JP2023092116A - Adhesive composition for decorative sheet - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、加飾シート用粘着剤組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for decorative sheets.
成形部品の外観品位を向上させる手段として、外観表面を意匠性のあるフィルムによって加飾することが行われている。一般に、三次元形状を有する成形品を加飾する方法として、真空成形または真空圧空成形、インサート成形、インモールド成形がある。 2. Description of the Related Art As a means for improving the appearance quality of molded parts, the appearance surface is decorated with a design film. In general, methods for decorating a molded article having a three-dimensional shape include vacuum molding, vacuum pressure molding, insert molding, and in-mold molding.
真空成形は、フィルムに熱をかけて軟化させて、フィルムと成形品の間の空気を部品側から引き抜くことで真空に近い状態を作って、部品に密着させるものであり、真空圧空成形は、さらに部品の上部のフィルム側から空気圧をかけて密着させるものである。インサート成形は、予めフィルムを所定形状に賦形し、金型に挿入して加熱溶融樹脂を加圧して金型へ流し込み（射出成形）、冷却固化させてフィルムと成形品を一体化させた部品を作製する方法である。また、インモールド成形は、離型層を介して意匠印刷のあるフィルムを金型に挿入し、射出成形して冷却固化させた後、フィルムを剥がすことによって意匠を転写させて一体部品を作製する方法である。 In vacuum forming, the film is heated and softened, and the air between the film and the molded product is pulled out from the part side to create a near-vacuum state and adhere to the part. Furthermore, air pressure is applied from the film side of the upper part of the parts to bring them into close contact. Insert molding is a part in which a film is formed into a predetermined shape in advance, inserted into a mold, heated and melted resin is pressurized, poured into the mold (injection molding), cooled and solidified, and the film and molded product are integrated. is a method of making In addition, in-mold molding inserts a film with a design print into a mold through a release layer, and after injection molding and cooling and solidifying, the film is peeled off to transfer the design and create an integrated part. The method.
インサート成形及びインモールド成形は、部品の成形と同時に加飾され、強固に一体化されていることが特徴である。一方、真空成形及び真空圧空成形は、部品の完成後、常温で貼り合わせ、加熱して成形することによって加飾する方法である。 Insert molding and in-mold molding are characterized by the fact that the parts are decorated at the same time as they are molded, and the parts are firmly integrated. On the other hand, vacuum forming and vacuum/compressive air forming are methods of decorating parts by pasting them together at normal temperature and heating and molding them after completion.
自動車の内装品及び外装品などの立体基材表面を装飾する方法として、基材の表面に加飾シート又はフィルムを貼り付ける方法が使われている。代表的な加飾シートの貼り付け方法としては、インモールド射出成形法が挙げられる。この方法では、ベースシート上に図柄層などを形成した加飾シートをそのまま、あるいは予備成形した後、射出成形用金型内にセットし、立体形状の成形品を射出成形すると同時にこの加飾シートを成形品に一体的に接着して加飾が行われている。 BACKGROUND ART As a method for decorating the surface of a three-dimensional base material such as interior parts and exterior parts of automobiles, a method of attaching a decorative sheet or film to the surface of the base material is used. A representative method of attaching the decorative sheet includes an in-mold injection molding method. In this method, a decorative sheet having a pattern layer formed on a base sheet is set as it is or after being preformed, set in an injection mold, and a three-dimensional molded product is simultaneously injection-molded with this decorative sheet. is integrally adhered to the molded product for decoration.
基材への加飾シートの貼り付け方法として、真空圧空成形法も使われている。真空圧空成形法では、予め成形された基材に対し、加飾シートを常温で貼り合わせ、加熱雰囲気下で延伸させながら、圧力差を用いて基材に貼り付ける。基材の成形とは別途の作業で部品の基材面へ加飾シートが貼り付けられるので、一台の真空圧空成形装置で、様々な形状の基材に対し加飾シートを貼り付けることができる。また、真空圧空成形法は、基材表面の立体形状に対し、追従性よく貼り付けることが可能であり、インモールド射出成形法では困難である、基材端部付近における表面から裏面にかけての連続的な被覆、すなわち巻き込み被覆も可能になる。このように、真空圧空成形法によれば、複雑な種々の形状の三次元立体基材に対して優れた被覆性で加飾シートを貼り付けることができる。 A vacuum pressure molding method is also used as a method of attaching a decorative sheet to a base material. In the vacuum/compressed air molding method, a decorative sheet is attached to a preformed base material at room temperature, and is attached to the base material using a pressure difference while being stretched in a heated atmosphere. Since the decorative sheet is attached to the base material surface of the part in a separate operation from the molding of the base material, it is possible to apply the decorative sheet to base materials of various shapes with a single vacuum and pressure forming machine. can. In addition, the vacuum and pressure molding method can adhere to the three-dimensional shape of the substrate surface with good followability. Effective coating, ie entrainment coating, is also possible. As described above, according to the vacuum pressure molding method, the decorative sheet can be adhered with excellent coverage to three-dimensional base materials having various complicated shapes.
真空成型又は真空圧空成形で加飾シートを基材に貼り付ける場合、加熱成形後に貼り直しができないため、成形前に貼り直しを行うことが多く、貼り直しの際、貼付直後から高い粘着力が発現するため、作業性が低下し、場合によっては剥離の際にフィルムが破損し、貼り直しが出来ないなどの問題が発生することがある。このため、粘着層への気泡巻き込みを抑制することが求められる。 When a decorative sheet is attached to a base material by vacuum forming or vacuum pressure forming, it cannot be reattached after heat molding, so it is often reattached before molding. As a result, the workability is lowered, and in some cases, the film may be damaged during peeling, resulting in problems such as being unable to be reapplied. Therefore, it is required to suppress entrainment of air bubbles in the adhesive layer.
特許文献１（特開２００９－０３５５８８号公報）には、
「基材と基材上の接着層を含む接着フィルムであって、前記接着層が、（Ａ）ポリマーの全繰返し単位数に対してカルボキシル基を含有する繰返し単位数の割合が４．０～２５％である、２５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリルポリマー、及び（Ｂ）ポリマーの全繰返し単位数に対してアミノ基を含有する繰返し単位数の割合が３．５～１５％である、７５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアミノ基含有（メタ）アクリルポリマーを含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比が重量比で６２：３８～７５：２５である、接着フィルム」が、
開示されているが、ガラス転移温度が高く、真空成形又は真空圧空成形前に、加飾シートを基材に仮接着できないという課題があった。
In Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-035588),
"An adhesive film comprising a substrate and an adhesive layer on the substrate, wherein the adhesive layer has a ratio of the number of repeating units containing a carboxyl group to the total number of repeating units of the polymer (A) of 4.0 to A carboxyl group-containing (meth)acrylic polymer having a glass transition temperature (Tg) of 25° C. or less, which is 25%, and (B) the ratio of the number of repeating units containing an amino group to the total number of repeating units of the polymer 3.5 to 15% of an amino group-containing (meth)acrylic polymer having a glass transition temperature (Tg) of 75° C. or higher, and a weight ratio of component (A) to component (B) is 62: 38 to 75:25, the adhesive film is
Although disclosed, there is a problem that the decorative sheet cannot be temporarily adhered to the base material before vacuum forming or vacuum pressure forming due to the high glass transition temperature.
特許文献２（特開２０１３－０５９９６８号公報）には、
「真空成形又は真空圧空成形により加飾される部品であり、部品本体を構成する厚み１．０ｍｍ以上かつ２．５ｍｍ以下のＡＢＳ成形基材と、前記成形基材を覆う鉛筆硬度ＨＢと同等以上に硬いフィルムと、前記成形基材と前記フィルムとの間に接着層とを有するフィルム加飾部品であって、前記フィルムの裾部は前記成形基材の意匠面に露出する構成とし、前記フィルムの貯蔵弾性率が摂氏１３０℃ で５ＭＰａ以上かつ３０ＭＰａ以下であることを特徴とするフィルム加飾部品」が、
開示されているが、真空成形又は真空圧空成形が行われる１３０℃におけるフィルムの貯蔵弾性率Ｇ’を５ＭＰａ以上かつ３０ＭＰａ以下に最適化するだけでは、加飾シートの粘着層が仮接着せず、異物混入による欠陥も生じやすかった。
In Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-059968),
"A part to be decorated by vacuum forming or vacuum pressure forming, comprising an ABS molded base material having a thickness of 1.0 mm or more and 2.5 mm or less that constitutes the part body, and a pencil hardness equal to or higher than HB covering the molded base material. A film decoration part having a hard film and an adhesive layer between the molding substrate and the film, wherein the skirt portion of the film is exposed on the design surface of the molding substrate, and the film A film decorative part characterized by having a storage elastic modulus of 5 MPa or more and 30 MPa or less at 130 ° C.
