means the maximum distance L among the distances between any two points on the outline of the conductive aid. The value of the "average particle size of the conductive aid" is the particle size of particles observed in several to several tens of fields using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). shall be calculated as the average value of

負極活物質層が導電助剤を含む場合、当該負極活物質層における導電助剤の含有量は特に制限されないが、負極活物質層の合計質量に対して、好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは２～８質量％であり、さらに好ましくは４～７質量％である。このような範囲であれば、負極活物質層においてより強固な電子伝導パスを形成することが可能となり、電池特性の向上に有効に寄与することが可能である。 When the negative electrode active material layer contains a conductive agent, the content of the conductive agent in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 0 to 10% by mass with respect to the total mass of the negative electrode active material layer. , more preferably 2 to 8% by mass, more preferably 4 to 7% by mass. Within such a range, it becomes possible to form a stronger electron conduction path in the negative electrode active material layer, which can effectively contribute to the improvement of battery characteristics.

一方、バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる：
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。 On the other hand, the binder is not particularly limited, but includes, for example, the following materials:
Polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride (PVDF) (including compounds in which hydrogen atoms are replaced with other halogen elements), polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, polyethernitrile, polytetrafluoroethylene, Polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and hydrogenated products thereof , thermoplastic polymers such as styrene/isoprene/styrene block copolymers and their hydrogenated products, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers (FEP), tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymers (PFA) , ethylene/tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), fluorine resins such as polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride- Hexafluoropropylene fluororubber (VDF-HFP fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-HFP-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluororubber (VDF-PFP fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFP-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluororubber ( VDF-PFMVE-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluororubber (VDF-CTFE fluororubber) and other vinylidene fluoride fluororubbers, and epoxy resins. Among them, polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable.

負極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 Although the thickness of the negative electrode active material layer varies depending on the intended configuration of the secondary battery, it is preferably in the range of, for example, 0.1 to 1000 μm.

［固体電解質層］
図２および図３に示す実施形態に係る積層型電池において、固体電解質層は、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、固体電解質を必須に含有する層である。 [Solid electrolyte layer]
In the stacked battery according to the embodiment shown in FIGS. 2 and 3, the solid electrolyte layer is a layer interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and essentially containing the solid electrolyte.

固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が用いられうる。 There are no particular restrictions on the specific form of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer, and for example, a sulfide solid electrolyte or an oxide solid electrolyte can be used.

硫化物固体電解質としては、上記の硫化物固体電解質複合体に用いられる硫化物固体電解質およびその好ましい形態が同様に採用されうる。 As the sulfide solid electrolyte, the sulfide solid electrolyte used in the above sulfide solid electrolyte composite and its preferred form can be similarly employed.

酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。 Examples of oxide solid electrolytes include compounds having a NASICON structure. Examples of compounds having a NASICON structure include compounds represented by the general formula Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0≦x≦2) (LAGP) and general formula Li 1+x Al x Ti 2 -x (PO 4 ) 3 (0≦x≦2) (LATP) and the like. Other examples of oxide solid electrolytes include LiLaTiO (e.g., Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (e.g., Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO (e.g., , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) and the like.

本実施形態の二次電池においては、固体電解質層は、本形態の硫化物固体電解質複合体（絶縁性の多孔質材料を用いたもの）を含むことが好ましい。すなわち、本発明の一形態は、本形態の硫化物固体電解質複合体を含む、電気デバイス用固体電解質層である。これにより、硫化物固体電解質の加水分解耐性が向上し、硫化水素の発生が抑制される。そのため、従来では使用できなかった高露点環境下においても取り扱いが可能になる。特に、固体電解質層における本形態の硫化物固体電解質複合体の含有量が、固体電解質層の全量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。 In the secondary battery of the present embodiment, the solid electrolyte layer preferably contains the sulfide solid electrolyte composite (using an insulating porous material) of the present embodiment. That is, one aspect of the present invention is a solid electrolyte layer for an electric device, including the sulfide solid electrolyte composite of this aspect. This improves the resistance to hydrolysis of the sulfide solid electrolyte and suppresses the generation of hydrogen sulfide. Therefore, it can be handled even in a high dew point environment, which could not be used conventionally. In particular, the content of the sulfide solid electrolyte composite of this embodiment in the solid electrolyte layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the solid electrolyte layer. % by mass or more is more preferable.

固体電解質層は、固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に含有されうるバインダについても、負極活物質層の欄において説明した例示および好ましい形態が同様に採用されうる。 The solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the solid electrolyte. As for the binder that can be contained in the solid electrolyte layer, the examples and preferred forms described in the column of the negative electrode active material layer can be similarly adopted.

固体電解質層の厚みは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、電池の体積エネルギー密度を向上させうるという観点からは、好ましくは８００μｍ以下であり、より好ましくは７００μｍ以下であり、さらに好ましくは６００μｍ以下である。一方、固体電解質層の厚みの下限値について特に制限はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。 The thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the structure of the target lithium secondary battery, but from the viewpoint of improving the volume energy density of the battery, it is preferably 800 μm or less, more preferably 700 μm or less, More preferably, it is 600 μm or less. On the other hand, the lower limit of the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and still more preferably 10 μm or more.

