JP5008870B2 - Adhesive composition and adhesive sheet containing the same - Google Patents

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    • E03D9/005—Devices adding disinfecting or deodorising agents to the bowl

Description

本発明は粘着剤組成物およびそれを含む粘着シートに関し、詳しくは、ポリカーボネートやアクリル樹脂板、ＰＥＴなどのプラスチックフィルム、ならびに、ガラス板などに粘着させるのに好適なアクリル系感圧性粘着剤組成物およびそれからなる粘着剤層を備える粘着シートに関する。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet containing the same, and more specifically, an acrylic pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive composition suitable for adhering to a polycarbonate film, an acrylic resin plate, a plastic film such as PET, and a glass plate. And a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising the same.

近年、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の利用が顕著である。ＦＰＤの製造では、様々な機能をもつ光学フイルムを粘着剤を介して基板等に積層させる工程が必須である。
特許文献１の開示によれば、分子量を適当に調整したアクリル系ポリマーを含有する粘着剤は、粘着性、透明性、耐発泡・剥れ性などが向上する。他の粘着剤の例として、タッキファイヤなどといった種々の添加剤を加えて耐発泡・剥れ性を改善してプラスチック基板に対する密着性を向上させた粘着剤や、密着性を上げるためのモノマーを共重合してなるポリマーを含む粘着剤などが挙げられる。
特許文献２の開示によれば、カルボキシル基含有モノマーを共重合してなるポリマーと、アミノ基含有モノマーを共重合してなるオリゴマーとを含有する粘着剤が、常温及び高温でプラスチックに対して優れた粘着性、耐発泡性を示す。
特許文献３の開示によれば、（Ａ）重量平均分子量５０万〜２５０万の（メタ）アクリル酸エステル単独重合体または共重合体と、（Ｂ）重量平均分子量５０００〜５０万の（メタ）アクリル酸エステル単独重合体または共重合体とを、重量比１００：１〜１００：５０の割合で含み、且つ（Ａ）か（Ｂ）のいずれかに窒素含有官能基を有することを特徴とする粘着剤組成物が提供される。 In recent years, the use of flat panel displays (FPD) has been remarkable. In manufacturing an FPD, a process of laminating an optical film having various functions on a substrate or the like via an adhesive is essential.
According to the disclosure of Patent Document 1, the pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer with an appropriately adjusted molecular weight improves the adhesiveness, transparency, resistance to foaming / peeling, and the like. Examples of other pressure-sensitive adhesives include pressure-sensitive adhesives that have improved adhesion to plastic substrates by adding various additives such as tackifier, and improved adhesion to plastic substrates, and monomers that increase adhesion. Examples thereof include a pressure-sensitive adhesive containing a polymer obtained by copolymerization.
According to the disclosure of Patent Document 2, a pressure-sensitive adhesive containing a polymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer and an oligomer obtained by copolymerizing an amino group-containing monomer is superior to plastics at room temperature and high temperature. It exhibits excellent tack and foam resistance.
According to the disclosure of Patent Document 3, (A) (meth) acrylic acid ester homopolymer or copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,500,000, and (B) (meth) having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000. Acrylic ester homopolymer or copolymer is included in a weight ratio of 100: 1 to 100: 50, and either (A) or (B) has a nitrogen-containing functional group An adhesive composition is provided.

近年、光学フィルムには再剥離（リワーク）性が高いことが求められている。再剥離性とは、一旦貼った光学フイルムの剥がし易さを意味する。不具合等がある光学フィルムを剥がすときに大きな力を要したり、基材等へ糊残りを起こしたりする場合には再剥離性が低いことになる。
特開平１−１７８５６７号公報 特許第３５１６０３５号公報 特開２００１−８９７３１号公報 In recent years, optical films are required to have high removability. The removability means the ease of peeling off the optical film once pasted. When a large force is required to peel off an optical film having a defect or the like, or when an adhesive residue is left on a substrate or the like, the removability is low.
JP-A-1-178567 Japanese Patent No. 3516035 JP 2001-89731 A

本発明者の新たな知見によれば、特許文献２に開示された粘着剤を用いた光学フィルムを引き剥がすのには大きな力が必要であり、それ故、基材等にダメージを与えてしまうことが懸念される。本発明者のさらなる知見によれば、特許文献３に開示された粘着剤はすぐれた再剥離性を呈するとは言い難い。   According to the new knowledge of the present inventor, a large force is required to peel off the optical film using the pressure-sensitive adhesive disclosed in Patent Document 2, and therefore damages the substrate and the like. There is concern. According to the further knowledge of the present inventor, it is difficult to say that the pressure-sensitive adhesive disclosed in Patent Document 3 exhibits excellent removability.

本発明の課題は、光学フィルムに適用したときに再剥離性に優れ、同時に透明性および塗工性にも優れる粘着剤組成物およびそれを含む粘着シートを提供することにある。   The subject of this invention is providing the adhesive composition which is excellent in re-peelability when it applies to an optical film, and is excellent also in transparency and coating property, and an adhesive sheet containing the same.

そこで本発明者は、上記の課題を達成するため鋭意検討した。その結果、特定のポリマーと特定のオリゴマーとを両方含有させることで上記課題を達成し得ることを初めて見出して以下の本発明を完成させた。   Therefore, the present inventor has intensively studied to achieve the above-described problem. As a result, the inventors have found for the first time that the above-mentioned problems can be achieved by including both a specific polymer and a specific oligomer, and have completed the following present invention.