Although disclosed, the adhesive layer of the decorative sheet does not temporarily adhere, Defects due to contamination by foreign matter were also likely to occur.
特許文献３（特開２０１７－１１９４０３号公報）には、
「基材に接着される加飾シートであって、 表面層と、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂及び塩化ビニル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む第１樹脂層と、前記第１樹脂層と隣接するように配置され、前記基材に接着される接着層であって、該接着層は（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー混合物の架橋された（メタ）アクリル共重合体を含んでなり、３０℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０３Ｐａ以上、１．０×１０６Ｐａ以下である接着層とをこの順に含み、前記接着層の貯蔵弾性率が、１３０℃、１．０Ｈｚにおいて、１．０×１０３Ｐａ以上、１．０×１０５Ｐａ以下であり、真空圧空成形法による基材への貼り付けに使用される、加飾シート」が、開示されている。
In Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-119403),
"A decorative sheet adhered to a substrate, comprising a surface layer, a first resin layer containing at least one resin selected from the group consisting of olefin resins, styrene resins and vinyl chloride resins; an adhesive layer disposed adjacent to the resin layer and adhered to the substrate, the adhesive layer comprising a crosslinked (meth)acrylic copolymer of a monomer mixture containing a (meth)acrylic acid ester; and an adhesive layer having a storage modulus of 1.0×10 3 Pa or more and 1.0×10 6 Pa or less at 30° C. and 1.0 Hz in this order, wherein the storage modulus of the adhesive layer is , 130 ° C., 1.0 Hz, 1.0 × 10 3 Pa or more and 1.0 × 10 5 Pa or less, and used for attachment to a substrate by a vacuum pressure forming method. , has been disclosed.
しかしながら、接着層の、３０℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率を１．０×１０３Ｐａ以上、１．０×１０６Ｐａ以下、かつ１３０℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’を１．０×１０３Ｐａ以上、１．０×１０５Ｐａ以下に最適化しても、常温の粘着力が高く、剥離した際の粘着剤面にジッピング痕が発生し、外観不良となる問題が発生した。又、貼付時の被着体と粘着剤層間の気泡が巻き込みやすかった。 However, the storage elastic modulus of the adhesive layer at 30° C. and 1.0 Hz is 1.0×10 3 Pa or more and 1.0×10 6 Pa or less, and the storage elastic modulus G′ at 130° C. and 1.0 Hz is 1. Even if it is optimized to 0×10 3 Pa or more and 1.0×10 5 Pa or less, the adhesive strength at room temperature is high, and zipping marks are generated on the adhesive surface when peeled, resulting in a problem of poor appearance. bottom. Also, air bubbles tended to be trapped between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer during application.
本発明は、真空成形又は真空圧空成形による、自動車の内装品及び外装品などの立体基材表面の装飾加飾において、常温による貼り直しと気泡巻き込みを抑えることが可能な加飾シート用粘着剤組成物の提供することを目的とする。 The present invention is a pressure-sensitive adhesive for decorative sheets that can suppress re-sticking at room temperature and entrainment of air bubbles in the decorative decoration of the surface of three-dimensional substrates such as interior and exterior parts of automobiles by vacuum forming or vacuum pressure forming. The object is to provide a composition.
本発明者らは、真空成形又は真空圧空成形による、自動車の内装品及び外装品などの立体基材表面を装飾加飾において、常温による貼り直しと気泡巻き込みを抑えることが可能な加飾シート用粘着剤組成物、すなわち、真空成形又は真空圧空成形に用いる加飾シート用粘着剤組成物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、前記加飾シート用粘着剤組成物から形成される粘着層の３０℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０６～１．０×１０８Ｐａである加飾シート用粘着剤組成物を見出した。 The present inventors have developed a decorative sheet that can be reattached at room temperature and can suppress entrainment of air bubbles in the decorative decoration of the surface of a three-dimensional base material such as interior parts and exterior parts of automobiles by vacuum forming or vacuum pressure forming. A pressure-sensitive adhesive composition, that is, a pressure-sensitive adhesive composition for a decorative sheet used for vacuum forming or vacuum pressure forming, comprising a (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A), the pressure-sensitive adhesive for a decorative sheet A pressure-sensitive adhesive composition for a decorative sheet, in which the pressure-sensitive adhesive layer formed from the composition has a storage modulus G' of 1.0×10 6 to 1.0×10 8 Pa at 30° C. and 1.0 Hz, was found.
即ち、本発明は、真空成形又は真空圧空成形による基材への加飾シートの貼り付けに加飾シート用粘着剤組成物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、前記加飾シート用粘着剤組成物から形成される粘着層の３０℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０６～１．０×１０８Ｐａである加飾シート用粘着剤組成物に関する。 That is, the present invention provides a decorative sheet pressure-sensitive adhesive composition for attaching a decorative sheet to a substrate by vacuum forming or vacuum pressure forming, comprising a (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A). and a storage elastic modulus G′ at 30° C. and 1.0 Hz of the adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition for a decorative sheet is 1.0×10 6 to 1.0×10 8 Pa. It relates to a pressure-sensitive adhesive composition for
又、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）が、ガラス転移温度－３０℃以上６０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体（ａ－１）を含む前記記載の加飾シート用粘着剤組成物に関する。 Further, the present invention is the above-mentioned, wherein the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) contains a (meth)acrylic acid ester random copolymer (a-1) having a glass transition temperature of −30° C. or higher and 60° C. or lower. It relates to the described pressure-sensitive adhesive composition for decorative sheets.
又、本発明は、（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体（ａ－１）の質量平均分子量が３００，０００以上１，２００，０００以下である前記記載の加飾シート用粘着剤組成物に関する。 The present invention also relates to the pressure-sensitive adhesive composition for decorative sheets described above, wherein the (meth)acrylate random copolymer (a-1) has a mass average molecular weight of 300,000 or more and 1,200,000 or less. .
さらに、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとアルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとを含むブロック共重合体（ａ－２）を含む、前記記載の加飾シート用粘着剤組成物に関する。 Further, in the present invention, the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) is a polymer block containing a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a carbon atom of the alkyl group. The present invention relates to the pressure-sensitive adhesive composition for a decorative sheet described above, which comprises a block copolymer (a-2) containing a polymer block containing a structural unit derived from 1 to 8 acrylic acid alkyl esters.
本発明により、常温で貼り直し可能で、且つ気泡巻き込み及び異物混入がない、適度な粘着力、さらに、真空成形又は真空圧空成形時には剥がれやズレが発生しない、接着性、可撓性、及び追従性に優れた加飾シート用粘着剤組成物を提供できた。 According to the present invention, it can be reapplied at room temperature, has no entrapment of air bubbles and no inclusion of foreign matter, has an appropriate adhesive strength, and does not cause peeling or displacement during vacuum forming or vacuum pressure forming, adhesiveness, flexibility, and conformability. Thus, it was possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition for decorative sheets with excellent properties.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。 The present invention will be described in detail below. It goes without saying that other embodiments are also included in the scope of the present invention as long as they match the gist of the present invention. As used herein, "(meth)acryl" means "acryl" or "methacryl", and "(meth)acrylate" means "acrylate" or "methacrylate".
本明細書において、加飾シートとは、表面層、加飾層、粘着層をこの順で含み、加飾層は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂及び塩化ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含み、加飾層は、任意の要素として意匠層、バルク層、接合層等の追加層を更に含んでいてもよく、加飾シートの層数、種類、配置等は、上記に限らない。 In this specification, the decorative sheet includes a surface layer, a decorative layer, and an adhesive layer in this order, and the decorative layer is at least one selected from the group consisting of olefin-based resins, styrene-based resins, and vinyl chloride resins. The decorative layer may further contain additional layers such as a design layer, a bulk layer, and a bonding layer as optional elements, and the number, type, arrangement, etc. of the decorative sheet are limited to the above. do not have.
本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。 In this specification, the numerical range specified using "to" includes the numerical values before and after "to" as the range of lower and upper values.
本明細書において、「貯蔵弾性率（Ｇ’）」とは、－４０℃～２００℃の温度範囲において、昇温速度１０．０℃／分、周波数１．０Ｈｚの剪断モードで粘弾性測定を行ったときの、指定した温度における貯蔵弾性率を意味する。 As used herein, the term “storage modulus (G′)” refers to viscoelasticity measurement in a temperature range of −40° C. to 200° C. in a shear mode with a heating rate of 10.0° C./min and a frequency of 1.0 Hz. means the storage modulus at the specified temperature when measured.