［正極活物質層］
図２および図３に示す実施形態に係る積層型電池において、正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄を含む正極活物質が好ましく用いられうる。 [Positive electrode active material layer]
In the stacked battery according to the embodiment shown in FIGS. 2 and 3, the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material. The type of positive electrode active material is not particularly limited, but positive electrode active materials containing sulfur can be preferably used.

（硫黄を含む正極活物質）
硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ）のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第２０１０／０４４４３７号に記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。なかでも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびルベアン酸が好ましく、特に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、チオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，５０２４－５０２８に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になるとともに、Ｓの少なくとも一部はＣと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、１３３０ｃｍ－１と１５６０ｃｍ－１付近に強いピークシグナルがあり、さらに、３０７ｃｍ－１、３７９ｃｍ－１、４７２ｃｍ－１、９２９ｃｍ－１付近にピークが存在する。一方、無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄単体（Ｓ）、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、ＭｎＳ、ＭｎＳ２、ＣｏＳ、ＣｏＳ２等が挙げられる。なかでも、Ｓ、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＦｅＳ２およびＭｏＳ２が好ましく、硫黄単体（Ｓ）、ＴｉＳ２およびＦｅＳ２がより好ましく、高容量であるという観点からは硫黄単体（Ｓ）が特に好ましい。なお、硫黄単体（Ｓ）としては、Ｓ８構造を有するα硫黄、β硫黄、またはγ硫黄が用いられうる。 (Positive electrode active material containing sulfur)
The type of the positive electrode active material containing sulfur is not particularly limited, but examples thereof include elemental sulfur (S) and particles or thin films of organic sulfur compounds or inorganic sulfur compounds. Any material may be used as long as it can release lithium ions at times and absorb lithium ions during discharge. Examples of organic sulfur compounds include disulfide compounds, sulfur-modified polyacrylonitrile represented by compounds described in WO 2010/044437, sulfur-modified polyisoprene, rubeanic acid (dithiooxamide), polysulfide carbon, and the like. Among these, disulfide compounds, sulfur-modified polyacrylonitrile, and rubeanic acid are preferred, and sulfur-modified polyacrylonitrile is particularly preferred. As the disulfide compound, those having a dithiobiurea derivative, a thiourea group, a thioisocyanate group, or a thioamide group are more preferable. Here, sulfur-modified polyacrylonitrile is sulfur-atom-containing modified polyacrylonitrile obtained by mixing sulfur powder and polyacrylonitrile and heating the mixture under an inert gas or under reduced pressure. Its putative structure is described, for example, in Chem. Mater. 2011, 23, 5024-5028, polyacrylonitrile is ring-closed to form a polycyclic structure, and at least part of S is bonded to C. The compound described in this document has strong peak signals near 1330 cm -1 and 1560 cm -1 in the Raman spectrum, and further peaks near 307 cm -1 , 379 cm -1 , 472 cm -1 and 929 cm -1 . do. On the other hand, inorganic sulfur compounds are preferred because of their excellent stability, and specific examples include elemental sulfur (S), TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , CuS, FeS 2 , Li 2 S, MoS 2 . , MoS 3 , MnS, MnS 2 , CoS, CoS 2 and the like. Among them, S, S-carbon composites, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , FeS 2 and MoS 2 are preferred, and elemental sulfur (S), TiS 2 and FeS 2 are more preferred, from the viewpoint of high capacity. Elemental sulfur (S) is particularly preferred. As the elemental sulfur (S), α sulfur, β sulfur, or γ sulfur having an S8 structure may be used.

本形態に係る正極材料は、硫黄を含む正極活物質に加えて、硫黄を含まない正極活物質をさらに含んでもよい。硫黄を含まない正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。 The positive electrode material according to this embodiment may further include a sulfur-free positive electrode active material in addition to the sulfur-containing positive electrode active material. Examples of positive electrode active materials containing no sulfur include layered rock salt type active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , Li(Ni--Mn--Co)O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5. spinel -type active materials such as 5Mn1.5O4 ; olivine - type active materials such as LiFePO4 and LiMnPO4 ; and Si-containing active materials such as Li2FeSiO4 and Li2MnSiO4 . As an oxide active material other than the above, for example, Li 4 Ti 5 O 12 can be mentioned.

場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。ただし、正極活物質の全量１００質量％に占める硫黄を含む正極活物質の含有量の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。 In some cases, two or more positive electrode active materials may be used together. It goes without saying that positive electrode active materials other than those described above may be used. However, the ratio of the content of the sulfur-containing positive electrode active material to 100% by mass of the total amount of the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass. more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、３５～９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited. more preferred.

また、正極活物質層は、導電助剤（固体電解質を細孔内部に保持していないもの）および／またはバインダをさらに含んでもよく、これらの具体的な形態および好ましい形態については、上述した負極活物質層の欄において説明したものが同様に採用されうる。 In addition, the positive electrode active material layer may further contain a conductive aid (those that do not retain the solid electrolyte inside the pores) and/or a binder. Those described in the column of the active material layer can be similarly employed.

