JP2023061972A - 化合物、発光材料および発光素子 - Google Patents
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Abstract
Description
また、非特許文献1には、下記式で表されるカルバゾリルジシアノベンゼン誘導体(以下、「4CzIPN」という)が熱活性型遅延蛍光材料であること、また、4CzIPNを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子で、高い内部EL量子効率を達成したことが報告されている。さらに、非特許文献2には、4CzIPNを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構造を最適化することにより、高い発光効率と高い耐久性を実現したことが報告されている。
[2] 前記複数のDのうちの2つがいずれもヘテロ原子を含む基である、[1]に記載の化合物。
[3] 前記複数のDのうちの2つがいずれもヘテロ原子に2つ以上の芳香環が結合した構造を含む基である、[2]に記載の化合物。
[4] 前記複数のDのうちの2つがジアリールアミン構造(ただし、ジアリールアミン構造を構成する2つのアリール基は互いに結合していてもよい)を含む、[3]に記載の化合物。
[5] 前記ジアリールアミン構造がカルバゾール構造である、[4]に記載の化合物。
[6] 前記mが1である、[1]~[5]のいずれか1項に記載の化合物。
[7] 前記mが2以上である、[1]~[5]のいずれか1項に記載の化合物。
[8] 前記複数のDのうちの2つが下記条件(a)または下記条件(b)を満たす、[1]~[7]のいずれか1項に記載の化合物。
条件(a)
2つのDがいずれもLに結合する原子を含む芳香環を有しており、前記2つのDの間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。
条件(b)
2つのDがいずれもLに結合する連結基と該連結基に結合している1つの芳香環を有しており、前記2つのDの間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。2つのDがいずれもLに結合する連結基と該連結基に結合している2つ以上の芳香環を有しており、前記2つのDの間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記2つのDの間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも1つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。]
[9] 前記複数のDのうちの2つが前記条件(a)を満たす、[8]に記載の化合物。
[10] 前記複数のDのうちの2つが下記一般式(2)で表される基である、[1]~[9]のいずれか1項に記載の化合物。
[11] 前記一般式(2)のR19がLとの結合位置である、[10]に記載の化合物。
[12] 前記複数のDのうちの2つの一方は、前記一般式(2)のR11~R18の少なくとも1つが置換基であり、前記複数のDのうちの2つの他方は、前記一般式(2)のR11~R18のうち、前記複数のDのうちの2つの一方で置換基であるものに対応するものが水素原子である、[10]または[11]に記載の化合物。
[13] 前記複数のDのうちの2つの一方は、前記一般式(2)のR13およびR16の少なくとも一方が置換基である、[10]~[12]のいずれか1項に記載の化合物。
[14] 前記置換基が、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基である、[12]または[13]に記載の化合物。
[15] 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(10)で表される化合物である、[1]に記載の化合物。
[16] 前記R1~R5のうちのハメットのσp値が負の基の2つは、下記条件(a)または条件(b)を満たす、[15]に記載の化合物。
条件(a)
2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する原子を含む芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。
条件(b)
2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している1つの芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している2つ以上の芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記2つのハメットのσp値が負の基の間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも1つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。]
[17] 前記一般式(10)のR1とR4の組み合わせ、および、R2とR5の組み合わせの少なくとも一方が前記条件(a)または(b)を満たす、[16]に記載の化合物。
[18] 前記一般式(10)のR1~R5がハメットのσp値が負の基(ただしフェニル基は除く)である、[15]~[17]のいずれか1項に記載の化合物。
[19] 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(11)で表される化合物である、[1]に記載の化合物。
[20] 前記RX11~RX14のうちのハメットのσp値が負の基の2つは、下記条件(a)または条件(b)を満たす、[19]に記載の化合物。
条件(a)
2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する原子を含む芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。
条件(b)
2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している1つの芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している2つ以上の芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記2つのハメットのσp値が負の基の間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも1つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。
[21] [1]~[20]のいずれか1項に記載の化合物からなる発光材料。
[22] [1]~[20]のいずれか1項に記載の化合物を含むことを特徴とする発光素子。
[23] 下記一般式(18)で表される化合物に下記一般式(21)で表される化合物と下記一般式(22)で表される化合物を反応させる工程を含む、一般式(1)で表される化合物の製造方法。
[24] 下記一般式(19)で表される化合物に下記一般式(22)で表される化合物を反応させる工程を含む、一般式(1)で表される化合物の製造方法。
[25] 下記一般式(19)で表される化合物。
[26] 前記ハロゲン原子がフッ素原子である、[25]に記載の化合物。
[27] 前記D1の少なくとも1つがジアリールアミノ基(ただし、ジアリールアミノ基を構成する2つのアリール基は互いに結合していてもよい)である、[25]または[26]に記載の化合物。
[28] 前記Aの少なくとも1つがシアノ基である、[25]~[27]のいずれか1項に記載の化合物。
本発明の化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である。
Lが表す芳香族連結基を構成する芳香環は、炭化水素からなる芳香環(以下、「芳香族炭化水素環」という)であってもよいし、複素原子を含む芳香環(以下、「芳香族複素環」という)であってもよい。芳香族炭化水素環の置換基で置換可能な基はメチン基(-CH=)であり、芳香族複素環の置換基で置換可能な基としては、メチン基(-CH=)、イミノ基(-NH-)等を挙げることができる。