（１）下記ポリマーＡおよびオリゴマーＢを含有する粘着剤組成物。
ポリマーＡ：（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルを主たるモノマーとする重量平均分子量５０万〜９０万のアクリル系ポリマー。
オリゴマーＢ：少なくとも、
ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が６０℃〜１９０℃の（メタ）アクリレートｂ１、ならびに、
式（Ｉ）
Ｒ１−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に水素原子または１価の有機基であるか、あるいは、Ｒ１〜Ｒ３の任意の２つが互いに結合して環構造を形成して残りの１つが水素原子または１価の有機基である。）で表され重合可能な官能基を有するアミド化合物ｂ２、
を共重合してなる重量平均分子量３０００〜２００００のオリゴマー。
（２）アミド化合物ｂ２が有する重合可能な官能基がアルケニル基である（１）記載の粘着剤組成物。
（３）Ｒ１が炭素数２〜４のアルケニル基であり、かつ、
Ｒ２、Ｒ３が、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であるか、または、互いに結合して４〜８員環構造を形成する、（１）記載の粘着剤組成物。
（４）Ｒ１とＲ２が互いに結合して４〜８員環構造を形成し、かつ、Ｒ３が炭素数２〜４のアルケニル基である、（１）記載の粘着剤組成物。
（５）アミド化合物ｂ２が、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアルキルアクリルアミド、マレイミドの少なくとも１つである（１）記載の粘着剤組成物。
（６）（メタ）アクリレートｂ１が、メタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルである（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（７）１００重量部のポリマーＡおよび５〜３５重量部のオリゴマーＢを含有する（１）〜（６）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（８）１００重量部のポリマーＡに対して、多官能エポキシ化合物からなる架橋剤０．０１〜５重量部をさらに含有する（１）〜（７）のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える、粘着シート。 (1) A pressure-sensitive adhesive composition containing the following polymer A and oligomer B.
Polymer A: An acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 900,000, the main monomer being an alkyl ester of 4 to 12 carbon atoms of (meth) acrylic acid.
Oligomer B: at least
(Meth) acrylate b1 having a glass transition temperature of 60 ° C. to 190 ° C. when it is a homopolymer, and
Formula (I)
R 1 —CO—NR 2 R 3 (I)
(Wherein R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, or any two of R 1 to R 3 are bonded to each other to form a ring structure to form the remaining 1 An amide compound b2 having a polymerizable functional group represented by: a hydrogen atom or a monovalent organic group;
An oligomer having a weight average molecular weight of 3000 to 20000.
(2) The pressure-sensitive adhesive composition according to (1), wherein the polymerizable functional group of the amide compound b2 is an alkenyl group.
(3) R 1 is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and
The pressure-sensitive adhesive composition according to (1), wherein R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or bonded to each other to form a 4- to 8-membered ring structure.
(4) The pressure-sensitive adhesive composition according to (1), wherein R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 4- to 8-membered ring structure, and R 3 is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
(5) The pressure-sensitive adhesive composition according to (1), wherein the amide compound b2 is at least one of acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, dialkylacrylamide, and maleimide.
(6) The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (5), wherein (meth) acrylate b1 is an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of methacrylic acid.
(7) The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (6), comprising 100 parts by weight of polymer A and 5 to 35 parts by weight of oligomer B.
(8) The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (7), further containing 0.01 to 5 parts by weight of a crosslinking agent composed of a polyfunctional epoxy compound with respect to 100 parts by weight of the polymer A.
(9) A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (8).

本発明の粘着剤組成物は光学フィルム、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをガラス等の光学基材へ貼り合わせるために用いるときに優れた再剥離性を示し、同時にすぐれた透明性および塗工性も示す。
優れた再剥離性を示すメカニズムについては明らかではないが、高いＴｇの（メタ）アクリレートｂ１と、特定の化学構造のモノマーｂ２とを共重合してなるオリゴマーＢによって、光学フイルムへの密着性が上がると同時にガラス等の基板への粘着力が上がり過ぎないという、絶妙のバランスが達成したためであると解釈される。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits excellent removability when used for bonding an optical film, particularly a polyethylene terephthalate (PET) film, to an optical substrate such as glass, and at the same time has excellent transparency and coating properties. Also shown.
Although it is not clear about the mechanism showing excellent removability, the oligomer B formed by copolymerization of (meth) acrylate b1 having a high Tg and a monomer b2 having a specific chemical structure provides adhesion to an optical film. It is interpreted that the exquisite balance that the adhesive strength to the substrate such as glass does not increase too much at the same time is achieved.

本発明の粘着剤組成物は、ポリマーＡとオリゴマーＢとを含有する。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains polymer A and oligomer B.

＜ポリマーＡ＞
ポリマーＡは重量平均分子量５０万〜９０万のアクリル系ポリマーであり、その主たるモノマーは（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルである。
（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルとは該アルキルエステルのアルキル基の炭素数が４〜１２個であることを意味し、そのようなアルキル基の具体例として、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。ポリマーＡのためのモノマーとして、上記アルキル基をもつアルキルエステルを１種または２種以上用いることができる。ポリマーＡのためのモノマー全体において、（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルは、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０〜９９．５重量％を占める。この範囲内であれば、良好な剥離力および凝集力が得られる。 <Polymer A>
The polymer A is an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 900,000, and the main monomer is an alkyl ester of (meth) acrylic acid having 4 to 12 carbon atoms.
The alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms of (meth) acrylic acid means that the alkyl group of the alkyl ester has 4 to 12 carbon atoms. As a specific example of such an alkyl group, n-butyl is used. Group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group Decyl group, isodecyl group, undecyl group, dodecyl group and the like. As the monomer for the polymer A, one or more alkyl esters having the above alkyl group can be used. In the whole monomer for the polymer A, the alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms of (meth) acrylic acid preferably accounts for 50% by weight or more, more preferably 50 to 99.5% by weight. Within this range, good peeling force and cohesive force can be obtained.

好ましくは、ポリマーＡにはカルボキシル基含有化合物が共重合している。カルボキシル基含有化合物の具体例として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上用いることができる。良好な粘着性と塗工性との両立を考慮すると、ポリマーＡのためのモノマー全体において、カルボキシル基含有化合物は、好ましくは０．５〜１０重量％を占め、より好ましくは０．５〜５重量％を占める。   Preferably, the polymer A is copolymerized with a carboxyl group-containing compound. Specific examples of the carboxyl group-containing compound include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the like, and these can be used alone or in combination. In consideration of the compatibility between good adhesiveness and coating property, the carboxyl group-containing compound preferably accounts for 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% in the entire monomer for the polymer A. Occupies% by weight.

