JP2023071162A - Packaging material, and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、包装材に関する。特に包装袋にした際の内容物への溶出の影響が少なくラミネート強度に優れ、内容物充填後から時間が経過しても良好な引き裂き性を有する包装材に関する。 The present invention relates to packaging materials. In particular, the present invention relates to a packaging material that has less influence of elution on the content when it is made into a packaging bag, excellent lamination strength, and good tearability even after the passage of time after the content is filled.
一般的に、包装袋は絵柄等の模様を付すことがあり、また内容物を不可視化するためにインキからなる印刷層が設けられている。それらインキは、オフセットインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ及びグラビアインキその他の印刷インキが挙げられる。中でもグラビアインキはその印刷速度や高精細な絵柄を作成可能ということから生産性が良く、グラビア印刷で使用される場合が多い。 In general, a packaging bag may have a pattern such as a pattern, and is provided with a printed layer made of ink in order to make the contents invisible. These inks include offset inks, flexo inks, silk screen inks and gravure inks and other printing inks. Among them, gravure ink is often used in gravure printing because of its high printing speed and ability to produce high-definition patterns, and its productivity is high.
グラビアインキからなる印刷層は、当該印刷層上に更に接着剤層及び熱可塑性の基材等が順に貼り合され（ラミネート）積層体となる。当該積層体は最外層の熱可塑性基材どうしを熱融着（ヒートシール）されて包装袋となる。このような包装袋は食品包装分野に多く用いられる。このような包装袋は、各層同士の密着力が低いと内容物の充填や輸送時に層間での剥離を生じ、意匠性の低下や内容物の漏洩といった問題が生じるため、食品包装分野のラミネート積層体では良好な密着強度が求められる。 A printed layer made of gravure ink is laminated with an adhesive layer, a thermoplastic base material, and the like in order on the printed layer to form a laminate. The laminated body is formed into a packaging bag by thermally bonding (heat-sealing) the thermoplastic substrates of the outermost layers. Such packaging bags are often used in the food packaging field. In such packaging bags, if the adhesion between each layer is low, separation between layers may occur during filling and transportation of the contents, causing problems such as deterioration of design and leakage of contents. Good adhesion strength is required on the body.
また、食品包装の包装袋の場合、例えば液体子袋などでは内容物を取り出すために包装袋を直接手で引き裂いて開封する場合が多い。その際に鋏などの器具を用いずに包装袋を引裂いて開封できることは利便性の面で大きなメリットとなるため、より市場価値を与える。しかしながら、包装袋の引裂き性が悪い場合、特に包装袋の中身が液体であると、開封時に過剰な力が必要となる、あるいは思わぬ方向に引裂かれてしまい内容物がこぼれてしまうといった問題が生じるため、食品包装分野のラミネート積層体では良好な引裂き性が求められる（特許文献１）。なお、このような易引裂き性は包装袋の製造後、徐々に劣化してしまうことが多く、より改善されたものが求められていた。 Further, in the case of packaging bags for food packaging, for example, liquid pouches are often opened by directly tearing the packaging bag by hand in order to take out the contents. At that time, the fact that the packaging bag can be torn and opened without using a tool such as scissors is a great advantage in terms of convenience, and thus gives more market value. However, when the tearability of the packaging bag is poor, especially when the contents of the packaging bag are liquid, there is a problem that excessive force is required when opening the packaging bag, or the bag is torn in an unexpected direction and the contents spill out. Therefore, laminates in the food packaging field are required to have good tearability (Patent Document 1). In many cases, such easy tearability gradually deteriorates after the production of the packaging bag, and there has been a demand for a more improved one.
従来技術として、例えば特許文献１には、ポリウレタン樹脂を含むインキに硬化剤を用いて、ラミネート強度を上げることで易引裂き性を発現する技術が記載されている。しかしながら、それでも単に硬化剤のみではラミネート強度を上げるには困難である場合がある。一方、特許文献２では、硬化剤に加えて、更にシランカップリング剤を併用する技術が記載されている。しかしながらシランカップリング剤を併用するとインキの経時安定性が劣化してラミネート強度が変化するなどの懸念がある。 As a conventional technique, for example, Patent Literature 1 describes a technique in which a curing agent is used in an ink containing a polyurethane resin to increase lamination strength, thereby exhibiting easy tearability. However, it may still be difficult to increase the lamination strength simply by using the curing agent alone. On the other hand, Patent Document 2 describes a technique of using a silane coupling agent in combination with a curing agent. However, when a silane coupling agent is used in combination, there is a concern that the stability of the ink over time will deteriorate and the laminate strength will change.
本発明は包装袋にした際の内容物への溶出の影響が少なく、ラミネート強度に優れ、内容物充填後から時間が経過しても良好な引き裂き性を有する包装材を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a packaging material that has little influence of elution to the contents when it is made into a packaging bag, has excellent lamination strength, and has good tearability even after the contents have been filled for a long time. do.
発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明の包装材を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies, the inventors have found that the above problems can be solved by using the packaging material of the present invention, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントを順次有する包装材であって、
前記印刷層が、ポリエステル系ウレタン樹脂を含むグラビアインキを印刷してなり、前記ポリエステル系ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～１０であり、前記接着剤層が、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とを含む接着剤を塗布してなり、前記ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～５．０である、包装材に関する。
That is, the present invention provides a packaging material having, in sequence, a substrate, a printed layer, an adhesive layer, and a sealant,
The printed layer is formed by printing gravure ink containing a polyester-based urethane resin, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyester-based urethane resin is 2 to 10, and the adhesive layer includes a polyester resin and an isocyanate. compound, wherein the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyester resin is 1.5 to 5.0.
また、本発明は、ポリエステル系ウレタン樹脂が、二塩基酸とジオールとの縮合物であるポリエステル由来の構成単位を含有し、前記二塩基酸は、セバシン酸及び／又はコハク酸を含む、上記包装材に関する。 Further, the present invention provides the above packaging, wherein the polyester-based urethane resin contains a polyester-derived structural unit that is a condensate of a dibasic acid and a diol, and the dibasic acid contains sebacic acid and/or succinic acid. Regarding materials.
また、本発明は、ポリエステル系ウレタン樹脂が、二塩基酸とジオールとの縮合物であるポリエステル由来の構成単位を含有し、前記ジオールは、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールを含む上記包装材に関する。 The present invention also relates to the above packaging material, wherein the polyester-based urethane resin contains a polyester-derived structural unit that is a condensate of a dibasic acid and a diol, and the diol includes a branched diol and a linear diol. .
また、本発明は、グラビアインキが、更に、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン系樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する、上記包装材に関する。 The present invention also relates to the packaging material, wherein the gravure ink further contains at least one resin selected from the group consisting of cellulose resins, vinyl chloride resins, rosin resins and acrylic resins.
また、本発明は、接着剤層に含まれるポリエステル樹脂が、二塩基酸由来の構成単位を有しており、前記二塩基酸が、セバシン酸及び／又はコハク酸由来の構成単位を含有する、上記包装材に関する。 Further, in the present invention, the polyester resin contained in the adhesive layer has a structural unit derived from dibasic acid, and the dibasic acid contains a structural unit derived from sebacic acid and / or succinic acid. Regarding the above packaging material.
また、本発明は、グラビアインキが、更に、重量平均分子量８００～８０００のイソシアネート系硬化剤を含有する、上記包装材に関する。 The present invention also relates to the packaging material, wherein the gravure ink further contains an isocyanate curing agent having a weight average molecular weight of 800 to 8,000.
また、本発明は、グラビアインキが、更に、シランカップリング剤を含有する、上記包装材に関する。 The present invention also relates to the packaging material, wherein the gravure ink further contains a silane coupling agent.
また、本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントを順次有する包装材の製造方法であって、ポリエステル系ウレタン樹脂を含むグラビアインキを印刷して印刷層を形成する工程、及び、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とからなる接着剤を塗布して、接着剤層を形成する工程を含んでなり、
前記ポリエステル系ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～１０であり、かつ、前記ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～５．０である、包装材の製造方法に関する。
The present invention also provides a method for producing a packaging material having a base material, a printed layer, an adhesive layer, and a sealant in sequence, comprising a step of printing a gravure ink containing a polyester-based urethane resin to form a printed layer, and , applying an adhesive composed of a polyester resin and an isocyanate compound to form an adhesive layer,
The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyester-based urethane resin is 2 to 10, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyester resin is 1.5 to 5.0. Regarding the method.
本発明により包装袋にした際の内容物への溶出の影響が少なく、ラミネート強度に優れ、内容物充填後から時間が経過しても良好な引き裂き性を有する包装材を提供することを可能とした。 According to the present invention, it is possible to provide a packaging material that has little influence of elution on the contents when it is made into a packaging bag, has excellent lamination strength, and has good tearability even after the passage of time after filling the contents. bottom.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of embodiments of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. Content is not limited.
本発明において、「グラビアインキ」は「インキ」と略記する場合がある。また、「グラビアインキ」と「硬化剤」の混合物からなるインキも「グラビアインキ」であるが、以下において「硬化性グラビアインキ」「硬化性インキ」と略記する場合がある。「グラビアインキ」「硬化性グラビアインキ」を印刷することで形成された印刷層は、単に「印刷層」ないし「インキ層」と表記する場合があるが同義である。 In the present invention, "gravure ink" may be abbreviated as "ink". Ink made of a mixture of "gravure ink" and "curing agent" is also "gravure ink", but hereinafter may be abbreviated as "curable gravure ink" or "curable ink". A printed layer formed by printing "gravure ink" or "curable gravure ink" may be simply referred to as "printed layer" or "ink layer", but they have the same meaning.
以下の説明においてグラビアインキに用いられるポリエステル系ウレタン樹脂とは、ポリエステル由来の構成単位を含み、好ましくは更にウレア結合を有する樹脂をいう。一方、接着剤に用いられるポリエステル樹脂とは末端ポリオールの形態あるいはウレタン変性された形態であってよく、好ましくはウレア結合を有しない樹脂をいう。なお、当該ポリエステル樹脂の製造時において水分などで意図的でなく形成されたごく微量のウレア結合までも除くものではない。 In the following description, the polyester-based urethane resin used in the gravure ink refers to a resin containing polyester-derived structural units and preferably further having a urea bond. On the other hand, polyester resins used in adhesives may be in the form of terminal polyols or modified with urethane, and preferably refer to resins having no urea bond. It should be noted that even a very small amount of urea bonds that are unintentionally formed due to moisture or the like during the production of the polyester resin are not excluded.
以下、本発明の包装材について詳細に説明する。
本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントを順次有する包装材であって、前記印刷層が、ポリエステル系ウレタン樹脂を含むグラビアインキを印刷してなり、前記ポリエステル系ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～１０であり、前記接着剤層が、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とを含む接着剤を塗布しなり、前記ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～５．０である、包装材である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～１０であるポリエステル系ウレタン樹脂を含むグラビアインキと分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～５．０であるポリエステル樹脂を含む接着剤を使用することでインキ、接着剤塗工時のレベリング性と各層間の密着性が良好となり、印刷層に更に、重量平均分子量８００～８０００のイソシアネート系硬化剤より架橋・硬化されていることでポリエステル系ウレタン樹脂を含む印刷層が強固となり、積層体全体の耐久性を持たせ、易引裂き性を持たせるものである。
The packaging material of the present invention will be described in detail below.
The present invention is a packaging material having a substrate, a printed layer, an adhesive layer, and a sealant in this order, wherein the printed layer is printed with gravure ink containing a polyester-based urethane resin, and the polyester-based urethane resin The molecular weight distribution (Mw/Mn) is 2 to 10, the adhesive layer is coated with an adhesive containing a polyester resin and an isocyanate compound, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyester resin is 1.5. 5 to 5.0, it is a packaging material. By using a gravure ink containing a polyester urethane resin with a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2 to 10 and an adhesive containing a polyester resin with a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.5 to 5.0 The leveling property and the adhesion between each layer during ink and adhesive coating are improved, and the printed layer is further crosslinked and cured by an isocyanate curing agent with a weight average molecular weight of 800 to 8000, and a polyester urethane resin is added. The included printed layer is strengthened, and the laminate as a whole is endowed with durability and easy tearability.
＜包装材＞
本発明の包装材は、少なくとも、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントが、この順に外層側から積層されている構成を備えた包装材である。その積層構成は、具体的には、以下において外層側（左側）から順に以下のような積層構成を例示することができる。なお以下（１）から（５）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。
（１）基材／印刷層／接着剤層／シーラント
（２）基材／印刷層／接着剤層／中間基材層／接着剤層／シーラント
（３）基材／印刷層／接着剤層／中間基材層／接着剤層／中間基材層／シーラント
なお、印刷層を外側（基材側）から視認できる範囲で層構成を任意に選択することができる。
<Packaging material>
The packaging material of the present invention is a packaging material having a configuration in which at least a substrate, a printed layer, an adhesive layer, and a sealant are laminated in this order from the outer layer side. Specifically, the lamination structure can be exemplified by the following lamination structure in order from the outer layer side (left side). In addition, in the structural representations (1) to (5) below, "/" means the boundary of each layer.
(1) Substrate/printing layer/adhesive layer/sealant (2) Substrate/printing layer/adhesive layer/intermediate substrate layer/adhesive layer/sealant (3) Substrate/printing layer/adhesive layer/ Intermediate substrate layer/adhesive layer/intermediate substrate layer/sealant The layer structure can be arbitrarily selected as long as the printed layer can be visually recognized from the outside (substrate side).
（ポリエステル系ウレタン樹脂を含むグラビアインキ）
上記グラビアインキは、バインダー樹脂として少なくとも上記範囲のポリエステル系ウレタン樹脂を１種以上含む。グラビアインキ１００質量％中、バインダー樹脂を、２～４０質量％含むことが好ましく、３～３０質量％含むことがなお好ましい。なお、当該グラビアインキは後述のイソシアネート系化合物を含む硬化剤と混合して使用される。
(Gravure ink containing polyester-based urethane resin)
The gravure ink contains at least one polyester-based urethane resin within the above range as a binder resin. The binder resin content is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, based on 100% by mass of the gravure ink. The gravure ink is used by being mixed with a curing agent containing an isocyanate compound, which will be described later.
