JP2023056066A - Silicon nitride nano wire, method for producing silicon nitride nano wire, silicon nitride nano wire-containing nonwoven fabric, resin composition, and resin molding - Google Patents

Abstract

To provide a silicon nitride nano wire with an elastically-deformable curvature radius being small, a method for producing the silicon nitride nano wire, a silicon nitride nano wire-containing nonwoven fabric, a resin composition, and a resin molding.SOLUTION: A β-silicon nitride nano wire has an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less and a cross-sectional aspect ratio of 2 or more and 100 or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、窒化ケイ素ナノワイヤーと、窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法と、その窒化ケイ素ナノワイヤーを含む不織布、樹脂組成物、及び樹脂成形体に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to silicon nitride nanowires, a method for producing silicon nitride nanowires, and nonwoven fabrics, resin compositions, and resin moldings containing the silicon nitride nanowires.

従来、ポリマーの熱伝導性を改善するために、高熱伝導性を有するセラミックスをフィラーとして混合すること等が行われている。このような高熱伝導性セラミックスフィラーとして、例えば等軸状窒化アルミニウム粒子などが知られている。しかし、ポリマー中での窒化アルミニウム粒子同士の接触熱抵抗が大きいことから、フィラー間の熱伝導が阻害されるため、十分な熱伝導率は得られないことが報告されている。 Conventionally, in order to improve the thermal conductivity of polymers, it has been practiced to mix ceramics having high thermal conductivity as fillers. For example, equiaxed aluminum nitride particles are known as such high thermal conductivity ceramic fillers. However, it has been reported that due to high contact thermal resistance between aluminum nitride particles in the polymer, heat conduction between fillers is inhibited, and sufficient thermal conductivity cannot be obtained.

フィラー間の接触熱抵抗を減少させる方法として、例えばアスペクト比の高い一次元構造が有効であり、特に熱伝導パスが長いワイヤー状粒子が高熱伝導化に有効であることが報告されている。このようなワイヤー状のセラミックスとして、窒化ケイ素ナノワイヤーは熱伝導率が高いだけでなく、化学安定性に優れ、熱伝導異方性が少ないという利点がある。 As a method for reducing the contact thermal resistance between fillers, for example, a one-dimensional structure with a high aspect ratio is effective, and it has been reported that wire-like particles with a long thermal conduction path are particularly effective for high thermal conductivity. As such wire-shaped ceramics, silicon nitride nanowires not only have high thermal conductivity, but also have the advantage of excellent chemical stability and little anisotropy of thermal conductivity.

なお、窒化ケイ素にはα型とβ型があり、β型がより熱伝導性が高い結晶構造を有する。従来報告されている窒化ケイ素ナノワイヤーは、ほとんどが熱伝導性の低いα型であった。窒化ケイ素は１４５０℃以上の高温において、α型からβ型への相転位を起こす。しかし、相転位の際に焼結助剤（例えばＹ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３）を共存させると、アスペクト比の高いβ－窒化ケイ素ナノワイヤーが得られず（特許文献１参照）、焼結助剤を共存させない場合には、分解反応が生じてβ－窒化ケイ素ナノワイヤーが得られないことが知られている（特許文献２参照）。 Silicon nitride has an α-type and a β-type, and the β-type has a crystal structure with higher thermal conductivity. Most of the previously reported silicon nitride nanowires were α-type with low thermal conductivity. Silicon nitride undergoes a phase transition from α-type to β-type at a high temperature of 1450° C. or higher. However, if a sintering aid (eg, Y ₂ O ₃ or Al ₂ O ₃ ) coexists during the phase transition, β-silicon nitride nanowires with a high aspect ratio cannot be obtained (see Patent Document 1). It is known that β-silicon nitride nanowires cannot be obtained due to a decomposition reaction in the absence of coexistence of a cohesive agent (see Patent Document 2).

これに対し、ケイ素源、カーボン、及びコバルト触媒及び／または鉄触媒を含む混合物を、還元性雰囲気の分圧が０．１ＭＰａ以上において、１１００℃以上２０００℃以下の範囲で加熱することにより、直径４０～１０００ｎｍであり、アスペクト比が５０～５０００であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーが得られることが報告されている（特許文献３参照）。 On the other hand, by heating a mixture containing a silicon source, carbon, and a cobalt catalyst and/or an iron catalyst in a reducing atmosphere with a partial pressure of 0.1 MPa or more in the range of 1100 ° C. or more and 2000 ° C. or less, the diameter It is reported that β-silicon nitride nanowires with a size of 40 to 1000 nm and an aspect ratio of 50 to 5000 can be obtained (see Patent Document 3).

特開平０８－２７７１６６号公報JP-A-08-277166 特開平１１－１３０５４３号公報JP-A-11-130543 特開２０１１－７９７２９号公報JP 2011-79729 A

しかし、上述したβ－窒化ケイ素ナノワイヤーは弾性変形性が十分ではなく、弾性変形可能な曲率半径を小さくすることはできなかった。 However, the β-silicon nitride nanowires described above do not have sufficient elastic deformability, and the elastically deformable radius of curvature could not be reduced.

本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであって、新規形状の窒化ケイ素ナノワイヤー、その製造方法、窒化ケイ素ナノワイヤーを含む不織布、樹脂組成物、及び樹脂成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and aims to provide a silicon nitride nanowire with a novel shape, a method for producing the same, a nonwoven fabric containing the silicon nitride nanowire, a resin composition, and a resin molding. aim.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ケイ素源と、１質量％以上２０質量％以下のＨ_２Ｏを含むＢ_２Ｏ_３と、を含む混合物を、窒素ガス共存下において１８５０℃以上２２００℃以下で加熱することによって得られる、アスペクト比が５０以上５０００以下であり、断面のアスペクト比が２以上１００以下であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーが、弾性変形可能な曲率半径が小さいことを見出し、本発明に至った。 The present inventors conducted intensive studies to solve the above problems, and found that a mixture containing a silicon source and B ₂ O ₃ containing 1% by mass or more and 20% by mass or less of H ₂ O was mixed with nitrogen gas. A β-silicon nitride nanowire having an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less and a cross-sectional aspect ratio of 2 or more and 100 or less obtained by heating at 1850° C. or more and 2200° C. or less in the coexistence is elastically deformable. The inventors have found that the radius of curvature is small, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］ アスペクト比が５０以上５０００以下であり、断面のアスペクト比が２以上１００以下である、β－窒化ケイ素ナノワイヤー。
［２］ 弾性変形可能な曲率半径が５０μｍ以上５００μｍ以下である、［１］に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤー。
［３］ ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、^３０Ｓｉ^＋の信号強度を１とした場合の、結晶内部のＢ^＋の信号強度（相対強度）が０．０１以上０．５以下である、［１］又は［２］に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤー。
［４］ ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、^３０Ｓｉ^－の信号強度を１とした場合の、結晶内部のＯ^－の信号強度（相対強度）が０．８以上５０以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤー。
［５］ 酸素の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤー。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法であって、下記（Ａ）～（Ｂ）の工程を含む、β－窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。（Ａ）ケイ素源と、１質量％以上２０質量％以下のＨ_２Ｏを含むＢ_２Ｏ_３と、を含む混合物を調製する工程
（Ｂ）前記混合物を窒素ガス共存下において１８５０℃以上２２００℃以下で加熱してβ－窒化ケイ素を生成する工程
［７］ 下記（Ｃ）の工程をさらに含む、［６］に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
（Ｃ）前記β－窒化ケイ素から、β－窒化ケイ素ナノワイヤーを抽出する工程
［８］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含む、不織布。
［９］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含む、樹脂組成物。
［１０］ ［８］に記載の不織布と、硬化性樹脂を含む、樹脂成形体。
［１１］ ［９］に記載の樹脂組成物の成形体である、樹脂成形体。
［１２］ 熱伝導率が０．４Ｗ／ｍＫ以上である、［１０］又は［１１］に記載の樹脂成形体。
［１３］ 窒化ホウ素粒子とβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含み、該窒化ホウ素粒子からナノワイヤーが放射状に延在した複合粒子であって、該β－窒化ケイ素ナノワイヤーのアスペクト比が５０以上５０００以下であり、断面のアスペクト比が１以上１０以下である、複合粒子。 That is, the gist of the present invention resides in the following.
[1] A β-silicon nitride nanowire having an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less and a cross-sectional aspect ratio of 2 or more and 100 or less.
[2] The β-silicon nitride nanowire according to [1], which has an elastically deformable radius of curvature of 50 μm or more and 500 μm or less.
[3] In TOF-SIMS analysis, the signal intensity (relative intensity) of B ⁺ inside the crystal is 0.01 or more and 0.5 or less when the signal intensity of ³⁰ Si ⁺ is 1; The β-silicon nitride nanowires according to [2].
[4] In TOF-SIMS analysis, the signal intensity (relative intensity) of O ⁻ inside the crystal is 0.8 or more and 50 or less when the signal intensity of ³⁰ Si ⁻ is 1, [1] to [3 ], the β-silicon nitride nanowire according to any one of the above items.
[5] The β-silicon nitride nanowire according to any one of [1] to [4], which has an oxygen content of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
[6] A method for producing a β-silicon nitride nanowire according to any one of [1] to [5], comprising the following steps (A) to (B): manufacturing method. (A) Step of preparing a mixture containing a silicon source and B ₂ O ₃ containing 1% by mass or more and 20% by mass or less of H ₂ O (B) The mixture is heated to 1850° C. or more and 2200° C. in the presence of nitrogen gas. Step [7] of generating β-silicon nitride by heating below [7] The method for producing β-silicon nitride nanowires according to [6], further comprising the following step (C).
(C) The step of extracting β-silicon nitride nanowires from the β-silicon nitride [8] A nonwoven fabric comprising the β-silicon nitride nanowires according to any one of [1] to [5].
[9] A resin composition comprising the β-silicon nitride nanowires according to any one of [1] to [5].
[10] A resin molding comprising the nonwoven fabric according to [8] and a curable resin.
[11] A resin molded product, which is a molded product of the resin composition according to [9].
[12] The resin molding according to [10] or [11], which has a thermal conductivity of 0.4 W/mK or more.
[13] A composite particle comprising boron nitride particles and β-silicon nitride nanowires, wherein the nanowires radially extend from the boron nitride particles, wherein the β-silicon nitride nanowires have an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less. and a composite particle having a cross-sectional aspect ratio of 1 or more and 10 or less.