ポリマーＡには上記したモノマー以外のモノマー（以下、「他のモノマー」）がさらに共重合していてもよい。ポリマーＡのためのモノマー全体において、「他のモノマー」は好ましくは０または５０重量％未満を占め、より詳細には、該「他のモノマー」の種類に応じて適宜その量を選択できる。例えば、良好な粘着性を発現させることを考慮すると、ポリマーＡのガラス転移点が通常−２０℃以下となるように「他のモノマー」の使用量が決められる。   The polymer A may be further copolymerized with monomers other than the above-described monomers (hereinafter referred to as “other monomers”). In the whole monomer for the polymer A, “other monomer” preferably accounts for 0 or less than 50% by weight, and more specifically, the amount can be appropriately selected depending on the kind of the “other monomer”. For example, in consideration of developing good adhesiveness, the amount of “other monomer” used is determined so that the glass transition point of the polymer A is usually −20 ° C. or lower.

「他のモノマー」としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜３のアルキルエステル；メタクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１３〜１８のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジメタクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの官能性モノマー；トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマー；酢酸ビニル、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドなどが挙げられる。   Examples of the “other monomers” include (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and the like. Alkyl ester of (meth) acrylic acid such as tridecyl methacrylate, stearyl (meth) acrylate, etc .; alkyl ester of 13-18 carbon atoms; (meth) acrylic acid hydroxyalkyl, glycerin dimethacrylate, (meth) acrylic acid glycidyl, Functional monomers such as methyl glycidyl methacrylate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate; polyfunctional monomers such as triethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate; vinyl acetate, styrene Cyclohexyl maleimide, acryloyl morpholine, N- vinylpyrrolidone, N, etc. N- dialkyl acrylamide.

ポリマーＡを得るための重合方法は特に限定されず、アクリルポリマーの一般的な製造法である溶液重合法、乳化重合法、ＵＶ重合法などを適宜選択することができ、透明性、耐水性、コストなどの点で溶液重合法が好ましい。ポリマーＡを得るための重合の際に、ポリマーＡの重量平均分子量をコントロールすることができ、そのような手段は当業界にて公知であり、例えば、ラジカル濃度、重合温度、モノマー濃度などを適宜変えることなどが挙げられる。   The polymerization method for obtaining the polymer A is not particularly limited, and a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a UV polymerization method, etc., which are general production methods of acrylic polymers, can be appropriately selected, and transparency, water resistance, The solution polymerization method is preferable in terms of cost. During the polymerization for obtaining the polymer A, the weight average molecular weight of the polymer A can be controlled, and such means are known in the art. For example, the radical concentration, polymerization temperature, monomer concentration, etc. Such as changing.

溶液重合の場合には、通常、開始剤を用い、開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンなどの過酸化物系化合物；などからなる油溶性開始剤が挙げられ、これらは、１種を用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
開始剤の量は特に限定なく、モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１重量部である。 In the case of solution polymerization, an initiator is usually used. Examples of the initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalero). Nitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2 , 2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di- t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexa An oil-soluble initiator comprising a peroxide compound such as 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
The amount of the initiator is not particularly limited, and is usually 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.

溶液重合のための溶剤は特に限定なく、酢酸エチル、トルエン、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどといった一般的な溶剤が例示され、これらは１種を用いてもよいし２種以上を併用してもよい。   The solvent for the solution polymerization is not particularly limited, and general solvents such as ethyl acetate, toluene, n-butyl acetate, n-hexane, cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. are exemplified, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.

ポリマーＡの重量平均分子量は５０万〜９０万であり、好ましくは５５万〜８５万であり、さらに好ましくは６０万〜８０万である。ポリマーの重量平均分子量が５０万未満であると、得られる粘着剤が十分な粘着力および凝集力を呈さず、９０万より大きいと、得られる粘着剤が高粘度を呈して塗工性が悪いので、いずれも不適である。
ポリマーＡの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、測定すべきポリマーを０．２％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液にして、溶離液としてＴＨＦを用いて標準ポリスチレン換算により測定する。装置：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、カラム温度４０℃。 The weight average molecular weight of the polymer A is 500,000 to 900,000, preferably 550,000 to 850,000, and more preferably 600,000 to 800,000. When the weight average molecular weight of the polymer is less than 500,000, the resulting pressure-sensitive adhesive does not exhibit sufficient adhesive force and cohesive force. When it is greater than 900,000, the resulting pressure-sensitive adhesive exhibits high viscosity and poor coating properties. Therefore, neither is suitable.
The weight average molecular weight of the polymer A is measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method. Specifically, the polymer to be measured is made into a 0.2% tetrahydrofuran (THF) solution, and measured by standard polystyrene conversion using THF as an eluent. Apparatus: HLC-8120GPC manufactured by TOSOH, column: TSKgelSuperHM-H / H4000 / H3000 / H2000, flow rate: 0.6 mL / min, detector: RI, column temperature 40 ° C.

＜オリゴマーＢ＞
オリゴマーＢは、少なくとも、（メタ）アクリレートｂ１およびアミド化合物ｂ２をモノマーとする共重合体である。 <Oligomer B>
The oligomer B is a copolymer having at least (meth) acrylate b1 and amide compound b2 as monomers.

（メタ）アクリレートｂ１は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が６０℃〜１９０℃の（メタ）アクリレートである。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピルなどのメタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステル；イソボルニルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。
ガラス転移温度は、ホモポリマーのガラス転移点温度（Ｋ）であり、「Polymer Handbook」第３版、John Wiley & Sons, Inc (1989) に数値が挙げられている。 (Meth) acrylate b1 is a (meth) acrylate having a glass transition temperature of 60 ° C. to 190 ° C. when it is a homopolymer. Specifically, alkyl esters of 1 to 4 carbon atoms of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate; isobornyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate Etc.
The glass transition temperature is the glass transition temperature (K) of the homopolymer, and the numerical value is given in “Polymer Handbook” 3rd edition, John Wiley & Sons, Inc (1989).

オリゴマーＢのためのモノマー全体において、（メタ）アクリレートｂ１は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０〜９７重量％を占める。この範囲内であれば、光学フィルムへの密着性が上がることと、ガラス板などといった基板への粘着力が上がりすぎないことが両立する。   In the whole monomer for the oligomer B, the (meth) acrylate b1 preferably accounts for 50% by weight or more, more preferably 50 to 97% by weight. If it is in this range, it is compatible that the adhesiveness to an optical film goes up and the adhesive force to substrates, such as a glass plate, does not go up too much.

