JP2019112567A - adhesive - Google Patents
adhesive Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019112567A JP2019112567A JP2017248370A JP2017248370A JP2019112567A JP 2019112567 A JP2019112567 A JP 2019112567A JP 2017248370 A JP2017248370 A JP 2017248370A JP 2017248370 A JP2017248370 A JP 2017248370A JP 2019112567 A JP2019112567 A JP 2019112567A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- diisocyanate
- mass
- polyol
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 52
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 39
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 19
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 47
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 17
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 15
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 11
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 trimellitic acid ester anhydride Chemical class 0.000 abstract description 18
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 5
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N anhydrous trimellitic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 29
- 239000010408 film Substances 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 4
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N (2s,3r)-2-amino-3-hydroxy-n-(4-octylphenyl)butanamide Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(NC(=O)[C@@H](N)[C@@H](C)O)C=C1 AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N 0.000 description 1
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- WVWYODXLKONLEM-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NC(CC)CN=C=O WVWYODXLKONLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGDSDWSIFQBAJS-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NC(C)CN=C=O ZGDSDWSIFQBAJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NCCCN=C=O IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=C(CN=C=O)C=C1 OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCC(CN=C=O)CC1 ROHUXHMNZLHBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCCC(C)CC(C)(C)CN=C=O ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 description 1
- LHNAURKRXGPVDW-UHFFFAOYSA-N 2,3-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NC(C)C(C)N=C=O LHNAURKRXGPVDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZOJXKYWPGPWQC-UHFFFAOYSA-N 2h-1,3,5-oxadiazine Chemical compound C1OC=NC=N1 PZOJXKYWPGPWQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical class COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005376 alkyl siloxane group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- WCRDXYSYPCEIAK-UHFFFAOYSA-N dibutylstannane Chemical compound CCCC[SnH2]CCCC WCRDXYSYPCEIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 1
- TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N hypodiphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)P(O)(O)=O TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N intermediate I Chemical compound COC(=O)[C@@]1(C=O)[C@H]2CC=[N+](C\C2=C\C)CCc2c1[nH]c1ccccc21 QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 235000008960 ketchup Nutrition 0.000 description 1
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 description 1
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 description 1
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000011104 metalized film Substances 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、接着剤に関し、より詳細には食品、医療品、化粧品等の包装用積層体の形成に好適な接着剤に関する。 The present invention relates to adhesives, and more particularly to adhesives suitable for forming packaging laminates for food, medical products, cosmetics and the like.
食品、医療品、化粧品等の内容物を包装する軟包装材料は、各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔との貼りあわせを、接着剤層を介して製造される積層体が利用されており、接着剤層としては主に水酸基／イソシアネート系の接着剤を用いることにより行われている。
近年、省資源、省エネルギーの観点から、軟包装材料の使用範囲は増えており、従来の金属缶容器やプラスチックボトル容器で使用されていた内容物についても、軟包装材料を使用することが多くなってきている。
例えば、特許文献１には、ポリオールと無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物とを、無水トリメリット酸１０〜７０質量％、トリメリット酸エステル無水物９０〜３０質量％の割合で反応させてなる部分酸変性ポリオールならびにポリイソシアネートを含有する接着剤が開示されている。
Soft packaging materials for packaging contents such as food, medical products and cosmetics are manufactured through bonding of various plastic films or bonding of plastic films with metallized films and metal foils via an adhesive layer. Laminates are used, and the adhesive layer is mainly produced by using a hydroxyl group / isocyanate adhesive.
In recent years, the range of use of soft packaging materials has been increasing from the viewpoint of resource saving and energy saving, and soft packaging materials are often used even for the contents used in conventional metal can containers and plastic bottle containers. It is coming.
For example, in Patent Document 1, a polyol and trimellitic anhydride and trimellitic anhydride are reacted with 10 to 70% by mass of trimellitic anhydride and 90 to 30% by mass of trimellitic anhydride. An adhesive containing a partially acid-modified polyol and a polyisocyanate is disclosed.
軟包装材料には、長期にわたり内容物を保管するための耐久性が必要であるほか、使い勝手の面からは、容易に開封できるように積層体の引き裂き性が必要である。
しかしながら、使用範囲の拡大により、内容物によっては、充填後や保管時にデラミネーションの発生や、破袋、引き裂き性の低下が発生するリスクが高くなってきている。
特許文献１に開示される接着剤から形成される積層体は、引き裂き性が十分ではなかった。
本発明は上記背景を鑑みてなされたものであり、接着力（初期、および内容物の充填、保管後）、引き裂き性に優れ、包装用材料として有用な積層体の提供を目的とする。
The soft packaging material is required to have a durability for storing the contents for a long time, and from the viewpoint of usability, the laminate is required to be tearable so that it can be easily opened.
However, due to the expansion of the range of use, depending on the contents, there is an increased risk of occurrence of delamination, bag breakage, and reduction in tearability after filling and storage.
The laminate formed from the adhesive disclosed in Patent Document 1 did not have sufficient tearability.
The present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to provide a laminate having excellent adhesive strength (initial and filling of contents, after storage) and tearability and useful as a packaging material.
本発明は、上記課題に鑑み、成されたものであって、下記［１］〜［４］の接着剤に関する。
［１］ ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有する接着剤であって、下記（１）〜（４）の全ての条件を満たす接着剤。
（１）前記ポリオール成分１００質量％中、数平均分子量が４０００〜１５０００であるポリエステルポリオール（Ａ）を７０質量％以上含む。
（２）ポリエステルポリオール（Ａ）は、カルボキシル基成分１００モル％中に芳香族二塩基酸成分を４０〜９０モル％含むカルボキシル基成分と水酸基成分との反応生成物（ａ１）中の水酸基の一部に、酸無水物を反応させてなるもの（Ａ１）であるか、もしくは
前記反応生成物（ａ１）中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物（ａ２）中の水酸基の一部に、さらに酸無水物を反応させてなるもの（Ａ２）である。
（３）前記酸無水物が、無水トリメリット酸もしくはトリメリット酸エステル無水物の少なくとも一方である。
（４）ポリイソシアネート成分が２種以上の脂肪族系ポリイソシアネート成分を含む。
This invention is comprised in view of the said subject, Comprising: It is related with the adhesive agent of following [1]-[4].
[1] An adhesive containing a polyol component and a polyisocyanate component, the adhesive satisfying the conditions (1) to (4) below.
(1) 70% by mass or more of a polyester polyol (A) having a number average molecular weight of 4000 to 15000 is contained in 100% by mass of the polyol component.
(2) The polyester polyol (A) is a hydroxyl group in the reaction product (a1) of a carboxyl group component containing 40 to 90 mol% of an aromatic dibasic acid component in 100 mol% of the carboxyl group component and a hydroxyl component. Part is a reaction product of an acid anhydride (A1), or a part of hydroxyl groups in the reaction product (a1) and a part of hydroxyl groups in the reaction product of diisocyanate (a2) And the acid anhydride (A2).
