JP2023083791A - Electrode for secondary battery, and method of manufacturing electrode for secondary battery - Google Patents

Electrode for secondary battery, and method of manufacturing electrode for secondary battery Download PDF

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Abstract

To provide an electrode for a secondary battery, having high capacity and high durability while reducing battery resistance, and a method of manufacturing an electrode for a secondary battery.SOLUTION: An electrode E1 for a secondary battery includes a current collector foil 10, and a mixture layer 20 formed on the surface of the current collector foil 10. The mixture layer 20 contains spherical carbon materials 30 and flat graphite materials 40. The flat graphite materials 40 are oriented so that the average of angles between the longitudinal direction of each of the flat graphite materials 40 and the surface of the current collector foil 10 is 30°-70°.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法
に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a secondary battery electrode and a method for manufacturing a secondary battery electrode.

二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池の中でも、特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好適に用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極（正極板）及び負極（負極板）の電極間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。 Secondary batteries are widely used as so-called portable power sources for personal computers, mobile terminals, and the like, and as power sources for driving vehicles. Among secondary batteries, lithium-ion secondary batteries, which are lightweight and provide high energy density, are particularly suitable for use as high-output power sources for driving vehicles such as electric vehicles, hybrid vehicles, and plug-in hybrid vehicles. A lithium ion secondary battery is a secondary battery that can be charged and discharged by moving lithium ions in an electrolyte between positive and negative electrodes (positive electrode plate) and negative electrode (negative electrode plate) that absorb and release lithium ions.

リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いられる電極は、導電性の集電箔と、集電箔上に保持された活物質及び導電材等の電極材料を含む合材層と、を備えている。このような二次電池では、電池特性を向上させるために、合材層に含まれる電極材料の配向を制御することにより電池抵抗の低減が図られる。 An electrode used in a secondary battery such as a lithium ion secondary battery includes a conductive collector foil and a composite layer containing an electrode material such as an active material and a conductive material held on the collector foil. ing. In such a secondary battery, the battery resistance is reduced by controlling the orientation of the electrode material contained in the mixture layer in order to improve the battery characteristics.

特許文献１には、集電箔と活物質層とを有する電極を備え、前記活物質層は、活物質粒子と鱗片状黒鉛とを含有し、前記鱗片状黒鉛の前記集電箔に対する平均角度は、２０°以上５６°以下であり、複数の前記活物質粒子が、前記鱗片状黒鉛の周縁部に夫々接っしていることにより、前記集電箔と前記活物質層との厚さ方向での導電経路を前記鱗片状黒鉛によって確保しつつ、前記活物質層の面方向での導電性のばらつきを抑えた蓄電素子が開示されている。 Patent Document 1 discloses an electrode having a current collector foil and an active material layer, the active material layer containing active material particles and flake graphite, and the average angle of the flake graphite to the current collector foil. is 20° or more and 56° or less, and the plurality of active material particles are in contact with the peripheral edge portions of the flake graphite, respectively, so that the thickness direction of the current collector foil and the active material layer A power storage element is disclosed in which variations in conductivity in the surface direction of the active material layer are suppressed while ensuring the conductive path at the flaky graphite.

特開２０１８－４１６４５号公報JP 2018-41645 A

リチウムイオン二次電池を構成する負極の活物質として、鱗片状の天然黒鉛（鱗片状黒鉛）が好適に用いられる。鱗片状黒鉛を含む負極の製造工程では、鱗片状黒鉛及び溶媒を含むペーストを集電箔上に塗工した後、高密度化するために高圧でプレスする方法がとられるが、このプレス等の応力により鱗片状黒鉛が集電箔に対して平行に配向しやすい。この場合、集電箔に対して平行に配向している鱗片状黒鉛の粒子同士が重なり合うことにより、負極内の粒子間に形成される空隙が減少したり、鱗片状黒鉛が蓋をした状態となったりして、負極内での電解液の流通や電解液中のリチウムイオンの移動が阻害され、電池抵抗が増大するという問題があった。 Natural graphite flakes (flaky graphite) are preferably used as a negative electrode active material that constitutes a lithium ion secondary battery. In the manufacturing process of a negative electrode containing flake graphite, a method of applying a paste containing flake graphite and a solvent onto a current collector foil and then pressing at high pressure to increase the density is adopted. Graphite flakes tend to be oriented parallel to the current collector foil due to stress. In this case, the particles of flake graphite that are oriented parallel to the current collector foil overlap each other, so that the voids formed between the particles in the negative electrode are reduced, and the flake graphite covers the surface. As a result, there is a problem that the circulation of the electrolyte in the negative electrode and the movement of lithium ions in the electrolyte are hindered, and the battery resistance increases.

このような問題に対し、磁場配向の技術を用いて鱗片状黒鉛を集電箔に対して垂直に配向させることにより、電池抵抗を低減できることが知られている。しかしながら、鱗片状黒鉛は充填性が低いため高容量化には不向きであり、鱗片状黒鉛のみを含む負極を用いた場合、容量低下・劣化が生じやすいという問題があった。さらに、集電箔に対して垂直に配向している鱗片状黒鉛は、高圧でのプレス等により破砕、亀裂、割れが生じる可能性があるという問題があった。 To solve such problems, it is known that the battery resistance can be reduced by orienting flake graphite perpendicularly to the current collector foil using a magnetic field orientation technique. However, flake graphite has a low filling property and is not suitable for increasing the capacity, and when a negative electrode containing only flake graphite is used, there is a problem that the capacity tends to decrease and deteriorate. Furthermore, there is a problem that flake graphite that is oriented perpendicularly to the current collector foil may be crushed, cracked, or cracked by pressing at high pressure or the like.

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、電池抵抗を低減しつつ高容量且つ高耐久性を備えた二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする The present invention has been made to solve such problems, and provides a secondary battery electrode having high capacity and high durability while reducing battery resistance, and a method for manufacturing a secondary battery electrode. intended to provide

一実施の形態にかかる二次電池用電極は、集電箔と、集電箔の表面上に形成された合材層と、を有し、合材層は、球状炭素材料及び扁平状黒鉛材料を含み、扁平状黒鉛材料の長軸方向と集電箔の表面とのなす角度の平均が３０°～７０°となるように扁平状黒鉛材料が配向している。 A secondary battery electrode according to one embodiment includes a collector foil and a composite layer formed on the surface of the collector foil, and the composite layer is made of a spherical carbon material and a flat graphite material. , and the flat graphite material is oriented such that the average angle between the major axis direction of the flat graphite material and the surface of the current collector foil is 30° to 70°.

また、一実施の形態にかかる二次電池用電極の製造方法は、球状炭素材料、扁平状黒鉛材料、及び溶媒を少なくとも含むペーストを集電箔の表面に塗工して塗膜を形成する塗工工程と、塗膜に集電箔の表面に対して鋭角となる磁場を印加することにより塗膜に含まれる扁平状黒鉛材料を配向させる磁場配向工程と、扁平状黒鉛材料を配向させた塗膜を乾燥して集電箔の表面上に合材層を形成する合材層形成工程と、を有する。 In addition, a method for manufacturing a secondary battery electrode according to one embodiment includes applying a paste containing at least a spherical carbon material, a flat graphite material, and a solvent to the surface of a current collector foil to form a coating film. a magnetic field orientation step of orienting the flat graphite material contained in the coating film by applying a magnetic field forming an acute angle to the surface of the current collector foil to the coating film; and a composite material layer forming step of drying the film to form a composite material layer on the surface of the current collector foil.

本発明により、電池抵抗を低減しつつ高容量且つ高耐久性を備えた二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the manufacturing method of the secondary battery electrode provided with high capacity|capacitance and high durability, and a secondary battery electrode which reduces battery resistance can be provided.

実施の形態１にかかる二次電池用電極を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing a secondary battery electrode according to Embodiment 1. FIG. 図１に示す二次電池用電極に含まれる扁平状黒鉛材料を示す図である。2 is a diagram showing a flat graphite material contained in the secondary battery electrode shown in FIG. 1. FIG. 実施の形態１にかかる二次電池用電極の製造方法を示すフローチャートである。4 is a flow chart showing a method for manufacturing a secondary battery electrode according to Embodiment 1. FIG. 図３に示すフローチャートのプレス工程を説明する図である。It is a figure explaining the press process of the flowchart shown in FIG. 扁平状黒鉛材料の配向角度と電池特性との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the orientation angle of flat graphite material and battery characteristics. 扁平状黒鉛材料の混合割合と電池特性との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of flat graphite materials and battery characteristics. 扁平状黒鉛材料が集電箔に対して略平行に配向している場合の問題点を説明する断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a problem when the flat graphite material is oriented substantially parallel to the current collector foil. 扁平状黒鉛材料が集電箔に対して略垂直に配向している場合の問題点を説明する断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view for explaining problems in the case where the flat graphite material is oriented substantially perpendicularly to the current collector foil;

実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。 Embodiment 1
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments. Also, for clarity of explanation, the following description and drawings are simplified as appropriate.