Lが表す芳香族連結基を構成する芳香族炭化水素環は、単環であっても、2以上の芳香族炭化水素環が縮合した縮合環であっても、2つの芳香炭化水素環がスピロ結合で繋がったスピロ環であっても、2以上の芳香族炭化水素環が連結した連結環であってもよい。2以上の芳香族炭化水素環が連結している場合は、直鎖状に連結したものであってもよいし、分枝状に連結したものであってもよい。芳香族連結基を構成する芳香族炭化水素環の炭素数は、6~22であることが好ましく、6~18であることがより好ましく、6~14であることがさらに好ましく、6~10であることがさらにより好ましい。芳香族連結基を構成する芳香族炭化水素環の具体例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、スピロフルオレン環を挙げることができる。
また、Lが表す芳香族連結基を構成する芳香族複素環は、単環であっても、1以上の複素環と芳香族炭化水素環または芳香族複素環が縮合した縮合環であっても、1つの複素環と1つの芳香族炭化水素環または芳香族複素環がスピロ結合で繋がったスピロ環であってもよく、1以上の芳香族複素環と芳香族炭化水素環または芳香族複素環が連結した連結環であってもよい。芳香族複素環の炭素数は5~22であることが好ましく、5~18であることがより好ましく、5~14であることがさらに好ましく、5~10であることがさらにより好ましい。芳香族複素環を構成する複素原子は窒素原子であることが好ましい。芳香族複素環の具体例として、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環を挙げることができる。
Lが表す芳香族連結基を構成する芳香環のより好ましいものはベンゼン環である。
ここで、「ハメットのσp値」は、L.P.ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換ベンゼン誘導体における置換基と反応速度定数または平衡定数の間に成立する下記式:
log(k/k0) = ρσp
または
log(K/K0) = ρσp
における置換基に特有な定数(σp)である。上式において、kは置換基を持たないベンゼン誘導体の速度定数、k0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の速度定数、Kは置換基を持たないベンゼン誘導体の平衡定数、K0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数を表す。本発明における「ハメットのσp値」に関する説明と各置換基の数値については、Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)のσp値に関する記載を参照することができる。ハメットのσp値が負の基は電子供与性(ドナー性)を示し、ハメットのσp値が正の基は電子求引性(アクセプター性)を示す傾向がある。
Lが表す芳香族連結基には、n個のDが結合している。nは2以上の整数であり、複数のDのうちの2つは、ともに共通する芳香環を含んでいるが、互いに異なる構造を有する基である。共通する芳香環の種類は特に制限されず、芳香族炭化水素環であっても芳香族複素環であってもよい。芳香族炭化水素環と芳香族複素環の説明と好ましい範囲については、下記の条件(a)および(b)の説明の対応する箇所を参照することができる。好ましい芳香環としてベンゼン環を挙げることができるが、これに制限されるものではない。また、芳香環を含む基としてジアリールアミノ構造やカルバゾリル構造を含む基等を好ましく例示することができるが、これらに制限されるものではない。複数のDのうちの2つは、ともにヘテロ原子を有する基であることが好ましく、窒素原子を含む基であることがより好ましい。具体的な構造として、後述する一般式(2)~(9)のいずれかで表される基を挙げることができる。
条件(a)
2つのDがいずれもLに結合する原子を含む芳香環を有しており、2つのDの間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。
条件(b)
2つのDがいずれもLに結合する連結基と該連結基に結合している1つ以上の芳香環を有しており、2つのDの両方で連結基に結合している芳香環が1つである場合、2つのDの間で、連結基および連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。2つのDの両方で連結基に結合している芳香環が2つ以上である場合、2つのDの間で、連結基、連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、2つのDの間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも1つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。
以下の説明では、条件(a)または(b)を満たす2つのDの一方を「一方のD」といい、他方を「他方のD」という。条件(a)または(b)を満たす2つのD(「一方のD」と「他方のD」)は、複数のDのうちの1組であってもよいし、2組以上であってもよい。
また、条件(a)においては、一方のDが有する「Lに結合する原子を含む芳香環」を「一方の芳香環」といい、他方のDが有する「Lに結合する原子を含む芳香環」を「他方の芳香環」という。
条件(b)において、「2つのDの両方で連結基に結合している芳香環が2つ以上である場合、2つのDの間で、連結基、連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、2つのDの間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも1つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる」とは、一方のDにおいて、3価の連結基を介してLにベンゼン環とナフタレン環が連結している場合を例にすると、一方のDと同様に、他方のDにおいても、3価の連結基を介してLにベンゼン環とナフタレン環が連結しており、互いに共通する芳香環の組み合わせ、すなわち一方のDのベンゼン環と他方のDのベンゼン環の組み合わせ、もしくは一方のDのナフタレン環と他方のDのナフタレン環の組み合わせ、またはそれらの組み合わせの両方で、環に置換している置換基の数、環の置換基で置換されている位置、環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なることである。条件(b)においては、2つのDの両方で連結基に結合している芳香環が1つである場合には、一方のDが有する「連結基に連結している芳香環」を「一方の芳香環」といい、他方のDが有する「連結基に連結している芳香環」を「他方の芳香環」という。2つのDの両方で連結基に結合している芳香環が2つ以上である場合には、2つのDの間の「互いに共通する芳香環の組み合わせ」であって、置換基条件の少なくとも1つが異なるものの一方を「一方の芳香環」といい、他方を「他方の芳香環」という。
また、以下の説明では、「芳香環に置換している置換基の数」、「芳香環の置換基で置換されている位置」、および、「芳香環に置換している置換基の構造」を総称して「置換基条件」ということがある。
条件(b)における連結基は、Lと1つの芳香環を連結する2価の連結基であってもよいし、Lと2つ以上の芳香環を連結する3価以上の連結基であってもよい。連結基に結合している芳香環が2つ以上である場合、連結基に結合している芳香環同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。
