JP2020133096A - Fiber sheet - Google Patents

Abstract

To provide a colored fiber sheet, that can impart metallic sheen and has less color angle dependence.SOLUTION: Provided is a fiber sheet, having a fiber substrate, and a color tone adjustment layer having a layer containing MO(M represents a n-valent metal or metalloid, and x represents a number greater than or equal to 0 and less than n/2) or MN(M represents a n-valent metal or metalloid, and y represents a number greater than or equal to 0 and less than n/3) composed of a metal element or metalloid element-containing layer arranged thereon, and in which the crystallite size calculated from the (111) plane of the metal element or metalloid element constituting the color tone adjusting layer is 10 nm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、繊維シート等に関する。 The present invention relates to a fiber sheet or the like.

繊維基材は、意匠性が要求される各種分野において利用されている。例えば、炭素繊維基材は、樹脂と共に複合材料（炭素繊維強化プラスチック等）を構成し、航空機のボディー等の比較的大型のものから、スポーツ用品、車の内外装材等の比較的小型の身近なものまで、幅広く利用されている。このため、繊維基材は、その意匠性を高めるために着色されることがある。また、その際に、その独特の意匠性から、光沢性を付与することがある。 Fiber substrates are used in various fields where designability is required. For example, the carbon fiber base material constitutes a composite material (carbon fiber reinforced plastic, etc.) together with resin, and is familiar from relatively large materials such as aircraft bodies to relatively small materials such as sports equipment and car interior / exterior materials. It is widely used for everything. Therefore, the fiber base material may be colored in order to enhance its design. At that time, glossiness may be imparted due to its unique design.

従来、これらの基材の着色は、染料や顔料等を含む塗料を塗布することにより行うことが一般的であった（特許文献１）。 Conventionally, coloring of these base materials has been generally performed by applying a paint containing a dye, a pigment or the like (Patent Document 1).

特開第２０１０−２２９５８７号公報JP-A-2010-229587

本発明者は、研究を進める中で、基材上に金属元素又は半金属元素含有層を配置することにより、着色しつつも金属光沢を付与できることを見出し、意匠性をより高められることを見出した。しかし、この構成を採用する場合、色の角度依存性が強くなり、見る角度により色相が異なる場合があった。 In the course of research, the present inventor has found that by arranging a metal element or metalloid element-containing layer on a base material, a metallic luster can be imparted while being colored, and the design can be further enhanced. It was. However, when this configuration is adopted, the angle dependence of the color becomes strong, and the hue may differ depending on the viewing angle.

そこで、本発明は、金属光沢を付与することができ、且つ色の角度依存性がより低い着色技術を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a coloring technique capable of imparting metallic luster and having a lower color angle dependence.

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、繊維基材と、該繊維基材上に配置されている色調調整層とを有し、前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、繊維シート、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。 As a result of diligent research in view of the above problems, the present inventor has a fiber base material and a color tone adjusting layer arranged on the fiber base material, and a metal element or a metal element constituting the color tone adjusting layer. It has been found that the above problem can be solved if the fiber sheet has a crystallite size of 10 nm or less calculated from the (111) plane of the metalloid element. The present inventor has completed the present invention as a result of further research based on this finding.

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。 That is, the present invention includes the following aspects.

項１． 繊維基材と、該繊維基材上に配置されている色調調整層とを有し、前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、繊維シート。 Item 1. It has a fiber base material and a color tone adjusting layer arranged on the fiber base material, and the crystallite size calculated from the (111) plane of the metal element or metalloid element constituting the color tone adjusting layer is 10 nm or less. Is a fiber sheet.

項２． 前記色調調整層が、ＭＯ_ｘ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｘは０以上ｎ／２未満の数を表す。）又はＭＮ_ｙ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｙは０以上ｎ／３未満の数を表す）を含む層を有する、項１に記載の繊維シート。 Item 2. The color tone adjusting layer comprises MO _x (M represents an n-valent metal or a metalloid, and x represents a number of 0 or more and less than n / 2) or MN _y (M represents an n-valent metal or a metalloid). Item 2. The fiber sheet according to Item 1, wherein y represents a number of 0 or more and less than n / 3).

項３． 前記Ｍが、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムである、項２に記載の繊維シート。 Item 3. Item 2. The fiber sheet according to Item 2, wherein M is silicon, germanium, gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron, molybdenum, niobium, or indium.