以下、本実施形態にかかる二次電池用電極の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池の負極に具体化して説明する。リチウムイオン二次電池は、電気化学反応に際し、正極（正極板）と負極（負極板）との間で電荷担体であるリチウムイオンが電解液中を伝導することで、充放電が実現される二次電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両の駆動用電源として好適に用いられる。 Hereinafter, as one preferred embodiment of the secondary battery electrode according to the present embodiment, a negative electrode of a lithium ion secondary battery will be specifically described. Lithium-ion secondary batteries charge and discharge by conducting an electrochemical reaction between the positive electrode (positive electrode plate) and the negative electrode (negative electrode plate) in the electrolyte solution. Next battery. Such lithium-ion secondary batteries are suitably used as power sources for driving vehicles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV).

なお、本実施形態における「長軸径」は、粒子の長軸方向の最も長い径の平均である。本実施形態における「短軸径」は、粒子の長軸方向に直交する短軸方向の最も長い径の平均である。短軸径及び長軸径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察により得られる負極板Ｅ１の断面画像に対する画像解析から、任意に選ばれる複数の粒子を選択して求めることができる。 In addition, the "major axis diameter" in the present embodiment is the average of the longest diameters in the major axis direction of the particles. The "minor axis diameter" in the present embodiment is the average of the longest diameters in the minor axis direction perpendicular to the major axis direction of the particles. The minor axis diameter and major axis diameter can be obtained by selecting a plurality of arbitrarily selected particles from image analysis of a cross-sectional image of the negative electrode plate E1 obtained by SEM (Scanning Electron Microscope) observation.

例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）にて試料（例えば、負極板Ｅ１）を加工し、当該試料の露出した断面をＳＥＭにて観察することができる。試料を加工する方法としては、例えば、適当な樹脂で固めた試料を、所望の断面で切断し、その切断面を少しずつ削りながらＳＥＭ観察を行うとよい。 For example, a sample (eg, negative electrode plate E1) can be processed with a focused ion beam (FIB), and an exposed cross section of the sample can be observed with an SEM. As a method for processing the sample, for example, a sample hardened with an appropriate resin is cut at a desired cross section, and SEM observation is performed while gradually scraping the cut surface.

まず、図１を参照して本実施形態にかかる二次電池用電極（負極板Ｅ１）の概略を説明する。図１は、実施の形態１にかかる二次電池用電極を示す断面図である。図１に示す断面図は、集電箔１０の表面に直交する負極板Ｅ１の断面の一部を示している。 First, the outline of the secondary battery electrode (negative electrode plate E1) according to the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a secondary battery electrode according to Embodiment 1. FIG. The cross-sectional view shown in FIG. 1 shows a part of the cross section of the negative electrode plate E1 orthogonal to the surface of the current collector foil 10. As shown in FIG.

図１に示すように、負極板Ｅ１は、集電箔１０と、集電箔１０の表面上に形成される合材層２０と、を有する。集電箔１０は、板状又は箔状に形成され、導電性の良好な金属により構成される。集電箔１０を構成する金属は、例えば銅、銅合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。集電箔１０は、例えば５μｍ～５０μｍの厚さを有する。 As shown in FIG. 1 , the negative electrode plate E<b>1 has a collector foil 10 and a composite layer 20 formed on the surface of the collector foil 10 . The current collector foil 10 is formed in a plate-like or foil-like shape and is made of a highly conductive metal. Examples of the metal forming the current collector foil 10 include copper, copper alloys, nickel, titanium, and stainless steel. The collector foil 10 has a thickness of, for example, 5 μm to 50 μm.

合材層２０は、幅方向の一方の縁に沿った縁部を除いて、集電箔１０の少なくとも一方の表面上に形成される。また、負極板Ｅ１は、集電箔１０の当該縁部に、合材層２０が形成されず集電箔１０が露出した露出部を有する。露出部は、外部端子と電気的に接続される部分である。合材層２０は、球状炭素材料３０及び扁平状黒鉛材料４０を少なくとも含み、集電箔１０に保持される。合材層２０は、さらに結着剤及び増粘剤を含んでも良く、必要に応じてその他の添加剤を含んでも良い。 The composite material layer 20 is formed on at least one surface of the current collector foil 10 except for an edge portion along one edge in the width direction. Further, the negative electrode plate E<b>1 has an exposed portion where the collector foil 10 is exposed without forming the composite material layer 20 at the edge of the collector foil 10 . The exposed portion is a portion electrically connected to the external terminal. The composite material layer 20 includes at least spherical carbon materials 30 and flat graphite materials 40 and is held by the current collector foil 10 . The composite material layer 20 may further contain a binder and a thickener, and may contain other additives as necessary.

合材層２０に含まれる球状炭素材料３０及び扁平状黒鉛材料４０は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質として機能する。以下の説明では、球状炭素材料３０及び扁平状黒鉛材料４０をまとめて活物質と総称する場合がある。 The spherical carbon material 30 and the flat graphite material 40 included in the composite layer 20 function as active materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions. In the following description, the spherical carbon material 30 and the flat graphite material 40 may be collectively referred to as an active material.

本実施形態では、合材層２０が球状炭素材料３０を含むことにより、扁平状黒鉛材料４０のみを含む場合よりも負極板Ｅ１を高密度化することができる。また、合材層２０に含まれる扁平状黒鉛材料４０は集電箔１０に対して非平行且つ非垂直となる所定の方向に配向制御されている。そのため、集電箔１０に対して扁平状黒鉛材料４０が略平行に配向することに起因する電池抵抗の増加と、略垂直に配向している扁平状黒鉛材料４０に対して高圧でプレスした場合に生じ得る活物質の破砕等と、を抑制することができる。 In this embodiment, since the composite material layer 20 contains the spherical carbon material 30, the density of the negative electrode plate E1 can be increased more than when only the flat graphite material 40 is contained. In addition, the flat graphite material 40 contained in the mixture layer 20 is oriented in a predetermined direction that is non-parallel and non-perpendicular to the current collector foil 10 . Therefore, when the flat graphite material 40 is oriented substantially parallel to the current collector foil 10, the battery resistance increases, and when the flat graphite material 40 oriented substantially perpendicularly is pressed at high pressure. It is possible to suppress the crushing of the active material that may occur in the process.

合材層２０全体に占める活物質の割合は、高出力特性及び高エネルギー密度を実現する観点から、例えば、９０．０質量％～９９．９質量％が好ましく、９５．０質量％～９９．５質量％がより好ましく、特に９８．０質量％～９９．０質量％とすることが好ましい。 From the viewpoint of achieving high output characteristics and high energy density, the proportion of the active material in the entire composite material layer 20 is preferably 90.0% by mass to 99.9% by mass, and preferably 95.0% by mass to 99.9% by mass. 5% by mass is more preferable, and 98.0% by mass to 99.0% by mass is particularly preferable.

結着剤としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）等のゴム類、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。 Examples of binders include rubbers such as styrene-butadiene rubber (SBR) and butyl rubber (BR), fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene oxide (PEO), and polytetrafluoroethylene (PTFE). can be used.

増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類を用いることができる。合材層２０全体に占める結着剤及び増粘剤を合計した割合は、例えば、０．１質量％～５．０質量％が好ましく、０．３質量％～３．０質量％がより好ましく、特に０．５質量％～１．５質量％とすることが好ましい。 Celluloses such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose (MC) can be used as thickeners. The total proportion of the binder and thickener in the entire composite material layer 20 is, for example, preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.3% by mass to 3.0% by mass. , particularly preferably 0.5% by mass to 1.5% by mass.

合材層２０に含まれる活物質の構成について、さらに詳細を説明する。まず、球状炭素材料３０は、天然黒鉛又は人造黒鉛を主成分とした球状の粒子形態をなすものであることが好ましい。球状炭素材料３０のアスペクト比は、１．０～２．０である。アスペクト比は、球状炭素材料３０の短軸径に対する長軸径の比（長軸径／短軸径）の平均値として求めることができる。 Further details of the configuration of the active material contained in the composite material layer 20 will be described. First, the spherical carbon material 30 preferably has the form of spherical particles containing natural graphite or artificial graphite as a main component. The aspect ratio of the spherical carbon material 30 is 1.0-2.0. The aspect ratio can be determined as the average value of the ratio of the major axis diameter to the minor axis diameter (major axis diameter/minor axis diameter) of the spherical carbon material 30 .

