JP2008280375A - Pressure-sensitive adhesive composition for surface-protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高速剥離力および低速剥離力のいずれにも優れた表面保護フィルム用粘着剤組成物に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film that is excellent in both high-speed peeling force and low-speed peeling force.
現在、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に使用される光学部品および電子部品の表面には、加工または運搬による擦傷および汚れを保護するために、粘着加工されたフィルムが貼付されている。 At present, an adhesive-processed film is attached to the surface of optical components and electronic components used in FPD (flat panel display) in order to protect scratches and dirt caused by processing or transportation.
これらＦＰＤ商品は大型化および低価格化が進んでおり、生産性を向上させるために上記の表面保護フィルムは大きい面積を高速で剥離する必要があるため、剥離力が低いことが要求される。一方で、剥離力が低すぎると加工・運搬時に表面保護フィルムが浮き上がってしまい、不具合が生じる。したがって、高速で剥離したときの剥離力と、低速で剥離したときの剥離力との差を小さくすること、すなわち、保護フィルムを剥離する場合に剥離速度の依存性を小さくすることが要求されている。 These FPD products have been increased in size and price, and the above surface protective film needs to peel off a large area at high speed in order to improve productivity, so that it is required that the peeling force is low. On the other hand, if the peeling force is too low, the surface protective film will be lifted during processing and transportation, resulting in problems. Therefore, it is required to reduce the difference between the peeling force when peeling at a high speed and the peeling force when peeling at a low speed, that is, to reduce the dependency of the peeling speed when peeling the protective film. Yes.
また、最近では画面への映り込み防止のために表面が凹凸処理された光学フィルムが普及しており、さらに、高精細化が進んでいるために製品出荷検査（表面保護フィルムは貼付状態）が厳しくなってきている。このような製品の保護フィルムとしては、微細空気を巻き込みにくい、被着体への馴染み性に優れる表面保護フィルムが求められている。 In addition, recently, optical films whose surfaces have been processed to prevent reflection on the screen have become widespread, and because of the progress of high definition, product shipment inspection (surface protective film is in a stuck state) It is getting stricter. As a protective film for such a product, there is a demand for a surface protective film that is difficult to entrain fine air and that has excellent conformability to an adherend.
特許文献１には、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含有するアクリル系共重合体が開示されており、剥離速度依存性が小さく、ポットライフ・フクレ・透明性・馴染み性が良好であると記載されている。しかし、従来の粘着剤では剥離速度依存性は小さいものの、馴染み性については現在要求されているレベルには不充分であり、大画面、凹凸処理の場合には微細空気を巻き込む場合があり、オートクレーブ後の高温エージングで発泡が起きやすい、その結果、製品の出荷検査が正確に判定できない、という問題があった。 Patent Document 1 discloses an acrylic copolymer containing a hydroxyl group or a carboxyl group, and describes that the dependency on the peeling rate is small, and the pot life, swelling, transparency, and familiarity are good. Yes. However, with conventional adhesives, the release rate dependency is small, but the familiarity is insufficient for the level currently required, and in the case of large screen and uneven processing, fine air may be involved, and autoclave There is a problem in that foaming is likely to occur during later high-temperature aging, and as a result, product shipping inspection cannot be accurately determined.
特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物を共重合した（メタ）アクリル系重合体と架橋剤とを含有する粘着剤組成物が開示されており、高速剥離が容易であり、濡れ性にも優れていることが記載されている。しかしながら、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの低速剥離時と剥離速度３０ｍ／ｍｉｎの高速剥離時とで高速剥離時の剥離力が低速剥離時の１０倍以上となっており、剥離速度による剥離力依存性が大きいものであった。また、低速剥離時の剥離力が小さいため、加工、運搬時に基材からはがれてしまうおそれがあり、十分な性能が得られていない。 Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic polymer copolymerized with a (meth) acrylic acid alkylene oxide adduct and a crosslinking agent, and facilitates high-speed peeling. It describes that it has excellent wettability. However, the peeling force during high-speed peeling is more than 10 times that during low-speed peeling at a low-speed peeling at a peeling speed of 0.3 m / min and a high-speed peeling at a peeling speed of 30 m / min. The nature was great. Moreover, since the peeling force at the time of low-speed peeling is small, there exists a possibility that it may peel from a base material at the time of a process and conveyance, and sufficient performance is not obtained.
特許文献３には、ガラス転移温度―４０℃以下のアクリルポリマーと、ガラス転移温度８０℃以上のアクリルポリマーと架橋剤とを含有する粘着剤組成物が開示されており、ガラス転移温度の高いアクリルポリマーをブレンドすることで、剥離力の剥離速度依存性を抑えることができることが記載されている。しかしながら、剥離速度による剥離力の依存性は小さく抑えられているものの、近年普及している、表面に凹凸処理された光学フィルムのような密着性の悪い基材に対しては馴染み性に劣るため、光学フィルムと粘着剤層との間に巻き込まれた微細空気がオートクレーブ処理などで発泡を起こし、製品出荷検査を困難にしてしまったり、密着性の悪さから工程上で剥がれてしまうなどの不具合があった。
本発明は、剥離速度による剥離力の変化が少ない、高速剥離力および低速剥離力のいずれも良好な、馴染み性に優れた表面保護フィルム用粘着剤組成物を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film, which is excellent in adaptability and has both a high speed peeling force and a low speed peeling force with little change in peeling force due to the peeling speed.
