JP7316249B2 - Method for producing spherical aluminum nitride powder - Google Patents
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Description
本発明は放熱シリコーンゴム、放熱シリコーングリス、放熱シリコーン接着剤などのフィラーとして好適な特性を有する球状窒化アルミニウム粉末の製造方法および球状窒化アルミニウム粉末に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing spherical aluminum nitride powder having suitable properties as a filler for heat-dissipating silicone rubber, heat-dissipating silicone grease, heat-dissipating silicone adhesive, etc., and to the spherical aluminum nitride powder.
シリコーンゴム、シリコーングリス、シリコーン接着剤にアルミナや窒化ホウ素などのフィラーが充填されている放熱材料は、例えば、放熱シートや放熱グリスとして各種電子機器に広く使用されている。窒化アルミニウムは、電気絶縁性に優れており且つ高熱伝導性を有していることから、このような放熱材料のフィラーとして注目されている。 Heat dissipating materials, which are silicone rubbers, silicone greases, and silicone adhesives filled with fillers such as alumina and boron nitride, are widely used in various electronic devices, for example, as heat dissipating sheets and heat dissipating greases. Aluminum nitride has been attracting attention as a filler for such heat dissipating materials because of its excellent electrical insulation and high thermal conductivity.
放熱材料の熱伝導率を向上させるためには、高熱伝導性を有したフィラーを高充填することが重要である。そのため、放熱材料のフィラーとして窒化アルミニウム粉末を用いる場合には、粉末を形成している粒子が球状であることおよび数１０μｍ～数１００μｍ程度の幅広い粒径を有していることが好ましい。成形性を損なわずにフィラーを樹脂等に高充填するためには、比較的大きな粒径の球状の粒子と比較的小さな粒径の球状の粒子とを含む粉末を使用し、大きな球状粒子の間に小さな球状粒子が分布しているような充填構造が形成されていることが最も好ましい。 In order to improve the thermal conductivity of the heat dissipating material, it is important to highly fill the filler with high thermal conductivity. Therefore, when aluminum nitride powder is used as the filler of the heat dissipating material, it is preferable that the particles forming the powder be spherical and have a wide range of particle sizes ranging from several tens of micrometers to several hundreds of micrometers. In order to highly fill a filler into a resin or the like without impairing the moldability, a powder containing spherical particles with a relatively large particle size and spherical particles with a relatively small particle size is used. It is most preferable that a packing structure is formed in which small spherical particles are distributed throughout.
窒化アルミニウム粉末の製法としては、還元窒化法、直接窒化法、気相法等が知られている。還元窒化法は、アルミナまたはアルミナ水和物とカーボンとの混合物を窒素中で加熱することにより、アルミナまたはアルミナ水和物を還元し、さらに窒化させて窒化アルミニウム粉末を得るという方法である。直接窒化法は、アルミニウムに窒素を反応させることにより、アルミニウムから直接窒化アルミニウム粉末を得るという方法である。気相法は、アルキルアルミニウムとアンモニアを反応させた後、加熱することにより窒化アルミニウム粉末を得るという方法である。 As methods for producing aluminum nitride powder, a reduction nitriding method, a direct nitriding method, a vapor phase method, and the like are known. The reductive nitriding method is a method in which a mixture of alumina or alumina hydrate and carbon is heated in nitrogen to reduce alumina or alumina hydrate, and then nitrided to obtain aluminum nitride powder. The direct nitriding method is a method of obtaining aluminum nitride powder directly from aluminum by reacting nitrogen with aluminum. The gas phase method is a method of obtaining aluminum nitride powder by reacting an alkylaluminum with ammonia and then heating the mixture.
しかし、このような窒化アルミニウム粉末の製造方法では、樹脂等に高充填するために有利な窒化アルミニウム粉末を得ることが困難であった。例えば、還元窒化法および気相法では、得られる窒化アルミニウム粉末は、粒子形状は破砕状であり、その粒径はサブミクロンオーダーのものがほとんどである。また、直接窒化法では、窒化アルミニウム粉末は塊状で得られ、これを粉砕・分級することにより所定の粒度に調製でき、粒径の制御は比較的容易であるが、その粒子形状は角張った形をしており、球状からはかけ離れている。 However, with such a method for producing aluminum nitride powder, it has been difficult to obtain aluminum nitride powder that is advantageous for highly filling resins and the like. For example, in the reduction nitriding method and the vapor phase method, the obtained aluminum nitride powder has a crushed particle shape, and most of the particles have a particle size of submicron order. Further, in the direct nitriding method, the aluminum nitride powder is obtained in the form of lumps, and by pulverizing and classifying it, it can be adjusted to a predetermined particle size, and the control of the particle size is relatively easy. and is far from spherical.
そこで、種々の形状及び粒径を有した粒子からなる窒化アルミニウム粉末を製造する方法が提案されているが、何れも一長一短があり、未だ、前述した粒子特性を有し、樹脂等に高充填し得る窒化アルミニウム粉末は得られていない。 Therefore, methods for producing aluminum nitride powder composed of particles having various shapes and particle sizes have been proposed, but all of them have advantages and disadvantages. No aluminum nitride powder was obtained.