球状炭素材料３０の平均粒径は、例えば３μｍ～２０μｍであることが好ましく、５μｍ～１５μｍがより好ましく、特に７μｍ～１０μｍとすることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折法で測定された体積基準の平均粒径（Ｄ５０）である。 The average particle size of the spherical carbon material 30 is, for example, preferably 3 μm to 20 μm, more preferably 5 μm to 15 μm, particularly preferably 7 μm to 10 μm. The average particle size is a volume-based average particle size (D50) measured by a laser diffraction method.

球状炭素材料３０のタップ密度は、０．９ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。球状炭素材料３０のタップ密度がこのような値であると、高密度の合材層２０を形成することができるため、高容量化を実現できる。なお、タップ密度は、例えばタッピング式の密度測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ１４６９：２００３に規定される方法によって測定することができる。 The tap density of the spherical carbon material 30 is preferably 0.9 g/cm 3 or more, more preferably 1.1 g/cm 3 or more. When the tap density of the spherical carbon material 30 is such a value, it is possible to form the composite material layer 20 with a high density, thereby realizing a high capacity. The tap density can be measured by the method specified in JIS K1469:2003 using, for example, a tapping-type density measuring device.

このような球状炭素材料３０としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛、アスペクト比が２．０以下の各種黒鉛系炭素材料（例えば、鱗片状黒鉛）を加工してアスペクト比が１．０～２．０の球状にしたもの、又はその非晶質体（例えば、表面に非晶質カーボンをコートした形態のもの）等が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。黒鉛系炭素材料を球状に加工するための球状化処理は、力学的エネルギーを与えることによって球状化する処理であっても、複数の微粒子を造粒して球状化する処理であってもよい。 Examples of such spherical carbon material 30 include mesocarbon microbeads (MCMB), artificial graphite such as coke-based artificial graphite, pitch-based artificial graphite, and various graphite-based carbon materials having an aspect ratio of 2.0 or less (for example, scales). graphite) processed into a spherical shape with an aspect ratio of 1.0 to 2.0, or an amorphous form thereof (for example, a form in which the surface is coated with amorphous carbon), etc. These can be used singly or in combination. The spheroidizing treatment for processing the graphite-based carbon material into spheres may be a treatment of applying mechanical energy to spheroidize or a treatment of granulating a plurality of fine particles to spheroidize.

続いて、扁平状黒鉛材料４０の詳細については、図２を適宜参照して説明する。図２は、図１に示す二次電池用電極に含まれる扁平状黒鉛材料を示す図である。図２に示すように、扁平状黒鉛材料４０は、一方向に長い長軸と短軸とを有する扁平状の粒子形態をなしており、例えば鱗片状、鱗状、板状、塊状の粒子である。 Next, the details of the flat graphite material 40 will be described with reference to FIG. 2 as appropriate. 2 is a diagram showing a flat graphite material contained in the secondary battery electrode shown in FIG. 1. FIG. As shown in FIG. 2, the flat graphite material 40 is in the form of flat particles having a major axis and a minor axis that are long in one direction. .

扁平状黒鉛材料４０としては、炭素原子の六角網目構造が発達してグラフェン（黒鉛結晶構造における（００２）面）が層状に積層された層状構造を有する天然黒鉛、人造黒鉛、又はその非晶質体（例えば、表面に非晶質カーボンをコートした形態のもの）等が挙げられる。扁平状黒鉛材料４０には、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。このような扁平状黒鉛材料４０は、粒子の内部に長軸方向に延びる複数の細孔４１（層間に形成される空隙）を有している。また、このような扁平状黒鉛材料４０は、磁場の印加により長軸方向に磁場配向可能である。 The flat graphite material 40 is natural graphite, artificial graphite, or amorphous graphite having a layered structure in which a hexagonal network structure of carbon atoms is developed and graphene ((002) plane in the graphite crystal structure) is layered. body (for example, one having a surface coated with amorphous carbon), and the like. These can be used for the flat graphite material 40 singly or in combination. Such a flat graphite material 40 has a plurality of pores 41 (voids formed between layers) extending in the longitudinal direction inside the particles. Further, such a flat graphite material 40 can be magnetically oriented in the longitudinal direction by application of a magnetic field.

合材層２０に含まれる扁平状黒鉛材料４０は、長軸方向と集電箔１０の表面とのなす角度である配向角度θの平均が３０°～７０°となるように配向している。このように、本実施形態では、合材層２０に含まれる扁平状黒鉛材料４０が集電箔１０に対して非平行且つ非垂直となるように略同一方向に配向している。 The flat graphite material 40 contained in the composite material layer 20 is oriented so that the average orientation angle θ between the long axis direction and the surface of the current collector foil 10 is 30° to 70°. Thus, in this embodiment, the flat graphite materials 40 contained in the composite material layer 20 are oriented in substantially the same direction so as to be non-parallel and non-perpendicular to the current collector foil 10 .

ここで、層状構造を有する扁平状黒鉛材料４０におけるリチウムイオンの挿入及び脱離は、層間が露出したエッジ面から行なわれる。したがって、合材層２０に含まれる扁平状黒鉛材料４０が集電箔１０に対して非平行となるように配向していると、扁平状黒鉛材料４０が集電箔１０に対して略平行に配向している場合と比べて、エッジ面からのリチウムイオン受け入れ性が向上し、入出力特性が向上する。 Lithium ions are intercalated and deintercalated from the flat graphite material 40 having a layered structure from the edge surfaces where the interlayers are exposed. Therefore, when the flat graphite material 40 contained in the composite material layer 20 is oriented so as to be non-parallel to the current collector foil 10 , the flat graphite material 40 is substantially parallel to the current collector foil 10 . Lithium ion acceptability from the edge surface is improved and input/output characteristics are improved as compared with the case of orientation.

そして、合材層２０は、活物質等の電極材料の粒子間に形成される微少な空隙を有している。リチウムイオン二次電池を構成する負極板Ｅ１では、粒子間の空隙に浸透した電解液中のリチウムイオンが、合材層２０の主面から集電箔１０まで直線的又は直線に近い経路で移動することが好ましい。例えば、負極板Ｅ１内におけるリチウムイオンの移動経路の曲路率（屈曲度）が低下するほど移動経路が直線的であって抵抗が低くなる一方、曲路率が高くなるほど移動経路が屈曲していて抵抗が高くなる傾向がある。 The composite material layer 20 has minute voids formed between particles of an electrode material such as an active material. In the negative electrode plate E1 that constitutes the lithium ion secondary battery, the lithium ions in the electrolytic solution that permeate the voids between the particles move from the main surface of the composite material layer 20 to the current collector foil 10 in a straight or nearly straight path. preferably. For example, the lower the tortuousness (the degree of curvature) of the movement path of lithium ions in the negative electrode plate E1, the more linear the movement path and the lower the resistance. resistance tends to be higher.

したがって、合材層２０に含まれる扁平状黒鉛材料４０が集電箔１０に対して非平行となるように配向していると、扁平状黒鉛材料４０が集電箔１０に対して略平行に配向している場合と比べて、負極板Ｅ１内における扁平状黒鉛材料４０の粒子内外を通るリチウムイオンの移動経路の曲路率を低減できる。これにより、負極板Ｅ１内の空隙に浸透した電解液中のリチウムイオンの伝導性が向上し、その結果、電池抵抗を低減することができる。 Therefore, when the flat graphite material 40 contained in the composite material layer 20 is oriented so as to be non-parallel to the current collector foil 10 , the flat graphite material 40 is substantially parallel to the current collector foil 10 . The tortuousness of the movement path of lithium ions passing through the inside and outside of the particles of the flat graphite material 40 in the negative electrode plate E1 can be reduced compared to the case of being oriented. As a result, the conductivity of lithium ions in the electrolytic solution that permeates the voids in the negative electrode plate E1 is improved, and as a result, the battery resistance can be reduced.

本実施形態において、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θは、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定により得られた負極板Ｅ１の断面画像に対する画像解析から、任意に選ばれる複数の扁平状黒鉛材料４０のそれぞれについて、長軸方向に沿った軸線Ａと集電箔１０の表面とのなす角度を計測した平均値を採用することができる。 In the present embodiment, the orientation angle θ of the flat graphite material 40 is determined by image analysis of the cross-sectional image of the negative electrode plate E1 obtained by FIB-SEM measurement. An average value obtained by measuring the angle between the axis A along the longitudinal direction and the surface of the current collector foil 10 can be used.

