JP2023046289A - fiber sheet - Google Patents

Abstract

To provide a fiber sheet provided with discoloration resistance while exhibiting deodorant.SOLUTION: A fiber sheet comprising: a fiber base material; and a copper element-containing alloy layer arranged on the fiber base material, wherein a content of a metal element having a higher ionization tendency than copper in the copper element-containing alloy layer is 20 at% or more relative to 100 at% of a metal element in the copper element-containing alloy layer, and a content of a copper element present as copper oxide (II) in the copper element-containing alloy layer is 15 at% or more relative to 100 at% of the metal element in the copper element-containing alloy layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、繊維シート等に関する。 The present invention relates to fiber sheets and the like.

繊維基材は、意匠性が要求される各種分野において利用されている。例えば、炭素繊維基材は、樹脂と共に複合材料（炭素繊維強化プラスチック等）を構成し、航空機のボディー等の比較的大型のものから、スポーツ用品、車の内外装材、衣服等の比較的小型の身近なものまで、幅広く利用されている。このため、繊維基材は、その意匠性を高めるために着色されることがある。また、その際に、その独特の意匠性から、光沢性を付与することがある。 Fiber base materials are used in various fields where designability is required. For example, the carbon fiber base material constitutes a composite material (carbon fiber reinforced plastic, etc.) together with a resin, and can be used for relatively large items such as aircraft bodies, as well as relatively small items such as sporting goods, car interior and exterior materials, and clothing. It is widely used for familiar things. Therefore, the fiber base material is sometimes colored in order to enhance its design. At that time, glossiness may be imparted due to its unique design.

繊維基材内部または外部に対する消臭性能を付与することが望まれている。特許文献１には、布帛の面上に銅又は銀からなる金属蒸着膜が積層されてなる消臭性繊維シートが開示されている。 It is desired to impart deodorant performance to the inside or outside of the fiber base material. Patent Document 1 discloses a deodorizing fiber sheet obtained by laminating a metal deposition film made of copper or silver on the surface of a fabric.

特開２００６－０１４９６５号公報JP 2006-014965 A

しかしながら、銅や銀を用いた消臭性繊維シートは、耐久性が十分ではなく、経年劣化や熱劣化によって変色してしまうことがある。一方、変色耐久性に優れた合金を使用すると、消臭性が十分ではなくなってしまうことがある。 However, deodorant fiber sheets using copper or silver do not have sufficient durability and may discolor due to aged deterioration or thermal deterioration. On the other hand, if an alloy with excellent resistance to discoloration is used, deodorant properties may not be sufficient.

本発発明は、消臭性を発揮しつつも変色耐久性を備える繊維シートを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a fiber sheet that exhibits deodorizing properties and is resistant to discoloration.

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、繊維基材と、前記繊維基材上に配置されている銅元素含有合金層とを含み、前記銅元素含有合金層中の銅よりもイオン化傾向の大きい金属元素の含有量が、前記銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して２０ａｔ％以上であり、且つ前記銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有量が、前記銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して１５ａｔ％以上である、繊維シート、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の態様を包含する。 As a result of intensive research in view of the above problems, the present inventors have found that the copper element-containing alloy layer includes a fiber base material and a copper element-containing alloy layer disposed on the fiber base material, and copper in the copper element-containing alloy layer The content of the metal element with a higher ionization tendency than It has been found that the above problem can be solved by a fiber sheet having a copper element content of 15 at % or more with respect to 100 at % of the metal element in the copper element-containing alloy layer. Based on this finding, the inventors have further studied and completed the present invention. That is, the present invention includes the following aspects.

項１． 繊維基材と、前記繊維基材上に配置されている銅元素含有合金層とを含み、
前記銅元素含有合金層中の銅よりもイオン化傾向の大きい金属元素の含有量が、前記銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して２０ａｔ％以上であり、且つ前記銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有量が、前記銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して１５ａｔ％以上である、繊維シート。 Section 1. A fiber base material and a copper element-containing alloy layer disposed on the fiber base material,
A content of a metal element having a higher ionization tendency than copper in the copper element-containing alloy layer is 20 at% or more with respect to 100 at% of the metal element in the copper element-containing alloy layer, and the copper element-containing alloy layer A fiber sheet in which the content of the copper element present as copper (II) oxide therein is 15 at % or more with respect to 100 at % of the metal element in the copper element-containing alloy layer.

項２． 前記銅元素含有合金層中の銅元素の含有量が、前記銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して５０ａｔ％以上である、項１に記載の繊維シート。 Section 2. Item 2. The fiber sheet according to item 1, wherein the content of the copper element in the copper element-containing alloy layer is 50 at% or more with respect to 100 at% of the metal element in the copper element-containing alloy layer.

項３． 前記銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有量が、前記銅元素含有合金層中の銅元素１００ａｔ％に対して２５ａｔ％以上である、項２に記載の繊維シート。 Item 3. Item 3. The fiber according to Item 2, wherein the content of the copper element present as copper (II) oxide in the copper element-containing alloy layer is 25 at% or more with respect to 100 at% of the copper element in the copper element-containing alloy layer. sheet.

項４． 銅よりもイオン化傾向が大きい前記金属元素が、ニッケル、亜鉛、及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素である、項１～３のいずれかに記載の繊維シート。 Section 4. Item 4. The fiber sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the metal element having a higher ionization tendency than copper is at least one metal element selected from the group consisting of nickel, zinc and aluminum.

項５． 前記繊維基材に対する銅元素の付着量が２０μｇ／ｃｍ^２以上である、項１～４のいずれかに記載の繊維シート。 Item 5. Item 5. The fiber sheet according to any one of Items 1 to 4, wherein the amount of copper element attached to the fiber base material is 20 μg/cm ² or more.

項６． 前記繊維基材の密度が０．０１５ｇ／ｃｍ^３～０．３ｇ／ｃｍ^３である、項１～５のいずれかに記載の繊維シート。 Item 6. Item 6. The fiber sheet according to any one of Items 1 to 5, wherein the fiber base material has a density of 0.015 g/cm ³ to 0.3 g/cm ³ .

項７． 項１～６のいずれかに記載の繊維シートを含む繊維製品。 Item 7. A textile product comprising the fiber sheet according to any one of items 1 to 6.

項８． 装飾用品である、項７に記載の繊維製品。 Item 8. Item 8. The textile product according to Item 7, which is a decorative article.

本発明によれば、消臭性を発揮しつつも変色耐久性を備える繊維シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fiber sheet provided with discoloration durability can be provided, exhibiting a deodorizing property.

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。 As used herein, the expressions "contain" and "include" include the concepts "contain", "include", "consist essentially of" and "consist only of".

１．繊維シート
本発明は、その一態様において、繊維基材と、前記繊維基材上に配置されている銅元素含有合金層とを含み、前記銅元素含有合金層中の銅よりもイオン化傾向の大きい金属元素の含有量が、前記銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して２０ａｔ％以上であり、且つ前記銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有量が、前記銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して１５ａｔ％以上である、繊維シート（本明細書において、「本発明の繊維シート」と示すこともある。）、に関する。以下に、これについて説明する。 1. In one aspect, the fiber sheet of the present invention includes a fiber base material and a copper element-containing alloy layer disposed on the fiber base material, and has a greater ionization tendency than copper in the copper element-containing alloy layer. The content of the metal element is 20 at % or more with respect to 100 at % of the metal element in the copper element-containing alloy layer, and the content of the copper element present as copper (II) oxide in the copper element-containing alloy layer. is 15 at % or more with respect to 100 at % of the metal element in the copper element-containing alloy layer (herein, also referred to as "the fiber sheet of the present invention"). This will be explained below.