項４． 前記色調調整層がケイ素を含有し、かつ、前記色調調整層におけるＳｉ（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、項１〜３のいずれかに記載の繊維シート。 Item 4. Item 2. The fiber sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the color tone adjusting layer contains silicon and the crystallite size calculated from the Si (111) plane in the color tone adjusting layer is 10 nm or less.

項５． 少なくとも基材、金属層、半金属層を有し、これらがこの順に積層されている、項１〜４のいずれかに記載の繊維シート。 Item 5. Item 2. The fiber sheet according to any one of Items 1 to 4, which has at least a base material, a metal layer, and a semimetal layer, and these are laminated in this order.

項６． 前記半金属層に最も多く含まれる半金属元素がケイ素、又はゲルマニウムであり、且つ前記金属層に最も多く含まれる金属元素が、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムである、項５に記載
の繊維シート。 Item 6. The most abundant metalloid element in the metalloid layer is silicon or germanium, and the most abundant metalloid element in the metalloid layer is gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron. Item 5. The fiber sheet according to Item 5, which is molybdenum, niobium, or indium.

項７． 前記色調調整層側の表面を５°入射且つ５°受光で測定した場合と６０°入射且つ６０°受光で測定した場合との色差ΔＥ^＊ _ａｂが５未満である、項１〜６のいずれかに記載の繊維シート。 Item 7. Item 1 to Item 6 in which the color difference ΔE ^* _ab between the case where the surface on the color tone adjusting layer side is measured with 5 ° incident and 5 ° light reception and the case where the surface is measured with 60 ° incident and 60 ° light reception is less than 5. The fiber sheet described in.

項８． 色調調整層側の表面を５°入射且つ５°受光で測定した場合と６０°入射且つ６０°受光で測定した場合との彩度の差ΔＣ^＊ａｂが５以下である、項１〜７のいずれかに記載の繊維シート。 Item 8. Item 1 to 7, wherein the difference in saturation ΔC ^* ab between the case where the surface on the color tone adjusting layer side is measured with 5 ° incident and 5 ° light reception and the case where the surface is measured with 60 ° incident and 60 ° light reception is 5 or less. The fiber sheet described in either.

項９． 繊維と、該繊維上に配置されている色調調整層とを有し、
前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、コーティング繊維。 Item 9. It has fibers and a color tone adjusting layer arranged on the fibers.
A coated fiber having a crystallite size of 10 nm or less calculated from the (111) plane of the metal element or metalloid element constituting the color tone adjusting layer.

項１０． 複数の項９に記載のコーティング繊維を含む、コーティング繊維束。 Item 10. A coated fiber bundle comprising the coating fibers according to a plurality of items 9.

本発明によれば、金属光沢を有し、且つ色の角度依存性がより低い着色繊維シートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a colored fiber sheet having a metallic luster and having a lower color angle dependence.

スパッタリング装置の一例を示す縦断面図である。It is a vertical cross-sectional view which shows an example of a sputtering apparatus.

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。 In the present specification, the expressions "contains" and "contains" include the concepts of "contains", "contains", "substantially consists" and "consists of only".

１．繊維シート
本発明は、その一態様において、繊維基材と、該繊維基材上に配置されている色調調整層とを有し、前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、繊維シート（本明細書において、「本発明の繊維シート」と示すこともある。）、に関する。以下に、これについて説明する。 1. 1. Fiber sheet In one aspect of the present invention, there is a fiber base material and a color tone adjusting layer arranged on the fiber base material, and the metal element or metalloid element (111) constituting the color tone adjusting layer. ) The fiber sheet (in the present specification, it may be referred to as "the fiber sheet of the present invention") having a crystallite size of 10 nm or less calculated from the plane. This will be described below.