本発明によれば、アスペクト比が５０以上５０００以下であり、断面のアスペクト比が２以上１００以下であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーが提供される。上記β－窒化ケイ素ナノワイヤーは、弾性変形可能な曲率半径が小さく、弾性変形性が高い。 According to the present invention, a β-silicon nitride nanowire having an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less and a cross-sectional aspect ratio of 2 or more and 100 or less is provided. The β-silicon nitride nanowires have a small elastically deformable radius of curvature and high elastic deformability.

さらに、特許文献３に開示された従来法で製造されるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーは、コバルトや鉄といった遷移触媒を触媒として用いており、ナノワイヤー中に不純物として混入しうる。本発明によれば、上記の触媒を用いないことから、触媒由来の不純物が含ま
れないため、電子材料用途等でも好適に用いることができる。 Furthermore, the β-silicon nitride nanowires produced by the conventional method disclosed in Patent Document 3 use transition catalysts such as cobalt and iron as catalysts, which can be mixed into the nanowires as impurities. According to the present invention, since the above-mentioned catalyst is not used, impurities derived from the catalyst are not included, so that it can be suitably used for electronic materials and the like.

実施例で得られたβ－窒化ケイ素ナノワイヤーのＳＥＭ画像である（図面代用写真）。FIG. 4 is an SEM image of β-silicon nitride nanowires obtained in Example (photograph substituting for drawing). 実施例で得られた複合粒子のＳＥＭ画像である（図面代用写真）。4 is an SEM image of the composite particles obtained in Example (photograph substituting for drawing).

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。 The embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. is not limited to In addition, when the expression "~" is used in this specification, it is used as an expression including numerical values or physical property values before and after it.

＜β－窒化ケイ素ナノワイヤー＞
本発明の一形態はβ－窒化ケイ素ナノワイヤーであり、β型の窒化ケイ素からなるナノワイヤーであって、アスペクト比（ナノワイヤーの長さ：断面の長径（ナノワイヤーの幅）の比）が５０以上５０００以下であり、断面のアスペクト比が２以上１００以下である。本形態のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーは、従来の窒化ケイ素ナノワイヤーと比較して、弾性変形性が高い。また、高分子材料用のフィラーとして用いた場合に、圧縮等でナノワイヤーが破断し難く、熱伝導パスが失われ難い。
後述するβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法により、上記特徴を有するβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを得ることができる。 <β-silicon nitride nanowires>
One embodiment of the present invention is a β-silicon nitride nanowire, which is a nanowire made of β-type silicon nitride, and has an aspect ratio (ratio of the length of the nanowire to the major axis of the cross section (the width of the nanowire)) of It is 50 or more and 5000 or less, and the aspect ratio of the cross section is 2 or more and 100 or less. The β-silicon nitride nanowires of this embodiment have higher elastic deformability than conventional silicon nitride nanowires. Also, when used as a filler for polymeric materials, the nanowires are less likely to break due to compression or the like, and the heat conduction paths are less likely to be lost.
β-silicon nitride nanowires having the above characteristics can be obtained by a method for producing β-silicon nitride nanowires, which will be described later.

上記アスペクト比の下限値は、好ましくは７０以上であり、より好ましくは１００以上である。また上記アスペクト比の上限値は、好ましくは４０００以下であり、より好ましくは２０００以下である。アスペクト比が上記範囲内であることによって、β－窒化ケイ素ナノワイヤーをフィラーとして用いた場合の樹脂組成物等の強度を高いものとすることができる。
なお、上記アスペクト比とは、本形態のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの長さと幅との比である。本形態のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーは通常板状となるため、断面の長径（ナノワイヤーの幅）と短径（ナノワイヤーの厚さ）は通常異なる大きさであるが、ここでのアスペクト比とは、β－窒化ケイ素ナノワイヤーの長さと断面の長径（ナノワイヤーの幅）との比となる。 The lower limit of the aspect ratio is preferably 70 or more, more preferably 100 or more. The upper limit of the aspect ratio is preferably 4000 or less, more preferably 2000 or less. When the aspect ratio is within the above range, it is possible to increase the strength of the resin composition or the like when the β-silicon nitride nanowires are used as a filler.
The aspect ratio is the length-to-width ratio of the β-silicon nitride nanowires of this embodiment. Since the β-silicon nitride nanowires of this embodiment are usually plate-like, the major axis (nanowire width) and minor axis (nanowire thickness) of the cross section are usually different sizes, but the aspect ratio here is the ratio of the length of the β-silicon nitride nanowires to the major diameter of the cross section (the width of the nanowires).

上記断面のアスペクト比の下限値は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。また、断面のアスペクト比の上限値は、好ましくは９０以下であり、より好ましくは７５以下である。断面のアスペクト比が上記範囲内であることによって、β－窒化ケイ素ナノワイヤーに十分な弾性変形性を付与することができる。
なお、上記断面のアスペクト比とは、本形態のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの断面の長径（ナノワイヤーの幅）と短径（ナノワイヤーの厚さ）との比である。 The lower limit of the aspect ratio of the cross section is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. Also, the upper limit of the aspect ratio of the cross section is preferably 90 or less, more preferably 75 or less. Sufficient elastic deformability can be imparted to the β-silicon nitride nanowires by setting the aspect ratio of the cross section within the above range.
The cross-sectional aspect ratio is the ratio between the major axis (nanowire width) and the minor axis (nanowire thickness) of the cross section of the β-silicon nitride nanowires of the present embodiment.

本形態のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの長さの下限値は、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、長さの上限値は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。 The lower limit of the length of the β-silicon nitride nanowires of this embodiment is preferably 0.2 mm or longer, more preferably 0.5 mm or longer, and even more preferably 1 mm or longer. Also, the upper limit of the length is preferably 10 mm or less, more preferably 8 mm or less, and even more preferably 5 mm or less.

本形態のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの幅（断面の長径）の下限値は、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、幅の下限値は、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。 The lower limit of the width (cross-sectional length) of the β-silicon nitride nanowires of the present embodiment is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, and even more preferably 5 μm or more. Also, the lower limit of the width is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and even more preferably 30 μm or less.

本形態のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの厚さ（断面の短径）の上限値は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．０７μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、厚さの上限値は、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。 The upper limit of the thickness (minor diameter of the cross section) of the β-silicon nitride nanowires of the present embodiment is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.07 μm or more, and 1 μm or more. More preferred. Also, the upper limit of the thickness is preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and even more preferably 0.6 μm or less.

上記β－窒化ケイ素ナノワイヤーの長さ、幅、厚さが上記範囲内であることによって、β－窒化ケイ素ナノワイヤーに十分な弾性変形性を付与することができ、β－窒化ケイ素ナノワイヤーをフィラーとして用いた場合の樹脂組成物等の強度を高いものとすることができる。
上記β－窒化ケイ素ナノワイヤーの長さ、幅、及び厚さは、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により測定できる。 When the length, width, and thickness of the β-silicon nitride nanowires are within the above ranges, sufficient elastic deformability can be imparted to the β-silicon nitride nanowires. When used as a filler, the strength of the resin composition or the like can be increased.
The length, width, and thickness of the β-silicon nitride nanowires can be measured by optical microscopy, scanning electron microscopy, or transmission electron microscopy.