まず、一のDと、これとは別のDにおいて、共通する芳香環(Lに結合する原子を含む芳香環のうち共通する芳香環、または、Lに連結基を介して連結している芳香環のうち共通する芳香環)の置換基の数を対比する。置換基の数が異なる場合には、上記の置換基条件のうち「芳香環に置換している置換基の数」が異なると判定する。置換基の数が同じである場合には、芳香環の置換基で置換されている位置(置換位置)を対比し、異なる置換位置が1つでもあれば、上記の置換基条件のうち「芳香環の置換基で置換されている位置」が異なると判定する。置換位置が全て同じである場合には、芳香環に置換している置換基の構造を対比する。一のDの芳香環に置換している置換基の少なくとも1つが、別のDの芳香環の、対応する置換位置に置換している置換基と構造が異なる場合には、上記の置換基条件のうち「芳香環に置換している置換基の構造」が異なると判定する。ここで、別のDの芳香環の「対応する置換位置」とは、一のDの芳香環の置換位置と芳香環の構造式上で共通する位置であり、具体的には、2つDの芳香環の構造式を、置換位置を全て合わせて重ねたとき、重なる位置同士が「対応する置換位置」に相当する。もしくは、IUPAC命名法に従って付した芳香環の位置番号が共通する位置が「対応する置換位置」に相当する。ただし、芳香環の構造式が線対称構造をとる場合、対称軸を中心に180℃回転させたときに重なる位置同士も「対応する置換位置」に含めて判断し、一のDの芳香環に置換している置換基の少なくとも1つが、別のDの芳香環の、両方の対応する置換位置に置換している置換基のいずれとも構造が異なる場合に、「芳香環に置換している置換基の構造」が異なると判定する。例えば、カルバゾール環の3位に置換している置換基については、別のカルバゾール環の3位に置換している置換基と6位に置換している置換基の両方と異なる場合がこれに相当する。
「置換基の構造が異なる」とは、例えば置換基の種類、置換基を構成する原子の種類および各原子の数、飽和結合の有無または位置、鎖状構造(直鎖構造、分枝構造、分枝構造である場合の枝分かれの位置)、環状構造(環員数、芳香環または非芳香環、縮環の有無)の少なくとも1つの条件が異なることを意味する。また、芳香環に置換した2つの置換基が互いに結合して環構造を形成している場合、その2つの置換基をそれぞれ置換基条件における「置換基」として見ることができる。例えば、芳香環がナフタレン環である場合、ナフタレン環全体で「芳香環」として見てもよいし、隣り合う位置が置換基で置換されたベンゼン環として見てもよい。ナフタレン環を隣り合う位置が置換基で置換されたベンゼン環として見たとき、無置換のベンゼン環とは、芳香環が共通し、置換基の数が異なる関係になる。本発明では、2つのDの間で、対象となる芳香環同士がこのような関係にある場合にも、条件(a)または(b)を満たすと判定することとする。
これらの置換基条件の中では、「芳香環に置換している置換基の数」が一方の芳香環と他方の芳香環で異なることが好ましく、他方の芳香環が少なくとも1つの置換基で置換されており、他方の芳香環が無置換であることがより好ましい。
ジアリールアミン構造を含む基において、ジアリールアミン構造はLと単結合で結合していてもよいし、Lと2価の連結基を介して連結していてもよい。2価の連結基は特に限定されない。ジアリールアミン構造は、その2つのアリール基のいずれかの水素原子とLまたは2価の連結基が置き換わってLまたは2価の連結基と結合してもよいし、その窒素原子がLまたは2価の連結基と結合していてもよいが、ジアリールアミン構造の窒素原子がLまたは2価の連結基と結合していることが好ましく、ジアリールアミン構造の窒素原子がLに直接結合(単結合で結合)していることがより好ましい。すなわち、ジアリールアミン構造は、ジアリールアミノ基(ただし、ジアリールアミン構造を構成する2つのアリール基は互いに結合していてもよい)であることが好ましく、Lに単結合で結合したジアリールアミノ基であることがより好ましい。
ジアリールアミン構造の2つのアリール基が互いに結合しており、その一方のアリール基または窒素原子がLに2価の連結基で連結している場合、2価の連結基が条件(b)における連結基に対応し、ジアリールアミン構造全体が条件(b)における芳香環に対応する。
ジアリールアミン構造の2つのアリール基が互いに結合しておらず、その一方のアリール基がLに単結合で結合している場合、Lに単結合で結合している一方のアリール基が条件(a)の芳香環に対応する。
ジアリールアミン構造の2つのアリール基が互いに結合しておらず、その窒素原子がLに単結合で結合している場合、Lに単結合で結合している窒素原子が条件(b)の連結基に対応し、2つのアリール基が条件(b)の芳香環に対応する。
ジアリールアミン構造の2つのアリール基が互いに結合しておらず、その一方のアリール基がLに2価の連結基で連結している場合、2価の連結基が条件(b)の連結基に対応し、2価の連結基に結合している一方のアリール基が条件(b)の芳香環に対応する。
ジアリールアミン構造の2つのアリール基が互いに結合しておらず、その窒素原子がLに2価の連結基で連結している場合、2価の連結基と窒素原子が条件(b)の連結基に対応し、2つのアリール基が条件(b)の芳香環に対応する。
例えば、一方のDでは、R11~R18の少なくとも1つが置換基であり、他方のDでは、R11~R18のうち、一方のDで置換基であるものに対応するものが水素原子であることが好ましく、一方のDでは、R13およびR16の少なくとも一方が置換基であり、他方のDでは、R13およびR16のうち、一方のDで置換基であるものに対応するものが水素原子であることがより好ましい。また、一方のDでは、R13およびR16の両方が置換基であることがさらに好ましく、R13およびR16の両方が置換もしくは無置換のアリール基であることがさらにより好ましい。他方のDでは、R11~R18の全てが水素原子であることがさらに好ましい。
以下において、一般式(2)で表される基の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式(2)で表される基はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。以下に例示する基において、ベンゼン環から伸びていて、他の原子との間の連結基として表示されていない単一の線はメチル基を表すものである。以下に例示する基は、カルバゾール環の1~9位に結合している水素原子とLが置き換わってLと結合する。カルバゾール環におけるLの結合位置は9位であることが好ましい。条件(a)を満たす2つのDの組み合わせとしては、例えばこれらの基から選択される2種類の基の組み合わせを採用することができる。
以下において、一般式(3)~(5)のいずれかで表される基の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式(3)~(5)のいずれかで表される基はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。以下に例示する基において、ベンゼン環から伸びていて、他の原子との間の連結基として表示されていない単一の線はメチル基を表すものである。以下に例示する基は、環構造を構成するいずれか1つのメチン基(-CH=)の水素原子、または、窒素原子に結合している水素原子とLが置き換わってLと結合する。これらの基におけるLの結合位置は窒素原子であること好ましい。条件(a)または(b)を満たす2つのDの組み合わせとしては、例えばこれらの基から選択される2種類の基の組み合わせを採用することができる。
R1~R5のうちのハメットのσp値が負の基の2つは、下記条件(a)または条件(b)を満たすことが好ましい。
条件(a)
2つのハメットのσp値が負の基が、いずれもLに結合する原子を含む芳香環を有しており、2つのハメットのσp値が負の基の間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。
条件(b)
2つのハメットのσp値が負の基が、いずれもLに結合する連結基と該連結基に結合している1つ以上の芳香環を有しており、2つのハメットのσp値が負の基の両方で連結基に結合している芳香環が1つである場合、2つのハメットのσp値が負の基の間で、連結基および連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。2つのハメットのσp値が負の基の両方で連結基に結合する芳香環が2つ以上である場合、2つのハメットのσp値が負の基の間で、連結基、連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、2つのハメットのσp値が負の基の間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも1つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。
