JP2023054881A - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、低温定着性を満足しつつ、印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする。【化１】TIFF2023054881000013.tif31165［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。］【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、特に、低温定着性を満足しつつ、印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。

電子写真方式による画像形成を行う印刷分野においては、近年、消費電力の低減化、プリントの高速化、画像形成媒体の多様化、高画質化、環境負荷の低減などに対応可能な静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が求められている。
このようなトナーに求められる特性としては、従来よりも低い温度でトナー画像の定着を行うことができるといういわゆる低温定着性や、定着強度の向上がある。さらには従来のオフィス市場に限らず、軽印刷市場への展開に伴って、商品である印刷物の画像品質の安定性向上が求められている。

トナーは通常、バインダー機能を有する結着樹脂（以下、「トナーバインダー」ともいう。）を含有し、この結着樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、グラフト化されたアクリル重合セグメントを有するポリエステル樹脂などのハイブリッド樹脂を用いることが知られている。上記のような要求に対して、これらのトナーバインダーなどを改良することで、低温定着性などを改良する技術が知られている（例えば、特許文献１～３参照。）。

また、軽印刷市場に限らず、印刷物の高画質化を実現するためにトナー粒子径の小粒径化が求められており、従来の粉砕法からケミカル法へトナー製造方法がシフトしてきている。トナーの小粒径化によって、静電潜像に対してトナーがより均質に付着することができるようになり、高画質化を実現することができるようになった。
このように、より低温で定着可能な結着樹脂の採用及び、トナー粒子径の小粒径化によって、消費電力の低減化、プリントの高速化、高画質化、環境負荷の低減を実現することができている。

一方、軽印刷市場への展開が積極的に進められており、小ロットの冊子などの印刷時に問題となりやすい折りや曲げによるトナー剥がれ（背割れ）が生じないことが求めることが多くなっている。このような課題に対して、折りや曲げ耐性を改善するために、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等を用いたラミネート等、後加工により折り曲げ耐性を向上することが行われている。

特開２００７－２７９７１４号公報 特開２００８－２８７２２９号公報 特開２０１０－１５１５９号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性を満足しつつ、印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、結着樹脂として特定の構造単位を有する重合体を含有することにより、低温定着性を満足しつつ、印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナー等を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

［一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。］

２．前記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２が、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表すことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記一般式（１）中のＲ_１が、メチル基、Ｒ_２が、水素原子を表すことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。

４．前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、前記第１構造単位及び他の第２構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

５．前記他の第２構造単位が、少なくとも、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルに由来する構造単位であることを特徴とする第４項に記載の静電荷像現像用トナー。

６．前記第２構造単位が、少なくとも、スチレン、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルであることを特徴とする第５項に記載の静電荷像現像用トナー。

７．前記結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を５～３０質量％含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

８．前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが化学結合して形成されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする第７項に記載の静電荷像現像用トナー。

９．結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも下記一般式（２）で表される構造を有する第１の重合性単量体を共重合させた重合体を含有する樹脂粒子分散液を調製する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

［一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。］

本発明の上記手段により、低温定着性を満足しつつ、印刷物の耐折り曲げ性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。
以下の説明では、前記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体を、「本発明に係る重合体」とも称する。
従来のスチレン・アクリル樹脂を含有するトナーは、主成分として、スチレン、メタクリル酸メチル、ｎ－ブチルアクリレート由来の構造単位からなっており、印刷時の消費電力を抑えるために、低Ｔｇ化（ガラス転移温度の低温化）、低分子量化といったいわゆる低温定着化が進められている。
一方、低温定着化、特に低Ｔｇ化は、トナー輸送時のブロッキングが生じやすくなることから下げうるレベルに限界がある。また、低分子量化については、低分子量化に伴い、高分子鎖間の相互作用が小さくなるために、折り曲げ等によって生じる応力に耐えることができず、破断が生じ、媒体への画像保持が困難となってしまう。このように低温定着化を満足しつつ、耐折り曲げ性を確保していくことは困難な課題であり、特に商業印刷の領域において、その両立が求められている。
本発明のトナーが、低温定着化を満足しつつ、耐折り曲げ性の確保が両立できた理由としては、特定の構造単位（第１構造単位）を導入することによる高分子鎖間の相互作用の変化によるものと考えることができる。
本発明に係る前記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体をトナーバインダーに導入することによって、主鎖に嵩高い置換基が直接結合した樹脂構造となる。このため、主鎖の剛直性が高まりリジットになる部分と、逆に嵩高い置換基による立体障害によって主鎖運動の自由度が高まった部分が混在することになると考えられる。それ故に、印刷物の折り曲げによって生じた応力を、熱エネルギーに変換することが可能となり、耐折り曲げ性が改善できたと推察することができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２が、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表すことが、低温定着性と耐折り曲げ性をより両立できる点で好ましい。