本形態のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの弾性変形可能な曲率半径の下限値は、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは７０μｍ以上であり、さらに好ましくは９０μｍ以上である。また、上記弾性変形可能な曲率半径の上限値は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは４００μｍ以下であり、さらに好ましくは３００μｍ以下である。弾性変形可能な曲率半径が上記範囲内であることによって、β－窒化ケイ素ナノワイヤーに十分な弾性変形性を付与することができる。
弾性変形可能な曲率半径は、下記の方法で測定できる。β－窒化ケイ素ナノワイヤーの一方の端部を両面テープで固定し、他方の端部をピンセットで３６０°曲げる。この時の様子を光学顕微鏡で観察し、３６０°曲げた時の曲率半径を測定することで、β－窒化ケイ素ナノワイヤーの曲率半径を測定できる。 The lower limit of the elastically deformable radius of curvature of the β-silicon nitride nanowires of the present embodiment is preferably 50 μm or more, more preferably 70 μm or more, and still more preferably 90 μm or more. The upper limit of the elastically deformable radius of curvature is preferably 500 μm or less, more preferably 400 μm or less, and even more preferably 300 μm or less. Sufficient elastic deformability can be imparted to the β-silicon nitride nanowires by setting the elastically deformable radius of curvature within the above range.
The elastically deformable radius of curvature can be measured by the following method. One end of the β-silicon nitride nanowire is fixed with double-sided tape, and the other end is bent 360° with tweezers. The state at this time is observed with an optical microscope, and the radius of curvature of the β-silicon nitride nanowire can be measured by measuring the radius of curvature when the wire is bent 360°.

本形態のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析における、^３０Ｓｉ^＋の信号強度を１とした場合の、結晶内部のＢ^＋の信号強度（相対強度）の下限値は、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。また、結晶内部のＢ^＋の信号強度（相対強度）の上限値は、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。結晶内部のＢ^＋の信号強度（相対強度）が上記範囲内であることによって、熱伝導性と耐熱性、ナノワイヤーの長さ、弾性変形性を兼ね備えることができる。
また、^３０Ｓｉ^－の信号強度を１とした場合の、結晶内部のＯ^－の信号強度（相対強度）の下限値は、０．８以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。また、結晶内部のＯ^－の信号強度（相対強度）の上限値は、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。結晶内部のＯ^－の信号強度（相対強度）が上記範囲内であることによって、熱伝導性と耐熱性、ナノワイヤーの長さ、弾性変形性を兼ね備えることができる。 In the TOF-SIMS analysis of the β-silicon nitride nanowire of the present embodiment, the lower limit of the signal intensity (relative intensity) of B ⁺ inside the crystal when the signal intensity of ³⁰ Si ⁺ is 1 is 0.01. It is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, and still more preferably 0.03 or more. In addition, the upper limit of the signal intensity (relative intensity) of B ⁺ inside the crystal is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less. . When the signal intensity (relative intensity) of B ^{2 +} inside the crystal is within the above range, both thermal conductivity and heat resistance, nanowire length, and elastic deformability can be achieved.
The lower limit of the signal intensity (relative intensity) of O ⁻ inside the crystal is preferably 0.8 or more, more preferably 1 or more, when the signal intensity of ³⁰ Si ⁻ is 1. , 2 or more. The upper limit of the signal intensity (relative intensity) of O ^{2 −} inside the crystal is preferably 50 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less. When the signal intensity (relative intensity) of O ^{2 −} inside the crystal is within the above range, both thermal conductivity and heat resistance, nanowire length, and elastic deformability can be achieved.

ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析とは、飛行時間型二次イオン質量分析装置（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いた分析である。 TOF-SIMS analysis is analysis using a Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometer.

本形態のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーは、酸素の含有量の下限値が０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。また、酸素の含有量の上限値は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。酸素の含有量が上記範囲内であることによって、熱伝導性とナノワイヤーの長さ
、弾性変形性を兼ね備えることができる。
酸素の含有量は、酸素・窒素分析装置で測定できる。 In the β-silicon nitride nanowires of the present embodiment, the lower limit of the oxygen content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0.3% by mass or more. is more preferable. The upper limit of the oxygen content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. When the oxygen content is within the above range, it is possible to achieve both thermal conductivity, nanowire length, and elastic deformability.
The oxygen content can be measured with an oxygen/nitrogen analyzer.

＜β－窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法＞
本発明の一形態は、β－窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法であり、下記の（Ａ）～（Ｂ）の工程を含む。本発明の一形態であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーは、上述のアスペクト比及び断面のアスペクト比を満たすために、本形態のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法によって製造することが好ましい。
（Ａ）ケイ素源と、１質量％以上２０質量％以下のＨ_２Ｏを含むＢ_２Ｏ_３と、を含む混合物を調製する工程。
（Ｂ）上記混合物を窒素ガス共存下において１８５０℃以上２２００℃以下で加熱してβ－窒化ケイ素を生成する工程。 <Method for producing β-silicon nitride nanowires>
One aspect of the present invention is a method for producing β-silicon nitride nanowires, including the following steps (A) to (B). The β-silicon nitride nanowires, which are one embodiment of the present invention, are preferably produced by the method for producing β-silicon nitride nanowires of the present embodiment in order to satisfy the above aspect ratio and cross-sectional aspect ratio.
(A) A step of preparing a mixture containing a silicon source and B ₂ O ₃ containing 1% by mass or more and 20% by mass or less of H ₂ O;
(B) a step of heating the mixture at 1850° C. or higher and 2200° C. or lower in the presence of nitrogen gas to produce β-silicon nitride;

上記（Ａ）の工程では、ケイ素源と、１質量％以上２０質量％以下のＨ_２Ｏを含むＢ_２Ｏ_３と、を含む混合物を調製する。
混合物の調製に用いられるケイ素源としては、ケイ素（Ｓｉ）を主成分とするものであれば特に限定されないが、α－窒化ケイ素粉末などが挙げられる。 In step (A) above, a mixture containing a silicon source and B ₂ O ₃ containing 1% by mass or more and 20% by mass or less of H ₂ O is prepared.
The silicon source used for preparing the mixture is not particularly limited as long as it contains silicon (Si) as a main component, and examples thereof include α-silicon nitride powder.

上記（Ａ）の工程での、ケイ素源の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましく、平均粒径の下限値は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、平均粒径の上限値は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。ケイ素源の平均粒径を上記範囲内とすることにより、上述したアスペクト比を有する窒化ケイ素ナノワイヤーが得られやすくなる。
上記ケイ素源の平均粒径は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により測定できる。 The shape of the silicon source in the step (A) is not particularly limited, but it is preferably particulate, and the lower limit of the average particle size is preferably 0.02 μm or more, and is 0.05 μm or more. is more preferable, and 0.1 μm or more is even more preferable. Also, the upper limit of the average particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 2 μm or less. By setting the average particle size of the silicon source within the above range, silicon nitride nanowires having the aspect ratio described above can be easily obtained.
The average particle size of the silicon source can be measured with an optical microscope, scanning electron microscope or transmission electron microscope.

上記（Ａ）の工程での、ケイ素源のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、通常１ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは４ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積を上記下限値以上とすることにより、ケイ素源とＢ_２Ｏ_３との接触面積が大きくなり、効率よく反応を行うことができる。 Although the BET specific surface area of the silicon source in the step (A) is not particularly limited, it is usually 1 m ² /g or more, preferably 2 m ² /g or more, and more preferably 4 m ² /g or more. . By making the BET specific surface area equal to or higher than the above lower limit, the contact area between the silicon source and B ₂ O ₃ is increased, and the reaction can be carried out efficiently.

上記（Ａ）の工程での、混合物の調製に用いられるＢ_２Ｏ_３としては、特に限定されないが、市販品の試薬を用いることができる。Ｂ_２Ｏ_３に含まれるＨ_２Ｏの含有量の下限値は、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上である。また、Ｈ_２Ｏの含有量の上限値は、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。Ｂ_２Ｏ_３に含まれるＨ_２Ｏの含有量が上記範囲内であることにより、ナノワイヤーを再現性良く製造できる。
Ｂ_２Ｏ_３に含まれるＨ_２Ｏの含有量は、熱分析と粉末ＸＲＤパターン測定により測定できる。 The B ₂ O ₃ used for preparing the mixture in step (A) above is not particularly limited, but commercially available reagents can be used. The lower limit of the content of H ₂ O contained in B ₂ O ₃ is more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more. Moreover, the upper limit of the content of H ₂ O is more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less. When the content of H ₂ O contained in B ₂ O ₃ is within the above range, nanowires can be produced with good reproducibility.
The content of H ₂ O contained in B ₂ O ₃ can be measured by thermal analysis and powder XRD pattern measurement.

