JP2023057206A

JP2023057206A - 光硬化型樹脂組成物

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Publication number: JP2023057206A
Application number: JP2021166576A
Authority: JP
Inventors: 健太水間; Kenta Mizuma
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2021-10-11
Filing date: 2021-10-11
Publication date: 2023-04-21

Abstract

【課題】光学接着用途であるテープ状の粘着剤（ＯＣＡ）に用いることが可能な、比誘電率が低く、接着力が高い光硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】ベンゾフェノン骨格を有する光架橋性ポリマーと、炭素数１０～２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、Ｎ－アルキルアクリルアミド又は／及び水酸基を含む（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、を含み、前記アルキル（メタ）アクリレートの固形分全量に対する配合量が３０～7０重量％であり、前記Ｎ－アルキルアクリルアミド又は／及びＮ－ビニルピロリドンの固形分全量に対する配合量が３～１８重量％であることを特徴とする光硬化型樹脂組成物である。

Description

本発明は、液晶等の画像表示部材とカバー部材との貼り合わせ等に適した無溶剤の光硬化型樹脂組成物に関する。

アクリル樹脂はその特徴である透明性や速硬化性を活かし様々な用途で使用されている。例えばスマートフォンやタッチパネルに代表される画像表示ディスプレイにおいて、画像を表示する液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネル等の画像表示部材とそれを保護するカバーパネルとの間に、こうしたアクリル系の透明樹脂を充填して接着することで、画像表示部材とカバーパネル間の空気層をなくし、コントラストや輝度の低下を防ぐ技術が開発されてきた。（特許文献１）。

こうした用途は光学接着（オプティカルボンディング）とも呼ばれており、液状の樹脂を使用するＯＣＲ（ＯｐｔｉｃａｌＣｌｅａｒＲｅｓｉｎ）と、シート形状に予め加工したＯＣＡ（ＯｐｔｉｃａｌＣｌｅａｒＡｄｈｅｓｉｖｅ）に大別できる。特にＯＣＡはシート状に加工済みであるため、膜厚の精密制御が可能で、特別な塗布～硬化装置が不要であり、又リワーク（貼り直し）も可能という特徴を生かして広く用いられている。

こうしたＯＣＡに用いることが可能な樹脂組成物として、過去に出願人はポリプロピレングリコール骨格を持つアクリル化合物を配合した粘着剤組成物を発明している（特許文献２）。しかしながら、薄型化や高精細化に代表されるタッチパネルの高性能化に伴い、誤作動の防下や、応答速度、感度の向上には光学接着層の低誘電率化が不可欠となっている。また光学特性が良好であることに加え、異種材料の貼り合せに伴う熱膨張率差を吸収するには十分な接着力が求められており、低誘電率且つ接着力が大きいという２つの特性を両立させるには改善の余地があった。

特開２００５－５５６４１号特開２０２０－４５４１６号

本発明の課題は、光学接着用途であるテープ状の粘着剤（ＯＣＡ）に用いることが可能な、比誘電率が低く、接着力が高い光硬化型樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、ベンゾフェノン骨格を有する光架橋性ポリマー（Ａ）と、炭素数１０～２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、Ｎ－アルキルアクリルアミド又は／及びＮ－ビニルピロリドン（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ｂ）の固形分全量に対する配合量が３０～7０重量％であり、前記（Ｃ）の固形分全量に対する配合量が３～１８重量％であることを特徴とする光硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項２記載の発明は、前記（Ａ）が光架橋性アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の光硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項３記載の発明は、前記（Ｂ）が炭素数１０～２４の分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の光硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項４記載の発明は、硬化物の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が３．３以下であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の光硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項５記載の発明は、請求項１～４いずれか記載の光硬化型樹脂組成物を用いた画像表示装置を提供する。