例えば、特許文献１には、単一粒子の平均粒子径が３μｍ以上で、丸みをおびた形状を有した単一粒子径の揃った窒化アルミニウム粉末が開示されている。しかしながら、この窒化アルミニウム粉末の粒子は、１０μｍ以上の大きな粒径を有するものではない。 For example, Patent Literature 1 discloses an aluminum nitride powder having an average single particle size of 3 μm or more, a rounded shape, and uniform single particle sizes. However, the particles of this aluminum nitride powder do not have a large particle size of 10 μm or more.
また、特許文献２及び３には、球状のアルミナ又はアルミナ水和物をカーボンの存在下に窒素ガスまたはアンモニアガスによって還元窒化することにより窒化アルミニウム粉末を製造する方法が開示されている。この方法によれば、粒子形状が真球形状に近く、また、粒径が比較的大きな窒化アルミニウム粉末を得ることができ、更に、粒径が小さな窒化アルミニウム粉末も得ることができる。しかしながら、これらの特許文献に記載された方法では得られる球状の窒化アルミニウム粉末は中空になりやすいため粒子強度が低く、その粒径を安定に保持することができないという欠点を有している。樹脂等に配合したとき、粒子が崩壊して微粉化してしまい、この結果、樹脂等の成形性（流動性）が低下してしまうという問題がある。 Further, Patent Documents 2 and 3 disclose a method of producing aluminum nitride powder by reducing and nitriding spherical alumina or alumina hydrate with nitrogen gas or ammonia gas in the presence of carbon. According to this method, it is possible to obtain an aluminum nitride powder having a particle shape close to a true sphere and having a relatively large particle size, as well as an aluminum nitride powder having a small particle size. However, the spherical aluminum nitride powders obtained by the methods described in these patent documents tend to be hollow, so that the particle strength is low and the particle size cannot be stably maintained. When blended in a resin or the like, the particles are disintegrated and pulverized, resulting in a problem that the moldability (fluidity) of the resin or the like is lowered.
特許文献４には、不定形状の粒子からなる窒化アルミニウム粉末を、アルカリ土類元素、希土類元素などの化合物よりなるフラックス中で熟成（熱処理）することにより球状化させた後、フラックスを溶解して単離した結晶質窒化アルミニウム粉体を得る方法が開示されている。この方法では、高充填に適した形状及び粒径の窒化アルミニウム粉末を得ることができるが、一旦製造された窒化アルミニウム粉末を更に特殊な処理に付さなければならず、従って、生産コストの点で問題がある。また、この方法で得られる窒化アルミニウム粉末は、フラックスの使用により不純物含量が多くなってしまうという欠点もある。 In Patent Document 4, aluminum nitride powder composed of irregularly shaped particles is aged (heat treated) in a flux composed of a compound such as an alkaline earth element or a rare earth element to be spheroidized, and then the flux is dissolved. A method for obtaining an isolated crystalline aluminum nitride powder is disclosed. In this method, aluminum nitride powder having a shape and particle size suitable for high filling can be obtained, but the aluminum nitride powder once produced must be subjected to further special treatment, thus increasing the production cost. I have a problem with In addition, the aluminum nitride powder obtained by this method has the drawback that the impurity content increases due to the use of flux.
特許文献５には３０～５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、アルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末の球状造粒物を出発原料として使用し、該球状造粒物を、還元窒化工程に供給し、還元剤が存在する窒素雰囲気下で還元窒化を行うことを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末を得る方法が開示されている。この方法では、高充填に適した形状及び粒径の窒化アルミニウム粉末を得ることができるが、還元窒化処理温度が低いためにＡｌＮ転化率が低く、また還元窒化処理時に粒子同士が凝集、結合して変形し易いという欠点がある。 In Patent Document 5, a spherical granule of alumina powder or alumina hydrate powder having a BET specific surface area of 30 to 500 m 2 /g is used as a starting material, and the spherical granule is supplied to a reductive nitriding step. However, a method for obtaining spherical aluminum nitride powder is disclosed in which reductive nitriding is performed in a nitrogen atmosphere in which a reducing agent is present. With this method, aluminum nitride powder having a shape and particle size suitable for high filling can be obtained. There is a drawback that it is easy to deform.
従って、本発明の目的は、フィラー用途に最適な大きさを有し、真球度が高い球状窒化アルミニウム粉末を効率よく製造する方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing spherical aluminum nitride powder having an optimum size for filler applications and high sphericity.
上記課題を解決するために、本発明では、
体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１０～１５０μｍであり、かつ平均して０．７以上の真球度を有する球状アルミナ粉末、球状アルミナ水和物粉末、又はその両方と、嵩密度が０．０１～０．０８ｇ／ｍｌであるカーボン粉末とを混合し、窒素雰囲気下で１，７５０～２，０５０℃の温度で還元窒化を行う球状窒化アルミニウム粉末の製造方法を提供する。
In order to solve the above problems, in the present invention,
A spherical alumina powder having a median diameter (D50) in the volume-based particle size distribution of 10 to 150 μm and having an average sphericity of 0.7 or more, a spherical alumina hydrate powder, or both, and a bulk density of 0.01 to 0.08 g/ml of carbon powder, and subjected to reduction nitriding at a temperature of 1,750 to 2,050° C. in a nitrogen atmosphere.
このようにすれば、体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１０～１５０μｍであり、かつ平均して０．７以上の真球度を有する球状窒化アルミニウム粉末を得ることができる。 In this way, a spherical aluminum nitride powder having a median diameter (D50) in the volume-based particle size distribution of 10 to 150 μm and an average sphericity of 0.7 or more can be obtained.