＜１－１．繊維基材＞
繊維基材は、繊維又は繊維束を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。繊維基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、繊維及び繊維束以外の成分が含まれていてもよい。その場合、繊維基材中の繊維及び繊維束の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。繊維基材としては、例えば、織物（例えば、平織、綾織（斜文織）、繻子織等）、編物、不織布、メッシュ、紙等が挙げられる。これらの中でも、消臭性の観点から、好ましくは不織布が挙げられる。また、繊維表面が平坦で光の反射率が比較的高く、本発明の繊維シートの意匠性がより高くなるという観点からは、好ましくは織物、編物等が挙げられ、より好ましくは織物が挙げられる。繊維基材は、シレー処理、エンボス処理、カレンダー処理等の各種処理がされたものであってもよい。繊維基材として、平滑性がより高いものを採用することにより、本発明の繊維シートのメタリック感をより高めることができる。 <1-1. Fiber base material>
The fiber base material is not particularly limited as long as it is a base material containing fibers or fiber bundles and is in the form of a sheet. The fiber base material may contain components other than the fibers and fiber bundles as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In that case, the total amount of the fibers and fiber bundles in the fiber base material is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more. It is less than % by mass. Examples of fiber substrates include woven fabrics (eg, plain weave, twill weave (twill weave), satin weave, etc.), knitted fabrics, nonwoven fabrics, meshes, and paper. Among these, nonwoven fabrics are preferred from the viewpoint of deodorizing properties. Further, from the viewpoint that the fiber surface is flat and the reflectance of light is relatively high, and the designability of the fiber sheet of the present invention is further enhanced, woven fabrics, knitted fabrics, etc. are preferred, and woven fabrics are more preferred. . The fiber base material may be subjected to various treatments such as silay treatment, embossing treatment, and calendering treatment. By adopting a fiber base material having higher smoothness, the metallic feeling of the fiber sheet of the present invention can be further enhanced.

繊維基材の層構成は特に制限されない。繊維基材は、１種単独の繊維基材から構成されるものであってもよいし、２種以上の繊維基材が複数組み合わされたものであってもよい。 The layer structure of the fiber base material is not particularly limited. The fiber base material may be composed of a single type of fiber base material, or may be a combination of two or more types of fiber base materials.

繊維基材を構成する繊維としては、特に制限されず、例えば合成繊維（例えばナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維等）、再生繊維（例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート等）、植物繊維（例えば綿繊維、麻繊維、亜麻繊維、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維、アセテート繊維等）、動物繊維（例えば羊毛、絹、天蚕糸、モヘヤ、カシミア、キャメル、ラマ、アルパカ、ビキューナ、アンゴラ、蜘蛛糸等）等の有機繊維； 炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、ガラス繊維（例えばグラスウール、グラスファイバー等）、鉱物繊維（例えば温石綿、白石綿、青石綿、茶石綿、直閃石綿、透角閃石綿、陽起石綿等）、人造鉱物繊維（例えばロックウール、セラミックファイバー等）、金属繊維（例えば、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維等）等の無機繊維等を広く用いることができる。 The fibers constituting the fiber base material are not particularly limited, and examples include synthetic fibers (e.g. nylon fibers, polyester fibers, acrylic fibers, vinylon fibers, polyolefin fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyurethane fibers, etc.), regenerated fibers (e.g. rayon, polynosic, cupra, lyocell, acetate, etc.), plant fibers (e.g. cotton fiber, hemp fiber, flax fiber, rayon fiber, polynosic fiber, cupra fiber, lyocell fiber, acetate fiber, etc.), animal fibers (e.g. wool, silk, organic fibers such as wild silk, mohair, cashmere, camel, llama, alpaca, vicuña, angora, spider silk, etc.; , glass fiber, etc.), mineral fibers (e.g. hot asbestos, white asbestos, blue asbestos, brown asbestos, direct flash asbestos, penetrating asbestos, yoki asbestos, etc.), artificial mineral fibers (e.g., rock wool, ceramic fibers, etc.), Inorganic fibers such as metal fibers (eg, stainless steel fibers, aluminum fibers, iron fibers, nickel fibers, copper fibers, etc.) can be widely used.

繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。 The fiber may be in any form, such as continuous filaments, short fibers obtained by cutting continuous filaments, milled yarns pulverized into powder, and the like.

繊維は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The fibers may be used singly or in combination of two or more.

繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５以上、１０以上、２０以上、５０以上、であり、一方で例えば５００００以下、２００００以下、１５０００以下、２０００以下である。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。 The fiber bundle is not particularly limited as long as it consists of a plurality of fibers. The number of fibers constituting the fiber bundle is, for example, 5 or more, 10 or more, 20 or more, or 50 or more, while it is, for example, 50,000 or less, 20,000 or less, 15,000 or less, or 2,000 or less. These upper and lower limits can be combined arbitrarily.

繊維基材の厚みは、繊維の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。繊維基材の厚みは、例えば３～７０００μｍである。当該厚みは、好ましくは５～２０００μｍ、より好ましくは１０～１０００μｍ、さらに好ましくは２０～７００μｍ、よりさらに好ましくは５０～５００μｍである。 The thickness of the fiber base material may vary depending on the type of fiber, and is not particularly limited. The thickness of the fiber base material is, for example, 3 to 7000 μm. The thickness is preferably 5 to 2000 μm, more preferably 10 to 1000 μm, even more preferably 20 to 700 μm, still more preferably 50 to 500 μm.

繊維基材の密度は、特に制限されないが、例えば０．００５～０．４ｇ／ｃｍ^３ある。当該密度は、消臭性等の観点から、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以下である。当該密度は、変色耐久性の観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．０１５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．０２５ｇ／ｃｍ^３以上、よりさらに好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ^３以上、とりわけ好ましくは０．０６５ｇ／ｃｍ^３以上である。 The density of the fiber base material is not particularly limited, but is, for example, 0.005-0.4 g/cm ³ . The density is preferably 0.35 g/cm ³ or less, more preferably 0.3 g/cm ³ or less, from the viewpoint of deodorizing properties. From the viewpoint of discoloration durability, the density is preferably 0.01 g/cm ³ or more, more preferably 0.015 g/cm ³ or more, still more preferably 0.025 g/cm ³ or more, and even more preferably 0.05 g. /cm ³ or more, particularly preferably 0.065 g/cm ³ or more.

上記繊維基材は、難燃剤、吸水剤、撥水剤、柔軟剤、蓄熱剤、紫外線遮蔽剤、制電剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、防蚊剤、蓄光剤、再帰反射剤等の、公知の仕上げ剤が付着してもよい。 The fiber base material includes a flame retardant, a water absorbing agent, a water repellent, a softening agent, a heat storage agent, an ultraviolet shielding agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a deodorant, an insect repellent, a mosquito repellent, a phosphorescent agent, and a retroreflector. and the like may be applied.

＜１－２．銅元素含有合金層＞
本発明の繊維シートは、銅元素含有合金層を含む。銅元素含有合金層は、繊維基材上に配置されている。銅元素含有合金層と繊維基材との間には、他の層が備えられていてもよい。好ましくは、銅元素含有合金層は、繊維基材上に、他の層を介さずに配置される。 <1-2. Copper Element-Containing Alloy Layer>
The fiber sheet of the present invention contains a copper element-containing alloy layer. A copper element-containing alloy layer is disposed on the fiber base material. Another layer may be provided between the copper element-containing alloy layer and the fiber base material. Preferably, the copper element-containing alloy layer is arranged on the fiber base material without any other layer interposed therebetween.