また、扁平状黒鉛材料４０のアスペクト比は、２～１００である。アスペクト比は、扁平状黒鉛材料４０の短軸径に対する長軸径の比（長軸径／短軸径）の平均値として求めることができる。アスペクト比がこの範囲であると、扁平状黒鉛材料４０の配向性を確保することができる。 Further, the aspect ratio of the flat graphite material 40 is 2-100. The aspect ratio can be determined as the average value of the ratio of the major axis diameter to the minor axis diameter (major axis diameter/minor axis diameter) of the flat graphite material 40 . When the aspect ratio is within this range, the orientation of the flat graphite material 40 can be ensured.

扁平状黒鉛材料４０の平均粒径は、例えば３μｍ～４０μｍであることが好ましく、５μｍ～３０μｍがより好ましく、特に７μｍ～２０μｍとすることが好ましい。 The average particle size of the flat graphite material 40 is, for example, preferably 3 μm to 40 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, and particularly preferably 7 μm to 20 μm.

扁平状黒鉛材料４０のタップ密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。扁平状黒鉛材料４０のタップ密度がこのような値であると、負極板Ｅ１内の粒子間に適度な空隙が形成されることにより、当該空隙に浸透した電解液中のリチウムイオンのより直線的な移動経路を確保することができるため、リチウムイオンの伝導性が向上する。 The tap density of the flat graphite material 40 is preferably 0.7 g/cm 3 or less, more preferably 0.5 g/cm 3 or less. When the tap density of the flat graphite material 40 is such a value, appropriate voids are formed between the particles in the negative electrode plate E1, so that the lithium ions in the electrolyte that have permeated the voids can flow more linearly. Since a stable migration path can be secured, the conductivity of lithium ions is improved.

そして、本実施形態では、合材層２０に含まれる球状炭素材料３０と扁平状黒鉛材料４０との混合比が、質量比で７０：３０～９５：５の範囲内であることが好ましく、８５：１５～９０：１０の範囲内であることがより好ましい。扁平状黒鉛材料４０の質量比が５重量％未満であると、扁平状黒鉛材料４０を配向制御しても負極板Ｅ１内の曲路率を十分に低減することができず、電池抵抗を低減する効果が得られにくい。扁平状黒鉛材料４０の質量比が３０重量％を超えると、負極板Ｅ１内の曲路率を低減させることによる電池抵抗の低減効果は得られるものの、十分な電池容量が得られにくい。 In this embodiment, the mixing ratio of the spherical carbon material 30 and the flat graphite material 40 contained in the composite material layer 20 is preferably within the range of 70:30 to 95:5 in mass ratio. :15 to 90:10 is more preferable. If the mass ratio of the flat graphite material 40 is less than 5% by weight, the tortuosity in the negative electrode plate E1 cannot be sufficiently reduced even if the orientation of the flat graphite material 40 is controlled, and the battery resistance is reduced. It is difficult to obtain the effect of When the mass ratio of the flat graphite material 40 exceeds 30% by weight, although the battery resistance can be reduced by reducing the tortuosity in the negative electrode plate E1, it is difficult to obtain a sufficient battery capacity.

また、合材層２０の密度は、例えば、１．０ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。合材層２０の密度を上記の範囲内とすることにより、粒子間の空隙を十分に確保しつつ曲路率を低減でき、且つ十分なエネルギー密度を得ることができる。合材層２０の厚さは、例えば１０μｍ～２００μｍであることが好ましく、２０μｍ～１００μｍがより好ましい。 Further, the density of the composite material layer 20 is preferably, for example, 1.0 g/cm 3 to 1.7 g/cm 3 , more preferably 1.1 g/cm 3 to 1.5 g/cm 3 . By setting the density of the composite material layer 20 within the above range, it is possible to reduce the tortuosity while ensuring sufficient voids between particles, and to obtain a sufficient energy density. The thickness of the composite material layer 20 is preferably, for example, 10 μm to 200 μm, more preferably 20 μm to 100 μm.

次に、図３を参照して、上記した負極板Ｅ１の製造方法について説明する。図３は、実施の形態１にかかる二次電池用電極の製造方法を示すフローチャートである。 Next, referring to FIG. 3, a method for manufacturing the negative electrode plate E1 will be described. FIG. 3 is a flow chart showing a method for manufacturing a secondary battery electrode according to the first embodiment.

図３に示すように、本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法は、以下のステップＳ１～Ｓ４の工程を有する。ステップＳ１の塗工工程では、球状炭素材料３０、扁平状黒鉛材料４０、及び溶媒を少なくとも含むペーストを集電箔１０の表面に塗工して塗膜を形成する。ステップＳ２の磁場配向工程では、塗膜に集電箔１０の表面に対して鋭角となる磁場を印加することにより塗膜に含まれる扁平状黒鉛材料４０を配向させる。ステップＳ３の合材層形成工程では、扁平状黒鉛材料４０を配向させた塗膜を乾燥して集電箔１０の表面上に合材層２０を形成する。ステップＳ４のプレス工程では、合材層２０を集電箔１０の表面と直交する厚さ方向からプレスする。 As shown in FIG. 3, the method for manufacturing a secondary battery electrode according to the present embodiment includes the following steps S1 to S4. In the coating step of step S1, a paste containing at least the spherical carbon material 30, the flat graphite material 40, and a solvent is applied to the surface of the current collector foil 10 to form a coating film. In the magnetic field orientation step of step S2, a magnetic field forming an acute angle with respect to the surface of the current collector foil 10 is applied to the coating film to orient the flat graphite material 40 contained in the coating film. In the composite material layer forming process of step S3, the composite material layer 20 is formed on the surface of the current collector foil 10 by drying the coating film in which the flat graphite material 40 is oriented. In the pressing process of step S4, the composite material layer 20 is pressed from the thickness direction orthogonal to the surface of the current collector foil 10. As shown in FIG.

上記の各工程について、より詳細に説明する。塗工工程では、まず、球状炭素材料３０、扁平状黒鉛材料４０、結着剤、増粘剤、及び必要に応じてその他の添加剤を含む粉体に溶媒を添加し、プラネタリミキサ等の混錬機を用いて混練することにより負極合材層形成用のペーストを調製する。 Each of the above steps will be described in more detail. In the coating step, first, a solvent is added to the powder containing the spherical carbon material 30, the flat graphite material 40, the binder, the thickening agent, and other additives as necessary, and mixed in a planetary mixer or the like. A paste for forming a negative electrode mixture layer is prepared by kneading using a kneader.

ここで調製されるペーストの粘度は、低粘度であるほど扁平状黒鉛材料４０の配向を制御することが容易になる。ペーストの粘度は、例えば３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。扁平状黒鉛材料４０の配向度を高める観点から、ペーストの粘度は低いほど好ましい。ペーストの粘度の下限は、塗工性を損なわない範囲で適宜設定される。 The lower the viscosity of the paste prepared here, the easier it is to control the orientation of the flat graphite material 40 . The viscosity of the paste is, for example, preferably 3 Pa·s or less, more preferably 1 Pa·s or less. From the viewpoint of increasing the degree of orientation of the flat graphite material 40, the viscosity of the paste is preferably as low as possible. The lower limit of the viscosity of the paste is appropriately set within a range that does not impair the coatability.

溶媒は、用いる結着剤に応じて適宜選択されるものである。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン等の非水系溶媒、非水系溶媒を組み合わせた混合溶媒、水、水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒を用いることができる。 A solvent is appropriately selected according to the binder to be used. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide (DMF), non-aqueous solvents such as toluene, mixed solvents combining non-aqueous solvents, water, and mainly water. Aqueous solvents such as mixed solvents can be used.

次いで、調製したペーストを集電箔１０の表面に塗工することにより、集電箔１０の表面上に塗膜を形成する。ペーストは、例えばダイコータ、スリットコータ、コンマコータ、グラビアコータ、ブレードコータ等の塗工方法を用いて集電箔１０の表面に塗工することができる。 Next, the prepared paste is applied to the surface of the current collector foil 10 to form a coating film on the surface of the current collector foil 10 . The paste can be applied to the surface of the current collector foil 10 using a coating method such as a die coater, a slit coater, a comma coater, a gravure coater, and a blade coater.