上記ケイ素源の使用量に対するＢ_２Ｏ_３の使用量は特に限定されないが、Ｓｉ原子１モルに対し、Ｂ原子の物質量の下限値は、好ましくは０．１モル以上であり、より好ましくは０．２モル以上であり、さらに好ましくは０．３モル以上である。また、Ｂ原子の上限値は、好ましくは２モル以下であり、より好ましくは１モル以下であり、さらに好ましくは０．８モル以下である。Ｓｉ原子１モルに対するＢ原子の物質量が上記範囲内であることにより、β－Ｓｉ_３Ｎ_４相の比率を高めることができる。 The amount of B ₂ O ₃ used relative to the amount of the silicon source used is not particularly limited, but the lower limit of the amount of B atoms per 1 mol of Si atoms is preferably 0.1 mol or more, more preferably It is 0.2 mol or more, more preferably 0.3 mol or more. Also, the upper limit of the B atom is preferably 2 mol or less, more preferably 1 mol or less, and still more preferably 0.8 mol or less. By setting the amount of B atoms to 1 mol of Si atoms within the above range, the ratio of the β-Si ₃ N ₄ phase can be increased.

上記ケイ素源、Ｂ_２Ｏ_３の混合は、乾式で行ってもよく、また例えば溶媒等を用いて湿式で行ってもよいが、乾式で行うことが好ましい。また、混合方法については、公知の技
術を利用することができる。 The silicon source and B ₂ O ₃ may be mixed in a dry process or in a wet process using a solvent or the like, but the dry process is preferred. Also, a known technique can be used for the mixing method.

また、上記混合物中には、ケイ素源、及びＨ_２Ｏを含むＢ_２Ｏ_３以外にも、必要に応じて適宜他の材料を混合してもよい。他の材料としては、例えばＢ_４Ｃ、ＢＮ等が挙げられる。 In addition to the silicon source and B ₂ O ₃ containing H ₂ O, other materials may be appropriately mixed in the above mixture, if necessary. Other materials include, for example, B ₄ C and BN.

上記（Ｂ）の工程では、（Ａ）の工程で調製した混合物を窒素ガス共存下において１８５０℃以上２２００℃以下で加熱してβ－窒化ケイ素を生成する。
加熱時の窒素の分圧の下限値は、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以上である。さらに窒素の分圧の上限値は、好ましくは２００ＭＰａ以下であり、より好ましくは５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。窒素の分圧が上記範囲内であることにより、工業的な生産が容易になる。 In step (B) above, the mixture prepared in step (A) is heated at 1850° C. or higher and 2200° C. or lower in the presence of nitrogen gas to produce β-silicon nitride.
The lower limit of the partial pressure of nitrogen during heating is preferably 0.5 MPa or higher, more preferably 0.7 MPa or higher, and still more preferably 0.8 MPa or higher. Furthermore, the upper limit of the partial pressure of nitrogen is preferably 200 MPa or less, more preferably 50 MPa or less, and still more preferably 10 MPa or less. Industrial production is facilitated when the partial pressure of nitrogen is within the above range.

上記（Ｂ）の工程において、加熱時には窒素ガス以外のガスを共存させても良い。窒素ガス以外のガスは、特に限定されないが、アルゴン、一酸化炭等が挙げられる。窒素ガス以外のガスを共存させる場合、加熱処理雰囲気中における窒素ガスの含有量は、好ましくは０．１体積％以上であり、より好ましくは０．５体積％以上であり、さらに好ましくは１体積％以上である。 In the step (B) above, a gas other than nitrogen gas may coexist during heating. Gases other than nitrogen gas are not particularly limited, but include argon, carbon monoxide, and the like. When a gas other than nitrogen gas is coexistent, the content of nitrogen gas in the heat treatment atmosphere is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, and still more preferably 1 volume. % or more.

上記（Ｂ）の工程では、加熱時の温度の下限値は１８００℃以上がより好ましく、１９００℃以上がさらに好ましい。また、加熱時の温度の上限値は２３００℃以下がより好ましく、２２００℃以下がさらに好ましい。加熱時の温度が上記範囲内であることにより、（Ｂ）の工程において効率よくβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを製造可能となる。 In the step (B) above, the lower limit of the temperature during heating is more preferably 1800° C. or higher, more preferably 1900° C. or higher. Moreover, the upper limit of the temperature during heating is more preferably 2300° C. or less, and even more preferably 2200° C. or less. By setting the heating temperature within the above range, the β-silicon nitride nanowires can be produced efficiently in the step (B).

上記加熱時の温度における保持時間の下限値は、０．２分以上が好ましく、０．３分以上がより好ましく、０．５分以上がさらに好ましい。また、保持時間の上限値は、４０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましい。保持時間が上記範囲内であることにより、（Ｂ）の工程において効率よくβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを製造可能となる。 The lower limit of the holding time at the temperature during heating is preferably 0.2 minutes or longer, more preferably 0.3 minutes or longer, and even more preferably 0.5 minutes or longer. Moreover, the upper limit of the retention time is preferably 40 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or less. When the holding time is within the above range, β-silicon nitride nanowires can be produced efficiently in the step (B).

上記加熱時の温度および保持時間は、上記範囲内であれば、一定の温度で一定時間保持してもよく、また段階的もしくは連続的に温度を変化させてもよい。 As long as the temperature and holding time during heating are within the above ranges, the temperature may be maintained at a constant temperature for a certain period of time, or the temperature may be changed stepwise or continuously.

上記（Ｂ）の工程で得られたβ－窒化ケイ素は、板状結晶であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤー、窒化ホウ素粒子、及び窒化ホウ素粒子から放射状に延在する針状のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含む。本形態のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法は、さらに下記（Ｃ）の工程を含んでもよい。
（Ｃ）上記β－窒化ケイ素から、β－窒化ケイ素ナノワイヤーを抽出する工程。 The β-silicon nitride obtained in the step (B) includes β-silicon nitride nanowires that are plate crystals, boron nitride particles, and acicular β-silicon nitride nanowires radially extending from the boron nitride particles. Including wire. The method for producing β-silicon nitride nanowires of the present embodiment may further include the following step (C).
(C) a step of extracting β-silicon nitride nanowires from the β-silicon nitride;

上記（Ｃ）の工程では、上記（Ｂ）の工程で得られたβ－窒化ケイ素から、板状結晶であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを抽出する。
抽出の方法としては、β－窒化ケイ素に含まれる粒状結晶及び粒状結晶から放射状に伸びる針状結晶から分離して、板状結晶であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを抽出できる方法であれば特に限定されないが、例えば顕微鏡下で選り分けてもよく、沈降法を用いてもよい。 In step (C) above, β-silicon nitride nanowires, which are plate crystals, are extracted from the β-silicon nitride obtained in step (B) above.
The extraction method is particularly limited as long as it can separate the granular crystals contained in the β-silicon nitride and the needle-shaped crystals radially extending from the granular crystals and extract the β-silicon nitride nanowires, which are plate crystals. not, but may for example be sorted under a microscope or a sedimentation method may be used.

上記沈降法では、例えば溶媒等に上記（Ｂ）の工程で得られた窒化ケイ素を添加し、静置して、粒状結晶及び粒状結晶から放射状に伸びる針状結晶を沈殿させる。板状結晶であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーは沈殿しないため、溶媒中の上澄みのみを回収することで
、β－窒化ケイ素ナノワイヤーを抽出できる。 In the sedimentation method, for example, the silicon nitride obtained in the step (B) is added to a solvent or the like and allowed to stand to precipitate granular crystals and needle-like crystals extending radially from the granular crystals. Since the β-silicon nitride nanowires, which are plate crystals, do not precipitate, the β-silicon nitride nanowires can be extracted by collecting only the supernatant in the solvent.

本形態のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法は、上述した（Ａ）～（Ｃ）の工程の前後又は間に任意の工程を有していてもよい。 The method for producing β-silicon nitride nanowires of the present embodiment may have optional steps before, after or between the steps (A) to (C) described above.

＜複合粒子＞
本発明の一形態は、窒化ホウ素粒子とβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含み、該窒化ホウ素粒子からナノワイヤーが放射状に延在した複合粒子であって、該β－窒化ケイ素ナノワイヤーのアスペクト比が５０以上５０００以下であり、断面のアスペクト比が１以上１０以下である、複合粒子である。 <Composite particles>
One aspect of the present invention is a composite particle comprising boron nitride particles and β-silicon nitride nanowires, the nanowires radially extending from the boron nitride particles, wherein the β-silicon nitride nanowires have an aspect ratio of The composite particles are 50 or more and 5000 or less and have a cross-sectional aspect ratio of 1 or more and 10 or less.