A1、R1~R5が表すハメットのσp値が正の基、R1~R5が表すハメットのσp値が負の基、および、R1~R5のうちのハメットのσp値が負の基の2つの説明と好ましい範囲、具体例、および、条件(a)、(b)の説明については、一般式(1)のAが表すハメットのσp値が正の基、Dが表すハメットのσp値が負の基、複数のDのうちの2つについての説明と好ましい範囲、具体例、および条件(a)および(b)についての説明をそれぞれ参照することができる。
RX11~RX14のうちのハメットのσp値が負の基の2つは、上記の条件(a)または条件(b)を満たすことが好ましい。
A1、RX11~RX14が表すハメットのσp値が正の基、RX11~RX14が表すハメットのσp値が負の基、および、RX11~RX14のうちのハメットのσp値が負の基の2つの説明と好ましい範囲、具体例、および、条件(a)、(b)の説明については、一般式(1)のAが表すハメットのσp値が正の基、Dが表すハメットのσp値が負の基、複数のDのうちの2つについての説明と好ましい範囲、具体例、および条件(a)および(b)についての説明をそれぞれ参照することができる。
一般式(1)で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
例えば、一般式(1)で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、発光材料として用いることが考えられる。具体的には、一般式(1)のL、A、Dのいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を発光材料として用いることが考えられる。あるいは、一般式(1)で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを発光材料として用いることも考えられる。
一般式(12)または(13)において、R201、R202、R203およびR204は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数1~6の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数1~6の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数1~3の無置換のアルキル基、炭素数1~3の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数1~3の無置換のアルキル基、炭素数1~3の無置換のアルコキシ基である。
L1およびL2で表される連結基は、Qを構成する一般式(1)の構造のL、A、Dのいずれかに結合することができる。1つのQに対して連結基が2つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
一般式(1)で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、Aがすでに導入されている芳香族化合物に対して、Dをさらに導入することにより合成することができる。Dの導入は、例えば芳香族求核置換反応によって行うことが可能である。そのような反応を一般化したスキームを以下に一例として挙げる。
上記の(スキーム1)においては、Aがすでに導入されているハロゲン置換芳香族化合物を出発物質として用いる。この出発物質に対して、H-D1を反応させることにより、芳香環に結合しているハロゲン原子の少なくとも1つをD1で置換する。これによって、一般式(19)で表される化合物を得ることができる。このときの反応条件を制御したり、精製条件を変えたり、D1を導入したい位置のXとD2を導入したい位置のXのハロゲン種を異なるものとしたりすることにより、得られる一般式(19)のpの値や芳香環におけるD1の導入位置を制御することができる。次に、得られた一般式(19)の化合物に対して、H-D2を反応させることにより、芳香環に結合している残りのハロゲン原子をD2で置換する。これによって、一般式(20)で表される化合物を得ることができる。一般式(20)で表される化合物は、一般式(1)で表される化合物である。
上記一般式(19)で表される化合物は、一般式(20)で表される化合物[一般式(1)で表される化合物]の合成中間体として有用である。
一般式(19)におけるA、L、m、nの説明と好ましい範囲については、一般式(1)におけるA、L、m、nの説明と好ましい範囲を参照することができる。一般式(19)におけるpは、1以上であってn未満である整数であるが、1~3の範囲内であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。一般式(19)におけるD1については、一般式(1)におけるDの説明と好ましい範囲を参照することができるが、好ましくはヘテロ原子を含む基であり、より好ましくはヘテロ原子に芳香環が結合した基である。ヘテロ原子としては窒素原子を採用することが好ましい。好ましい具体例として、ジアリールアミン構造、カルバゾリル構造を含む基を挙げることができる。Aとしては、シアノ基を好ましく採用することができる。また、pが2以上であって、Lが6員芳香環連結基であるとき、少なくとも2つのXは互いに6員芳香環のパラ位に位置するように結合していることが好ましい。
本発明の一般式(1)で表される化合物は、発光素子用の材料として有用であり、特に、有機発光素子の発光材料として好適に用いることができる。このため、本発明の一般式(1)で表される化合物は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。一般式(1)で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料(遅延蛍光体)が含まれている。すなわち本発明は、一般式(1)で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式(1)で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式(1)で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に1層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図1に示す。図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は電子輸送層、7は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10~1000nm、好ましくは10~200nmの範囲で選ばれる。
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm~5μm、好ましくは50~200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式(1)で表される本発明の化合物群から選ばれる1種または2種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は0.1重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがより好ましく、また、50重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましく、10重量%以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
阻止層は、発光層中に存在する電荷(電子もしくは正孔)および/または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第3級アミン化合物を用いることがより好ましい。
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる場合もある)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
[1] 下記一般式(1)で表される化合物。
条件(a)
2つのDがいずれもLに結合する原子を含む芳香環を有しており、前記2つのDの間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。
条件(b)