また、前記一般式（１）中のＲ_１が、メチル基、Ｒ_２が、水素原子を表すことが、低温定着性と耐折り曲げ性をより両立できる点で好ましい。

前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、前記第１構造単位及び他の第２構造単位を有する共重合体を含有することが、本発明の効果をより一層効率よく発揮できる点で好ましい。

また、前記他の第２構造単位が、少なくとも、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルに由来する構造単位であること、特に、前記第２構造単位が、少なくとも、スチレン、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルであることが、本発明に係る重合体のガラス転移温度の調整が容易になる点で好ましい。

前記結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を５～３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、スチレン・アクリル樹脂に比べて溶融速度が早く、トナーの紙への定着性を改善することができる。したがって、結晶性ポリエステル樹脂を５質量％以上含有させた場合、定着性の改善効果が大きく、３０質量％以下含有させた場合は、トナーの電荷保持能が低下することなく、トナーとしての使用が可能である。したがって、定着性と電荷保持性を両立する観点にて５～３０質量％の範囲で含有することが好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが化学結合して形成されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが、前記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体と部分的に相溶し、トナー中で微分散化することで、優れた低温定着性が得られる点で好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも下記一般式（２）で表される構造を有する第１の重合性単量体を共重合させた重合体を含有する樹脂粒子分散液を調製する工程を有することを特徴とする。これにより、低温定着性が良好で、耐折り曲げ性に優れたトナーを製造することができる。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［本発明の静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
本明細書において、「トナー母体粒子」とは、「トナー粒子」の母体を構成するものである。「トナー母体粒子」は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含むものであり、その他必要に応じて、着色剤、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。

＜結着樹脂＞
本発明に係る結着樹脂は、下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体を含有する。

［一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。］

（一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体）
前記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。その具体例としては、例えば、メチル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基等が挙げられる。低温定着性と耐折り曲げ性をより改善するという観点から、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表すことが好ましく、Ｒ_１が、メチル基、Ｒ_２が、水素原子を表すことが特に好ましい。

前記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体は、下記一般式（２）で表される構造を有する単量体（以下、「第１の重合性単量体」ともいう。）の重合を行うことにより合成することができる。

［一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。］
Ｒ_１及Ｒ_２は、前記一般式（１）におけるＲ_１及びＲ_２と同義である。
前記第１の重合性単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
前記第１の重合性単量体の具体例としては、下記の例示化合物Ｍ１～Ｍ８が挙げられるがこれに限定されるものではない。

第１の重合性単量体は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
第１の重合性単量体の重合方法は、特に制限されないが、簡便に合成できるという観点から、公知の油溶性又は水溶性のラジカル重合開始剤を使用して単量体をラジカル重合する方法が好ましい。
すなわち、本発明の好ましい一実施形態によるトナーの製造方法は、前記一般式（２）で表される構造を有する第１の重合性単量体の（ラジカル）重合を行い、前記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体を合成し、当該重合体を含有する樹脂粒子分散液を調製する工程を有する。

ラジカル重合に使用される油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤が挙げられる。必要に応じて例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネートなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤の例としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
過酸化物系重合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス－（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。