（ポリエステル系ウレタン樹脂）
本発明で用いられるポリエステル系ウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂においてポリエステル由来の構成単位を有し、好ましくはウレア結合を有するものをいう。ポリエステル系ウレタン樹脂総質量中にポリエステル由来の構成単位を４０質量％以上有することが好ましく、５０質量％以上有することがなお好ましく、６０質量％以上有することが更に好ましく、６５質量％以上有することが特に好ましい。
ポリエステル系ウレタン樹脂は、以下に限定されないが、例えば、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを含むポリオールとを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらにポリアミン（鎖伸長剤）と必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるポリエステル系ウレタン樹脂などが挙げられる。ポリエステル由来の構成単位を得るためには、例えば、上記のようにポリオールとしてポリエステルポリオールを使用した場合に可能である。
(Polyester urethane resin)
The polyester-based urethane resin used in the present invention refers to a urethane resin having polyester-derived constitutional units, preferably having a urea bond. The polyester-based urethane resin preferably has 40% by mass or more of polyester-derived structural units in the total mass, more preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and preferably 65% by mass or more. Especially preferred.
The polyester-based urethane resin is not limited to the following, but for example, a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol containing a polyester polyol, and a polyamine (chain extender) and, if necessary, reaction termination. polyester-based urethane resins obtained by reacting agents, and the like. In order to obtain polyester-derived structural units, it is possible, for example, when a polyester polyol is used as the polyol as described above.
（ポリオール）
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール以外のポリオールを含んでよく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなども使用可能である。また、ウレタン樹脂にポリエステル由来の構成単位導入する場合、ポリエステル構造の導入方法は特段限定されない。
(polyol)
The polyol may include polyols other than polyester polyols, such as polyether polyols, polycarbonate polyols, and polyolefin polyols. Moreover, when introducing a polyester-derived structural unit into a urethane resin, the method for introducing the polyester structure is not particularly limited.
（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールとして数平均分子量は５００～１０，０００であることが好ましい。ここでポリオールに用いる数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。ポリオールの数平均分子量が１０，０００以下であると、プラスチックフィルムに対する耐ブロッキング性に優れる。また、ポリオールの数平均分子量が５００以上であると、ウレタン樹脂被膜の柔軟性に優れプラスチックフィルムへの密着性に優れる。以上の理由より、より好ましくは数平均分子量が１，０００～５，０００である。
(polyester polyol)
The polyester polyol preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000. Here, the number average molecular weight used in the polyol is calculated from the hydroxyl value. It is a value obtained by converting the amount of hydroxyl groups into the number of mg of potassium hydroxide, and is a value obtained according to JIS K0070. When the number average molecular weight of the polyol is 10,000 or less, the blocking resistance to plastic films is excellent. Further, when the number average molecular weight of the polyol is 500 or more, the flexibility of the urethane resin film is excellent and the adhesion to the plastic film is excellent. For the above reasons, the number average molecular weight is more preferably 1,000 to 5,000.
ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルジオールであることが好ましく、当該ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸の縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。
当該ポリエステルジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が好適に挙げられる。ポリエステルポリオールは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。分岐ジオールを含むジオールとジカルボン酸との縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。また、環状エステル（ラクトンなど）を開環反応させて得られるポリエステルジオールであってもよい。
当該ジカルボン酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が好適に挙げられ、中でもアジピン酸、コハク酸、セバシン酸などが好ましい。さらにポリエステルポリオールの原料としてヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
The polyester polyol is preferably a polyester diol, and the polyester diol is preferably a condensate of a diol and a dicarboxylic acid.
Examples of the polyester diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octane. Diol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,3,5-trimethylpentanediol, 2,4-diethyl -1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride, 1-monoglycerol ether, 2-monoglycerol ether, dimer Diols, hydrogenated dimer diols, and the like are preferred. A polyester polyol can be used individually or in mixture of 2 or more types. A polyester diol that is a condensate of a diol containing a branched diol and a dicarboxylic acid is preferred. Polyester diols obtained by ring-opening reaction of cyclic esters (such as lactones) may also be used.
Such dicarboxylic acids include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, 1 , 4-cyclohexyldicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and the like, and among them, adipic acid, succinic acid, sebacic acid and the like are preferable. Furthermore, polyols having 3 or more hydroxyl groups and polyvalent carboxylic acids having 3 or more carboxyl groups can be used in combination as raw materials for polyester polyols.
これらの中でも好ましい具体例として、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸その他の二塩基酸と、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの双方を含むポリエステル由来の構造単位を含むものが好ましい。これにより積層体におけるラミネート強度がより良好となる。ここで、直鎖状ジオールとは、原子数２以上であるジオールであり、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールその他のジオールをいう。また、分岐状ジオールとは、アルキレングリコールの炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が水素原子以外で置換されたジオールをいう。 Preferred specific examples among these are those containing polyester-derived structural units containing adipic acid, succinic acid, sebacic acid and other dibasic acids, and both branched diols and linear diols. As a result, the lamination strength of the laminate is improved. Here, the linear diol is a diol having 2 or more atoms, and includes alkylene glycol, dialkylene glycol, trialkylene glycol and other diols. A branched diol is a diol in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group of alkylene glycol is replaced with a non-hydrogen atom.
直鎖状ジオールは結晶性を付与し、分岐状ジオールは柔軟性を付与するので、そのバランスにより、バインダー樹脂としてのポリウレタン樹脂はインキ被膜が強靭となり高いラミネート強度が得られる。 The straight-chain diol imparts crystallinity and the branched diol imparts flexibility, and the balance between them provides a tough ink film for the polyurethane resin as the binder resin, resulting in high laminate strength.
分岐状ジオールとしては、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧとも記載する）と、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＭＰＯとも記載する）、３メチル１，５ペンタンジオール（ＭＰＤとも記載する）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧとも記載する）、１，２－プロピレングリコール（以下、ＰＧとも記載する）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、ＮＰＧ、ＰＧから選ばれる少なくとも一種の分岐状ジオールが特に好ましい。 Branched diols include 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (hereinafter also referred to as BEPG), 2-methyl-1,3-propanediol (hereinafter also referred to as MPO), 3 Methyl 1,5 pentanediol (also referred to as MPD), neopentyl glycol (also referred to as NPG), 1,2-propylene glycol (hereinafter also referred to as PG), 2,4-diethyl-1,5-pentanediol , 1,3-butanediol, dipropylene glycol, etc., and at least one branched diol selected from NPG and PG is particularly preferred.
直鎖状ジオールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、かかる化合物としては、エチレングリコール（ＥＧとも記載する）、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール（１，３ＰＤとも記載する）、１，４－ブタンジオール（１，４ＢＤとも記載）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも炭素数８以下、好ましくは炭素数６以下の直鎖状ジオールが好ましく、ＥＧ、１，３ＰＤ、１，４ＢＤ、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、などが好ましい。さらに物性の観点からは、１，３ＰＤが特に好ましい。
The linear diol is preferably alkylene glycol, and such compounds include ethylene glycol (also referred to as EG), diethylene glycol, 1,3-propanediol (also referred to as 1,3PD), 1,4- butanediol (also referred to as 1,4BD), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-butynediol, 1,4-butylene diol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like.
Among them, straight-chain diols having 8 or less carbon atoms, preferably 6 or less carbon atoms are preferred, such as EG, 1,3PD, 1,4BD, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octanediol. , etc. are preferable. Furthermore, from the viewpoint of physical properties, 1,3PD is particularly preferable.
本発明において、ラミネート強度の観点からポリエステルポリオールの全ジオール中の分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの質量比（分岐状ジオール：直鎖状ジオール）は、１０：９０～９０：１０であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることがなお好ましい。３０：７０～７０：３０であることが更に好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of lamination strength, the mass ratio of the branched diol and the linear diol (branched diol:linear diol) in the total diols of the polyester polyol is 10:90 to 90:10. Preferably, it is more preferably 20:80 to 80:20. It is more preferably 30:70 to 70:30.
なお、分岐状ジオール単位と直鎖状ジオール単位はそれぞれをひとつのポリエステルポリオール中に存在させてもよいし、分岐状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールと、直鎖状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールを混合物原料として利用し、バイオマスウレタン樹脂としてもよい。およそ同一の効果が得られる。 The branched diol units and the linear diol units may each exist in one polyester polyol, or a polyester polyol containing only branched diol units and a polyester polyol containing only linear diol units may be used. It may be used as a mixed raw material and used as a biomass urethane resin. Approximately the same effect is obtained.
（ポリイソシアネート）
本発明におけるポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、かかる化合物としては、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。中でもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
(polyisocyanate)
Diisocyanates are preferred as polyisocyanates in the present invention, and various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used as such compounds. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m- Representative examples include tetramethylxylylene diisocyanate and dimer diisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid to an isocyanate group. These can be used singly or in combination of two or more. Among them, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferred, and isophorone diisocyanate is more preferred from the viewpoint of solubility.
（ポリアミン）
鎖伸長剤は、ポリアミンであることが好ましい。当該ポリアミンとしては、有機ジアミンが好ましく、以下に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどが挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの有機ジアミンは単独又は２種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンが好ましい。さらに、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’－ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン：（スペルミジン）、６，６－イミノジヘキシルアミン、３，７－ジアザノナン－１，９－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン等のアミノ基数が３以上の多官能アミンを、上記有機ジアミンと併用することもできる。
(polyamine)
Preferably, the chain extender is a polyamine. The polyamine is preferably an organic diamine, and includes, but is not limited to, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and the like. In addition, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypyro Amines having a hydroxyl group in the molecule, such as pyrethylenediamine and di-2-hydroxypyropyrethylenediamine, can also be used. Although these organic diamines can be used singly or in combination of two or more, isophorone diamine is preferred. In addition, diethylenetriamine, iminobispropylamine: (IBPA, 3,3′-diaminodipropylamine), N-(3-aminopropyl)butane-1,4-diamine: (spermidine), 6,6-iminodihexylamine , 3,7-diazanonane-1,9-diamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine, and other polyfunctional amines having 3 or more amino groups can be used in combination with the above organic diamines.
反応停止剤は、ウレタン化工程のみで生成できるウレタン樹脂の場合、モノアルコール又はモノアミンの使用が好ましく、ウレタン化工程に加えてウレア化反応工程を行って生成するウレタン樹脂の場合はモノアミンを使用することが好ましい。
当該モノアルコールとしては置換もしくは未置換のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、などが好適に挙げられる。当該モノアミンとしては置換もしくは未置換のモノアミンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ジブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどが好適に挙げられる。また、前記反応停止剤としては、前記鎖伸長剤として挙げた化合物も利用でき、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
The reaction terminator is preferably a monoalcohol or monoamine in the case of a urethane resin that can be produced only in the urethanization step, and a monoamine in the case of a urethane resin that is produced by performing a urea reaction step in addition to the urethanization step. is preferred.
The monoalcohol is preferably a substituted or unsubstituted alcohol, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, and the like. The monoamine is preferably a substituted or unsubstituted monoamine, and preferred examples include n-butylamine, n-dibutylamine, octylamine, diethylamine, monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine. As the reaction terminator, the compounds exemplified as the chain elongation agent can also be used, and at least one of them may be used, and two or more of them can be used in combination.
ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造において、ポリイソシアネートのＮＣＯとポリオールのＯＨのモル当量比（ポリイソシアネートのＮＣＯのモル当量／ポリオール化合物のＯＨのモル当量）は、１．３～３で反応させることが好ましく、１．５～２で反応させることがより好ましい。 In the production of a urethane prepolymer having terminal isocyanate groups obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol, the molar equivalent ratio of the NCO of the polyisocyanate to the OH of the polyol (molar equivalent of the NCO of the polyisocyanate/mole of the OH of the polyol compound equivalent) is preferably 1.3 to 3, more preferably 1.5 to 2.
ウレタン樹脂は、水酸基価及び／又はアミン価などの活性水素基を有することが好ましい。後述の硬化剤との反応サイトを得るためである。水酸基価は、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。アミン価を有する場合は、０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。一方で、ウレタン樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがなお好ましい。酸価は以下に説明のイソシアネート系硬化剤とは難反応性であるためである。 The urethane resin preferably has active hydrogen groups such as a hydroxyl value and/or an amine value. This is for obtaining a reaction site with a curing agent, which will be described later. The hydroxyl value is preferably 0.5 to 30 mgKOH/g, more preferably 1 to 20 mgKOH/g, even more preferably 2 to 15 mgKOH/g. When it has an amine value, it is preferably 0.1 to 15 mgKOH/g, more preferably 1 to 12 mgKOH/g. On the other hand, the acid value of the urethane resin is preferably 5 mgKOH/g or less, more preferably 3 mgKOH/g or less. This is because the acid value is difficult to react with the isocyanate-based curing agent described below.
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、２０，０００～１００，０００であることが好ましく、２５，０００～９０，０００であることがなお好ましく、３０，０００～８０，０００であることが更に好ましい。後述の硬化剤との架橋により印刷層を強固な皮膜とし、レトルトでの加熱に耐えうるためである。
なお、本発明において、重量平均分子量と、後述する分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、ＨＬＣ－８２２０（東ソー株社製）カラムとしてＰＬｇｅｌ、５μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷシリーズ（東ソー株社製）等を使用することができる。展開溶媒としてテトラヒドロフラン、１，２，４－トリクロルベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ－臭化リチウム添加）などを使用することができ、流速０．５～１．５ミリリットル／分であることが好ましい。検出はＲＩ検出器などが使用でき、試料注入濃度は０．５～１．５ミリグラム／ミリリットル、注入量は０．１～１．０マイクロリットル等の条件下で測定可能である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として求めることができる。
The weight average molecular weight of the urethane resin is preferably 20,000 to 100,000, more preferably 25,000 to 90,000, and still more preferably 30,000 to 80,000. This is because the printing layer is formed into a strong film by cross-linking with a curing agent, which will be described later, and can withstand heating in the retort.
In the present invention, the weight average molecular weight and the molecular weight distribution (Mw/Mn) described below can be measured by gel permeation chromatography (GPC). As an example, Water 2690 (manufactured by Waters Co., Ltd.) and HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) are used as the GPC apparatus, PLgel, 5 μm, MIXED-D (manufactured by Polymer Laboratories), TSKgel Super AW series (manufactured by Tosoh Corporation), etc. as the column. can be done. Tetrahydrofuran, 1,2,4-trichlorobenzene, N,N-dimethylformamide (0.01N-lithium bromide added) and the like can be used as a developing solvent at a flow rate of 0.5 to 1.5 ml/min. Preferably. An RI detector or the like can be used for detection, and measurement can be performed under conditions such as a sample injection concentration of 0.5 to 1.5 mg/ml and an injection amount of 0.1 to 1.0 microliter. A weight average molecular weight can be calculated|required as a polystyrene conversion value.
ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２～１０であることが好ましく、２～８であることがなお好ましく、３～６であることが更に好ましい。Ｍｗとは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。Ｍｗ／Ｍｎは上記範囲である場合、以下に説明するイソシアネート系硬化剤との架橋で凝集力・密着力が強化されてボイル・レトルトにおいて十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられるのである。なお、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは上記のようにゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。 The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the urethane resin is preferably 2-10, more preferably 2-8, and even more preferably 3-6. Mw represents weight average molecular weight and Mn represents number average molecular weight. When Mw/Mn is in the above range, it is believed that the cohesion and adhesion are enhanced by cross-linking with the isocyanate-based curing agent described below, exhibiting sufficient resistance in boiling and retorting, and exhibiting easy tearability. of. Mw, Mn and Mw/Mn can be determined by gel permeation chromatography (GPC) as described above.
ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、ウレタン樹脂合成においてウレタン合成原料の選定や固形分質量比率、合成反応におけるポリイソシアネートなどの反応性原料の滴下速度、撹拌速度及び攪拌羽の形状、反応温度を適切に設定することで分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を範囲内とすることができる。なお、更に鎖延長反応を行う場合には特にポリアミンとウレタンプレポリマーを反応させる際の滴下速度や温度範囲制御をも一定幅とすることが分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。反応温度制御は重要であり、ウレタンプレポリマーの合成においては５０～１３０℃の間にて制御することが好ましく、ポリアミンとウレタンプレポリマーを反応させる際では１０～５０℃の範囲に制御することが好ましい。
また、反応原料の仕込み比率を適切な比率に設定することも分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。当該仕込み比率とは、例えばポリオール及びヒドロキシ酸の水酸基、更にポリイソシアネートのイソシアネート基の比率である、ＮＣＯ／ＯＨ比率が挙げられ、ポリアミンのアミノ基と、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との比率である、アミノ基／ＮＣＯ比率などが挙げられる。また、分子量分布を制御するためには過剰な重合反応を防止する目的で重合停止剤（反応停止剤ともいう）を用いることが好ましい。重合停止剤としてはモノアルコールやモノアミンが好適に挙げられる。
In order to make the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the urethane resin within the above range, the selection of the urethane synthesis raw materials and the solid content mass ratio in the synthesis of the urethane resin, the dropping speed of the reactive raw material such as polyisocyanate in the synthesis reaction, and the stirring speed The molecular weight distribution (Mw/Mn) can be made within the range by appropriately setting the shape of the stirring blade and the reaction temperature. In the case of further chain extension reaction, it is effective to set the molecular weight distribution within a predetermined range by controlling the dropping rate and the temperature range in particular when the polyamine and the urethane prepolymer are reacted. It is important to control the reaction temperature. It is preferable to control the reaction temperature in the range of 50 to 130°C in the synthesis of the urethane prepolymer, and to control it in the range of 10 to 50°C in the reaction of the polyamine and the urethane prepolymer. preferable.
It is also effective to set the charging ratio of the reaction raw materials to an appropriate ratio to keep the molecular weight distribution within a predetermined range. The feed ratio includes, for example, the ratio of the hydroxyl groups of the polyol and the hydroxy acid, and the ratio of the isocyanate groups of the polyisocyanate, and the NCO/OH ratio, which is the ratio of the amino groups of the polyamine and the isocyanate groups of the urethane prepolymer. , amino group/NCO ratio, and the like. In order to control the molecular weight distribution, it is preferable to use a polymerization terminator (also referred to as a reaction terminator) for the purpose of preventing excessive polymerization reaction. Preferred examples of the polymerization terminator include monoalcohols and monoamines.
（顔料）
本発明におけるグラビアインキには、着色剤として顔料を含むことが好ましく、無機顔料又は有機顔料の使用が好ましい。カラーインデックスに記載のＣ．Ｉ．ピグメントを適宜使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色顔料には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングいずれでもよい。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノン系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられ、カラーインデックス記載のものを随時併用可能である。
(pigment)
The gravure ink in the present invention preferably contains a pigment as a colorant, and the use of an inorganic pigment or an organic pigment is preferred. C.I. described in the Color Index I. Pigments can be used as appropriate.
Examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, chromium oxide, silica, carbon black, aluminum, and mica (mica). From the viewpoints of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance, titanium oxide is preferred as the white pigment, and titanium oxide having a basic pigment surface is more preferred. Although aluminum is in the form of powder or paste, it is preferable to use it in the form of paste from the standpoint of handling and safety, and it may be either leafing or non-leafing. Barium sulfate, calcium carbonate and aluminum hydroxide are called extenders and are used as extenders to improve fluidity, strength and optical properties.
Examples of the above organic pigments include, but are not limited to, soluble azo, insoluble azo, azo, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthraquinone, anthrone, dianthraquinone, anthrapyrimidine, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethineazo, flavanthrone, diketopyrrolopyrrole, isoindoline, indanthrone, carbon black, etc. pigments. Also, for example, Carmine 6B, Lake Red C, Permanent Red 2B, Disazo Yellow, Pyrazolone Orange, Carmine FB, Chromophtal Yellow, Chromophtal Red, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Dioxazine Violet, Quinacridone Magenta, Quinacridone Red, Indance Ron blue, pyrimidine yellow, thioindigo Bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, daylight fluorescent pigments, etc., listed in the color index. They can be used together at any time.
顔料は、インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総質量に対して１～５０質量％の割合で含まれることが好ましい。３～３０質量％で含まれることがなお好ましい。 The pigment is preferably contained in an amount sufficient to ensure the density and tinting strength of the ink, that is, in a proportion of 1 to 50% by mass relative to the total mass of the printing ink. It is more preferable to contain 3 to 30% by mass.
（イソシアネート系硬化剤）
本発明の包装材において、ラミネート物性や、レトルト耐性、その後の引き裂き性を向上させるため、上記グラビアインキにイソシアネート系硬化剤を使用することが好ましい。ウレタン樹脂が有する水酸基やアミノ基その他の活性水素基を有する場合は当該活性水素基と架橋して、ウレタン樹脂が当該活性水素基を有しない場合はイソシアネート系硬化剤のみで自己架橋することで、ラミネート強度、易引き裂き性等が向上する。ウレタン樹脂は水酸基やアミノ基、その他の活性水素基を有することが好ましい。
(Isocyanate curing agent)
In the packaging material of the present invention, it is preferable to use an isocyanate-based curing agent in the gravure ink in order to improve lamination physical properties, retort resistance, and subsequent tearability. If the urethane resin has a hydroxyl group, amino group, or other active hydrogen group, it is crosslinked with the active hydrogen group. Laminate strength, easy tearability, etc. are improved. The urethane resin preferably has a hydroxyl group, an amino group, or other active hydrogen groups.
以下にイソシアネート系硬化剤の実施形態として好ましい態様を示す。当該イソシアネート系硬化剤の重量平均分子量は、８００～８０００であることが必要であり、１０００～４５００であることが好ましく、１５００～４０００であることがなお好ましい。また、イソシアネート系硬化剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２～５であることが好ましく、２．２～４．５であることがなお好ましく、２．５～４であることが更に好ましい。重量平均分子量、更には、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲である場合、上記ウレタン樹脂との作用で凝集力・密着力が強化されて、良好なラミネート強度、及びボイル・レトルトにおいて十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられるのである。 Preferred embodiments of the isocyanate curing agent are shown below. The weight average molecular weight of the isocyanate curing agent is required to be 800-8000, preferably 1000-4500, and more preferably 1500-4000. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the isocyanate curing agent is preferably 2 to 5, more preferably 2.2 to 4.5, further preferably 2.5 to 4. . When the weight-average molecular weight and Mw/Mn are within the above ranges, cohesion and adhesion are enhanced by the action of the urethane resin, and good lamination strength and sufficient resistance to boiling and retort are exhibited, Moreover, it is considered that the easy tearability is exhibited.
当該イソシアネート系硬化剤としては、アダクト型ポリイソシアネート（アダクト体）、ビウレット型ポリイソシアネート（ビウレット体）、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート体）、２官能型ポリイソシアネート等を含むポリイソシアネートが好適であり、アダクト体、ビウレット体及びイソシアヌレート体は例えば、トリメチロールプロパンその他のポリオールとジイソシアネートとの反応から得られるアダクト体、ジイソシアネートが二量化してビウレット結合で繋がれたビウレット体、ジイソシアネートの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が挙げられる。当該ジイソシアネートとしては上記したジイソシアネートを任意に選択して使用してもよく、中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などが好適に挙げられる。アダクト型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは併用してもよく、更にその他のポリイソシアネートと併用してもよい。 As the isocyanate-based curing agent, polyisocyanates including adduct-type polyisocyanate (adduct), biuret-type polyisocyanate (biuret), isocyanurate-type polyisocyanate (isocyanurate), and bifunctional polyisocyanate are suitable. Examples of adducts, biurets and isocyanurates include adducts obtained from the reaction of trimethylolpropane and other polyols with diisocyanate, biurets obtained by dimerization of diisocyanate and linked by biuret bonds, and cyclic diisocyanate An isocyanurate obtained from a quantification reaction and the like can be mentioned. As the diisocyanate, the diisocyanate described above may be arbitrarily selected and used, among which tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), and hexamethylene diisocyanate (HDI). , isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), and hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI). The adduct-type polyisocyanate, biuret-type polyisocyanate, and isocyanurate-type polyisocyanate may be used in combination, and may also be used in combination with other polyisocyanates.
イソシアネート系硬化剤の重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、イソシアネート系硬化剤合成においてジイソシアネート、ポリオールなどの選定や固形分質量比率、合成反応におけるポリイソシアネートなどの反応性原料の滴下速度、撹拌速度及び攪拌羽の形状更に反応温度を適切に設定することで範囲内とすることができる。なお、ポリアミンとポリイソシアネートを反応させる際の滴下速度や温度範囲制御をも一定幅とすることが分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。
また、反応原料の仕込み比率を適切な比率に設定することで分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。当該仕込み比率とは、例えばポリオールとポリイソシアネートのイソシアネート基の比率である、ＮＣＯ／ＯＨ比率が挙げられ、ポリアミンのアミノ基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との比率である、アミノ基／ＮＣＯ比率などが挙げられる。反応温度制御は重要であり、ポリオールとポリイソシアネートを用いた合成においては５０～１３０℃の間にて制御することが好ましく、ポリアミンとポリイソシアネートを反応させる際では１０～５０℃の範囲に制御することが好ましい。また固形分も重要であり、反応中の固形分を４０～８０質量％とすることが好ましい。反応溶剤も重要であり、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルその他のエステル系有機溶剤を使用することが好ましい。
In order to make the weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the isocyanate curing agent within the above range, selection of diisocyanate, polyol, etc. in the synthesis of the isocyanate curing agent, solid content mass ratio, polyisocyanate in the synthesis reaction, etc. By appropriately setting the dropping speed of the reactive raw material, the stirring speed, the shape of the stirring blades, and the reaction temperature, it is possible to make it within the range. It is effective to set the molecular weight distribution within a predetermined range by controlling the dropping rate and the temperature range when reacting the polyamine and the polyisocyanate within a predetermined range.
Moreover, it is effective to set the molecular weight distribution within a predetermined range by setting the charging ratio of the reaction raw materials to an appropriate ratio. The feed ratio includes, for example, the NCO/OH ratio, which is the ratio of the isocyanate groups of the polyol and the polyisocyanate, and the amino group/NCO ratio, which is the ratio of the amino groups of the polyamine and the isocyanate groups of the polyisocyanate. is mentioned. Reaction temperature control is important, and in synthesis using polyol and polyisocyanate, it is preferable to control within the range of 50 to 130 ° C. When reacting polyamine and polyisocyanate, it is controlled within the range of 10 to 50 ° C. is preferred. The solid content is also important, and the solid content during the reaction is preferably 40 to 80% by mass. The reaction solvent is also important, and it is preferable to use ethyl acetate, n-propyl acetate and other ester-based organic solvents.
また、ウレタン樹脂とイソシアネート系硬化剤との質量比（ウレタン樹脂：イソシアネート系硬化剤）は、９９：１～６０：４０であることが好ましく、９８：２～６５：３５であることが好ましく、９５：５～７０：３０であることがなお好ましい。ウレタン樹脂のほかに以下に説明の併用樹脂を使用する場合は、ウレタン樹脂と併用樹脂の合計量と、イソシアネート系硬化剤と、の質量比は、９９：１～６０：４０であることが好ましく、９５：５～７０：３０であることがなお好ましい。当該範囲で架橋、基材密着の効果が良好となり、良好なラミネート物性、ボイル・レトルト、経時後のラミネート強度において十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられるためである。同様の観点から、インキ中の固形分とイソシアネート系硬化剤との質量比（インキ中の固形分：イソシアネート系硬化剤）は、９９．５／０．５～７０／３０であることが好ましく、９８／２～７５／２５であることがより好ましい。 Further, the mass ratio of the urethane resin and the isocyanate curing agent (urethane resin:isocyanate curing agent) is preferably 99:1 to 60:40, preferably 98:2 to 65:35. More preferably, it is 95:5 to 70:30. When using a combination resin described below in addition to the urethane resin, the mass ratio of the total amount of the urethane resin and the combination resin to the isocyanate curing agent is preferably 99:1 to 60:40. , 95:5 to 70:30. This is because it is believed that within this range, the effect of cross-linking and adhesion to the substrate will be good, and sufficient resistance will be exhibited in terms of lamination physical properties, boiling/retort, and lamination strength after aging, and easy tearability will be exhibited. From the same point of view, the mass ratio of the solid content in the ink to the isocyanate curing agent (solid content in the ink: isocyanate curing agent) is preferably 99.5/0.5 to 70/30. It is more preferably 98/2 to 75/25.
（併用樹脂）
印刷層を形成するインキはウレタン樹脂とともに併用樹脂を有していても好適である。以下に併用樹脂の好ましい態様を示す。
例えば、ポリエチレン系樹脂や塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロースやエチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロース等の繊維素系樹脂、塩化ゴムや環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂等が挙げられる。
中でも塩化ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体及びロジン系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。塩化ビニル共重合樹脂であることがなお好ましい。
(Combined resin)
The ink for forming the printed layer may preferably contain a combined resin together with the urethane resin. Preferred embodiments of the combined resin are shown below.