つのDがいずれもLに結合する連結基と該連結基に結合している1つの芳香環を有しており、前記2つのDの間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。2つのDがいずれもLに結合する連結基と該連結基に結合している2つ以上の芳香環を有しており、前記2つのDの間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記2つのDの間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも1つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。]
[2] 前記複数のDのうちの2つが、ジアリールアミン構造(ただし、ジアリールアミン構造を構成する2つのアリール基は互いに結合していてもよい)を含む、[1]に記載の化合物。
[3] 前記ジアリールアミン構造がカルバゾール構造である、[2]に記載の化合物。
[4] 前記複数のDのうちの2つが、ジアリールアミノ基(ただし、ジアリールアミノ基を構成する2つのアリール基は互いに結合していてもよい)を含む、[1]に記載の化合物。
[5] 前記ジアリールアミノ基がLに単結合で結合している、[4]に記載の化合物。
[6] 前記複数のDのうちの2つが前記条件(a)を満たす、[1]~[5]のいずれか1項に記載の化合物。
[7] 前記複数のDのうちの2つが下記一般式(2)で表される基である、[1]に記載の化合物。
[8] 前記一般式(2)のR19がLとの結合位置である、[7]に記載の化合物。
[9] 前記複数のDのうちの2つの一方は、前記一般式(2)のR11~R18の少なくとも1つが置換基であり、前記複数のDのうちの2つの他方は、前記一般式(2)のR11~R18のうち、前記複数のDのうちの2つの一方で置換基であるものに対応するものが水素原子である、[7]または[8]に記載の化合物。
[10] 前記複数のDのうちの2つの一方は、前記一般式(2)のR13およびR16の少なくとも一方が置換基である、[7]~[9]のいずれか1項に記載の化合物。
[11] 前記置換基が、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基である、[9]または[10]に記載の化合物。
[12] 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(10)で表される化合物である、[1]に記載の化合物。
条件(a)
2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する原子を含む芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。
条件(b)
2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している1つの芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している2つ以上の芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記2つのハメットのσp値が負の基の間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも1つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。]
[13] 前記一般式(10)のR1~R5がハメットのσp値が負の基である、[12]に記載の化合物。
[14] 前記一般式(10)のR1とR4の組み合わせ、および、R2とR5の組み合わせの少なくとも一方が前記条件(a)または(b)を満たす、[13]に記載の化合物。
[15] [1]~[14]のいずれか1項に記載の化合物からなる発光材料。
[16] [1]~[14]のいずれか1項に記載の化合物を含むことを特徴とする発光素子。
実施例で用いた化合物の励起一重項状態からの放射速度定数kr、励起三重項状態からの無放射速度定数knr T、励起一重項状態から励起三重項状態への項間交差の速度定数kISC、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差の速度定数kRISCは、プロンプト成分(通常の蛍光成分)および遅延成分の寿命、アルゴンバブリング前後の発光量子収率から求めた。
実施例で用いた化合物の最低励起一重項エネルギー準位(ES1)と最低励起三重項エネルギー準位(ET1)の差ΔESTは、最低励起一重項エネルギー準位(ES1)と最低励起三重項エネルギー準位(ET1)を以下の方法で算出し、ΔEST=ES1-ET1により求めた。
(1)最低励起一重項エネルギー準位(ES1)
測定対象化合物のトルエン溶液(濃度10-5mol/L)を調製して試料とした。常温(300K)でこの試料の蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とした。この発光スペクトルの短波側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge[nm]を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をES1とした。
換算式:ES1[eV]=1239.85/λedge
発光スペクトルの測定は、励起光源にLED光源(Thorlabs社製、M340L4)を用いて検出器(浜松ホトニクス社製、PMA-50)により行った。
(2)最低励起三重項エネルギー準位(ET1)
最低励起一重項エネルギー準位(ES1)の測定で用いたのと同じ試料を、液体窒素によって77[K]に冷却し、励起光(340nm)を燐光測定用試料に照射し、検出器を用いて燐光を測定した。励起光照射後から100ミリ秒以降の発光を燐光スペクトルとした。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をET1とした。
換算式:ET1[eV]=1239.85/λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引いた。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ(つまり縦軸が増加するにつれ)、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の10%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
次に、窒素気流下で水素化ナトリウム(60% 鉱物油分散物、0.08g、1.98mmol)のテトラヒドロフラン溶液(20mL)に3,6-ジメチルカルバゾール(0.39g、1.98mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。この混合物を0℃に冷却して化合物z(0.5g、0.79mmol)を加え、50℃で12時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、ろ過することによって粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:ヘキサン=3:2)で精製し、黄色固体の化合物1(0.79g、0.75mmol、収率95%)を得た。
1H NMR: (500 MHz, acetone-d6): δ (ppm) = 7.83 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.71 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 7.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.09 (m, 12H), 6.72 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 6.62 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.45 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 2.11 (s, 12H)