また、乳化重合法で本発明に係る前記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体を形成する場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などが挙げられる。
重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、５０～１００℃の範囲内であることが好ましく、５５～９０℃の範囲内であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、例えば、１～１２時間であることが好ましい。

（他の構造単位を有する重合体）
本発明に係る前記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体は、前記一般式（２）で表される構造を有する重合性単量体（第１の重合性単量体）のみから得られる重合体でもよいが、本発明の効果をより一層効率よく発揮させるという観点から、下記のような第１の重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体（「第２の重合性単量体」ともいう。）との共重合体であることが好ましい。

前記第２の重合性単量体の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－アセトキシスチレン、ｍ－アセトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸イソブチル（アクリル酸ｉｓｏ－ブチル）、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；等が挙げられる。
これらの中でも、重合体のガラス転移温度の調整が容易になるという観点から、スチレン及びアクリル酸エステルより選択される少なくとも１種が好ましく、スチレン、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチル、からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、スチレン及びアクリル酸ｎ－ブチルの少なくとも一方がさらに好ましい。

さらに、第２の重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を用いてもよい。
イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの基を有するものである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらのうち、好ましいのはアクリル酸又はメタクリル酸である。
これら第２の重合性単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

本発明に係る重合体において、第１の重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、例えば、本発明に係る重合体の全構造単位を１００質量％として、１０～６０質量％の範囲内でることが好ましく、２０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
また、本発明に係る重合体において、第２の重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、特に制限されず、構造単位の種類によって適宜調整することができる。
例えば、第２の重合性単量体が上記のスチレン系単量体である場合、本発明に係る重合体中のスチレン系単量体由来の構造単位の含有量は、本発明に係る重合体の全構造単位を１００質量％として、１０～５０質量％の範囲内であることが好ましく、２０～４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
第２の重合性単量体が、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである場合、本発明に係る重合体中のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル由来の構造単位の含有量は、本発明に係る重合体の全構造単位を１００質量％として、５～５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
イオン性解離基を有する重合性単量体を使用する場合、その構造単位の含有量は、本発明に係る重合体の全構造単位を１００質量％として、３～８質量％の範囲内であることが好ましい。

第１の重合性単量体と第２の重合性単量体とを用いて本発明に係る重合体を合成する方法は、上記で説明した第１の重合性単量体の重合方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。

本発明に係る重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリスチレン換算による分子量分布から得られるピーク分子量が、３５００～３５０００の範囲内であることが好ましく、１００００～３００００の範囲内であることがより好ましい。このような範囲のピーク分子量であれば、定着時に重合体が適正な溶融粘度となり、良好な定着性と耐オフセット性とを両立させることができるため好ましい。
なお、ピーク分子量とは、分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量である。分子量分布中にピークが複数存在した場合、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量を指す。

重合体のピーク分子量は、以下のような方法で測定できる。具体的には、装置「ＨＬＣ－８２２０」（東ソー株式会社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。
次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布から、測定される。

本発明に係る重合体の含有割合は、低温定着性及び、耐折り曲げ性のバランスの観点から、結着樹脂の合計質量を１００質量％として、６５～９９質量％の範囲であることが好ましく、７０～９５質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明に係る結着樹脂は、本発明に係る重合体以外の他の樹脂を含んでいてもよく、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。
具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、又はエポキシ樹脂などが挙げられる。これら他の樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

以下では、結着樹脂として用いられうるポリエステル樹脂について説明する。
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし結晶性であってもよい。
多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２～３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。

ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３－ヘキセンジオイック酸、３－オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－フェニレン二酢酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、及び上記のカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１～３のアルキルエステルなども用いることができる。

ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、３－ブチン－１，４－ジオール、９－オクタデセン－７，１２－ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。

ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。

チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。

ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合温度は特に限定されるものではないが、７０～２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、０．５～１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
上記ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメント（「ポリエステル樹脂セグメント」ともいう。）とビニル系重合セグメント（「スチレン・アクリル重合セグメント」又は「非晶性樹脂セグメント」ともいう。）とのグラフト共重合体構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であってもよい。これにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂の主成分であるビニル樹脂のセグメントを有するため、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が本発明に係る重合体と部分的に相溶し、トナー中で微分散化することで、優れた低温定着性が得られる。
また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における、ポリエステル重合セグメントと、ビニル系重合セグメントとの組成比としては、ポリエステル重合セグメントが８５～９５質量％の範囲内で、ビニル系重合セグメントが５～１５質量％の範囲内であることが好ましく、ポリエステル重合セグメントが９０～９５質量％の範囲内で、ビニル系重合セグメントが５～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。

上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、例えば下記（イ）、（ロ）、（ハ）の合成方法が挙げられる。
（イ）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性のモノマーを反応させた後、ビニル系樹脂の原料であるビニルモノマーを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントにビニル系重合セグメントを化学結合させる方法
（ロ）あらかじめ用意したビニル系樹脂に両反応性のモノマーを反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーを反応させて、ビニル系重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントを化学結合させる方法
（ハ）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂に両反応性のモノマーを反応させて、それぞれを結晶性ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントを化学結合させる方法

両反応性のモノマーとは、結晶性ポリエステル樹脂とビニル系樹脂を結合するモノマーであり、分子内に結晶性ポリエステル樹脂と反応し得るヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基、第２級アミノ基等の置換基と、非晶性樹脂と反応し得るエチレン性不飽和基と、を有するモノマーである。中でも、ヒドロキシ基又はカルボキシ基と、エチレン性不飽和基とを有するビニルカルボン酸が好ましい。
両反応性のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等を使用でき、これらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１～３個）のエステルを使用してもよい。反応性の観点からは、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。

両反応性のモノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル系重合セグメントの形成に使用するモノマーの総量１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲内とすることが好ましく、４～８質量部の範囲内とすることがより好ましい。

本発明に係る重合体との相互作用の観点から、ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステルが好ましく、脂肪族カルボン酸が有する直鎖炭化水素構造の炭素数は、６～１６が好ましく、１０～１４がより好ましい。なお、脂肪族カルボン酸の炭化水素構造は、一部分岐していてもよい。この場合、２つのカルボキシ基に挟まれた炭化水素鎖を直鎖炭化水素構造と特定する。また、脂肪族ジオールが有する直鎖炭化水素構造の炭素数は、２～１２が好ましく、特に４～６がより好ましい。なお、脂肪族ジオールの炭化水素構造は、一部分岐していてもよい。この場合、２つのアルコール由来の酸素原子に挟まれた炭化水素鎖を、直鎖炭化水素構造と特定する。

ポリエステル樹脂の含有割合は、定着性と電荷保持性を両立可能な比率の観点から、結着樹脂の合計質量を１００質量％として、５～３０質量％の範囲であることが好ましく、５～２０質量％の範囲であることがより好ましい。

＜離型剤＞
本発明に係るトナー母体粒子は、離型剤を含有し、当該離型剤は脂肪酸エステル及び又は炭化水素系ワックスを含有する。

離型剤に含まれる脂肪酸エステルの例としては、例えば、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、ステアリルステアレート（ステアリン酸ステアリル）、ベヘニルステアレート、ステアリルベヘネート、ブチルステアレート、プロピルオレエート、ヘキサデシルパルミテート（パルミチン酸ヘキサデシル）、メチルリグノセレート（リグノセリン酸メチル）、グリセリンモノステアレート（ステアリン酸グリセリル）、ジグリセリルジステアレート（ジステアリン酸ジグリセリル）、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル）、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ソルビタンモノステアレート、コレステリルステアレート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、トリステアリルトリメリテート（トリメリット酸トリステアリル）、ジステアリルマレエート、メチルトリアコンタネート（トリアコンタン酸メチル）等が挙げられる。これら脂肪酸エステルは、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。
また、これら脂肪酸エステルは、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

炭化水素系ワックスの例としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等の脂肪酸アミドワックス等が挙げられる。

離型剤の含有割合は、定着性及び耐オフセット性のバランスの観点から、本発明に係る重合体の合計質量を１００質量％として、１～２５質量％の範囲内であることが好ましく、５～２０質量％の範囲内であることがより好ましい。