続いて、磁場配向工程では、磁力線の向きが集電箔１０に対して鋭角となるように磁場発生体を集電箔１０の近傍に配置する。そして、集電箔１０の表面に対して鋭角となる磁力線が発生する磁場を塗膜に印加する。この工程では、後述するプレス工程でのプレス圧による扁平状黒鉛材料４０の配向の変化を考慮して、例えば扁平状黒鉛材料４０の最終的な配向角度θに凡そ対応するように（例えば、配向角度θ＋１０°程度に）、磁力線の向きを設定することが好ましい。磁場発生体としては、所要の磁場を発生することができるものであれば特に限定されず、例えば、永久磁石や電磁石等を用いることができる。 Subsequently, in the magnetic field orientation step, the magnetic field generator is arranged near the current collector foil 10 so that the direction of the magnetic lines of force forms an acute angle with respect to the current collector foil 10 . Then, a magnetic field is applied to the coating film in which magnetic lines of force form an acute angle with respect to the surface of the current collector foil 10 . In this step, considering the change in the orientation of the flat graphite material 40 due to the press pressure in the pressing step described later, for example, the orientation angle θ is adjusted so as to approximately correspond to the final orientation angle θ of the flat graphite material 40 (for example, the orientation It is preferable to set the direction of the magnetic lines of force at an angle of about θ+10°. The magnetic field generator is not particularly limited as long as it can generate a required magnetic field. For example, a permanent magnet, an electromagnet, or the like can be used.

磁場配向工程において、塗膜に対して作用させる磁場の磁束密度は、例えば３５０ｍＴ～１Ｔであり、典型的には５００ｍＴ～８００ｍＴである。磁場の磁束密度が大きいほど扁平状黒鉛材料４０の配向角度θを容易に制御することができる。また、塗膜に対して磁場を印加する時間は、例えば１秒～１２０秒程度である。磁場が印加された塗膜に含まれる扁平状黒鉛材料４０は、長軸方向が磁力線の向きに近づくように一方向に配向するため、集電箔１０に対して非平行且つ非垂直となる鋭角に配向した状態となる。 In the magnetic field orientation step, the magnetic flux density of the magnetic field acting on the coating film is, for example, 350 mT to 1 T, typically 500 mT to 800 mT. The orientation angle θ of the flat graphite material 40 can be easily controlled as the magnetic flux density of the magnetic field increases. Further, the time for which the magnetic field is applied to the coating film is, for example, about 1 second to 120 seconds. Since the flat graphite material 40 contained in the coating film to which the magnetic field is applied is oriented in one direction so that the long axis direction approaches the direction of the magnetic force line, it forms an acute angle that is non-parallel and non-perpendicular to the current collector foil 10 . becomes oriented.

続いて、合材層形成工程では、上記のように配向させた扁平状黒鉛材料４０を含む塗膜を乾燥させて、塗膜に含まれる溶媒を除去する。塗膜の乾燥方法としては、自然、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等による乾燥を単独または組み合わせて用いることができる。 Subsequently, in the composite material layer forming step, the coating film containing the oriented flat graphite material 40 as described above is dried to remove the solvent contained in the coating film. As a method for drying the coating film, natural drying, hot air, low humidity air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams, and the like can be used alone or in combination.

そして、プレス工程では、塗膜の乾燥後に適宜の圧延処理を施すことによって、合材層２０の密度及び厚さを調整することができる。図４は、図３に示すフローチャートのプレス工程を説明する図である。圧延処理には、例えばロールプレス、平板プレス等のプレス方法を用いることができる。図４には、ロールプレス５０を用いた圧延処理の一例を示している。 In the pressing step, the density and thickness of the composite material layer 20 can be adjusted by applying an appropriate rolling treatment after drying the coating film. FIG. 4 is a diagram for explaining the pressing process of the flow chart shown in FIG. For the rolling treatment, a press method such as a roll press or a plate press can be used. FIG. 4 shows an example of the rolling process using the roll press 50. As shown in FIG.

圧延処理の際のプレス圧は、２０ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、４０ＭＰａ～８０ＭＰａがより好ましい。圧延処理の際のプレス圧がこの範囲内であると、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θを大きく崩すことなく、最終的な配向角度θを適切な範囲とすることができる。 The press pressure during rolling is preferably 20 MPa to 100 MPa, more preferably 40 MPa to 80 MPa. When the pressing pressure during the rolling process is within this range, the final orientation angle θ can be set within an appropriate range without significantly changing the orientation angle θ of the flat graphite material 40 .

また、本実施形態では、圧延処理前に予め扁平状黒鉛材料４０が集電箔１０に対して鋭角に配向するように制御されている。そのため、集電箔１０に対して略垂直に配向している扁平状黒鉛材料４０にプレスを施す場合と比べて、扁平状黒鉛材料４０にかかる応力が分散されることにより、活物質（球状炭素材料３０、扁平状黒鉛材料４０）の粒子同士が衝突することにより生じる得る破砕を防ぐことができる。その結果、活物質が破砕されることに起因する電池特性の低下を抑制できるとともに、合材層２０の耐久性の低下も抑制することができる。また、上記した範囲のプレス圧とすることにより、扁平状黒鉛材料４０に生じ得る亀裂や割れも抑制することができる。 Further, in this embodiment, the flat graphite material 40 is controlled in advance so as to be oriented at an acute angle with respect to the current collector foil 10 before the rolling process. Therefore, compared to the case where the flat graphite material 40 oriented substantially perpendicularly to the current collector foil 10 is pressed, the stress applied to the flat graphite material 40 is dispersed, and the active material (spherical carbon It is possible to prevent crushing that may occur due to collisions between particles of the material 30 and the flat graphite material 40). As a result, it is possible to suppress the deterioration of the battery characteristics due to the crushing of the active material, and it is also possible to suppress the deterioration of the durability of the composite material layer 20 . Further, by setting the pressing pressure within the range described above, it is possible to suppress cracks and cracks that may occur in the flat graphite material 40 .

合材層２０を圧密化するためのプレス工程は、磁場配向させた扁平状黒鉛材料４０を含む乾燥前の塗膜に対して圧延処理を施す形態としても良い。また、プレス工程は、必要に応じて省略することもできる。 The pressing process for consolidating the composite material layer 20 may be carried out by rolling the coated film containing the flat graphite material 40 that is magnetically oriented before drying. Also, the pressing process can be omitted as necessary.

以上の工程により、集電箔１０の表面上に合材層２０が形成された負極板Ｅ１を形成することができる。 Through the steps described above, the negative electrode plate E<b>1 having the composite material layer 20 formed on the surface of the current collector foil 10 can be formed.

次に、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θ及び混合割合をそれぞれ変化させた負極板を含む複数の評価用電池セルを用意し、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θ及び混合割合が電池特性（電池抵抗、電池容量）に与える影響を調べた。まず、評価用電池セルは、下記の要領で構築した。 Next, a plurality of evaluation battery cells including negative electrode plates in which the orientation angle θ and the mixing ratio of the flat graphite material 40 are varied are prepared. (battery resistance, battery capacity) was investigated. First, a battery cell for evaluation was constructed in the following manner.

［負極板の作製］
負極板は以下の通り作製した。球状炭素材料３０は、鱗片状黒鉛を球状化処理することにより形成した粒子を用いた。球状炭素材料３０のアスペクト比は１．４であり、平均粒径は７．６μｍであった。扁平状黒鉛材料４０は、鱗片状黒鉛を用いた。扁平状黒鉛材料４０のアスペクト比は１：８であり、平均粒径は１７μｍであった。結着剤には、ＳＢＲを用いた。増粘剤には、ＣＭＣを用いた。また、溶媒には、イオン交換水を用いた。 [Preparation of negative electrode plate]
A negative electrode plate was produced as follows. As the spherical carbon material 30, particles formed by spheroidizing flake graphite were used. The spherical carbon material 30 had an aspect ratio of 1.4 and an average particle size of 7.6 μm. Flaky graphite was used as the flat graphite material 40 . The flat graphite material 40 had an aspect ratio of 1:8 and an average particle size of 17 μm. SBR was used as the binder. CMC was used as a thickener. Also, ion-exchanged water was used as the solvent.

塗工工程において、球状炭素材料３０と扁平状黒鉛材料４０との少なくとも一方からなる活物質、ＳＢＲ、及びＣＭＣの質量比が、９８：１：１となるようにそれぞれ秤量し、所要量のイオン交換水を添加して混練することにより粘度が３０００ｍＰａ・ｓである負極合材層形成用のペーストを調製した。負極合材層形成用のペーストを調製する際、球状炭素材料３０と扁平状黒鉛材料４０とを種々の質量比で混合した。 In the coating step, the active material composed of at least one of the spherical carbon material 30 and the flat graphite material 40, the SBR, and the CMC are weighed so that the mass ratio is 98:1:1, and a required amount of ions is added. A paste for forming a negative electrode mixture layer having a viscosity of 3000 mPa·s was prepared by adding exchanged water and kneading the mixture. When preparing the paste for forming the negative electrode mixture layer, the spherical carbon material 30 and the flat graphite material 40 were mixed at various mass ratios.