1H NMR: (500 MHz, acetone-d6): δ (ppm) = 7.82 (m, 14H), 7.72 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.45 (m, 8H), 7.35 (m, 10H), 7.26 (t, J = 8.6 Hz, 4H), 7.16 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 7.10 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 6.98 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.75 (m, 4H)
次いで、窒素気流下で水素化ナトリウム(60% 鉱物油分散物、0.08g、1.92mmol)のテトラヒドロフラン溶液(20mL)に3,6-ジメチルカルバゾール(0.37g、1.92mmol)を加え、室温1時間攪拌した。この混合物を0℃に冷却し、化合物y(1.0g、1.28mmol)を加え、50℃で12時間攪拌した。この反応混合物を氷水に加えてクエンチし、ろ過することによって粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:ヘキサン=3:2)で精製し、黄色固体の化合物4(1.08g、1.13mmol、収率88%)を得た。
1H NMR: (500 MHz, acetone-d6): δ (ppm) = 7.82 (m, 8H), 7.75 (m, 4H), 7.67 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.45 (m, 4H), 7.35 (m, 8H), 7.25 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.11 (m, 8H), 6.95 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.74 (m, 4H), 6.66 (t, J = 7.8 Hz, 4H)
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):7.56-7.51(m,3H),7.48-7.45(m,2H)
ASAPマススペクトル分析:理論値251.0、観測値251.1
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):8.16(d,J=7.5Hz,4H)、7.62-7.59(m,2H)、7.54-7.49(m,7H)、7.38(dt,J=7.5Hz,1.0Hz,4H),7.30(d,J=7.5Hz,4H)、
ASAPマススペクトル分析:理論値545.2、観測値545.2
1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.77(d,J=1.2,2H),7.55-7.69(m,4H),7.60(d,J=7.5Hz,2H),7.51(dd,J=8.5Hz,4H),7.42(td,J=8.0,J=2.0,4H),7.32-6.94(m,24H),6.75(d,J=7.5,2H),6.55(td,J=7.51,J=1.2,1H),6.46(t,J=7.5,2H)
ASAPマススペクトル分析:理論値991.37、観測値992.39
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):7.81(d,J=1.5Hz,4H)、7.72-7.70(m,4H)、7.54-7.52(m,8H)、7.43(t,J=7.5Hz,8H)、7.32(t,J=7.5Hz、4H)、7.29-7.06(m,20H)、6.86-6.83(m,2H)、6.61-6.58(m,1H)、6.56-6.52(m,2H)
ASAPマススペクトル分析:理論値1143.4、観測値1143.4
化合物c:
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):8.42(d,J=1.0Hz,4H)、7.80(dd,J=7.0Hz,2.0Hz,4H)、7.74(dd,J=8.0Hz,1.0Hz,8H)、7.68-7.65(m,2H)、7.58-7.48(m,11H)、7.42(d,J=8.0Hz、4H)、7.40-7.36(m,4H)
ASAPマススペクトル分析:理論値849.3、観測値849.3
化合物d:
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):8.47(d,J=1.5Hz,2H)、7.89(dd,J=8.5Hz,2.0Hz,2H)、7.83(d,J=1.5Hz,2H)、7.80-7.78(m,4H)、7.74(d,J=1.5Hz、2H)、
7.66(d,J=8.0Hz、2H)、7.54-7.52(m,4H)、7.48-7.44(m,8H)、7.42-7.27(m,18H)、7.19-7.16(m,7H)、7.01(d,J=8.0Hz、2H)
ASAPマススペクトル分析:理論値1148.4、観測値1148.4
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):7.96(d,J=1.5Hz,4H)、7.59-7.55(m,12H)、7.45(t,J=7.5Hz,8H)、7.35-7.31(m,12H)、7.07-7.01(m,4H)、7.00-6.94(m,8H)、6.76-6.74(m,2H)、6.58-6.54(m、1H)、6.45(t,J=8.0Hz、2H)
ASAPマススペクトル分析:理論値1143.4、観測値1143.3
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):8.16(d,J=7.5Hz,4H)、7.68(t,JH-F=9.0Hz,1H)、7.51(dt,J=7.5Hz,1.0Hz,4H)、7.38(dt,J=7.5Hz,1.0Hz,4H),7.23(d,J=7.5Hz,4H)、
ASAPマススペクトル分析:理論値469.1、観測値469.1
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):8.54(s,1H)、8.04(s,4H)、7.81(d,J=7.5Hz,4H)、7.61-7.59(m,8H),7.47-7.39(m,20H),7.36-7.33(m,4H),7.25-7.22(m,4H),7.18-7.15(m,4H)
ASAPマススペクトル分析:理論値1067.4、観測値1067.4
100mLの三口フラスコに3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール0.696g(2.18mmol)、炭酸カリウム0.647g(3.63mmol)、化合物f 0.4g(0.726mmol)を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ脱水1-メチル-2-ピロリドン10mLを加えた後、窒素雰囲気下、100℃で12時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、水を加えて吸引ろ過した。得られた固体をクロロホルムとアセトニトリルの混合溶媒で再結晶したところ赤色固体の化合物108(収量:0.62g、収率:74%)を得た。
1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):8.01(d,J=1.5Hz,4H),7.62(dd,J=8.0Hz,J=1.0Hz,8H),7.50-7.43(m,12H),7.41(dd,J=7.5,J=1.5,4H),7.37(t,J=7.5,4H),7.33(d,J=8.5Hz,4H),7.17(d,J=8Hz,4H),6.99(dd,J=8Hz,J=1.5Hz,4H),2.41(s,12H)
ASAPマススペクトル分析:理論値1148.46、観測値1150.51