また、本発明では、球状窒化アルミニウム粉末であって、体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１０～１５０μｍであり、かつ平均して０．７以上の真球度を有する球状窒化アルミニウム粉末を提供する。 In the present invention, the spherical aluminum nitride powder has a median diameter (D50) of 10 to 150 μm in volume-based particle size distribution and an average sphericity of 0.7 or more. I will provide a.
このような球状窒化アルミニウム粉末は、樹脂等に高充填するために十分な大きさを持つ。 Such spherical aluminum nitride powder has a size sufficient to be highly filled in a resin or the like.
また、本発明では、上記の球状窒化アルミニウム粉末からなるものである放熱材料用フィラーを提供する。 The present invention also provides a filler for a heat dissipating material, which is made of the spherical aluminum nitride powder described above.
本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、放熱材料用フィラーとして好適に使用される。 The spherical aluminum nitride powder of the present invention is suitably used as a filler for heat dissipating materials.
本発明の球状窒化アルミニウム粉末の製造方法であれば、フィラー用途等に最適な比較的大きい粒径を有する球状窒化アルミニウム粉末を高い転化率でかつ簡単な工程で効率良く製造することができる。
また、本発明の球状窒化アルミニウム粉末の製造方法により得られる球状窒化アルミニウム粉末は、フィラーとして、成形性（流動性）を損なうことなく、種々の樹脂等に高充填可能であり、更に、フラックス剤等の金属添加剤を使用しなくてもよいため、この窒化アルミニウム粉末の純度は極めて高い。
According to the method for producing a spherical aluminum nitride powder of the present invention, a spherical aluminum nitride powder having a relatively large particle size suitable for use as a filler can be efficiently produced with a high conversion rate in a simple process.
In addition, the spherical aluminum nitride powder obtained by the method for producing the spherical aluminum nitride powder of the present invention can be used as a filler and can be highly filled in various resins without impairing the moldability (fluidity). The purity of this aluminum nitride powder is extremely high because it is not necessary to use metal additives such as
上述のように、フィラー用途に最適な大きさを有し、真球度が高い球状窒化アルミニウム粉末を効率よく製造する方法が求められていた。 As described above, there has been a demand for a method for efficiently producing spherical aluminum nitride powder having a size optimal for filler applications and high sphericity.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、後述する製造方法であれば、目的とする性状の球状粒子からなる窒化アルミニウム粉末を生産性良く製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and found that the production method described later can produce an aluminum nitride powder composed of spherical particles having the desired properties with high productivity. I completed the present invention.
即ち、本発明は体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１０～１５０μｍであり、かつ平均して０．７以上の真球度を有する球状アルミナ粉末、球状アルミナ水和物粉末、又はその両方と、嵩密度が０．０１～０．０８ｇ／ｍｌであるカーボン粉末とを混合し、窒素雰囲気下で１，７５０～２，０５０℃の温度で還元窒化を行う球状窒化アルミニウム粉末の製造方法である。 That is, the present invention provides spherical alumina powder, spherical alumina hydrate powder, or its Both are mixed with carbon powder having a bulk density of 0.01 to 0.08 g/ml, and a method for producing spherical aluminum nitride powder by performing reduction nitriding at a temperature of 1,750 to 2,050° C. in a nitrogen atmosphere. is.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本明細書において、球状窒化アルミニウム粉末の平均粒径、真球度は、それぞれ、後述する実施例に示す方法によって測定した値である。 Although the present invention will be described in detail below, the present invention is not limited thereto. In the present specification, the average particle size and sphericity of the spherical aluminum nitride powder are values measured by the methods shown in Examples described later.
＜球状窒化アルミニウム粉末の製造＞
本発明の球状窒化アルミニウム粉末の製造方法においては、出発原料として体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が１０～１５０μｍで、かつ平均して０．７以上の真球度を有する球状アルミナ、球状アルミナ水和物粉末、又はその両方と、嵩密度が０．０１～０．０８ｇ／ｍｌであるカーボン粉末と混合し、窒素雰囲気下で１，７５０～２，０５０℃の温度で還元窒化を行うことにより、目的とする球状窒化アルミニウム粉末が製造される。
<Production of spherical aluminum nitride powder>
In the method for producing a spherical aluminum nitride powder of the present invention, spherical alumina having a median diameter (D50) of 10 to 150 μm in a volume-based particle size distribution and an average sphericity of 0.7 or more as a starting raw material; Spherical alumina hydrate powder or both of them are mixed with carbon powder having a bulk density of 0.01 to 0.08 g/ml, and subjected to reductive nitriding at a temperature of 1,750 to 2,050° C. under a nitrogen atmosphere. By doing so, the desired spherical aluminum nitride powder is produced.
１．原料；
本発明の球状窒化アルミニウム粉末の製造方法において、出発原料として用いる球状アルミナ又は球状アルミナ水和物はアルミナの種類としては、特に限定はされないがα、γ、θ、η、δ等の結晶構造を持つものが好ましく使用される。また、球状アルミナ水和物は、熱処理することによって、γ、θ、η、δなどの遷移アルミナ、さらにα－アルミナに変わるものであり、このようなアルミナ水和物としては、ベーマイト、ダイアスポア、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
1. material;
In the method for producing the spherical aluminum nitride powder of the present invention, the spherical alumina or spherical alumina hydrate used as the starting material is not particularly limited as to the type of alumina, but has a crystal structure of α, γ, θ, η, δ, etc. What you have is preferred. Further, the spherical alumina hydrate is heat-treated to transform into transitional alumina such as γ, θ, η, δ, and further into α-alumina. Such alumina hydrates include boehmite, diaspore, Aluminum hydroxide etc. can be mentioned.