調製したペーストは、負極の集電箔１０である銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗工した。なお、負極合材層形成用のペーストは、目付量が７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工量を調整した。これにより、銅箔の表面上に塗膜を形成した。 The prepared paste was applied to both sides of a copper foil (thickness: 10 μm) as current collector foil 10 of the negative electrode. The coating amount of the paste for forming the negative electrode mixture layer was adjusted so that the basis weight was 7.5 mg/cm 2 . This formed a coating film on the surface of the copper foil.

磁場配向工程では、表面上に塗膜が形成された銅箔を上下方向から挟み込むように一対の永久磁石を配置し、塗膜に磁場を印加した。磁場の磁束密度は５００ｍＴであり、磁場の印加時間は５秒であった。磁場を印加する際、扁平状黒鉛材料４０の最終的な配向角度θに凡そ対応する磁力線の向きとなるように一対の永久磁石の配置を調整した。これにより、長軸方向が銅箔の表面に対して種々の角度となるように、塗膜に含まれる扁平状黒鉛材料４０を配向させた。 In the magnetic field orientation step, a pair of permanent magnets were arranged so as to sandwich the copper foil on which the coating film was formed on the surface from above and below, and a magnetic field was applied to the coating film. The magnetic flux density of the magnetic field was 500 mT, and the magnetic field application time was 5 seconds. When applying the magnetic field, the arrangement of the pair of permanent magnets was adjusted so that the direction of the lines of magnetic force approximately corresponds to the final orientation angle θ of the flat graphite material 40 . As a result, the flat graphite material 40 contained in the coating film was oriented such that the long axis direction was at various angles with respect to the surface of the copper foil.

合材層形成工程では、上記のように磁場配向させた扁平状黒鉛材料４０を含む塗膜を乾燥した。その後、プレス工程において、合材層の密度が１．２４ｇ／ｃｍ３、厚さが６０μｍとなるように厚み方向からロールプレス５０によるプレスを行い、これを所定の寸法に裁断することにより負極板を形成した。プレス後の最終的な配向角度θが種々の角度となるように扁平状黒鉛材料４０の配向制御を行なった。 In the composite material layer forming step, the coating film containing the magnetically oriented flat graphite material 40 as described above was dried. After that, in the pressing step, the mixture layer is pressed from the thickness direction by a roll press 50 so that the density of the composite material layer is 1.24 g/cm 3 and the thickness is 60 μm, and the negative electrode plate is cut into predetermined dimensions. formed. The orientation of the flat graphite material 40 was controlled so that the final orientation angle θ after pressing was various angles.

［正極板の作製］
正極板は以下の通り作製した。正極活物質には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表される平均組成を有するニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）を用いた。導電材には、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。結着剤には、ＰＶＤＦを用いた。また、溶媒には、ＮＭＰを用いた。 [Preparation of positive electrode plate]
A positive electrode plate was produced as follows. Lithium nickel manganese cobaltate (NMC) having an average composition represented by LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material. Acetylene black (AB) was used as the conductive material. PVDF was used as the binder. Moreover, NMP was used as the solvent.

ＮＭＣ、ＡＢ、及びＰＶＤＦを所定の混合比で混合し、ＮＭＰを添加して混練することにより正極合材層形成用のペーストを調製した。調製したペーストは、正極の集電箔であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗工した。なお、正極合材層形成用のペーストは、目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工量を調整した。そして、塗工されたペーストを乾燥した後、合材層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３、厚さが４５μｍとなるようにプレスを行ない、これを所定の寸法に裁断することにより正極板を形成した。 A paste for forming a positive electrode mixture layer was prepared by mixing NMC, AB, and PVDF at a predetermined mixing ratio, adding NMP, and kneading the mixture. The prepared paste was applied to both sides of an aluminum foil (thickness: 15 μm), which was a collector foil for the positive electrode. The coating amount of the paste for forming the positive electrode mixture layer was adjusted so that the basis weight was 10 mg/cm 2 . After the applied paste is dried, it is pressed so that the composite layer has a density of 2.7 g/cm 3 and a thickness of 45 μm, and is cut into a predetermined size to obtain a positive electrode plate. formed.

［電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が１：１：１となるように混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ６を溶解して電解液を調製した。 [Adjustment of electrolyte]
The supporting salt LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1:1:1. to prepare an electrolytic solution.

［評価用電池セルの構築］
上記の要領でそれぞれ作製した負極板と正極板とを対向させて互いの間にポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質セパレータを介在させた電極体をアルミラミネート製の外装材の内側に収納し、電解液を加えて密封することにより、ラミネート型の評価用電池セルを構築した。 [Construction of evaluation battery cells]
The electrode body in which the negative electrode plate and the positive electrode plate prepared in the above manner are opposed to each other and a polyethylene (PE) porous separator is interposed between them is housed inside an aluminum laminate exterior material, and electrolysis is performed. A laminate-type battery cell for evaluation was constructed by adding the liquid and sealing.

［扁平状黒鉛材料の配向角度の影響］
図５は、扁平状黒鉛材料の配向角度と電池特性との関係を示すグラフである。図５に示すグラフの縦軸は評価用電池セルの電池抵抗及び電池容量のそれぞれについて増減を示しており、横軸は扁平状黒鉛材料４０の配向角度θ（°）を示している。 [Influence of Orientation Angle of Flat Graphite Material]
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the orientation angle of flat graphite material and battery characteristics. The vertical axis of the graph shown in FIG. 5 indicates changes in the battery resistance and battery capacity of the battery cell for evaluation, and the horizontal axis indicates the orientation angle θ (°) of the flat graphite material 40 .

電池抵抗については、各評価用電池セルに対して３．０Ｖ～４．２Ｖでコンディショニング処理を行なった後、２５℃の環境下でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％に調整した後、交流インピーダンス法によって抵抗値の測定を行なった。測定条件は、入力電圧：１００ｍＶ、周波数範囲：０．１Ｈｚ～１０００００Ｈｚとした。測定により得られたインピーダンスのナイキストプロットから半円の直径を読み取り、各評価用電池セルの抵抗値を導いた。 Regarding the battery resistance, each battery cell for evaluation was subjected to conditioning treatment at 3.0 V to 4.2 V, then adjusted to 50% SOC (State Of Charge) in an environment of 25 ° C., and then measured by the AC impedance method. The resistance value was measured by The measurement conditions were an input voltage of 100 mV and a frequency range of 0.1 Hz to 100000 Hz. The diameter of the semicircle was read from the Nyquist plot of the impedance obtained by the measurement, and the resistance value of each battery cell for evaluation was derived.

また、電池容量については、各評価用電池セルを２５℃の環境下でＳＯＣ１００％に調整した後、電池電圧が３．０Ｖとなるまで１Ｃで定電流放電し、放電した電池容量を測定した。なお、「Ｃ」は電流値の単位であり、「１Ｃ」とは、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を意味する。 In addition, regarding the battery capacity, after adjusting each battery cell for evaluation to 100% SOC in an environment of 25° C., the battery was discharged at a constant current of 1 C until the battery voltage reached 3.0 V, and the discharged battery capacity was measured. Note that "C" is a unit of current value, and "1C" means a current value at which the rated capacity of the battery can be discharged in one hour.

ここで用いられる各評価用電池セルのそれぞれは、負極板を製造する際の磁場配向工程において、磁力線の向きを適宜調整することにより塗膜に含まれる扁平状黒鉛材料４０の配向が制御され、扁平状黒鉛材料４０の最終的な配向角度θが０°～９０°の範囲で互いに異なるものである。一方、各評価用電池セルをそれぞれ構成する負極板に含まれる球状炭素材料３０と扁平状黒鉛材料４０との質量比は、９０：１０とした。 In each evaluation battery cell used here, the orientation of the flat graphite material 40 contained in the coating film is controlled by appropriately adjusting the direction of the magnetic force line in the magnetic field orientation process when manufacturing the negative electrode plate, The final orientation angles θ of the flat graphite materials 40 are different from each other within the range of 0° to 90°. On the other hand, the mass ratio between the spherical carbon material 30 and the flat graphite material 40 contained in the negative electrode plate constituting each battery cell for evaluation was set to 90:10.