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):7.98(d,J=1.0Hz,2H)、7.85(d,J=1.0Hz,2H)、7.73(d,J=2.0Hz,2H)、7.60-7.58(m,6H)、7.49-7.44(m,12H)、7.39-7.24(m,20H)、7.19-7.16(m,4H)、7.12-7.09(m,2H)、7.05-6.97(m,6H)、6.93(d,J=8.0Hz、2H)、6.64(t,J=8.0Hz、1H)、6.58(t,J=8.0Hz、2H)
ASAPマススペクトル分析:理論値1295.5、観測値1295.2
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):8.19(d,J=7.5Hz,2H)、8.15(d,J=7.5Hz,2H)、7.69-7.67(m,2H)、7.54(dt,J=7.5、1.0Hz、4H)、7.44(dt,J=7.5、1.5Hz、4H)、7.30(d,J=8.0Hz、2H)
13C-NMR(125MHz、CDCl3、δ):154.66、154.64、152.67、152.65、150.66、150.62、148.47、148.43、139.63、138.59、126.80、126.76、125.14、124.55、122.71、122.14、120.98、120.54、120.02、119.75、115.74、115.69、115.62、115.57、111.53、111.50、109.74、108.76、108.73
ASAPマススペクトル分析:理論値470.1、観測値470.1
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):8.07(d,J=1.5Hz,2H)、8.00(d,J=1.5Hz,2H)、7.84(d,J=7.0Hz,2H)、7.76(d,J=7.0Hz,2H)、7.63(d,J=8.0Hz,4H)7.58(d,J=8.0Hz,4H),7.54-7.43(m,14H)、7.38-7.32(m,8H)、7.30―7.07(m、10H)
ASAPマススペクトル分析:理論値1068.4、観測値1068.3
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):7.76-7.72(m,4H)、7.30-7.12(m,10H)、7.10-7.02(m,10H)、6.98(t,J=8.5Hz,2H)、6.91(t,J=8.5Hz,2H)、6.76-6.71(m,4H)、6.61-6.53(m,4H)、6.41(t,J=8.5Hz,2H)、2.17-2.16(m,6H)
ASAPマススペクトル分析:理論値956.4、観測値957.3
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):8.38(s,1H)、7.83-7.79(m,4H)、7.75-7.72(m,2H)、7.58(d,J=4.0Hz,2H)、7.43-7.33(m,4H)、7.30-7.11(m,12H)、7.10-7.03(m,4H)、7.00-6.93(m,2H)、2.41(s,3H)、2.39(s,3H)
ASAPマススペクトル分析:理論値791.3、観測値792.4
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):8.20(d,J=8.5Hz,2H)、7.72-7.68(m,2H)、7.61-7.56(m,4H)、7.51(d,J=8.5Hz,2H)、7.44(t,J=8.5Hz,2H)、7.16-7.11(m,4H)、7.10-6.94(m,13H)
ASAPマススペクトル分析:理論値692.2、観測値692.1
1H-NMR(500MHz、CDCl3、δ):7.80(d,J=1.5Hz,2H)、7.73-7.68(m,4H)、7.59-7.57(m,2H)、7.52(dd,J=8.0Hz,J=1.5Hz,4H)、7.42(t,J=8.0Hz,4H)、7.33-7.22(m,6H)、7.19(dd,J=8.0Hz,J=1.5Hz,2H)、7.14-6.92(m,16H)、6.74(dd,J=8.0Hz,J=1.5Hz,2H)、6.55(t,J=8.0Hz,1H)、6.48(t,J=8.0Hz,2H)
ASAPマススペクトル分析:理論値991.4、観測値991.8
(実施例1) 化合物1を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製
化合物1のトルエン溶液(濃度10-5mol/L)を調製した。
また、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度5×10-4Pa以下の条件にて化合物1の薄膜を50nmの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
化合物1の代わりに化合物2~6を用いること以外は、実施例1と同様にして化合物2~6のトルエン溶液を調製し、また、化合物2~6の薄膜を形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
化合物1の代わりに下記の比較化合物1~3を用いること以外は、実施例1と同様にして化合物2~6のトルエン溶液を調製し、また、比較化合物1~3の薄膜を形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
表10に記載される発光材料とホスト材料を異なる蒸着源から真空度5×10-4Pa以下で共蒸着することにより石英基板上に50nm厚の薄膜を形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。各素子の蛍光スペクトルの最大発光波長、窒素雰囲気下におけるPL量子収率、遅延蛍光寿命、ΔESTを表10に示す。いずれも高いPL量子収率を有していた。
発光材料として化合物108または化合物313を用い、ホスト材料としてmCBPを用いること以外は実施例7~13と同様にして、有機フォトルミネッセンス素子を作成して評価した。
化合物108を用いた素子の遅延蛍光寿命は8.9ms、ΔESTは0.15eVであり、化合物313を用いた素子の遅延蛍光寿命は4.0ms、ΔESTは0.11eVであった。
(実施例16) 化合物3を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
膜厚50nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度2×10-5Paで積層した。
まず、ITO上にHATCNを60nmの厚さに蒸着して正孔注入層を形成し、その上に、TrisPCzを30nmの厚さに蒸着して正孔輸送層を形成した。続いて、mCBPを5nmの厚さに蒸着して電子阻止層を形成した。次に、化合物3とmCBPを異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さの発光層を形成した。この時、化合物3の濃度は20重量%とした。その上に、DTRZを10nmの厚さに蒸着して正孔阻止層を形成し、その上に、BpyTP2とLiq(重量比7:3)を異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さに蒸着して電子輸送層を形成した。さらにLiqを2nmの厚さに形成し、次いでアルミニウム(Al)を100nmの厚さに形成することにより陰極を形成した。
以上の工程により、実施例16の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
化合物3の代わりに化合物6を用いること以外は、実施例16と同様にして化合物8の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
化合物3の代わりに比較化合物1を用いること以外は、実施例16と同様にして比較例4の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
膜厚50nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度2×10-5Paで積層した。