本発明で用いられるトナー母体粒子は、必要に応じて着色剤、荷電制御剤を含んでいてもよい。

＜着色剤＞
本発明に係るトナー母体粒子は着色剤を含んでもよい。着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイト等が挙げられる。

イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等の顔料が挙げられる。

マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等の染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等の顔料が挙げられる。

シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等の染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６等の顔料が挙げられる。

各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、トナー母体粒子の全質量を１００質量％として、０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましく、２～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。

＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナー母体粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。
使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤及び負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。

具体的には、正帯電性の荷電制御剤としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」（オリエント化学工業株式会社製）などのニグロシン系染料、「第４級アンモニウム塩Ｐ－５１」（オリエント化学工業株式会社製）、「コピーチャージＰＸ ＶＰ４３５」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、及び「ＰＬＺ１００１」（四国化成工業株式会社製）などのイミダゾール化合物などが挙げられる。

また、負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、「ボントロン（登録商標）Ｓ－２２」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３４」、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８１」、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「スピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業株式会杜製）などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、「コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４」（ヘキストジャパン社製）などの第４級アンモニウム塩、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８９」（オリエント化学工業株式会社製）などのカリックスアレーン化合物、「ＬＲ１４７」（日本カーリット株式会社製）などのホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。
負帯電性の荷電制御剤として用いられる金属錯体としては、上記に示したもの以外にも、オキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン－ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン－ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものなどを使用することができる。
このようにトナー母体粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの帯電性が向上される。

荷電制御剤の含有割合は、トナー母体粒子中、０．０１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。

本発明に係るトナー母体粒子の形態は特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造（コア・シェル型ではない均質な構造）、コア・シェル構造、３層以上の多層構造、ドメイン－マトリックス構造等の形態をとることができる。

＜外添剤＞
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、前記トナー母体粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
外添剤としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。これらは単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、表面処理が行われていてもよい。
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５～５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１～３質量部の範囲内であることがより好ましい。

＜トナーの平均粒径＞
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４～１０μｍの範囲内であることが好ましく、５～９μｍの範囲内であることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなりハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。

本発明において、トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。
ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とされる。

［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも下記一般式（２）で表される構造を有する第１の重合性単量体を共重合させた重合体を含有する樹脂粒子分散液を調製する工程を有することを特徴とする。すなわち、下記一般式（２）で表される構造を有する第１の重合性単量体の重合を行い、前記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体を合成し、当該重合体を含有する樹脂粒子分散液を調製する工程を有する。

［一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。］

また、本発明のトナーの製造方法は、本発明に係る重合体を含有する樹脂粒子分散液を調製する工程を有すればよく、その他は特に制限されない。
例えば本発明に係る重合体、離型剤及び必要に応じて着色剤等を溶融混練し、その後粉砕、分級等を行ってトナーを得ることができる。
また、重合性単量体を水系媒体中で乳化重合、ミニエマルション重合等により重合体粒子を調製し、当該重合体粒子、離型剤粒子、必要に応じて着色剤粒子等の分散粒子を凝集、融着する乳化凝集法により、トナーを得ることができる。
乳化凝集法としては、特開平５－２６５２５２号公報、特開平６－３２９９４７号公報、特開平９－１５９０４号公報等に記載の方法を採用することができることができる。
さらに、特開２０１０－１９１０４３号公報に記載の懸濁重合法を用いた製造方法であってもよい。
中でも、粒子径及び形状の制御が容易であり、生産時のエネルギーコストが削減できるという観点から、乳化凝集法を利用した製造方法であることが好ましい。

このような乳化凝集法を利用した製造方法は、
（１Ａ）本発明に係る重合体を含有する樹脂粒子分散液を調製する樹脂粒子分散液調製工程
（１Ｂ）ポリエステル粒子の分散液を調整するポリエステル粒子分散液調整工程
（１Ｃ）着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（１Ｄ）離型剤粒子の分散液を調製する離型剤粒子分散液調製工程
（２）本発明に係る重合体を含有する樹脂粒子、ポリエステル粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナー粒子を形成する熟成工程
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。
以下、（１Ａ）～（１Ｄ）の工程について説明する。