本明細書において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体について言及される「ガラス転移温度」とは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ記載の各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度に基づき、Ｆｏｘの式で計算した共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）と定義した。 In this specification, the "glass transition temperature" referred to for the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer is based on the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer described in the Polymer Handbook, and is calculated by the Fox formula. It was defined as the glass transition temperature (Tg) of the polymer.
本明細書において、質量平均分子量とは、溶媒（テトラヒドロフラン；ＴＨＦ）に溶解した（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーで決定し、測定装置は島津製作所製ＧＰＣのＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」を用いて測定した。重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。カラムは、東ソー社製ＧＭＨＸＬ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ１本を直列に連結し、流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであり、カラム温度は４０℃で測定を行った。 As used herein, the weight average molecular weight is determined by liquid chromatography in which a (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer dissolved in a solvent (tetrahydrofuran; THF) is separated and quantified based on the difference in molecular size. It was measured using an LC-GPC system "Prominence" of GPC manufactured by Shimadzu Corporation. Determination of the weight average molecular weight was performed in terms of polystyrene. As columns, four GMHXL columns manufactured by Tosoh Corporation and one HXL-H column manufactured by Tosoh Corporation were connected in series, the flow rate was 1.0 ml/min, and the column temperature was 40°C.
≪加飾シート用粘着剤組成物≫
本発明の加飾シート用粘着剤組成物は、真空成形又は真空圧空成形による基材への加飾シートの貼り付けに用いられる。
本発明の加飾シート用粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含み、該加飾シート用粘着剤組成物から形成される粘着層の３０℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’は１．０×１０６以上１．０×１０８Ｐａ以下である。
<<Adhesive composition for decorative sheet>>
The pressure-sensitive adhesive composition for decorative sheet of the present invention is used for attaching a decorative sheet to a substrate by vacuum forming or vacuum pressure forming.
The pressure-sensitive adhesive composition for decorative sheets of the present invention contains a (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A), and the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition for decorative sheets is heated at 30° C.,1. The storage elastic modulus G' at 0 Hz is 1.0×10 6 or more and 1.0×10 8 Pa or less.
粘着層の３０℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０６以上１．０×１０８Ｐａ以下であることによって、常温で貼り直し可能で、且つ気泡巻き込み及び異物混入がない、適度な粘着力を得ることができる。より好ましくは、１．０×１０６以上１．０×１０７Ｐａ以下である。 Since the storage elastic modulus G′ of the adhesive layer at 30° C. and 1.0 Hz is 1.0×10 6 or more and 1.0×10 8 Pa or less, it can be reapplied at room temperature and is free from entrainment of air bubbles and foreign matter. No, you can get a moderate adhesive strength. More preferably, it is 1.0×10 6 or more and 1.0×10 7 Pa or less.
加飾シート用粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を主成分として含有することが好ましい。加飾シート用粘着剤組成物の固形分１００質量％中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）の含有量は、７０～１００質量％、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは１００質量％である。加飾シート用粘着剤組成物の固形分１００質量％中に（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）が７０重量％以上含まれていれば、粘着層の３０℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’の上記範囲を達成でき、常温で貼り直し可能で、且つ気泡巻き込み及び異物混入がない、適度な粘着力を得ることができる。 The decorative sheet pressure-sensitive adhesive composition preferably contains the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) as a main component. The content of the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) in 100% by mass of the solid content of the adhesive composition for decorative sheet is 70 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass, more preferably is 100% by mass. If the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) is contained in 70% by weight or more in 100% by weight of the solid content of the adhesive composition for decorative sheet, the pressure-sensitive adhesive layer at 30 ° C. and 1.0 Hz It is possible to achieve the above range of storage elastic modulus G′, to obtain appropriate adhesive strength that allows re-application at room temperature, free from inclusion of air bubbles and contamination with foreign matter.
加飾シート用粘着剤組成物は、必要に応じて、溶剤、粘着付与剤、架橋剤、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）以外の樹脂、可塑剤、シランカップリング剤、レベリング剤、無機及び又は有機微粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の任意の添加剤が含まれていてよく、加飾シート用粘着剤組成物の固形分１００質量％中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲を外れなければ、種類及び添加量は任意に選ばれる。 The decorative sheet pressure-sensitive adhesive composition may optionally contain a solvent, a tackifier, a cross-linking agent, a resin other than the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A), a plasticizer, a silane coupling agent, and a leveling agent. agents, inorganic and/or organic fine particles, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, and the like, and the (meta ) The type and amount of addition can be arbitrarily selected as long as the content of the acrylic acid alkyl ester copolymer (A) does not deviate from the above range.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、低結晶（アモルファス）ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリ酸共重合体、エチレン－(メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体等のエチレン共重合体、並びに、ポリオレフィン変性ポリマー等のオレフィン系共重合体、並びに、ブタジエン系エラストマー、エステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、スチレン－ブタジエン系エラストマー、スチレン－イソプレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、並びに、熱可塑性ポリエステル、並びに、ポリアミド系共重合体等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン、 ポリスチレン系樹脂、セロファン、ポリアクリロニトリル、並びに、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等のポリ塩ビニル系樹脂等が挙げられる。これらを２種以上混合してもよく、使用する場合は、粘着剤組成物の固形分中、１０質量％未満が好ましい。１０質量％以上では、相溶性が悪くなり、粘弾性に影響を及ぼす場合がある。 Examples of resins other than the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) include known thermoplastic resins, such as low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, low-crystalline (amorphous) polypropylene, ionomer resin, and ethylene. - Ethylene copolymers such as vinyl acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester-maleic anhydride copolymers, ethylene-glycidyl methacrylate copolymers, and , olefin-based copolymers such as polyolefin-modified polymers, and thermoplastic elastomers such as butadiene-based elastomers, ester-based elastomers, styrene-based elastomers, styrene-butadiene-based elastomers, styrene-isoprene-based elastomers, and polyurethane-based elastomers, and thermal Examples include plastic polyesters, polyamide resins such as polyamide copolymers, polyurethanes, polystyrene resins, cellophane, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymers and the like. Two or more of these may be mixed, and when used, it is preferably less than 10% by mass in the solid content of the adhesive composition. If it is 10% by mass or more, the compatibility may deteriorate, and the viscoelasticity may be affected.
粘着剤組成物を塗工時に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）の重合時の溶剤をそのまま利用したり、更に追加して溶剤を加えたりしても良く、任意の溶剤が使用できる。溶解性、乾燥性等の観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等を単独、又は２種以上混合して使用できるが、これらに限らない。塗工性の観点から、使用する場合は、重合時の溶剤も併せて、粘着剤組成物中、４０質量％以上７０質量％以下が好ましい。 At the time of coating the pressure-sensitive adhesive composition, the solvent used in the polymerization of the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) may be used as it is, or an additional solvent may be added. Available. From the viewpoint of solubility, drying property, etc., ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, etc. can be used singly or in combination of two or more, but not limited to these. From the viewpoint of coatability, when used, it is preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less in the pressure-sensitive adhesive composition, including the solvent during polymerization.
粘着力を調整する目的で、粘着付与樹脂を使用できる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、ロジンエステル、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、ロジンフェノール樹脂、天然ロジン等、テルペン系樹としては、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、酸変性テルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂、及びスチレン-脂肪族炭化水素系共重合体樹脂等が挙げられる。被貼付物に対する良好な粘着力を得られる観点から、スチレン-脂肪族炭化水素系共重合体樹脂が好ましい。これらを２種以上混合してもよく、使用する場合は、粘着剤組成物の固形分中、３０質量％未満が好ましい。３０質量％以上では、相溶性が悪くなり、粘弾性に影響を及ぼす場合がある。 A tackifying resin can be used for the purpose of adjusting adhesion. Examples of tackifiers include rosin-based resins, terpene-based resins, aromatic petroleum resins, and aliphatic petroleum resins. Rosin-based resins include rosin ester, polymerized rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, maleic acid-modified rosin, fumaric acid-modified rosin, rosin phenolic resin, natural rosin, etc. Terpene-based resins include α-pinene resin, β-pinene resin, dipentene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, terpene phenol resin, acid modified terpene resin, styrenated terpene resin, styrene-aliphatic hydrocarbon copolymer resin, and the like. A styrene-aliphatic hydrocarbon copolymer resin is preferable from the viewpoint of obtaining good adhesive strength to an adherend. Two or more of these may be mixed, and when used, less than 30% by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition is preferable. If it is 30% by mass or more, the compatibility may deteriorate, and the viscoelasticity may be affected.