図５に示すグラフからわかるように、電池抵抗は、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θが３０°から７０°の間で最小となった。一方、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θが３０°未満の範囲では、当該配向角度θが小さくなるにしたがって電池抵抗が増加し、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θが７０°を超える範囲では、当該配向角度θが大きくなるにしたがって電池抵抗が増加した。 As can be seen from the graph shown in FIG. 5, the battery resistance was minimized when the orientation angle θ of the flat graphite material 40 was between 30° and 70°. On the other hand, when the orientation angle θ of the flat graphite material 40 is less than 30°, the battery resistance increases as the orientation angle θ decreases, and when the orientation angle θ of the flat graphite material 40 exceeds 70° , the battery resistance increased as the orientation angle θ increased.

また、電池容量は、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θが３０°から７０°の間で最大となった。一方、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θが３０°未満の範囲では、当該配向角度θが小さくなるにしたがって電池容量が減少し、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θが７０°を超える範囲では、当該配向角度θが大きくなるにしたがって電池容量が減少した。 Moreover, the battery capacity was maximized when the orientation angle θ of the flat graphite material 40 was between 30° and 70°. On the other hand, when the orientation angle θ of the flat graphite material 40 is less than 30°, the battery capacity decreases as the orientation angle θ decreases, and when the orientation angle θ of the flat graphite material 40 exceeds 70° , the battery capacity decreased as the orientation angle θ increased.

この結果から、電池特性を向上するためには、負極板Ｅ１の合材層２０に含まれる扁平状黒鉛材料４０が集電箔１０に対して非平行且つ非垂直となる３０°～７０°に配向していることが好ましいことがわかった。 From this result, in order to improve the battery characteristics, the flat graphite material 40 contained in the composite material layer 20 of the negative electrode plate E1 is not parallel and non-perpendicular to the current collector foil 10 at 30° to 70°. It has been found that orientation is preferred.

［扁平状黒鉛材料の混合割合の影響］
図６は、扁平状黒鉛材料の混合割合と電池特性との関係を示すグラフである。図６に示すグラフの縦軸は評価用電池セルの電池抵抗及び電池容量のそれぞれについて増減を示しており、横軸は球状炭素材料３０と扁平状黒鉛材料４０との合計を１００質量％としたときの扁平状黒鉛材料４０の混合割合（質量％）を示している。 [Influence of Mixing Ratio of Flat Graphite Material]
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of the flat graphite material and the battery characteristics. The vertical axis of the graph shown in FIG. 6 indicates an increase or decrease in battery resistance and battery capacity of the battery cell for evaluation, and the horizontal axis indicates the sum of the spherical carbon material 30 and the flat graphite material 40 as 100% by mass. 4 shows the mixing ratio (% by mass) of the flat graphite material 40 at that time.

ここで用いられる各評価用電池セルのそれぞれは、負極板を製造する際の塗工工程において、扁平状黒鉛材料４０を０質量％～１００質量％の混合割合とすることにより、球状炭素材料３０と扁平状黒鉛材料４０との質量比が互いに異なるものである。一方、各評価用電池セルをそれぞれ構成する負極板に含まれる扁平状黒鉛材料４０の配向角度θは、６０°とした。 Each of the battery cells for evaluation used here is prepared by mixing the flat graphite material 40 at a mixing ratio of 0% by mass to 100% by mass in the coating process for manufacturing the negative electrode plate, so that the spherical carbon material 30 and the flat graphite material 40 have different mass ratios. On the other hand, the orientation angle θ of the flat graphite material 40 included in the negative electrode plate constituting each battery cell for evaluation was set to 60°.

図６に示すグラフからわかるように、電池抵抗は、扁平状黒鉛材料４０の混合割合が５質量％から３０質量％の間で最小となった。一方、扁平状黒鉛材料４０の混合割合が３０質量％未満の範囲では当該混合割合が小さくなるにしたがって電池抵抗が増加し、扁平状黒鉛材料４０の混合割合が７０質量％を超える範囲では当該混合割合が大きくなるにしたがって電池抵抗が増加した。 As can be seen from the graph shown in FIG. 6, the battery resistance was minimized when the mixing ratio of the flat graphite material 40 was between 5 mass % and 30 mass %. On the other hand, in the range where the mixture ratio of the flat graphite material 40 is less than 30% by mass, the battery resistance increases as the mixture ratio decreases, and in the range where the mixture ratio of the flat graphite material 40 exceeds 70% by mass, the mixture The battery resistance increased as the ratio increased.

また、電池容量は、扁平状黒鉛材料４０の混合割合が０質量％から大きくなるにしたがって徐々に減少するものの、当該混合割合が５質量％から３０質量％の間であれば、０質量％と遜色ない容量が得られた。 In addition, although the battery capacity gradually decreases as the mixture ratio of the flat graphite material 40 increases from 0% by mass, if the mixture ratio is between 5% by mass and 30% by mass, the battery capacity reaches 0% by mass. A comparable capacity was obtained.

この結果から、電池特性を向上するためには、負極板Ｅ１の合材層２０に含まれる球状炭素材料３０と扁平状黒鉛材料４０との質量比が７０：３０～９５：５の範囲内であることが好ましく、さらに好適な範囲は、８５：１５～９０：１０である。 From this result, in order to improve the battery characteristics, the mass ratio of the spherical carbon material 30 and the flat graphite material 40 contained in the mixture layer 20 of the negative electrode plate E1 should be within the range of 70:30 to 95:5. A more preferred range is 85:15 to 90:10.

これらの結果が得られた原因について、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θが３０°～７０°の範囲外である場合の問題点を挙げて説明する。ここで、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θが０°以上３０°未満である場合を集電箔１０に対して扁平状黒鉛材料４０が略平行に配向しているものと定義し、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θが７０°を超えて９０°以下である場合を集電箔１０に対して扁平状黒鉛材料４０が略垂直に配向しているものと定義して説明する。 The reason why these results are obtained will be explained by citing problems when the orientation angle θ of the flat graphite material 40 is outside the range of 30° to 70°. Here, the case where the orientation angle θ of the flat graphite material 40 is 0° or more and less than 30° is defined as that the flat graphite material 40 is oriented substantially parallel to the current collector foil 10. A case where the orientation angle θ of the graphite material 40 exceeds 70° and is 90° or less is defined as that the flat graphite material 40 is oriented substantially perpendicularly to the current collector foil 10 .

まず、図７は、扁平状黒鉛材料が集電箔に対して略平行に配向している場合の問題点を説明する断面図である。図７に示すように、球状炭素材料３０と、集電箔１０に対して略平行に配向している扁平状黒鉛材料４０と、を含む負極板Ｅ２を用いてリチウムイオン二次電池を構成すると、扁平状黒鉛材料４０が負極板Ｅ２に蓋をする状態となる。これにより、負極板Ｅ２内の曲路率が高くなるため、電解液が負極板Ｅ２の深部にスムーズに浸透することができず、電解液中のリチウムイオンの伝導性が低下する。その結果、電池抵抗が増大するという問題がある。 First, FIG. 7 is a cross-sectional view for explaining problems when the flat graphite material is oriented substantially parallel to the current collector foil. As shown in FIG. 7, when a negative electrode plate E2 including a spherical carbon material 30 and a flat graphite material 40 oriented substantially parallel to the current collector foil 10 is used to construct a lithium ion secondary battery, , the flat graphite material 40 covers the negative electrode plate E2. As a result, the tortuosity in the negative electrode plate E2 increases, so that the electrolytic solution cannot smoothly permeate deep into the negative electrode plate E2, and the conductivity of lithium ions in the electrolytic solution decreases. As a result, there is a problem that the battery resistance increases.

次に、図８は、扁平状黒鉛材料４０が集電箔に対して略垂直に配向している場合の問題点を説明する断面図である。図８に示すように、扁平状黒鉛材料４０を集電箔１０に対して略垂直に配向するためには、扁平状黒鉛材料４０の長軸方向が集電箔１０に対して９０°に近づくように磁場配向する必要がある。 Next, FIG. 8 is a cross-sectional view for explaining problems when the flat graphite material 40 is oriented substantially perpendicularly to the current collecting foil. As shown in FIG. 8 , in order to orient the flat graphite material 40 substantially perpendicular to the current collector foil 10 , the long axis direction of the flat graphite material 40 approaches 90° with respect to the current collector foil 10 . It is necessary to orient the magnetic field so that

しかしながら、圧延処理において厚さ方向からプレスする場合、扁平状黒鉛材料４０の配向角度θが９０°に近づくほど扁平状黒鉛材料４０にかかる応力が局所的に増大し、扁平状黒鉛材料４０やその上下（扁平状黒鉛材料４０の長軸方向における両側）に存在する球状炭素材料３０は粒子同士が衝突することに伴って破砕される可能性が高まる。例えば、鱗片状天然黒鉛に亀裂が入って割れることにより新表面が生じると、この新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため、電解液が消費される。このように、容量劣化が進行するという問題がある。 However, when pressing from the thickness direction in the rolling process, the stress applied to the flat graphite material 40 locally increases as the orientation angle θ of the flat graphite material 40 approaches 90°, and the flat graphite material 40 and its The spherical carbon materials 30 existing above and below (both sides in the longitudinal direction of the flat graphite material 40) are more likely to be crushed as the particles collide with each other. For example, when a new surface is generated by cracking and breaking the scale-like natural graphite, the decomposition reaction of the electrolyte occurs on this new surface, and a film that is a decomposition product of the electrolyte is formed on the new surface. Electrolyte is consumed. Thus, there is a problem that the capacity deterioration progresses.