（１Ａ）本発明に係る重合体を含有する樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂を構成する重合性単量体（前記第１の重合性単量体や第２の重合性単量体）を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、本発明に係る重合体を含有する前記樹脂粒子の分散液を作製する。
また、前記樹脂粒子分散液を得る方法として、上記の水性媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、例えば、溶媒を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、又は重合体を酢酸エチルなどの有機溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などが挙げられる。
この際、必要に応じ、前記樹脂には離型剤を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤）の存在下で重合させることも好ましい。
分散液中の前記樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、５０～３００ｎｍの範囲内が好ましい。分散液中の前記樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。

（１Ｂ）ポリエステル粒子分散液調整工程
この工程では、従来公知の手法にてポリエステル粒子分散液を形成する。
一例として、ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン等の溶媒に溶解させ、この溶液を分散機にて水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法を挙げることができる。分散のために、適宜公知の界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤）の存在下で分散させることが好ましく、また、粒子径制御の観点にて、水酸化ナトリウム水溶液等を添加しても良い。

分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、５０～３００ｎｍの範囲内が好ましい。分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。

（１Ｃ）着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、１０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０～２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、上記と同様に「マイクロトラックＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。

（１Ｄ）離型剤粒子分散液調製工程
この離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径は、１００～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２００～７００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ－７５０（株式会社堀場製作所製）によって測定することができる。

（水系媒体）
（１Ａ）～（１Ｄ）の工程で用いられる水系媒体は、水、又は水を主成分（５０質量％以上）として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体等が挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。
上記の水溶性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、重合体を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類が好ましい。

界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
このような界面活性剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムが使用される。
界面活性剤の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部の範囲内、より好ましくは０．０４～２質量部の範囲内である。

（２）会合工程から（６）外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。
なお、（２）会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。

金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。
具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、ポリ塩化アルミニウムなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価又は三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

［現像剤］
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。

前記磁性体としては、例えば、マグネタイト、γ－ヘマタイト、又は各種フェライトなどを使用することができる。
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。
キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散してなるいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。

被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、又はフッ素樹脂などが用いられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。

キャリアの体積基準のメジアン径は、２０～１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５～６０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を１００質量％として、２～１０質量％の範囲内であることが好ましい。

［画像形成方法］
本発明のトナーは、圧力を付与するとともに加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。特に、定着工程における定着温度が、定着ニップ部における加熱部材の表面温度において８０～１１０℃、好ましくは８０～９５℃の範囲内となる温度とされる比較的低温の定着温度において定着する画像形成方法に好適に使用することができる。
さらに、定着線速が２００～６００ｍｍ／ｓｅｃの範囲内である高速定着の画像形成方法にも好適に使用することができる。

この画像形成方法においては、具体的には、上記のような本発明のトナーを使用して、例えば感光体上に形成された静電荷像を現像してトナー像を得て、このトナー像を画像支持体に転写する。その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印画物が得られる。

また、本発明のトナーは、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。
フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及びび感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

樹脂粒子分散液中の重合体のピーク分子量は、以下のようにして測定した。測定結果を下記表Ｉに示す。
装置「ＨＬＣ－８２２０」（東ソー株式会社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。
次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得て、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布から求めた。

＜樹脂粒子分散液１の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌのステンレス釜（ＳＵＳ釜）に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、液温８０℃に昇温した。
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃とした後、下記単量体混合液を１００分間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子分散液１を調製した：
－単量体混合液－
例示化合物 Ｍ１ ２５０．０質量部
スチレン（Ｓｔ） ２５３．０質量部
アクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ） ２５８．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ４４．０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ５．５質量部
得られた結着樹脂粒子分散液１中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径を、「マイクロトラックＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定したところ、１２８ｎｍであった。