銅元素含有合金層は、銅元素を含む合金を素材として含む層である。銅元素含有合金層は、銅元素を含む合金以外の成分が含まれていてもよい。その場合、銅元素含有合金層中の銅元素を含む合金の含有率は、銅元素含有合金層１００質量％に対して、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。 A copper element-containing alloy layer is a layer containing an alloy containing copper element as a material. The copper element-containing alloy layer may contain components other than the alloy containing the copper element. In that case, the content of the alloy containing the copper element in the copper element-containing alloy layer is, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass with respect to 100% by mass of the copper element-containing alloy layer. % or more, more preferably 95 mass % or more, still more preferably 99 mass % or more, and usually less than 100 mass %.

本発明の繊維シートにおいて、銅元素含有合金層は、銅よりもイオン化傾向の大きい金属元素を含有する。銅よりもイオン化傾向の大きい金属元素としては、例えばニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、ガリウム、チタン、スズ、モリブデン、ニオブ、インジウム、クロム、タングステン、タンタル、コバルト、鉛、アンチモン、ベリリウム、マンガン、マグネシウム、ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、銅の酸化をより効果的に抑制でき、耐久性をより向上させることができるという観点から、好ましくはニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄が挙げられ、より好ましくはニッケル、亜鉛、アルミニウムが挙げられ、特に好ましくはニッケル、亜鉛が挙げられる。銅よりもイオン化傾向の大きい金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 In the fiber sheet of the present invention, the copper element-containing alloy layer contains a metal element having a higher ionization tendency than copper. Examples of metal elements with a higher ionization tendency than copper include nickel, zinc, aluminum, iron, gallium, titanium, tin, molybdenum, niobium, indium, chromium, tungsten, tantalum, cobalt, lead, antimony, beryllium, manganese, and magnesium. , zirconium and the like. Among these, nickel, zinc, aluminum, and iron are preferred, and nickel, zinc, and aluminum are more preferred, from the viewpoint that oxidation of copper can be more effectively suppressed and durability can be further improved. and particularly preferably nickel and zinc. The metal element having a greater ionization tendency than copper may be used singly or in combination of two or more.

本発明の繊維シートにおいて、銅元素含有合金層中の銅よりもイオン化傾向の大きい金属元素の含有率は、銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して２０ａｔ％以上である（特徴１）。当該含有率をこの範囲とすることにより、良好な変色耐久性を発揮することができる。当該含有率は、好ましくは３０ａｔ％以上、より好ましくは４０ａｔ％以上である。当該含有率の上限は、特に制限されないが、銅の含有率を一定以上確保することが可能であり、銅金属の装飾性、銅の消臭性を一定以上発揮させることが可能であるという観点から、好ましくは７０ａｔ％、より好ましくは６０ａｔ％、さらに好ましくは５０ａｔ％、よりさらに好ましくは４５ａｔ％である。 In the fiber sheet of the present invention, the content of the metal element having a higher ionization tendency than copper in the copper element-containing alloy layer is 20 at % or more with respect to 100 at % of the metal element in the copper element-containing alloy layer (feature 1 ). By setting the content rate in this range, good discoloration durability can be exhibited. The content is preferably 30 at % or more, more preferably 40 at % or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but it is possible to ensure the content of copper at a certain level or more, and it is possible to exhibit the decorativeness of copper metal and the deodorant property of copper at a certain level or more. , preferably 70 at %, more preferably 60 at %, still more preferably 50 at %, and even more preferably 45 at %.

本発明の繊維シートにおいて、銅元素含有合金層は酸化銅（II）（ＣｕＯ）を含有する。 In the fiber sheet of the present invention, the copper element-containing alloy layer contains copper (II) oxide (CuO).

本発明の繊維シートにおいて、銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有率は、銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して１５ａｔ％以上である（特徴２）。当該含有率をこの範囲とすることにより、良好な消臭性を発揮することができる。当該含有率は、好ましくは１６ａｔ％以上、より好ましくは１７ａｔ％以上、さらに好ましくは１８ａｔ％以上である。当該含有率の上限は、特に制限されないが、銅金属の含有率を一定以上確保することが可能であり、銅金属の装飾性を一定以上発揮させることが可能であるという観点から、好ましくは８０ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％、さらに好ましくは６０ａｔ％、よりさらに好ましくは５０ａｔ％である。 In the fiber sheet of the present invention, the content of the copper element present as copper (II) oxide in the copper element-containing alloy layer is 15 at% or more with respect to 100 at% of the metal element in the copper element-containing alloy layer (feature 2). By setting the content rate within this range, good deodorizing properties can be exhibited. The content is preferably 16 at % or more, more preferably 17 at % or more, still more preferably 18 at % or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but from the viewpoint that it is possible to ensure the content of the copper metal at a certain level or more, and it is possible to exhibit the decorativeness of the copper metal at a certain level or more, it is preferably 80 at. %, more preferably 70 at %, still more preferably 60 at %, even more preferably 50 at %.

本発明の繊維シートは、特徴１及び特徴２を備えることによって、消臭性及び変色耐久性の両方を良好に発揮することができる。限定的な解釈を望むものではないが、そのメカニズムは以下のとおりであると考えられる。酸化銅（II）は良好な消臭性を発揮しながらも色変化することが無く、一方で銅よりもイオン化傾向の大きい金属元素は銅よりも先に酸化する。したがって、これらの含有率を特徴１及び特徴２に規定されるように調節することにより、消臭性及び変色耐久性の両方を良好に発揮することができる。 The fiber sheet of the present invention, which has characteristics 1 and 2, can satisfactorily exhibit both deodorizing properties and resistance to discoloration. Although we do not wish for a restrictive interpretation, the mechanism is considered to be as follows. Copper (II) oxide exhibits good deodorizing properties but does not change color. On the other hand, metal elements with a higher ionization tendency than copper oxidize before copper. Therefore, by adjusting these contents as specified in features 1 and 2, both deodorizing properties and discoloration durability can be satisfactorily exhibited.

本発明の繊維シートにおいて、銅元素含有合金層中の銅元素の含有率は、銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して５０ａｔ％以上であることが好ましい。当該含有率をこの範囲とすることにより、銅金属の装飾性、銅の消臭性をより良好に発揮させることができる。当該含有率は、好ましくは５５ａｔ％以上である。当該含有率の上限は、特に制限されないが、銅よりもイオン化傾向の大きい金属元素の含有率を一定以上確保することが可能であり、より良好な変色耐久性を発揮できるという観点から、好ましくは８０ａｔ％、より好ましくは７０ａｔ％、さらに好ましくは６０ａｔ％である。 In the fiber sheet of the present invention, the copper element content in the copper element-containing alloy layer is preferably 50 at % or more with respect to 100 at % of the metal elements in the copper element-containing alloy layer. By setting the content rate in this range, the decorativeness of copper metal and the deodorizing property of copper can be exhibited more satisfactorily. The content is preferably 55 at % or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but it is possible to ensure the content of the metal element having a higher ionization tendency than copper at a certain level or more, and from the viewpoint that better discoloration durability can be exhibited, it is preferable. 80 at %, more preferably 70 at %, still more preferably 60 at %.