粘着層の凝集力や耐久性を高める目的で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）に架橋基を持たせて、架橋剤で架橋させることができる。架橋基としては、水酸基、カルボキシル基、不飽和二重結合基等が挙げられ、架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、金属キレート、アミン化合物、アクリレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、基材密着性の観点からイソシアネート化合物、またはエポキシ化合物がより好ましい。粘着層の粘弾性の観点から、粘着剤組成物の固形分中３０質量％を超えないように、なるべく少量で、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。 For the purpose of increasing the cohesive strength and durability of the adhesive layer, the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) may be provided with a cross-linking group and cross-linked with a cross-linking agent. Examples of cross-linking groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, unsaturated double bond groups, etc. Examples of cross-linking agents include isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, metal chelates, amine compounds, acrylate compounds, and the like. Among these, isocyanate compounds and epoxy compounds are more preferable from the viewpoint of substrate adhesion. From the viewpoint of viscoelasticity of the adhesive layer, the amount is as small as possible so as not to exceed 30% by mass in the solid content of the adhesive composition, preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーの混合物を全部又は一部を重合して得られる共重合体である。
<(Meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A)>
A (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer is a copolymer obtained by polymerizing all or part of a mixture of monomers containing a (meth)acrylic acid alkyl ester.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコサニル（メタ）アクリレート、及びヘキサコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素原子数が１～２６アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
As the (meth)acrylic acid alkyl ester,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 4-methyl-2-pentyl (meth) Acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl ( Alkyl such as meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, eicosanyl (meth)acrylate, and hexacosanyl (meth)acrylate Alkyl acrylates having 1 to 26 carbon atoms in the group can be mentioned.
粘着層の粘弾性特性を調整して、常温における基材表面に対する濡れ性を高めるという観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。 Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate from the viewpoint of adjusting the viscoelastic properties of the adhesive layer and increasing the wettability to the substrate surface at room temperature. , hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred.
他成分との相溶性、他成分の分散性、基材に対する接着性、塗工性、及び架橋性等の調整の目的に応じて、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のその他ビニル系モノマーも共重合することができる。
その他ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びスチレン等のビニル系モノマー、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及び３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、
ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル(メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、
（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、２－(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル-フタル酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、及び２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等の酸性基を有するビニル系モノマー、
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、並びに、ポリアルキレングリコールアリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル系モノマー、
２－メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシメチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、及び４－エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、
Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、及びＮ－ビニル－３，５－モルホリンジオン等のＮ－ビニル環状アミド系モノマー、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー
Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー、
Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２）－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、及びＮ－メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド系モノマー、
Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Depending on the purpose of adjusting compatibility with other components, dispersibility of other components, adhesion to substrates, coatability, crosslinkability, etc., vinyl monomers other than (meth)acrylic acid alkyl esters may also be used. It can polymerize.
Other vinyl-based monomers include vinyl-based monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, and styrene,
cyclohexyl (meth)acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate dicyclopentanyl (meth)acrylate, and (Meth)acrylic acid ester-based monomers having an aliphatic ring such as 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate,
(Meth)acrylic acid ester monomers having an aromatic ring such as benzyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-(o-phenylphenoxy)ethyl (meth)acrylate, and nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate ,
(Meth)acrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, styrenesulfonic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl-succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl-phthalic acid, 2- Vinyl-based monomers having an acidic group such as acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, and 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate;
2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid ester monomers having a hydroxyl group such as polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and allyl ether monomers having a hydroxyl group such as polyalkylene glycol allyl ether,
2-methoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl ( meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid ester monomers having an alkoxy group such as 4-ethoxybutyl (meth) acrylate,
Methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, methoxypolypropyleneglycol (meth)acrylate, ethoxypolypropyleneglycol (meth)acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, and phenoxypolypropyleneglycol (meth)acrylate, etc. (meth)acrylic acid ester-based monomer having a polyether chain,
N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, and N-vinyl -N-vinyl cyclic amide monomers such as 3,5-morpholinedione,
(Meth)acrylamide-based monomers such as (meth)acrylamide, N-alkyl(meth)acrylamide, N,N-dialkyl(meth)acrylamide, N-hydroxyalkyl(meth)acrylamide, and N-alkoxyalkyl(meth)acrylamide N , N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-dipropyl (meth)acrylamide, N,N-diisopropyl (meth)acrylamide, N,N-di(n-butyl) ( meth)acrylamide and N,N-dialkyl(meth)acrylamide-based monomers such as N,N-di(t-butyl)(meth)acrylamide,
N-methylol(meth)acrylamide, N-(2)-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(1-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N- (3-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxybutyl)(meth)acrylamide, N-(3-hydroxybutyl)(meth)acrylamide, N-(4-hydroxybutyl)(meth)acrylamide, and N-hydroxyalkyl (meth)acrylamide-based monomers such as N-methyl-N-2-hydroxyethyl (meth)acrylamide,
and N-alkoxyalkyl(meth)acrylamides such as N-methoxymethyl(meth)acrylamide and N-butoxymethyl(meth)acrylamide.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度－３０℃以上６０℃以下（ａ－１）、
アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとアルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックを含む（メタ）アクリル酸アルキルエステルブロック共重合体（ａ－２）、並びに、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー成分を重合開始剤の存在下、加熱、放射線照射などにより、部分的に重合させた（メタ）アクリルモノマーの共重合体、及び又は、複数の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体を含み、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの部分共重合体（ａ－３）に分類される。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体（ａ－１）を単にランダム共重合体（ａ－１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルブロック共重合体（ａ－２）を単にブロック共重合体（ａ－２）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの部分共重合体（ａ－３）を単に部分共重合体（ａ－３）と記載する場合がある。
(Meth) acrylic acid alkyl ester copolymer (A) has a glass transition temperature of −30° C. or higher and 60° C. or lower (a-1),
A polymer block containing a structural unit derived from an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a polymer block containing a structural unit derived from an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A (meth)acrylic acid alkyl ester block copolymer (a-2) containing, and
A copolymer of (meth)acrylic monomers and/or a plurality of (meth)acrylic monomers obtained by partially polymerizing a monomer component containing a (meth)acrylic acid alkyl ester in the presence of a polymerization initiator by heating, irradiation, etc. It is classified as a (meth)acrylic acid alkyl ester partial copolymer (a-3) containing an acrylic acid alkyl ester copolymer and having a viscosity of 500 mPa·s to 10,000 mPa·s at 25°C.
In the present specification, the (meth)acrylic acid ester random copolymer (a-1) is simply referred to as the random copolymer (a-1) and the (meth)acrylic acid alkyl ester block copolymer (a-2). may be simply referred to as the block copolymer (a-2), and the partial copolymer (a-3) of (meth)acrylic acid alkyl ester may simply be referred to as the partial copolymer (a-3).
（ａ－１）～（ａ－３）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体も、粘着層の３０℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０６～１．０×１０８Ｐａを満たす範囲で、混合することができる。 The (meth)acrylic acid alkyl ester copolymers other than (a-1) to (a-3) also have a storage elastic modulus G' of 1.0×10 6 to 1.0×10 6 at 30° C. and 1.0 Hz. They can be mixed in a range that satisfies 0×10 8 Pa.
粘着層の粘弾性特性を調整して、常温における基材表面に対する濡れ性を高めるという観点から、又、泡巻き込みを抑える観点から、ランダム共重合体（ａ－１）及び／又はブロック共重合体（ａ－２）を含むことが好ましい。
部分共重合体（ａ－３）は、粘弾性の調整が難しいが、諸条件が決まれば、安定した品質を得られる。
Random copolymer (a-1) and/or block copolymer from the viewpoint of adjusting the viscoelastic properties of the adhesive layer to increase wettability with respect to the substrate surface at room temperature and from the viewpoint of suppressing bubble entrainment. It preferably contains (a-2).
It is difficult to adjust the viscoelasticity of the partial copolymer (a-3), but stable quality can be obtained if various conditions are determined.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）中、ランダム共重合体（ａ－１）、ブロック共重合体（ａ－２），及び部分共重合体（ａ－３）から成る群から選ばれる１種以上が、９０質量％以上含むことが好ましい。
ランダム共重合体（ａ－１）、ブロック共重合体（ａ－２）、及び部分共重合体（ａ－３）は、単独でも、それぞれ任意の配合量で混合しても良く、（ａ－１）～（ａ－３）の合計が上記範囲を越えない限り、又、相溶性が悪く、極端に粘度が変わらない限り、何ら問題ない。
粘着層の粘弾性特性を調整して、常温における基材表面に対する濡れ性を高めるという観点から、又、泡巻き込みを抑える観点から、ランダム共重合体（ａ－１）及び／又はブロック共重合体（ａ－２）を９０質量％以上含むことが好ましく、
さらに、ランダム共重合体（ａ－１）及びブロック共重合体（ａ－２）のどちらか一方を、９０質量％以上を含むことがより好ましく、ランダム共重合体（ａ－１）を９０質量％以上含むことが特に好ましい。
Selected from the group consisting of a random copolymer (a-1), a block copolymer (a-2), and a partial copolymer (a-3) in the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) 90% by mass or more of one or more of the
The random copolymer (a-1), the block copolymer (a-2), and the partial copolymer (a-3) may be used alone or may be mixed in arbitrary amounts. As long as the sum of 1) to (a-3) does not exceed the above range, or as long as the compatibility is poor and the viscosity does not change significantly, there is no problem.