＜樹脂粒子分散液２～９の調製＞
前記樹脂粒子分散液１の調製において、下記表Ｉの単量体の組み合わせ及び添加量に変更したこと以外は同様にして各樹脂粒子分散液２～９を作製した。
なお、下記表Ｉ中のＳｔはスチレンを、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを、ｎＢＡはアクリル酸ｎ－ブチルを、ｉＢＡはアクリル酸ｉｓｏ－ブチルを、２ＥＨＡは、アクリル酸２－エチルヘキシルを、ＭＡＡはメタクリル酸を、ＡＡは、アクリル酸を表す。

＜ポリエステル粒子分散液１の調製＞
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
下記の非晶性樹脂セグメント（スチレン・アクリル系樹脂）の原料モノマー及び重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ２１．７質量部
ｎ－ブチルアクリレート ８．０質量部
アクリル酸 １．８質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ４．０質量部
一方で、下記の結晶性ポリエステル樹脂セグメント（結晶性ポリエステル樹脂）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸 ４４０質量部
ブタンジオール １３５質量部
次いで、撹拌下、非晶性樹脂セグメントの原料モノマーを滴下ロートから９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った。その後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、添加した原料モノマーの量に対してごく微量であった。そして、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８ｇ投入し、２３５℃ まで昇温、常圧下にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次に２００℃ まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１ 時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）１を得た。

（ポリエステル粒子分散液１の調製）
上述のように得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１を８２質量部、メチルエチルケトン８２質量部に、７０℃で３０分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２３６質量部を７０分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ－７５０（ＨＯＲＩＢＡ製） 」にて測定した結果、体積平均粒径は１２４ｎｍであった。
次いで、この乳化液を７０℃ で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａの減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂１の微粒子が分散された結晶性ポリエステル粒子分散液１（固形分２５質量％）を調製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、結晶性ポリエステル粒子分散液１中、結晶性ポリエステル粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

＜ポリエステル粒子分散液２及び３の調製＞
前記ポリエステル粒子分散液１の調製において、下記表IIに記載のモノマー量に変更して結晶性ポリエステル樹脂を合成したこと以外は同様にして、ポリエステル粒子分散液２及び３を調製した。

＜着色剤粒子分散液１の調製＞
着色剤：カーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ（登録商標）Ｌ キャボット社製）
１０質量部
アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％水溶液）
１．５質量部
イオン交換水 ９０質量部
上記成分を混合しＳＣミルにて分散させ、着色剤粒子分散液１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径を「マイクロトラックＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定したところ、１５５ｎｍであった。

＜離型剤粒子分散液１の調製＞
ベヘン酸ベヘニル １００質量部
ドデシル硫酸ナトリウム ５質量部
イオン交換水 ２４０質量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー「ウルトラタラックス（登録商標）Ｔ５０」（ＩＫＡ株式会社製）を用いて１０分間分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径を、レーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ－７５０（株式会社堀場製作所製）によって測定したところ、５３０ｎｍであった。

［トナー１の製造］
＜トナー母体粒子分散液１の調製＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、樹脂粒子分散液１を３４６質量部（固形分換算）、着色剤粒子分散液１を８質量部、離型剤粒子分散液１を４３．２５質量部、イオン交換水２０００質量部を投入した。室温下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
さらに、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃ に到達後、ポリエステル粒子分散液１を４３．２５質量部（固形分換算）、２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
その後、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０ になるまで粒子の融着を進行させ、その後冷却し３０℃以下まで液温を下げトナー母体粒子分散液１を得た。

＜洗浄・乾燥工程＞
トナー母体粒子分散液１をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ 型式番号６０×４０」（松本機械販売株式会社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、上記のバスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、トナー母体粒子を得た。

＜トナー母体粒子の外添剤処理＞
上記で得られたトナー母体粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量部、及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量部添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）により混合して外添剤処理を行い、トナー１を製造した。

［トナー２～１８の製造］
前記トナー１の製造において、下記表IIIに記載の組み合わせにて前記樹脂粒子分散液及びポリエステル粒子分散液を使用してトナー母体粒子を作製したこと以外は同様にして、トナー２～１８を製造した。なお、表IIIにおいてポリエステル樹脂比率とは、結着樹脂中におけるポリエステル樹脂の含有量（質量％）を表す。