(3) The acid anhydride is at least one of trimellitic anhydride or trimellitic anhydride.
(4) The polyisocyanate component contains two or more aliphatic polyisocyanate components.
［２］ 脂肪族系ポリイソシアネート成分が、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのビュレット体、イソホロンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体、キシリレンジイソシアネートのヌレート体、キシリレンジイソシアネートのビュレット体、およびキシリレンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体からなる群から選ばれる２種以上である、［１］記載の接着剤。 [2] Aliphatic polyisocyanate component is a nurate of hexamethylene diisocyanate, a burette of hexamethylene diisocyanate, an adduct wherein trimethylolpropane is added to hexamethylene diisocyanate, a nurate of isophorone diisocyanate, a burette of isophorone diisocyanate, It is two or more selected from the group consisting of an adduct of trimethylolpropane added to isophorone diisocyanate, a nurate of xylylene diisocyanate, a burette of xylylene diisocyanate, and an adduct of trimethylolpropane added to xylylene diisocyanate. The adhesive according to [1].
［３］ 脂肪族系ポリイソシアネート成分が、
ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体とヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体との組合せ、または
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体とイソホロンジイソシアネートのヌレート体との組合せ、または
キシリレンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体とイソホロンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体との組合せのいずれかである、［２］記載の接着剤。
[3] Aliphatic polyisocyanate component is
A combination of a hexauret of hexamethylene diisocyanate and a burette of hexamethylene diisocyanate, or a combination of a buret of hexamethylene diisocyanate and a nurate of isophorone diisocyanate, or an adduct of xylylene diisocyanate with addition of trimethylolpropane and isophorone diisocyanate The adhesive according to [2], which is any one of a combination with an adduct to which trimethylolpropane is added.
［４］ 下記条件（５）〜（７）の全ての条件をさらに満たす［１］〜［３］いずれかに記載の接着剤。
（５）ポリオール成分１００質量％中、数平均分子量が４０００〜１５０００であるポリエステルポリオール（Ａ）を７０〜９５質量％含み、数平均分子量が５００〜３０００ポリエステルポリオール（Ｂ）を５〜３０質量％を含む。
（６）ポリエステルポリオール（Ｂ）の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（７）ポリエステルポリオール（Ｂ）は、カルボキシル基成分１００モル％中に芳香族二塩基酸成分を４０〜７０モル％含むカルボキシル基成分と水酸基成分との反応生成物（Ｂ１）であるか、もしくは前記反応生成物（Ｂ１）中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物（Ｂ２）である。
[4] The adhesive according to any one of [1] to [3] which further satisfies all of the following conditions (5) to (7).
(5) In 100% by mass of the polyol component, 70 to 95% by mass of polyester polyol (A) having a number average molecular weight of 4000 to 15,000 and 5 to 30% by mass of polyester polyol (B) having a number average molecular weight of 500 to 3000 including.
(6) The acid value of the polyester polyol (B) is 5 mg KOH / g or less.
(7) The polyester polyol (B) is a reaction product (B1) of a carboxyl group component containing 40 to 70 mol% of an aromatic dibasic acid component in 100 mol% of the carboxyl group component, or a hydroxyl component, It is a reaction product (B2) of a part of hydroxyl groups in the reaction product (B1) and diisocyanate.
本発明の接着剤を使用することにより、接着力（初期、および内容物の充填、保管後）、引き裂き性に優れ、包装用材料として有用な積層体を提供できる。 By using the adhesive of the present invention, it is possible to provide a laminate having excellent adhesion (initial and filling of contents, after storage), tearability and useful as a packaging material.
本発明の接着剤はポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有する。
本発明におけるポリオール成分について説明する。
ポリオール成分はポリオール成分１００質量％中、ポリエステルポリオール（Ａ）７０〜１００質量％とポリエステルポリオール（Ｂ）０〜３０質量％とを含有する。
The adhesive of the present invention contains a polyol component and a polyisocyanate component.
The polyol component in the present invention will be described.
The polyol component contains 70 to 100% by mass of polyester polyol (A) and 0 to 30% by mass of polyester polyol (B) in 100% by mass of the polyol component.
ポリエステルポリオール（Ａ）は、カルボキシル基成分と水酸基成分とから構成される数平均分子量４０００〜１５０００のポリエステルポリオールであって、カルボキシル基成分１００モル％中に芳香族二塩基酸成分を４０〜９０モル％含むカルボキシル基成分と水酸基成分との反応生成物（ａ１）中の水酸基の一部に、酸無水物を反応させてなるもの（Ａ１）であるか、もしくは前記反応生成物（ａ１）中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物（ａ２）中の水酸基の一部に、さらに酸無水物を反応させてなるもの（Ａ２）である。 The polyester polyol (A) is a polyester polyol having a number average molecular weight of 4000 to 15,000 composed of a carboxyl group component and a hydroxyl group component, and 40 to 90 mol of an aromatic dibasic acid component in 100 mol% of the carboxyl group component. % Is obtained by reacting an acid anhydride with a part of the hydroxyl group in the reaction product (a1) of the carboxyl group component and the hydroxyl group component, or in the reaction product (a1) An acid anhydride is further reacted with a part of the hydroxyl group in the reaction product (a2) of a part of the hydroxyl group and the diisocyanate (A2).
カルボキシル基成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびそのエステル化合物などを挙げることができる。これらは単独で使用したり２種以上を併用したりできる。 Examples of the carboxyl group component include isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and maleic anhydride Examples thereof include acids, itaconic anhydride and esters thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
水酸基成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなどを挙げることができる。これらは単独で使用したり２種以上を併用したりできる。 Examples of the hydroxyl group component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Methylol propane, glycerin, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, polyurethane polyol and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
酸無水物としては、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、エチレングリコールアンヒドロトリメリテートが挙げられる。酸無水物を反応させることを、以下酸変性ということがある。 Examples of the acid anhydride include trimellitic anhydride and trimellitic anhydride. An example of trimellitic acid ester anhydride is ethylene glycol anhydrotrimellitate. The reaction of an acid anhydride is hereinafter sometimes referred to as acid modification.
反応生成物（ａ１）中の水酸基の一部と反応させるジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらジイソシアネートを反応させることを、以下ウレタン変性ということがある。 Examples of diisocyanate to be reacted with part of hydroxyl groups in the reaction product (a1) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5 -Naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. can be mentioned. The reaction of these diisocyanates is hereinafter sometimes referred to as urethane modification.
ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は４０００〜１５０００であり、６０００〜１２０００であることが好ましい。また、構成成分であるカルボキシル基成分（変性用の酸無水物を除く）１００モル％中、芳香族二塩基酸成分の含有量は４０〜９０モル％であり、５０〜８０モル％とすることが好ましい。このようなポリエステルポリオールを用いることによって、引き裂き性と耐内容物性が良好で、初期接着力が良好な軟包装材料を得ることができる。 The number average molecular weight of the polyester polyol (A1) is 4000 to 15000, and preferably 6000 to 12000. In addition, the content of the aromatic dibasic acid component is 40 to 90 mol%, and 50 to 80 mol% in 100 mol% of the carboxyl group component (excluding the acid anhydride for modification) which is a component. Is preferred. By using such a polyester polyol, it is possible to obtain a soft packaging material which has good tear resistance and content resistance and good initial adhesion.