アミド化合物ｂ２は、上記式（Ｉ）で表され、重合可能な官能基を有する。したがって、式中、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、重合可能な官能基を有する。該Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも一つは、好ましくはアルケニル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基であり、特に好ましくはビニル基である。 The amide compound b2 is represented by the above formula (I) and has a polymerizable functional group. Accordingly, in the formula, at least one of R 1 to R 3 has a polymerizable functional group. At least one of the R 1 to R 3 is preferably an alkenyl group, more preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a vinyl group.

Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が互いに結合した環構造を形成しない場合、上述のように、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは重合可能な官能基をもち、その他は特に限定なく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１が炭素数２〜４のアルケニル基、Ｒ２、Ｒ３が、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましい組合わせは、Ｒ１がビニル基、Ｒ２、Ｒ３が、各々独立に、エチル基、メチル基である。 When two or more of R 1 to R 3 do not form a ring structure bonded to each other, as described above, at least one of R 1 to R 3 has a polymerizable functional group, and the others are not particularly limited. preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably, R 1 is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, R 2, R 3, are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A particularly preferred combination is that R 1 is a vinyl group, and R 2 and R 3 are each independently an ethyl group or a methyl group.

Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合、該環構造は式（Ｉ）に表記されている「−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−」を必然的に含み、環構造はさらにヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは４〜８員環構造であり、特に好ましい環構造は、ピロリドン環、マレイミド環である。重合可能な官能基は環構造中にあってもよいし、Ｒ３が有していてもよい。Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合、Ｒ３は好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基であり、特に好ましくはビニル基である。 When R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure, the ring structure necessarily includes “—C (O) —N—” represented by formula (I), and the ring structure further includes It may have a hetero atom, and preferably has a 4- to 8-membered ring structure, and particularly preferred ring structures are a pyrrolidone ring and a maleimide ring. The polymerizable functional group may be in the ring structure or R 3 may have. When R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure, R 3 is preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a vinyl group.

Ｒ２とＲ３が互いに結合して環構造を形成する場合、該環構造は式（Ｉ）に表記されている窒素原子を必然的に含み、環構造はさらにヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは４〜８員環構造であり、特に好ましい環構造は、モルホリン環である。重合可能な官能基は環構造中にあってもよいし、Ｒ１が有していてもよい。Ｒ２とＲ３が互いに結合して環構造を形成する場合、Ｒ１は好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基であり、特に好ましくはビニル基である。 When R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure, the ring structure necessarily includes a nitrogen atom represented by formula (I), and the ring structure may further have a hetero atom. It is preferably a 4- to 8-membered ring structure, and a particularly preferred ring structure is a morpholine ring. The polymerizable functional group may be in the ring structure or R 1 may have. When R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring structure, R 1 is preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a vinyl group.

好ましいアミド化合物ｂ２の具体例として、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類、マレイミド、シクロへキシルマレイミドなどのマレイミド類などが挙げられる。   Specific examples of the preferred amide compound b2 include dialkylacrylamides such as acryloylmorpholine (ACMO), N-vinylpyrrolidone (NVP), diethylacrylamide and dimethylacrylamide, and maleimides such as maleimide and cyclohexylmaleimide.

オリゴマーＢのためのモノマー全体において、アミド化合物ｂ２は、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％を占める。この範囲内であれば、ガラス板などといった基板への粘着力が上がりすぎることなく、光学フィルムへの密着力が上がり、結果としてリワーク性が達成される。   In the whole monomer for the oligomer B, the amide compound b2 preferably accounts for 3 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. Within this range, the adhesion to the optical film is increased without excessively increasing the adhesion to a substrate such as a glass plate, and as a result, reworkability is achieved.

オリゴマーＢには上記した（メタ）アクリレートｂ１およびアミド化合物ｂ２以外のモノマー（「ｂ１、ｂ２以外のモノマー」）がさらに共重合していてもよい。オリゴマーＢのためのモノマー全体において、「ｂ１、ｂ２以外のモノマー」は好ましくは０または１０重量％未満、より好ましくは０または７重量％未満を占める。「ｂ１、ｂ２以外のモノマー」の具体例としては、ポリマーＡとオリゴマーＢとの相溶性を向上させるための、共重合が可能なカルボキシル基含有モノマーや、共重合が可能な３級アミンが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの具体例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などであり、これらは１種または２種以上用いることができる。共重合可能な３級アミンの具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどである。これらアミンは高温下で黄変しやすいため、相溶性を向上する目的ではカルボキシル基含有モノマーの使用が好ましい。   The oligomer B may be further copolymerized with a monomer other than the (meth) acrylate b1 and the amide compound b2 (“monomer other than b1 and b2”). In the whole monomers for the oligomer B, “monomer other than b1, b2” preferably accounts for 0 or less than 10% by weight, more preferably less than 0 or 7% by weight. Specific examples of “monomer other than b1 and b2” include a carboxyl group-containing monomer capable of copolymerization and a tertiary amine capable of copolymerization for improving the compatibility between the polymer A and the oligomer B. It is done. Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the like, and these can be used alone or in combination. Specific examples of the copolymerizable tertiary amine include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate. Since these amines are easily yellowed at high temperatures, it is preferable to use a carboxyl group-containing monomer for the purpose of improving compatibility.

オリゴマーＢの重量平均分子量は３０００〜２００００であり、好ましくは３０００〜１００００である。重量平均分子量が２００００を超えるオリゴマーＢはポリマーＡとの相溶性が悪くなり、得られる粘着剤組成物に濁りが生じやすくなる。重量平均分子量が３０００未満のオリゴマーＢを用いると、耐久性が悪い粘着剤組成物が得られる。オリゴマーＢの重量平均分子量は、ポリマーＡの場合と同様にＧＰＣ法で測定される。   The weight average molecular weight of the oligomer B is 3000-20000, Preferably it is 3000-10000. The oligomer B having a weight average molecular weight exceeding 20000 has poor compatibility with the polymer A, and the resulting pressure-sensitive adhesive composition tends to be turbid. When oligomer B having a weight average molecular weight of less than 3000 is used, a pressure-sensitive adhesive composition having poor durability can be obtained. The weight average molecular weight of the oligomer B is measured by the GPC method as in the case of the polymer A.