Random copolymer (a-1) and/or block copolymer from the viewpoint of adjusting the viscoelastic properties of the adhesive layer to increase wettability with respect to the substrate surface at room temperature and from the viewpoint of suppressing bubble entrainment. It preferably contains 90% by mass or more of (a-2),
Furthermore, it is more preferable that one of the random copolymer (a-1) and the block copolymer (a-2) contains 90% by mass or more, and the random copolymer (a-1) is 90% by mass. % or more is particularly preferable.
ランダム共重合体（ａ－１）、ブロック共重合体（ａ－２），及び部分共重合体（ａ－３）以外の１０質量％未満の成分は、それぞれの規定に達成しない残留モノマーや低分子量成分で、あえて加えなくてもよい。 Components other than the random copolymer (a-1), the block copolymer (a-2), and the partial copolymer (a-3) of less than 10% by mass are residual monomers or low It is a molecular weight component and may not be added.
＜ランダム共重合体（ａ－１）＞
ランダム共重合体（ａ－１）は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びその他ビニル系モノマーの混合物を全て重合して得られる共重合体であり、ガラス転移温度－３０℃以上６０℃以下である。また、質量平均分子量３００，０００以上１，２００，０００以下であることが好ましい。
ガラス転移温度－３０℃以上６０℃以下、かつ、質量平均分子量３００，０００以上１，２００，０００以下であることによって、常温での貼り直しに適した粘着力を得ることができる。
<Random copolymer (a-1)>
The random copolymer (a-1) is a copolymer obtained by completely polymerizing a mixture of the (meth)acrylic acid alkyl ester and other vinyl monomers, and has a glass transition temperature of −30° C. or higher and 60° C. or lower. be. Also, the weight average molecular weight is preferably 300,000 or more and 1,200,000 or less.
When the glass transition temperature is −30° C. or higher and 60° C. or lower and the weight average molecular weight is 300,000 or higher and 1,200,000 or lower, it is possible to obtain adhesive strength suitable for re-sticking at room temperature.
ガラス転移温度－３０℃以上６０℃以下、かつ質量平均分子量３００，０００以上１，２００，０００以下を達成し、常温での貼り直しに適した粘着力を得るためには、モノマー混合物中、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７５質量％以上含むことが好ましい。 In order to achieve a glass transition temperature of −30° C. or more and 60° C. or less, a mass average molecular weight of 300,000 or more and 1,200,000 or less, and to obtain adhesive strength suitable for re-sticking at room temperature, It is preferable that the (meth)acrylic acid alkyl ester is contained in an amount of 75% by mass or more.
ランダム共重合体（ａ－１）は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法など公知の重合方法で製造することができる。 The random copolymer (a-1) can be produced by known polymerization methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization.
＜ブロック共重合体（ａ－２）＞
ブロック共重合体（ａ－２）は、アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとアルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む重合体ブロックとを含むブロック共重合体である。
３０℃での成形に有利な、アルキル基の炭素数が１～３のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む硬い重合体ブロック（ハードブロック）と、粘着に有利な、アルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む柔らかい重合体ブロック（ソフトブロック）の両方を有することで、本発明の粘着剤組成物が、所定の粘弾性を確保しつつ、常温で貼り直し可能で、且つ気泡巻き込み及び異物混入がない、適度な粘着力を得ることができる。
ブロック共重合体としては、ジブロックでもトリブロックでも有効だが、貼り合わせ時の粘着層としての作用を期待する観点から、ハードブロックをソフトブロックで挟んだトリブロックが好ましい。ハードブロックとソフトブロックの最適な比率は組成により異なる。
<Block copolymer (a-2)>
The block copolymer (a-2) is a polymer block containing a structural unit derived from an alkyl methacrylate having an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms and an alkyl acrylate having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms. It is a block copolymer containing a polymer block containing a structural unit derived from.
A hard polymer block (hard block) containing a structural unit derived from an alkyl methacrylate having an alkyl group with a carbon number of 1 to 3, which is advantageous for molding at 30°C, and an alkyl group with a carbon number which is advantageous for adhesion. By having both a soft polymer block (soft block) containing a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester having 1 to 8, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can maintain a predetermined viscoelasticity while maintaining normal temperature. Appropriate adhesive force can be obtained that can be reapplied with , and free from entrainment of air bubbles and contamination with foreign matter.
As the block copolymer, both diblock and triblock are effective, but from the viewpoint of anticipating an action as an adhesive layer at the time of bonding, triblock in which a hard block is sandwiched between soft blocks is preferable. The optimum ratio of hard blocks to soft blocks depends on the composition.
ブロック共重合体（ａ－２）としては、ハードブロックがメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記）とソフトブロックがアクリル酸ｎ－ブチル（以下、ＢＡと略記）のブロック共重合体、ハードブロックがＭＭＡとソフトブロックがＢＡ及びアクリル酸２－エチルヘキシル（以下２－ＥＨＡと略記）のブロック共重合体、ハードブロックがＭＭＡとソフトブロックが２－ＥＨＡのブロック共重合体が好ましく、貼り替えに適した常温での粘着力を得ることができる。 As the block copolymer (a-2), the hard block is methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) and the soft block is n-butyl acrylate (hereinafter abbreviated as BA). A block copolymer of BA and 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as 2-EHA) as MMA and soft block, and a block copolymer of MMA as hard block and 2-EHA as soft block are preferable, and are suitable for re-sticking. Adhesive strength at room temperature can be obtained.
又、ブロック共重合体中、ハードブロックとしてＭＭＡを２０～４０質量％含むことが好ましい。ＭＭＡを２０～４０質量％含むことで、貼り替えに適した常温での粘着力を得ることができる。 Further, it is preferable that the block copolymer contains 20 to 40% by mass of MMA as a hard block. By containing 20 to 40% by mass of MMA, it is possible to obtain adhesive strength at room temperature suitable for re-sticking.
ブロック共重合体（ａ－２）の市販品としては、クラリティＬＡ２１４０Ｅ（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：２０質量％） 、クラリティＬＡ２２５０（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：３０質量％）、クラリティＬＡ２３３０（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：２０質量％）、クラリティＬＡ３３２０（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：１５質量％）、クラリティＬＡ３１７０（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：１２質量％）、クラリティＬＡ２２７０（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：４０質量％）、クラリティＬＡ４２８５（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：５０質量％）、クラリティＬＡ１８９２（ＭＭＡ－ＢＡ／ジブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：５２質量％）、クラリティＬＫ９２４３（ＭＭＡ－（ＢＡ－２ＥＨＡ）／トリブロック共重合体、ＭＭＡの比率：１７質量％）、クラリティＫＬ－ＬＫ９３３３（ＭＭＡ（ＢＡ－２ＥＨＡ）／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：２０質量％）以上、クラレ（株）製などが挙げられる。
特に、貼り直しの観点で、クラリティＬＡ２２５０（ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：３０質量％）が好ましい。
Commercial products of the block copolymer (a-2) include Clarity LA2140E (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 20% by mass), Clarity LA2250 (MMA-BA/triblock copolymer , MMA mass ratio: 30% by mass), Clarity LA2330 (MMA-BA/triblock copolymer, MMA mass ratio: 20% by mass), Clarity LA3320 (MMA-BA/triblock copolymer, MMA mass ratio: 15% by mass), Clarity LA3170 (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 12% by mass), Clarity LA2270 (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 40 mass% %), Clarity LA4285 (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 50% by mass), Clarity LA1892 (MMA-BA/diblock copolymer, mass ratio of MMA: 52% by mass), Clarity LK9243 (MMA-(BA-2EHA)/triblock copolymer, ratio of MMA: 17 mass%), Clarity KL-LK9333 (MMA (BA-2EHA)/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 20 mass %) and above, manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like.
In particular, Clarity LA2250 (MMA-BA/triblock copolymer, mass ratio of MMA: 30% by mass) is preferable from the viewpoint of reattachment.
ブロック共重合体（ａ－１）は、リビングラジカル重合法など公知の重合法で製造される。 The block copolymer (a-1) is produced by a known polymerization method such as a living radical polymerization method.