本発明の粘着剤組成物は、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のアクリルポリマー（Ａ）１００重量部と、
重量平均分子量（Ｍｗ）が８万以上のアクリルポリマー（Ｂ）３〜２５重量部と、
イソシアネート架橋剤（Ｃ）０．５〜８重量部と
を含む粘着性組成物であって、
該アクリルポリマー（Ａ）が、
（ａ−１）下記一般式（１）
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is
100 parts by weight of an acrylic polymer (A) having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less,
3-25 parts by weight of an acrylic polymer (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 or more;
An adhesive composition containing 0.5 to 8 parts by weight of an isocyanate crosslinking agent (C),
The acrylic polymer (A) is
(A-1) The following general formula (1)
で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー １５〜７０重量％、
（ａ−２）カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、アミド基含有（メタ）アクリルモノマーおよびアミノ基含有（メタ）アクリルモノマーより選ばれる少なくとも1種の
（メタ）アクリルモノマー ０〜０．５重量％、
（ａ−３）官能基として水酸基のみを有する（メタ）アクリルモノマー １〜１０重量％、
（ａ−４）アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル １９．５〜７９．０重量％および
（ａ−５）（ａ−１）〜（ａ−４）以外の共重合性モノマー ０〜１０重量％
を共重合して得られるポリマーであり（但し、（ａ−１）〜（ａ−５）の合計が１００重量％）、
該アクリルポリマー（Ｂ）が、
（ｂ−１）ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃である（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ただし、一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを除く。） ８０〜１００重量％および
（ｂ−２）（ｂ−１）以外の共重合性モノマー ０〜２０重量％
を共重合して得られるポリマーである
粘着剤組成物であることを特徴とする。
(Meth) acrylic acid ester monomer represented by 15 to 70% by weight,
(A-2) At least one (meth) acrylic monomer selected from a carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer, an amide group-containing (meth) acrylic monomer, and an amino group-containing (meth) acrylic monomer 0 to 0.5% by weight ,
(A-3) 1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having only a hydroxyl group as a functional group,
(A-4) (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, 19.5 to 79.0% by weight and (a-5) other than (a-1) to (a-4) Copolymerizable monomer 0-10% by weight
(Wherein the total of (a-1) to (a-5) is 100% by weight),
The acrylic polymer (B)
(B-1) A (meth) acrylic acid ester monomer having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of 0 to 40 ° C. (excluding the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the general formula (1)). 80 to 100% by weight and copolymerizable monomer other than (b-2) and (b-1) 0 to 20% by weight
A pressure-sensitive adhesive composition which is a polymer obtained by copolymerization of
前記（メタ）アクリルモノマー（ａ−２）は、水酸基を有さない（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。
前記アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記アクリルポリマー（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）より大きいことが好ましい。
The (meth) acrylic monomer (a-2) is preferably a (meth) acrylic monomer having no hydroxyl group.
It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A) is larger than the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (B).
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着性樹脂組成物を塗布したものであることを特徴とする。 The surface protective film of the present invention is characterized in that the adhesive resin composition is applied.
側鎖にアルキレンオキサイド鎖を有するアクリルポリマー（Ａ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の高い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物は、剥離速度の依存性が悪化せず、馴染み性が向上する。 The pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic polymer (A) having an alkylene oxide chain in the side chain and the (meth) acrylate copolymer (B) having a high glass transition temperature (Tg) is dependent on the peeling rate. Does not deteriorate and familiarity is improved.
以下、本発明について具体的に説明する。
［アクリルポリマー（Ａ）］
本発明で用いられるアクリルポリマー（Ａ）は、（ａ−１）下記一般式（１）
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[Acrylic polymer (A)]
The acrylic polymer (A) used in the present invention has (a-1) the following general formula (1):
で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、「成分（ａ−１）」という。）、（ａ−２）カルボキシル基、アミド基およびアミノ基より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する（メタ）アクリルモノマー（以下、「成分（ａ−２）」という。）、（ａ−３）水酸基を有するアクリルモノマー（以下、「成分（ａ−３）」という。）、（ａ−４）炭素数が１〜１２のアルキルエステルである（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、「成分（ａ−４）」という。）および（ａ−５）その他の共重合性モノマー（以下、「成分（ａ−５）」という。）を共重合して得られるガラス転移温度が０℃以下のポリマーである。
(Meth) acrylate monomer (hereinafter referred to as “component (a-1)”), (a-2) having at least one functional group selected from a carboxyl group, an amide group and an amino group ( (Meth) acrylic monomer (hereinafter referred to as “component (a-2)”), (a-3) an acrylic monomer having a hydroxyl group (hereinafter referred to as “component (a-3)”), (a-4) carbon (Meth) acrylic acid ester monomers (hereinafter referred to as “component (a-4)”) and (a-5) other copolymerizable monomers (hereinafter referred to as “component (a) -5) "). A polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less obtained by copolymerization.
＜成分（ａ−１）＞
本発明で用いられる成分（ａ−１）は、前記一般式（１）に示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。成分（ａ−１）は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分に２以上の直鎖のアルキレンオキサイド単位を有することを特徴とする。アルキレンオキサイド鎖は屈曲性の高い−Ｏ−を持つため、アルキレンオキサイド単位が２以上になると、粘着剤組成物の変形が容易であり、基材フィルムに対する馴染み性を向上させることができる。
<Component (a-1)>
Component (a-1) used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the general formula (1). Component (a-1) has two or more linear alkylene oxide units in the ester moiety of (meth) acrylic acid ester. Since the alkylene oxide chain has a highly flexible -O-, when the alkylene oxide unit is 2 or more, the pressure-sensitive adhesive composition can be easily deformed and the conformability to the base film can be improved.
ここで、「馴染み性」とは、基材フィルム表面に粘着剤組成物を塗布し、光学部品などの表面に該基材フィルムを貼着した場合に気泡や浮きなどが発生せずに濡れ広がる性質をいい、濡れ性ともいう。粘着剤組成物中のアクリルポリマー（Ａ）中の成分（ａ−１）の割合が１５重量％未満であると、馴染み性が不充分となる。一方、７０重量％を超えると、アルキレンオキサイドの酸素原子に結合している炭素原子が酸化を受けやすく、ヒドロペルオキシドを経由して架橋反応を起こすため、粘着剤貯蔵中に増粘またはゲル化が起こり、塗工時にスジおよびムラが発生しやすくなる傾向がある。成分（ａ−１）を構成するアルキレンオキサイド鎖のアルキレンオキサイドの繰り返し数は２〜１０であり、好ましくは２ 〜４である。２未満では、屈曲性が不十分で馴染み性が十分に向上せず、１０を超えると、成分（ａ−２）〜（ａ−５）との共重合性が著しく低下するため、好ましくない。 Here, “accommodating” means that the adhesive composition is applied to the surface of the base film, and the base film is adhered to the surface of an optical component or the like, so that it spreads wet without generating bubbles or floating. The property is called wettability. When the proportion of the component (a-1) in the acrylic polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition is less than 15% by weight, the conformability becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the carbon atom bonded to the oxygen atom of the alkylene oxide tends to be oxidized and causes a crosslinking reaction via the hydroperoxide. This tends to cause streaks and unevenness during coating. The repeating number of the alkylene oxide of the alkylene oxide chain constituting the component (a-1) is 2 to 10, preferably 2 to 4. If it is less than 2, the flexibility is insufficient and the conformability is not sufficiently improved, and if it exceeds 10, the copolymerizability with the components (a-2) to (a-5) is remarkably lowered.