本発明の樹脂組成物は、良好な光学特性が必要とされる粘着テープに用いることが可能で、比誘電率が低く、また十分な接着力を有する光硬化型樹脂組成物であり、光学接着用途であるＯＣＡの材料として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、光架橋性ポリマー（Ａ）と、炭素数１０～２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、Ｎ－アルキルアクリルアミド又は／及びＮ－ビニルピロリドン（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明で使用する光架橋性ポリマー（Ａ）は、ポリマー成分中に、光照射により励起され水素ラジカルを引き抜くことが可能な、ベンゾフェノン骨格を有している。そのため、光照射されるとポリマー分子から水素ラジカルを引き抜き、生成したラジカル同士の結合による架橋構造が形成され、高分子量且つ高架橋密度である強固な皮膜を形成することが可能となり、高い伸び率を得ることができる。光架橋性でないポリマーと比較した場合、硬化後に未反応の架橋成分がブリードしたり、巨視的な相分離が発生しにくく、透明性の低下が起こりにくいという特徴も有している。

前記（Ａ）はアクリル系の光架橋性ポリマーであることが好ましい。アクリル系共重合体を形成するモノマーとしては、粘着シートに好適な粘弾性を与え、また被着体に対する濡れ性を良好にする目的で、アルキル基の炭素数が２～１０であることが好ましく、例えばエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、ガラス転移点（以下Ｔｇという）が低く被着体との濡れ性に優れ、且つ分岐した構造でモル体積が大きい点で２－エチルヘキシルアクリレート（以下２－ＥＨＡ）が好ましい。

前記（Ａ）の固形分全量に対する配合量は２０～６０重量％が好ましく、２５～５５重量％が更に好ましく、３０～５０重量％が更に好ましい。２０重量％以上とすることで十分な凝集力と伸び率を確保でき、６０重量％以下とすること誘電率を十分に低くすることができる。市販品としては、ａｃＲｅｓｉｎシリーズ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、アクリル系）等がある。

本発明で使用する炭素数１０～２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、高粘度である（Ａ）の反応性希釈剤であると同時に、硬化皮膜の比誘電率を低くするために配合する。誘電率を低くするためには、分子の双極子モーメントを小さくし、モル体積を大きくすれば良いと考えられるが、長鎖アルキル基は極性が低く、更に分岐アルキル基である場合や、環状構造をとっている場合は嵩高くなるため好適である。

前記（Ｂ）としては、例えばイソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、イソミスチリアル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２-プロピルへプチル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、ｔ-ブチル基を有しモル体積が大きいイソステアリルアクリレート（以下ＩＳＴＡ）が好ましい。

前記（Ｂ）の固形分全量に対する配合量は３０～７０重量％が好ましく、３５～６５重量％が更に好ましく、４０～６０重量％が特に好ましい。３０重量％以上とすることで充分に誘電率を低くすることができ、また７０重量％以下とすることで充分な凝集力と皮膜伸び率を確保できる。

本発明で使用するＮ－アルキルアクリルアミド又は／及びＮ－ビニルピロリドン（以下ＮＶＰという）（Ｃ）は、被着材との接着性を向上させる目的で配合する。親水性モノマーで水蒸気を吸収できるため、特にガラスのような透湿性の低い材料との接着では、白化抑制にも有効である。Ｎ－アルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、他成分との相溶性の点でＮ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド（以下ＤＭＡＡという），Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド（以下ＤＥＡＡという）が好ましい。

前記（Ｃ）の固形分全量に対する配合量は３～１８重量％であり、４～１５重量％が好ましく、５～１２重量％が更に好ましい。３重量％未満の場合は十分な被着材との接着性を確保と白化抑制ができない場合があり、１８重量％超の場合は誘電率を十分に低くできない場合やヘイズが高くなり光学特性が低下する場合がある。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２－ジメトキシ－１．２－ジフェニルエタン－1－オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α－アミノアセトフェノン系として２－メチル－１－(４－メチルチオフェニル) －２－モルフォリノプロパン－１－オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系が好ましい。

前記（Ｄ）の光重合性成分１００重量部に対する配合量は、０．０５～５重量部配合することが好ましく、０．１～３重量部が更に好ましい。０．０５重量部以上とすることで十分な硬化性を確保することができ、５重量部以下とすることで過剰添加とならず硬化後も十分な分子量を確保することができる。α－ヒドロキシアセトフェノン系の市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ１８４及びＯｍｎｉｒａｄ２９５９（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）等がある。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、必要に応じ粘着性付与剤、可塑剤、光増感剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、重合禁止剤、有機微粒子などの添加剤を添加することができる。