＜部分共重合体（ａ－３）＞
部分共重合体（ａ－３）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー混合物を部分的に重合させた部分共重合体であり、５００ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
<Partial copolymer (a-3)>
The partial copolymer (a-3) is a partial copolymer obtained by partially polymerizing a monomer mixture containing a (meth)acrylic acid alkyl ester, and has a viscosity of 500 mPa·s to 10,000 mPa·s.
本発明の加飾シート用粘着剤組成物は、作業環境や塗工性の観点から、無溶剤、低粘度塗工、及び活性エネルギー線硬化を選択しなければならない場合には、無溶剤かつ低粘度で塗工が可能で、活性エネルギー線硬化できる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの部分共重合体（ａ－３）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）として使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition for decorative sheets of the present invention is solvent-free and low A (meth)acrylic acid alkyl ester partial copolymer (a-3) that can be coated with viscosity and can be cured with active energy rays can be used as the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A). .
部分共重合体（ａ－３）は、活性エネルギー線重合法などの公知の重合法で製造される。重合度及び粘度の制御の観点から、活性エネルギー線重合法が好ましい。 The partial copolymer (a-3) is produced by a known polymerization method such as active energy ray polymerization. Active energy ray polymerization is preferred from the viewpoint of controlling the degree of polymerization and viscosity.
活性エネルギー線を照射して硬化する場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー混合物に光重合開始剤、所望により従来公知の添加剤を混合して、窒素ガスでモノマー混合物を十分にパージして酸素を除いた後、紫外線、可視光線、Ｘ 線、ガンマ線、又は電子線等を照射して重合する。粘度が５００ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲になるように、例えばフラスコ中で攪拌中のモノマー混合物及び光重合開始剤に紫外線を照射して、部分共重合体（ａ－３）を得ることができる。 When curing by irradiation with active energy rays, a monomer mixture containing a (meth)acrylic acid alkyl ester is mixed with a photopolymerization initiator and, if desired, a conventionally known additive, and the monomer mixture is sufficiently purged with nitrogen gas. After removing the oxygen by a heat treatment, it is polymerized by irradiation with ultraviolet rays, visible rays, X-rays, gamma rays, electron beams, or the like. A partial copolymer (a-3) is obtained by, for example, irradiating a monomer mixture and a photopolymerization initiator being stirred in a flask with ultraviolet rays so that the viscosity is in the range of 500 mPa·s to 10,000 mPa·s. be able to.
紫外線の照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、ＬＥＤ等の光源を使うことができる。 Light sources such as low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, electrodeless lamps, and LEDs can be used for the irradiation of ultraviolet rays.
＜粘着剤層を有する加飾シートの製造＞
粘着剤層を有する加飾シートの製造方法については特に限定されない。加飾シートに、必要に応じて溶剤で希釈した粘着剤組成物をナイフコート、バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ロールコート、キャストコートなどによってコーティングし、必要に応じて加熱して乾燥又は硬化することにより、加飾シート上に粘着剤層を形成することができる。
粘着剤組成物が部分共重合体（ａ－３）を含む場合は、粘着剤組成物を加飾シートに塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化することにより加飾シート上に粘着剤層を形成することができる。例えば、ベルトコンベア式の紫外線照射装置を用いて、加飾シートに塗工した粘着剤組成物に、紫外線照射を行って粘着剤層を得ることができる。紫外線照射量は、一般に５００ｍＪ／ｃｍ２以上、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
<Production of decorative sheet having pressure-sensitive adhesive layer>
There are no particular restrictions on the method for producing the decorative sheet having an adhesive layer. A decorative sheet is coated with a pressure-sensitive adhesive composition diluted with a solvent as necessary by knife coating, bar coating, blade coating, doctor coating, roll coating, cast coating, etc., and if necessary, it is dried or cured by heating. By doing so, a pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the decorative sheet.
When the pressure-sensitive adhesive composition contains the partial copolymer (a-3), the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the decorative sheet and cured by irradiation with active energy rays to form the pressure-sensitive adhesive on the decorative sheet. Layers can be formed. For example, an adhesive layer can be obtained by irradiating the adhesive composition coated on the decorative sheet with ultraviolet rays using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device. The dose of ultraviolet irradiation is generally 500 mJ/cm 2 or more and 5000 mJ/cm 2 or less.
次に、実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。例中、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。また、表中の配合量は、質量部である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. In the examples, "part" indicates "mass part" and "%" indicates "mass%" unless otherwise specified. In addition, the compounding amounts in the table are parts by mass. A blank column in the table indicates that it was not blended.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、下記のＦＯＸの式により算出した。なお、下記の式におけるガラス転移温度の単位は絶対温度（Ｋ）である。
数式１
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋ｗ３／Ｔｇ３＋…
（Ｔｇ：ガラス転移温度（Ｋ）、ｗ１：共重合体中の単量体１の質量分率、Ｔｇ１：単量体１の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ｗ２：共重合体中の単量体２の質量分率、Ｔｇ２：単量体２の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ｗ３：共重合体中の単量体３の質量分率、Ｔｇ３：単量体３の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ））
計算に用いた各単量体の単独重合体のガラス転移温度は下記の通りである。
２－エチルヘキシルアクリレート：－７０℃
ブチルアクリレート：－５４℃
エチルアクリレート：－２４℃
メチルアクリレート：１０℃
メチルメタクリレート：１０５℃
酢酸ビニル：３２℃
アクリル酸：１０６℃
４－ヒドロキシブチルアクリレート：－３２℃
<Glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature of the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) was calculated by the following FOX formula. The unit of the glass transition temperature in the following formula is absolute temperature (K).
Equation 1
1/Tg= w1 / Tg1 + w2 / Tg2 + w3 / Tg3 +...
(Tg: glass transition temperature (K), w 1 : mass fraction of monomer 1 in the copolymer, Tg 1 : glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer 1, w 2 : co Mass fraction of monomer 2 in the polymer, Tg 2 : glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer 2, w 3 : mass fraction of monomer 3 in copolymer, Tg 3 : glass transition temperature (K) of homopolymer of monomer 3)
The glass transition temperature of the homopolymer of each monomer used for the calculation is as follows.
2-ethylhexyl acrylate: -70°C
Butyl acrylate: -54°C
Ethyl acrylate: -24°C
Methyl acrylate: 10°C
Methyl methacrylate: 105°C
Vinyl acetate: 32°C
Acrylic acid: 106°C
4-hydroxybutyl acrylate: -32°C
＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したランダム共重合体（ａ－１）をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーで決定し、測定装置は島津製作所製ＧＰＣのＬＣ－ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」を用いて測定した。質量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。カラムは、東ソー社製ＧＭＨＸＬ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ１本を直列に連結し、流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであり、カラム温度は４０℃で測定を行った。
<Mass average molecular weight (Mw)>
Random copolymer (a-1) dissolved in tetrahydrofuran (THF) is determined by liquid chromatography that separates and quantifies based on the difference in molecular size, and the measuring device is LC-GPC system "Prominence" of GPC manufactured by Shimadzu Corporation. measured by Determination of the mass average molecular weight was performed in terms of polystyrene. As columns, four GMHXL columns manufactured by Tosoh Corporation and one HXL-H column manufactured by Tosoh Corporation were connected in series, the flow rate was 1.0 ml/min, and the column temperature was 40°C.
＜貯蔵弾性率（Ｇ’）＞
貯蔵弾性率（Ｇ’）測定用試料は、粘着剤組成物を片面に離型処理が施されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の厚さが約１ｍｍなるよう塗布し、１０５℃で２分間乾燥して作製し、ＰＥＴフィルムから剥がししたものを、測定機に合わせて切り出し使用した。
紫外線架橋の場合は、粘着剤組成物を１ｍｍのギャップを持つ２つの剥離処理ＰＥＴフィルム（三菱化学株式会社製、厚さ３８μｍ）の間に塗布し、紫外線を照射し架橋させて、厚さ１ｍｍの粘着剤層を作製し、剥離処理ＰＥＴを剥がしたものを、測定機に合わせて切り出し使用した。
試料厚さ１．０ｍｍの粘弾性試料について、ＴＡインスツルメンツ製「ＡＲＥＳ－Ｇ２」を用いて、動的粘弾性測定法（温度範囲－５０～２００℃、昇温速度１０℃／分、周波数１Ｈｚ）により粘弾性データを採取し、３０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）を決定した。
<Storage modulus (G')>
A sample for storage modulus (G') measurement was applied to a release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 38 µm) on one side of which the pressure-sensitive adhesive composition had been subjected to release treatment. It was applied to a thickness of about 1 mm, dried at 105° C. for 2 minutes, peeled off from the PET film, and cut out according to the measuring machine for use.