成分（ａ−１）としては、たとえば、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート
、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートおよびフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、メトキシトリエチレングリコールアクリレートおよびエトキシジエチレングリコールアクリレートが粘着性組成物の馴染み性が向上するだけでなく、再剥離性に優れるため、特に好ましく使用される。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられるアクリルポリマー（Ａ）は、成分（ａ−１）をアクリルポリマー（Ａ）１００重量％中に、１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量で共重合することにより得られる。
Examples of the component (a-1) include methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) ) Acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytripropylene glycol (meta ) Acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, Buto Sidiethylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, butoxydipropylene glycol (meth) acrylate, butoxytripropylene glycol (meth) acrylate, butoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Examples include alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol polypropylene glycol (meth) acrylate and phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate. Among these, methoxytriethylene glycol acrylate and ethoxydiethylene glycol acrylate are particularly preferably used because they not only improve the conformability of the adhesive composition but also have excellent removability. These may be used alone or in combination of two or more.
The acrylic polymer (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing the component (a-1) in an amount of 15 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight, in 100% by weight of the acrylic polymer (A). Is obtained.
＜成分（ａ−２）＞
本発明で用いられる成分（ａ−２）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、アミド基含有（メタ）アクリルモノマーおよびアミノ基含有（メタ）アクリルモノマーより選ばれる少なくとも1種の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーである。
<Component (a-2)>
Component (a-2) used in the present invention has at least one functional group selected from a carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer, an amide group-containing (meth) acrylic monomer, and an amino group-containing (meth) acrylic monomer. (Meth) acrylic monomer.
カルボキシル基、アミド基およびアミノ基を含有するモノマーを使用すると、アクリルポリマー（Ａ）中にカルボキシル基、アミド基およびアミノ基が存在し、アクリルポリマー（Ａ）中の水酸基と、後述するイソシアネート架橋剤（Ｃ）との反応を促進する。アクリルポリマー（Ａ）中にカルボキシル基、アミド基およびアミノ基は含有させなくてもよいが、充分な架橋効率を得、低速剥離力と高速剥離力のバランスを向上させるためには含有させることが好ましい。一方、アクリルポリマー（Ａ）中のカルボキシル基、アミド基およびアミノ基の含有量が多いと、アクリルポリマー（Ａ）の架橋が過度となる。また、アクリルポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、粘着剤組成物の弾性が小さく、濡れ性が悪くなる傾向がある。このため、高速剥離時にジッピングが起こって糊残りが発生する。さらには、架橋速度が速すぎるため、ポットライフが短くなり、塗工時にスジ、ムラが発生するおそれがある。 When a monomer containing a carboxyl group, an amide group and an amino group is used, a carboxyl group, an amide group and an amino group are present in the acrylic polymer (A), and the hydroxyl group in the acrylic polymer (A) and an isocyanate crosslinking agent described later Promote reaction with (C). The acrylic polymer (A) does not need to contain a carboxyl group, an amide group, or an amino group, but may be contained in order to obtain sufficient crosslinking efficiency and improve the balance between the low speed peel force and the high speed peel force. preferable. On the other hand, when there are many content of the carboxyl group in the acrylic polymer (A), an amide group, and an amino group, bridge | crosslinking of an acrylic polymer (A) will become excessive. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of an acrylic polymer (A) becomes high, there exists a tendency for the elasticity of an adhesive composition to be small and wettability to worsen. For this reason, zipping occurs at the time of high-speed peeling, and adhesive residue occurs. Furthermore, since the crosslinking speed is too high, the pot life is shortened, and streaks and unevenness may occur during coating.
成分（ａ−２）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸およびウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸およびジヒドロムコン酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸；アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を含有するモノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられるアクリルポリマー（Ａ）は、成分（ａ−２）をアクリルポリマー（Ａ）１００重量％中に、０〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％の量で共重合することにより得られる。
＜成分（ａ−３）＞
本発明で用いられる成分（ａ−３）は、水酸基を有するアクリルモノマーである。アクリルポリマー（Ａ）中の水酸基がイソシアネート架橋剤（Ｃ）と反応する。成分（ａ−３）は、その構造中に、カルボキシル基、アミノ基、アミド基を含有しないことが好ましい。カルボキシル基、アミノ基、アミド基を含有するモノマーを使用すると、成分（ａ−２）以外にもカルボキシル基、アミノ基、アミド基が存在することになり、アクリルポリマー（Ａ）中の水酸基とイソシアネート架橋剤（Ｃ）との反応を促進する。その結果、ポリマー（Ａ）の架橋が過度となり、馴染み性が悪くなることがある。また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基がアクリルポリマー（Ａ）中に多量に存在すると、これらの官能基自身がイソシアネート架橋剤（Ｃ）と反応して架橋構造を形成するため、上記と同様に馴染み性が悪くなることがある。成分（ａ−３）としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが好ましく使用される。これらは1種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられるアクリルポリマー（Ａ）は、成分（ａ−３）をアクリルポリマー（Ａ）１００重量％中に、１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％の量で共重合することにより得られる。
As component (a-2), for example, addition polymerization of (meth) acrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, α-methylcrotonic acid, α-ethylcrotonic acid, isocrotonic acid, tiglic acid and ungericic acid Unsaturated aliphatic monocarboxylic acids; addition polymerizable unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid and dihydromuconic acid; acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxy Examples include amide group-containing monomers such as ethyl (meth) acrylamide; monomers containing amino groups such as aminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
The acrylic polymer (A) used in the present invention comprises 0 to 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight of component (a-2) in 100% by weight of the acrylic polymer (A). It is obtained by copolymerizing in an amount.
<Component (a-3)>
The component (a-3) used in the present invention is an acrylic monomer having a hydroxyl group. The hydroxyl group in the acrylic polymer (A) reacts with the isocyanate crosslinking agent (C). It is preferable that a component (a-3) does not contain a carboxyl group, an amino group, and an amide group in the structure. If a monomer containing a carboxyl group, an amino group or an amide group is used, a carboxyl group, an amino group or an amide group will be present in addition to the component (a-2), and the hydroxyl group and isocyanate in the acrylic polymer (A) The reaction with the crosslinking agent (C) is promoted. As a result, the crosslinking of the polymer (A) becomes excessive, and the conformability may deteriorate. Further, when a large amount of carboxyl groups, amino groups, and amide groups are present in the acrylic polymer (A), these functional groups themselves react with the isocyanate crosslinking agent (C) to form a crosslinked structure. Familiarity may worsen. Examples of the component (a-3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned. Of these, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
The acrylic polymer (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing the component (a-3) in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, in 100% by weight of the acrylic polymer (A). Is obtained.