球状アルミナ及び球状アルミナ水和物の製造方法としては、例えば、アルコキシド法、バイヤー法、アンモニウム明ばん熱分解法、アンモニウムドーソナイト熱分解法によって得ることができる。特に、アルコキシド法では、高純度で均一な粒度分布を有するアルミナ、アルミナ水和物を得ることができる。 Spherical alumina and spherical alumina hydrate can be produced by, for example, the alkoxide method, Bayer method, ammonium alum pyrolysis method, and ammonium dawsonite pyrolysis method. In particular, the alkoxide method can obtain alumina and alumina hydrate having high purity and uniform particle size distribution.
本発明では、アルコキシド法によって得られたアルミニウムアルコキシドを精製し、これを加水分解して得られる水酸化アルミニウムや、該水酸化アルミニウムを熱処理して得られるベーマイト、遷移アルミナ、α－アルミナが原料として好適に使用される。特に、α－アルミナ、γ－アルミナ、ベーマイトを原料として用いた時には、還元窒化反応を制御し易く、また、窒化が進行し易いという利点がある。 In the present invention, aluminum hydroxide obtained by purifying aluminum alkoxide obtained by the alkoxide method and hydrolyzing it, and boehmite, transition alumina, and α-alumina obtained by heat-treating the aluminum hydroxide are used as raw materials. preferably used. In particular, when α-alumina, γ-alumina, or boehmite is used as a raw material, there are advantages in that the reductive nitriding reaction is easily controlled and the nitriding proceeds easily.
本発明で用いられる出発原料は、上記の球状アルミナ粉末又は球状アルミナ水和物粉末の造粒物であり、これを還元窒化することにより、造粒物の内部まで窒素ガスが浸透して還元窒化が進行する。この結果、この造粒物とほぼ同等の真球形状を有し、更に、中実な粒子からなる球状窒化アルミニウム粉末を得ることができる。 The starting material used in the present invention is the granules of the above-mentioned spherical alumina powder or spherical alumina hydrate powder, and by reducing and nitriding the granules, nitrogen gas penetrates into the inside of the granules to reduce and nitridize them. progresses. As a result, it is possible to obtain a spherical aluminum nitride powder which has a true spherical shape substantially equivalent to that of the granules and is composed of solid particles.
本発明において、上記球状アルミナ粉末及び球状アルミナ水和物粉末は、造粒条件等の調整により、Ｄ５０が１０～１５０μｍであるものが用いられ、特に２０～１００μｍであるものが好ましい。 In the present invention, the above-mentioned spherical alumina powder and spherical alumina hydrate powder have a D50 of 10 to 150 μm, preferably 20 to 100 μm, by adjusting the granulation conditions.
なお、本発明において、Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法を用いて得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。 In the present invention, D50 is the median diameter in the volume-based particle size distribution obtained using the laser diffraction/scattering method.
また、本発明で用いられる球状アルミナ粉末及び球状アルミナ水和物粉末は、平均して０．７以上の真球度を有するものであり、特に０．８以上のものが好適に使用される。 Moreover, the spherical alumina powder and the spherical alumina hydrate powder used in the present invention have an average sphericity of 0.7 or more, and particularly preferably 0.8 or more.
なお、真球度は、顕微鏡で粉末を観察した際の短径（Ｓ）と長径（Ｌ）との比（Ｓ／Ｌ）で表される。 The sphericity is represented by the ratio (S/L) of the minor axis (S) to the major axis (L) when observing the powder with a microscope.
上記球状アルミナ粉末及び球状アルミナ水和物粉末は種々の方法で得ることができるが、造粒物の粒径のコントロールのし易さ、経済性、及び容易に真球度の高い造粒物を得ることができるという観点から、スプレードライ方式が好適である。かかる方法では、前述したアルミナ又は水和アルミナの微細な粉末を所定の溶媒（例えばアルコールや水）に分散させた液を噴霧することにより乾燥（造粒）が行われるが、この噴霧液の固形分濃度の調製により得られる造粒物の粒径を調整することができる。 The above spherical alumina powder and spherical alumina hydrate powder can be obtained by various methods. The spray drying method is preferable from the viewpoint that it can be obtained. In such a method, drying (granulation) is carried out by spraying a liquid obtained by dispersing fine powders of alumina or hydrated alumina in a predetermined solvent (for example, alcohol or water). The particle size of the resulting granules can be adjusted by adjusting the concentration.
また、上記球状アルミナ粉末及び球状アルミナ水和物粉末には、必要に応じて分散剤やバインダー樹脂、滑剤等を配合しても良い。 If necessary, the spherical alumina powder and the spherical alumina hydrate powder may be blended with a dispersant, a binder resin, a lubricant, and the like.
２．還元窒化工程；
本発明の製造方法では、カーボンや窒化アルミニウム焼結体等によって形成された反応容器内において、上記球状アルミナ粉末、球状アルミナ水和物粉末、又はその両方と、嵩密度が０．０１～０．０８ｇ／ｍｌであるカーボン粉末とを混合し、窒素雰囲気下で１，７５０～２，０５０℃の温度で還元窒化を行うことにより、目的とする球状窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
2. reduction nitriding process;
In the production method of the present invention, the above-mentioned spherical alumina powder, spherical alumina hydrate powder, or both, and a bulk density of 0.01-0. The desired spherical aluminum nitride powder can be obtained by mixing with carbon powder of 08 g/ml and carrying out reductive nitriding at a temperature of 1,750 to 2,050° C. in a nitrogen atmosphere.