本形態の複合粒子は、本発明の一形態であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法によって得られる。具体的には、上記（Ｂ）の工程で得られたβ－窒化ケイ素は、本発明の一形態であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーと、複合粒子を含み、上記（Ｃ）の工程でβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを抽出することで、残った複合粒子を得ることができる。 The composite particles of this embodiment are obtained by a method for producing β-silicon nitride nanowires, which is one embodiment of the present invention. Specifically, the β-silicon nitride obtained in the above step (B) contains β-silicon nitride nanowires, which is one embodiment of the present invention, and composite particles, and the β-silicon nitride obtained in the above step (C) The remaining composite particles can be obtained by extracting the silicon nitride nanowires.

本形態の複合粒子に含まれるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーのアスペクト比の下限値は、より好ましくは６０以上であり、さらに好ましくは１００以上である。また上記アスペクト比の上限値は、より好ましくは４０００以下であり、さらに好ましくは３０００以下である。アスペクト比が上記範囲内であることによって、弾性変形性と熱伝導性の両立ができる。 The lower limit of the aspect ratio of the β-silicon nitride nanowires contained in the composite particles of the present embodiment is more preferably 60 or more, still more preferably 100 or more. The upper limit of the aspect ratio is more preferably 4000 or less, and even more preferably 3000 or less. When the aspect ratio is within the above range, both elastic deformability and thermal conductivity can be achieved.

本形態の複合粒子に含まれるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの断面のアスペクト比の下限値は、より好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。また上記断面のアスペクト比の上限値は、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは７以下である。断面のアスペクト比が上記範囲内であることによって、適度な弾性率とすることができる。
本形態の複合粒子に含まれる窒化ホウ素粒子は、その粒子径は特段限定されないが、通常１μｍ以上１００μｍ以下である。そして、β－窒化ケイ素ナノワイヤーまで含めた複合粒子の粒子径は通常５０μｍ以上５０００μｍ以下である。１つの複合粒子に含まれるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの本数は特に限定されないが、通常１００本以上１００００本以下である。 The lower limit of the aspect ratio of the cross section of the β-silicon nitride nanowires contained in the composite particles of the present embodiment is more preferably 1.2 or more, and still more preferably 1.5 or more. Further, the upper limit of the aspect ratio of the cross section is more preferably 8 or less, and still more preferably 7 or less. When the aspect ratio of the cross section is within the above range, an appropriate elastic modulus can be obtained.
The particle diameter of the boron nitride particles contained in the composite particles of the present embodiment is not particularly limited, but is usually 1 μm or more and 100 μm or less. The particle size of the composite particles including the β-silicon nitride nanowires is usually 50 μm or more and 5000 μm or less. Although the number of β-silicon nitride nanowires contained in one composite particle is not particularly limited, it is usually 100 or more and 10,000 or less.

＜不織布＞
本発明の一形態はβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含む不織布であり、本発明の一形態であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含むことを特徴とし、β－窒化ケイ素ナノワイヤーを用いて形成された不織布である。 <Nonwoven fabric>
One aspect of the present invention is a nonwoven fabric containing β-silicon nitride nanowires, characterized by including β-silicon nitride nanowires, which is one aspect of the present invention, and formed using β-silicon nitride nanowires. Non-woven fabric.

本形態の不織布は、放熱基板の基材や、放熱部材の基材等として用いることができ、また本発明の一形態であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを用いて形成されていることから、１０００℃以上の温度にも耐熱性を有しており、この特性を利用して、耐熱布等としても用いられる。また、科学的に安定であるため、フィルターとしても応用可能である。耐熱性に優れているため、フィルターに着いた汚れは、燃焼して除去することも可能である。 The nonwoven fabric of the present embodiment can be used as a base material for a heat dissipating substrate, a base material for a heat dissipating member, and the like. It has heat resistance even at temperatures above °C, and is also used as a heat-resistant cloth, etc., utilizing this characteristic. Moreover, since it is scientifically stable, it can also be applied as a filter. Due to its excellent heat resistance, dirt on the filter can be removed by burning it.

本形態の不織布の膜厚は、不織布の用途等に応じて適宜選択されるが、膜厚の下限値は、通常１００μｍ以上であり、５００μｍ以上であることが好ましく、１０００μｍ以上であることがより好ましい。また、膜厚の上限値は、通常３０ｍｍ以下であり、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。本形態の不織布は単層であってもよく、２層以上の不織布を積層したものであってもよい。 The film thickness of the nonwoven fabric of the present embodiment is appropriately selected according to the use of the nonwoven fabric, etc., but the lower limit of the film thickness is usually 100 μm or more, preferably 500 μm or more, and more preferably 1000 μm or more. preferable. The upper limit of the film thickness is usually 30 mm or less, preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less. The nonwoven fabric of this embodiment may be a single layer, or may be a laminate of two or more layers of nonwoven fabric.

本形態の不織布は、β－窒化ケイ素ナノワイヤーにバインダーを混合して製造したものであってもよいが、バインダーを無添加で製造したものとすることも可能である。
本形態の不織布は、公知の技術を利用して製造できる。例えば、β－窒化ケイ素ナノワイヤーを溶媒中に均一に懸濁し、これを金網等ですくいシート状にする湿式製造法や、β－窒化ケイ素ナノワイヤーを空気中に飛散させた後、金網に集めてカード状にするエアーレイド法等が挙げられる。
不織布を湿式製造法により製造する際には、β－窒化ケイ素ナノワイヤーの分散性を改良するために界面活性剤や、β－窒化ケイ素ナノワイヤーのからみを向上させるための添加剤を用いてもよい。 The nonwoven fabric of this embodiment may be produced by mixing β-silicon nitride nanowires with a binder, but may be produced without adding a binder.
The nonwoven fabric of this form can be manufactured using a well-known technique. For example, β-silicon nitride nanowires are uniformly suspended in a solvent and scooped with a wire mesh to form a sheet. and an air-laid method, in which the material is made into a card.
When producing a nonwoven fabric by a wet production method, a surfactant may be used to improve the dispersibility of the β-silicon nitride nanowires or an additive to improve the entanglement of the β-silicon nitride nanowires. good.

本形態の不織布は、製造効率等の面から、湿式製造法で製造することがより好ましい。湿式製造法では、通常溶媒として水を用い、水中にβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを分散させて懸濁液とする。この際の溶媒中におけるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの濃度の下限値は、通常０．５重量％以上であり、１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましい。また、β－窒化ケイ素ナノワイヤーの濃度の上限値は、通常３０重量％以下、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。溶媒中におけるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの濃度が、上記下限値以下である場合には、製造効率が低下する可能性がある。また、上記上限値以上である場合には、均一な膜厚で不織布を生成することが困難となる場合がある。 The nonwoven fabric of this embodiment is more preferably produced by a wet production method from the viewpoint of production efficiency and the like. In the wet manufacturing method, water is usually used as a solvent, and β-silicon nitride nanowires are dispersed in water to form a suspension. At this time, the lower limit of the concentration of β-silicon nitride nanowires in the solvent is usually 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and more preferably 2% by weight or more. The upper limit of the concentration of β-silicon nitride nanowires is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. If the concentration of β-silicon nitride nanowires in the solvent is below the above lower limit, production efficiency may decrease. Moreover, when it is more than the said upper limit, it may become difficult to produce|generate a nonwoven fabric with a uniform film thickness.

上記湿式製造法においては、β－窒化ケイ素ナノワイヤーの懸濁液をろ過後、水分を除去することにより、本形態の不織布が得られる。ろ過には、金属製の網、もしくはろ布等が用いられ、ろ布としては、例えば有機ポリマーからなる不織布、織物、多孔膜等が挙げられる。有機ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ナイロン等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。これらは単独であっても、混合物であってもよい。
具体的には孔径が０．１μｍ～５μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ～５μｍの、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン又はナイロンの織物等が挙げられる。また、上記ろ過後の水分の除去方法は特に制限されず、公知の技術を利用して行なうことができる。 In the above wet manufacturing method, the nonwoven fabric of the present embodiment is obtained by filtering the suspension of β-silicon nitride nanowires and then removing water. A metal mesh, filter cloth, or the like is used for filtration, and examples of the filter cloth include nonwoven fabrics, woven fabrics, porous membranes, and the like made of organic polymers. As the organic polymer, non-cellulose organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) and nylon are preferred. These may be used singly or as a mixture.
Specific examples include a polytetrafluoroethylene porous membrane with a pore size of 0.1 μm to 5 μm, and a polyethylene terephthalate, polyethylene or nylon fabric with a pore size of 0.1 μm to 5 μm. Moreover, the method for removing moisture after the filtration is not particularly limited, and can be carried out using a known technique.