For example, polyolefin-based resins such as polyethylene-based resins and chlorinated polypropylene-based resins, poly(meth)acrylic-based resins, polyvinyl chloride-based resins, polyvinyl acetate-based resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polystyrene-based resins, Styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinylidene fluoride resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polybutadiene resin, polyester resin, polyamide resin, alkyd resin Resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting poly(meth)acrylic resin, melamine resin, urea resin, polyurethane resin, phenol resin, xylene resin, maleic acid resin, nitrocellulose, etc. Examples include cellulose resins such as ethyl cellulose, acetylbutyl cellulose and ethyloxyethyl cellulose, rubber resins such as chlorinated rubber and cyclized rubber, petroleum resins, and natural resins such as rosin and casein.
Among them, at least one selected from vinyl chloride copolymer resins, cellulose resins, poly(meth)acrylic resins, styrene-maleic acid copolymers and rosin resins is preferable. A vinyl chloride copolymer resin is more preferable.
上記塩化ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂などが好ましい。塩化ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００のものが好ましく５，０００～５０，０００が更に好ましい。塩化ビニ
ル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、７０～９５質量％であることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。また、塩化ビニル共重合樹脂は、水酸基を有することが好ましく、水酸基価として１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。イソシアネート系硬化剤との反応性が向上するためであり、当該水酸基は、ビニルアルコール単位由来の水酸基あるいは水酸基を有するアクリルモノマーに由来することが好ましい。
The vinyl chloride copolymer resin is preferably a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a vinyl chloride-acrylic copolymer resin, or the like. The vinyl chloride copolymer resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. The content of the structural unit derived from the vinyl acetate monomer in 100% by mass of the solid content of the vinyl chloride copolymer resin is preferably 70 to 95% by mass. Also, the glass transition temperature is preferably 50°C to 90°C. Also, the vinyl chloride copolymer resin preferably has a hydroxyl group, and preferably has a hydroxyl value of 10 to 200 mgKOH/g. This is because the reactivity with the isocyanate-based curing agent is improved, and the hydroxyl group is preferably derived from a vinyl alcohol unit-derived hydroxyl group or from an acrylic monomer having a hydroxyl group.
ウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂その他の併用樹脂との質量比（ウレタン樹脂：併用樹脂）は９５：５～３０：７０であることが好ましく、９０：１０～４０：６０であることがより好ましい。基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となるためである。 The mass ratio of the urethane resin to the vinyl chloride copolymer resin or other combined resin (urethane resin: combined resin) is preferably 95:5 to 30:70, more preferably 90:10 to 40:60. preferable. This is because the adhesion to the base material, film physical properties, lamination strength, etc. are improved.
（有機溶剤）
本発明で用いられるインキは、液状媒体として有機溶剤を含むことが好ましい。使用される有機溶剤としては、混合溶剤としての使用が好ましく、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくは芳香族系有機溶剤及び／又はメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤であり、有機溶剤中にエステル系有機溶剤を主成分（５０％以上）として含有することが好ましい。特にエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を含むものが好ましい。
(Organic solvent)
The ink used in the present invention preferably contains an organic solvent as a liquid medium. The organic solvent to be used is preferably used as a mixed solvent, and includes aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, and isobutyl acetate. , ester-based organic solvents, and alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and the like can be used. Among them, organic solvents such as toluene and xylene that do not contain aromatic organic solvents (non-toluene organic solvents) are more preferable. More preferably, it is an organic solvent that does not contain an aromatic organic solvent and/or a ketone organic solvent such as methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as "MEK"). ) is preferably contained as In particular, one containing an ester-based organic solvent and an alcohol-based organic solvent is preferable.
（添加剤）
インキには、さらに、必要に応じて、例えば、レベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等の任意の添加剤を添加することができる。
(Additive)
The ink may further contain light stabilizers such as leveling agents, antifoaming agents, waxes, silane coupling agents, fillers, stabilizers, plasticizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers, and dispersing agents, if necessary. Optional additives such as agents, thickeners, desiccants, lubricants, antistatic agents, cross-linking agents, etc. can be added.
（シランカップリング剤）
本発明の包装材においては、グラビアインキが、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等の官能基と、シラノール基、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有するものが挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。シラノール基を有するシランカップリング剤としては、信越シリコーン社製のＫＢＰ－６４、ＫＢＰ－９０、Ｘ－１２－１１３５、Ｘ－１２－１０９８などが挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、インキの固形分１００質量％に対して、０．１～７質量％が好ましく、０．５～３質量％がより好ましい。
(Silane coupling agent)
In the packaging material of the present invention, the gravure ink preferably further contains a silane coupling agent.
Silane coupling agents include those having functional groups such as vinyl group, epoxy group, amino group, imino group and mercapto group, and functional groups such as silanol group, methoxy group and ethoxy group. Specifically, vinyl trimethoxysilane, trialkoxysilane having a vinyl group such as vinyltriethoxysilane, amino trialkoxysilanes having a glycidyl group; trialkoxysilanes having a glycidyl group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane is mentioned. Silane coupling agents having a silanol group include KBP-64, KBP-90, X-12-1135 and X-12-1098 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. The amount of the silane coupling agent added is preferably 0.1 to 7% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the ink.
（グラビア版）
グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻又は腐蝕・レーザーにて凹部が各色用に作製される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては１００線～３００線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷層の厚みとしては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。
（グラビア印刷機）
グラビア印刷機において一つの印刷ユニットには上記グラビア版及びドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系印刷インキ及び絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。
(gravure version)
A gravure plate is a metal cylindrical plate, on which depressions are made for each color by engraving or etching/laser. There are no restrictions on the use of engraving and laser, and settings can be made arbitrarily according to the pattern. A line number of 100 to 300 lines is appropriately used, and the larger the number of lines, the finer the printing is possible. The thickness of the printed layer is preferably 0.1 μm to 100 μm.
(gravure printing machine)
In a gravure printing machine, one printing unit includes the gravure plate and the doctor blade. There are many printing units, and printing units corresponding to organic solvent-based printing inks and graphic inks can be set, and each unit has an oven drying unit. Printing is carried out by rotary printing, which is a web printing method. The type of plate and the type of doctor blade can be selected as appropriate, and can be selected according to the specifications.
（基材）
基材はプラスチックフィルムが好ましく、積層体の外層側の基材１として役割を担うものであり、印刷層を外観から視認できるように、光透過性を有する材料で構成される。
具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）系やポリプロピレン（ＰＰ）系等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。基材は、一軸延伸又は二軸延伸されたものであってもよい。また、上記のうちの２種以上の樹脂フィルムが積層された複合フィルムであってもよい。またシリカ、アルミナ等の金属酸化物が蒸着された形態であってもよい。
(Base material)
The base material is preferably a plastic film, which plays a role as the base material 1 on the outer layer side of the laminate, and is composed of a light-transmitting material so that the printed layer can be visually recognized from the outside.
Specifically, polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymer (AS) resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), ethylene-vinyl ester copolymer saponified product, polyethylene terephthalate (PET) and poly Polyester resins such as butylene terephthalate (PBT) and polyethylene naphthalate (PEN), polyamide resins such as various nylons (Ny), polyurethane resins, acetal resins, cellulose resins, polyvinylidene chloride resins (PVDC), etc. is mentioned. The substrate may be uniaxially or biaxially oriented. Also, a composite film in which two or more of the above resin films are laminated may be used. Moreover, the form in which metal oxides, such as silica and an alumina, were vapor-deposited may be sufficient.
基材は、ボイル、レトルト処理の観点から、耐熱性に優れるものが好ましい。耐熱性に優れる基材を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂等が好適である。
耐熱性に優れる基材の具体例としては、ポリエステルフィルムの単体、ナイロン等のポリアミドフィルムの単体、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの一種以上を含む複合フィルムが挙げられる。前記複合フィルムの例としては、ＰＥＴ／Ｎｙ／ＰＥＴ、外層側からＰＥＴ／Ｎｙの構成からなる共押出し延伸フィルムが挙げられる。また、前記複合フィルムとしては、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの一種以上と、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム及びポリ塩化ビニリデンフィルムの一種以上とを組み合わせることも好ましい。
The substrate preferably has excellent heat resistance from the viewpoint of boiling and retorting. Polyester-based resins and/or polyamide-based resins are suitable as resins constituting the base material having excellent heat resistance.
Specific examples of the base material having excellent heat resistance include a single polyester film, a single polyamide film such as nylon, and a composite film containing one or more of a polyester film and a polyamide film. Examples of the composite film include a coextruded stretched film composed of PET/Ny/PET and PET/Ny from the outer layer side. As the composite film, it is also preferable to combine one or more of polyester film and polyamide film with one or more of ethylene-vinyl alcohol copolymer film and polyvinylidene chloride film.
基材の厚みは、特に限定されるものではなく、積層体の用途に応じて適宜設定することができるが、通常、５～５０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍである。 The thickness of the base material is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the laminate.
基材は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７の全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、基材は、ＪＩＳＫ７１３６：２０００のヘイズが１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。 The substrate preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more, according to JIS K7361-1:1997. The haze of the base material is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and even more preferably 0.5% or less, according to JISK7136:2000.
（ガスバリア層）
ガスバリア層は、基材とシーラントとの間の何れかに、必要に応じて設けることができる。ガスバリア層は、積層体による被包装物と積層体の外部環境との間で、酸素や水蒸気等の透過を遮断する役割を担うものである。また、可視光や紫外線等の透過を遮断する遮光性も付与するものであってもよい。ガスバリア層は、１層のみから構成されるものであっても、２層以上の複数層で構成されてもよい。
(Gas barrier layer)
A gas barrier layer can be provided anywhere between the substrate and the sealant, if desired. The gas barrier layer plays a role of blocking permeation of oxygen, water vapor, and the like between the object to be packaged by the laminate and the environment outside the laminate. In addition, it may also have a light-shielding property that blocks the transmission of visible light, ultraviolet rays, and the like. The gas barrier layer may be composed of only one layer, or may be composed of two or more layers.
ガスバリア層の一例（蒸着膜）としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物又はこれらの酸化物により形成された蒸着膜が好適である。これらの中でも、積層体が電子レンジ用である場合には、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等の無機酸化物が好ましい。
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマ化学気相成長や熱化学気相成長、光化学気相成長等の化学蒸着（ＣＶＤ）法等が挙げられる。
Examples of the gas barrier layer (deposited film) include silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron ( B), inorganic substances such as titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), etc., or vapor-deposited films formed of oxides thereof are suitable. Among these, inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide and magnesium oxide are preferable when the laminate is for a microwave oven.
Examples of methods for forming a deposited film include physical vapor deposition (PVD) methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, and chemical vapor deposition (CVD) methods such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition. law, etc.
蒸着膜の膜厚は、形成材料や要求されるガスバリア性能等によって異なるが、通常、５～２００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５～１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～１００ｎｍである。ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物等の無機酸化物の場合は、５～１００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５～５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～３０ｎｍである。 The film thickness of the deposited film varies depending on the forming material, the required gas barrier performance, etc., but is generally preferably about 5 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, further preferably 10 to 100 nm. In the case of inorganic oxides such as silicon oxides and aluminum oxides, the thickness is preferably about 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, still more preferably 10 to 30 nm.
＜中間基材層＞
本発明で用いられる積層体は、印刷層とシーラントの間に中間基材層を有していてもよい。中間基材層は、積層体の強度の向上や加工適性の向上を目的として必要に応じて設けられる層である。中間基材層の構成材料としては、例えば、プラスチックフィルム状の基材などが挙げられる。当該基材としては上述した基材と同様のものを用いることができる。電子レンジでの加熱やレトルト処理を考慮して、積層体の耐熱性を高めるために、中間基材層は耐熱性に優れるものが好ましい。ポリエステル基材やポリアミド基材などが好適に使用される。
<Intermediate base material layer>
The laminate used in the present invention may have an intermediate substrate layer between the print layer and the sealant. The intermediate base material layer is a layer provided as necessary for the purpose of improving the strength and processing suitability of the laminate. Examples of the constituent material of the intermediate base material layer include a plastic film-like base material. As the base material, the same base material as described above can be used. In consideration of heating in a microwave oven and retort treatment, the intermediate substrate layer preferably has excellent heat resistance in order to increase the heat resistance of the laminate. A polyester base material, a polyamide base material, or the like is preferably used.
＜接着剤層＞
本発明で用いられる接着剤は、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とを含む、二液反応型の接着剤である。無溶剤型（ノンソル）ウレタン接着剤あるいは有機溶剤を含むドライラミネート型ウレタン接着剤であることが好ましい。ここで「ポリエステル樹脂」とは、エステル結合を有する末端水酸基の樹脂を意味し、ウレタン結合を有するポリエステルウレタン樹脂などであっても好適である。ただし、ポリエステル樹脂は、好ましくはウレア結合を有しないが、例えば、不純物由来で致し方なく生成するウレア結合までも除外するものではない。
ポリエステル樹脂は、ポリエステル由来の構成単位有し、例えば、ポリエステルポリオールなどが該当する。
<Adhesive layer>
The adhesive used in the present invention is a two-liquid reaction type adhesive containing a polyester resin and an isocyanate compound. A solvent-free (non-sol) urethane adhesive or a dry-laminate urethane adhesive containing an organic solvent is preferred. As used herein, the term "polyester resin" means a resin having a terminal hydroxyl group having an ester bond, and a polyester urethane resin having a urethane bond is also suitable. However, although the polyester resin preferably does not have urea bonds, urea bonds that are inevitably generated due to impurities, for example, are not excluded.
The polyester resin has a constituent unit derived from polyester, such as polyester polyol.
ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては１００００～４００００であることが好ましく、１５０００～３５０００であることがなお好ましく、２００００～３００００であることが更に好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～５．０であることが好ましく、１．６～３．５であることが更に好ましい。接着剤塗工時のレベリング性と各層間の密着性が良化するためである。 The weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 15,000 to 35,000, and still more preferably 20,000 to 30,000. The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyester resin is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 1.6 to 3.5. This is because the leveling property at the time of adhesive coating and the adhesion between each layer are improved.
（ポリオール）
ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを必須とするが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなども含有可能である。
(polyol)
As the polyol, polyester polyol is essential, but polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol and the like can also be contained.
ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルジオールであることが好ましく、当該ポリエステルジオールとしては、ジオールと二塩基酸（ジカルボン酸等）の縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。
当該ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が好適に挙げられる。ポリエステルポリオールは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、環状エステル（ラクトンなど）を開環反応させて得られるジオールであってもよい。
当該ジカルボン酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が好適に挙げられる。
さらにポリエステルポリオールの原料としてヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
The polyester polyol is preferably a polyester diol, and the polyester diol is preferably a polyester diol which is a condensate of a diol and a dibasic acid (dicarboxylic acid or the like).
Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,8-octanediol. , 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,3,5-trimethylpentanediol, 2,4-diethyl- 1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride, 1-monoglycerol ether, 2-monoglycerol ether, dimer diol , hydrogenated dimer diol, and the like. A polyester polyol can be used individually or in mixture of 2 or more types. Diols obtained by ring-opening reaction of cyclic esters (such as lactones) may also be used.
Such dicarboxylic acids include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, 1 , 4-cyclohexyldicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and the like.
Furthermore, polyols having 3 or more hydroxyl groups and polyvalent carboxylic acids having 3 or more carboxyl groups can be used in combination as raw materials for polyester polyols.
また、ポリエステルポリオールの水酸基の一部が無水トリメリット酸及び／又はトリメリット酸エステル無水物由来の構成単位を含む形態も好ましい。これらは無水トリメリット酸及び／又はトリメリット酸エステル無水物でエステル化変性されている部分酸変性ポリオールなどが好適である。部分酸変性により、優れた接着強度、耐熱水性、耐酸性、耐油性を示し、レトルト後の積み重ね時における不本意による折り曲げが原因の外観劣化がなく、さらに包装袋の内容物として酸性度の高い食品や油性食品を充填した場合においても、接着強度の低下を抑制できるため、経時での強度維持、引き裂き性向上に寄与する。 Moreover, it is also preferable that some of the hydroxyl groups of the polyester polyol contain constitutional units derived from trimellitic anhydride and/or trimellitic ester anhydride. These are preferably partially acid-modified polyols esterified with trimellitic anhydride and/or trimellitic ester anhydride. Due to partial acid modification, it exhibits excellent adhesive strength, hot water resistance, acid resistance, and oil resistance, does not deteriorate in appearance due to unintentional bending during stacking after retort, and has high acidity as the contents of the packaging bag. Even when food or oily food is filled, the decrease in adhesive strength can be suppressed, so it contributes to maintaining strength over time and improving tearability.
以下にポリエステル樹脂としての好ましい実施態様を示す。以下の場合、積層体におけるラミネート強度と引き裂き性が良好となる。 Preferred embodiments of the polyester resin are shown below. In the following cases, the lamination strength and tearability of the laminate are improved.
上記の様に、二塩基酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオールにおいて、当該二塩基酸は、セバシン酸及び／又はコハク酸由来の構成単位を含有することが好ましい。セバシン酸及び／又はコハク酸は、二塩基酸総量中に１０～６０モル％又は１０～７０質量％含まれることが好ましく、２０～５０モル％又は２０～６０質量％含まれることがなお好ましい。 As described above, in the polyester polyol which is a condensate of a dibasic acid and a diol, the dibasic acid preferably contains structural units derived from sebacic acid and/or succinic acid. The content of sebacic acid and/or succinic acid is preferably 10 to 60 mol% or 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 50 mol% or 20 to 60% by mass in the total amount of dibasic acid.
上記二塩基酸は、更に、イソフタル酸などの芳香酸系二塩基酸を含むことが好ましい。芳香酸系二塩基酸は、二塩基酸総量中に２５～９０モル％又は２５～９０質量％含まれることが好ましく、４０～８０モル％又は４０～８０質量％含まれることがなお好ましい。 The dibasic acid preferably further contains an aromatic dibasic acid such as isophthalic acid. The aromatic dibasic acid is preferably contained in an amount of 25 to 90 mol% or 25 to 90% by mass, more preferably 40 to 80 mol% or 40 to 80% by mass in the total dibasic acid amount.
上記ジオールは、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの双方を含むことが好ましい。ここで、直鎖状ジオールとは、原子数２以上であるジオールであり、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールその他のジオールをいう。また、分岐状ジオールとは、アルキレングリコールの炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が水素原子以外で置換されたジオールをいう。 The diols preferably include both branched diols and linear diols. Here, the linear diol is a diol having 2 or more atoms, and includes alkylene glycol, dialkylene glycol, trialkylene glycol and other diols. A branched diol is a diol in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group of alkylene glycol is replaced with a non-hydrogen atom.
直鎖状ジオールは結晶性を付与し、分岐状ジオールは柔軟性を付与するので、そのバランスにより、２液硬化後のウレタン接着剤被膜が強靭となり高いラミネート強度かつ引き裂き性が得られる。 The straight-chain diol imparts crystallinity and the branched diol imparts flexibility, so the balance between them makes the urethane adhesive film tough after two-liquid curing, and high lamination strength and tearability can be obtained.
上記分岐状ジオールとしては、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧとも記載する）と、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＭＰＯとも記載する）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤとも記載する）、オペンチルグリコール（ＮＰＧとも記載する）、１，２－プロピレングリコール（以下、ＰＧとも記載する）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、ＮＰＧ、ＰＧから選ばれる少なくとも一種の分岐状ジオールが特に好ましい。 Examples of the branched diols include 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (hereinafter also referred to as BEPG), 2-methyl-1,3-propanediol (hereinafter also referred to as MPO), 3-methyl-1,5-pentanediol (also referred to as MPD), opentyl glycol (also referred to as NPG), 1,2-propylene glycol (hereinafter also referred to as PG), 2,4-diethyl-1, 5-pentanediol, 1,3-butanediol, dipropylene glycol, etc., and at least one branched diol selected from NPG and PG is particularly preferred.
直鎖状ジオールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、かかる化合物としては、エチレングリコール（ＥＧとも記載する）、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール（１，３－ＰＤとも記載する）、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤとも記載）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも炭素数８以下、好ましくは炭素数６以下の直鎖状ジオールが好ましく、ＥＧ、１，３－ＰＤ、１，４－ＢＤ、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、などが好ましい。さらに物性の観点からは、ＥＧが特に好ましい。
The linear diol is preferably alkylene glycol, and such compounds include ethylene glycol (also referred to as EG), diethylene glycol, 1,3-propanediol (also referred to as 1,3-PD), 1, 4-butanediol (also referred to as 1,4-BD), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-butynediol, 1 , 4-butylene diol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like.
Among them, straight-chain diols having 8 or less carbon atoms, preferably 6 or less carbon atoms are preferable, and EG, 1,3-PD, 1,4-BD, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 8-octanediol, and the like are preferred. Furthermore, from the viewpoint of physical properties, EG is particularly preferred.
なお、分岐状ジオール単位と直鎖状ジオール単位はそれぞれをひとつのポリエステルポリオール中に存在させてもよいし、分岐状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールと、直鎖状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールを混合物原料として利用し、バイオマスウレタン樹脂としてもよい。およそ同一の効果が得られる。 The branched diol units and the linear diol units may each exist in one polyester polyol, or a polyester polyol containing only branched diol units and a polyester polyol containing only linear diol units may be used. It may be used as a mixed raw material and used as a biomass urethane resin. Approximately the same effect is obtained.
また、ポリエステル樹脂はポリイソシアネートとの反応物であってもよく、この場合末端に水酸基を有する形態になる。ポリイソシアネートとしては、「ポリエステル系ウレタン樹脂」の説明で述べたポリイソシアネートが好ましく用いられる。 Moreover, the polyester resin may be a reaction product with polyisocyanate, and in this case, it becomes a form having a terminal hydroxyl group. As the polyisocyanate, the polyisocyanate described in the explanation of the "polyester-based urethane resin" is preferably used.
（イソシアネート化合物）
本発明におけるイソシアネート化合物としてはジイソシアネートあるいはジイソシアネートとポリオールとの反応物であるウレタンプレポリマーなどが好ましく、かかるジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
イソシアネート化合物は硬化剤として機能し、通常の２液反応型接着剤用であって、ポリエステル樹脂が有する水酸基との反応性を有する基を含んでいれば限定されず使用可能である。中でも、接着強度及び凝集力が高くなり、また、室温付近の低温でキュアが可能であることからイソシアネート基を有する。
イソシアネート化合物は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを好適に使用できる。さらに黄変や、密着性向上のための柔軟性付与観点からヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類の使用が好ましく、レトルト耐性との両立からはトリメチロールプロパン等のアダクト体やイソシアヌレート体、ビュレット体等の３官能以上のポリイソシアネート化合物として用いる場合が好ましい。
(isocyanate compound)
The isocyanate compound in the present invention is preferably a diisocyanate or a urethane prepolymer which is a reaction product of a diisocyanate and a polyol. As such a diisocyanate, various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. . For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m- Representative examples include tetramethylxylylene diisocyanate and dimer diisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid to an isocyanate group. These can be used singly or in combination of two or more.
The isocyanate compound functions as a curing agent and is used for ordinary two-liquid reactive adhesives, and can be used without limitation as long as it contains a group having reactivity with the hydroxyl group of the polyester resin. Among others, it has an isocyanate group because it has high adhesive strength and cohesive strength and can be cured at a low temperature around room temperature.
As the isocyanate compound, a urethane prepolymer having an isocyanate group at its end can be preferably used. Furthermore, it is preferable to use aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate, and alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate from the viewpoint of imparting flexibility to improve yellowing and adhesion, and from the viewpoint of compatibility with retort resistance. is preferably used as an adduct such as trimethylolpropane, or as a polyisocyanate compound having a functionality of 3 or more such as an isocyanurate or burette.
一実施形態としてポリエステル樹脂とイソシアネート化合物は、ポリエステル由来の水酸基とイソシアネート化合物由来のイソシアネート基の比率ＮＣＯ／ＯＨは１．０～８．０で使用されることが好ましく、１．７～６．５で使用されることがなお好ましい。 As one embodiment, the polyester resin and the isocyanate compound are preferably used so that the ratio NCO/OH of the polyester-derived hydroxyl group and the isocyanate group derived from the isocyanate compound is 1.0 to 8.0, and 1.7 to 6.5. It is even more preferred to be used in
（シーラント）
シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。積層体を袋状とするためにシーラントは最内層がヒートシール性を有していることが好ましい。シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、２層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記した樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。
(sealant)
The sealant has a surface on the inner layer side that comes into direct contact with the object to be packaged and plays a role of protecting the object to be packaged. It is preferable that the innermost layer of the sealant has a heat-sealing property in order to make the laminate bag-like. Materials constituting the sealant include, for example, low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, and propylene. Examples include polyolefin resins such as homopolymers and ethylene-propylene copolymers, and one or more of these resins can be used. The sealant may be composed of a single layer or multiple layers of two or more layers. It should be noted that the sealant is preferably a non-stretched film made of the resin described above in order to suppress shrinkage during heat sealing.
ボイルやレトルト処理での加熱の観点から、耐熱性を高めるために、シーラントは耐熱性に優れる樹脂から構成することが好ましく、具体的には、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のプロピレン系樹脂及びＨＤＰＥが好ましい。 From the viewpoint of heating during boiling and retorting, the sealant is preferably composed of a resin with excellent heat resistance in order to increase heat resistance. Specifically, propylene-based resins such as polypropylene and ethylene-propylene copolymers are used. and HDPE are preferred.
シーラントの厚みは、特に限定されるものではなく、積層体の用途及び被包装物の種類や性質等に応じて適宜設定されるが、通常、１０～２００μｍであることが好ましい。また、パウチ（特にレトルトパウチ）の場合、シーラントの厚みは、２０～１５０μｍ、さらには３０～１００μｍであることが好ましい。 The thickness of the sealant is not particularly limited, and is appropriately set according to the use of the laminate and the type and properties of the object to be packaged, but it is usually preferably 10 to 200 μm. In the case of pouches (especially retort pouches), the thickness of the sealant is preferably 20-150 μm, more preferably 30-100 μm.
（包装材の製造方法）
本発明の包装材は、少なくとも基材、印刷層、接着剤層及びシーラントを順次有する包装材の製造方法であって、当該印刷層が、顔料、ウレタン樹脂及び重量平均分子量８００～８０００であるイソシアネート系硬化剤を含むインキを、前記基材上にグラビア印刷することで形成される工程を含む。上記接着剤層は当該印刷層上に塗布して形成される場合もあれば、シーラントに塗布されて形成される場合もある。
好適な態様としては、例えば、接着剤を上記印刷層上に塗布形成して、その後シーラントを貼り合わせる態様である。なお、包装材が、更に中間基材層を有する場合には、印刷層と当該中間基材層を一旦接着剤により貼り合わせておき、更に中間基材層とシーラントを貼り合わせる工程を含む態様が好ましい。なお、構成としては任意であり特段限定されない。
このようにして得られた包装材は、所定のサイズにカットされて、シーラント同士を互いに合わせた形で縁部分をヒートシールされて袋状にされる。ヒートシールの温度としては５０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがなお好ましい。ヒートシール圧力としては１～５ｋｇ／ｃｍ２等の条件であればよい。１枚の包装材を折り曲げて縁をヒートシールしてもよいし、２枚以上の包装材をヒートシールしてもよい。また、包装材からなる袋は、中身を包装した後、すべての開口部をヒートシールしたものであってもよい。
(Method for manufacturing packaging material)
The packaging material of the present invention is a method for producing a packaging material having at least a substrate, a printed layer, an adhesive layer and a sealant in this order, wherein the printed layer comprises a pigment, a urethane resin and an isocyanate having a weight average molecular weight of 800 to 8000. and a step of gravure-printing an ink containing a system curing agent onto the substrate. The adhesive layer may be formed by applying it on the printed layer, or may be formed by applying it to the sealant.
A preferred mode is, for example, a mode in which an adhesive is applied on the printed layer, and then a sealant is attached. In addition, when the packaging material further has an intermediate base material layer, there is an aspect including a step of bonding the printed layer and the intermediate base material layer together with an adhesive, and further bonding the intermediate base material layer and the sealant. preferable. Note that the configuration is arbitrary and not particularly limited.
The packaging material thus obtained is cut to a predetermined size and heat-sealed at the edges with the sealants aligned with each other to form a bag. The heat sealing temperature is preferably 50 to 250°C, more preferably 80 to 180°C. A heat sealing pressure of 1 to 5 kg/cm 2 is sufficient. A single packaging material may be folded and heat-sealed at the edges, or two or more packaging materials may be heat-sealed. Moreover, the bag made of the packaging material may be one in which all the openings are heat-sealed after the contents are packaged.