本発明の繊維シートにおいて、銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有率は、銅元素含有合金層中の銅元素１００ａｔ％に対して２５ａｔ％以上であることが好ましい。当該含有率をこの範囲とすることにより、消臭性をより良好に発揮させることができる。当該含有率は、好ましくは３０ａｔ％以上である。当該含有率の上限は、特に制限されないが、銅金属の含有率を一定以上確保することが可能であり、銅金属の装飾性を一定以上発揮させることが可能であるという観点から、好ましくは７０ａｔ％、より好ましくは６０ａｔ％、さらに好ましくは５０ａｔ％、よりさらに好ましくは４０ａｔ％である。 In the fiber sheet of the present invention, the content of the copper element present as copper (II) oxide in the copper element-containing alloy layer is 25 at% or more with respect to 100 at% of the copper element in the copper element-containing alloy layer. preferable. By setting the content rate within this range, the deodorizing property can be exhibited more satisfactorily. The content is preferably 30 at % or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but it is possible to ensure the content of copper metal at a certain level or more, and from the viewpoint that it is possible to exhibit the decorativeness of copper metal at a certain level or more, it is preferably 70 at. %, more preferably 60 at %, still more preferably 50 at %, still more preferably 40 at %.

本発明の繊維シートにおいて、銅元素含有合金層中の酸化銅（II）以外の銅化合物として存在する銅元素の含有率は、銅元素含有合金層中の銅元素１００ａｔ％に対して、４０ａｔ％以下、３０ａｔ％以下、２０ａｔ％以下、１５ａｔ％以下、１０ａｔ％以下、５ａｔ％以下、又は１ａｔ％以下である。 In the fiber sheet of the present invention, the content of the copper element present as a copper compound other than copper (II) oxide in the copper element-containing alloy layer is 40 at% with respect to 100 at% of the copper element in the copper element-containing alloy layer. 30 at % or less, 20 at % or less, 15 at % or less, 10 at % or less, 5 at % or less, or 1 at % or less.

銅元素含有合金層中の金属元素は、銅及び銅よりもイオン化傾向の大きい金属元素のみであってもよいし、これら以外の他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素としては、例えば銀、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、テルル、白金、ステンレス等の合金等が挙げられる。 The metal elements in the copper element-containing alloy layer may be only copper and metal elements having a higher ionization tendency than copper, or may contain other metal elements other than these. Examples of other metal elements include silver, gold, palladium, rhodium, iridium, tellurium, platinum, and alloys such as stainless steel.

本発明の繊維シートにおいて、銅元素含有合金層中の上記他の金属元素の含有率は、銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して、例えば２０ａｔ％以下、１０ａｔ％以下、５ａｔ％以下、２ａｔ％以下、１ａｔ％以下、０．５ａｔ％以下、０．２ａｔ％以下、又は０．１ａｔ％以下である。 In the fiber sheet of the present invention, the content of the other metal element in the copper element-containing alloy layer is, for example, 20 at% or less, 10 at% or less, or 5 at% with respect to 100 at% of the metal element in the copper element-containing alloy layer. 2 at % or less, 1 at % or less, 0.5 at % or less, 0.2 at % or less, or 0.1 at % or less.

上記銅元素含有合金層中の金属元素の含有率は次の方法によって、測定及び算出することができる。まず、銅元素含有合金層中の金属元素の付着量を次のようにして測定及び算出する。走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIII＋、又はその同等品）を用いて加速電圧は５０ｋＶ、加速電流は５０ｍＡ、積分時間は６０秒とし、測定対象の成分のＫα線のＸ線強度を測定し、ピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、正味の強度を算出する。あらかじめ作成した検量線から、測定した強度値を付着量に換算し、同一のサンプルに５回測定を行い、その平均値を各金属元素の平均付着量とする。続いて、銅元素含有合金層中の金属元素の付着量の値と、各金属元素の原子量から、各金属元素の組成（ａｔ％）を算出する。 The content of the metal element in the copper element-containing alloy layer can be measured and calculated by the following method. First, the adhesion amount of the metal element in the copper element-containing alloy layer is measured and calculated as follows. Using a scanning fluorescent X-ray analyzer (Rigaku scanning fluorescent X-ray analyzer, ZSX Primus III +, or equivalent), the acceleration voltage is 50 kV, the acceleration current is 50 mA, the integration time is 60 seconds, and the measurement target is The X-ray intensity of the Kα line of the component is measured, the intensity at the background position as well as the peak position is measured, and the net intensity is calculated. From the calibration curve prepared in advance, the measured intensity values are converted into the amount of adhesion, the same sample is measured five times, and the average value is taken as the average amount of adhesion of each metal element. Subsequently, the composition (at %) of each metal element is calculated from the value of the adhesion amount of the metal element in the copper element-containing alloy layer and the atomic weight of each metal element.

上記銅元素含有合金層中の酸化銅（II）の含有率は次の方法によって、測定及び算出す
ることができる。 The content of copper (II) oxide in the copper element-containing alloy layer can be measured and calculated by the following method.

銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有量（銅元素含有合金層中の銅元素１００ａｔ％に対する含有量（ａｔ％））を次のようにして測定する。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII、又はその同等品）を用いて、次の条件にて測定し、銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有率（銅元素含有合金層中の銅元素１００ａｔ％に対する含有率（ａｔ％））を算出する。
（ＸＰＳの測定条件）
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
・分光器：静電同心半球型分析器
・光電子取出角：４５度
・帯電中和：あり
・Ｘ線ビーム径：２００μｍ（５０Ｗ１５ｋＶ）
・パスエネルギー：１１７ｅＶ（サーベイ）、５８．７ｅＶ（ナロー）。 The content of the copper element present as copper (II) oxide in the copper element-containing alloy layer (content (at %) per 100 at % of copper element in the copper element-containing alloy layer) is measured as follows. Using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) device (manufactured by ULVAC-PHI, PHI5000 VersaProbe II, or equivalent), measured under the following conditions, and present as copper (II) oxide in the copper element-containing alloy layer The content of the copper element (the content (at %) relative to 100 at % of the copper element in the copper element-containing alloy layer) is calculated.
(XPS measurement conditions)
・X-ray source: monochromatic AlKα (1486.6 eV)
・Spectrometer: Electrostatic concentric hemispherical analyzer ・Photoelectron extraction angle: 45 degrees ・Electrification neutralization: Yes ・X-ray beam diameter: 200 μm (50 W 15 kV)
- Pass energy: 117 eV (survey), 58.7 eV (narrow).

銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有量（銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対する含有量（ａｔ％））を次のようにして算出する。銅元素含有合金層中の銅元素中、酸化銅（II）として存在する銅元素の含有率（ａｔ％）と、銅元素含有合金層中の銅元素の組成（ａｔ％）から、銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有率（銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対する含有率（ａｔ％））を算出する。 The content of the copper element present as copper (II) oxide in the copper element-containing alloy layer (content (at %) with respect to 100 at % of the metal element in the copper element-containing alloy layer) is calculated as follows. From the content of the copper element present as copper (II) oxide (at%) in the copper element in the copper element-containing alloy layer and the composition (at%) of the copper element in the copper element-containing alloy layer, the copper element content The content of the copper element present as copper (II) oxide in the alloy layer (the content (at %) relative to 100 at % of the metal element in the copper element-containing alloy layer) is calculated.

繊維基材に対する銅元素の付着量は１０μｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。当該付着量をこの範囲とすることにより、銅金属の装飾性、銅の消臭性をより良好に発揮させることができる。当該付着量は、好ましくは１５μｇ／ｃｍ^２以上、より好ましくは２０μｇ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは３０μｇ／ｃｍ^２以上である。当該付着量の上限は特に制限されず、例えば１５０μｇ／ｃｍ^２、１２０μｇ／ｃｍ^２、１００μｇ／ｃｍ^２、８０μｇ／ｃｍ^２、７０μｇ／ｃｍ^２、６０μｇ／ｃｍ^２、又は５０μｇ／ｃｍ^２である。 The amount of copper element attached to the fiber substrate is preferably 10 μg/cm ² or more. By setting the adhesion amount within this range, the decorative properties of copper metal and the deodorizing properties of copper can be exhibited more satisfactorily. The adhesion amount is preferably 15 μg/cm ² or more, more preferably 20 μg/cm ² or more, and still more preferably 30 μg/cm ² or more. The upper limit of the adhesion amount is not particularly limited, and is, for example, 150 μg/cm ² , 120 μg/cm ² , 100 μg/cm ² , 80 μg/cm ² , 70 μg/cm ² , 60 μg/cm ² or 50 μg/cm ² .