＜不織布を用いた樹脂成形体＞
本発明の一形態はβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含む樹脂成形体であり、本発明の一形態であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含むことを特徴とする。 <Resin molding using nonwoven fabric>
One aspect of the present invention is a resin molding containing β-silicon nitride nanowires, characterized by including the β-silicon nitride nanowires of one aspect of the present invention.

本形態の樹脂成形体は、本発明の一形態である不織布に樹脂を含侵させて樹脂成形体としてもよい。本形態の樹脂成形体は、本発明の一形態であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含むことから、熱伝導性に優れた樹脂成形体とすることができる。樹脂成形体の用途としては、例えばハイブリッド自動車や電気自動車の駆動部用の高放熱基板、コンピューターのＣＰＵ冷却用の高熱伝導シート、ディスプレイ画面の放熱部材等、種々の家電製品や自動車用部材等、様々な用途に用いることができる。 The resin molding of this embodiment may be obtained by impregnating a nonwoven fabric, which is one embodiment of the present invention, with a resin. Since the resin molded article of this embodiment contains the β-silicon nitride nanowires, which is one embodiment of the present invention, it can be a resin molded article having excellent thermal conductivity. Applications of resin molded products include, for example, high heat dissipation substrates for driving parts of hybrid cars and electric cars, high heat conductive sheets for cooling CPUs of computers, heat dissipation members for display screens, various household appliances and automobile members, etc. It can be used for various purposes.

本形態の樹脂成形体の熱伝導率の下限値は、０．４Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、０．５Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１Ｗ／ｍＫ以上であるであることがさらに好ましい。不織布を用いた樹脂成形体の熱伝導率を上記下限値以上とすることにより、高い放熱性を活かし、樹脂成形体を種々の分野に用いることが可能となる。またβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの配向性を利用して、熱伝導に方向性を持たせることも可能である。つまり不織布の厚み方向よりも面方向に熱伝導が高い放熱材料の作製が可能であり、ヒートスプレッダーとして応用が期待できる。
熱伝導率は、ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業株式会社 型番：ＴＰ
Ｓ２５Ｓ）により測定した。 The lower limit of the thermal conductivity of the resin molding of the present embodiment is preferably 0.4 W/mK or more, more preferably 0.5 W/mK or more, and 1 W/mK or more. More preferred. By setting the thermal conductivity of the resin molded article using the non-woven fabric to the above lower limit or more, the resin molded article can be used in various fields by taking advantage of its high heat dissipation. It is also possible to make the heat conduction directional by utilizing the orientation of the β-silicon nitride nanowires. In other words, it is possible to produce a heat dissipating material with higher thermal conductivity in the plane direction than in the thickness direction of the nonwoven fabric, and application as a heat spreader can be expected.
Thermal conductivity is measured by the hot disk method.
S25S).

本形態の樹脂成形体が、本発明の一形態である不織布に樹脂を含侵させて得られた樹脂成形体である場合、不織布に含浸させる樹脂としては、含浸後、硬化させることが可能な硬化性樹脂であれば特に制限はなく、例えば熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等いずれも用いることができる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも熱硬化性樹脂が好ましく、具体的には、エポキシ樹脂、イミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。上記の中でもエポキシ樹脂、イミド樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、特に好ましくはエポキシ樹脂、イミド樹脂である。
また、樹脂の種類に応じて、適宜重合開始剤や溶剤、微粒状充填材、可塑剤、滑材、離型剤、酸化防止剤、硬化剤、熱および光安定剤、難燃剤、粘度調整剤などをその性能を損なわない範囲において適宜混合して用いることもでき、上記樹脂及びこれらを含む樹脂溶液に本発明の一形態である不織布を含浸させて樹脂成形体を得てもよい。 When the resin molded article of this embodiment is a resin molded article obtained by impregnating a nonwoven fabric, which is one embodiment of the present invention, with a resin, the resin with which the nonwoven fabric is impregnated can be cured after impregnation. There is no particular limitation as long as it is a curable resin, and for example, a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, or the like can be used. These can be used singly or in any ratio and combination of two or more. Among the above, thermosetting resins are preferred, and specific examples include epoxy resins, imide resins, phenol resins, and silicone resins. Among these resins, epoxy resins, imide resins, and silicone resins are preferred, and epoxy resins and imide resins are particularly preferred.
In addition, depending on the type of resin, polymerization initiators, solvents, particulate fillers, plasticizers, lubricants, release agents, antioxidants, curing agents, heat and light stabilizers, flame retardants, and viscosity modifiers may be added as appropriate. etc. can be used by appropriately mixing them within a range that does not impair the performance thereof, and a non-woven fabric, which is one embodiment of the present invention, may be impregnated with the above resin or a resin solution containing them to obtain a resin molded product.

本発明の一形態である不織布を用いた本形態の樹脂成形体の製造方法としては、上記樹脂を溶融、または溶解等させることにより液状とし、この樹脂もしくは樹脂溶液中に不織布を含浸させた後、例えば金型等により所望の形状とし、硬化させることにより得られる。樹脂の硬化方法は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。 As a method for producing a resin molded product of this embodiment using a nonwoven fabric, which is one embodiment of the present invention, the resin is melted or dissolved to make it liquid, and the nonwoven fabric is impregnated with this resin or resin solution. For example, it can be obtained by forming it into a desired shape using a mold or the like and curing it. A method for curing the resin is appropriately selected according to the type of resin.

＜樹脂組成物＞
本発明の一形態はβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含む樹脂組成物であり、本発明の一形態であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含むことを特徴とする。 <Resin composition>
One aspect of the present invention is a resin composition containing β-silicon nitride nanowires, characterized by including the β-silicon nitride nanowires of one aspect of the present invention.

樹脂組成物に用いられる樹脂としては、樹脂組成物の用途等に応じて適宜選択され、上述の不織布を用いた樹脂成形体の項で説明した硬化性樹脂の他、熱可塑性樹脂、ゴム、グリス等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーおよびこれらの誘導体などが挙げられる。樹脂組成物を作製するに当たっては、通常の混練機などで、β－窒化ケイ素ナノワイヤーと樹脂を混合する方法、溶媒を用いて樹脂とβ－窒化ケイ素ナノワイヤーとを湿式混合し、溶媒を留去する方法などによって得られる。
また、樹脂組成物中には、上記樹脂の種類に応じて、適宜重合開始剤や溶剤、微粒状充填材、可塑剤、滑材、離型剤、酸化防止剤、硬化剤、熱および光安定剤、難燃剤、粘度調整剤などをその性能を損なわない範囲において適宜添加剤を含有していてもよい。 The resin used in the resin composition is appropriately selected according to the application of the resin composition, and in addition to the curable resins described in the section of the resin molding using the nonwoven fabric, thermoplastic resins, rubbers, and greases. etc. Examples of thermoplastic resins include polyolefins, polyamides, polyesters, polyethers, polyimides, polyphenylene sulfides, liquid crystal polymers and derivatives thereof. In preparing the resin composition, a method of mixing the β-silicon nitride nanowires and the resin with an ordinary kneader or the like, a method of wet-mixing the resin and the β-silicon nitride nanowires using a solvent, and distilling off the solvent. obtained by removing
Depending on the type of the resin, the resin composition may contain polymerization initiators, solvents, fine particulate fillers, plasticizers, lubricants, release agents, antioxidants, curing agents, heat and light stabilizers. Additives such as agents, flame retardants, and viscosity modifiers may be contained as appropriate within a range that does not impair their performance.

樹脂組成物中におけるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの含有量の下限値は、通常１０重量％以上であり、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。β－窒化ケイ素ナノワイヤーの含有量の上限値は、通常９０重量％以下であり、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、樹脂成形体とした際に、熱伝導性を良好なものとすることができる。 The lower limit of the content of β-silicon nitride nanowires in the resin composition is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. The upper limit of the content of β-silicon nitride nanowires is usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, and more preferably 70% by weight or less. By making the amount equal to or higher than the above lower limit, the resin molded article can have good thermal conductivity.

＜樹脂組成物を用いた樹脂成形体＞
本発明の一形態はβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含む樹脂成形体であり、本発明の一形態である樹脂組成物を用いて樹脂成形体としてもよい。 <Resin molding using resin composition>
One aspect of the present invention is a resin molded article containing β-silicon nitride nanowires, and the resin composition of one aspect of the present invention may be used to produce a resin molded article.