同様に、正極活物質層は固体電解質をさらに含むことが好ましく、硫化物固体電解質をさらに含むことが特に好ましい。硫化物固体電解質などの固体電解質の具体的な形態および好ましい形態についても、上述した負極活物質層の欄において説明したものが同様に採用されうる。好ましくは、正極活物質層は固体電解質として本形態の硫化物固体電解質複合体（電子伝導性を有する多孔質材料を用いたもの）を含む。これにより、硫化物固体電解質の加水分解耐性が向上し、硫化水素の発生が抑制される。そのため、従来では使用できなかった高露点環境下においても取り扱いが可能になる。また、電子伝導性を有する多孔質材料が電子伝導パスとしても機能することで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。 Similarly, the positive electrode active material layer preferably further contains a solid electrolyte, particularly preferably a sulfide solid electrolyte. As for the specific form and preferred form of the solid electrolyte such as the sulfide solid electrolyte, those described in the section of the negative electrode active material layer can be similarly employed. Preferably, the positive electrode active material layer contains the sulfide solid electrolyte composite of the present embodiment (using an electronically conductive porous material) as a solid electrolyte. This improves the resistance to hydrolysis of the sulfide solid electrolyte and suppresses the generation of hydrogen sulfide. Therefore, it can be handled even in a high dew point environment, which could not be used conventionally. In addition, the electron conductivity of the positive electrode active material layer is improved because the porous material having electron conductivity also functions as an electron conduction path.

正極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 Although the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the intended configuration of the secondary battery, it is preferably in the range of, for example, 0.1 to 1000 μm.

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。 [Positive collector plate and negative collector plate]
The material constituting the current collectors (25, 27) is not particularly limited, and known highly conductive materials conventionally used as current collectors for secondary batteries can be used. Metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable as the constituent material of the current collector plate. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance and high conductivity, aluminum and copper are more preferred, and aluminum is particularly preferred. The same material or different materials may be used for the positive electrode collector plate 27 and the negative electrode collector plate 25 .

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体（１１’、１１”）と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウム二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。 [Positive lead and negative lead]
Although not shown, the current collectors (11′, 11″) and the current collector plates (25, 27) may be electrically connected via a positive electrode lead or a negative electrode lead. As the constituent material of the negative electrode lead, materials used in known lithium secondary batteries can be similarly adopted.The part taken out from the exterior may come into contact with peripheral devices, wiring, etc. (For example, it is preferable to cover with a heat-resistant insulating heat-shrinkable tube or the like so as not to affect automobile parts, particularly electronic devices, etc.).

［電池外装材］
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図２および図３に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。 [Battery exterior material]
As the battery exterior material, a known metal can case can be used, and as shown in FIGS. 2 and 3, a bag-like case using a laminate film 29 containing aluminum that can cover the power generation element is used. can be The laminate film may be, for example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order, but is not limited thereto. A laminate film is desirable from the viewpoint that it is excellent in high power output and cooling performance and can be suitably used for batteries for large equipment for EV and HEV. Moreover, since the group pressure applied to the power generating element from the outside can be easily adjusted, the outer package is more preferably a laminate film containing aluminum.

本形態に係る積層型電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係る積層型電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。 The stacked battery according to this embodiment has a structure in which a plurality of single cell layers are connected in parallel, so that it has a high capacity and excellent cycle durability. Therefore, the stacked battery according to this embodiment is suitably used as a power source for driving EVs and HEVs.

以上、リチウム二次電池の一実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。 Although one embodiment of the lithium secondary battery has been described above, the present invention is not limited to the configuration described in the above embodiment, and can be appropriately modified based on the description of the claims. is.

例えば、本発明に係るリチウム二次電池が適用される電池の種類として、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層とを有する双極型電極を含む、双極型（バイポーラ型）の電池も挙げられる。 For example, as a type of battery to which the lithium secondary battery according to the present invention is applied, a positive electrode active material layer electrically coupled to one side of the current collector and a positive electrode active material layer electrically coupled to the opposite side of the current collector Also included are bipolar batteries that include a bipolar electrode having an attached negative electrode active material layer.

また、本形態に係る二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。 Further, the secondary battery according to this embodiment does not have to be an all-solid-state battery. That is, the solid electrolyte layer may further contain a conventionally known liquid electrolyte (electrolytic solution). The amount of the liquid electrolyte (electrolyte solution) that can be contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but the amount is such that the shape of the solid electrolyte layer formed by the solid electrolyte is maintained and the liquid electrolyte (electrolyte solution) does not leak. is preferably the amount of

用いられうる液体電解質（電解液）は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。中でも、有機溶媒は、急速充電特性および出力特性をより向上できるとの観点から、好ましくは鎖状カーボネートであり、より好ましくはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選択される。 A liquid electrolyte (electrolytic solution) that can be used has a form in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. Examples of organic solvents used include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), methyl acetate (MA), and methyl formate. (MF), 4-methyldioxolane (4MeDOL), dioxolane (DOL), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl sulfoxide (DMSO), and γ-butyrolactone (GBL). Among them, the organic solvent is preferably a chain carbonate, more preferably diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC), from the viewpoint of further improving the rapid charging characteristics and output characteristics. It is at least one selected from the group consisting of, more preferably selected from ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC).

リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。中でも、リチウム塩は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、好ましくはＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）である。 Lithium salts include Li(FSO 2 ) 2 N (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), Li(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO3 and the like. Among them, the lithium salt is preferably Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI) from the viewpoint of battery output and charge/discharge cycle characteristics.

液体電解質（電解液）は、上述した成分以外の添加剤をさらに含有してもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。 The liquid electrolyte (electrolytic solution) may further contain additives other than the components described above. Specific examples of such compounds include ethylene carbonate, vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, phenylvinylene carbonate, diphenylvinylene carbonate, ethylvinylene carbonate, diethylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 1,2- Divinylethylene carbonate, 1-methyl-1-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-1-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, allyl ethylene carbonate, vinyloxymethylethylene carbonate, allyloxymethylethylene carbonate, acryloxymethylethylene carbonate, methacryloxymethylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, propargylethylene carbonate, ethynyloxymethylethylene carbonate, propargyloxyethylene carbonate, methyleneethylene carbonate, 1 , 1-dimethyl-2-methylene ethylene carbonate and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more. In addition, when the additive is used in the electrolytic solution, the amount used can be appropriately adjusted.

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。 [Assembled battery]
An assembled battery is an object configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, at least two or more are used, and serialization or parallelization or both of them are used. By connecting in series and in parallel, it is possible to freely adjust the capacity and voltage.

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池（電池モジュール、電池パックなど）を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。 A plurality of batteries can be connected in series or in parallel to form a small detachable assembled battery. A plurality of these detachable small battery packs are further connected in series or in parallel to form a large-capacity, large-capacity battery suitable for vehicle drive power sources and auxiliary power sources that require high volumetric energy density and high volumetric output density. It is also possible to form assembled batteries (battery modules, battery packs, etc.) with output. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many stages of small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery, depends on the battery capacity of the vehicle (electric vehicle) in which it is installed. It should be decided according to the output.

［車両］
電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池または組電池を、例えば、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。 [vehicle]
A battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be mounted on the vehicle. In the present invention, since a long-life battery with excellent long-term reliability can be constructed, a plug-in hybrid electric vehicle with a long EV driving range and an electric vehicle with a long driving distance per charge can be constructed by mounting such a battery. Batteries or assembled batteries, for example, hybrid vehicles, fuel cell vehicles, electric vehicles (including four-wheeled vehicles (commercial vehicles such as passenger cars, trucks, buses, light vehicles, etc.), two-wheeled vehicles (motorcycles) and three-wheeled vehicles) This is because a long-life and highly-reliable automobile can be obtained by using it for . However, the application is not limited to automobiles, for example, it can be applied to various power sources for other vehicles, such as moving bodies such as trains, and power sources for installation such as uninterruptible power supplies. It can also be used as

なお、上記実施形態では、電気デバイスの例としてリチウム二次電池について説明したが、本形態の硫化物固体電解質複合体は、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。また、電池だけでなく、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気デバイスにも適用できる。 In the above embodiment, a lithium secondary battery was described as an example of an electrical device, but the sulfide solid electrolyte composite of the present embodiment is not limited to this, and other types of secondary batteries, can also be applied to primary batteries. Moreover, it can be applied not only to batteries but also to electric devices such as electric double layer capacitors, hybrid capacitors, and lithium ion capacitors.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

［実施例１］
（硫化物固体電解質複合体の調製）
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣｌ））１．００ｇを１５ｍＬの超脱水エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）に加え、硫化物固体電解質をエタノールに溶解させた。得られた硫化物固体電解質エタノール溶液に、多孔質材料であるカーボン（東洋炭素株式会社製クノーベル（登録商標）ＭＪ（４）０３０、平均細孔径：３０ｎｍ、全細孔容積：２．０ｃｍ３／ｇ、細孔容積率：８１％）０．２０ｇを加え、よく撹拌して溶液をカーボンに含浸させた。この硫化物固体電解質溶液が含浸されたカーボンが入った容器を真空装置に接続し、油回転ポンプにより容器中を１Ｐａ以下の減圧状態にした。減圧下では溶媒であるエタノールが揮発するため、エタノールが除去された。エタノールを減圧除去した後に減圧下で１８０℃に加熱し、３時間熱処理を行うことにより硫化物固体電解質複合体を得た。 [Example 1]
(Preparation of sulfide solid electrolyte composite)
In an argon atmosphere glove box with a dew point of −68° C. or less, 1.00 g of a sulfide solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl (LPSCl) manufactured by Ampcera) was added to 15 mL of super-dehydrated ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ), and a sulfide solid electrolyte was dissolved in ethanol. To the resulting sulfide solid electrolyte ethanol solution, a porous material carbon (Knobel (registered trademark) MJ (4) 030 manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., average pore diameter: 30 nm, total pore volume: 2.0 cm 3 / g, pore volume ratio: 81%) was added and stirred well to impregnate carbon with the solution. The container containing the carbon impregnated with the sulfide solid electrolyte solution was connected to a vacuum device, and the inside of the container was evacuated to 1 Pa or less by an oil rotary pump. Ethanol was removed because the solvent ethanol volatilized under reduced pressure. After the ethanol was removed under reduced pressure, the product was heated to 180° C. under reduced pressure and subjected to heat treatment for 3 hours to obtain a sulfide solid electrolyte composite.