＜１−１．繊維基材＞
繊維基材は、繊維又は繊維束を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。繊維基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、繊維及び繊維束以外の成分が含まれていてもよい。その場合、繊維基材中の繊維及び繊維束の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。繊維基材としては、例えば、織物（例えば、平織、綾織（斜文織）、繻子織等）、編物、不織布、紙等が挙げられる。これらの中でも、繊維表面が平坦で光の反射率が比較的高く、本発明の繊維シートの意匠性がより高くなるという観点から、好ましくは織物、編物等が挙げられ、より好ましくは織物が挙げられる。繊維基材は、シレー処理やカレンダー処理をしてもよい。繊維基材として、平滑性がより高いものを採用することにより、本発明の繊維シートのメタリック感をより高めることができる。 <1-1. Fiber base material>
The fiber base material is a base material containing fibers or fiber bundles as a material, and is not particularly limited as long as it is in the form of a sheet. The fiber base material may contain components other than fibers and fiber bundles as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In that case, the total amount of fibers and fiber bundles in the fiber base material is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and usually 100. It is less than% by mass. Examples of the fiber base material include woven fabrics (for example, plain weave, twill weave (oblique weave), satin weave, etc.), knitted fabrics, non-woven fabrics, paper, and the like. Among these, woven fabrics, knitted fabrics and the like are preferable, and woven fabrics are more preferable, from the viewpoint that the fiber surface is flat, the light reflectance is relatively high, and the design of the fiber sheet of the present invention is higher. Be done. The fiber base material may be subjected to a silly treatment or a calendar treatment. By adopting a fiber base material having higher smoothness, the metallic feeling of the fiber sheet of the present invention can be further enhanced.

繊維基材の層構成は特に制限されない。繊維基材は、１種単独の繊維基材から構成されるものであってもよいし、２種以上の繊維基材が複数組み合わされたものであってもよい。 The layer structure of the fiber base material is not particularly limited. The fiber base material may be composed of one type of fiber base material alone, or may be a combination of two or more types of fiber base materials.

繊維基材を構成する繊維としては、特に制限されず、例えば合成繊維（例えばナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維等）、再生繊維（例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート等）、植物繊維（例えば綿繊維、麻繊維、亜麻繊維、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維、アセテート繊維等）、動物繊維（例えば羊毛、絹、天蚕糸、モヘヤ、カシミア、キャメル、ラマ、アルパカ、ビキューナ、アンゴラ、蜘蛛糸等）等の有機繊維； 炭素繊維（例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等）、ガラス繊維（例えばグラスウール、グラスファイバー等）、鉱物繊維（例えば温石綿、白石綿、青石綿、茶石綿、直閃石綿、透角閃石綿、陽起石綿等）、人造鉱物繊維（例えばロックウール、セラミックファイバー等）、金属繊維（例えば、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維等）等の無機繊維等を広く用いることができる。 The fibers constituting the fiber base material are not particularly limited, and are, for example, synthetic fibers (for example, nylon fibers, polyester fibers, acrylic fibers, vinylon fibers, polyolefin fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyurethane fibers, etc.) and recycled fibers (for example, polyurethane fibers). Rayon, polynosic, cupra, lyocell, acetate, etc.), plant fibers (eg cotton fiber, hemp fiber, flax fiber, rayon fiber, polynosic fiber, cupra fiber, lyocell fiber, acetate fiber, etc.), animal fiber (eg wool, silk, etc.) Organic fibers such as silkworm yarn, mohair, cashmere, camel, llama, alpaca, vicuna, angora, spider silk, etc .; carbon fibers (eg, PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, carbon nanotubes, etc.), glass fibers (eg, glass wool). , Glass fiber, etc.), Mineral fiber (eg, warm asbestos, white asbestos, blue asbestos, brown asbestos, direct flash asbestos, transparent flash asbestos, positive asbestos, etc.), artificial mineral fibers (eg, rock wool, ceramic fiber, etc.), Inorganic fibers such as metal fibers (for example, stainless fibers, aluminum fibers, iron fibers, nickel fibers, copper fibers, etc.) can be widely used.

繊維の形態は、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。 The form of the fiber may be any of continuous long fibers, short fibers obtained by cutting continuous long fibers, milled yarn crushed into powder, and the like.

繊維は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The fiber may be one type alone or a combination of two or more types.

繊維束は、複数の繊維からなるものである限り、特に制限されない。繊維束を構成する繊維の本数は、例えば５以上、１０以上、２０以上、５０以上、であり、一方で例えば５００００以下、２００００以下、１５０００以下、２０００以下である。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。 The fiber bundle is not particularly limited as long as it is composed of a plurality of fibers. The number of fibers constituting the fiber bundle is, for example, 5 or more, 10 or more, 20 or more, 50 or more, while, for example, 50,000 or less, 20000 or less, 15000 or less, 2000 or less. These upper and lower limit values can be combined arbitrarily.

繊維基材の厚みは、繊維の種類に応じて異なり得るものであり、特に制限されない。繊維基材の厚みは、例えば３〜５００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。 The thickness of the fiber base material may vary depending on the type of fiber and is not particularly limited. The thickness of the fiber base material is, for example, 3 to 500 μm, preferably 10 to 50 μm.