本形態の樹脂成形体は、本発明の一形態であるβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含むことから、熱伝導性に優れた樹脂成形体とすることができる。樹脂成形体の作製方法としては、樹脂組成物が熱可塑性樹脂との組成物である場合、樹脂組成物を射出成形、押し出し成形など一般的な成形方法によって行うことができる。また、樹脂組成物が熱硬化性樹脂と
の組成物である場合、樹脂組成物をプレス成形、トランスファー成形、押し出し成形などの一般的な成形方法によって行うことができる。尚、プレス成形、トランスファー成形などの場合には、成形時に圧力をかけながら成形することとなるが、成形圧力は常圧以上であれば特に制限はなく、通常３００ＭＰａ以下の圧力が用いられる。好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。３００ＭＰａ以上の圧力で成形した場合、アスペクト比の高いナノワイヤーが破壊され、熱伝導パスが十分に取れずに熱伝導率が改善しないなどの可能性がある。 Since the resin molded article of this embodiment contains the β-silicon nitride nanowires, which is one embodiment of the present invention, it can be a resin molded article having excellent thermal conductivity. As a method for producing a resin molded product, when the resin composition is a composition with a thermoplastic resin, the resin composition can be molded by general molding methods such as injection molding and extrusion molding. Moreover, when the resin composition is a composition with a thermosetting resin, the resin composition can be molded by general molding methods such as press molding, transfer molding, and extrusion molding. In the case of press molding, transfer molding, etc., molding is performed while applying pressure during molding, but the molding pressure is not particularly limited as long as it is equal to or higher than normal pressure, and a pressure of 300 MPa or less is usually used. It is preferably 100 MPa or less, more preferably 50 MPa or less. If the molding is performed at a pressure of 300 MPa or higher, the nanowires having a high aspect ratio may be destroyed, and the thermal conductivity may not be improved due to insufficient thermal conduction paths.

本形態の樹脂成形体の用途としては、例えばハイブリッド自動車や電気自動車の駆動部用の高放熱基板、コンピューターのＣＰＵ冷却用の高熱伝導シート、ディスプレイ画面の放熱部材等、種々の家電製品や自動車用部材等、様々な用途に用いることができる。 Applications of the resin molded product of this embodiment include, for example, high heat dissipation substrates for driving parts of hybrid and electric vehicles, high heat conductive sheets for cooling CPUs of computers, heat dissipating members for display screens, and various home electric appliances and automobiles. It can be used for various purposes such as members.

以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.

［実施例１］
原料として、α－窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製、型番ＳＥ－１０）と、Ｂ_２Ｏ_３（富士フイルム和光純薬株式会社製、一級、純度＞９０％）を使用した。熱分析及び粉末ＸＲＤパターン測定より、原料として用いたＢ_２Ｏ_３には７．６質量％のＨ_２ＯがＨ_３ＢＯ_３及びＨＢＯ_２として含まれていることを確認した。α－窒化ケイ素粉末０．１８７ｇと、Ｂ_２Ｏ_３０．０６３ｇを窒化ケイ素乳鉢で混合した。使用した原料中のＳｉ：Ｂのモル比は１：０．４２であった。 [Example 1]
As raw materials, α-silicon nitride powder (manufactured by Ube Industries, model No. SE-10) and B ₂ O ₃ (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, purity >90%) were used. From thermal analysis and powder XRD pattern measurement, it was confirmed that B ₂ O ₃ used as a raw material contained 7.6% by mass of H ₂ O as H ₃ BO ₃ and HBO ₂ . 0.187 g of α-silicon nitride powder and 0.063 g of B ₂ O ₃ were mixed in a silicon nitride mortar. The molar ratio of Si:B in the raw materials used was 1:0.42.

混合した原料０．２５ｇを蓋付き窒化ホウ素坩堝（昭和電工株式会社製、純度９９．５％、内径φ１８ｍｍ×深さ２０ｍｍ）に入れ、この坩堝を黒鉛ヒータの真空加圧焼成炉（島津産機システムズ株式会社、ＶＥＳＴＡ）を用いて１０^－２Ｐａ以下の真空条件で昇温速度２０℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱後、炉内にＮ_２ガス（ジャパンファインプロダクツ株式会社製、純度９９．９９９５％）を導入し、Ｎ_２圧力０．８５ＭＰａとした。昇温速度２０℃／ｍｉｎで１０００℃から２１５０℃まで加熱した後、２１５０℃で１分保持した。２１５０℃保持後、Ｎ_２圧力０．８５ＭＰａのままで、降温速度－２０℃／ｍｉｎで２１５０℃から１２００℃まで温度を下げた後、ヒータ電力供給を停止して、Ｎ_２加圧下で室温まで冷却した。 0.25 g of the mixed raw material is placed in a boron nitride crucible with a lid (manufactured by Showa Denko KK, purity 99.5%, inner diameter φ18 mm × depth 20 mm), and this crucible is placed in a vacuum pressure firing furnace of a graphite heater (Shimadzu Sanki Systems Co., Ltd., VESTA) is used to heat up to 1000 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min under a vacuum condition of 10 ^-2 Pa or less, and _N gas (manufactured by Japan Fine Products Co., Ltd., purity 99.9995 %) was introduced and the _N2 pressure was 0.85 MPa. After heating from 1000° C. to 2150° C. at a heating rate of 20° C./min, the temperature was maintained at 2150° C. for 1 minute. After holding at 2150° C., the temperature was lowered from 2150° C. to 1200° C. at a cooling rate of −20° C./min while maintaining _{the N 2 pressure} at 0.85 MPa. cooled.

得られた試料から、粒状結晶及び粒状結晶から放射状に伸びる針状結晶を光学顕微鏡下で選り分け、板状の結晶（ナノワイヤー）を得た。得られた板状の結晶（ナノワイヤー）のＳＥＭ画像を図１に示す。また、選り分ける前のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含む複合粒子のＳＥＭ画像を図２に示す。 From the obtained sample, granular crystals and needle-like crystals extending radially from the granular crystals were sorted out under an optical microscope to obtain plate-like crystals (nanowires). A SEM image of the obtained plate-like crystals (nanowires) is shown in FIG. SEM images of composite particles containing β-silicon nitride nanowires before sorting are also shown in FIG.

［比較例１］
実施例１において、２１５０℃での保持時間を１分ではなく６０分とした以外は、実施例１と同様に実施してＢＮとα－窒化ケイ素が混在した白色微粒（粉末）、板状（やや黄色がかった）β－窒化ケイ素、黒色粒状のＳｉＣからなる複合粒子を得た。 [Comparative Example 1]
In Example 1, except that the holding time at 2150 ° C. was changed to 60 minutes instead of 1 minute, it was carried out in the same manner as in Example 1. Composite particles composed of β-silicon nitride (slightly yellowish) and black granular SiC were obtained.

［比較例２］
Ｓｉ粉末（株式会社ニラコ製、Ｓｉ Ｌｕｍｐ 品番（ＳＩ－５００２５０））（純度９９．９９９％））を、窒素雰囲気中で粉砕し、窒素圧力０．８５ＭＰａ、１９５０℃にて窒化してβ－窒化ケイ素結晶粒を用いた。 [Comparative Example 2]
Si powder (manufactured by Nilaco Co., Ltd., Si Lump product number (SI-500250)) (purity 99.999%)) is pulverized in a nitrogen atmosphere, nitrogen pressure 0.85 MPa, β-nitriding by nitriding at 1950 ° C. Silicon grains were used.

[粉末ＸＲＤ測定]
ＣｕＫαをＸ線源とする粉末ＸＲＤ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、 Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ）を用いて粉末ＸＲＤパターンを測定し、試料中の結晶相を同定した。
［単結晶ＸＲＤ測定］
単結晶Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、 Ｄ８ ＱＵＥＳＴ）を用いてＣｕＫαをＸ線源として実施例１で得られたナノワイヤーがβ－窒化ケイ素であることが確認された。 [Powder XRD measurement]
A powder XRD pattern was measured using a powder XRD apparatus (D2 Phaser, manufactured by Bruker) using CuKα as an X-ray source to identify the crystal phase in the sample.
[Single crystal XRD measurement]
It was confirmed that the nanowires obtained in Example 1 were β-silicon nitride using a single crystal X-ray diffractometer (D8 QUEST, manufactured by Bruker) using CuKα as an X-ray source.

［アスペクト比、断面のアスペクト比の測定］
得られた結晶の長さ、幅、厚さを光学顕微鏡観察により測定し、長さ／幅の値を算出してアスペクト比とし、幅／厚さの値を算出することによって断面のアスペクト比とした。 [Measurement of aspect ratio and cross-sectional aspect ratio]
The length, width, and thickness of the obtained crystal were measured by optical microscope observation, and the aspect ratio was calculated by calculating the value of length/width. bottom.

［弾性変形可能な曲率半径測定］
得られた結晶の端部を両面テープで固定し、他方の端部をピンセットで３６０°曲げた時の曲率半径を、光学顕微鏡によって測定した。 [Measurement of elastically deformable radius of curvature]
The edge of the obtained crystal was fixed with double-sided tape, and the radius of curvature when the other edge was bent 360° with tweezers was measured with an optical microscope.