（ボイル・レトルト）
通常、パウチなどの包装材は、消費期限を延ばすために、あらかじめ内容物を密封した後滅菌することを目的として高温加熱（加圧）処理を行い、これをレトルトという。細菌が死滅するために必要な加熱時間は、温度が高くなるにつれて対数的に減少する。一方、ボイル殺菌とは食品を包装後、湯の中に入れて殺菌する方法で、いわゆる湯煎である。カゴの中に入れて、決められた温度の熱水槽に食k _トщ{品を漬けて、一定の時間が経過したら取り出すという方法が一般的で、ボイル殺菌の特徴は・比較的簡単・低コスト・一度に大量に処理ができるということである。レトルトは一般的に１２０～１３５℃で行われ、ボイルは１００℃程度である。そのため、包装材においてはレトルトでの耐熱性があれば、ボイルにおいても耐性を有する。
(Boiled retort)
Usually, packaging materials such as pouches are subjected to high temperature heating (pressurization) treatment for the purpose of sterilizing after sealing the contents in advance in order to extend the expiration date, and this is called retort. The heating time required to kill bacteria decreases logarithmically with increasing temperature. On the other hand, boiling sterilization is a method of sterilizing food by placing it in hot water after packaging. The general method is to put the food in a basket, soak it in a hot water bath at a specified temperature, and take it out after a certain amount of time has passed. It is low cost and can process a large amount at once. Retorting is generally performed at 120 to 135°C, and boiling is about 100°C. Therefore, if the packaging material has heat resistance in retort, it also has resistance in boiling.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、以下の実施態様は本発明のごく一例であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the following embodiments are merely examples of the present invention, and the present invention is not limited to these examples. Parts and % in the present invention represent parts by mass and % by mass unless otherwise specified.
＜アミン価の測定方法＞
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
<Method for measuring amine value>
The amine value was obtained in mg of potassium hydroxide equivalent to the equivalent of hydrochloric acid required to neutralize the amino groups contained in 1 g of the resin according to JIS K0070 according to the following method. 0.5 to 2 g of the sample was accurately weighed (sample solid content: Sg). 50 mL of a mixed solution of methanol/methyl ethyl ketone=60/40 (mass ratio) was added to the accurately weighed sample to dissolve the sample. Bromophenol blue was added to the resulting solution as an indicator, and the resulting solution was titrated with a 0.2 mol/L ethanolic hydrochloric acid solution (potency: f). The point at which the color of the solution changed from green to yellow was defined as the end point, and the titration amount (AmL) at this time was used to determine the amine value by the following (formula 1).
(Formula 1) Amine value = (A x f x 0.2 x 56.108) / S [mgKOH/g]
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
(Weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw/Mn)
The weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn and the molecular weight distribution Mw/Mn are measured using a GPC (gel permeation chromatography) device (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation), and polystyrene is used as a standard substance. It was obtained as a converted molecular weight. Measurement conditions are shown below.
Column: The following columns were connected in series and used.
TSKgelSuperAW2500 manufactured by Tosoh Corporation
TSKgelSuperAW3000 manufactured by Tosoh Corporation
TSKgelSuperAW4000 manufactured by Tosoh Corporation
TSK gelguard column Super AWH manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer)
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min
＜水酸基価の測定方法＞
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
<Method for measuring hydroxyl value>
It was determined according to the method described in JISK0070.
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
<Method for measuring acid value>
It was determined according to the method described in JISK0070.
［合成例１－１］（ポリエステルポリオールＡ１の合成）
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、１，３－プロパンジオール（以下１，３－ＰＤとも略す）２６部、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧとも略す）２６部、セバシン酸４８部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度８４．４％のポリエステルポリオ－ル（Ａ１）を得た。
[Synthesis Example 1-1] (Synthesis of polyester polyol A1)
26 parts of 1,3-propanediol (hereinafter also abbreviated as 1,3-PD) and 26 parts of neopentyl glycol (hereinafter also abbreviated as NPG) are placed in a round-bottomed flask equipped with a stirrer, thermometer, water divider and nitrogen gas inlet tube. 48 parts of sebacic acid and 0.002 part of tetrabutyl titanate were charged, and esterification was carried out at 230° C. for 8 hours under a stream of nitrogen while removing water produced by condensation. After confirming that the acid value of the polyester became 15 or less, the degree of vacuum was gradually raised by a vacuum pump to complete the reaction. As a result, a polyester polyol (A1) having a number average molecular weight of 2000, a hydroxyl value of 56.1 mgKOH/g, an acid value of 0.3 mgKOH/g and a biomass content of 84.4% was obtained.
［合成例１－２～１－５］（ポリエステルポリオールＡ２～Ａ５の合成）
表１に記載の原料及び仕込み比率を用いた以外は、合成例１－１と同様の方法で、ポリエステルポリオールＡ２～Ａ５を得た。なお、表中に記載の略称は以下を表す。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（植物由来バイオマス度４０％）
ＰＧ：１，２－プロピレングリコール（植物由来バイオマス度１００％）
・ ３－ＰＤ：１，３－プロパンジオール（植物由来バイオマス度１００％）
上記において、ＮＰＧのバイオマス度はパーストープ社カタログ値に由来する。
・表中の二塩基酸は以下のバイオマス度である。
コハク酸：（バイオマス由来バイオマス度１００％）
アジピン酸：（石油由来バイオマス度０％）
セバシン酸：（バイオマス由来バイオマス度１００％）
[Synthesis Examples 1-2 to 1-5] (Synthesis of polyester polyols A2 to A5)
Polyester polyols A2 to A5 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1-1, except that the raw materials and charging ratios shown in Table 1 were used. In addition, the abbreviations described in the table represent the following.
NPG: neopentyl glycol (40% plant-derived biomass)
PG: 1,2-propylene glycol (plant-derived biomass degree 100%)
・ 3-PD: 1,3-propanediol (100% plant-derived biomass)
In the above, the degree of biomass of NPG is derived from Perstorp's catalog value.
・Dibasic acid in the table is the following biomass degree.
Succinic acid: (biomass-derived biomass degree 100%)
Adipic acid: (0% petroleum-derived biomass degree)
Sebacic acid: (100% biomass derived from biomass)
なお、バイオマス度とは化合物中に含まれる植物由来その他のバイオマス由来の割合をいう。
バイオマス度＝１００×該当化合物のバイオマス由来成分質量／該当化合物の総質量
で表される。
ただし、該当化合物が、バイオマス由来原料と、バイオマス由来でない原料との反応物である場合、反応前の原料に換算して、計算する。例えば、二塩基酸とジオールとの反応物であるポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）の場合、
バイオマス度＝１００×（バイオマス二塩基酸＋バイオマス由来ジオール）／（すべての二塩基酸＋すべてのジオール）
「すべての二塩基酸＋すべてのジオール」とは、バイオマス由来及びバイオマス由来でない二塩基酸、及びバイオマス由来及びバイオマス由来でないジオールの合計をいう。
The degree of biomass refers to the ratio of plant-derived or other biomass-derived substances contained in the compound.
Degree of biomass = 100 x mass of biomass-derived components of relevant compound/total mass of relevant compound.
However, if the compound is a reaction product of a biomass-derived raw material and a non-biomass-derived raw material, it is converted into the raw material before the reaction and calculated. For example, in the case of a polyester resin (polyester polyol) that is a reaction product of a dibasic acid and a diol,
Biomass degree = 100 x (biomass dibasic acid + biomass-derived diol) / (all dibasic acids + all diols)
"All diacids + all diols" refers to the sum of biomass-derived and non-biomass-derived diacids and biomass-derived and non-biomass-derived diols.
［合成例２－１］（ポリエステル系ウレタン樹脂Ｂ１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ－ルＡ１を２３．６部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩとも略す）４．６８部、酢酸エチル７．５部、２－エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸プロピル７．５部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）１．６０部、ジブチルアミン（以下ＤＢＡとも略す）０．１２部、部酢酸エチル３４部及びイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡとも略す）２１部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量７００００、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ バイオマス度６６質量％のポリエステル系ウレタン樹脂Ｂ１溶液を得た。
[Synthesis Example 2-1] (Synthesis of polyester urethane resin B1)
23.6 parts of polyester polyol A1, 4.68 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter also abbreviated as IPDI), and 7.6 parts of ethyl acetate were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube. 5 parts of tin 2-ethylhexanoate and 0.003 part of tin 2-ethylhexanoate were charged, reacted at 120° C. for 6 hours under a nitrogen stream, added with 7.5 parts of propyl acetate and cooled to obtain a solution of a terminal isocyanate prepolymer. Then, 1.60 parts of isophoronediamine (hereinafter abbreviated as IPDA), 0.12 parts of dibutylamine (hereinafter abbreviated as DBA), 34 parts of ethyl acetate and 21 parts of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) were mixed to obtain The resulting isocyanate-terminated prepolymer solution was gradually added at room temperature, and then reacted at 50° C. for 1 hour to obtain a polyester urethane having a solid content of 30%, a mass average molecular weight of 70,000, an amine value of 4 mgKOH/g, and a biomass degree of 66% by mass. A resin B1 solution was obtained.
［合成例２－２～２－７］（ポリエステル系ウレタン樹脂Ｂ２～Ｂ７の合成）
表２に記載の原料及びの仕込み比率を用いた以外は、合成例２－１と同様の操作で、ポリエステル系ウレタン樹脂Ｂ２～Ｂ７を得た。バイオマス度等を同表に示した。
なお、表中に記載の略称は以下を表す。
ＩＢＰＡ：イミノビスプロピルアミン
[Synthesis Examples 2-2 to 2-7] (Synthesis of polyester-based urethane resins B2 to B7)
Polyester-based urethane resins B2 to B7 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2-1, except that the raw materials and charging ratios shown in Table 2 were used. The biomass degree, etc. are shown in the same table.
In addition, the abbreviations described in the table represent the following.
IBPA: iminobispropylamine
［比較合成例２－Ａ］
表２に記載の原料及びの仕込み比率を用いた以外は、合成例２－１と同様の方法で、ポリウレタン樹脂Ｃ１を得た。バイオマス度等を同表に示した。
[Comparative Synthesis Example 2-A]
A polyurethane resin C1 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2-1, except that the raw materials and charging ratios shown in Table 2 were used. The biomass degree, etc. are shown in the same table.
［調製例３－１］（グラビアインキＤ１の調製）
フタロシアニン顔料（銅フタロシアニン藍、トーヨーカラー株式会社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０）１０部、ポリウレタン樹脂Ｂ１溶液１０部、塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂溶液（水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は５００００の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂固形分３０％溶液）１０部、混合溶剤（酢酸プロピル／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比））１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（Ｂ１）３０部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７０／３０（質量比））３０部を攪拌混合し、藍色印刷インキＤ１を得た。
[Preparation Example 3-1] (Preparation of gravure ink D1)
10 parts of phthalocyanine pigment (copper phthalocyanine indigo, LIONOLBLUE FG-7330 manufactured by Toyocolor Co., Ltd.), 10 parts of polyurethane resin B1 solution, vinyl chloride-vinyl acetate resin solution (hydroxyl value: 140 mgKOH/g, weight average molecular weight: 50000 vinyl chloride -Vinyl acetate copolymer resin solid content 30% solution) 10 parts, mixed solvent (propyl acetate / IPA = 70/30 (mass ratio)) 10 parts are stirred and mixed, kneaded with a sand mill, and then polyurethane resin (B1) 30 parts and 30 parts of a mixed solvent (normal propyl acetate/isopropyl alcohol=70/30 (mass ratio)) were stirred and mixed to obtain a blue printing ink D1.
［調製例３－２～３－１４］（グラビアインキＤ２～Ｄ１４の調製）
表３に記載の原料及び仕込み比率を用いた以外は、調製例３－１と同様の方法で、インキＤ２～Ｄ１４を得た。なお、表中の略称は以下を示す。
ＤＬＸ５－８：ＩＣＩ Ｎｏｖｅｌ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ社製ニトロセルロース
重量平均分子量５００００ 窒素分１２．０％ ガラス転移温度１５０℃ （固形分３０％イソプロパノール溶液）
・ハリエスターＰ：ハリマ化成社製 ロジン変性ペンタエリスリトールエステル 固形分３０％の酢酸エチル溶液
・ＢＲ－１０５：三菱ケミカル社製 アクリル樹脂、重量平均分子量６０，０００、ガラス転移点５０℃、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ 固形分３０％の酢酸エチル溶液
・酸化チタン：石原産業社製 ＣＲ－９０ シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．２５μｍ
[Preparation Examples 3-2 to 3-14] (Preparation of gravure inks D2 to D14)
Inks D2 to D14 were obtained in the same manner as in Preparation Example 3-1, except that the raw materials and charging ratios shown in Table 3 were used. Abbreviations in the table indicate the following.
DLX5-8: ICI Novel enterprises nitrocellulose weight average molecular weight 50000 nitrogen content 12.0% glass transition temperature 150 ° C. (solid content 30% isopropanol solution)
・Harrier P: Ethyl acetate solution with a rosin-modified pentaerythritol ester solid content of 30% manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd. ・BR-105: Acrylic resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, weight average molecular weight 60,000, glass transition point 50 ° C., acid value 3 .5 mg KOH/g Ethyl acetate solution with a solid content of 30% Titanium oxide: Titanium oxide coated with CR-90 silica and alumina manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. The average particle size (median particle size) measured by a transmission electron microscope is 0 .25 μm
［比較調製例３－Ａ～３－Ｂ］（Ｅ１～Ｅ２の調製）
表３に記載の原料及び仕込み比率を用いた以外は、調整例３－１と同様の方法で、インキ３－Ａ～３－Ｂを得た。
[Comparative Preparation Examples 3-A to 3-B] (Preparation of E1 to E2)
Inks 3-A to 3-B were obtained in the same manner as in Preparation Example 3-1, except that the raw materials and charging ratios shown in Table 3 were used.
［硬化剤合成例］（硬化剤Ｈ１の合成）
窒素ガス雰囲気下、撹拌羽つき反応容器において、トリメチロールプロパン１５部とトルエン－２，４－ジイソシアネート６０．３部及びあらかじめ脱水処理しておいた酢酸エチル３２．３部を５０℃、１５０ｒｐｍの撹拌速度で３時間反応させて、硬化剤Ｈ１を得た。重量平均分子量：１２００ Ｍｗ／Ｍｎ：２．５ 固形分７０質量％
[Synthesis Example of Curing Agent] (Synthesis of Curing Agent H1)
In a nitrogen gas atmosphere, 15 parts of trimethylolpropane, 60.3 parts of toluene-2,4-diisocyanate, and 32.3 parts of previously dehydrated ethyl acetate were stirred at 50° C. and 150 rpm in a reactor equipped with stirring blades. It was reacted at speed for 3 hours to obtain curing agent H1. Weight average molecular weight: 1200 Mw/Mn: 2.5 Solid content 70% by mass
以下に記載の実施例では、上記硬化剤のほかに下記硬化剤も使用した。
・硬化剤Ｈ２
ＴＬＡ－１００：旭化成社製 イソシアヌレート型のイソシアネート系硬化剤
重量平均分子量：１３００ Ｍｗ／Ｍｎ：２．４ 固形分７０質量％
・硬化剤Ｈ３
２４Ａ－１００： 旭化成社製 ビウレット型のイソシアネート系硬化剤
重量平均分子量：１６００ Ｍｗ／Ｍｎ：３．２ 固形分７０質量％
・硬化剤Ｈ４
Ｅ４０２－８０Ｂ： ： 旭化成社製 イソシアネート系硬化剤
重量平均分子量：４１００ Ｍｗ／Ｍｎ：３．４ 固形分７０質量％
In addition to the above curing agents, the following curing agents were also used in the examples described below.