なお、本実施例において調製された硫化物固体電解質複合体について、ＴＥＭ－ＥＤＸを用いて硫化物固体電解質が多孔質材料の細孔の内部に配置されていることを確認した。 It was confirmed by TEM-EDX that the sulfide solid electrolyte composite prepared in this example was arranged inside the pores of the porous material.

具体的には、硫化物固体電解質成分の熱変質を避けるためにクライオ状態を利用するクライオプラズマ集束イオンビーム加工装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４ ＰＦＩＢ ＣＸｅ、加速電圧：３０ｋＶ）を用いて、硫化物固体電解質複合体の粉末粒子を約１００ｎｍの厚さに剥片化した。剥片化した観察試料を大気非暴露でＴＥＭ装置（ＪＥＯＬ社製、多機能分析透過電子顕微鏡 ＪＥＭ－Ｆ２００、加速電圧：２００ｋＶ）内へ搬送し、微細構造の確認を行うとともに、ＴＥＭに付属するＥＤＸ装置（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置、ＪＥＯＬ社製 Ｄｕａｌ ＳＤＤ、加速電圧：２００ｋＶ）により粒子内部に相当する部分の元素マップデータを取得した（ＥＤＸマッピングの特性Ｘ線測定エネルギー帯：０～５ｋｅＶ）。得られた元素マップデータから、硫化物固体電解質が、多孔質材料の細孔の内部に配置されていることが確認された。なお、本実施例では、多孔質材料や他の材料に含まれず、硫化物固体電解質にのみ含まれる元素であるＰ（リン）またはＳ（硫黄）を標識元素として多孔質材料の細孔の内部に硫化物固体電解質が充填されているかどうかを判断した。 Specifically, using a cryoplasma focused ion beam processing apparatus (Helios G4 PFIB CXe manufactured by Thermo Scientific, acceleration voltage: 30 kV) that utilizes a cryo state to avoid thermal alteration of the sulfide solid electrolyte component, sulfide Powder particles of the solid electrolyte composite were exfoliated to a thickness of about 100 nm. The exfoliated observation sample is transported into a TEM device (manufactured by JEOL, multi-functional analytical transmission electron microscope JEM-F200, acceleration voltage: 200 kV) without exposure to the atmosphere, and the microstructure is confirmed, and the EDX attached to the TEM. Device (energy dispersive X-ray spectrometer, JEOL Dual SDD, acceleration voltage: 200 kV) was used to obtain elemental map data of the part corresponding to the inside of the particle (EDX mapping characteristic X-ray measurement energy band: 0 to 5 keV ). The elemental map data obtained confirmed that the sulfide solid electrolyte was arranged inside the pores of the porous material. In this example, P (phosphorus) or S (sulfur), which is an element contained only in the sulfide solid electrolyte and is not contained in the porous material or other materials, was used as a labeling element inside the pores of the porous material. was filled with a sulfide solid electrolyte.

また、多孔質材料および硫化物固体電解質の仕込み質量と、硫化物固体電解質の比重と、多孔質材料の全細孔容積とから、多孔質材料の細孔の体積Ｖｐに対する硫化物固体電解質の体積Ｖｅｌの割合（Ｖｅｌ／Ｖｐ）を求め、上記Ｖｅｌ／Ｖｐが０．８以上であることを確認した。ここで、全細孔容積の測定は窒素吸脱着測定により行った。具体的には、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉを用いて行い、－１９６℃の温度で、多点法で行った。０．０１＜Ｐ／Ｐ０＜０．０５の相対圧の範囲での吸着等温線を求め、０．９６の相対圧における吸着Ｎ２の容積より全細孔容積を求めた。 Also, from the charged mass of the porous material and the sulfide solid electrolyte, the specific gravity of the sulfide solid electrolyte, and the total pore volume of the porous material, the ratio of the sulfide solid electrolyte to the pore volume Vp of the porous material The ratio of volume V el (V el /V p ) was obtained, and it was confirmed that the V el /V p was 0.8 or more. Here, the total pore volume was measured by nitrogen adsorption/desorption measurement. Specifically, BELSORP mini manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. was used, and the temperature was −196° C., and the multipoint method was used. Adsorption isotherms were determined in the range of relative pressures 0.01<P/P 0 <0.05, and the total pore volume was determined from the volume of adsorbed N 2 at a relative pressure of 0.96.