＜成分（ａ−４）＞
本発明で用いられる成分（ａ−４）は、炭素数が１〜１２のアルキルエステルであるアルキル（メタ）アクリレートである。成分（ａ−４）としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートなどが好ましく使用される。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられるアクリルポリマー（Ａ）は、成分（ａ−４）をアクリルポリマー（Ａ）１００重量％に対して、１９．５〜７９．０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で共重合することにより得られる。
<Component (a-4)>
Component (a-4) used in the present invention is an alkyl (meth) acrylate that is an alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the component (a-4) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate Etc. Of these, 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
In the acrylic polymer (A) used in the present invention, the component (a-4) is 19.5 to 79.0% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on 100% by weight of the acrylic polymer (A). Can be obtained by copolymerization with
＜成分（ａ−５）＞
本発明で用いられる成分（ａ−５）は、上記成分（ａ−１）〜（ａ−４）と共重合可能なモノマーであれば特に限定されず、たとえば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびスチレンなどが好ましく使用される。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
成分（ａ−５）は、本件作用効果を阻害しない範囲で使用可能であり、アクリルポリマー（Ａ）１００重量％中に、０〜１０重量％の量で共重合させることができる。
<Component (a-5)>
The component (a-5) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the above components (a-1) to (a-4). For example, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl Aryl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, N-vinyl-2- Pyrrolidone and styrene are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
A component (a-5) can be used in the range which does not inhibit this effect, and can be copolymerized in the quantity of 0 to 10 weight% in 100 weight% of acrylic polymers (A).
＜アクリルポリマー（Ａ）＞
アクリルポリマー（Ａ）は、上記の成分（ａ―１）〜（ａ−５）を、従来公知の方法で共重合させることにより得ることができる。たとえば上記成分を有機溶剤に溶解または分散させ、この溶液または分散液を窒素ガスなどの不活性ガスで置換された反応器中で反応
させることにより製造することができる。
<Acrylic polymer (A)>
The acrylic polymer (A) can be obtained by copolymerizing the above components (a-1) to (a-5) by a conventionally known method. For example, it can be produced by dissolving or dispersing the above components in an organic solvent and reacting this solution or dispersion in a reactor substituted with an inert gas such as nitrogen gas.
前記有機溶剤としては、トルエンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類ならびにメチルエチルケトンなどのケトン類を挙げることができる。上記反応において有機溶媒は原料成分の合計１００重量部に対して通常５０〜２５０重量部の量で使用される。 Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, esters such as ethyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone. In the above reaction, the organic solvent is usually used in an amount of 50 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of raw material components.
また、上記反応は、通常、重合開始剤の存在下で加熱することにより行われる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系開始剤および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のような過酸化物系開始剤などを挙げることができる。この重合開始剤は、原料モノマー合計１００重量部に対して通常０．０５〜３重量部の量で使用される。 In addition, the above reaction is usually performed by heating in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include an azo initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and a peroxide initiator such as benzoyl peroxide (BPO). This polymerization initiator is usually used in an amount of 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers.
上記反応は、有機溶剤中、反応温度が通常５０〜９０℃、反応時間が通常２〜１０時間で行なわれる。このようにして製造されたアクリルポリマー（Ａ）は、反応溶剤から分離して使用することもできるが、生成した樹脂を有機溶剤に溶解または分散させた状態で使用することが好ましい。 The above reaction is carried out in an organic solvent at a reaction temperature of usually 50 to 90 ° C. and a reaction time of usually 2 to 10 hours. The acrylic polymer (A) thus produced can be used after being separated from the reaction solvent, but it is preferable to use it in a state where the produced resin is dissolved or dispersed in an organic solvent.
このようにして調製されたアクリルポリマー（Ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定すると、標準ポリスチレン換算で１００，０００以上、好ましくは２００，０００〜１，０００，０００である。なお、測定条件は、
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー（株）製） １本
ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製） ２本
Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー（株）製） １本
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ（テトラヒドロフランで希釈）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
である。また、後述する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量より大きいことが望ましい。
The acrylic polymer (A) thus prepared has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more, preferably 200,000 in terms of standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC method). ~ 1,000,000. The measurement conditions are
<GPC measurement conditions>
Apparatus: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: One G7000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
2 GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation)
G2500HXL (manufactured by Tosoh Corporation) 1 sample concentration: 1.5 mg / ml (diluted with tetrahydrofuran)
Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min
Column temperature: 40 ° C
It is. Moreover, it is desirable that it is larger than the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) described later.
本発明で用いられるアクリルポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが再剥離性の良好な表面保護シートを与えるために必要である。より好ましい範囲は−５０℃以下である。本発明のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実際のポリマーの測定値を用いてもよいが、ホモポリマーのガラス転移温度が分かっているときには、以下のＦＯＸの式によって算出することもできる。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A) used in the present invention is required to be 0 ° C. or less in order to provide a surface protective sheet having good removability. A more preferable range is −50 ° C. or lower. As the glass transition temperature (Tg) of the present invention, an actual polymer measurement value may be used. However, when the glass transition temperature of the homopolymer is known, it can also be calculated by the following FOX equation.
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ
Ｔｇ ：共重合体のガラス転移温度
Ｔｇａ，Ｔｇｂ，・・・：単量体ａ、単量体ｂ・・・のホモポリマーのガラス転移温度
Ｗａ，Ｗｂ・・・ ：単量体ａ、単量体ｂ・・・の重量分率
［（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）］
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃の（メタ）アクリルモノマー（成分（ｂ−１））８０〜１００重量％と該成分（ｂ−１）以外の共重合性モノマー（成分（ｂ−２））２０〜０重量％とを共重合させて得られるポリマーである。
1 / Tg = Wa / Tga + Wb / Tgb
Tg: Glass transition temperature of copolymer Tga, Tgb,...: Glass transition temperature Wa, Wb of homopolymer of monomer a, monomer b...: Monomer a, single amount Weight fraction of body b ... [(meth) acrylic acid ester copolymer (B)]
The (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) used in the present invention has a homopolymer glass transition temperature (Tg) of 0 to 40 ° C. (meth) acrylic monomer (component (b-1)) 80 to It is a polymer obtained by copolymerizing 100% by weight and 20 to 0% by weight of a copolymerizable monomer (component (b-2)) other than the component (b-1).