・Curing agent H2
TLA-100: Asahi Kasei isocyanurate type isocyanate curing agent Weight average molecular weight: 1300 Mw / Mn: 2.4 Solid content 70% by mass
・Curing agent H3
24A-100: Biuret type isocyanate curing agent manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. Weight average molecular weight: 1600 Mw/Mn: 3.2 Solid content 70% by mass
・Curing agent H4
E402-80B: Asahi Kasei isocyanate curing agent Weight average molecular weight: 4100 Mw/Mn: 3.4 Solid content 70% by mass
［合成例４－１］（接着剤ポリエステル樹脂Ｆ１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，６－ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）２１部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２１部、イソフタル酸２８部、セバシン酸２８部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で５時間脱グリコール反応を行いポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネートを１部添加し、１５０℃で２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリオールに無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を１部添加し、１８０℃で２時間反応させ、その後酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリエステルポリオール（Ｆ１）の溶液を得た。ポリエステルポリオール（Ｆ１）の重量平均分子量は２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
[Synthesis Example 4-1] (Synthesis of Adhesive Polyester Resin F1)
21 parts of 1,6-hexanediol (1,6HD), 21 parts of neopentyl glycol (NPG) and 28 parts of isophthalic acid were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping tank and nitrogen gas inlet tube. and 28 parts of sebacic acid were charged, and an esterification reaction was carried out at 240°C. After distilling out a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced, and deglycol reaction was carried out at 250° C. for 5 hours under 1 mmHg or less to obtain a polyester polyol. Then, 1 part of isophorone diisocyanate was added and reacted at 150° C. for 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. One part of trimellitic anhydride (TMA) was added to this polyester polyol, reacted at 180° C. for 2 hours, and then diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60% to obtain a solution of polyester polyol (F1). The polyester polyol (F1) had a weight average molecular weight of 25,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.2.
［合成例４－２］（接着剤ポリエステル樹脂Ｆ２の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，６－ヘキサンジオール２１部、ネオペンチルグリコール２１部、イソフタル酸２８部、セバシン酸２８部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で５時間脱グリコール反応を行いポリエステルポリオールを得た。その後、トリレンジイソシアネートを１部添加し、１５０℃で２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリオールに無水トリメリット酸を１部添加し、１８０℃で２時間反応させ、その後酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリエステルポリオール（Ｆ２）の溶液を得た。ポリエステルポリオール（Ｆ２）の重量平均分子量は２６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
[Synthesis Example 4-2] (Synthesis of Adhesive Polyester Resin F2)
21 parts of 1,6-hexanediol, 21 parts of neopentyl glycol, 28 parts of isophthalic acid, and 28 parts of sebacic acid are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping tank and nitrogen gas inlet tube. , and the esterification reaction was carried out at 240°C. After distilling out a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced, and deglycol reaction was carried out at 250° C. for 5 hours under 1 mmHg or less to obtain a polyester polyol. Then, 1 part of tolylene diisocyanate was added and reacted at 150° C. for 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. One part of trimellitic anhydride was added to this polyester polyol, reacted at 180° C. for 2 hours, and then diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60% to obtain a solution of polyester polyol (F2). The polyester polyol (F2) had a weight average molecular weight of 26,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.5.
［合成例４－３］（接着剤ポリエステル樹脂Ｆ３の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，６－ヘキサンジオール２１部、ネオペンチルグリコール２１部、イソフタル酸２８部、セバシン酸２８部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で５時間脱グリコール反応を行いポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネートを3部添加し、１５０℃で２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリオールに無水トリメリット酸を１部添加し、１８０℃で２時間反応させ、その後酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリエステルポリオール（Ｆ３）の溶液を得た。ポリエステルポリオール（Ｆ３）の重量平均分子量は２８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であった。
[Synthesis Example 4-3] (Synthesis of Adhesive Polyester Resin F3)
21 parts of 1,6-hexanediol, 21 parts of neopentyl glycol, 28 parts of isophthalic acid, and 28 parts of sebacic acid are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping tank and nitrogen gas inlet tube. , and the esterification reaction was carried out at 240°C. After distilling out a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced, and deglycol reaction was carried out at 250° C. for 5 hours under 1 mmHg or less to obtain a polyester polyol. After that, 3 parts of isophorone diisocyanate was added and reacted at 150° C. for 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. One part of trimellitic anhydride was added to this polyester polyol, reacted at 180° C. for 2 hours, and then diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60% to obtain a solution of polyester polyol (F3). The polyester polyol (F3) had a weight average molecular weight of 28,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 3.2.
［合成例４－４］（接着剤ポリエステル樹脂Ｆ４の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール（ＥＧ）１２部、１，６－ヘキサンジオール１２部、ネオペンチルグリコール２０部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．５部、イソフタル酸３５部、コハク酸１６．５部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で４．５時間脱グリコール反応を行いポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネートを３部添加し、１５０℃で２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリオールに無水トリメリット酸を１部添加し、１８０℃で２時間反応させ、その後酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリエステルポリオール（Ｆ４）の溶液を得た。ポリエステルポリオール（Ｆ４）の重量平均分子量は２２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５であった。
[Synthesis Example 4-4] (Synthesis of Adhesive Polyester Resin F4)
12 parts of ethylene glycol (EG), 12 parts of 1,6-hexanediol, 20 parts of neopentyl glycol, trimethylolpropane were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping tank and nitrogen gas inlet tube. 0.5 parts of (TMP), 35 parts of isophthalic acid and 16.5 parts of succinic acid were charged, and an esterification reaction was carried out at 240°C. After distilling out a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced and deglycol reaction was carried out at 250° C. for 4.5 hours under 1 mmHg or less to obtain a polyester polyol. Then, 3 parts of isophorone diisocyanate was added and reacted at 150° C. for 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. One part of trimellitic anhydride was added to this polyester polyol, reacted at 180° C. for 2 hours, and then diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60% to obtain a solution of polyester polyol (F4). The polyester polyol (F4) had a weight average molecular weight of 22,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 4.5.
［合成例４－５］（接着剤ポリエステル樹脂Ｆ５の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，６－ヘキサンジオール２１部、ネオペンチルグリコール２１部、イソフタル酸２８部、アジピン酸２８部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で５時間脱グリコール反応を行いポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネートを１部添加し、１５０℃で２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリオールに無水トリメリット酸を１部添加し、１８０℃で２時間反応させ、その後酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリエステルポリオール（Ｆ５）の溶液を得た。ポリエステルポリオール（Ｆ５）の重量平均分子量は２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
[Synthesis Example 4-5] (Synthesis of Adhesive Polyester Resin F5)
21 parts of 1,6-hexanediol, 21 parts of neopentyl glycol, 28 parts of isophthalic acid, and 28 parts of adipic acid are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping tank and nitrogen gas inlet tube. , and the esterification reaction was carried out at 240°C. After distilling out a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced, and deglycol reaction was carried out at 250° C. for 5 hours under 1 mmHg or less to obtain a polyester polyol. Then, 1 part of isophorone diisocyanate was added and reacted at 150° C. for 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. One part of trimellitic anhydride was added to this polyester polyol, reacted at 180° C. for 2 hours, and then diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60% to obtain a solution of polyester polyol (F5). The polyester polyol (F5) had a weight average molecular weight of 25,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.0.
［合成例４－６］（接着剤ポリエステル樹脂Ｆ６の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、１，６－ヘキサンジオール２１部、ネオペンチルグリコール２１部、イソフタル酸２８部、セバシン酸２８部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で５時間脱グリコール反応を行いポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネートを１部添加し、１５０℃で２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。その後酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリエステルポリオール（Ｆ６）の溶液を得た。ポリエステルポリオール（Ｆ６）の重量平均分子量は２５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
[Synthesis Example 4-6] (Synthesis of Adhesive Polyester Resin F6)
21 parts of 1,6-hexanediol, 21 parts of neopentyl glycol, 28 parts of isophthalic acid, and 28 parts of sebacic acid are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping tank and nitrogen gas inlet tube. , and the esterification reaction was carried out at 240°C. After distilling out a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced, and deglycol reaction was carried out at 250° C. for 5 hours under 1 mmHg or less to obtain a polyester polyol. Then, 1 part of isophorone diisocyanate was added and reacted at 150° C. for 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. Thereafter, the mixture was diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60% to obtain a solution of polyester polyol (F6). The polyester polyol (F6) had a weight average molecular weight of 25,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.2.
［合成例４－７］（接着剤ポリエステル樹脂Ｆ７の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングレコール１５部、ジエチレングリコール（DEG）３５部、イソフタル酸３５部、セバシン酸１５部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で５時間脱グリコール反応を行いポリエステルポリオールを得た。その後酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリエステルポリオール（Ｆ７）の溶液を得た。ポリエステルポリオール（Ｆ７）の重量平均分子量は２３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
[Synthesis Example 4-7] (Synthesis of Adhesive Polyester Resin F7)
15 parts of ethylene glycol, 35 parts of diethylene glycol (DEG), 35 parts of isophthalic acid, and 15 parts of sebacic acid were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping tank, and nitrogen gas inlet tube. °C, the esterification reaction was carried out. After distilling out a predetermined amount of water, the pressure was gradually reduced, and deglycol reaction was carried out at 250° C. for 5 hours under 1 mmHg or less to obtain a polyester polyol. Thereafter, the mixture was diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60% to obtain a solution of polyester polyol (F7). The polyester polyol (F7) had a weight average molecular weight of 23,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.7.
［比較合成例４－Ａ］（接着剤ポリエステル樹脂Ｇ１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２部、１，６－ヘキサンジオール１２部、ネオペンチルグリコール２０部、トリメチロールプロパン１．５部、イソフタル酸３５部、セバシン酸１６．５部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で４時間脱グリコール反応を行いポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネートを４部添加し、１５０℃で２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリオールに無水トリメリット酸を１部添加し、１８０℃で２時間反応させ、その後酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリエステルポリオール（Ｇ１）の溶液を得た。ポリエステルポリオール（Ｇ１）の重量平均分子量は２３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．５であった。
[Comparative Synthesis Example 4-A] (Synthesis of Adhesive Polyester Resin G1)
12 parts of ethylene glycol, 12 parts of 1,6-hexanediol, 20 parts of neopentyl glycol and 1.5 parts of trimethylolpropane were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping tank and nitrogen gas inlet tube. 35 parts of isophthalic acid and 16.5 parts of sebacic acid were charged, and an esterification reaction was carried out at 240°C. After a predetermined amount of water was distilled off, the pressure was gradually reduced, and deglycol reaction was carried out at 250° C. for 4 hours under 1 mmHg or less to obtain a polyester polyol. Then, 4 parts of isophorone diisocyanate was added and reacted at 150° C. for 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. One part of trimellitic anhydride was added to this polyester polyol, reacted at 180° C. for 2 hours, and then diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60% to obtain a solution of polyester polyol (G1). The polyester polyol (G1) had a weight average molecular weight of 23,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 5.5.
［比較合成例４－Ｂ］（接着剤ポリエステル樹脂Ｇ２の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２部、１，６－ヘキサンジオール１２部、ネオペンチルグリコール２０部、トリメチロールプロパン１．５部、イソフタル酸３５部、アジピン酸１６．５部を仕込み、２４０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２５０℃で４時間脱グリコール反応を行いポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネートを４部添加し、１５０℃で２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリオールに無水トリメリット酸を１部添加し、１８０℃で２時間反応させ、その後酢酸エチルで不揮発分６０％に希釈し、ポリエステルポリオール（Ｇ２）の溶液を得た。ポリエステルポリオール（Ｇ２）の重量平均分子量は２３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．５であった。
[Comparative Synthesis Example 4-B] (Synthesis of Adhesive Polyester Resin G2)
12 parts of ethylene glycol, 12 parts of 1,6-hexanediol, 20 parts of neopentyl glycol and 1.5 parts of trimethylolpropane were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping tank and nitrogen gas inlet tube. 35 parts of isophthalic acid and 16.5 parts of adipic acid were charged, and an esterification reaction was carried out at 240°C. After a predetermined amount of water was distilled off, the pressure was gradually reduced, and deglycol reaction was carried out at 250° C. for 4 hours under 1 mmHg or less to obtain a polyester polyol. After that, 4 parts of isophorone diisocyanate was added and reacted at 150° C. for 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol. One part of trimellitic anhydride was added to this polyester polyol, reacted at 180° C. for 2 hours, and then diluted with ethyl acetate to a non-volatile content of 60% to obtain a solution of polyester polyol (G2). The polyester polyol (G2) had a weight average molecular weight of 23,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 5.5.
［イソシアネート化合物（硬化剤）］
イソシアネート化合物として以下を用いた。
硬化剤Ｈ５：ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット不揮発分９５質量％（酢酸エチル）溶液、ＮＣＯ％＝２５
[Isocyanate compound (curing agent)]
The following was used as an isocyanate compound.
Curing agent H5: hexamethylene diisocyanate biuret non-volatile content 95% by mass (ethyl acetate) solution, NCO% = 25
［ラミネート接着剤の製造］
合成したポリエステルポリオールＦ１～７、Ｇ１～３と硬化剤Ｈ５とを１５：１の割合で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％の接着剤溶液を調整した。
[Manufacture of laminating adhesive]
Synthesized polyester polyols F1-7 and G1-3 and curing agent H5 were blended at a ratio of 15:1, and ethyl acetate was added to prepare an adhesive solution having a non-volatile content of 30%.