前記粘着付与剤は、非反応成分であることから硬化収縮を生じることなく剥離強度を向上させることができる。例えば（水添）ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂等があり、単独または２種類以上を組み合わせて使用できるが、耐候性に優れる点で水素添加物（以下水添）であることが好ましい。これらの中では（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）との相溶性に優れ無色透明である水添石油樹脂及び水添ロジンエステル系樹脂が好ましい。

前記粘着付与剤の固形分全量に対する配合量は２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下が更に好ましい。この範囲とすることで充分な剥離強度を確保することができる。水添石油樹脂の市販品としてはアルコンシリーズ（商品名：荒川化学工業社製）が、水添ロジンエステル系樹脂の市販品としてはパインクリスタルシリーズ（商品名：荒川化学工業社製）等が挙げられる。

前記可塑剤は、ポリマー分子間に浸透してポリマーの分子間力を弱め、分子鎖を動きやすくすることによりポリマーのガラス転移点を降下させ、ポリマーに柔軟性を与えることができる。例えば脂肪族エステル系、脂環族エステル系、フタル酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、ポリアルキレンポリオール系、リン酸エステル系、ポリエステル系、パラフィン系などがあり、単独あるいは２つ以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では樹脂との相溶性の点で、脂環族エステル系が好ましい。

前記可塑剤の固形分全量に対する配合量は２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下が更に好ましい。この範囲とすることで誘電率を低く維持しつつ硬化皮膜の可塑性を向上させることができる。市販品の脂環族エステル系可塑剤としては、ＨｅｘａｍｏｌｌＤＩＮＣＨ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、１．２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル）等が挙げられる。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、タッチパネルもしくはフラットパネルディスプレイ等の画像表示体、例えば携帯機器端末と、これを保護するカバー部材とを貼り合わせるＯＣＡの材料として使用できる。本発明の光硬化型樹脂組成物をＯＣＡに用いた場合、誘電率が低いため誤作動を起こしにくく、応答速度や感度も高い。以下に、テープ製造及び使用方法の具体例を説明するが、これに限定されるものではなく、粘着剤の塗工順序やフィルムの貼り合せ順序は随時選択できる。

剥離ＰＥＴフィルムに本樹脂組成物を塗布後、紫外線照射により硬化させ粘着フィルムを作成する。塗布方法は特に限定されず公知のロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート等が利用できる。塗布する厚みは任意であり、例えば５０～４００μｍが例示できるが、曲面加工されたガラス製カバーパネルには、２００～３５０μｍの厚膜化が好ましい。

次に剥離力の異なる剥離ＰＥＴフィルムをラミネートし、その後紫外線を照射して硬化させ３層構造の粘着シートを作成する。硬化に用いる紫外線は、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、無電極ランプ等の公知の光源を使用し、積算光量として例えば５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して光硬化性組成物を硬化させる。

本発明の光硬化型樹脂組成物硬化物は、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が３．５以下であることが好ましく、３．３以下であることが更に好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。比誘電率が３．５以下であれば、タッチパネルのＯＣＡとして使用した時でも、誤動作や応答速度、感度の点での不具合を防止することができる。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。また表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。なお配合量は重量部を示す。

実施例１
（Ａ）としてａｃＲｅｓｉｎＵＶ３５３２（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、２－ＥＨＡ系共重合体）を、（Ｂ）としてＩＳＴＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、イソステアリルアクリレート）を、（Ｃ）としてＤＭＡＡ（商品名：ＫＪケミカルズ社製、ジメチルアクリルアミド）を、（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）を、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例１の光硬化型樹脂組成物を調製した。

実施例２～１６
実施例１で用いた材料の他、（Ｂ）としてＬＡ（商品名：共栄社化学社製、ラウリルアクリレート）及びＩＢ-ＸＡ（商品名：共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート）を、（Ｃ）としてＤＥＡＡ（商品名：ＫＪケミカルズ社製、ジエチルアクリルアミド）及びＮＶＰ（商品名：日本触媒社製）を、アクリルモノマーとして２－ＥＨＡ（商品名：三菱ケミカル社製、２－エチルヘキシルアクリレート）を、粘着性付与剤としてＫＥ－３１１（商品名：荒川化学工業社製、水添ロジンエステル系樹脂）及びアルコンＰ－９０（商品名：荒川化学工業社製、水添石油樹脂）を、可塑剤としてＤＩＮＣＨ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、１．２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル）を、表１及び２記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例２～１６の光硬化型樹脂組成物を調製した。