オリゴマーＢを得るための重合方法は特に限定されず、公知の製造法である溶液重合法、乳化重合法、ＵＶ重合法などを適宜選択することができ、透明性、耐水性、コストなどの点で溶液重合法が好ましい。   The polymerization method for obtaining the oligomer B is not particularly limited, and a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a UV polymerization method, etc., which are known production methods, can be appropriately selected, and transparency, water resistance, cost, etc. The solution polymerization method is preferred.

溶液重合の場合には、ポリマーＡを得るための重合において例示した開始剤や溶剤を適宜用いることができる。開始剤はモノマー１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部用いられる。   In the case of solution polymerization, the initiators and solvents exemplified in the polymerization for obtaining the polymer A can be appropriately used. The initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.

オリゴマーＢの分子量を調節するために、重合の際に連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤は慣用のものを適宜使用でき、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらのうちの１種を用いてもよいしまたは２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤は、モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１５重量部程度用いられる。   In order to adjust the molecular weight of the oligomer B, a chain transfer agent may be used in the polymerization. Conventional chain transfer agents can be used as appropriate, for example, lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2,3-dimercapto-1-propanol, α-methyl. Examples include styrene dimer. One of these may be used, or two or more may be used in combination. The chain transfer agent is usually used in an amount of about 0.01 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.

＜粘着剤組成物＞
本発明によれば、粘着剤組成物には、１００重量部のポリマーＡに対して、好ましくは５〜３５重量部、より好ましくは１０〜２５重量部のオリゴマーＢが含まれる。上記範囲内であれば、オリゴマーＢを添加した効果を十分に奏し、かつ、ポリマーＡの粘着特性への悪影響の懸念が少ない。
尚、特に断らない限り、本明細書では、重量部は固形分重量を意味する。言い換えれば、１３０℃で３分間乾燥させると揮発する成分は重量部には算入しない。 <Adhesive composition>
According to the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition contains 5 to 35 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight of oligomer B with respect to 100 parts by weight of polymer A. If it is in the said range, the effect which added the oligomer B will fully be show | played, and there is little fear of the bad influence to the adhesion characteristic of the polymer A.
Unless otherwise specified, in this specification, parts by weight means solid content weight. In other words, components that volatilize when dried at 130 ° C. for 3 minutes are not included in the weight parts.

本発明の粘着剤組成物は架橋剤をさらに含有してもよい。架橋剤は、従来公知のものが広く含有され、メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどの多官能メラミン化合物；ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの多官能性イソシアネート化合物；のうちの１種または２種以上を使用することができる。ここで、多官能エポキシ化合物とは、エポキシ環を分子中に２つ以上もつ化合物である。
本発明によれば、粘着剤組成物が含有する架橋剤の量は、該組成部中の１００重量部のポリマーＡに対して、通常０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部または０．０５〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a crosslinking agent. Cross-linking agents are widely known and include polyfunctional melamine compounds such as methylated methylol melamine and butylated hexamethylol melamine; diglycidyl aniline, glycerin diglycidyl ether, 1,3-bis (N, N-di). Polyfunctional epoxy compounds such as glycidylaminoethyl) cyclohexane; polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylolpropane tolylene diisocyanate, polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate One or more of the compounds can be used. Here, the polyfunctional epoxy compound is a compound having two or more epoxy rings in the molecule.
According to the present invention, the amount of the crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight of the polymer A in the composition part. It is 10-10 weight part, More preferably, it is 0.01-5 weight part or 0.05-10 weight part, More preferably, it is 0.05-1 weight part.

本発明の粘着剤組成物は、一般的な添加剤、即ち紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、老化防止剤、界面活性剤などをさらに含有してもよい。本発明によれば、粘着剤組成物中のポリマーＡとオリゴマーＢの合計含有量は、好ましくは８０〜１００重量％であり、より好ましくは９０〜１００重量％である。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a general additive, that is, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a release modifier, a tackifier, a plasticizer, a softener, a filler, a colorant (such as a pigment or a dye), You may further contain anti-aging agent, surfactant, etc. According to the present invention, the total content of polymer A and oligomer B in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight.

＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、上述した粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える。粘着シートの形態は特に限定はなく、例えば、当業界でシートあるいはテープと称し得るもの等が含まれる。粘着シートには、所謂、基材があってもなくてもよい。基材がない粘着シートにおける粘着剤層は、例えば剥離ライナー上に粘着剤組成物を塗布して乾燥して得ることができる。基材を用いる場合には、該基材は、厚さが通常１０〜１０００μｍの透明なプラスチックフィルムなどであってもよく、粘着剤層は基材の片面または両面に設けられる。粘着剤層の厚さは特に限定なく、通常５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明による粘着シートは、例えば光学フィルムの固定用として好適である。光学フィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。これら光学フィルムと、アクリル樹脂板、ポリカーボネート板、ガラス板などといった光学用基板とを、本発明の粘着シートの粘着剤層を介して貼り合わせることによって、ＰＤＰやタッチパネルなどといった光学製品を好適に製造することができる。 <Adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-described pressure-sensitive adhesive composition. The form of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, and examples thereof include what can be referred to as a sheet or a tape in the industry. The adhesive sheet may or may not have a so-called base material. The pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet having no substrate can be obtained, for example, by applying a pressure-sensitive adhesive composition on a release liner and drying it. When using a base material, this base material may be a transparent plastic film etc. whose thickness is usually 10-1000 micrometers, and an adhesive layer is provided in the single side | surface or both surfaces of a base material. The thickness of an adhesive layer is not specifically limited, Usually, 5-1000 micrometers, Preferably it is 10-100 micrometers.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is suitable for fixing an optical film, for example. Examples of the optical film include a PET film, a TAC film, and a polycarbonate film. An optical product such as a PDP or a touch panel is suitably manufactured by bonding the optical film and an optical substrate such as an acrylic resin plate, a polycarbonate plate, or a glass plate through the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. can do.

以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、これらの例は本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の記載において、特に断らない限り、部および％は重量部および重量％を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail using an Example, these examples do not limit this invention at all. In the following description, unless otherwise specified, parts and% mean parts by weight and% by weight.