繊維基材に対する銅よりもイオン化傾向の大きい金属元素の付着量は５μｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。当該付着量をこの範囲とすることにより、変色耐久性をより良好に発揮させることができる。当該付着量は、好ましくは１０μｇ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１５μｇ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは２０μｇ／ｃｍ^２以上である。当該付着量の上限は特に制限されず、例えば１００μｇ／ｃｍ^２、８０μｇ／ｃｍ^２、７０μｇ／ｃｍ^２、６０μｇ／ｃｍ^２、５０μｇ／ｃｍ^２、４０μｇ／ｃｍ^２、又は３０μｇ／ｃｍ^２である。 It is preferable that the amount of the metal element having a higher ionization tendency than copper on the fiber base material is 5 μg/cm ² or more. By making the said adhesion amount into this range, discoloration durability can be exhibited more favorably. The adhesion amount is preferably 10 μg/cm ² or more, more preferably 15 μg/cm ² or more, and still more preferably 20 μg/cm ² or more. The upper limit of the adhesion amount is not particularly limited, and is, for example, 100 μg/cm ² , 80 μg/cm ² , 70 μg/cm ² , 60 μg/cm ² , 50 μg/cm ² , 40 μg/cm ² or 30 μg/cm ² .

上記銅元素含有合金層中の金属元素の付着量は次の方法によって、測定することができる。走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIII＋、又はその同等品）を用いて加速電圧は５０ｋＶ、加速電流は５０ｍＡ、積分時間は６０秒とし、測定対象の成分のＫα線のＸ線強度を測定し、ピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、正味の強度を算出する。あらかじめ作成した検量線から、測定した強度値を付着量に換算し、同一のサンプルに５回測定を行い、その平均値を各金属元素の付着量とする。 The adhesion amount of the metal element in the copper element-containing alloy layer can be measured by the following method. Using a scanning fluorescent X-ray analyzer (Rigaku scanning fluorescent X-ray analyzer, ZSX Primus III +, or equivalent), the acceleration voltage is 50 kV, the acceleration current is 50 mA, the integration time is 60 seconds, and the measurement target is The X-ray intensity of the Kα line of the component is measured, the intensity at the background position as well as the peak position is measured, and the net intensity is calculated. The measured strength values are converted to the amount of adhesion from a calibration curve prepared in advance, the same sample is measured five times, and the average value is taken as the amount of adhesion of each metal element.

銅元素含有合金層の厚みは、特に制限されず、例えば１～２００ｎｍである。該厚みは、消臭性、風合いの観点等から、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは１０～８０ｎｍである。 The thickness of the copper element-containing alloy layer is not particularly limited, and is, for example, 1 to 200 nm. The thickness is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 80 nm, from the viewpoints of deodorizing properties, texture, and the like.

銅元素含有合金層の層構成は特に制限されない。銅元素含有合金層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。銅元素含有合金層は、好ましくは単層である。また、銅元素含有合金層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。 The layer structure of the copper element-containing alloy layer is not particularly limited. The copper element-containing alloy layer may be a single layer consisting of one layer, or may be a plurality of layers having the same or different compositions. The copper element-containing alloy layer is preferably a single layer. In addition, the copper element-containing alloy layer may be formed of a film such as an oxide film on one or both of its two main surfaces.

＜１－３．酸化物層＞
本発明の繊維シートは、銅元素含有合金層の繊維基材側とは反対側に、酸化物層を有することができる。酸化物層により、変色性耐久性等の耐久性を向上させることができる。 <1-3. Oxide layer>
The fiber sheet of the present invention can have an oxide layer on the opposite side of the copper element-containing alloy layer to the fiber substrate side. Durability such as discoloration resistance can be improved by the oxide layer.

酸化物層は、金属または半金属の酸化物を素材として含む層である限り、特に制限されない。酸化物層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、該酸化物以外の成分が含まれていてもよい。その場合、酸化物層中の該酸化物量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。 The oxide layer is not particularly limited as long as it is a layer containing a metal or semimetal oxide as a material. The oxide layer may contain components other than the oxide as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In that case, the amount of the oxide in the oxide layer is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass. be.

酸化物層を構成する半金属酸化物としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、等の半金属（好ましくはケイ素）の酸化物が挙げられる。より具体的には、半金属酸化物としては、ＡＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ａはケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、及びからなる群から選択される半金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが半金属元素である場合、繊維シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはケイ素が好ましく、半金属酸化物がＳｉＯ２であることがより好ましい。半金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The semimetal oxide constituting the oxide layer is not particularly limited, and examples thereof include oxides of semimetals (preferably silicon) such as silicon, germanium, antimony and bismuth. More specifically, as the semimetal oxide, AOX [wherein X is a number that satisfies the formula: n/2.5≦X≦n/2 (where n is the valence of the semimetal), A is a metalloid selected from the group consisting of silicon, germanium, antimony, bismuth, and; ] The compound represented by is mentioned. When A in the above formula is a metalloid element, A is preferably silicon, and the metalloid oxide is more preferably SiO2, from the viewpoint of being able to adjust the color tone of the fiber sheet satisfactorily. The semimetal oxides may be used singly or in combination of two or more.

酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限されず、例えばチタン、亜鉛、アルミニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル等の金属（好ましくはチタン、亜鉛、及び、アルミニウム）の酸化物が挙げられる。より具体的には、金属酸化物としては、ＡＯＸ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは金属の価数である）を満たす数であり、Ａはチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、及び、ニッケルからなる群から選択される金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが金属元素である場合、繊維シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはチタン及びアルミニウムが好ましく、金属酸化物はＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ５であることがより好ましい。金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The metal oxide forming the oxide layer is not particularly limited, and examples thereof include oxides of metals such as titanium, zinc, aluminum, niobium, cobalt and nickel (preferably titanium, zinc and aluminum). More specifically, as the metal oxide, AOX [wherein X is a number that satisfies the formula: n/2.5 ≤ X ≤ n/2 (n is the valence of the metal), A is A metal selected from the group consisting of titanium, aluminum, niobium, cobalt and nickel. ] The compound represented by is mentioned. When A in the above formula is a metal element, A is preferably titanium or aluminum, and the metal oxides are more preferably TiO2, ZnO and Al2O5, from the viewpoint of being able to adjust the color tone of the fiber sheet well. The metal oxide may be used singly or in combination of two or more.

耐変色性等の耐久性、透明性、及び色彩の調整を容易にする観点から、上記式中のＸは、好ましくはｎ／２．４以上ｎ／２以下、より好ましくはｎ／２．３以上ｎ／２以下、さらに好ましくはｎ／２．２以上ｎ／２以下、特に好ましくはｎ／２．１以上ｎ／２以下である。 From the viewpoint of facilitating adjustment of durability such as discoloration resistance, transparency, and color, X in the above formula is preferably n/2.4 or more and n/2 or less, more preferably n/2.3. n/2 or more, more preferably n/2.2 or more and n/2 or less, and particularly preferably n/2.1 or more and n/2 or less.