［実施例１］（インキＤ１の印刷）
インキＤ１の粘度を酢酸プロピル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）で、ザーンカップ＃３（離合社製）における粘度が１５秒（２５℃において）に希釈調整し、版深３０μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製Ｅ５１００＃１２）のコロナ処理面に印刷して４０～５０℃ で乾燥し、印刷物（ＰＥＴ）を得た。
[Example 1] (Printing with ink D1)
The viscosity of ink D1 was diluted with a mixed solvent of propyl acetate/IPA (mass ratio of 70/30) so that the viscosity in Zahn cup #3 (manufactured by Rigosha) was adjusted to 15 seconds (at 25°C), and a plate depth of 30 µm was applied to a gravure plate. Using the provided gravure proofing machine, printing was performed on the corona-treated surface of a single-sided corona-treated polyethylene terephthalate (PET) film (E5100#12 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and dried at 40 to 50° C. to obtain a print (PET).
包装材Ｉ１（積層構成Ａの包装材の作製）ラミネート強度・溶出成分試験用
上記印刷物の印刷層上に、接着剤Ｆ１を１５部、硬化剤Ｈ５を１部、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整した溶液を塗布・乾燥し、ラミネート機により未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ７０μｍ、表面コロナ放電処理）と貼り合せ、４０℃で４日間保温し、包装材Ａを作成した。
積層構成Ａ：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）／印刷層未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ７０μｍ、表面コロナ放電処理）
Packaging material I1 (Preparation of packaging material with lamination configuration A) Laminate strength and elution component test On the printed layer of the above-mentioned printed material, 15 parts of adhesive F1, 1 part of curing agent H5, and ethyl acetate are added to obtain a non-volatile content of 30. % solution was applied and dried, laminated with an unstretched polypropylene (CPP) film (thickness 70 μm, surface corona discharge treatment) using a laminator, and kept at 40° C. for 4 days to prepare packaging material A.
Laminate structure A: polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 12 μm)/print layer unstretched polypropylene (CPP) film (thickness 70 μm, surface corona discharge treatment)
包装材Ｉ１（積層構成Ｂの包装材の作製）引き裂き性・経時引き裂き性試験用
上記印刷物の印刷層上に、接着剤Ｆ１を１５部、硬化剤Ｈ５を１部、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整した溶液を塗布・乾燥し、塗布面にアルミニウム箔を貼り合せた。次に、当該アルミニウム箔面に同様に接着剤Ｆ１を１５部、硬化剤Ｈ５を１部、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整した溶液を塗布・乾燥し、未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、４０℃で４日間保温し、包装材Ｂを作成した。
積層構成：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）／印刷層／アルミニウム（ＡＬ）箔（厚さ９μｍ）／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ７０μｍ、表面コロナ放電処理）
Packaging material I1 (Preparation of packaging material with laminated configuration B) Tear resistance/tear resistance test over time 15 parts of adhesive F1, 1 part of curing agent H5, and ethyl acetate are added to the printed layer of the printed matter to remove the non-volatile content. A solution adjusted to 30% was applied and dried, and an aluminum foil was attached to the applied surface. Next, on the surface of the aluminum foil, 15 parts of adhesive F1, 1 part of curing agent H5, and a solution adjusted to 30% non-volatile content by adding ethyl acetate are applied and dried, and laminated with an unstretched polypropylene film. , and kept at 40° C. for 4 days to prepare a packaging material B.
Laminated structure: polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 12 μm)/printing layer/aluminum (AL) foil (thickness 9 μm)/unstretched polypropylene (CPP) film (thickness 70 μm, surface corona discharge treatment)
［実施例２－２４］（包装材Ｉ２～Ｉ２４の作成）
表５に示す構成に変更した以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａの包装材及び積層構成Ｂの包装材をそれぞれ得た。
なお、実施例２１－２４については、上記の硬化剤（Ｈ１～Ｈ４）を表５に示す通り配合した。
[Example 2-24] (Preparation of packaging materials I2 to I24)
A packaging material with a laminate structure A and a packaging material with a laminate structure B were obtained in the same manner as in Example 1, except that the structure was changed to that shown in Table 5.
For Examples 21 to 24, the above curing agents (H1 to H4) were blended as shown in Table 5.
［実施例２５］（包装材Ｉ２５の作成）
インキＤ１ １００部、下記シランカップリング剤（ＫＢＭ） ３部を撹拌混合したものを用い、実施例１と同様の方法で、積層構成Ａの包装材、及び積層構成Ｂの包装材をそれぞれ得た。
・シランカップリング剤（ＫＢＭ）：ＫＢＭ－９０３（信越シリコーン社製、３－アミノプロピルトリメトキシシラン）を、ノルマルプロピルアセテート（ＮＰＡＣ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝７０：３０の混合溶剤に溶解させた固形分１０％溶液
[Example 25] (Preparation of packaging material I25)
100 parts of ink D1 and 3 parts of the following silane coupling agent (KBM) were stirred and mixed, and in the same manner as in Example 1, a packaging material with a laminate structure A and a packaging material with a laminate structure B were obtained. .
Silane coupling agent (KBM): KBM-903 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., 3-aminopropyltrimethoxysilane) is dissolved in a mixed solvent of normal propyl acetate (NPAC) / isopropyl alcohol (IPA) = 70:30. 10% solids solution
［実施例２６－３１］（包装材Ｉ２６～Ｉ３１の作成）
表５に示すインキ、シランカップリング剤、及び必要に応じて上記硬化剤Ｈ１を用いた以外は実施例２５と同様にして、積層構成Ａの包装材及び積層構成Ｂの包装材をそれぞれ得た。
・シランカップリング剤（ＫＢＥ）：ＫＢＥ－９０３（信越シリコーン社製、３－アミノプロピルトリエトキシシラン）を、ノルマルプロピルアセテート（ＮＰＡＣ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝７０：３０の混合溶剤に溶解させた固形分１０％溶液
また、実施例２５～２８、３１における、シランカップリング剤の添加量は、インキ固形分１００質量％に対し、１．２質量％であり、実施例２９は０．４質量％、実施例３０は３．６質量％であった。
[Examples 26-31] (Preparation of packaging materials I26 to I31)
A packaging material with a laminate structure A and a packaging material with a laminate structure B were obtained in the same manner as in Example 25, except that the inks shown in Table 5, the silane coupling agent, and, if necessary, the curing agent H1 were used. .
Silane coupling agent (KBE): KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., 3-aminopropyltriethoxysilane) is dissolved in a mixed solvent of normal propyl acetate (NPAC)/isopropyl alcohol (IPA) = 70:30. In addition, in Examples 25 to 28 and 31, the amount of the silane coupling agent added was 1.2% by mass with respect to 100% by mass of the ink solid content, and Example 29 was 0.4% by mass. % by mass, Example 30 was 3.6% by mass.
［比較例１－６］（包装材Ｊ１～Ｊ６の作成）
表５に示す構成に変更した以外は実施例１と同様にして、積層構成Ａの包装材及び積層構成Ｂの包装材をそれぞれ得た。
[Comparative Example 1-6] (Creation of packaging materials J1 to J6)
A packaging material with a laminate structure A and a packaging material with a laminate structure B were obtained in the same manner as in Example 1, except that the structure was changed to that shown in Table 5.
上記包装材を用いて以下の特性評価を行った。 The following property evaluations were performed using the above packaging material.
（ラミネート強度）
上記実施例及び比較例において得られた積層構成Ａの包装材について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ／ＰＥＴフィルム界面で開き、引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。
（評価基準）
５：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上（優）
４：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満（良）
３：０．８Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（可）
２：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上０．８Ｎ／１５ｍｍ未満（不可）
１：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満（劣）
なお実用レベルは３～５である。
(Laminate strength)
A 150 mm long and 15 mm wide piece was cut from the packaging material having the laminate configuration A obtained in the above Examples and Comparative Examples, opened at the ink/PET film interface, and measured for laminate strength in the 90° direction using a tensile tester.
(Evaluation criteria)
5: 1.5 N/15 mm or more (excellent)
4: 1.0 N/15 mm or more and less than 1.5 N/15 mm (good)
3: 0.8N/15mm or more and less than 1.0N/15mm (possible)
2: 0.5N/15mm or more and less than 0.8N/15mm (impossible)
1: less than 0.5N/15mm (poor)
The practical level is 3-5.
（溶出成分試験）
上記実施例及び比較例において得られた積層構成Ａの包装材は横１２ｃｍ縦２２ｃｍのサイズに切出し、ＣＰＰ面同士を内側として縁をヒートシール（温度：１９０℃、圧力：２ｋｇｆ、時間：１秒）して包装袋を作り、内容物として水を充填し、８５℃２０分のボイル処理を行った。ボイル水をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）にて分析し、有機物成分のピークの有無を確認した。なお、ＧＣ／ＭＳの装置及びカラムは以下の通りである。
装置：ＨＰ－ＧＣ６８９０Ｎ／ＭＳＤ５９７３（アジレント・テクノロジー株式会社製）／ＴＤＳ（ＧＥＲＳＴＥＬ株式会社製）カラム：ＨＰ－５（内径０．３２ｍｍ／長さ６０ｍ／膜厚１．００μｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
（評価基準）
５：環状ジエステル以外の有機物が検出されず、ボイル水も無臭であった。（優）
４：環状ジエステルを除く有機物が検出され、ボイル水は無臭であった。（良）
３：環状ジエステルを除く有機物が検出され、ボイル水は僅かに臭気があった。（可）
２：環状ジエステルを除く有機物が検出され、ボイル水に臭気があった。（不可）
１：環状ジエステルに起因するピークが確認され、ボイル水に臭気があった。（劣）
なお、実用レベルは３～５である。
(Elution component test)
The packaging material of the laminated structure A obtained in the above examples and comparative examples was cut into a size of 12 cm in width and 22 cm in length, and the edges were heat-sealed with the CPP surfaces facing inside (temperature: 190 ° C., pressure: 2 kgf, time: 1 second ) to prepare a packaging bag, filled with water as the content, and subjected to boiling treatment at 85° C. for 20 minutes. The boiled water was analyzed by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) to confirm the presence or absence of peaks of organic components. The GC/MS apparatus and columns are as follows.
Apparatus: HP-GC6890N / MSD5973 (manufactured by Agilent Technologies) / TDS (manufactured by GERSTEL) Column: HP-5 (inner diameter 0.32 mm / length 60 m / film thickness 1.00 μm) (Agilent Technologies) made)
(Evaluation criteria)
5: Organic substances other than cyclic diesters were not detected, and the boiled water was odorless. (excellent)
4: Organic substances other than cyclic diesters were detected, and the boiled water was odorless. (good)
3: Organic substances other than cyclic diesters were detected, and the boiled water had a slight odor. (possible)
2: Organic substances other than cyclic diesters were detected, and the boiled water had an odor. (impossible)
1: A peak attributed to the cyclic diester was confirmed, and the boiled water had an odor. (inferior)
The practical level is 3-5.
（易引裂き性）
上記実施例及び比較例で得られた積層構成Ｂの包装材について、ＪＩＳＫ７１２８－１：１９９８に従ってサンプルを作成し、インテスコ社製２０１万能引張り試験機で引裂いた際の抵抗で評価した。
［評価基準］
６：０．３Ｎ未満（非常に良好）
５：０．５Ｎ未満（良好）
４：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満（やや良好）
３：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満（実用可）
２：１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満（やや不良）
１：２．０Ｎ以上（不良）
なお実用可能である評価は３～６である。
(easily tearable)
Samples were prepared according to JISK7128-1:1998 for the packaging materials of the laminate structure B obtained in the above examples and comparative examples, and evaluated by resistance when torn with a 201 universal tensile tester manufactured by Intesco.
[Evaluation criteria]
6: less than 0.3N (very good)
5: less than 0.5N (good)
4: 0.5 N or more and less than 1.0 N (slightly good)
3: 1.0 N or more and less than 1.5 N (practical use)
2: 1.5 N or more and less than 2.0 N (slightly poor)
1: 2.0 N or more (defective)
In addition, the practical evaluation is 3 to 6.
（経時易引き裂き性）
上記実施例及び比較例で得られた積層構成Ｂの包装材について、内容物を１：１：１スープ（ケチャップ：酢：水＝質量比で１：１：１）として１２０℃３０分のレトルト処理を行い、２週間４０℃、オーブン内にて平置きで静置した。その後、ＪＩＳＫ７１２８－１：１９９８に従ってサンプルを作成し、インテスコ社製２０１万能引張り試験機で引裂いた際の抵抗で評価した。
［評価基準］
６：０．３Ｎ未満（非常に良好）
５：０．５Ｎ未満（良好）
４：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満（やや良好）
３：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満（実用可）
２：１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満（やや不良）
１：２．０Ｎ以上（不良）
なお実用可能である評価は３～６である。
評価結果を、表５に合わせて示す。
(Easy tearability over time)
Regarding the packaging material of the laminated structure B obtained in the above examples and comparative examples, the contents were retorted at 120 ° C. for 30 minutes with 1: 1: 1 soup (ketchup: vinegar: water = 1: 1: 1 in mass ratio) It was treated and allowed to stand flat in an oven at 40° C. for 2 weeks. After that, a sample was prepared according to JISK7128-1:1998 and evaluated by resistance when torn with a 201 universal tensile tester manufactured by Intesco.
[Evaluation criteria]
6: less than 0.3N (very good)
5: less than 0.5N (good)
4: 0.5 N or more and less than 1.0 N (slightly good)
3: 1.0 N or more and less than 1.5 N (practical use)
2: 1.5 N or more and less than 2.0 N (slightly poor)
1: 2.0 N or more (defective)
In addition, the practical evaluation is 3 to 6.
The evaluation results are also shown in Table 5.
Claims (8)
前記印刷層が、ポリエステル系ウレタン樹脂を含むグラビアインキを印刷してなり、
前記ポリエステル系ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～１０であり、
前記接着剤層が、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とを含む接着剤を塗布してなり、前記ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～５．０である、包装材。 A packaging material having, in sequence, a substrate, a printing layer, an adhesive layer, and a sealant,
The printing layer is formed by printing a gravure ink containing a polyester-based urethane resin,
The polyester-based urethane resin has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2 to 10,
The packaging material, wherein the adhesive layer is formed by applying an adhesive containing a polyester resin and an isocyanate compound, and the polyester resin has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.5 to 5.0.
前記ポリエステル系ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２～１０であり、かつ、前記ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～５．０である、包装材の製造方法。
A method for producing a packaging material having a base material, a printed layer, an adhesive layer, and a sealant in this order, comprising a step of forming a printed layer by printing gravure ink containing a polyester-based urethane resin, and a polyester resin and an isocyanate compound. and applying an adhesive to form an adhesive layer,
The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyester-based urethane resin is from 2 to 10, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyester resin is from 1.5 to 5.0. Method.
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