＜アクリル系ポリマーＡ１＞
アクリル酸ブチル９７部、アクリル酸３部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部及び重合溶媒として酢酸エチル１８５．７部をセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌した。このようにしてフラスコ内の酸素を除去した後に、６３℃に昇温し、１０時間反応させ、トルエンを加えて固形分濃度２５重量％のアクリル系ポリマー溶液Ａ１を得た。重量平均分子量は８５万であった。 <Acrylic polymer A1>
97 parts of butyl acrylate, 3 parts of acrylic acid, 0.2 part of azobisisobutyronitrile and 185.7 parts of ethyl acetate as a polymerization solvent were put into a separable flask and stirred for 1 hour while introducing nitrogen gas. After removing oxygen in the flask in this manner, the temperature was raised to 63 ° C. and reacted for 10 hours, and toluene was added to obtain an acrylic polymer solution A1 having a solid content concentration of 25% by weight. The weight average molecular weight was 850,000.

＜アクリル系ポリマーＡ２＞
アクリル酸ブチル８５部、アクリル酸メチル１０部、アクリル酸５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部、酢酸エチル２３３．３部をセパラブルフラスコに投入し、その後は＜アクリル系ポリマーＡ１＞と同様の操作でアクリル系ポリマー溶液Ａ２を得た。重量平均分子量は６５万であった。 <Acrylic polymer A2>
85 parts of butyl acrylate, 10 parts of methyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.2 part of azobisisobutyronitrile and 233.3 parts of ethyl acetate were put into a separable flask, and thereafter <acrylic polymer A1> Acrylic polymer solution A2 was obtained in the same manner as above. The weight average molecular weight was 650,000.

＜アクリル系ポリマーＡ３＞
アクリル酸ブチル９７部、アクリル酸３部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部及び重合溶媒として酢酸エチル１００部をセパラブルフラスコに投入し、その後は＜アクリル系ポリマーＡ１＞と同様の操作でアクリル系ポリマー溶液Ａ３を得た。重量平均分子量は１５０万であった。 <Acrylic polymer A3>
97 parts of butyl acrylate, 3 parts of acrylic acid, 0.2 part of azobisisobutyronitrile and 100 parts of ethyl acetate as a polymerization solvent were put into a separable flask, and then the same operation as <Acrylic polymer A1> was performed. An acrylic polymer solution A3 was obtained. The weight average molecular weight was 1,500,000.

＜アクリル系オリゴマーＢ１＞
メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）８０部、アクリロイルモルホリン２０部、２−メルカプトエタノール３部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部及び重合溶媒としてトルエン１００部をセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌した。このようにしてフラスコ内の酸素を除去した後に、７０℃に昇温し、３時間反応させ、さらに７５℃で２時間反応させて、固形分濃度５０重量％のアクリル系オリゴマー溶液Ｂ１を得た。重量平均分子量は４０００であった。 <Acrylic oligomer B1>
80 parts of methyl methacrylate (Tg: 105 ° C.), 20 parts of acryloylmorpholine, 3 parts of 2-mercaptoethanol, 0.2 part of azobisisobutyronitrile and 100 parts of toluene as a polymerization solvent are charged into a separable flask, and nitrogen is added. The mixture was stirred for 1 hour while introducing gas. After removing oxygen in the flask in this way, the temperature was raised to 70 ° C., reacted for 3 hours, and further reacted at 75 ° C. for 2 hours to obtain an acrylic oligomer solution B1 having a solid concentration of 50% by weight. . The weight average molecular weight was 4000.

＜アクリル系オリゴマーＢ２＞
メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）７５部、ジエチルアクリルアミド２５部、α−メチルスチレンダイマー１０部、アゾビスイソブチロニトリル１０部及び重合溶媒としてトルエン１２０部をセパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌した。このようにしてフラスコ内の酸素を除去した後に、８５℃に昇温し、５時間反応させて、固形分濃度５０重量％のアクリル系オリゴマー溶液Ｂ２を得た。重量平均分子量は４５００であった。 <Acrylic oligomer B2>
75 parts of methyl methacrylate (Tg: 105 ° C.), 25 parts of diethyl acrylamide, 10 parts of α-methylstyrene dimer, 10 parts of azobisisobutyronitrile and 120 parts of toluene as a polymerization solvent are charged into a separable flask, and nitrogen gas is added. And stirred for 1 hour. After removing oxygen in the flask in this way, the temperature was raised to 85 ° C. and reacted for 5 hours to obtain an acrylic oligomer solution B2 having a solid content concentration of 50% by weight. The weight average molecular weight was 4500.

＜アクリル系オリゴマーＢ３＞
メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）８０部、アクリロイルモルホリン２０部、アクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．９部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部及び重合溶媒としてトルエン１００部をセパラブルフラスコに投入し、その後は＜アクリル系オリゴマーＢ１＞と同様の操作で、固形分濃度５０重量％のアクリル系オリゴマー溶液Ｂ３を得た。重量平均分子量は１３５００であった。 <Acrylic oligomer B3>
80 parts of methyl methacrylate (Tg: 105 ° C.), 20 parts of acryloylmorpholine, 5 parts of acrylic acid, 0.9 part of 2-mercaptoethanol, 0.2 part of azobisisobutyronitrile and 100 parts of toluene as a polymerization solvent are separated. Then, it was put into a bull flask, and thereafter an acrylic oligomer solution B3 having a solid content concentration of 50% by weight was obtained by the same operation as <Acrylic oligomer B1>. The weight average molecular weight was 13500.

＜アクリル系オリゴマーＢ４＞
メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）８０部、アクリロイルモルホリン２０部、２−メルカプトエタノール０．２５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部及び重合溶媒としてトルエン１００部をセパラブルフラスコに投入し、その後は＜アクリル系オリゴマーＢ１＞と同様の操作で、固形分濃度５０重量％のアクリル系オリゴマー溶液Ｂ４を得た。重量平均分子量は５００００であった。 <Acrylic oligomer B4>
80 parts of methyl methacrylate (Tg: 105 ° C.), 20 parts of acryloylmorpholine, 0.25 part of 2-mercaptoethanol, 0.2 part of azobisisobutyronitrile and 100 parts of toluene as a polymerization solvent are charged into a separable flask. Thereafter, an acrylic oligomer solution B4 having a solid concentration of 50% by weight was obtained in the same manner as in <Acrylic oligomer B1>. The weight average molecular weight was 50000.

＜アクリル系オリゴマーＢ５＞
アクリロイルモルホリンをＮ−ビニルピロリドンに変えたこと以外は、＜アクリル系オリゴマーＢ１＞と同様にして、アクリル系オリゴマー溶液Ｂ５を得た。重量平均分子量は４０００であった。 <Acrylic oligomer B5>
An acrylic oligomer solution B5 was obtained in the same manner as <Acrylic oligomer B1> except that acryloylmorpholine was changed to N-vinylpyrrolidone. The weight average molecular weight was 4000.

＜アクリル系オリゴマーＢ６＞
メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）９５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５部、２−メルカプトエタノール３部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部及び重合溶媒としてトルエン１００部をセパラブルフラスコに投入し、その後は＜アクリル系オリゴマーＢ１＞と同様の操作で、アクリル系オリゴマー溶液Ｂ６を得た。重量平均分子量は６０００であった。 <Acrylic oligomer B6>
95 parts of methyl methacrylate (Tg: 105 ° C.), 5 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 3 parts of 2-mercaptoethanol, 0.2 part of azobisisobutyronitrile and 100 parts of toluene as a polymerization solvent are charged into a separable flask. Thereafter, an acrylic oligomer solution B6 was obtained in the same manner as in <Acrylic oligomer B1>. The weight average molecular weight was 6000.

＜アクリル系オリゴマーＢ７＞
メタクリル酸メチルをアクリル酸ブチル（Ｔｇ−５５℃）に変えたこと以外は、＜アクリル系オリゴマーＢ１＞と同様にして、アクリル系オリゴマー溶液Ｂ７を得た。重量平均分子量は４０００であった。 <Acrylic oligomer B7>
An acrylic oligomer solution B7 was obtained in the same manner as <Acrylic oligomer B1> except that methyl methacrylate was changed to butyl acrylate (Tg-55 ° C.). The weight average molecular weight was 4000.

以下の記載において、「部」は、固形分換算での重量部を意味する。
〔実施例１〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ１にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ１を１５部、４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．６部を加えて粘着剤溶液を調製した。この溶液を、厚さ３８μｍで表面を離型処理したポリエチレンテレフタレートフイルム上に、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるように流延塗布し、１３０℃で３分間加熱乾燥し、さらに５０℃で７２時間エージングを行ない、粘着シートを作製した。 In the following description, “parts” means parts by weight in terms of solid content.
[Example 1]
To 100 parts of acrylic polymer solution A1, add 15 parts of acrylic oligomer solution B1 and 0.6 part of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminoethyl) cyclohexane as a tetrafunctional epoxy crosslinking agent. An adhesive solution was prepared. This solution was cast-coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and the surface was subjected to a release treatment so that the thickness after drying was about 25 μm, dried by heating at 130 ° C. for 3 minutes, and further at 50 ° C. Aging was performed for 72 hours to prepare an adhesive sheet.

〔実施例２〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ２にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ２を１０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。 [Example 2]
100 parts of acrylic polymer solution A2 was added with 10 parts of acrylic oligomer solution B2 and 0.5 parts of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminoethyl) cyclohexane as a tetrafunctional epoxy crosslinking agent. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1.

〔実施例３〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ２にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ３を１０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。 Example 3
10 parts of acrylic oligomer solution B3 and 0.5 part of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminoethyl) cyclohexane as tetrafunctional epoxy crosslinking agent were added to 100 parts of acrylic polymer solution A2. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1.

〔実施例４〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ１にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ５を２０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。 Example 4
Conducted by adding 20 parts of acrylic oligomer solution B5 and 0.5 part of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminoethyl) cyclohexane as a tetrafunctional epoxy crosslinking agent to 100 parts of acrylic polymer solution A1 A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1.

〔比較例１〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ１にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ４を２０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。 [Comparative Example 1]
Conducted by adding 20 parts of acrylic oligomer solution B4 and 0.5 part of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminoethyl) cyclohexane as a tetrafunctional epoxy crosslinking agent to 100 parts of acrylic polymer solution A1 A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1.

〔比較例２〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ３にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ１を２０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。 [Comparative Example 2]
100 parts of acrylic polymer solution A3 was added with 20 parts of acrylic oligomer solution B1 and 0.5 part of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminoethyl) cyclohexane as a tetrafunctional epoxy crosslinking agent. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1.

〔比較例３〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ１に４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部を加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。 [Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 1, 100 parts of the acrylic polymer solution A1 was added with 0.5 part of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminoethyl) cyclohexane as a tetrafunctional epoxy crosslinking agent. Was made.

〔比較例４〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ１にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ６を１０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。 [Comparative Example 4]
10 parts of acrylic oligomer solution B6 and 0.5 part of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminoethyl) cyclohexane as a tetrafunctional epoxy crosslinking agent were added to 100 parts of acrylic polymer solution A1. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1.

〔比較例５〕
１００部のアクリル系ポリマー溶液Ａ１にアクリル系オリゴマー溶液Ｂ７を１０部および４官能エポキシ系架橋剤としての１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサンを０．５部加えて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。 [Comparative Example 5]
100 parts of acrylic polymer solution A1 was added with 10 parts of acrylic oligomer solution B7 and 0.5 parts of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminoethyl) cyclohexane as a tetrafunctional epoxy crosslinking agent A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1.

以上の粘着シートについて以下の各試験を行った。試験結果を表１に示す。
＜再剥離性試験 条件１＞
ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ４３００＃１００）に、粘着シートをラミネートし２５ｍｍ幅にカットして、粘着シートのＡ４３００＃１００とは反対側の面に積層している離型処理した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを剥離して露出した粘着剤層上に、ソーダライムガラス（松浪硝子社製、品番Ｓ）をラミネートして、Ａ４３００＃１００−粘着剤層−ソーダライムガラスの積層体を得た。ラミネートはラミネーターを用い、１０ｋｇ／ｃｍの圧力で行った。得られた積層体を室温にて１０日間放置した後、手で、速度を０．３〜１０ｍ／ｍｉｎの範囲で、剥離角度を３０〜１８０°の範囲でそれぞれ変化させて、ソーダライムガラスからＰＥＴフィルムと粘着剤層との積層体を剥離して、ソーダライムガラスへの糊残りの状態を目視にて確認した。
判定基準；
○：ソーダライムガラスに糊残りがない。
×：ソーダライムガラスに糊残りがある。 The following tests were performed on the above adhesive sheet. The test results are shown in Table 1.
<Removability test condition 1>
A PET film (Toyobo Co., Ltd., A4300 # 100) is laminated with a pressure-sensitive adhesive sheet, cut to a width of 25 mm, and laminated on the surface opposite to the A4300 # 100 of the pressure-sensitive adhesive sheet. Soda lime glass (manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd., product number S) is laminated on the adhesive layer exposed by peeling the PET film having a thickness of 38 μm to obtain a laminate of A4300 # 100-adhesive layer-soda lime glass. It was. Lamination was performed using a laminator at a pressure of 10 kg / cm. After leaving the obtained laminate at room temperature for 10 days, by hand, changing the speed in the range of 0.3 to 10 m / min and changing the peeling angle in the range of 30 to 180 °, respectively, from soda lime glass The laminate of the PET film and the pressure-sensitive adhesive layer was peeled off, and the state of the adhesive residue on the soda lime glass was visually confirmed.
Judgment criteria;
○: There is no adhesive residue on soda lime glass.
X: There is adhesive residue on soda lime glass.

＜再剥離性試験 条件２＞
＃２５ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラー Ｓ−１０）に、２０ｍｍ幅にカットした粘着シートをラミネートして得られた積層体を、５０℃にて１日間放置した後、０．３ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°にてソーダライムガラスから剥離するのに要する力、つまり粘着力（単位：Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。 <Removability test condition 2>
A laminate obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive sheet cut to a width of 20 mm on a # 25 PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror S-10) was left at 50 ° C. for 1 day, and then 0.3 mm / min. The force required for peeling from soda lime glass at a peeling angle of 90 °, that is, the adhesive strength (unit: N / 20 mm) was measured.

＜透明性試験＞
松浪硝子社製スライドガラス「Ｓ−１１１１」（へ−ズ値０．４％）に粘着シートを貼り合せ、へーズメータ「ＨＭ−１５０」（村上色彩技術研究所製）にてヘーズ値（％）（拡散透過率／全光線透過率×１００）を測定した。
判定基準；
○：へーズ値が１．０％未満
×：ヘーズ値が１．０％以上 <Transparency test>
Adhesive sheet is attached to the slide glass “S-1111” (Haze value 0.4%) manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd., and the haze value (%) is measured with a haze meter “HM-150” (Murakami Color Research Laboratory). (Diffuse transmittance / total light transmittance × 100) was measured.
Judgment criteria;
○: Haze value is less than 1.0% ×: Haze value is 1.0% or more

＜塗工性＞
サンプル作製時に目視による観察で、粘着剤溶液の塗布面に塗布スジの発生がなく平滑であったものを○、塗布スジ等が発生して塗布面が平滑でなかったものを×とした。 <Coating property>
When the sample was prepared by visual observation, the surface where the application surface of the pressure-sensitive adhesive solution was smooth without any application streaking was rated as “◯”, and the surface where the coating surface was generated and the surface was not smooth was evaluated as “x”.

Figure 0005008870
Figure 0005008870

表１から明らかなように、本発明によれば、透明性、再剥離性、塗工性を同時に満足する粘着剤組成物を得ることができる。比較例１のようにオリゴマーＢの分子量が大きすぎると白濁し、比較例２のようにポリマーＡの分子量が大きすぎると塗工性が悪く塗布スジがでやすく、比較例３のようにオリゴマーＢの添加なしでは糊残りが起こってしまい、比較例４のようにアミド化合物ｂ２を共重合していないオリゴマーＢを用いると接着力が高すぎ、比較例５のようにアクリレート成分がＴｇが低すぎる（メタ）アクリレートのみであるオリゴマーを用いると糊残りが起こってしまう。   As is apparent from Table 1, according to the present invention, a pressure-sensitive adhesive composition that simultaneously satisfies transparency, removability, and coatability can be obtained. If the molecular weight of the oligomer B is too large as in Comparative Example 1, it becomes cloudy, and if the molecular weight of the polymer A is too large as in Comparative Example 2, the coating property is poor and coating stripes are likely to occur. Adhesive residue occurs without the addition of A, and when oligomer B that is not copolymerized with amide compound b2 is used as in Comparative Example 4, the adhesive strength is too high, and the acrylate component is too low in Tg as in Comparative Example 5. If an oligomer that is only (meth) acrylate is used, adhesive residue will occur.

Claims (5)

下記ポリマーＡおよびオリゴマーＢを含有する粘着剤組成物。
ポリマーＡ：ポリマーＡのためのモノマー全体において、（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１２のアルキルエステルが５０重量％以上を占める、重量平均分子量５０万〜９０万のアクリル系ポリマー。
オリゴマーＢ：少なくとも、
ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が６０℃〜１９０℃の（メタ）アクリレートｂ１、ならびに、
アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアルキルアクリルアミド、マレイミドの少なくとも１つであるアミド化合物ｂ２、
を共重合してなる重量平均分子量３０００〜２００００のオリゴマー。 A pressure-sensitive adhesive composition containing the following polymer A and oligomer B.
Polymer A: An acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500,000 to 900,000 , wherein the alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms of (meth) acrylic acid accounts for 50% by weight or more in the whole monomer for the polymer A.
Oligomer B: at least
(Meth) acrylate b1 having a glass transition temperature of 60 ° C. to 190 ° C. when it is a homopolymer, and
Acryloyl morpholine, N- vinylpyrrolidone, dialkyl acrylamides, at least Tsudea Ru amide compound maleimide b2,
An oligomer having a weight average molecular weight of 3000 to 20000. （メタ）アクリレートｂ１が、メタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルである請求項１記載の粘着剤組成物。 (Meth) acrylate b1 is, claim 1 Symbol placement of the pressure-sensitive adhesive composition is an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms methacrylic acid. １００重量部のポリマーＡおよび５〜３５重量部のオリゴマーＢを含有する請求項１または２に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2 , comprising 100 parts by weight of polymer A and 5 to 35 parts by weight of oligomer B. １００重量部のポリマーＡに対して、多官能エポキシ化合物からなる架橋剤０．０１〜５重量部をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising 0.01 to 5 parts by weight of a crosslinking agent composed of a polyfunctional epoxy compound with respect to 100 parts by weight of the polymer A. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える、粘着シート。 An adhesive sheet provided with the adhesive layer which consists of an adhesive composition as described in any one of Claims 1-4 .
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