＜成分（ｂ−１）＞
本発明で用いられる成分（ｂ−１）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃の（メタ）アクリルモノマーである。上記成分（ａ−１）のようなアルキレンオキサイド含有モノマーを共重合すると、屈曲性の高いアルキレンオキサイドを側鎖として有するために、粘着剤組成物層の柔軟性が高まり、高速剥離時に剥離力が高くなってしまう。しかし、成分（ｂ−１）から導かれる構造単位を主成分とする（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を添加すると、該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）はアクリルポリマー（Ａ）との相溶性が低いために、局在化した硬い層を形成する。このため、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を特定の配合割合で添加することにより、アクリルポリマー（Ａ）の柔軟性が高くても、高速剥離時の剥離力上昇を抑制できる。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の成分（ｂ−1）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下だと相溶性が良好となり、高速剥離時に剥離力上昇を抑制する効果が発揮されない傾向がある。一方、成分（ｂ−1）４０℃以上だと、相溶性が悪くなりすぎ、粘着剤層が白濁してしまう傾向がある。
また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）のアクリルポリマー（Ａ）に対するブレンド比が低いと前記効果が不充分で、ブレンド比が高いとアクリルポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）との相溶性が悪くなり、剥離力が過剰に変化するだけなく、透明性が低下する傾向がある。
成分（ｂ−１）としては、たとえば、メチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で、メチルアクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートなどが好ましく使用される。これらは1種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができ
る。
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、成分（ｂ−１）を（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）１００重量％に対して、８０〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％の量で共重合することにより得られる。
<Component (b-1)>
Component (b-1) used in the present invention is a (meth) acrylic monomer having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of 0 to 40 ° C. When an alkylene oxide-containing monomer such as the above component (a-1) is copolymerized, the adhesive composition layer has increased flexibility because of having a highly flexible alkylene oxide as a side chain, and the peeling force during high-speed peeling is increased. It will be high. However, when the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) whose main component is the structural unit derived from the component (b-1) is added, the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is Since the compatibility with the acrylic polymer (A) is low, a localized hard layer is formed. For this reason, by adding the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) at a specific blending ratio, even if the acrylic polymer (A) has high flexibility, it is possible to suppress an increase in peeling force during high-speed peeling. . When the glass transition temperature (Tg) of the component (b-1) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is 0 ° C. or less, the compatibility is good, and the effect of suppressing an increase in peeling force during high-speed peeling is obtained. There is a tendency not to be demonstrated. On the other hand, when the component (b-1) is 40 ° C. or higher, the compatibility becomes too bad and the pressure-sensitive adhesive layer tends to become cloudy.
Further, if the blend ratio of the (meth) acrylic ester copolymer (B) to the acrylic polymer (A) is low, the above effect is insufficient, and if the blend ratio is high, the acrylic polymer (A) and (meth) acrylic acid are used. The compatibility with the ester copolymer (B) is deteriorated, and not only the peeling force changes excessively, but also the transparency tends to be lowered.
Examples of the component (b-1) include methyl acrylate, stearyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-butyl methacrylate and the like. Of these, methyl acrylate and n-butyl methacrylate are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
The (meth) acrylic acid ester copolymer (B) used in the present invention comprises 80 to 100% of the component (b-1) with respect to 100% by weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B). It is obtained by copolymerization in an amount of% by weight, preferably 90-100% by weight.
＜成分（ｂ−２）＞
本発明で用いられる成分（ｂ−２）は、前記成分（ｂ−１）以外の共重合性モノマーであり、必要に応じて成分（ｂ−１）と共重合させることができる。成分（ｂ−２）としては、前記成分（ｂ−１）と共重合可能なモノマーであれば特に限定されず、たとえば、前述の成分（ａ−２）〜（ａ−５）で挙げられているモノマーを使用することができる（ただし、成分（ｂ−１）を除く。）。なかでも、エチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、２‐ヒドロキシエチルアクリレートおよびアクリル酸などの官能基含有モノマーなどが好ましく使用される。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、成分（ｂ−２）を（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）１００重量％に対して、２０〜０重量％、好ましくは１０〜０重量％の量で共重合することにより得られる。
<Component (b-2)>
The component (b-2) used in the present invention is a copolymerizable monomer other than the component (b-1), and can be copolymerized with the component (b-1) as necessary. The component (b-2) is not particularly limited as long as it is a monomer that can be copolymerized with the component (b-1), and examples thereof include the components (a-2) to (a-5) described above. The monomer can be used (except for the component (b-1)). Among these, acrylic acid alkyl esters such as ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and functional group-containing monomers such as acrylic acid are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
The (meth) acrylic acid ester copolymer (B) used in the present invention contains 20 to 0 of component (b-2) with respect to 100% by weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B). It is obtained by copolymerization in an amount of% by weight, preferably 10 to 0% by weight.
＜（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）＞
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、アクリルポリマー（Ａ）の製造方法と同様に、上記の成分（ｂ―１）〜（ｂ−２）を、従来公知の方法で共重合させることにより得ることができる。たとえば上記成分を有機溶剤に溶解または分散させ、この溶液または分散液を窒素ガスなどの不活性ガスで置換された反応器中で反応させることにより製造することができる。
<(Meth) acrylic acid ester copolymer (B)>
The (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is obtained by copolymerizing the above components (b-1) to (b-2) by a conventionally known method in the same manner as the production method of the acrylic polymer (A). Can be obtained. For example, it can be produced by dissolving or dispersing the above components in an organic solvent and reacting this solution or dispersion in a reactor substituted with an inert gas such as nitrogen gas.
前記有機溶剤としては、トルエンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類ならびにメチルエチルケトンなどのケトン類を挙げることができる。上記反応において有機溶媒は原料成分の合計１００重量部に対して通常５０〜２５０重量部の量で使用され
る。
Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, esters such as ethyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone. In the above reaction, the organic solvent is usually used in an amount of 50 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of raw material components.
また、上記反応は、通常、重合開始剤の存在下で加熱することにより行われる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系開始剤および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のような過酸化物系開始剤などを挙げることができる。この重合開始剤は、原料モノマー合計１００重量部に対して通常０．０５〜３重量部の量で使用される。 In addition, the above reaction is usually performed by heating in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include an azo initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and a peroxide initiator such as benzoyl peroxide (BPO). This polymerization initiator is usually used in an amount of 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers.