In the case of ultraviolet crosslinking, the adhesive composition is applied between two release-treated PET films (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 38 μm) having a gap of 1 mm, and is irradiated with ultraviolet rays to crosslink, resulting in a thickness of 1 mm. A pressure-sensitive adhesive layer was prepared, and the release-treated PET was peeled off.
Dynamic viscoelasticity measurement method (temperature range -50 to 200 ° C., heating rate 10 ° C./min, frequency 1 Hz) using TA Instruments "ARES-G2" for a viscoelastic sample with a sample thickness of 1.0 mm The viscoelastic data was collected by and the storage modulus (G') at 30°C was determined.
＜粘度＞
部分共重合体（ａ－３）の粘度は、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、Ｂ型粘度計を用いて６０回転／分で測定した。
<Viscosity>
The viscosity of the partial copolymer (a-3) was measured at 23° C. and 50% relative humidity with a Brookfield viscometer at 60 rpm.
［製造例１（ランダム共重合体（ａ－１－１））］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に窒素雰囲気下、ｎ－ブチルアクリレート６０部、メチルアクリレート２０部、酢酸ビニルモノマー１０部、アクリル酸１０部、酢酸エチル８０部、メチルエチルケトン２０部、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．０３部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．０３部を反応溶液に添加し６時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し、酢酸エチルを加えて不揮発分４０％に調節して、重量平均分子量４５万の共重合体（ａ－１－１）溶液を得た。
[Production Example 1 (random copolymer (a-1-1))]
60 parts of n-butyl acrylate and 20 parts of methyl acrylate are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping device, and nitrogen inlet tube (hereinafter simply referred to as "reaction vessel") under a nitrogen atmosphere. , 10 parts of vinyl acetate monomer, 10 parts of acrylic acid, 80 parts of ethyl acetate, 20 parts of methyl ethyl ketone, and 0.03 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile were charged. The mixture was heated while stirring, and after confirming the initiation of the polymerization reaction, the reaction was carried out at the reflux temperature for 2 hours. Then, 0.03 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added to the reaction solution and the reaction was continued for 6 hours. Thereafter, the reaction vessel was cooled, and ethyl acetate was added to adjust the non-volatile content to 40% to obtain a copolymer (a-1-1) solution having a weight average molecular weight of 450,000.
［製造例２～１５（ランダム共重合体）］
モノマーの種類及び配合量を表１記載に変えた以外は、ランダム共重合体（ａ－１－１）と同様にして、ランダム共重合体（ａ－１－２）～（ａ－１－１３）及びランダム共重合体（ａ－０－１）～（ａ－０－２）を得た。
[Production Examples 2 to 15 (random copolymer)]
Random copolymers (a-1-2) to (a-1-13) were prepared in the same manner as for the random copolymer (a-1-1), except that the types and amounts of the monomers were changed as shown in Table 1. ) and random copolymers (a-0-1) to (a-0-2) were obtained.
表１に記載した材料の略称は下記の通りである。
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：－７０℃）
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：－５４℃）
ＥＡ：ｎ－エチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：－２４℃）
ＭＡ：メチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：１０℃）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：１０５℃）
ＶＡｃ：酢酸ビニル（ホモポリマーのＴｇ：３２℃）
ＡＡ：アクリル酸（ホモポリマーのＴｇ：１０６℃）
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：－３２℃）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＡＩＢＮ：２，２'－アゾビスイソブチロニトリル
The abbreviations of the materials listed in Table 1 are as follows.
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate (Tg of homopolymer: -70°C)
BA: n-butyl acrylate (Tg of homopolymer: -54°C)
EA: n-ethyl acrylate (Tg of homopolymer: -24°C)
MA: Methyl acrylate (Tg of homopolymer: 10°C)
MMA: methyl methacrylate (Tg of homopolymer: 105°C)
VAc: vinyl acetate (Tg of homopolymer: 32°C)
AA: Acrylic acid (Tg of homopolymer: 106°C)
4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate (Tg of homopolymer: -32°C)
MEK: methyl ethyl ketone AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile
［実施例１］
製造例１で製造した共重合体（ａ－１－１）溶液に、更に溶剤として酢酸エチルを加えて不揮発分を３０％に調整して実施例１の粘着剤組成物を得た。
[Example 1]
Ethyl acetate was added as a solvent to the copolymer (a-1-1) solution produced in Production Example 1 to adjust the non-volatile content to 30%, thereby obtaining a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1.
［実施例２～３５、３９～４１、４３～４８、比較例１～１３］
組成及び配合量を表２記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～３５、３９～５０、及び比較例１～１３の粘着剤組成物を得た。
[Examples 2 to 35, 39 to 41, 43 to 48, Comparative Examples 1 to 13]
PSA compositions of Examples 2 to 35, 39 to 50, and Comparative Examples 1 to 13 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition and blending amount were changed as shown in Table 2.
［製造例１６（（メタ）アクリル酸エステル部分共重合体（ａ－３－１））］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に窒素雰囲気下、ｎ－ブチルアクリレート８．５質量部、メチルアクリレート質量９１．５部、光重合開始剤として２，２－ジメチメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．０４質量部を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、１０分間攪拌した後、照度強度１．２ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射して、２５℃における粘度が８，６００ｍＰａ、部分重合率４２％のアクリル酸エステル部分共重合体（ａ－３－１）を得た。
[Production Example 16 ((meth)acrylate partial copolymer (a-3-1))]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen inlet tube (hereinafter simply referred to as the "reaction vessel"), 8.5 parts by mass of n-butyl acrylate, methyl 91.5 parts by mass of acrylate and 0.04 parts by mass of 2,2-dimethymethoxy-2-phenylacetophenone as a photopolymerization initiator were charged. Next, after stirring for 10 minutes in a nitrogen atmosphere, ultraviolet rays having an illumination intensity of 1.2 mW/cm 2 were irradiated to obtain an acrylic acid ester partial copolymer ( a-3-1) was obtained.
［実施例３６（アクリルシロップ含む組成物の実施例）］
製造例１２で得られたアクリル酸エステル部分共重合体（ａ－３－１）１００部に、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を０．１部、２，２－ジメチメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を０．０８部添加して、実施例３６の粘着剤組成物を得た。
[Example 36 (Example of composition containing acrylic syrup)]
To 100 parts of the acrylic ester partial copolymer (a-3-1) obtained in Production Example 12, 0.1 part of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 2,2-dimethymethoxy-2 -Phenylacetophenone (Irgacure 651) was added in 0.08 part to obtain the adhesive composition of Example 36.
［実施例３７、３８、４２、４９、５０、比較例１４、１５］
組成および配合量を表５記載の通りに変更した以外は実施例３６と同様にして、実施例３７、３８、４２、５０、比較例１４、１５の粘着剤組成物を得た。
[Examples 37, 38, 42, 49, 50, Comparative Examples 14, 15]
PSA compositions of Examples 37, 38, 42, 50 and Comparative Examples 14, 15 were obtained in the same manner as in Example 36, except that the composition and blending amount were changed as shown in Table 5.
表２に記載した材料の略称は下記の通りである。
［アクリル共重合体］
・ＬＡ３１７０：クラリティＬＡ３１７０（株式会社クラレ製、ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：１５質量％）、
・ＬＡ２３３０：クラリティＬＡ２３３０（株式会社クラレ製、ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：２０質量％）
・ＬＡ２２５０：クラリティＬＡ２２５０（株式会社クラレ製、ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：３０質量％）、
・ＬＡ２２７０：クラリティＬＡ２２７０（株式会社クラレ製、ＭＭＡ－ＢＡ／トリブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：４０質量％）
・ＬＡ１８９２：クラリティＬＡ１８９２（株式会社クラレ製、ＭＭＡ－ＢＡ／ジブロック共重合体、ＭＭＡの質量比率：５２質量％）
・Ｄ－１１６０：Ｄ－１１６０（クレイトン社製、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレンセグメント含有量１９質量％）
［粘着付与剤］
・ＦＴＲ６１００：ＦＴＲ６１００(三井化学株式会社製、スチレン-脂肪族炭化水素系共重合体樹脂)
［架橋剤］
・ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ：ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学株式会社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン）
・Ｄ－１１０Ｎ：タケネート Ｄ－１１０Ｎ（三井化学株式会社、キシリレンジイソシアネート－トリメチロールプロパン）
・ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
［光重合開始剤］
・ＩＲＧ．６５１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１：（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製、２，２－ジメチメトキシ－２－フェニルアセトフェノン）
The abbreviations of the materials listed in Table 2 are as follows.