比較例１～３
実施例で用いた材料の他、その他アクリルモノマーとしてＡＣＭＯ（商品名：ＫＪケミカルズ社製、アクリロイルモルホリン）を、表２記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、比較例１～３の光硬化型樹脂組成物を調整した。

評価用シートの調製
重剥離ＰＥＴフィルムＥ７００２（商品名：東洋紡社製、厚さ５０μｍ）の剥離処理面に、光硬化型樹脂組成物を膜厚２００μｍで塗布し、その上に軽剥離ＰＥＴフィルムＥ７００６（東洋紡社製、７５μｍ）をラミネートした。次にＮＥＣ社製のブラックライトＦＬ１５ＢＬを並列に並べたブラックライト照射機を用い、出力５ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で照射した後、アイグラフィック社製のＵＶ照射装置ＥＹＥＩＮＶＥＲＴＯＲＧＲＡＮＤＡＧＥ（高圧水銀ランプ）を用い、出力１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で照射して評価用シートを調製した。

表１

表２

評価方法は以下の通りとした。

誘電率：上記評価用シートの粘着層を重ね合わせて厚み１ｍｍとし、ＷａｙｎｅＫｅｒｒ社製のＬＣＲメーター６４４０Ｂを用い、周波数１ＭＨｚにおける比誘電率を測定し、３．０以下を◎、３．０超～３．５を○、３．５超を×とした。

剥離強度：評価用シートの軽剥離ＰＥＴフィルムをはがし、易接着ＰＥＴＡ４３００（商品名：東洋紡社製、５０μｍ）に貼り合わせ、その後残った剥離フィルムを剥がして白板ガラスに貼り付け、幅２５ｍｍにカットし、オートクレーブで０．５ＭＰａ、５０℃で３０分処理したものを試験片とした。ＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈ社製の引張り試験機ＴＧＩ－１ｋＮを用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎで、白板ガラス面に対し１８０°の剥離強度を測定し、１０Ｎ未満／２５ｍｍを×、１０Ｎ～２０Ｎ／２５ｍｍを△、２０Ｎ超～３０Ｎ／２５ｍｍを○、３０Ｎ超／２５ｍｍを◎とした。

全光線透過率：上記評価用シートの剥離ＰＥＴフィルムをはがし、シートの両面に厚さ１ｍｍの白板ガラスを貼り合わせ、東洋精機製作所製のヘイズメーターＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用いＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定し、評価は９０％以上を○、９０％未満を×とした。

ヘイズ：全光線透過率と同じサンプルを用い、東洋精機製作所社製のヘイズメーターＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用いＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定し、１％未満を○、１％以上を×とした。

評価結果
表３

評価結果
表４

実施例の各樹脂組成物は、誘電率、接着力、全光線透過率、ヘイズいずれの評価においても良好な結果を得た。

一方、（Ｃ）の代わりにＡＣＭＯを用いた比較例１、及び（Ｃ）の配合量が上限を超えている比較例３は光学特性が劣り、（Ｃ）を含まない比較例２は接着力が低く、いずれも本願発明に適さないものであった。

Claims

ベンゾフェノン骨格を有する光架橋性ポリマー（Ａ）と、炭素数１０～２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）と、Ｎ－アルキルアクリルアミド又は／及びＮ－ビニルピロリドン（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ｂ）の固形分全量に対する配合量が３０～7０重量％であり、前記（Ｃ）の固形分全量に対する配合量が３～１８重量％であることを特徴とする光硬化型樹脂組成物。
前記（Ａ）が光架橋性アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の光硬化型樹脂組成物。
前記（Ｂ）が炭素数１０～２４の分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の光硬化型樹脂組成物。
硬化物の周波数１ＭＨｚにおける比誘電率が３．３以下であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の光硬化型樹脂組成物。
請求項１～４いずれか記載の光硬化型樹脂組成物を用いた画像表示装置。