［実施例２］
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）１．００ｇを１５ｍＬの超脱水エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）に加え、硫化物固体電解質をエタノールに溶解させた。得られた硫化物固体電解質エタノール溶液に、多孔質材料であるチタニア（株式会社エスエヌジー製チタニアモノリス、平均貫通細孔径：１μｍ、平均細孔径：１１ｎｍ、全細孔容積：０．５０ｃｍ３／ｇ、細孔容積率：６８％）０．２０ｇを加え含浸させた後、油回転ポンプにより容器中を１Ｐａ以下の減圧状態にして、エタノールを除去した。エタノールを減圧除去した後に減圧下で３５０℃に加熱し、３時間熱処理を行うことにより硫化物固体電解質複合体を得た。 [Example 2]
In an argon atmosphere glove box with a dew point of −68° C. or less, 1.00 g of a sulfide solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl, manufactured by Ampcera) was added to 15 mL of super-dehydrated ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). , a sulfide solid electrolyte was dissolved in ethanol. Titania as a porous material (titania monolith manufactured by SNG Co., Ltd., average through pore diameter: 1 μm, average pore diameter: 11 nm, total pore volume: 0.50 cm 3 /g, Pore volume ratio: 68%) was added and impregnated, and then the inside of the container was reduced to 1 Pa or less with an oil rotary pump to remove ethanol. After removing the ethanol under reduced pressure, the product was heated to 350° C. under reduced pressure and subjected to heat treatment for 3 hours to obtain a sulfide solid electrolyte composite.

なお、本実施例において調製された硫化物固体電解質複合体について、ＴＥＭ－ＥＤＸを用い、上記と同様にして硫化物固体電解質が、多孔質材料の細孔の内部に配置されていることを確認した。また、上記と同様に、Ｖｅｌ／Ｖｐが０．８以上であることを確認した。 Regarding the sulfide solid electrolyte composite prepared in this example, TEM-EDX was used to confirm that the sulfide solid electrolyte was arranged inside the pores of the porous material in the same manner as described above. bottom. Also, in the same manner as described above, it was confirmed that V el /V p was 0.8 or more.

［実施例３］
硫化物固体電解質をＡｍｐｃｅｒａ社製７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５（ＬＰＳ）に変更し、溶媒を超脱水アセトニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、硫化物固体電解質複合体を作製した。 [Example 3]
Same as Example 1 described above, except that the sulfide solid electrolyte was changed to 75Li 2 S-25P 2 S 5 (LPS) manufactured by Ampcera, and the solvent was super-dehydrated acetonitrile (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A sulfide solid electrolyte composite was produced by a similar method.

なお、本実施例において調製された硫化物固体電解質複合体について、ＴＥＭ－ＥＤＸを用い、上記と同様にして硫化物固体電解質が、多孔質材料の細孔の内部に配置されていることを確認した。また、上記と同様に、Ｖｅｌ／Ｖｐが０．８以上であることを確認した。 Regarding the sulfide solid electrolyte composite prepared in this example, TEM-EDX was used to confirm that the sulfide solid electrolyte was arranged inside the pores of the porous material in the same manner as described above. bottom. Also, in the same manner as described above, it was confirmed that V el /V p was 0.8 or more.

［比較例１］
Ｌｉ２Ｓをそのまま用いた。 [Comparative Example 1]
Li 2 S was used as received.

［比較例２］
硫化物固体電解質であるＡｍｐｃｅｒａ社製Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣｌ）をそのまま用いた。 [Comparative Example 2]
Li 6 PS 5 Cl (LPSCl) manufactured by Ampcera, which is a sulfide solid electrolyte, was used as it was.

［比較例３］
硫化物固体電解質であるＡｍｐｃｅｒａ社製Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５（ＬＰＳＣｌＢｒ）をそのまま用いた。 [Comparative Example 3]
Li 6 PS 5 Cl 0.5 Br 0.5 (LPSClBr) manufactured by Ampcera, which is a sulfide solid electrolyte, was used as it was.

［比較例４］
硫化物固体電解質であるＡｍｐｃｅｒａ社製７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５（ＬＰＳ）をそのまま用いた。 [Comparative Example 4]
A sulfide solid electrolyte, 75Li 2 S-25P 2 S 5 (LPS) manufactured by Ampcera, was used as it was.

［比較例５］
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、ＬＰＳとＰ２Ｏ５（Ａｒｄｒｉｃｈ社製）とをモル比８：２（ＬＰＳ：Ｐ２Ｏ５）で総量０．２０ｇとなるように秤取し、容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）により４２０ｒｐｍで４時間処理することにより、硫化物固体電解質（ＬＰＳＯ）を得た。 [Comparative Example 5]
In an argon atmosphere glove box with a dew point of −68° C. or less, 40 g of zirconia balls with a diameter of 5 mm, LPS and P 2 O 5 (manufactured by Ardrich) were mixed at a molar ratio of 8:2 (LPS:P 2 O 5 ). Weighed to 0.20 g, placed in a zirconia container with a capacity of 45 mL, and treated with a planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Fritsch) at 420 rpm for 4 hours to obtain a sulfide solid electrolyte (LPSO). got

［比較例６］
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、ＬＰＳとＬｉＮ（Ａｒｄｒｉｃｈ社製）とをモル比８：２（ＬＰＳ：ＬｉＮ）で総量０．２０ｇとなるように秤取し、容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）により４２０ｒｐｍで４時間処理することにより、硫化物固体電解質（ＬｉＮ－ＬＰＳ）を得た。 [Comparative Example 6]
In an argon atmosphere glove box with a dew point of −68° C. or less, 40 g of zirconia balls with a diameter of 5 mm, LPS and LiN (manufactured by Ardrich) were mixed at a molar ratio of 8:2 (LPS:LiN) so that the total amount was 0.20 g. , placed in a zirconia container with a capacity of 45 mL, and treated with a planetary ball mill (Premium line P-7, manufactured by Fritsch) at 420 rpm for 4 hours to obtain a sulfide solid electrolyte (LiN-LPS).