上記反応は、有機溶剤中、反応温度が通常５０〜９０℃、反応時間が通常２〜１０時間で行なわれる。このようにして製造された（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、反応溶剤から分離して使用することもできるが、生成した樹脂を有機溶剤に溶解または分散させた状態で使用することが好ましい。 The above reaction is carried out in an organic solvent at a reaction temperature of usually 50 to 90 ° C. and a reaction time of usually 2 to 10 hours. The (meth) acrylic ester copolymer (B) produced in this way can be used separately from the reaction solvent, but it is used in a state where the produced resin is dissolved or dispersed in an organic solvent. It is preferable to do.
このようにして調製された（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定すると、１０万以上、好ましくは１０万〜７０万の範囲であることが望ましい。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) thus prepared is 100,000 or more, preferably 100,000 to 700,000 as measured by GPC method. .
［イソシアネート架橋剤（Ｃ）］
イソシアネート架橋剤（Ｃ）は、アクリルポリマー（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の官能基と化学反応または相互作用をして該アクリルポリマー（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を架橋させる物質である。イソシアネート架橋剤（Ｃ）としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物およびこれらのポリイソシアネ−ト化合物をトリメチロールプロパンなどに付加した化合物や、イソシアヌレート型化合物、ビュレット型化合物が挙げられる。これらは1種または２種以上組み合わせて用いることができる。このうち好ましいものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイシシアネート、トリレンジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン付加体が挙げられる。
[Isocyanate crosslinking agent (C)]
The isocyanate crosslinking agent (C) reacts with the functional groups of the acrylic polymer (A) and the (meth) acrylic ester copolymer (B) to react with or interact with the acrylic polymer (A) and (meth) acrylic. It is a substance that crosslinks the acid ester copolymer (B). Examples of the isocyanate crosslinking agent (C) include polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, and triisocyanate compounds thereof. Examples include compounds added to methylolpropane, isocyanurate type compounds, and burette type compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred are hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and their trimethylolpropane adducts.
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート架橋剤（Ｃ）をアクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．５〜８重量部、好ましくは１〜４重量部含有する。イソシアネート架橋剤（Ｃ）の含有量が少ないと、架橋が不十分となるため、剥離力が上昇して再剥離性が悪くなる。また、含有量が多いと、架橋密度が高くなりすぎるため、ポリマーの変形性が低下して馴染み性が悪くなるだけでなく、ポットライフが短くなり、実用上問題となる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains 0.5 to 8 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight of the isocyanate crosslinking agent (C) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (A). When there is little content of an isocyanate crosslinking agent (C), since bridge | crosslinking becomes inadequate, peeling force will rise and re-peelability will worsen. On the other hand, if the content is large, the crosslinking density becomes too high, so that not only the deformability of the polymer is lowered and the conformability is deteriorated, but also the pot life is shortened, which is a practical problem.
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が８万未満だと、逆にアクリルポリマー（Ａ）との相溶性が向上してしまい、局在化した硬い層をつくることができなくなる。 If the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is less than 80,000, the compatibility with the acrylic polymer (A) is improved and the localized hard layer Can no longer make.
［その他の成分］
本発明の粘着剤組成物は、透明性、視認性および本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤および濡れ性調整剤などを配合してもよい。
[Other ingredients]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic, a tackifier resin, a plasticizer, an antifoaming agent and a wettability adjustment as long as the transparency, visibility and the effects of the present invention are not impaired. You may mix | blend an agent etc.
［接着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、公知の方法などを用いて、上記アクリルポリマー（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）と、イソシアネ−ト架橋剤（Ｃ）とを充分に混合することにより得られる。
このうち、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の配合量は、アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対して、３〜２５重量部である。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の配合量が、３重量部未満の場合には、剥離力の剥離速度依存性が大きく、高速剥離時の粘着力が充分に低下せず、大きくなりすぎる場合がある。一方、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の配合量が、２５重量部を超える場合には、ジッピング傾向となり、糊残りを生じる場合がある。
イソシアネート架橋剤（Ｃ）の配合量は特に限定はないが、アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜８重量部、好ましくは１〜４重量部である。
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the above-mentioned acrylic polymer (A), (meth) acrylic acid ester copolymer (B), and isocyanate cross-linking agent (C) using a known method. Obtained by thorough mixing.
Among these, the compounding quantity of a (meth) acrylic acid ester type copolymer (B) is 3-25 weight part with respect to 100 weight part of acrylic polymers (A). When the blending amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is less than 3 parts by weight, the peeling force is greatly dependent on the peeling speed, and the adhesive force at high speed peeling is not sufficiently reduced. May be too large. On the other hand, when the blending amount of the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) exceeds 25 parts by weight, there is a tendency to zip, resulting in a paste residue.
Although the compounding quantity of isocyanate crosslinking agent (C) does not have limitation in particular, It is 0.5-8 weight part with respect to 100 weight part of acrylic polymers (A), Preferably it is 1-4 weight part.
［表面保護フィルム］
上記のアクリルポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）とイソシアネート架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着剤組成物は、常法にしたがって基材フィルム上に塗布することにより、表面保護シート用粘着剤となる。アクリルポリマー（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）およびイソシアネート架橋剤（Ｃ）はあらかじめ混合しておいてもよいが、基材フィルムに塗布する直前に混合して使用することが好ましい。また、イソシアネート架橋剤（Ｃ）は、アクリルポリマー（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）と同時に混合し、反応させることが好ましい。
使用される基材フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィンなどのプラスチック製フィルムが好適に使用できる。
このようにして得られる、表面保護フィルムの塗布厚みは、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
本発明の表面保護フィルム用粘着剤は、その高速剥離力が６５０ｇ／１５０ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明における「高速剥離力」とは、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム表面に、厚さ２０μｍになるように粘着剤層を形成した１５０ｍｍ×１５０ｍｍの粘着フィルムを、アンチグレア処理された偏光板に貼り付け、室温で２４時間放置後、引き剥がし速度３０ｍ／分で１８０°方向に引っ張ったときの剥離抵抗である。
[Surface protection film]
The pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic polymer (A), the (meth) acrylic ester copolymer (B), and the isocyanate crosslinking agent (C) is applied on the base film according to a conventional method. Thus, the pressure-sensitive adhesive for the surface protective sheet is obtained. The acrylic polymer (A), the (meth) acrylic ester copolymer (B) and the isocyanate cross-linking agent (C) may be mixed in advance, but are mixed and used immediately before being applied to the base film. It is preferable. The isocyanate crosslinking agent (C) is preferably mixed and reacted simultaneously with the acrylic polymer (A) and the (meth) acrylic ester copolymer (B).