本発明の接着剤は、ポリオール成分１００質量％中、ポリエステルポリオール（Ａ）の他に、下記ポリエステルポリオール（Ｂ）０〜３０質量％を含有することができ、ポリエステルポリオール（Ｂ）を５〜３０質量％を含有することが好ましい。下記ポリエステルポリオール（Ｂ）を併用することによって、引き裂き性が向上する。
ポリエステルポリオール（Ｂ）は、ポリエステルポリオール（Ａ）と同様にカルボキシル基成分と水酸基成分とから構成されるものであり、カルボキシル基成分１００モル％中に芳香族二塩基酸成分を４０〜７０モル％含むカルボキシル基成分と水酸基成分との反応生成物（Ｂ１）であるか、もしくは前記反応生成物（Ｂ１）中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物（Ｂ２）である。
ポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量は５００〜３０００であり、１０００〜２０００であることが好ましい。また、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、３ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
このようなポリエステルポリオールを用いることによって、引き裂き性と初期接着力がより向上する。
The adhesive of the present invention can contain 0 to 30% by mass of the following polyester polyol (B) in addition to the polyester polyol (A) in 100% by mass of the polyol component, and the polyester polyol (B) is 5 to 30 It is preferable to contain mass%. By using the following polyester polyol (B) in combination, the tearability is improved.
The polyester polyol (B) is composed of a carboxyl group component and a hydroxyl group component in the same manner as the polyester polyol (A), and 40 to 70 mol% of an aromatic dibasic acid component in 100 mol% of the carboxyl group component. It is a reaction product of a carboxyl group component and a hydroxyl group component (B1), or a reaction product of a part of hydroxyl groups in the reaction product (B1) with diisocyanate (B2).
The number average molecular weight of the polyester polyol (B) is 500 to 3,000, and preferably 1,000 to 2,000. Moreover, an acid value is 5 mgKOH / g or less, and it is preferable that it is 3 mgKOH / g.
By using such polyester polyols, tearability and initial adhesion are further improved.
カルボキシル基成分、水酸基成分、ジイソシアネートは、ポリエステルポリオール（Ａ）の場合に例示したものが同様に例示できる。 As the carboxyl group component, the hydroxyl group component and the diisocyanate, those exemplified for the polyester polyol (A) can be similarly exemplified.
質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。 The measurement of a mass mean molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) used Showa Denko GPC (gel permeation chromatography) "ShodexGPCSystem-21". GPC is a liquid chromatography that separates and quantifies a substance dissolved in a solvent based on the difference in molecular size, and the solvent is tetrohydrofuran, and the determination of molecular weight is performed in terms of polystyrene.
本発明の接着剤は、ポリイソシアネート成分として２種類以上の脂肪族系ポリイソシアネート成分を含むことが重要である。２種類以上の脂肪族系ポリイソシアネート成分を含むことによって、引き裂き性、初期および内容物充填保管後の接着力が向上する。
脂肪族系ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、
１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー（別名、ヌレート体）、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートが挙げられる。
It is important that the adhesive of the present invention contains two or more aliphatic polyisocyanate components as the polyisocyanate component. By including two or more aliphatic polyisocyanate components, tearability, initial adhesion and adhesion after filling with contents are improved.
As an aliphatic polyisocyanate component, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate Aliphatic diisocyanates such as 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate,
1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl 2 Cycloaliphatic diisocyanates such as, 6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, etc.
1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene Or aromatic aliphatic diisocyanates such as mixtures thereof
A dimer, trimer (also known as a nurate), biuret, allophanate, a 2,4,6-oxadiazine trione ring derived from carbon dioxide gas and the above polyisocyanate monomer derived from the above polyisocyanate monomer The polyisocyanate which it has is mentioned.
また、以下に示す種々のグリコール成分を上記ポリイソシアネート単量体に付加させた付加体（別名、アダクト体）が挙げられる。
付加体の形成に用いられるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオール等の付加体、或いは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。
In addition, there may be mentioned adducts (also called adducts) in which various glycol components shown below are added to the above-mentioned polyisocyanate monomer.
Examples of the glycol component used to form the adduct include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like. An adduct of a low molecular weight polyol with a molecular weight of less than 200 such as 1,3'-dimethylolpropane, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol etc. ~ 20,000 polyester polyols, polyether ester polyols, polyesteramide polyols, polycaprolactone polyols, polyvalerolactone polyols, Le polyols, polycarbonate polyols, polyhydroxy alkanes, castor oil, polyurethane polyol and the like.
本発明の接着剤は、２種類以上の脂肪族系ポリイソシアネート成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、トルエンジイソシアネート、ジフェニニルメタンジイソシアネートのような芳香族系ジイソシアネートや、その誘導体もさらに含むことができる。 The adhesive of the present invention may be an aromatic diisocyanate such as toluene diisocyanate, diphenynylmethane diisocyanate, or a derivative thereof in addition to two or more aliphatic polyisocyanate components, as long as the object of the present invention is not impaired. Can also be included.
本発明の接着剤には、その他、接着剤用として公知の添加剤を、主剤、即ちポリオール成分に、もしくは硬化剤、即ちポリイソシアネート成分に配合することができる。
たとえば、反応促進剤を使用することができる。
反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の反応促進剤を使用できる。
In the adhesive of the present invention, other additives known for adhesives can be added to the main component, ie, the polyol component, or to the curing agent, ie, the polyisocyanate component.
For example, reaction promoters can be used.
Examples of reaction accelerators include metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, etc .; Tertiary amines such as diazabicyclo (4,3,0) nonene-5, 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecen-7; reactive tertiary amines such as triethanolamine And the like, and one or more reaction accelerators selected from these groups can be used.
金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
シランカップリング剤の添加量は、ポリオール成分（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましく、０．２〜３重量部であることがより好ましい。上記範囲のシランカップリング剤を添加することによって金属箔に対する接着強度を向上できる。
A silane coupling agent can be used from a viewpoint of improving the adhesive strength with respect to metal-type raw materials, such as metal foil. As a silane coupling agent, for example, vinyl trimethoxysilane, trialkoxysilane having a vinyl group such as vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane Etc. having an amino group such as; glycidyl group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc. A trialkoxysilane is mentioned. These can be used alone or in any combination of two or more.
The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyol component (A). By adding the silane coupling agent in the above range, the adhesive strength to the metal foil can be improved.