［比較例７］
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）０．２５０ｇとカーボン（東洋炭素株式会社製クノーベル（登録商標）ＭＪ（４）０３０）０．０５０ｇを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）により３７０ｒｐｍで４時間処理することにより複合体を得た。 [Comparative Example 7]
In an argon atmosphere glove box with a dew point of −68° C. or less, 0.250 g of a sulfide solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl manufactured by Ampcera) and carbon (Knobel (registered trademark) MJ (4) 030 manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. ) was placed in a zirconia container with a volume of 45 mL and treated with a planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Fritsch) at 370 rpm for 4 hours to obtain a composite.

なお、本比較例において調製された複合体について、ＴＥＭ－ＥＤＸを用い、上記と同様にして元素マップデータを取得したところ、硫化物固体電解質は多孔質材料の細孔の内部に配置されていないことがわかった。 Regarding the composite prepared in this comparative example, elemental map data was obtained in the same manner as above using TEM-EDX, and the sulfide solid electrolyte was not arranged inside the pores of the porous material. I understand.

《硫化水素発生量の測定》
上記の各実施例で作製した硫化物固体電解質複合体および各比較例の固体電解質または複合体の試料について、図４に示すような装置を用いて加湿環境下での硫化水素発生量を測定した。アルゴンガスを充填したグローブボックス内に、硫化水素センサ、温度センサ、湿度センサを設置したデシケータを準備し、このデシケータの中に試料２０ｍｇを設置した。このグローブボックスに、乾燥空気と、乾燥空気を水バブリングユニットに通過させて得られた加湿空気とを流量比を制御して混合することにより相対湿度を制御した加湿空気を、所定の流量で導入した。それぞれの試料に対して、２５℃、６５％ＲＨの条件下において３０分後における試料中の多孔質材料を除いた硫化物固体電解質の単位質量あたりの硫化水素発生量（ｍＬ／ｇ）を測定した。結果を下記表１に示す。表１中、硫化水素発生量は、比較例１における硫化水素発生量に対する相対値として示した。 《Measurement of hydrogen sulfide generation》
For the sulfide solid electrolyte composite prepared in each of the above examples and the solid electrolyte or composite sample of each comparative example, the amount of hydrogen sulfide generated was measured under a humidified environment using an apparatus as shown in FIG. . A desiccator equipped with a hydrogen sulfide sensor, a temperature sensor, and a humidity sensor was prepared in a glove box filled with argon gas, and 20 mg of a sample was placed in the desiccator. Humidified air whose relative humidity is controlled by mixing dry air and humidified air obtained by passing dry air through a water bubbling unit is introduced into the glove box at a predetermined flow rate. bottom. For each sample, measure the amount of hydrogen sulfide generated per unit mass (mL/g) of the sulfide solid electrolyte excluding the porous material in the sample after 30 minutes under conditions of 25°C and 65% RH. bottom. The results are shown in Table 1 below. In Table 1, the amount of hydrogen sulfide generated is shown as a relative value to the amount of hydrogen sulfide generated in Comparative Example 1.

《イオン伝導度の測定》
上記の各実施例で作製した硫化物固体電解質複合体および各比較例の固体電解質または複合体の試料について、リチウムイオン伝導度を測定した。具体的には、ＬＰＳＣｌ粉末／硫化物固体電解質複合体／ＬＰＳＣｌ粉末をプレス圧３５０ＭＰａで加圧成形し、電子ブロッキング硫化物固体電解質複合体ペレットを作製した。この硫化物固体電解質複合体ペレットを１００ＭＰａで加圧した状態で、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導度（２５℃）を測定した。なお、測定には周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）を用い、測定条件は、振幅電圧１０ｍＶ、測定周波数域７Ｍ～１Ｈｚとして測定した。結果を下記表１に示す。 《Measurement of ionic conductivity》
The lithium ion conductivity was measured for the sulfide solid electrolyte composite prepared in each of the above examples and the solid electrolyte or composite samples of each comparative example. Specifically, the LPSCl powder/sulfide solid electrolyte composite/LPSCl powder were pressure-molded at a press pressure of 350 MPa to produce an electron-blocking sulfide solid electrolyte composite pellet. The lithium ion conductivity (25° C.) was measured by the AC impedance method while the sulfide solid electrolyte composite pellet was pressurized at 100 MPa. A frequency response analyzer (FRA) was used for the measurement, and the measurement conditions were an amplitude voltage of 10 mV and a measurement frequency range of 7 M to 1 Hz. The results are shown in Table 1 below.