［二成分現像剤の調製］
フェライト粒子（体積基準のメジアン径：５０μｍ（パウダーテック株式会社製））１００質量部と、メチルメタクリレート－シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂（一次粒子の体積基準のメジアン径：８５ｎｍ）４質量部とを、水平撹拌羽根式高速撹拌装置に入れ、撹拌羽根の周速：８ｍ／ｓ、温度：３０℃の条件で１５分間混合した後、１２０℃まで昇温して撹拌を４時間継続した。その後、冷却し、２００メッシュの篩を用いてメチルメタクリレート－シクロヘキシルメタクリレート共重合体樹脂の破片を除去することにより、樹脂被覆キャリアを作製した。
この樹脂被覆キャリアを、上記のトナー１～１８の各々に、トナーとキャリアとの合計質量に対してトナーの濃度が７質量％になるよう混合し、二成分現像剤１～１８を調製した。

［評価］
・画像形成方法
画像評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標）Ｃ６０００（コニカミノルタ株式会社製）」において、定着温度、トナー付着量、及びシステム速度を自由に設定できるように改造した改造機Ａを作製した。この改造機Ａの現像装置に、上記で作製した現像剤を順次装填して評価を行った。

（１）低温定着性（ＵＯ）
・低温定着性（アンダーオフセット）
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、トナー付着量８ｇ／ｍ^２のベタ画像を定着させる定着実験を、定着下ローラーの温度は定着上ベルトよりも２０℃低く設定し、定着上ベルトの温度を１１０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。この実験を、定着速度を３００ｍｍ／ｓｅｃで実施した。Ａ４サイズのＮＰＩ上質１２７．９ｇ／ｍ^２（日本製紙株式会社製）を用いて評価を行った。
アンダーオフセットとは、定着機を通過する際に、与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥をいう。上記の方法で画像を形成した際に、アンダーオフセットが発生しない定着上ベルトの定着下限温度を評価し、低温定着性の指標とした。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れており、１４０℃未満を合格とした。

（２）耐折り曲げ性
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、トナー付着量８ｇ／ｍ^２のベタ画像を定着させる定着実験を、定着下ローラーの温度は定着上ベルトよりも２０℃低く設定し、定着上ベルトの温度を１１０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。この実験を、定着速度を３００ｍｍ／ｓｅｃで実施した。Ａ４サイズの秤量３５０ｇ／ｍ^２の厚紙を用いて評価を行った。定着ベタ画像を折り機を用いて折り、これに０．３５ＭＰａの空気を吹きつけ、折り目の状態を、限度見本を参照し５段階に評価し、ランク３～５を合格とした。
（基準）
ランク５：全く折れ目に剥離無し
ランク４：一部折り目に従い剥離有り
ランク３：折り目に従い細い線状の剥離あり
ランク２：折り目に従い太い剥離有り
ランク１：画像に大きな剥離有り

上記表IVに示す結果から明らかなように、前記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体を含有することで、本発明のトナー１～１５は、低温定着性及び耐折り曲げ性のいずれも優れた性能を示すことが分かった。
一方、前記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体を含有しないトナー１６～１８は、低温定着性は良好なものの、耐折り曲げ性に劣る結果となり、低温定着性と耐折り曲げ性の両立が困難なことが分かった。

Claims (9)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、少なくとも、下記一般式（１）で表される第１構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。］
2. 前記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２が、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表すことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記一般式（１）中のＲ_１が、メチル基、Ｒ_２が、水素原子を表すことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記トナー母体粒子が、前記結着樹脂として、前記第１構造単位及び他の第２構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記他の第２構造単位が、少なくとも、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルに由来する構造単位であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記第２構造単位が、少なくとも、スチレン、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を５～３０質量％含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが化学結合して形成されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   少なくとも下記一般式（２）で表される構造を有する第１の重合性単量体を共重合させた重合体を含有する樹脂粒子分散液を調製する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
   

   

   ［一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。］