同様に、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を使用することができる。リン酸またはその誘導体の内、リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上記のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リン酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン酸またはその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましく、０．０５〜１重量％であることが特に好ましい。 Similarly, from the viewpoint of improving the adhesive strength to a metal-based material such as a metal foil, phosphoric acid or a phosphoric acid derivative can be used. Among phosphoric acids or their derivatives, any phosphoric acid may be used as long as it has at least one free oxygen acid, such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, hypophosphoric acid, etc. Examples thereof include condensed phosphoric acids such as phosphoric acids, metaphosphoric acids, pyrophosphoric acids, tripolyphosphoric acids, polyphosphoric acids and ultraphosphoric acids. Moreover, as a derivative of phosphoric acid, those partially esterified with alcohols and the like in a state in which at least one of the above-described phosphoric acids is left free can be mentioned. Examples of these alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and glycerin, and aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol and phlorogricinol. Phosphoric acid or a derivative thereof may be used in combination of two or more. The addition amount of phosphoric acid or its derivative is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the solid content of the adhesive, and 0.05 to 1%. It is particularly preferred that it is wt%.
積層体の外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤または消泡剤を、主剤に配合することもできる。レベリング剤としては、たとえば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンなどが挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。
In order to improve the appearance of the laminate, known leveling agents or antifoaming agents can also be added to the main agent. As the leveling agent, for example, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyetherester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, acrylic copolymer And methacrylic copolymer, polyether modified polymethyl alkyl siloxane, acrylic acid alkyl ester copolymer, methacrylic acid alkyl ester copolymer, lecithin and the like.
As an antifoamer, well-known things, such as a silicone resin, a silicone solution, the copolymer of alkyl vinyl ether, acrylic acid alkyl ester, and methacrylic acid alkyl ester, etc. are mentioned.
本発明の接着剤を使用して得られる、軟包装材料は、例えば、通常用いられている方法により製造することができる。
たとえば、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とを本発明の接着剤を用いて積層し、中間積層体を得る。次いで、内層側接着剤を用いて中間積層体の金属箔層（１３）面にヒートシール層（１４）を積層することができる。
あるいは、内層側接着剤を用いて金属箔層（１３）とヒートシール層（１４）とを積層し、中間積層体を得る。次いで、本発明の接着剤を用いて、中間積層体の金属箔層（１３）と外層側樹脂フィルム層（１１）とを積層することができる。
前者の場合、本発明の接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）もしくは金属箔層（１３）いずれか一方の基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤層に他方の基材を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温〜１００℃未満でエージングし、接着剤層を硬化するのが好ましい。１００℃以上のエージングでは外層側樹脂フィルム層（１１）が熱収縮することで成型に影響を及ぼす破断伸度や破断応力が低下したり、熱収縮によるカールで成型生産性が低下する。接着剤総量は、１〜１５ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
後者の場合も同様に、本発明の接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）もしくは中間積層体の金属箔層（１３）面のいずれかに塗布すればよい。
The soft packaging material obtained using the adhesive of the present invention can be produced, for example, by a commonly used method.
For example, the outer layer side resin film layer (11) and the metal foil layer (13) are laminated using the adhesive of the present invention to obtain an intermediate laminate. Next, the heat seal layer (14) can be laminated on the surface of the metal foil layer (13) of the intermediate laminate using the inner layer side adhesive.
Alternatively, the metal foil layer (13) and the heat seal layer (14) are laminated using an inner layer adhesive to obtain an intermediate laminate. Subsequently, the metal foil layer (13) and the outer layer side resin film layer (11) of the intermediate laminate can be laminated using the adhesive of the present invention.
In the former case, the adhesive of the present invention is applied to one side of either the outer layer side resin film layer (11) or the metal foil layer (13), and after the solvent is volatilized, the adhesive layer is the other. It is preferable to stack the substrate of the above under heat and pressure and then to age at normal temperature to less than 100 ° C. to cure the adhesive layer. When the temperature is 100 ° C. or higher, the outer layer side resin film layer (11) is thermally shrunk to lower the breaking elongation and the breaking stress which affect the molding, or the curling due to the thermal contraction to lower the molding productivity. The total amount of adhesive is preferably about 1 to 15 g / m 2 .
Similarly in the latter case, the adhesive of the present invention may be applied to either the outer layer side resin film layer (11) or the metal foil layer (13) side of the intermediate laminate.
接着剤を基材に塗工する際、塗液を適度な粘度に調整するために、乾燥工程において基材への影響がない範囲内で溶剤が含まれてもよい。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。これら溶剤は単独でも、２種類以上を併用してもよい。
When the adhesive is applied to the substrate, in order to adjust the coating liquid to an appropriate viscosity, a solvent may be included within a range that does not affect the substrate in the drying step.
As the solvent, ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate and methoxyethyl acetate, ethers such as diethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether Compounds, aromatic compounds such as toluene and xylene, aliphatic compounds such as pentane and hexane, halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol and normal butanol, water and the like Be These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明においてポリウレタン系接着剤を塗工する装置としては、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。 In the present invention, as a device for applying a polyurethane adhesive, a comma coater, a dry laminator, a roll knife coater, a die coater, a die coater, a roll coater, a bar coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a blade coater, a gravure coater, microgravure A coater etc. are mentioned.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％は総て質量％を意味する。 Next, the present invention will be more specifically described by way of examples and comparative examples. All% in Examples and Comparative Examples mean% by mass.
また、酸価、水酸基価は以下のようにして求めた。
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Further, the acid value and the hydroxyl value were determined as follows.
<Measurement of acid number (AV)>
Approximately 1 g of a sample (polyester polyol solution) is accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a mixed solution of toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) is dissolved. To this, add phenolphthalein TS as an indicator and hold for 30 seconds. It is then titrated with 0.1 N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution is pinkish. The acid value was determined by the following formula (unit: mg KOH / g).
Acid value (mg KOH / g) = (5.611 x a x F) / S
However, S: amount of sample collected (g)
a: Consumption of 0.1 N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
F: titer of 0.1 N alcoholic potassium hydroxide solution
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
<Measurement of hydroxyl value (OHV)>
Approximately 1 g of a sample (polyester polyol solution) is accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a mixed solution of toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) is dissolved. Furthermore, exactly 5 ml of an acetylating agent (a solution in which 25 g of acetic anhydride was dissolved in pyridine to make a volume of 100 ml) was added and stirred for about 1 hour. To this, add phenolphthalein test solution as an indicator and hold for 30 seconds. It is then titrated with 0.1 N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution is pinkish.
The hydroxyl value was determined by the following formula (unit: mg KOH / g).