酸化物層の厚みは、特に制限されず、例えば１～５０ｎｍである。該厚みは、耐変色性等の耐久性及び透明性の向上、並びに色彩の容易な調整を同時に達成する観点から、好ましくは２～２０ｎｍ、より好ましくは３～１０ｎｍである。 The thickness of the oxide layer is not particularly limited, and is, for example, 1 to 50 nm. The thickness is preferably from 2 to 20 nm, more preferably from 3 to 10 nm, from the viewpoint of simultaneously achieving improvement in durability such as discoloration resistance and transparency, and easy adjustment of color.

酸化物層の層構成は特に制限されない。酸化物層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。 The layer structure of the oxide layer is not particularly limited. The oxide layer may be a single layer consisting of one layer, or may be a plurality of layers having the same or different compositions.

＜１－４．製造方法＞
本発明の繊維シートの製造方法は、特に制限されない。一例として、繊維基材の表面に銅元素含有合金層を形成する工程を含む方法により得ることができる。 <1-4. Manufacturing method>
The method for producing the fiber sheet of the present invention is not particularly limited. As an example, it can be obtained by a method including a step of forming a copper element-containing alloy layer on the surface of a fiber base material.

特に限定されないが、前記工程は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。 Although not particularly limited, the above process can be performed by, for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, a pulse laser deposition method, or the like. Among these, the sputtering method is preferable from the viewpoint of film thickness controllability.

スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。 The sputtering method is not particularly limited, but examples thereof include DC magnetron sputtering, high frequency magnetron sputtering, and ion beam sputtering. Also, the sputtering apparatus may be of a batch system or a roll-to-roll system.

２．用途
本発明の繊維シートは、メタリック感を有するものであるので、独特の意匠性を有する繊維材料として、各種分野において利用することができる。 2. Uses The fiber sheet of the present invention has a metallic feel and can be used in various fields as a fiber material having a unique design.

本発明の繊維シートは、具体的には、例えばコート、ジャケット、ズボン、スカート、スポーツウェア、ワイシャツ、ニットシャツ、ブラウス、セーター、カーディガン、ナイトウエア、肌着、サポーター、靴下、タイツ、帽子、スカーフ、マフラー、襟巻き、手袋、服の裏地、服の芯地、服の中綿、作業着、ユニフォーム、学童用制服等の衣料、カーテン、布団地、布団綿、枕カバー、シーツ、マット、カーペット、タオル、ハンカチ、マスク、フィルター、装飾布／生地、壁布、壁紙、フロア外張り等の繊維製品に利用することができる。これらの繊維製品の中でも、好ましくは装飾用品（例えば装飾布で得られた衣料品、インテリア用品（例えばカーテン、壁紙、壁布等））が挙げられる。 Specific examples of the fiber sheet of the present invention include coats, jackets, trousers, skirts, sportswear, dress shirts, knit shirts, blouses, sweaters, cardigans, nightwear, underwear, supporters, socks, tights, hats, scarves, Scarves, scarves, gloves, clothing linings, clothing interlining, clothing batting, work clothes, uniforms, clothing such as school uniforms, curtains, futon materials, futon cotton, pillowcases, sheets, mats, carpets, towels , handkerchiefs, masks, filters, decorative fabrics/textiles, wall coverings, wallpapers, floor coverings and other textile products. Among these textile products, decorative articles (for example, clothing made from decorative cloth, interior articles (for example, curtains, wallpaper, wall cloth, etc.)) are preferred.

また、別の具体例として、本発明の繊維シート、並びに樹脂を含有する、複合材料（本明細書において、「本発明の複合材料」と示すこともある。）として利用することも可能である。 As another specific example, it can also be used as a composite material (which may be referred to herein as the "composite material of the present invention") containing the fiber sheet of the present invention and a resin. .

本発明の複合材料は、本発明の繊維シートと樹脂を含有する限りにおいて、特に制限されない。好ましくは、本発明の複合材料は、本発明の繊維材料が母材である樹脂中に含有されてなる、繊維強化プラスチックである。 The composite material of the present invention is not particularly limited as long as it contains the fiber sheet of the present invention and resin. Preferably, the composite material of the present invention is a fiber-reinforced plastic in which the fiber material of the present invention is contained in a resin as a base material.

樹脂としては、特に制限されず、種々様々な樹脂を採用することができる。なお、樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン）、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミドやポリエーテルサルホン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。 The resin is not particularly limited, and various resins can be employed. Examples of resins include polyamide resins (for example, nylon), polyphenylene ether, polyoxymethylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polypropylene, polyetherimide and polyether sulfone, Examples include polyvinyl chloride.

本発明の複合材料は、常法にしたがって製造することができ、自動車（特に、自動車の内外装）、航空機、スポーツ関連製品（ゴルフシャフト、テニスラケット、バドミントンラケット、釣り竿、スキー板、スノーボード、バット、アーチェリー、自転車、ボート、カヌー、ヨット、ウィンドサーフィン等）、医療器具、建築部材、電気機器（パソコン等の筐体、スピーカーコーン）等を製造するための構造材料等、様々な用途において活用することができる。 The composite material of the present invention can be produced by a conventional method, and can be used for automobiles (in particular, interior and exterior of automobiles), aircraft, sports-related products (golf shafts, tennis rackets, badminton rackets, fishing rods, skis, snowboards, bats, etc.). , archery, bicycles, boats, canoes, yachts, windsurfing, etc.), medical equipment, building materials, structural materials for manufacturing electrical equipment (PC housings, speaker cones, etc.), etc. be able to.

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited by these examples.

（１）繊維シートの製造
（実施例１）
繊維基材として不織布（目付：３０ｇ／ｍ^２、厚み：０．２９ｍｍ、密度：０．１０３４ｇ／ｃｍ^３、組成：ガラス繊維／アクリル樹脂）を使用した。繊維基材をロール・ツー・ロール方式のスパッタリング装置内に設置し、５．０×１０－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガス、及び酸素ガスを導入し、ガス圧を０．５Ｐａとして、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、繊維基材の片面に、銅元素含有合金層として銅ニッケル合金（銅含有率：５７．５ａｔ％、ニッケル含有率：４２．５ａｔ％）を形成して、繊維基材、銅元素含有合金層の順に積層されてなる繊維シートを得た。 (1) Production of fiber sheet (Example 1)
A nonwoven fabric (basis weight: 30 g/m ² , thickness: 0.29 mm, density: 0.1034 g/cm ³ , composition: glass fiber/acrylic resin) was used as the fiber base material. The fiber base material was placed in a roll-to-roll type sputtering apparatus and evacuated to 5.0×10 −4 Pa or less. Subsequently, argon gas and oxygen gas were introduced, and the gas pressure was set to 0.5 Pa, and a copper-nickel alloy (copper content: 57.5 Pa) was formed on one side of the fiber base material as a copper element-containing alloy layer by DC magnetron sputtering. 5 at %, nickel content: 42.5 at %) to obtain a fiber sheet in which a fiber base material and a copper element-containing alloy layer are laminated in this order.

（実施例２）
繊維基材として、不織布（目付：４１ｇ／ｍ^２、厚み：０．３ｍｍ、密度：０．１３６７ｇ／ｃｍ^３、組成：ポリエステル）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。 (Example 2)
A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that a nonwoven fabric (basis weight: 41 g/m ² , thickness: 0.3 mm, density: 0.1367 g/cm ³ , composition: polyester) was used as the fiber base material. rice field.

（実施例３）
繊維基材として、メッシュ生地（目付：２３．６ｇ／ｍ^２、厚み：０．１１５ｍｍ、密度：０．２０５２ｇ／ｃｍ^３、組成：ポリエステル）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。 (Example 3)
Fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mesh fabric (basis weight: 23.6 g/m ² , thickness: 0.115 mm, density: 0.2052 g/cm ³ , composition: polyester) was used as the fiber base material. got a sheet.