上記繊維基材は、難燃剤、吸水剤、撥水剤、柔軟剤、蓄熱剤、紫外線遮蔽剤、制電剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、防蚊剤、蓄光剤、再帰反射剤等の、公知の仕上げ剤が付着してもよい。 The fiber base material is a flame retardant, a water absorbent, a water repellent, a softener, a heat storage agent, an ultraviolet shielding agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a deodorant, an insect repellent, a mosquito repellent, a phosphorescent agent, and a retroreflecting agent. A known finishing agent such as, etc. may be attached.

＜１−２．色調調整層＞
＜１−２−１．層構成＞
色調調整層は、繊維基材上に配置されている層である。色調調整層は、繊維基材上に、直接又は他の層（例えば、後述の金属層）を介して配置される。 <1-2. Color adjustment layer>
<1-2-1. Layer structure>
The color tone adjusting layer is a layer arranged on the fiber base material. The color tone adjusting layer is arranged on the fiber base material directly or via another layer (for example, a metal layer described later).

色調調整層は、金属又は半金属を素材として含む層である。色調調整層は、金属元素及び半金属元素以外の成分が含まれていてもよい。その場合、色調調整層中の金属元素及び半金属元素の含有量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。 The color tone adjusting layer is a layer containing a metal or a semimetal as a material. The color tone adjusting layer may contain components other than metal elements and metalloid elements. In that case, the content of the metal element and the metalloid element in the color tone adjusting layer is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more. It is preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, very preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass.

色調調整層を構成する金属及び／又は半金属元素としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、インジウム等が挙げられる。これらの中でも、色彩の角度依存性の観点、色彩の彩度を大きくする観点等から、好ましくはゲルマニウム、ケイ素等が挙げられ、より好ましくはケイ素等が挙げられる。 The metal and / or metalloid element constituting the color adjustment layer is not particularly limited, and for example, silicon, germanium, gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron, molybdenum, niobium, indium and the like. Can be mentioned. Among these, germanium, silicon and the like are preferable, and silicon and the like are more preferable, from the viewpoint of the angle dependence of the color, the viewpoint of increasing the saturation of the color, and the like.

金属元素及び半金属元素は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The metal element and the metalloid element may be one kind alone or a combination of two or more kinds.

色調調整層は、金属元素又は半金属元素から構成される金属、半金属若しくは合金から構成されてもよく、金属元素又は半金属元素を含む化合物から構成されてもよく、またはこれらの混合物から構成されてもよい。金属元素又は半金属元素を含む化合物としては、例えば酸化物、窒化物、及び窒化酸化物等が挙げられる。 The color adjustment layer may be composed of a metal, a metalloid or an alloy composed of a metal element or a metalloid element, may be composed of a metal element or a compound containing a metalloid element, or may be composed of a mixture thereof. May be done. Examples of the compound containing a metal element or a metalloid element include oxides, nitrides, and nitride oxides.

上記酸化物としては、例えばＭＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／１００≦Ｘ＜ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。 As the oxide, for example, MO _X [in the formula, X is a number satisfying the formula: n / 100 ≦ X <n / 2 (n is a valence of a metalloid), and M is a metal element or a metalloid. It is an element. ], Examples thereof include compounds represented by.

上記窒化物としては、例えばＭＮ_ｙ［式中、Ｙは式：ｎ／１００≦Ｙ＜ｎ／３（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。 Examples of the above-mentioned nitride include MN _y [in the formula, Y is a number satisfying the formula: n / 100 ≦ Y <n / 3 (n is a valence of a metalloid), and M is a metal element or a metalloid. It is an element. ], Examples thereof include compounds represented by.

上記窒化酸化物としては、例えばＭＯ_ＸＮ_ｙ［式中、ＸとＹは、ｎ／１００≦Ｘ、ｎ／１００≦Ｙ、かつ、Ｘ＋Ｙ＜ｎ／２（ｎは金属又は半金属の価数である）であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。 Examples of the nitride oxide include MO _X N _y [in the formula, X and Y are n / 100 ≦ X, n / 100 ≦ Y, and X + Y <n / 2 (n is a metal or metalloid valence). ), And M is a metal element or a metalloid element. ], Examples thereof include compounds represented by.