Figure 2023092911000004
Figure 2023092911000004

表１に示す結果から、実施例１～３の硫化物固体電解質複合体は、多孔質材料の有する細孔の内部に硫化物固体電解質を担持させることで、硫化物固体電解質のイオン伝導度を大きく損なうことなく、硫化物固体電解質の加水分解耐性を大幅に改善できることがわかった。例えば、実施例１～３の硫化物固体電解質複合体は、比較例１のＬｉ２Ｓと比較して硫化水素の発生量が１／１０以下となる。一方で、比較例１～６に示されるように硫化物固体電解質の材料改善では十分な加水分解耐性を達成することは難しい。また、比較例７のように多孔質材料と硫化物固体電解質とを機械混合する方法では、多孔質材料の細孔内に硫化物固体電解質を導入できず、加水分解耐性が低くなることがわかった。 From the results shown in Table 1, the sulfide solid electrolyte composites of Examples 1 to 3 support the sulfide solid electrolyte inside the pores of the porous material, thereby increasing the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte. It has been found that the hydrolysis resistance of sulfide solid electrolytes can be greatly improved without significant loss. For example, the sulfide solid electrolyte composites of Examples 1 to 3 generate less than 1/10 of hydrogen sulfide compared to Li 2 S of Comparative Example 1. On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 6, it is difficult to achieve sufficient hydrolysis resistance by improving the material of the sulfide solid electrolyte. In addition, in the method of mechanically mixing the porous material and the sulfide solid electrolyte as in Comparative Example 7, it was found that the sulfide solid electrolyte could not be introduced into the pores of the porous material, resulting in low hydrolysis resistance. rice field.

１０ａ 積層型電池、
１１’ 負極集電体、
１１” 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ 固体電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ ラミネートフィルム、
１００ 硫化物固体電解質複合体、
１１０ 多孔質材料、
１１０ａ 細孔、
１３０ 硫化物固体電解質、
１４０ 接触界面。 10a laminated battery,
11' negative electrode current collector,
11″ cathode current collector,
13 negative electrode active material layer,
15 positive electrode active material layer,
17 solid electrolyte layer,
19 cell layer,
21 power generation element,
25 negative electrode current collector,
27 positive current collector,
29 laminate film,
100 sulfide solid electrolyte composite,
110 porous materials,
110a pores,
130 sulfide solid electrolyte,
140 contact interface.

Claims (12)

細孔を有する多孔質材料と、
前記細孔の内部に担持された硫化物固体電解質と、
を含む、硫化物固体電解質複合体。 a porous material having pores;
a sulfide solid electrolyte supported inside the pores;
A sulfide solid electrolyte composite comprising: 前記細孔の内部には前記硫化物固体電解質のみが充填されている、請求項１に記載の硫化物固体電解質複合体。 2. The sulfide solid electrolyte composite according to claim 1, wherein said pores are filled only with said sulfide solid electrolyte. 前記細孔の平均細孔径は１μｍ以下であり、かつ、前記多孔質材料における細孔容積率は３０～９５％である、請求項１または２に記載の硫化物固体電解質複合体。 3. The sulfide solid electrolyte composite according to claim 1, wherein said pores have an average pore diameter of 1 μm or less, and said porous material has a pore volume ratio of 30 to 95%. 前記多孔質材料の全細孔容積が０．５０ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質複合体。 The sulfide solid electrolyte composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous material has a total pore volume of 0.50 cm 3 /g or more. 前記多孔質材料の細孔の体積に対する前記硫化物固体電解質の体積の割合が０．８以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質複合体。 The sulfide solid electrolyte composite according to any one of claims 1 to 4, wherein the ratio of the volume of said sulfide solid electrolyte to the volume of pores of said porous material is 0.8 or more. 前記多孔質材料が炭素材料である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質複合体。 The sulfide solid electrolyte composite according to any one of claims 1 to 5, wherein said porous material is a carbon material. 前記多孔質材料が金属酸化物材料である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質複合体。 The sulfide solid electrolyte composite according to any one of claims 1 to 5, wherein said porous material is a metal oxide material. 前記硫化物固体電解質が、アルカリ金属原子と、リン原子および／またはホウ素原子とを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質複合体。 The sulfide solid electrolyte composite according to any one of claims 1 to 7, wherein the sulfide solid electrolyte contains alkali metal atoms and phosphorus atoms and/or boron atoms. 前記アルカリ金属原子がリチウム原子である、請求項８に記載の硫化物固体電解質複合体。 9. The sulfide solid electrolyte composite according to claim 8, wherein said alkali metal atom is a lithium atom. 請求項１～９のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質複合体を含む、電気デバイス用固体電解質層。 A solid electrolyte layer for an electric device, comprising the sulfide solid electrolyte composite according to any one of claims 1 to 9. 請求項１０に記載の電気デバイス用固体電解質層を含む、電気デバイス。 An electric device comprising the solid electrolyte layer for an electric device according to claim 10 . 二次電池である、請求項１１に記載の電気デバイス。 12. The electrical device according to claim 11, which is a secondary battery.
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