カーボン粉末としては、カーボンブラック、黒鉛、および、高温においてカーボン源となり得るカーボン前駆体が使用できる。 As the carbon powder, carbon black, graphite, and carbon precursors that can be carbon sources at high temperatures can be used.
カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャンネル法等で得られるカーボンブラック及びアセチレンブラックが使用できる。 As carbon black, carbon black and acetylene black obtained by furnace method, channel method, etc. can be used.
カーボン前駆体としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物；ピッチ、タール等の炭化水素化合物；セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレン等の有機化合物が挙げられるが、固相のままないしは気相を経由して炭素化する化合物が好ましい。特に、フェノール樹脂等の合成樹脂、セルロース、ポリフェニレンが好ましい。 Examples of carbon precursors include synthetic resin condensates such as phenol resins, melamine resins, epoxy resins and furanphenol resins; hydrocarbon compounds such as pitch and tar; organic compounds such as cellulose, sucrose, polyvinylidene chloride and polyphenylene. Among them, compounds that are carbonized in the solid phase or via the gas phase are preferred. In particular, synthetic resins such as phenolic resins, cellulose, and polyphenylene are preferred.
本発明で用いられるカーボン粉末は、嵩密度が０．０１～０．０８ｇ／ｍｌであり、０．０３～０．０５ｇ／ｍｌであることが好ましい。嵩密度が０．０８ｇ／ｍｌを超えると、還元窒化処理時に球状アルミナ粉末または球状アルミナ水和物粉末の粒子同士が凝集、結合して変形し易く、球状ではなくなってしまう。嵩密度が０．０１より低いと、十分な還元窒化処理ができない。 The carbon powder used in the present invention has a bulk density of 0.01 to 0.08 g/ml, preferably 0.03 to 0.05 g/ml. If the bulk density exceeds 0.08 g/ml, the particles of the spherical alumina powder or the spherical alumina hydrate powder tend to agglomerate and bond with each other during the reduction nitriding treatment and are easily deformed, resulting in a non-spherical shape. If the bulk density is lower than 0.01, sufficient reductive nitriding treatment cannot be performed.
カーボン粉末の使用量は、（球状アルミナ粉末及び球状アルミナ水和物粉末の合計質量：カーボン粉末の質量）比として、１：０．３～１：０．６の範囲が好適である。また、球状アルミナ粉末及び球状アルミナ水和物粉末とカーボン粉末との混合は、ブレンダー、ミキサー等を用いた乾式混合により行うことができる。 The amount of carbon powder used is preferably in the range of 1:0.3 to 1:0.6 as a ratio (total mass of spherical alumina powder and spherical alumina hydrate powder:mass of carbon powder). Moreover, the spherical alumina powder, the spherical alumina hydrate powder, and the carbon powder can be mixed by dry mixing using a blender, a mixer, or the like.
反応容器内の窒素雰囲気は、原料として使用される球状アルミナ粉末及び球状アルミナ水和物粉末の球状造粒物の窒化反応が十分に進行するだけの量の窒素ガスを、連続的又は間欠的に供給することによって形成される。 The nitrogen atmosphere in the reaction vessel is continuously or intermittently supplied with nitrogen gas in an amount sufficient for the nitriding reaction of the spherical granules of the spherical alumina powder and the spherical alumina hydrate powder used as raw materials to proceed sufficiently. Formed by supplying.
上述した窒素雰囲気中で行われる還元窒化（焼成）温度は、１，７５０～２，０５０℃であり、好ましくは１，９００～２，０００℃の温度である。上記範囲よりも温度が低い場合には、窒化反応が十分進行せず目的の窒化アルミニウム粉末が得られない場合がある。また、焼成温度が前記の上限を越える場合は、窒化反応は十分進行するが、窒化アルミニウムウイスカーの生成や粒子の凝集が起こり易くなり、目的とする粒度の窒化アルミニウム粉末を得ることが困難になるおそれがある。 The reduction nitridation (firing) temperature performed in the above nitrogen atmosphere is 1,750 to 2,050.degree. C., preferably 1,900 to 2,000.degree. If the temperature is lower than the above range, the nitriding reaction may not proceed sufficiently and the desired aluminum nitride powder may not be obtained. On the other hand, if the firing temperature exceeds the above upper limit, the nitriding reaction proceeds sufficiently, but aluminum nitride whiskers are likely to be formed and particles are likely to aggregate, making it difficult to obtain an aluminum nitride powder having the desired particle size. There is a risk.
また、焼成時間は、好ましくは１～２０時間、より好ましくは、２～１０時間程度である。 Also, the firing time is preferably about 1 to 20 hours, more preferably about 2 to 10 hours.
３．表面酸化処理；
本発明の製造方法において、還元窒化（焼成）後、得られた窒化アルミニウム粉末に対し、必要に応じて酸化処理やオルガノシラン等による表面処理を行ってもよい。
3. surface oxidation treatment;
In the production method of the present invention, after reductive nitriding (firing), the obtained aluminum nitride powder may be subjected to oxidation treatment or surface treatment with organosilane or the like, if necessary.