[Acrylic copolymer]
・ LA3170: Clarity LA3170 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., MMA-BA / triblock copolymer, mass ratio of MMA: 15% by mass),
・ LA2330: Clarity LA2330 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., MMA-BA / triblock copolymer, mass ratio of MMA: 20% by mass)
・ LA2250: Clarity LA2250 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., MMA-BA / triblock copolymer, mass ratio of MMA: 30% by mass),
・ LA2270: Clarity LA2270 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., MMA-BA / triblock copolymer, mass ratio of MMA: 40% by mass)
・ LA1892: Clarity LA1892 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., MMA-BA / diblock copolymer, mass ratio of MMA: 52% by mass)
・ D-1160: D-1160 (manufactured by Kraton, styrene-isoprene block copolymer, styrene segment content 19% by mass)
[Tackifier]
・FTR6100: FTR6100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., styrene-aliphatic hydrocarbon copolymer resin)
[Crosslinking agent]
・ TETRAD-X: TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine)
・ D-110N: Takenate D-110N (Mitsui Chemicals, Inc., xylylene diisocyanate-trimethylolpropane)
・HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate [photopolymerization initiator]
・IRG. 651: IRGACURE651: (manufactured by B.A.S.F., 2,2-dimethymethoxy-2-phenylacetophenone)
＜試験用フィルムの作製＞
実施例１～３５、３９～４１、４３～４８、比較例１～１３で製造した粘着剤組成物を用い、以下のようにして粘着力測定用の試験用フィルムを作製した。
まず、粘着剤組成物を、片面に離型処理が施されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の厚さが約４０μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムのもう一方の面に塩化ビニルフィルム（厚さ７５μｍ）を圧着して貼り合せた後、２３℃５０％ＲＨの条件下で７日間養生を行い、試験用フィルム（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／塩化ビニルフィルム）を作製した。
貯蔵粘弾性率測定用試料は、実施例１～３５、３９～４１、４３～４８、比較例１～１３で製造した粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが１ｍｍなるよう塗布した以外は上記と同様にして作製した。
<Production of test film>
Using the adhesive compositions produced in Examples 1 to 35, 39 to 41, 43 to 48, and Comparative Examples 1 to 13, test films for adhesive force measurement were produced as follows.
First, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 38 μm), which has been subjected to release treatment on one side, so that the thickness after drying is about 40 μm. and dried at 105° C. for 2 minutes. Next, a vinyl chloride film (thickness 75 μm) was pressed and attached to the other side of the PET film, and then cured for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, and a test film (PET film / adhesive agent layer/vinyl chloride film) was produced.
The samples for storage viscoelastic modulus measurement were the adhesive compositions produced in Examples 1 to 35, 39 to 41, 43 to 48, and Comparative Examples 1 to 13, except that the adhesive compositions were applied so that the thickness after drying was 1 mm. It was prepared in the same manner as described above.
実施例３６～３８、４２、４９～５０、及び比較例１４，１５で製造した粘着剤組成物を用い、４０μｍのギャップを持つ２つの剥離処理ＰＥＴフィルム（三菱化学株式会社製、厚さ３８μｍＡ）の間に塗布し、照度強度１．２ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射して、架橋させた。次いで、粘着剤層から剥離処理ＰＥＴフィルムの一方を剥離し、粘着剤層面に塩化ビニルフィルム（厚さ７５μｍ）を圧着して貼り合せた後、２３℃５０％ＲＨの条件下で７日間養生を行い、試験用フィルム（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／塩化ビニルフィルム）を作製した。
貯蔵粘弾性率測定用試料は、実施例３６～３８、４２、４９～５０、及び比較例１４，１５で製造した粘着剤組成物を、１ｍｍのギャップを持つ２つの剥離処理ＰＥＴフィルム（三菱化学株式会社製、厚さ３８μｍ）の間に塗布した以外は上記と同様にして作製した。
Using the adhesive compositions produced in Examples 36-38, 42, 49-50, and Comparative Examples 14 and 15, two release treated PET films with a gap of 40 μm (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 38 μmA) It was applied between the layers and irradiated with ultraviolet rays having an illumination intensity of 1.2 mW/cm 2 to crosslink. Next, one side of the release-treated PET film was peeled off from the adhesive layer, and a vinyl chloride film (thickness: 75 μm) was pressed and bonded to the adhesive layer surface. to prepare a test film (PET film/adhesive layer/vinyl chloride film).
Samples for storage viscoelastic modulus measurement were the pressure-sensitive adhesive compositions produced in Examples 36-38, 42, 49-50, and Comparative Examples 14 and 15, and two release-treated PET films with a gap of 1 mm (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., thickness 38 μm) was applied in the same manner as described above.
＜貯蔵弾性率（Ｇ’）＞
作製した試料厚さ１．０ｍｍの粘弾性試料について、ＴＡインスツルメンツ製「ＡＲＥＳ－Ｇ２」を用いて、動的粘弾性測定法（温度範囲－５０～２００℃、昇温速度１０℃／分、周波数１Ｈｚ）により粘弾性データを採取し、貯蔵弾性率（Ｇ’）を決定した。
＜初期粘着力＞
作製した粘着力測定用の試験用フィルムを２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、被着体であるＳＵＳ板に２３℃５０％ＲＨの条件下で２ｋｇローラーを一往復し貼り合せた。その後１分以内に剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥離における粘着力を測定した。下記評価基準に従って粘着力を評価した。評価結果がＡ、Ｂ、Ｃであれば実用上問題ないが、Ｂが良好、Ａがより良好である。粘着力測定の結果を表１に示す。
Ａ：０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、１．０Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｂ：１．０Ｎ／２５ｍｍ以上、２．０Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｃ：２．０Ｎ／２５ｍｍ以上、４．０Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｄ＋：４．０Ｎ／２５ｍｍ以上
Ｄ－：０．１Ｎ／２５ｍｍ未満
<Storage modulus (G')>
Dynamic viscoelasticity measurement method (temperature range -50 to 200 ° C., heating rate 10 ° C./min, frequency 1 Hz) to determine the storage modulus (G').
<Initial adhesive strength>
After cutting the prepared test film for adhesive strength measurement into 25 mm × 100 mm, the PET film was peeled off, and a 2 kg roller was reciprocated once under the conditions of 23 ° C and 50% RH to the SUS plate to be adhered. rice field. Within 1 minute after that, the adhesive force was measured at a peel speed of 300 mm/min and a 180° peel. Adhesive strength was evaluated according to the following evaluation criteria. If the evaluation results are A, B, or C, there is no practical problem, but B is good and A is better. Table 1 shows the results of adhesion measurement.
A: 0.1 N/25 mm or more, less than 1.0 N/25 mm B: 1.0 N/25 mm or more, less than 2.0 N/25 mm C: 2.0 N/25 mm or more, 4.0 N/less than 25 mm D+: 4.0 N / 25 mm or more D-: 0.1 N / less than 25 mm
初期粘着力が、Ａ、Ｂ、Ｃの場合、加熱シートの被着体に貼り合わせた後に、ジッピングや加熱シートに影響なくきれいに剥がすことができる。Ｄ＋の場合、粘着力が強すぎて、剥がせなかったり、シートに剥がし跡がついたり、糊残り生じたり、粘着層に異物や気泡が混入しやすい。Ｄ－の場合、粘着力が弱く再貼付けが困難になる。 When the initial adhesive strength is A, B, or C, the heating sheet can be cleanly peeled off after being attached to the adherend of the heating sheet without being affected by zipping or the heating sheet. In the case of D+, the adhesive force is too strong to be peeled off, or the sheet is left with peeling marks, adhesive residue is left, or the adhesive layer is likely to be contaminated with foreign matter or air bubbles. In the case of D-, the adhesive strength is weak and reapplication becomes difficult.
表２～６の結果が示すように、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を含む加飾シート用粘着剤組成物から形成される粘着層は、３０℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０６～１．０×１０８Ｐａの範囲であるため、初期粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ以上４．０Ｎ／２５ｍｍ以下の範囲にあり、常温による貼り直し、及び気泡巻き込みを抑えることができる。
As the results in Tables 2 to 6 show, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the decorative sheet pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) was stored at 30°C and 1.0 Hz. Since the elastic modulus G' is in the range of 1.0×10 6 to 1.0×10 8 Pa, the initial adhesive strength is in the range of 0.1 N/25 mm or more and 4.0 N/25 mm or less, and can be reattached at room temperature. , and entrainment of air bubbles can be suppressed.
Claims (4)
(Meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) is a polymer block containing a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 4. The pressure-sensitive adhesive composition for decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, comprising a block copolymer (a-2) containing a polymer block containing a structural unit derived from an alkyl acrylate ester.
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