［Ｂ^＋の信号強度（相対強度）測定：ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析］
飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＩＯＮ－ＴＯＦ ＧｍｂＨ社製、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ^５）を用いて、得られたβ－窒化ケイ素ナノワイヤーのＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を実施し、各試料の^３０Ｓｉ^＋の信号強度を１とした時の、Ｂ^＋の信号強度（相対強度）を測定した。 [Signal intensity (relative intensity) measurement of B ⁺ : TOF-SIMS analysis]
Using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (ION-TOF GmbH, TOF-SIMS ⁵ ), the obtained β-silicon nitride nanowires were subjected to TOF-SIMS analysis, and ³⁰ Si ⁺ of each sample was analyzed. The signal intensity (relative intensity) of B ⁺ was measured when the signal intensity of was set to 1.

［酸素含有量測定］
酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製 型番：ＯＮ８３６、LECO Corp., Saint Joseph, MI, USA）で測定した。 [Oxygen content measurement]
Measured with an oxygen/nitrogen analyzer (manufactured by LECO, model number: ON836, LECO Corp., Saint Joseph, MI, USA).

［樹脂成形体の作製］
φ１５ｍｍのダイスに実施例１で得られたβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含む複合粒子とエポキシ樹脂（丸本ストルアス(株)製 冷間埋込樹脂 エポフィックス）の混合物を入れ、９．１ＭＰａで圧縮成形したのち、室温で２４時間硬化させた。 [Preparation of resin molding]
A mixture of the composite particles containing β-silicon nitride nanowires obtained in Example 1 and an epoxy resin (cold embedding resin EPOFIX manufactured by Marumoto Struers Co., Ltd.) was placed in a φ15 mm die and compressed at 9.1 MPa. After molding, it was cured at room temperature for 24 hours.

［熱伝導率測定］
得られた樹脂成形体の熱伝導率を、ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業
株式会社製 型番：ＴＰＳ２５Ｓ）により測定した。 [Thermal conductivity measurement]
The thermal conductivity of the obtained resin molding was measured by a hot disk method thermophysical property measuring device (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., model number: TPS25S).

実施例１、比較例１－２について、アスペクト比、断面のアスペクト比、曲率半径、Ｂ^＋の信号強度（相対強度）、酸素含有量、熱伝導率の結果を表１に示した。表１より、実施例１では、曲率半径が小さく、弾性変形性が高いβ－窒化ケイ素ナノワイヤーが得られたことが分かった。一方、比較例１、２ではナノワイヤーは得られず、ＢＮとα－窒化ケイ素が混在した白色微粒（粉末）、板状（やや黄色がかった）β－窒化ケイ素、黒色粒状のＳｉＣからなる複合粒子が得られた。 Table 1 shows the results of aspect ratio, cross-sectional aspect ratio, radius of curvature, B ⁺ signal intensity (relative intensity), oxygen content, and thermal conductivity for Example 1 and Comparative Example 1-2. From Table 1, it was found that in Example 1, β-silicon nitride nanowires with a small radius of curvature and high elastic deformability were obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, no nanowires were obtained, and a composite composed of white fine particles (powder) in which BN and α-silicon nitride were mixed, plate-like (slightly yellowish) β-silicon nitride, and black granular SiC Particles were obtained.

実施例１で得られたβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含む複合粒子とエポキシ樹脂からなるコンポジットＡ～Ｄ及びエポキシ樹脂のみの熱伝導率、組成を表２に示した。元素分析から算出した含有比（ＢＮ ３５質量％、Ｓｉ_３Ｎ_４ ６５質量％）から粉体の密度を計算した。粉体の密度、樹脂の密度からそれぞれの含有比率を求めた。ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、エポキシ樹脂の真密度としてはそれぞれ、２．２７、３．１９、１．１８ｇ／ｃｍ^３を用いた。β－窒化ケイ素ナノワイヤーによって熱伝導度を６倍近くに向上でき、複合粒子の熱伝導性が優れていることが分かる。

Table 2 shows the thermal conductivity and composition of composites A to D comprising composite particles containing β-silicon nitride nanowires obtained in Example 1 and epoxy resin, and of epoxy resin alone. The density of the powder was calculated from the content ratio (BN 35% by mass, Si ₃ N ₄ 65% by mass) calculated from elemental analysis. Each content ratio was obtained from the density of the powder and the density of the resin. The true densities of BN, Si ₃ N ₄ and epoxy resin were 2.27, 3.19 and 1.18 g/cm ³ , respectively. The β-silicon nitride nanowires can improve the thermal conductivity by nearly 6 times, indicating that the composite particles have excellent thermal conductivity.

Claims (13)

アスペクト比が５０以上５０００以下であり、断面のアスペクト比が２以上１００以下である、β－窒化ケイ素ナノワイヤー。 A β-silicon nitride nanowire having an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less and a cross-sectional aspect ratio of 2 or more and 100 or less. 弾性変形可能な曲率半径が５０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤー。 2. The β-silicon nitride nanowire according to claim 1, which has an elastically deformable radius of curvature of 50 μm or more and 500 μm or less. ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、^３０Ｓｉ^＋の信号強度を１とした場合の、結晶内部のＢ^＋の信号強度（相対強度）が０．０１以上０．５以下である、請求項１又は２に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤー。 3. The method according to claim 1 or 2, wherein in TOF-SIMS analysis, the signal intensity (relative intensity) of B ⁺ inside the crystal is 0.01 or more and 0.5 or less when the signal intensity of ³⁰ Si ⁺ is 1. β-silicon nitride nanowires. ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、^３０Ｓｉ^－の信号強度を１とした場合の、結晶内部のＯ^－の信号強度（相対強度）が０．８以上５０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤー。 4. Any one of claims 1 to 3, wherein the signal intensity (relative intensity) of O ⁻ inside the crystal is 0.8 or more and 50 or less when the signal intensity of ³⁰ Si ⁻ is set to 1 in TOF-SIMS analysis. β-silicon nitride nanowires according to the paragraph. 酸素の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤー。 The β-silicon nitride nanowire according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxygen content is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. 請求項１～５のいずれか１項に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法であって、下記（Ａ）～（Ｂ）の工程を含む、β－窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
（Ａ）ケイ素源と、１質量％以上２０質量％以下のＨ_２Ｏを含むＢ_２Ｏ_３と、を含む混合物を調製する工程
（Ｂ）前記混合物を窒素ガス共存下において１８５０℃以上２２００℃以下で加熱してβ－窒化ケイ素を生成する工程 A method for producing a β-silicon nitride nanowire according to any one of claims 1 to 5, comprising the following steps (A) to (B).
(A) Step of preparing a mixture containing a silicon source and B ₂ O ₃ containing 1% by mass or more and 20% by mass or less of H ₂ O (B) The mixture is heated to 1850° C. or more and 2200° C. in the presence of nitrogen gas A step of heating to form β-silicon nitride with 下記（Ｃ）の工程をさらに含む、請求項６に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
（Ｃ）前記β－窒化ケイ素から、β－窒化ケイ素ナノワイヤーを抽出する工程 7. The method for producing β-silicon nitride nanowires according to claim 6, further comprising the following step (C).
(C) Extracting β-silicon nitride nanowires from the β-silicon nitride 請求項１～５のいずれか１項に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含む、不織布。 A nonwoven fabric comprising the β-silicon nitride nanowires according to any one of claims 1 to 5. 請求項１～５のいずれか１項に記載のβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含む、樹脂組成物。 A resin composition comprising the β-silicon nitride nanowires according to any one of claims 1 to 5. 請求項８に記載の不織布と、硬化性樹脂を含む、樹脂成形体。 A resin molding comprising the nonwoven fabric according to claim 8 and a curable resin. 請求項９に記載の樹脂組成物の成形体である、樹脂成形体。 A resin molded article, which is a molded article of the resin composition according to claim 9 . 熱伝導率が０．４Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１０又は１１に記載の樹脂成形体。 The resin molding according to claim 10 or 11, which has a thermal conductivity of 0.4 W/mK or more. 窒化ホウ素粒子とβ－窒化ケイ素ナノワイヤーを含み、該窒化ホウ素粒子からナノワイヤーが放射状に延在した複合粒子であって、該β－窒化ケイ素ナノワイヤーのアスペクト比が５０以上５０００以下であり、断面のアスペクト比が１以上１０以下である、複合粒子。


A composite particle comprising boron nitride particles and β-silicon nitride nanowires, wherein the nanowires radially extend from the boron nitride particles, wherein the β-silicon nitride nanowires have an aspect ratio of 50 or more and 5000 or less, A composite particle having a cross-sectional aspect ratio of 1 or more and 10 or less.

Images