例えば、オルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を用いて窒化アルミニウム粉末の表面を処理し、その耐水性を向上させることにより、水分を含む環境下に窒化アルミニウム粉末を保持せしめた場合においても、アンモニアの発生等を有効に防止することができる。 For example, by treating the surface of the aluminum nitride powder with an organosilane or a partial hydrolysis condensate thereof to improve its water resistance, even when the aluminum nitride powder is maintained in an environment containing moisture, ammonia can be effectively prevented from occurring.
このようなオルガノシランとしては、一般式Ｒ１ ａ Ｒ２ ｂ Ｓｉ（ＯＲ３ ）４－ａ－ｂで表されるオルガノシラン（式中、Ｒ１ は、炭素数１０～１５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１～８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ３ は炭素数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ａ＋ｂは１～３の整数である）が好適である。 Examples of such organosilanes include organosilanes represented by the general formula R 1 a R 2 b Si(OR 3 ) 4-ab (wherein R 1 is an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms). , R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, b is 0 is an integer of ~2 and a+b is an integer of 1-3).
＜球状窒化アルミニウム粉末＞
本発明の球状窒化アルミニウム粉末の製造方法により、成形性を損なわずに樹脂等のバインダーに高充填するために適した粒子特性、即ち、Ｄ５０が１０～１５０μｍであり、かつ平均して０．７以上の真球度を有する球状窒化アルミニウム粉末が得られる。
<Spherical aluminum nitride powder>
According to the method for producing the spherical aluminum nitride powder of the present invention, the particle characteristics suitable for high filling in a binder such as a resin without impairing the moldability, that is, the D50 is 10 to 150 μm and is 0.7 on average. A spherical aluminum nitride powder having the above sphericity is obtained.
本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、窒化度が高く、その熱伝導性が極めて高い。なお、窒化度は、Ｘ線回折における窒化アルミニウム、アルミナ、酸窒化アルミニウムなどのピーク面積比から求めることができる。 The spherical aluminum nitride powder of the present invention has a high degree of nitriding and extremely high thermal conductivity. The degree of nitridation can be obtained from the peak area ratio of aluminum nitride, alumina, aluminum oxynitride, etc. in X-ray diffraction.
更に、本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、フラックス剤等を用いずに製造することができるため、陽イオン含量は極めて少なく、０．３質量％以下、特に０．２質量％以下とすることができる。 Furthermore, since the spherical aluminum nitride powder of the present invention can be produced without using a fluxing agent or the like, the cation content is extremely small, and can be 0.3% by mass or less, particularly 0.2% by mass or less. can.
本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、窒化アルミニウムの性質を生かした種々の用途、特に放熱シリコーンシート、放熱シリコーングリス、放熱シリコーン接着剤などの放熱材料用フィラーとして広く用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The spherical aluminum nitride powder of the present invention can be widely used in various applications utilizing the properties of aluminum nitride, particularly as a filler for heat dissipating materials such as heat dissipating silicone sheets, heat dissipating silicone greases and heat dissipating silicone adhesives.
放熱材料のマトリックスとしては、シリコーンゴム、ＥＰＲ、ＳＢＲ等のゴム類、シリコーンオイル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。 The matrix of the heat dissipation material includes rubbers such as silicone rubber, EPR, and SBR, thermosetting resins such as silicone oil, epoxy resin, and phenol resin, and thermoplastic materials such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polycarbonate, polyimide, and polyphenylene sulfide. resin.
これらのマトリックス１００質量部に対し、本発明の球状窒化アルミニウム粉末１５０～１０００質量部を添加するのが好ましい。 It is preferable to add 150 to 1000 parts by mass of the spherical aluminum nitride powder of the present invention to 100 parts by mass of these matrices.
また、上記放熱材料には、本発明の球状窒化アルミニウム粉末以外に、アルミナ、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭化珪素、グラファイトなどのフィラーを一種、または二種以上を充填しても良い。これらのフィラーは、例えばシランカップリング剤やリン酸又はリン酸塩などで表面処理したものを用いても良い。放熱材料の特性や用途に応じて、本発明の球状窒化アルミニウム粉末とそれ以外のフィラーの形状、粒径を選択すれば良い。 In addition to the spherical aluminum nitride powder of the present invention, the heat dissipation material may be filled with one or more fillers such as alumina, boron nitride, zinc oxide, silicon carbide, and graphite. These fillers may be surface-treated with, for example, a silane coupling agent, phosphoric acid, or a phosphate. The shape and particle size of the spherical aluminum nitride powder of the present invention and other fillers may be selected according to the properties and applications of the heat dissipating material.
さらに、放熱材料には、可塑剤、加硫剤、硬化促進剤、離形剤等の添加剤を添加しても良い。 Furthermore, additives such as a plasticizer, a vulcanizing agent, a curing accelerator, and a release agent may be added to the heat dissipation material.
以下、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、Ｄ５０、真球度は、後述の方法により測定し、嵩密度は、嵩密度測定装置（セイシン企業ロボットバルクデンサー）で測定した。 The present invention will be described in more detail below, but the present invention is not limited to these examples. The D50 and sphericity were measured by the methods described later, and the bulk density was measured with a bulk density measuring device (Seishin Enterprise Robot Bulk Denser).