（実施例４）
繊維基材として、編物（目付：８４ｇ／ｍ^２、厚み：０．２９ｍｍ、密度：０．２８９７ｇ／ｃｍ^３、組成：ポリエステル）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。 (Example 4)
A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a knitted fabric (basis weight: 84 g/m ² , thickness: 0.29 mm, density: 0.2897 g/cm ³ , composition: polyester) was used as the fiber base material. rice field.

（実施例５）
銅元素含有合金層として、銅ニッケル合金（銅含有率：６７．９ａｔ％、ニッケル含有率：３２．１ａｔ％）を使用した以外は、実施例４と同様にして繊維シートを得た。 (Example 5)
A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 4, except that a copper-nickel alloy (copper content: 67.9 at%, nickel content: 32.1 at%) was used as the copper element-containing alloy layer.

（実施例６）
繊維基材として、メッシュ生地（目付：４７．９ｇ／ｍ^２、厚み：０．６７５ｍｍ、密度：０．０７１ｇ／ｃｍ^３、組成：ポリエステル）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。 (Example 6)
Fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mesh fabric (basis weight: 47.9 g/m ² , thickness: 0.675 mm, density: 0.071 g/cm ³ , composition: polyester) was used as the fiber base material. got a sheet.

（実施例７）
繊維基材として、不織布（目付：９０．８ｇ／ｍ^２、厚み：５．３ｍｍ、密度：０．０１７１ｇ／ｃｍ^３、組成：ポリエステル）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。 (Example 7)
A fiber sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a nonwoven fabric (basis weight: 90.8 g/m ² , thickness: 5.3 mm, density: 0.0171 g/cm ³ , composition: polyester) was used as the fiber base material. got

（実施例８）
繊維基材として、不織布（目付：６４．４ｇ／ｍ^２、厚み：０．２１５ｍｍ、密度：０．２９９５ｇ／ｃｍ^３、組成：ポリエステル）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。 (Example 8)
A fiber sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a nonwoven fabric (basis weight: 64.4 g/m ² , thickness: 0.215 mm, density: 0.2995 g/cm ³ , composition: polyester) was used as the fiber base material. got

（実施例９）
繊維基材として、織物（目付：２１３．２ｇ／ｍ^２、厚み：０．６ｍｍ、密度：０．３５５３ｇ／ｃｍ^３、組成：ポリエステル）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。 (Example 9)
A fiber sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a fabric (basis weight: 213.2 g/m ² , thickness: 0.6 mm, density: 0.3553 g/cm ³ , composition: polyester) was used as the fiber base material. got

（実施例１０）
銅元素含有合金層として、銅亜鉛合金（銅含有率：７６ａｔ％、亜鉛含有率：２４ａｔ％）を使用した以外は、実施例２と同様にして繊維シートを得た。 (Example 10)
A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 2, except that a copper-zinc alloy (copper content: 76 at%, zinc content: 24 at%) was used as the copper element-containing alloy layer.

（比較例１）
銅元素含有合金層中の酸化銅（II）含有率を変更した以外は、実施例４と同様にして繊維シートを得た。 (Comparative example 1)
A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 4, except that the content of copper (II) oxide in the copper element-containing alloy layer was changed.

（比較例２）
銅元素含有合金層として、銅（銅含有率：１００ａｔ％）を使用した以外は、実施例４と同様にして繊維シートを得た。 (Comparative example 2)
A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 4, except that copper (copper content: 100 at %) was used as the copper element-containing alloy layer.

（比較例３）
銅元素含有合金層として、銅ニッケル合金（銅含有率：３１ａｔ％、ニッケル含有率：６９ａｔ％）を使用した以外は、実施例４と同様にして繊維シートを得た。 (Comparative Example 3)
A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 4, except that a copper-nickel alloy (copper content: 31 at%, nickel content: 69 at%) was used as the copper element-containing alloy layer.

（２）測定
（２－１）銅元素含有合金層中の金属元素の付着量の測定
繊維基材に対する銅元素含有合金層中の金属元素の付着量を次のようにして測定した。走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIII＋）を用いて加速電圧は５０ｋＶ、加速電流は５０ｍＡ、積分時間は６０秒とし、測定対象の成分のＫα線のＸ線強度を測定し、ピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、正味の強度を算出した。あらかじめ作成した検量線から、測定した強度値を付着量に換算し、同一のサンプルに５回測定を行い、その平均値を各金属元素の付着量とした。 (2) Measurement
(2-1) Determination of Amount of Metal Element Attached in Copper Element-Containing Alloy Layer The amount of metal element attached to the fiber substrate in the copper element-containing alloy layer was measured as follows. Using a scanning fluorescent X-ray analyzer (Rigaku scanning fluorescent X-ray analyzer, ZSX PrimusIII+), the acceleration voltage is 50 kV, the acceleration current is 50 mA, the integration time is 60 seconds, and the Kα line of the component to be measured is measured. The X-ray intensity was measured and the intensity at the background position as well as the peak position was measured and the net intensity was calculated. The measured strength values were converted to the amount of adhesion from a calibration curve prepared in advance, and the same sample was measured five times, and the average value was taken as the amount of adhesion of each metal element.

（２－２）銅元素含有合金層中の金属元素の組成の測定
銅元素含有合金層中の金属元素の組成を次のようにして算出した。上記（２－１）で測定された銅元素含有合金層中の金属元素の付着量の値と、各金属元素の原子量から、各金属元素の組成（ａｔ％）を算出した。 (2-2) Measurement of Composition of Metal Elements in Alloy Layer Containing Copper Element The composition of metal elements in the alloy layer containing copper element was calculated as follows. The composition (at %) of each metal element was calculated from the value of the adhesion amount of the metal element in the copper element-containing alloy layer measured in (2-1) above and the atomic weight of each metal element.

（２－３）銅元素含有合金層中の銅元素中、酸化銅（II）として存在する銅元素の割合の測定
銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有量（銅元素含有合金層中の銅元素１００ａｔ％に対する含有量（ａｔ％））を次のようにして測定した。 (2-3) Measurement of ratio of copper element present as copper (II) oxide in copper element-containing alloy layer Content of copper element present as copper (II) oxide in copper element-containing alloy layer (Content (at %) relative to 100 at % of copper element in the copper element-containing alloy layer) was measured as follows.

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）を用いて、次の条件にて測定し、銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有率（銅元素含有合金層中の銅元素１００ａｔ％に対する含有率（ａｔ％））を算出した。
（ＸＰＳの測定条件）
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
・分光器：静電同心半球型分析器
・光電子取出角：４５度
・帯電中和：あり
・Ｘ線ビーム径：２００μｍ（５０Ｗ１５ｋＶ）
・パスエネルギー：１１７ｅＶ（サーベイ）、５８．７ｅＶ（ナロー）。 Using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) device (manufactured by ULVAC-PHI, PHI5000 VersaProbe II), the content of the copper element present as copper (II) oxide in the copper element-containing alloy layer was measured under the following conditions. (Content rate (at %) with respect to 100 at % of copper element in the copper element-containing alloy layer) was calculated.
(XPS measurement conditions)
・X-ray source: monochromatic AlKα (1486.6 eV)
・Spectrometer: Electrostatic concentric hemispherical analyzer ・Photoelectron extraction angle: 45 degrees ・Electrification neutralization: Yes ・X-ray beam diameter: 200 μm (50 W 15 kV)
- Pass energy: 117 eV (survey), 58.7 eV (narrow).