上記酸化物又は窒化酸化物の酸化数Ｘに関しては、例えばＭＯ_ｘ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＯ_ｘ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からＸを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。 For the oxidation number X of the oxide or oxynitride, for example MO a cross-section of the layer containing the _x or _{MO x N y, FE-TEM} -EDX ( e.g., manufactured by JEOL Ltd. "JEM-ARM200F") Elemental analysis Then, the valence of the oxygen atom can be calculated by calculating X from the elemental ratio of M and O per area of the cross section of the layer containing MO _x or MO _x N _y .

上記窒化物又は窒化酸化物の窒素化数Ｙに関しては、例えばＭＮ_ｙ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面を、ＦＥ−ＴＥＭ−ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＮ_ｙ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＮとの元素比率からＹを算出することにより、窒素原子の価数を算出することができる。 Regarding the nitrogen oxide number Y of the nitride or nitride oxide, for example, the cross section of the layer containing MN _y or MO _x N _y is elementalized by FE-TEM-EDX (for example, "JEM-ARM200F" manufactured by JEOL Ltd.). The valence of nitrogen atoms can be calculated by analyzing and calculating Y from the elemental ratio of M and N per area of the cross section of the layer containing MN _y or MO _x N _y .

色調調整層は、ＭＯ_ｘ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｘは０以上ｎ／２未満の数を表す。）又はＭＮ_ｙ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｙは０以上ｎ／３未満の数を表す）を含む層を有することが好ましい。この場合において、Ｍは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムであることが好ましい。これらの中でも、色彩の角度依存性の観点、色彩の彩度を大きくする観点等から、好ましくはゲルマニウム、ケイ素等が挙げられ、より好ましくはケイ素等が挙げられる。 The color tone adjusting layer is MO _x (M represents an n-valent metal or a metalloid, and x represents a number of 0 or more and less than n / 2) or MN _y (M represents an n-valent metal or a metalloid). , And y represents a number of 0 or more and less than n / 3). In this case, M is preferably silicon, germanium, gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron, molybdenum, niobium, or indium, respectively. Among these, germanium, silicon and the like are preferable, and silicon and the like are more preferable, from the viewpoint of the angle dependence of the color, the viewpoint of increasing the saturation of the color, and the like.

ＭＯ_ｘにおけるｘ、及びＭＮ_ｘにおけるｘはそれぞれ、０でもよく、０を超えてもよい。ｘが０の場合、ＭＯ_ｘを含む層は金属又は半金属単体を含む層を表す。ｘが０の場合、ＭＮ_ｘを含む層は金属又は半金属単体を含む層を表す。ｘが０を超える場合、ＭＯ_ｘを含む層は金属又は半金属の酸化物を含む層を表す。ｘが０を超える場合、ＭＮ_ｘを含む層は金属又は半金属の窒化物を含む層を表す。ＭＯ_ｘにおけるｘは、色彩の彩度を大きくする観点等から、好ましくはｎ／４以下、より好ましくはｎ／８以下、更に好ましくはｎ／１６以下である。 _X in MO _x and _x in MN _x may be 0 or exceed 0, respectively. When x is 0, the layer containing MO _x represents a layer containing a metal or a metalloid simple substance. When x is 0, the layer containing MN _x represents a layer containing a metal or a metalloid simple substance. When x is greater than 0, the layer containing MO _x represents a layer containing metal or metalloid oxides. When x is greater than 0, the layer containing MN _x represents a layer containing metallic or metalloid nitrides. The _x in MO _x is preferably n / 4 or less, more preferably n / 8 or less, and further preferably n / 16 or less from the viewpoint of increasing the saturation of the color.

色彩の角度依存性の観点、色彩の彩度を大きくする観点等から、ＭＯｘ中のＭがケイ素である場合、Ｘは、１未満の数を表すことが好ましく、０．５未満の数を表すことがより好ましい。ＭＮｙ中のＭがケイ素である場合、Ｙは、４／３以下の数を表すことが好ましい。 From the viewpoint of the angle dependence of color, the viewpoint of increasing the saturation of color, etc., when M in MOx is silicon, X preferably represents a number less than 1, and represents a number less than 0.5. Is more preferable. When M in MNy is silicon, Y preferably represents a number of 4/3 or less.