Hydroxyl value (mg KOH / g)
= [{(B-a) x F x 28.05} / S] + D
However, S: amount of sample collected (g)
a: Consumption of 0.1 N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
b: Consumption of empty 0.1 N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
F: Potency of 0.1 N alcoholic potassium hydroxide solution D: Acid value (mg KOH / g)
（合成例１）ポリエステルポリオールＡ−１の合成
イソフタル酸４２５．６ｇ（２．６ｍｏｌ）、アジピン酸１６０．４ｇ（１．１ｍｏｌ）、エチレングリコール８１．８ｇ（１．３ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール２２８．５ｇ（２．２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１０３．７ｇ（０．８８ｍｏｌ）、を仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．０１ｇを添加して徐々に減圧し、１．０〜２．７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間加熱し、グリコール成分の一部を留去し、エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオール中間体を得た。
次いで、得られたポリエステルポリオール中間体３００ｇに、無水トリメリット酸４．５ｇを加え、１６０℃で２時間保持し、数平均分子量１０，０００、酸価８．１ｍｇ／ＫＯＨのポリエステルポリオールＡ−１を得た。
過剰の水酸基成分がほぼ均等に留去したと仮定し、カルボン酸成分と水酸基成分をそれぞれ１００モル％とすると、得られたポリエステルポリオールＡ−１の組成は、表１に示すようにイソフタル酸：アジピン酸＝７０：３０（ｍｏｌ％）、エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：１，６−ヘキサンジオール＝３０：５０：２０（ｍｏｌ％）となる。
更にこのポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、ポリオールＡ−１の溶液を得た。
Synthesis Example 1 Synthesis of Polyester Polyol A-1 425.6 g (2.6 mol) of isophthalic acid, 160.4 g (1.1 mol) of adipic acid, 81.8 g (1.3 mol) of ethylene glycol, neopentyl glycol 228. Charge 5 g (2.2 mol), 103.7 g (0.88 mol) of 1,6-hexanediol, carry out an esterification reaction at 200 to 230 ° C. for 6 hours, distill off a predetermined amount of water, and then add tetraisobutyl titanate Add 0.01 g, gradually reduce pressure and heat at 1.0 to 2.7 hPa, 230 to 250 ° C. for 6 hours to distill off a part of the glycol component, carry out a transesterification reaction, and polyester polyol intermediate I got
Next, 4.5 g of trimellitic anhydride is added to 300 g of the obtained polyester polyol intermediate, and the mixture is maintained at 160 ° C. for 2 hours, and polyester polyol A-1 having a number average molecular weight of 10,000 and an acid value of 8.1 mg / KOH. I got
Assuming that the excess hydroxyl group component is almost equally distilled off, and the carboxylic acid component and the hydroxyl group component are each 100 mol%, the composition of the obtained polyester polyol A-1 is isophthalic acid as shown in Table 1: Adipic acid = 70:30 (mol%), ethylene glycol: neopentyl glycol: 1, 6-hexanediol = 30: 50: 20 (mol%).
Furthermore, this polyester polyol was adjusted to 50% of non volatile matter with ethyl acetate, and the solution of polyol A-1 was obtained.
（合成例２〜５、７〜１１）
生成物が表１に示す組成（ｍｏｌ％）になるようにカルボン酸成分と水酸基成分とを仕込み、エステル交換反応の圧力と時間を変更する以外は合成例１と同様にして、不揮発分５０％に調整し、ポリエステルポリオールＡ−２〜５、７〜１１の溶液を得た。
(Synthesis examples 2 to 5, 7 to 11)
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that the carboxylic acid component and the hydroxyl component are charged so that the product has the composition (mol%) shown in Table 1, and the pressure and time of the transesterification reaction are changed, The solution of polyester polyol A-2 to 5 and 7 to 11 was obtained.
（合成例６）
表１に示す組成になるようにカルボン酸成分と水酸基成分とを仕込み、エステル交換反応の圧力と時間を変更する以外は合成例１と同様にして得らえたポリステルポリオール中間体５００ｇに対して、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）５ｇを徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
このポリエステルポリウレタンポリオール３００ｇに、無水トリメリット酸４．５ｇを添加し、１６０℃で約２時間反応させ、酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、ポリオールＡ−６の溶液を得た。
Synthesis Example 6
To 500 g of a polyester polyol intermediate obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the carboxylic acid component and the hydroxyl component are charged so as to obtain the composition shown in Table 1, and the pressure and time of transesterification are changed. 5 g of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) was gradually added, and the reaction was carried out at 150 ° C. for about 2 hours to obtain a polyester polyurethane polyol.
To 300 g of this polyester polyurethane polyol, 4.5 g of trimellitic anhydride was added, reacted at 160 ° C. for about 2 hours, adjusted to 50% nonvolatile content with ethyl acetate, and a solution of polyol A-6 was obtained.
（合成例１２）
合成例１におけるポリステルポリオール中間体を、酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、ポリオールＡ−１２の溶液とした。
Synthesis Example 12
The polyester polyol intermediate in Synthesis Example 1 was adjusted to 50% non-volatile content with ethyl acetate to prepare a solution of polyol A-12.
（合成例１０１）ポリエステルポリオールＢ−１の合成
テレフタル酸３０８．９ｇ（１．９ｍｏｌ）、セバシン酸３０７．６ｇ（１．５ｍｏｌ）、エチレングリコール１０９．１ｇ（１．８ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール２７４．５ｇ（２．６ｍｏｌ）を仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．０１ｇを添加して徐々に減圧し、２０〜１３０ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間加熱し、グリコール成分の一部を留去しながら、エステル交換反応を行い、酸価１ｍｇ／ＫＯＨ、分子量１５００ポリエステルポリオールＢ−１を得た。
過剰の水酸基成分がほぼ均等に留去したと仮定し、カルボン酸成分と水酸基成分をそれぞれ１００モル％とすると、得られたポリエステルポリオールＢ−１の組成は、表２に示すようにテレフタル酸：セバシン酸＝５５：４５（ｍｏｌ％）、エチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝４０：６０（ｍｏｌ％）となる。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０質量％に調整しポリオール溶液Ｂ−１の溶液を得た。
Synthesis Example 101 Synthesis of Polyester Polyol B-1 308.9 g (1.9 mol) of terephthalic acid, 307.6 g (1.5 mol) of sebacic acid, 109.1 g (1.8 mol) of ethylene glycol, neopentyl glycol 274. Charge 5 g (2.6 mol), perform esterification reaction at 200 to 230 ° C. for 6 hours, distill off a predetermined amount of water, add 0.01 g of tetraisobutyl titanate and gradually reduce pressure, 20 to 130 hPa, The ester exchange reaction was carried out while heating at 230 to 250 ° C. for 3 hours to distill off a part of the glycol component to obtain an acid value of 1 mg / KOH and a molecular weight of 1,500 polyester polyol B-1.
Assuming that the excess hydroxyl group component is almost equally distilled off, and the carboxylic acid component and the hydroxyl group component are each 100 mol%, the composition of the obtained polyester polyol B-1 is terephthalic acid as shown in Table 2: Sebacic acid = 55: 45 (mol%), ethylene glycol: neopentyl glycol = 40: 60 (mol%).
The polyester polyol was adjusted to 50% by mass of non volatile matter with ethyl acetate to obtain a solution of polyol solution B-1.