（２－４）銅元素含有合金層中の金属元素中、酸化銅（II）として存在する銅元素の割合の測定
銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有量（銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対する含有量（ａｔ％））を次のようにして測定した。 (2-4) Measurement of ratio of copper element present as copper (II) oxide among metal elements in copper element-containing alloy layer Content of copper element present as copper (II) oxide in copper element-containing alloy layer (Content (at %) with respect to 100 at % of metal element in copper element-containing alloy layer) was measured as follows.

上記（２－３）で測定された銅元素含有合金層中の銅元素中、酸化銅（II）として存在する銅元素の含有率（ａｔ％）と、上記（２－２）で測定された銅元素含有合金層中の銅元素の組成（ａｔ％）から、銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有率（銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対する含有率（ａｔ％））を算出した。 The content (at%) of the copper element present as copper (II) oxide in the copper element in the copper element-containing alloy layer measured in (2-3) above, and the content (at%) of the copper element measured in (2-2) above From the composition (at%) of the copper element in the copper element-containing alloy layer, the content of the copper element present as copper (II) oxide in the copper element-containing alloy layer (with respect to 100 at% of the metal element in the copper element-containing alloy layer content (at %)) was calculated.

（３）評価
（３－１）消臭性試験
実施例及び比較例の繊維シートの消臭性を次のようにして評価した。一般社団法人繊維評価技術協議会によるＳＥＫマーク繊維製品認証基準の検知管法による消臭性試験方法に準拠して試験を行った。 (3) Evaluation
(3-1) Deodorant property test The deodorant property of the fiber sheets of Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. The test was conducted according to the deodorant test method by the detector tube method of the SEK mark textile product certification standard by the Textile Evaluation Technology Council.

試料（１００ｃｍ２又は１．０ｇ又は２００ｃｍ２）を内容量５Ｌの袋内に入れた後、袋内において濃度が４ｐｐｍとなるように硫化水素ガスを３Ｌ注入し、２時間経過後に硫化水素ガスの残存濃度を測定し、試料を入れない以外は同様にしてブランクを用意し、このブランクの硫化水素ガスの残存濃度を測定し、両社の測定値より硫化水素ガスを除去した総量を算出し、これにより硫化水素ガスの減少率を算出した。
＜評価基準＞
◎：減少率が９９％以上。
〇：減少率が５０％以上９９％未満。
△：減少率が２５％以上５０％未満。
×：減少率が２５％未満。 After placing the sample (100 cm2 or 1.0 g or 200 cm2) in a bag with an internal capacity of 5 L, 3 L of hydrogen sulfide gas was injected so that the concentration in the bag was 4 ppm, and after 2 hours the residual concentration of hydrogen sulfide gas was measured. A blank was prepared in the same manner except that no sample was added, the remaining concentration of hydrogen sulfide gas in this blank was measured, and the total amount of hydrogen sulfide gas removed was calculated from the measured values of both companies. The reduction rate of hydrogen gas was calculated.
<Evaluation Criteria>
A: Reduction rate of 99% or more.
O: Reduction rate is 50% or more and less than 99%.
Δ: Reduction rate of 25% or more and less than 50%.
x: Reduction rate is less than 25%.

（３－２）色変化試験
実施例及び比較例の繊維シートの色変化を次のようにして評価した。分光色彩計（日本電飾工業製、ＳＤ７０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４（２０１３）に準拠して、繊維シートの銅元素含有合金層が付着した面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。 (3-2) Color Change Test The color change of the fiber sheets of Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. Using a spectral colorimeter (SD7000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), in accordance with JIS Z 8781-4 (2013), L *, a *, b * table of the surface to which the copper element-containing alloy layer of the fiber sheet is attached. L*, a*, b* in the color system were measured.

繊維シートを１２０℃の雰囲気下に１２０時間暴露した後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊と、色変化試験前のＬ＊、ａ＊、ｂ＊から、ＣＩＥ ＤＥ２０００に規定されるΔＥ００式を用いて色差を算出した。
＜評価基準＞
◎：ΔＥ００が５．０未満。
〇：ΔＥ００が５．０以上１５未満。
×：ΔＥ００が１５以上。 Using the ΔE00 formula specified in CIE DE2000 from L*, a*, b* after exposing the fiber sheet in an atmosphere of 120 ° C. for 120 hours and L*, a*, b* before the color change test to calculate the color difference.
<Evaluation Criteria>
A: ΔE00 is less than 5.0.
◯: ΔE00 is 5.0 or more and less than 15.
x: ΔE00 is 15 or more.

（３－３）総合評価
消臭性評価及び色変化評価に基づいて以下の評価基準に従って、総合評価した。
＜評価基準＞
〇：消臭性評価が○又は◎であり、かつ、色変化評価が○又は◎である。
×：消臭性評価が×、かつ／又は色変化評価が×である。 (3-3) Comprehensive Evaluation Comprehensive evaluation was made according to the following evaluation criteria based on deodorant evaluation and color change evaluation.
<Evaluation Criteria>
◯: The deodorant evaluation is ○ or ◎, and the color change evaluation is ○ or ◎.
x: The deodorant evaluation is x and/or the color change evaluation is x.

（４）評価
結果を表１及び表２に示す。 (4) Tables 1 and 2 show the evaluation results.

Claims (8)

繊維基材と、前記繊維基材上に配置されている銅元素含有合金層とを含み、
前記銅元素含有合金層中の銅よりもイオン化傾向の大きい金属元素の含有量が、前記銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して２０ａｔ％以上であり、且つ前記銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有量が、前記銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して１５ａｔ％以上である、繊維シート。 A fiber base material and a copper element-containing alloy layer disposed on the fiber base material,
A content of a metal element having a higher ionization tendency than copper in the copper element-containing alloy layer is 20 at% or more with respect to 100 at% of the metal element in the copper element-containing alloy layer, and the copper element-containing alloy layer A fiber sheet in which the content of the copper element present as copper (II) oxide therein is 15 at % or more with respect to 100 at % of the metal element in the copper element-containing alloy layer. 前記銅元素含有合金層中の銅元素の含有量が、前記銅元素含有合金層中の金属元素１００ａｔ％に対して５０ａｔ％以上である、請求項１に記載の繊維シート。 The fiber sheet according to claim 1, wherein the content of the copper element in the copper element-containing alloy layer is 50 at% or more with respect to 100 at% of the metal elements in the copper element-containing alloy layer. 前記銅元素含有合金層中の酸化銅（II）として存在する銅元素の含有量が、前記銅元素含有合金層中の銅元素１００ａｔ％に対して２５ａｔ％以上である、請求項２に記載の繊維シート。 3. The copper element-containing alloy layer according to claim 2, wherein the content of the copper element present as copper (II) oxide in the copper element-containing alloy layer is 25 at % or more with respect to 100 at % of the copper element in the copper element-containing alloy layer. fiber sheet. 銅よりもイオン化傾向が大きい前記金属元素が、ニッケル、亜鉛、及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素である、請求項１～３のいずれかに記載の繊維シート。 The fiber sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein said metal element having a higher ionization tendency than copper is at least one metal element selected from the group consisting of nickel, zinc and aluminum. 前記繊維基材に対する銅元素の付着量が２０μｇ／ｃｍ^２以上である、請求項１～３のいずれかに記載の繊維シート。 The fiber sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of copper element attached to the fiber base material is 20 µg/cm ² or more. 前記繊維基材の密度が０．０１５ｇ／ｃｍ^３～０．３ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～３のいずれかに記載の繊維シート。 The fiber sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the fiber base material has a density of 0.015 g/cm ³ to 0.3 g/cm ³ . 請求項１～３のいずれかに記載の繊維シートを含む繊維製品。 A textile product comprising the fiber sheet according to any one of claims 1 to 3. 装飾用品である、請求項７に記載の繊維製品。 8. A textile product according to claim 7, which is a decorative article.