［実施例１］
球状水酸化アルミニウム粉末（日本軽金属社製ＳＢ９３、Ｄ５０：１００μｍ、真球度：０．９２、ＢＥＴ比表面積：０．０７ｍ２／ｇ）１２０ｇとカーボン粉末（デンカ社製デンカブラック粉状、嵩密度：０．０４ｇ／ｍｌ）４０ｇとを混合した。次いで、混合粉末をカーボン製容器に充填し、窒素流通下２，０００℃で３時間還元窒化させた後、空気流通下７００℃で３時間酸化処理を行って球状窒化アルミニウム粉末を得た。得られた球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。
[Example 1]
Spherical aluminum hydroxide powder (SB93 manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., D50: 100 μm, sphericity: 0.92, BET specific surface area: 0.07 m 2 /g) 120 g and carbon powder (Denka black powder manufactured by Denka Co., Ltd., bulk density : 0.04 g/ml) was mixed with 40 g. Next, the mixed powder was filled in a carbon container and subjected to reduction nitridation at 2,000° C. for 3 hours under nitrogen flow, and then subjected to oxidation treatment at 700° C. for 3 hours under air flow to obtain spherical aluminum nitride powder. A SEM photograph of the obtained spherical aluminum nitride powder is shown in FIG.
［実施例２］
還元窒化条件を１，９５０℃、１０時間とした以外は、実施例１と同様にして球状窒化アルミニウム粉末を得た。得られた球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を図２に示す。
[Example 2]
A spherical aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reduction nitriding conditions were 1,950° C. for 10 hours. A SEM photograph of the obtained spherical aluminum nitride powder is shown in FIG.
［実施例３］
窒化条件を１，９００℃、１０時間とした以外は、実施例１と同様にして球状窒化アルミニウム粉末を得た。得られた球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を図３に示す。
[Example 3]
A spherical aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the nitriding conditions were 1,900° C. for 10 hours. A SEM photograph of the obtained spherical aluminum nitride powder is shown in FIG.
［実施例４］
球状水酸化アルミニウム粉末を、球状α－アルミナ粉末（デンカ社製ＤＡＷ－７０、Ｄ５０：７０μｍ、真球度：０．９５、ＢＥＴ比表面積：０．２ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に球状窒化アルミニウム粉末を得た。得られた球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を図４に示す。
[Example 4]
Except for changing the spherical aluminum hydroxide powder to spherical α-alumina powder (DAW-70 manufactured by Denka, D50: 70 μm, sphericity: 0.95, BET specific surface area: 0.2 m 2 /g) A spherical aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1. A SEM photograph of the obtained spherical aluminum nitride powder is shown in FIG.
［実施例５］
カーボン粉末を、デンカ社製デンカブラックプレス品（嵩密度：０．０８ｇ／ｍｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に球状窒化アルミニウム粉末を得た。
[Example 5]
Spherical aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the carbon powder was changed to Denka black pressed product manufactured by Denka Co., Ltd. (bulk density: 0.08 g/ml).
［比較例１］
球状水酸化アルミニウム粉末を、球状α－アルミナ粉末（デンカ社製ＤＡＷ－０３、Ｄ５０：５μｍ、真球度：０．６５、ＢＥＴ比表面積：０．５ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に球状窒化アルミニウム粉末を得た。得られた球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を図５に示す。
[Comparative Example 1]
Except for changing the spherical aluminum hydroxide powder to spherical α-alumina powder (DAW-03 manufactured by Denka, D50: 5 μm, sphericity: 0.65, BET specific surface area: 0.5 m 2 /g) A spherical aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1. A SEM photograph of the obtained spherical aluminum nitride powder is shown in FIG.
［比較例２］
カーボン粉末を、デンカ社製デンカブラック５０％プレス品（嵩密度：０．１５ｇ／ｍｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に球状窒化アルミニウム粉末を得た。得られた球状窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を図６に示す。
[Comparative Example 2]
Spherical aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the carbon powder was changed to DENKA BLACK 50% pressed product (bulk density: 0.15 g/ml) manufactured by DENKA CORPORATION. A SEM photograph of the obtained spherical aluminum nitride powder is shown in FIG.
実施例１～５及び比較例１、２で得られた球状窒化アルミニウム粉末の物性を下記の方法により測定した結果を表１に示した。 The physical properties of the spherical aluminum nitride powders obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
（１）粒径（Ｄ５０）
試料をホモジナイザーにてイオン交換水中に分散させ、レーザー回折粒度分布装置（日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、体積積算５０％となる粒径（Ｄ５０）を測定した。
(1) Particle size (D50)
The sample was dispersed in ion-exchanged water with a homogenizer, and the particle size (D50) at which the volume integration was 50% was measured using a laser diffraction particle size distribution device (Nikkiso MICROTRAC MT3300EXII).
（２）窒化度
Ｘ線回折チャート（ＣｕＫα、２０～８０°）における、窒化アルミニウム、アルミナ、及び酸窒化アルミニウムのピークの有無から判断した。
(2) Nitriding degree Judged from the presence or absence of peaks of aluminum nitride, alumina, and aluminum oxynitride in an X-ray diffraction chart (CuKα, 20 to 80°).
（３）真球度
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から、任意の粒子５０個を抽出し、スケールを用いて粒子の長径（Ｌ）と短径（Ｓ）とを測定し、その比（Ｓ／Ｌ）の平均値を真球度とした。
(3) Sphericality From the scanning electron microscope (SEM) image, 50 arbitrary particles are extracted, the major axis (L) and minor axis (S) of the particles are measured using a scale, and the ratio (S / The average value of L) was taken as the sphericity.