（合成例１０２〜１０５、１０７〜１１０）
生成物が表２に示す組成になるようにカルボン酸成分と水酸基成分とを使用し、エステル交換反応の圧力と時間を変更する以外は合成例１０１と同様にして、不揮発分５０質量％に調整し、ポリエステルポリオールＢ−２〜Ｂ−５、Ｂ−７〜１０の溶液を得た。
(Synthesis examples 102 to 105, 107 to 110)
The non-volatile content was adjusted to 50% by mass in the same manner as in Synthesis Example 101 except that the carboxylic acid component and the hydroxyl group component were used so that the product had the composition shown in Table 2, and the pressure and time of transesterification were changed. Then, a solution of polyester polyols B-2 to B-5 and B-7 to 10 was obtained.
（合成例１０６）
合成例１０１で得られたポリエステルポリオールＢ−１：３００ｇに対し、ＩＰＤＩ：１．５ｇを加え、１５０℃で約２時間反応を行い、不揮発分５０質量％に調整し、ポリエステルポリウレタンポリオールＢ−６の溶液を得た。
(Composition example 106)
IPDI: 1.5 g is added to 300 g of polyester polyol B-1 obtained in Synthesis Example 101, and the reaction is carried out at 150 ° C. for about 2 hours to adjust the nonvolatile content to 50% by mass, and polyester polyurethane polyol B-6. Solution was obtained.
（合成例１１１）
合成例１０１で得られたポリエステルポリオールＢ−１：３００ｇに対し、無水トリメリット酸３．６ｇを加え、１６０℃で２時間保持し、不揮発分５０質量％に調整し、酸価７ｍｇ／ＫＯＨのポリエステルポリオールＢ−１１の溶液を得た。
(Composition example 111)
3.6 g of trimellitic anhydride is added to 300 g of the polyester polyol B-1 obtained in Synthesis Example 101, and the mixture is maintained at 160 ° C. for 2 hours to adjust the nonvolatile content to 50% by mass, and the acid value is 7 mg / KOH A solution of polyester polyol B-11 was obtained.
（調整例１）ポリイソシアネート溶液Ｃ−１の調整
ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（以下、ＨＤＩ−ビウレットという）と、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（以下、ＨＤＩ−ヌレートという）とを６０：４０（質量比）で混合し、酢酸エチルにて希釈し、不揮発分５０質量％のポリイソシアネートＣ−１の溶液を得た。
Preparation Example 1 Preparation of Polyisocyanate Solution C-1 A biuret of hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI-biuret) and a nurate of hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI-nurate) are 60:40 (mass) The solution was mixed in a ratio and diluted with ethyl acetate to obtain a solution of polyisocyanate C-1 having a nonvolatile content of 50% by mass.
（調整例２〜９、１３、１４）
ＨＤＩにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体（以下、ＨＤＩ−ＴＭＰ）、
ＩＰＤＩのヌレート体（以下、ＩＰＤＩ−ヌレート）、
キシリレンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体（以下、ＸＤＩ−ＴＭＰ）、
トルエンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体（以下、ＴＤＩ−ＴＭＰ）
ジフェニニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体（以下、ＭＤＩ−ＴＭＰ）を、
それぞれ表３に示す割合にて混合し、酢酸エチルにて希釈し、不揮発分５０質量％のポリイソシアネートＣ−２〜９、１３、１４の溶液を得た。
(Adjustment examples 2 to 9, 13, 14)
An adduct of trimethylolpropane added to HDI (hereinafter HDI-TMP),
Nude body of IPDI (hereinafter, IPDI-nurate),
Adducts obtained by adding trimethylolpropane to xylylene diisocyanate (hereinafter XDI-TMP),
Adduct in which trimethylolpropane is added to toluene diisocyanate (hereinafter TDI-TMP)
An adduct obtained by adding trimethylolpropane to diphenynylmethane diisocyanate (hereinafter MDI-TMP),
It mixed in the ratio shown in Table 3 respectively, diluted with ethyl acetate, and obtained the solution of polyisocyanate C-2-9, 13 and 14 of 50 mass% of non volatile matter.
（調整例１０〜１２）
ＨＤＩ−ビウレット、ＨＤＩ−ＴＭＰ、ＩＰＤＩ−ＴＭＰをそれぞれ酢酸エチルにて希釈し、不揮発分５０質量％のポリイソシアネートＣ−１０〜Ｃ−１２の溶液とした。
(Examples of adjustment 10 to 12)
HDI-biuret, HDI-TMP, and IPDI-TMP were each diluted with ethyl acetate to obtain a solution of polyisocyanate C-10 to C-12 having a nonvolatile content of 50% by mass.
（実施例１）
不揮発分５０質量％のポリオールＡ−１溶液：１００質量部、不揮発分５０質量％のポリイソシアネート溶液Ｃ−１：１０質量部、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび酢酸エチルを表４に示す割合（質量部）で配合し、不揮発分３０質量％の接着剤溶液を得た。
得られた接着剤溶液を使用し、下記の方法で積層体を作成した後、得られた各積層体について、接着強度（初期、耐内容物試験後）、引き裂き性試験を下記の通り行った。それらの結果を表４に示す。
Example 1
100 parts by mass of a polyol A-1 solution having a nonvolatile content of 50% by mass, 10 parts by mass of a polyisocyanate solution C-1 having a nonvolatile content of 50% by mass, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and ethyl acetate as a silane coupling agent Were blended at a ratio (parts by mass) shown in Table 4 to obtain an adhesive solution having a nonvolatile content of 30% by mass.
The resulting adhesive solution was used to form a laminate by the following method, and the adhesive strength (initially, after the content resistance test) and the tearability test were carried out as described below for each of the obtained laminates. . The results are shown in Table 4.
（実施例２〜７）、（比較例１〜３）
表４に示す組成に従い、実施例１と同様にして接着剤溶液を得、同様に評価した。結果を合わせて表４に示す。
(Examples 2 to 7), (Comparative Examples 1 to 3)
An adhesive solution was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 according to the composition shown in Table 4. The results are shown in Table 4 together.
（実施例８）
不揮発分５０質量％のポリオールＡ−１溶液：８５質量部、不揮発分５０質量％のポリオールＢ−１溶液：１５質量部、不揮発分５０質量％のポリイソシアネート溶液Ｃ−１：１７質量部を用いた以外は、表５に示す組成に従い、実施例１と同様にして接着剤溶液を得、同様に評価した。結果を合わせて表５に示す。
(Example 8)
Use 85 parts by mass of polyol A-1 solution with 50% by mass of nonvolatile matter, 15 parts by mass of polyol B-1 solution with 50% by mass of nonvolatile matter, and 17 parts by mass of polyisocyanate solution C-1 with 50% by mass of nonvolatile matter An adhesive solution was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 according to the composition shown in Table 5 except that the adhesive solution was used. The results are shown in Table 5 together.
（実施例９〜２９）、（比較例４〜１９）
表４〜７に示す組成に従い、実施例１と同様にして接着剤溶液を得、同様に評価した。結果を合わせて表４〜７に示す。
(Examples 9 to 29), (Comparative examples 4 to 19)
An adhesive solution was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 according to the compositions shown in Tables 4 to 7. The results are shown in Tables 4 to 7 together.