これに対し、本実施形態にかかる負極板Ｅ１は、集電箔１０と、集電箔１０の表面上に形成された合材層２０と、を有し、合材層２０は、球状炭素材料３０及び扁平状黒鉛材料４０を含み、扁平状黒鉛材料４０の長軸方向と集電箔１０の表面とのなす角度の平均が３０°～７０°となるように扁平状黒鉛材料４０が配向している。 On the other hand, the negative electrode plate E1 according to the present embodiment has the current collector foil 10 and the composite material layer 20 formed on the surface of the current collector foil 10, and the composite material layer 20 is made of a spherical carbon material. 30 and a flat graphite material 40, and the flat graphite material 40 is oriented such that the average angle between the major axis direction of the flat graphite material 40 and the surface of the current collector foil 10 is 30° to 70°. ing.

このような構成により、圧延処理時等に、扁平状黒鉛材料４０にかかる応力が分散されるため、活物質に生じ得る破砕、割れ、亀裂を抑制することができる。これにより、活物質に破砕、割れ、亀裂が生じることに起因する電池特性の低下を抑制できるとともに、合材層２０の耐久性の低下も抑制することができる。また、扁平状黒鉛材料４０のみを含む場合よりも負極板Ｅ１を高密度化することができ、電池容量の低下を抑制することができる。 With such a configuration, the stress applied to the flat graphite material 40 during the rolling process is dispersed, so crushing, cracking, and cracking that may occur in the active material can be suppressed. As a result, it is possible to suppress deterioration of battery characteristics due to crushing, cracking, and cracking of the active material, and it is also possible to suppress deterioration of durability of the composite material layer 20 . In addition, the density of the negative electrode plate E1 can be increased more than when only the flat graphite material 40 is included, and a decrease in battery capacity can be suppressed.

さらに、合材層２０に含まれる球状炭素材料３０と扁平状黒鉛材料４０との混合比が質量比で７０：３０～９５：５であることにより、扁平状黒鉛材料４０を磁場配向させることによる負極板Ｅ１内の曲路率の低減と、球状炭素材料３０を含有させることによる負極板Ｅ１の高密度化と、を両立することができる。したがって、電池抵抗を低減しつつ高い電池容量を保持した二次電池を得ることができる。 Furthermore, the mixing ratio of the spherical carbon material 30 and the flat graphite material 40 contained in the composite material layer 20 is 70: 30 to 95: 5 in terms of mass ratio, so that the flat graphite material 40 is magnetically oriented. It is possible to achieve both a reduction in tortuosity in the negative electrode plate E1 and an increase in the density of the negative electrode plate E1 by including the spherical carbon material 30 therein. Therefore, it is possible to obtain a secondary battery that maintains a high battery capacity while reducing battery resistance.

さらに、球状炭素材料３０のアスペクト比が１．０～２．０であり、扁平状黒鉛材料４０のアスペクト比が２．０～１００であることにより、扁平状黒鉛材料４０の良好な配向性を確保することができる。 Furthermore, the aspect ratio of the spherical carbon material 30 is 1.0 to 2.0, and the aspect ratio of the flat graphite material 40 is 2.0 to 100, so that the flat graphite material 40 has good orientation. can be secured.

さらに、球状炭素材料３０のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上であり、扁平状黒鉛材料４０のタップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下であることにより、球状炭素材料３０の充填性を向上しつつ負極板Ｅ１内の粒子間の空隙を確保することができる。したがって、電池抵抗を低減しつつ高い電池容量を保持した二次電池を得ることができる。 Furthermore, the tap density of the spherical carbon material 30 is 0.9 g/cm 3 or more, and the tap density of the flat graphite material 40 is 0.7 g/cm 3 or less, thereby improving the filling property of the spherical carbon material 30. It is possible to secure the gaps between the particles in the negative electrode plate E1 while maintaining the same. Therefore, it is possible to obtain a secondary battery that maintains a high battery capacity while reducing battery resistance.

そして、本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法によれば、上記の効果を奏する二次電池用電極を製造することができる。 According to the method for manufacturing a secondary battery electrode according to the present embodiment, it is possible to manufacture a secondary battery electrode that exhibits the above effects.

このように、本実施形態によれば、電池抵抗を低減しつつ高容量且つ高耐久性を備えた二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present embodiment, it is possible to provide a secondary battery electrode having high capacity and high durability while reducing battery resistance, and a method for manufacturing the secondary battery electrode.

１０ 集電箔
２０ 合材層
３０ 球状炭素材料
４０ 扁平状黒鉛材料
４１ 細孔
５０ ロールプレス
Ｅ１、Ｅ２ 負極板 REFERENCE SIGNS LIST 10 Current collector foil 20 Mixed material layer 30 Spherical carbon material 40 Flat graphite material 41 Pore 50 Roll press E1, E2 Negative electrode plate

Claims (6)

集電箔と、
前記集電箔の表面上に形成された合材層と、を有し、
前記合材層は、
球状炭素材料及び扁平状黒鉛材料を含み、
前記扁平状黒鉛材料の長軸方向と前記集電箔の表面とのなす角度の平均が３０°～７０°となるように前記扁平状黒鉛材料が配向している二次電池用電極。 current collector foil;
and a composite material layer formed on the surface of the current collector foil,
The composite material layer is
including a spherical carbon material and a flat graphite material,
The electrode for a secondary battery, wherein the flat graphite material is oriented such that the average angle between the major axis direction of the flat graphite material and the surface of the current collecting foil is 30° to 70°. 前記球状炭素材料と前記扁平状黒鉛材料との混合比が質量比で７０：３０～９５：５である請求項１に記載の二次電池用電極。 2. The secondary battery electrode according to claim 1, wherein the mixture ratio of said spherical carbon material and said flat graphite material is 70:30 to 95:5 in mass ratio. 前記球状炭素材料のアスペクト比が１．０～２．０であり、前記扁平状黒鉛材料のアスペクト比が２．０～１００である請求項１又は２に記載の二次電池用電極。 3. The secondary battery electrode according to claim 1, wherein the spherical carbon material has an aspect ratio of 1.0 to 2.0, and the flat graphite material has an aspect ratio of 2.0 to 100. 前記球状炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上であり、前記扁平状黒鉛材料のタップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下である前記請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。 4. The spherical carbon material according to any one of claims 1 to 3, wherein the tap density of the spherical carbon material is 0.9 g/cm 3 or more, and the tap density of the flat graphite material is 0.7 g/cm 3 or less. Electrodes for secondary batteries. 球状炭素材料、扁平状黒鉛材料、及び溶媒を少なくとも含むペーストを集電箔の表面に塗工して塗膜を形成する塗工工程と、
前記塗膜に前記集電箔の表面に対して鋭角となる磁場を印加することにより前記塗膜に含まれる前記扁平状黒鉛材料を配向させる磁場配向工程と、
前記扁平状黒鉛材料を配向させた前記塗膜を乾燥して前記集電箔の表面上に合材層を形成する合材層形成工程と、
を有する二次電池用電極の製造方法。 a coating step of coating a paste containing at least a spherical carbon material, a flat graphite material, and a solvent on the surface of the current collector foil to form a coating film;
a magnetic field orientation step of orienting the flat graphite material contained in the coating film by applying a magnetic field forming an acute angle to the surface of the current collector foil to the coating film;
a mixture layer forming step of drying the coating film in which the flat graphite material is oriented to form a mixture layer on the surface of the current collector foil;
A method for manufacturing a secondary battery electrode having 前記扁平状黒鉛材料を配向させた前記塗膜と前記合材層との少なくとも一方を前記集電箔の表面と直交する厚さ方向からプレスするプレス工程をさらに有する請求項５に記載の二次電池用電極の製造方法。 6. The secondary according to claim 5, further comprising a pressing step of pressing at least one of the coating film in which the flat graphite material is oriented and the mixture layer from a thickness direction perpendicular to the surface of the current collector foil. A method for manufacturing a battery electrode.
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