（４）陽イオン不純物含有量
陽イオン不純物含有量（Ｓｉ、Ｎａ、Ｆｅ金属元素濃度）は、窒化アルミニウム粉末をアルカリ溶融後、酸で中和し、島津製作所製ＩＣＰ－１０００を使用して溶液のＩＣＰ発光分析により定量した。
(4) Cationic impurity content The cationic impurity content (Si, Na, Fe metal element concentration) is determined by melting the aluminum nitride powder with an alkali, neutralizing it with an acid, and using an ICP-1000 manufactured by Shimadzu Corporation. was quantified by ICP emission spectroscopy.
表１に示されるように、実施例１～５で得られた球状窒化アルミニウム粉末は、成形性を損なわずに樹脂等のバインダーに高充填するために適した粒子特性、即ち、Ｄ５０が１０～１５０μｍであり、かつ平均して０．７以上の真球度を有する。 As shown in Table 1, the spherical aluminum nitride powders obtained in Examples 1 to 5 have particle characteristics suitable for high filling in binders such as resins without impairing moldability, that is, D50 is 10 to 10. It is 150 μm and has an average sphericity of 0.7 or more.
また、実施例１～５の製造方法によれば、窒化度（ＡｌＮ転化率）が高く、Ｘ線回折チャートにおいて、アルミナ及び酸窒化アルミニウム由来のピークは検出されなかった。 Further, according to the production methods of Examples 1 to 5, the degree of nitridation (AlN conversion rate) was high, and peaks derived from alumina and aluminum oxynitride were not detected in the X-ray diffraction chart.
一方、原料アルミナ粉末のＤ５０が本発明の範囲の下限に満たない比較例１では、得られる球状窒化アルミニウム粉末のＤ５０が所望の範囲とはならず、更に、Ｘ線回折チャートにおいてＡｌＯＮ層が検出されたことから、ＡｌＮ転化率が低いことが明らかとなった。また、カーボン嵩密度が本発明の範囲の上限を超える比較例２では、得られた球状窒化アルミニウム粉末の凝集によりＤ５０が増大する結果となった。 On the other hand, in Comparative Example 1, in which the D50 of the raw material alumina powder was less than the lower limit of the range of the present invention, the D50 of the obtained spherical aluminum nitride powder did not fall within the desired range, and an AlON layer was detected in the X-ray diffraction chart. It was found that the AlN conversion rate was low. In addition, in Comparative Example 2 in which the carbon bulk density exceeds the upper limit of the range of the present invention, D50 increased due to aggregation of the obtained spherical aluminum nitride powder.
＜シリコーンゴムシートの製造＞
付加硬化型シリコーンゴム（信越化学工業製ＫＥ－１０６／ＣＡＴ－ＲＧ）１００質量に対し、実施例１～５及び比較例１、２で得られた球状窒化アルミニウム粉末１，０００質量部を自転・公転ミキサーにて混練した。次いで、１５０℃で２０分間加圧プレスして、縦１０ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ２ｍｍのシートを得た。
<Manufacture of silicone rubber sheet>
1,000 parts by mass of the spherical aluminum nitride powder obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was added to 100 parts by mass of addition-curable silicone rubber (KE-106/CAT-RG manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). It was kneaded with a revolution mixer. Then, it was pressure-pressed at 150° C. for 20 minutes to obtain a sheet having a length of 10 cm, a width of 6 cm and a thickness of 2 mm.
得られたシートについて、下記方法で熱伝導率、硬さ、引張強度を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the thermal conductivity, hardness and tensile strength of the obtained sheet by the following methods.
（６）熱伝導率
熱伝導率計（京都電子工業製ＱＴＭ－５００）を用いて上記シートの熱伝導率を測定した。
(6) Thermal conductivity The thermal conductivity of the sheet was measured using a thermal conductivity meter (QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
（７）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠し、デュロメータＡ硬度計を用いて硬さを測定した。
(7) Hardness Hardness was measured using a durometer A hardness tester according to JIS K6253-3:2012.
（８）引張強度
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して引張試験を行い、破断時の引張強度を測定した。
(8) Tensile strength A tensile test was performed according to JIS K6251:2017 to measure the tensile strength at break.
表２に示されるように、実施例１～５で得られた球状窒化アルミニウム粉末を用いたシリコーンゴムシートは、熱伝導率、機械的特性に優れることが明らかとなった。 As shown in Table 2, the silicone rubber sheets using the spherical aluminum nitride powder obtained in Examples 1-5 were found to be excellent in thermal conductivity and mechanical properties.
一方、比較例１で得られた粉末は粒径が小さく、真球度が低く、更にＡｌＮ転化率が低いため、該粉末を用いたシリコーンゴムシートは熱伝導率及び硬度に劣り、比較例２で得られた粉末を用いた場合は、粗粒であるため、引張強度が劣る結果となった。 On the other hand, the powder obtained in Comparative Example 1 has a small particle size, a low sphericity, and a low AlN conversion rate. When the powder obtained in 1. was used, the tensile strength was poor because of coarse particles.
以上のように、本発明の製造方法により得られる球状窒化アルミニウム粉末は、放熱材料用フィラーとして好適に使用することができる。 As described above, the spherical aluminum nitride powder obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a filler for heat dissipating materials.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment. The above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of
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