（３層積層体の作成）
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）／アルミニウム（以下、ＡＬ）箔（厚さ９μｍ）／未延伸ポリエチレン（以下、ＰＥ）フィルム（厚さ５０μｍ、表面コロナ放電処理）の３層複合積層体を以下に記載の方法で作成した。
すなわち、ＰＥＴフィルムに印刷層を設けた後、該印刷層上に接着剤溶液を常温にてＰＥＴフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔表面と貼り合せ、中間積層体を得た。
さらに、その中間積層体のアルミニウム箔面に同様に接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をＰＥフィルムと貼り合せ、４０℃で４日間保温し、３層積層体を作成した。
(Creating a three-layer laminate)
Three-layer composite of polyethylene terephthalate (hereinafter PET) film (thickness 12 μm) / aluminum (hereinafter AL) foil (thickness 9 μm) / unstretched polyethylene (hereinafter PE) film (thickness 50 μm, surface corona discharge treatment) The laminate was made by the method described below.
That is, after providing a printing layer on a PET film, an adhesive solution is applied to the PET film at normal temperature on the printing layer to volatilize the solvent, and then the coated surface is bonded to the aluminum foil surface, and an intermediate laminate I got
Furthermore, an adhesive solution is similarly applied to the aluminum foil surface of the intermediate laminate, and after the solvent is volatilized, the coated surface is bonded to a PE film and kept at 40 ° C. for 4 days to form a three-layer laminate. did.
（接着強度試験−初期、耐内容物性試験後）
＜初期＞
上記のようにして作成した３層積層体から１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＡＬ箔／ＰＥフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。表４〜７の数値は、５個の試験片の平均値である。ラミネート強度の実用範囲は４Ｎ／１５ｍｍ以上とする。
(Adhesive strength test-initial, after content resistance test)
<Initial>
A test piece of 15 mm x 300 mm in size is made from the three-layer laminate prepared as described above, and using a tensile tester, peeling speed by T-type peeling under conditions of a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 65%. The laminate strength (N / 15 mm) between the AL foil / PE film was measured at 30 cm / min. The numerical values in Tables 4 to 7 are average values of five test pieces. The practical range of laminate strength is 4 N / 15 mm or more.
＜耐内容物性試験後＞
各々の３層積層体を使用して、９ｃｍ×１３ｃｍの大きさのパウチ（ＰＥフィルム同士が内側に位置する）を作成し、内容物としてケチャップ、コンディショナーをそれぞれ充填した。
このパウチを６０℃で２週間保存した後、内容物を空け、各パウチから試験片を切り出し、初期と同様、ＡＬ箔／ＰＥフィルム間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
試験後のラミネート強度の実用範囲は３Ｎ／１５ｍｍ以上とする。
<After content resistance test>
Each three-layer laminate was used to make pouches of 9 cm × 13 cm in size (PE films are positioned inside) and filled with ketchup and conditioner as contents.
After storing this pouch at 60 ° C. for 2 weeks, the contents were emptied and a test piece was cut out from each pouch, and the adhesive strength (N / 15 mm) between the AL foil / PE film was measured as in the initial stage.
The practical range of laminate strength after the test is 3 N / 15 mm or more.
（引き裂き試験用積層体の作成）
ナイロン（ＮＹ）フィルム（厚さ１５μｍ）／印刷／未延伸ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（厚さ５０μｍ、表面コロナ放電処理）の積層体を以下に記載の方法で作成した。
すなわち、ＮＹフィルムに印刷層を設けた後、該印刷層上に接着剤溶液を常温で塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をＰＥフィルムと貼り合せ、４０℃で４日間保温し、積層体を作成した。
(Creating a laminate for tear test)
A laminate of nylon (NY) film (thickness 15 μm) / printed / unstretched polyethylene (PE) film (thickness 50 μm, surface corona discharge treatment) was prepared by the method described below.
That is, after providing a printing layer on NY film, the adhesive solution is applied at normal temperature on the printing layer, the solvent is volatilized off, the coated surface is bonded to the PE film, and kept at 40 ° C. for 4 days A laminate was created.
（引き裂き性試験）
上記積層体の端部にカッターで切れ目を入れ、手で引き裂いた際の引き裂きやすさで評価を行った。
（評価基準）
◎：抵抗なく引き裂ける
〇：若干抵抗はあるが引き裂ける
△：ＰＥフィルムの伸びが若干あるが何とか引き裂ける
△×：引き裂き始めおよび／または途中で明らかなＰＥフィルムの伸びを生じる。
×：全く引き裂けない
(Tearability test)
A cut was made at the end of the laminate with a cutter, and the tearability at the time of manual tearing was evaluated.
(Evaluation criteria)
:: tearing without resistance O: slightly resistance but tearing Δ: some elongation of PE film somewhat but somehow tearing Δ ×: onset of tearing and / or obvious elongation of PE film on the way.
×: can not tear at all
Claims (4)
下記条件（１）〜（４）の全ての条件を満たす接着剤。
（１）前記ポリオール成分１００質量％中、数平均分子量が４０００〜１５０００であるポリエステルポリオール（Ａ）を７０質量％以上含む。
（２）ポリエステルポリオール（Ａ）は、カルボキシル基成分１００モル％中に芳香族二塩基酸成分を４０〜９０モル％含むカルボキシル基成分と水酸基成分との反応生成物（ａ１）中の水酸基の一部に、酸無水物を反応させてなるもの（Ａ１）であるか、もしくは
前記反応生成物（ａ１）中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物（ａ２）中の水酸基の一部に、さらに酸無水物を反応させてなるもの（Ａ２）である。
（３）前記酸無水物が、無水トリメリット酸もしくはトリメリット酸エステル無水物の少なくとも一方である。
（４）ポリイソシアネート成分が２種以上の脂肪族系ポリイソシアネート成分を含む。 An adhesive comprising a polyol component and a polyisocyanate component, wherein
Adhesive which fulfills all the conditions of the following conditions (1)-(4).
(1) 70% by mass or more of a polyester polyol (A) having a number average molecular weight of 4000 to 15000 is contained in 100% by mass of the polyol component.
(2) The polyester polyol (A) is a hydroxyl group in the reaction product (a1) of a carboxyl group component containing 40 to 90 mol% of an aromatic dibasic acid component in 100 mol% of the carboxyl group component and a hydroxyl component. Part is a reaction product of an acid anhydride (A1), or a part of hydroxyl groups in the reaction product (a1) and a part of hydroxyl groups in the reaction product of diisocyanate (a2) And the acid anhydride (A2).
(3) The acid anhydride is at least one of trimellitic anhydride or trimellitic anhydride.
(4) The polyisocyanate component contains two or more aliphatic polyisocyanate components.
ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体とヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体との組合せ、または
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体とイソホロンジイソシアネートのヌレート体との組合せ、または
キシリレンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体とイソホロンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体との組合せのいずれかである、請求項２記載の接着剤。 Aliphatic polyisocyanate component is
A combination of a hexauret of hexamethylene diisocyanate and a burette of hexamethylene diisocyanate, or a combination of a buret of hexamethylene diisocyanate and a nurate of isophorone diisocyanate, or an adduct of xylylene diisocyanate with addition of trimethylolpropane and isophorone diisocyanate The adhesive according to claim 2, which is any one of a combination with an adduct to which trimethylolpropane is added.
（５）ポリオール成分１００質量％中、数平均分子量が４０００〜１５０００であるポリエステルポリオール（Ａ）を７０〜９５質量％含み、数平均分子量が５００〜３０００ポリエステルポリオール（Ｂ）を５〜３０質量％を含む。
（６）ポリエステルポリオール（Ｂ）の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（７）ポリエステルポリオール（Ｂ）は、カルボキシル基成分１００モル％中に芳香族二塩基酸成分を４０〜７０モル％含むカルボキシル基成分と水酸基成分との反応生成物（Ｂ１）であるか、もしくは前記反応生成物（Ｂ１）中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物（Ｂ２）である。 The adhesive according to any one of claims 1 to 3, further satisfying all conditions of the following conditions (5) to (7).
(5) In 100% by mass of the polyol component, 70 to 95% by mass of polyester polyol (A) having a number average molecular weight of 4000 to 15,000 and 5 to 30% by mass of polyester polyol (B) having a number average molecular weight of 500 to 3000 including.
(6) The acid value of the polyester polyol (B) is 5 mg KOH / g or less.
(7) The polyester polyol (B) is a reaction product (B1) of a carboxyl group component containing 40 to 70 mol% of an aromatic dibasic acid component in 100 mol% of the carboxyl group component, or a hydroxyl component, It is a reaction product (B2) of a part of hydroxyl groups in the reaction product (B1) and diisocyanate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017248370A JP7030266B2 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | glue |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017248370A JP7030266B2 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | glue |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019112567A true JP2019112567A (en) | 2019-07-11 |
| JP2019112567A5 JP2019112567A5 (en) | 2020-07-27 |
| JP7030266B2 JP7030266B2 (en) | 2022-03-07 |
Family
ID=67223537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017248370A Active JP7030266B2 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | glue |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7030266B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021098546A (en) * | 2019-12-20 | 2021-07-01 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Packaging material, and manufacturing method of recycle base material |
| CN114891474A (en) * | 2022-05-17 | 2022-08-12 | 江苏华大新材料有限公司 | High-temperature cooking double-component polyurethane adhesive and preparation method and application thereof |
| JP2023071162A (en) * | 2021-11-10 | 2023-05-22 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Packaging material, and manufacturing method for the same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003041230A (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-13 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Adhesive for laminate and method for using it |
| US20030096110A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-05-22 | Hideki Terada | Laminate adhesive and usage thereof |
| WO2006117886A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Adhesive and packaging laminate using the same |
| JP2012184283A (en) * | 2011-03-03 | 2012-09-27 | Toyo-Morton Ltd | Adhesive composition |
| WO2012144329A1 (en) * | 2011-04-22 | 2012-10-26 | Dic株式会社 | Resin composition, two-pack type adhesive for laminates, multilayer film, and back sheet for solar cells |
-
2017
- 2017-12-25 JP JP2017248370A patent/JP7030266B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030096110A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-05-22 | Hideki Terada | Laminate adhesive and usage thereof |
| JP2003041230A (en) * | 2002-07-19 | 2003-02-13 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Adhesive for laminate and method for using it |
| WO2006117886A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Adhesive and packaging laminate using the same |
| JP2012184283A (en) * | 2011-03-03 | 2012-09-27 | Toyo-Morton Ltd | Adhesive composition |
| WO2012144329A1 (en) * | 2011-04-22 | 2012-10-26 | Dic株式会社 | Resin composition, two-pack type adhesive for laminates, multilayer film, and back sheet for solar cells |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021098546A (en) * | 2019-12-20 | 2021-07-01 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Packaging material, and manufacturing method of recycle base material |
| JP2021107159A (en) * | 2019-12-20 | 2021-07-29 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Packaging material, and manufacturing method of recycle base material |
| JP6994636B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-01-14 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Packaging material and recycled base material manufacturing method |
| JP7088360B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-06-21 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Packaging material and recycled base material manufacturing method |
| JP2023071162A (en) * | 2021-11-10 | 2023-05-22 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Packaging material, and manufacturing method for the same |
| JP7283622B2 (en) | 2021-11-10 | 2023-05-30 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Packaging material and manufacturing method thereof |
| CN114891474A (en) * | 2022-05-17 | 2022-08-12 | 江苏华大新材料有限公司 | High-temperature cooking double-component polyurethane adhesive and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7030266B2 (en) | 2022-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6834702B2 (en) | Adhesive composition | |
| JP6642688B1 (en) | Laminating adhesive having release properties from composite film, laminate, and method for recycling sheet-like substrate | |
| JP6753210B2 (en) | Adhesive composition | |
| JP5382256B1 (en) | Battery packaging material, battery container and battery | |
| JP7156176B2 (en) | LAMINATE ADHESIVE HAVING RELEABILITY FROM COMPOSITE FILM, LAMINATE, AND METHOD FOR RECYCLING SHEET SUBSTRATE | |
| JP2015082354A (en) | Packaging material for batteries, container for batteries and battery | |
| ES2913527T3 (en) | Low Viscosity, Fast Setting Laminating Adhesive Composition | |
| JP6361494B2 (en) | Adhesive composition, laminate, and method for producing laminate | |
| KR100881521B1 (en) | Adhesive and packaging laminate using the same | |
| JP2019112567A (en) | adhesive | |
| JP2021102485A (en) | Packaging material and packaging container | |
| JP2021165322A (en) | Solventless type adhesive, laminate and package | |
| JP2018165324A (en) | Urethane-based adhesive composition, and laminate | |
| JP2005132902A (en) | Adhesive and laminate using the same and used for package | |
| JP3583629B2 (en) | Adhesive composition | |
| JP6996546B2 (en) | Packaging materials for power storage devices, containers for power storage devices and power storage devices | |
| JP2021102307A (en) | Packaging material and packaging container | |
| JP7030271B2 (en) | Adhesive composition | |
| JP4448232B2 (en) | Non-food packaging laminate | |
| JP2021102487A (en) | Packaging material and packaging container | |
| EP4159639A1 (en) | Two-pack type curable adhesive, multilayer body and package | |
| JP2022103714A (en) | Laminate adhesive, laminate and package | |
| JP7047691B2 (en) | Adhesive composition for food packaging film and food packaging film | |
| JP6777258B1 (en) | Two-component curable adhesive, laminate and packaging | |
| JP7160221B1 (en) | Laminates for blister packs and blister packs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200602 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200602 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20200917 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200917 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210309 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210506 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220124 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7030266 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |