JP2023090655A - Ｐｔ－キサンテン－臭素錯体 - Google Patents
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Abstract
【課題】ヒドロホルミル化反応の触媒において高い収率が得られる新規Ｐｔ錯体の提供。【解決手段】ａ）Ｐｔと、ｂ）下記式（Ｉ）に適合するリガンドと、ｃ）臭素リガンドと、を含む錯体。TIFF2023090655000010.tif70146（Ｒ１～Ｒ８は、Ｈ、アルキル、アリールを示す）【選択図】なし
Description
本発明は、Ｐｔ－キサンテン－臭素錯体、及びヒドロホルミル化の触媒のためのそれらの使用に関する。
C. Botteghi et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 200, (2003), 147-156 は、2-トシルオキシスチレンのヒドロホルミル化のためのPt(キサントフォス)Cl2の使用を記載している。
本発明の目的は、新規の錯体を提供することである。ここでの錯体は、先行技術に記載されたＰｔ（キサントフォス）Ｃｌ２と比較して、ヒドロホルミル化反応の触媒作用において高い収率を提供することである。
この目的は、請求項１記載の錯体により達成される。
ａ）Ｐｔと、
ｂ）下記一般式（Ｉ）に適合するリガンドと、
ａ）Ｐｔと、
ｂ）下記一般式（Ｉ）に適合するリガンドと、
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－Ｈ、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールの場合、アリール環は－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルから選択される置換基を有していてもよい。）
ｃ）臭素リガンドと、
を含む錯体。
ｃ）臭素リガンドと、
を含む錯体。
（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルという表現は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖および分枝アルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ１－Ｃ８）－アルキル基、より好ましくは（Ｃ１－Ｃ６）－アルキル、最も好ましくは（Ｃ１－Ｃ４）－アルキルである。
適切な（Ｃ１－Ｃ１２）－基は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1 ,2-ジメチルプロピル, 1,1-ジメチルプロピル, 2,2-ジメチルプロピル, 1-エチルプロピル, n-ヘキシル, 2-ヘキシル, 2-メチルペンチル, 3-メチルペンチル, 4-メチルペンチル, 1,1-ジメチルブチル, 1,2-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
（Ｃ６－Ｃ２０）－アリールという表現は、６～２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族ヒドロカルビル基を包含する。 これらは、好ましくは（Ｃ６－Ｃ１４）－アリール、より好ましくは（Ｃ６－Ｃ１０）－アリールである。
適切な（Ｃ６－Ｃ２０）－アリール基は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。 好ましい（Ｃ６－Ｃ２０）－アリールは、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルである。
１つの形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。
１つの形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールである。
１つの形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、Ｐｈである。
１つの形態では、Ｒ２及びＲ３は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルである。
１つの形態では、Ｒ２及びＲ３は、－ＣＨ３である。
１つの形態では、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ－Ｈである。
１つの形態では、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有する。
１つの形態では、錯体が、前記式（Ｉ）に相当するリガンドを１つ有する。
１つの形態では、錯体が、臭素リガンドを少なくとも２つ有する。
１つの形態では、錯体が、臭素リガンドを２つ有する。
１つの形態では、錯体が、次の構造：
Pt(キサントフォス)Br2
を有する。
Pt(キサントフォス)Br2
を有する。
錯体それ自体と同様に、ヒドロホルミル化反応の触媒作用のためのその使用も特許請求されている。
ヒドロホルミル化の触媒としての上述した錯体の使用。
本発明は、以下、実施例によって詳細に説明される。
バイアルにPtX2(X=ハロゲン)、リガンド、およびオーブンで乾燥させたスターラー バーを入れました。バイアルを、セプタム (PTFE コーティング スチレン-ブタジエン ゴム) とフェノール樹脂キャップで密閉した。 バイアルを排気し、アルゴンを3回再充填した。シリンジを使用して、トルエンおよびオレフィンをバイアルに添加した。バイアルを合金板に入れ、これをアルゴン雰囲気下でパー・インスツルメント社の４５６０シリーズのオートクレーブに移した。オートクレーブをCO/H2で3回パージした後、合成ガスの圧力を室温で40バールに上げた。反応は１２０℃で２０時間／１８時間行った。反応が終了したら、オートクレーブを室温まで冷却し、注意深く減圧した。収率および選択性をＧＣ分析によって決定した。
＜１－オクテンのヒドロホルミル化＞
反応条件:20mmolの1-オクテン、1.0mol%のPt、2.2当量のキサントフォス（Xantphos）(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:120℃、t:20ｈ
収率:
PtBr2:99%
PtCl2:30%
収率:
PtBr2:99%
PtCl2:30%
＜ハロゲンの変化（２－オクテン）＞
反応条件:20mmolの2-オクテン、1.0mol%のPt、1.1当量のキサントフォス（Xantphos）(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:120℃、t:20ｈ
収率:
PtBr2:99%
PtCl2:16%
収率:
PtBr2:99%
PtCl2:16%
＜ハロゲンの変化（１－オクテン）＞
反応条件:10.0mmolの1-オクテン、0.1mol%のPtX2、2.2当量のリガンド、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:120℃、t:20ｈ
反応条件:10.0mmolの1-オクテン、0.1mol%のPtX2、2.2当量のリガンド、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:120℃、t:20ｈ
＜リガンドとハロゲンの変化＞
反応条件:1.0mmolの2-オクテン、0.5mol%のPtX2、2.0当量のリガンド、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:120℃、t:18ｈ
反応条件:1.0mmolの2-オクテン、0.5mol%のPtX2、2.0当量のリガンド、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:120℃、t:18ｈ
収率
＜当量数とハロゲンの変化＞
反応条件:1.0mmolの1-オクテン、1.0mol%のPt(acac)2、 LiX(X=ハロゲン)、2.2当量のキサントフォス(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:120℃、t:20ｈ
反応条件:1.0mmolの1-オクテン、1.0mol%のPt(acac)2、 LiX(X=ハロゲン)、2.2当量のキサントフォス(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:120℃、t:20ｈ
実験結果が示すように、この問題は本発明による触媒によって解決される。
Claims (11)
- ａ）Ｐｔと、
ｂ）下記一般式（Ｉ）に適合するリガンドと、
ｃ）臭素リガンドと、
を含む錯体。 - Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択されることを特徴とする請求項１記載の錯体。
- Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールであることを特徴とする請求項１又は２記載の錯体。
- Ｒ２及びＲ３は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルであることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載の錯体。
- Ｒ１及びＲ４は、それぞれ－Ｈであることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載の錯体。
- 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載の錯体。
- 前記錯体が、前記式（Ｉ）に相当するリガンドを１つ有することを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載の錯体。
- 前記錯体が、臭素リガンドを少なくとも２つ有することを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載の錯体。
- 前記錯体が、臭素リガンドを２つ有することを特徴とする請求項１～８いずれか１項記載の錯体。
- 前記錯体が、次の構造：
Pt(キサントフォス)Br2
を有することを特徴とする請求項１～９いずれか１項記載の錯体。 - ヒドロホルミル化の触媒としての請求項１～１０いずれか１項記載の錯体の使用。
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