まず、ITO上にHATCNを60nmの厚さに蒸着して正孔注入層を形成し、その上に、TrisPCzを15nmの厚さに蒸着して正孔輸送層を形成した。続いて、mCBPを5nmの厚さに蒸着して電子阻止層を形成した。次に、表11に記載される発光材料とホスト材料を異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さの発光層を形成した。この時、発光材料の濃度は20重量%とした。その上に、SF3-TRZを10nmの厚さに蒸着して正孔阻止層を形成し、その上に、SF3-TRZとLiq(重量比7:3)を異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さに蒸着して電子輸送層を形成した。さらにLiqを20nmの厚さに形成し、次いでアルミニウム(Al)を100nmの厚さに形成することにより陰極を形成した。以上の工程により、表11に示す8種の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
これらの各有機エレクトロルミネッセンス素子の蛍光スペクトルの最大発光波長と1000cd/m2における外部量子効率を測定した結果を表11に示す。いずれも高い外部量子効率を有していた。
発光材料として化合物108を用い、ホスト材料としてmCBPを用いること以外は実施例18~25と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。最大発光波長は576nmであった。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 陰極
Claims (28)
- 前記複数のDのうちの2つがいずれもヘテロ原子を含む基である、請求項1に記載の化合物。
- 前記複数のDのうちの2つがいずれもヘテロ原子に2つ以上の芳香環が結合した構造を含む基である、請求項2に記載の化合物。
- 前記複数のDのうちの2つがジアリールアミン構造(ただし、ジアリールアミン構造を構成する2つのアリール基は互いに結合していてもよい)を含む、請求項3に記載の化合物。
- 前記ジアリールアミン構造がカルバゾール構造である、請求項4に記載の化合物。
- 前記mが1である、請求項1~5のいずれか1項に記載の化合物。
- 前記mが2以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の化合物。
- 前記複数のDのうちの2つが下記条件(a)または下記条件(b)を満たす、請求項1~7のいずれか1項に記載の化合物。
条件(a)
2つのDがいずれもLに結合する原子を含む芳香環を有しており、前記2つのDの間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。
条件(b)
2つのDがいずれもLに結合する連結基と該連結基に結合している1つの芳香環を有しており、前記2つのDの間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。2つのDがいずれもLに結合する連結基と該連結基に結合している2つ以上の芳香環を有しており、前記2つのDの間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記2つのDの間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも1つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。] - 前記複数のDのうちの2つが前記条件(a)を満たす、請求項8に記載の化合物。
- 前記一般式(2)のR19がLとの結合位置である、請求項10に記載の化合物。
- 前記複数のDのうちの2つの一方は、前記一般式(2)のR11~R18の少なくとも1つが置換基であり、前記複数のDのうちの2つの他方は、前記一般式(2)のR11~R18のうち、前記複数のDのうちの2つの一方で置換基であるものに対応するものが水素原子である、請求項10または11に記載の化合物。
- 前記複数のDのうちの2つの一方は、前記一般式(2)のR13およびR16の少なくとも一方が置換基である、請求項10~12のいずれか1項に記載の化合物。
- 前記置換基が、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基である、請求項12または13に記載の化合物。
- 前記R1~R5のうちのハメットのσp値が負の基の2つは、下記条件(a)または条件(b)を満たす、請求項15に記載の化合物。
条件(a)
2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する原子を含む芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。
条件(b)
2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している1つの芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している2つ以上の芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記2つのハメットのσp値が負の基の間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも1つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。] - 前記一般式(10)のR1とR4の組み合わせ、および、R2とR5の組み合わせの少なくとも一方が前記条件(a)または(b)を満たす、請求項16に記載の化合物。
- 前記一般式(10)のR1~R5がハメットのσp値が負の基(ただしフェニル基は除く)である、請求項15~17のいずれか1項に記載の化合物。
- 前記RX11~RX14のうちのハメットのσp値が負の基の2つは、下記条件(a)または条件(b)を満たす、請求項19に記載の化合物。
条件(a)
2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する原子を含む芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、その芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。
条件(b)
2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している1つの芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、前記連結基および前記連結基に結合している芳香環は共通しているが、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。2つのハメットのσp値が負の基が、いずれも一般式(10)のベンゼン環に結合する連結基と該連結基に結合している2つ以上の芳香環を有しており、前記2つのハメットのσp値が負の基の間で、前記連結基、前記連結基に結合している芳香環の数、および、複数の芳香環はそれぞれ共通しているが、前記2つのハメットのσp値が負の基の間の、互いに共通する芳香環の組み合わせの少なくとも1つにおいて、その芳香環に置換している置換基の数、芳香環の置換基で置換されている位置、および、芳香環に置換している置換基の構造の少なくとも1つの条件が互いに異なる。 - 請求項1~20のいずれか1項に記載の化合物からなる発光材料。
- 請求項1~20のいずれか1項に記載の化合物を含むことを特徴とする発光素子。
- 下記一般式(18)で表される化合物に下記一般式(21)で表される化合物と下記一般式(22)で表される化合物を反応させる工程を含む、一般式(1)で表される化合物の製造方法。
- 下記一般式(19)で表される化合物に下記一般式(22)で表される化合物を反応させる工程を含む、一般式(1)で表される化合物の製造方法。
- 前記ハロゲン原子がフッ素原子である、請求項25に記載の化合物。
- 前記D1の少なくとも1つがジアリールアミノ基(ただし、ジアリールアミノ基を構成する2つのアリール基は互いに結合していてもよい)である、請求項25または26に記載の化合物。
- 前記Aの少なくとも1つがシアノ基である、請求項25~27のいずれか1項に記載の化合物。
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