As the base film used, for example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or a plastic film such as polyolefin such as polyethylene (PE) can be suitably used.
Thus, the coating thickness of the surface protection film obtained is 5-50 micrometers, Preferably it is the range of 10-30 micrometers.
The surface protective film pressure-sensitive adhesive of the present invention preferably has a high-speed peeling force of 650 g / 150 mm or less. Here, “high-speed peeling force” in the present invention means a polarizing film obtained by subjecting a 150 mm × 150 mm adhesive film having an adhesive layer formed on a surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm to an antiglare treatment to a thickness of 20 μm. It is the peel resistance when it is attached to a plate and left at room temperature for 24 hours and then pulled in a 180 ° direction at a peeling speed of 30 m / min.
また、本発明の表面保護フィルム用粘着剤は、その低速剥離力が６０ｇ／１５０ｍｍ以上であることが好ましい。ここで、本発明における「低速剥離力」とは、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム表面に、厚さ２０μｍになるように粘着剤層を形成した１５０ｍｍ×１５０ｍｍの粘着フィルムを、アンチグレア処理された偏光板に貼り付け、室温で２４時間放置後、引き剥がし速度０．３ｍ／分で１８０°方向に引っ張ったときの剥離抵抗である。 Moreover, it is preferable that the low-speed peeling force is 60 g / 150 mm or more as for the adhesive for surface protection films of this invention. Here, “low-speed peeling force” in the present invention refers to a polarizing film obtained by subjecting a 150 mm × 150 mm pressure-sensitive adhesive film having a thickness of 20 μm to the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and anti-glare treatment. It is the peel resistance when it is attached to a plate and left at room temperature for 24 hours and then pulled in the 180 ° direction at a peeling speed of 0.3 m / min.
本発明の粘着剤組成物より得られる表面保護フィルムは、高速剥離時の剥離力が小さく、
低速剥離時の剥離力が大きいことことから、剥離速度による剥離力の依存性が小さく、高速剥離力／低速剥離力の比を１０以下、さらには、９．５以下に調整することができる。
The surface protective film obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a small peeling force during high-speed peeling,
Since the peeling force at low speed peeling is large, the dependence of the peeling force on the peeling speed is small, and the ratio of the high speed peeling force / low speed peeling force can be adjusted to 10 or less, and further to 9.5 or less.
また、本発明の表面保護フィルムは、剥離力が小さく手作業による剥離が容易でありながら、凹凸を有する基材への馴染み性が良好であり、貼り付け時に空気を巻き込むことがない。 In addition, the surface protective film of the present invention has a low peel force and is easy to peel by hand, but has good compatibility with a substrate having irregularities, and does not involve air when being applied.
〔実施例〕
次の実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
〔Example〕
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
アクリルポリマー（Ａ）の合成
表１に示した共重合組成のアクリルポリマー（Ａ）１００重量部、酢酸エチル１００重量部、トルエン２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素で置換した。
Synthesis of acrylic polymer (A) 100 parts by weight of acrylic polymer (A) having the copolymer composition shown in Table 1, 100 parts by weight of ethyl acetate, 20 parts by weight of toluene, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) Was placed in a reaction vessel, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen.
窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内の反応液を７０℃に昇温し、この温度で８時間反応させた。
８時間経過後、反応液に酢酸エチルを加えて希釈し、アクリルポリマー（Ａ）溶液を調製した。得られたアクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により測定したところ、標準ポリスチレン換算で４００，０００であった。
＜測定条件＞
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー（株）製） １本
ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製） ２本
Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー（株）製） １本
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ（テトラヒドロフランで希釈）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
アクリルポリマー（Ｂ）の合成
メチルアクリレート（ＭＡ）１００重量部、トルエン１２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を反応容器に入れ、この反応容器内の空気を窒素で置換した。
While stirring in a nitrogen atmosphere, the temperature of the reaction solution in the reaction vessel was raised to 70 ° C. and reacted at this temperature for 8 hours.
After 8 hours, ethyl acetate was added to the reaction solution for dilution to prepare an acrylic polymer (A) solution. When the weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic polymer (A) was measured by GPC method, it was 400,000 in terms of standard polystyrene.
<Measurement conditions>
Apparatus: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: One G7000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
2 GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation)
G2500HXL (manufactured by Tosoh Corporation) 1 sample concentration: 1.5 mg / ml (diluted with tetrahydrofuran)
Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min
Column temperature: 40 ° C
Synthesis of acrylic polymer (B) 100 parts by weight of methyl acrylate (MA), 120 parts by weight of toluene and 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) are put in a reaction vessel, and the air in the reaction vessel is filled with nitrogen. Replaced.
窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内の反応液を７５℃に昇温し、この温度で８時間反応させた。
８時間経過後、反応液に酢酸エチルを加えて希釈し、アクリルポリマー（Ｂ）溶液を調製した。得られたアクリルポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
While stirring in a nitrogen atmosphere, the reaction solution in the reaction vessel was heated to 75 ° C. and reacted at this temperature for 8 hours.
After 8 hours, ethyl acetate was added to the reaction solution for dilution to prepare an acrylic polymer (B) solution. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic polymer (B) was 150,000.
粘着剤組成物の調製
上記のようにして得られたアクリルポリマー（Ａ）１００重量部およびアクリルポリマー（Ｂ）５重量部に対して、イソシアネート架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを２重量部（アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対して２重量部）添加し、よく撹拌して粘着剤組成物を得た。
Preparation of pressure-sensitive adhesive composition For 100 parts by weight of acrylic polymer (A) and 5 parts by weight of acrylic polymer (B) obtained as described above, 2 parts by weight of hexamethylene diisocyanate as an isocyanate crosslinking agent (acrylic polymer ( A) 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight) was added and stirred well to obtain an adhesive composition.
保護フィルムの作製
この粘着剤組成物を用いて、剥離処理されたポリエステルフィルム上に、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成し、それを厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに転写した。その後、２３℃、湿度６５％の環境下で７日間熟成させて粘着シートを得た。得られた粘着剤層についての試験結果を表２に示す。
Production of Protective Film Using this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 μm was formed on a release-treated polyester film, and transferred to a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 38 μm. After that, it was aged for 7 days in an environment of 23 ° C. and 65% humidity to obtain an adhesive sheet. Table 2 shows the test results for the obtained pressure-sensitive adhesive layer.
［比較例１〜９］
表１に示したアクリルポリマー（Ａ）およびアクリルポリマー（Ｂ）を、それぞれ表１に示した配合量で用い、比較例７のアクリルポリマー（Ｂ）の重合中に連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）０．１５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
[Comparative Examples 1 to 9]
Using the acrylic polymer (A) and acrylic polymer (B) shown in Table 1 in the blending amounts shown in Table 1, respectively, during the polymerization of the acrylic polymer (B) of Comparative Example 7, the chain transfer agent n-dodecyl mercaptan ( NDM) A pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.15 part by weight was added.
この粘着剤組成物を用いて実施例１と同様の方法により、粘着剤層を形成した。得られ
た粘着剤層についての試験結果を表２に示す。
ここで、表１中の記号は以下のとおりである。
２−ＥＨＡ：２―エチルヘキシルアクリレート
ＥＣＡ：エトキシジエチレングリコールアクリレート
ＭＴＧＡ：メトキシトリエチレングリコールアクリレート
２−ＨＥＡ：２‐ヒドロキシエチルアクリレート
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭ：２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
Ｔｇはガラス転移温度を表す。
Using this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer was formed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the test results for the obtained pressure-sensitive adhesive layer.
Here, the symbols in Table 1 are as follows.
2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate ECA: ethoxydiethylene glycol acrylate MTGA: methoxytriethylene glycol acrylate 2-HEA: 2-hydroxyethyl acrylate 4-HBA: 4-hydroxybutyl acrylate AA: acrylic acid AM: acrylamide DM: 2- ( Dimethylamino) ethyl methacrylate VAc: vinyl acetate nBMA: n-butyl methacrylate EA: ethyl acrylate EMA: ethyl methacrylate Tg represents the glass transition temperature.
＜試験例＞
本発明における試験方法を以下に示す。
低速剥離力
上記各表面保護フィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、剥離処理ポリエステルフィルムを剥離後、偏光板(アンチグレア処理面)に貼り付け、室温で２４時間放置した。その後、引き剥がし速度０．３ｍ／分で、１８０°方向（逆方法）に引っ張り、剥離抵抗を測定した。
<Test example>
The test method in the present invention is shown below.
Low-speed peeling force Each of the above surface protective films was cut into 150 mm × 150 mm, and the release-treated polyester film was peeled off, attached to a polarizing plate (antiglare-treated surface), and left at room temperature for 24 hours. Thereafter, the film was pulled in the 180 ° direction (reverse method) at a peeling speed of 0.3 m / min, and the peeling resistance was measured.
高速剥離力
上記各表面保護フィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、剥離処理ポリエステルフィルムを剥離後、偏光板(アンチグレア処理面)に貼り付け、室温で２４時間放置した。その後、引き剥がし速度３０ｍ／分で、１８０°方向（逆方法）に引っ張り、剥離抵抗を測定した。
High Speed Peeling Force Each of the above surface protective films was cut into 150 mm × 150 mm, peeled off the peel-treated polyester film, attached to a polarizing plate (anti-glare treated surface), and allowed to stand at room temperature for 24 hours. Thereafter, the film was pulled in the 180 ° direction (reverse method) at a peeling speed of 30 m / min, and the peeling resistance was measured.
馴染み性と空気の巻き込み
３０ｍｍ×２００ｍｍの３８ミクロンＰＥＴの片面に、３０ｍｍ×１５０ｍｍ粘着剤塗工した試料を準備した。粘着面を下にして両端を手で持ち、中央をＡＧ（アンチグレア）偏光板面に当てた。手を離したときに中央から両端へ「濡れ」が進行するのを目視することにより、「濡れ」の進行が終了するまでの時間を測定した。また、「濡れ」の進行終了後に抜けきれなかった空気の残分について、目視で確認した。
Familiarity and air entrainment A 30 mm × 150 mm adhesive coated sample was prepared on one side of a 30 mm × 200 mm 38 micron PET. With the adhesive side down, both ends were held by hand, and the center was applied to the AG (anti-glare) polarizing plate surface. By visually observing the progress of “wetting” from the center to both ends when the hand was released, the time until the progress of “wetting” was measured. Further, the remainder of the air that could not be removed after completion of the progress of “wetting” was visually confirmed.
Claims (4)
重量平均分子量（Ｍｗ）が８万以上のアクリルポリマー（Ｂ）３〜２５重量部と、
イソシアネート架橋剤（Ｃ）０．５〜８重量部と
を含む粘着性組成物であって、
該アクリルポリマー（Ａ）が、
（ａ−１）下記一般式（１）
で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー １５〜７０重量％、
（ａ−２）カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、アミド基含有（メタ）アクリルモノマーおよびアミノ基含有（メタ）アクリルモノマーより選ばれる少なくとも1種の
（メタ）アクリルモノマー ０〜０．５重量％、
（ａ−３）官能基として水酸基のみを有する（メタ）アクリルモノマー １〜１０重量％、
（ａ−４）アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル １９．５〜７９．０重量％および
（ａ−５）（ａ−１）〜（ａ−４）以外の共重合性モノマー ０〜１０重量％
を共重合して得られるポリマーであり（但し、（ａ−１）〜（ａ−５）の合計が１００重量％）、
該アクリルポリマー（Ｂ）が、
（ｂ−１）ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃である（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ただし、一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを除く。） ８０〜１００重量％および
（ｂ−２）（ｂ−１）以外の共重合性モノマー ０〜２０重量％
を共重合して得られるポリマーである
粘着剤組成物。 100 parts by weight of an acrylic polymer (A) having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less,
3-25 parts by weight of an acrylic polymer (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 or more;
An adhesive composition containing 0.5 to 8 parts by weight of an isocyanate crosslinking agent (C),
The acrylic polymer (A) is
(A-1) The following general formula (1)
(Meth) acrylic acid ester monomer represented by 15 to 70% by weight,
(A-2) At least one (meth) acrylic monomer selected from a carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer, an amide group-containing (meth) acrylic monomer, and an amino group-containing (meth) acrylic monomer 0 to 0.5% by weight ,
(A-3) 1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having only a hydroxyl group as a functional group,
(A-4) (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, 19.5 to 79.0% by weight and (a-5) other than (a-1) to (a-4) Copolymerizable monomer 0-10% by weight
(Wherein the total of (a-1) to (a-5) is 100% by weight),
The acrylic polymer (B)
(B-1) A (meth) acrylic acid ester monomer having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of 0 to 40 ° C. (excluding the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the general formula (1)). 80 to 100% by weight and copolymerizable monomer other than (b-2) and (b-1) 0 to 20% by weight
A pressure-sensitive adhesive composition which is a polymer obtained by copolymerization of
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