色調調整層は、ＭＯ_ｘ及びＭＮ_ｘの両方を含む層であってもよい。この場合、ＭＯ_ｘ及びＭＮ_ｘにおけるＭは、それぞれ、同一の半金属であってもよく、異なる半金属であってもよい。ＭＯ_ｘ及びＭＮ_ｘにおける２つのＭは、同一の半金属であってもよく、異なる半金属であってもよい。また、ＭＯ_ｘ及びＭＮ_ｘにおけるｘは、それぞれ、同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。ＭＯ_ｘ及びＭＮ_ｘにおける２つのｘは、同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。 The color tone adjusting layer may be a layer containing both MO _x and MN _x . In this case, M in MO _x and MN _x may be the same semimetal or different semimetals, respectively. The two Ms in MO _x and MN _x may be the same metalloid or different metalloids. Further, _x in MO _x and MN _x may be the same number or different numbers, respectively. The two _x in MO _x and MN _x may be the same number or different numbers.

色調調整層は、半金属元素を含有することが好ましく、半金属が主成分（例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上）である半金属層であることがより好ましい。色調調整層（好ましくは半金属層）に最も多く含まれる半金属元素は、色彩の角度依存性の観点から、ケイ素、又はゲルマニウムであることが好ましく、ケイ素であることがより好ましく、色調調整層がケイ素単体から構成されることがさらに好ましい。 The color adjustment layer preferably contains a metalloid element, and the main component is a metalloid (for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more). It is more preferable that the metalloid layer is. The metalloid element most contained in the color adjustment layer (preferably the metalloid layer) is preferably silicon or germanium, more preferably silicon, from the viewpoint of color angle dependence, and the color adjustment layer. Is more preferably composed of silicon alone.

色調調整層の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜５００ｎｍである。該厚みは、メタリック感の観点、色彩の角度依存性の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは７０ｎｍ以下である。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。 The thickness of the color tone adjusting layer is not particularly limited, but is, for example, 1 to 500 nm. The thickness is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 150 nm, still more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of metallic feeling, angle dependence of color, brightness of color, increase of saturation, and the like. More preferably, it is 70 nm or less. These upper and lower limit values can be combined arbitrarily.

色調調整層の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜２００ｎｍである。該厚みは、基材が有する凹凸形状や光沢感等の意匠性が損なわれにくくなる観点、色彩の彩度を高める観点等から、好ましくは３〜１５０ｎｍ、より好ましくは５〜１５０ｎｍである。 The thickness of the color tone adjusting layer is not particularly limited, but is, for example, 1 to 200 nm. The thickness is preferably 3 to 150 nm, more preferably 5 to 150 nm, from the viewpoint that the design property such as the uneven shape and glossiness of the base material is not easily impaired, and from the viewpoint of enhancing the color saturation.

色調調整層の層構成は特に制限されない。色調調整層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。色調調整層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。 The layer structure of the color tone adjusting layer is not particularly limited. The color tone adjusting layer may be a single layer composed of one layer, or may be a plurality of layers having the same or different compositions. The surface of the color tone adjusting layer may be formed of a film such as an oxide film on one or both of the two main surfaces.

＜１−２−２．特性＞
本発明の繊維シートは、色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、という特性を有する。該結晶子サイズは、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。該結晶子サイズの下限は、特に制限されず、例えば０ｎｍである。 <1-2-2. Characteristics>
The fiber sheet of the present invention has a characteristic that the crystallite size calculated from the (111) plane of the metal element or metalloid element constituting the color tone adjusting layer is 10 nm or less. The crystallite size is preferably 5 nm or less, more preferably 4 nm or less, still more preferably 3 nm or less. The lower limit of the crystallite size is not particularly limited, and is, for example, 0 nm.

なお、色調調整層構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面に対応するピークが複数存在する場合には、それぞれの（１１１）面から結晶子サイズを算出する。本発明の繊維シートは、色調調整層を構成する任意の金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、好ましくは色調調整層を構成する全ての金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である。 When there are a plurality of peaks corresponding to the (111) planes of the metal element or metalloid element constituting the color tone adjusting layer, the crystallite size is calculated from each (111) plane. The fiber sheet of the present invention has a crystallite size of 10 nm or less calculated from the (111) plane of any metal element or metalloid element constituting the color adjustment layer, and preferably all metal elements constituting the color adjustment layer. Alternatively, the crystallite size calculated from the (111) plane of the metalloid element is 10 nm or less.

色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることで、可視光領域の吸収性が向上する。この結果、色彩の角度依存性をより低くすることができると考えられる。 When the crystallite size calculated from the (111) plane of the metal element or metalloid element constituting the color tone adjusting layer is 10 nm or less, the absorbability in the visible light region is improved. As a result, it is considered that the angle dependence of color can be made lower.

上記結晶子サイズは、以下のようにして測定される：
結晶子サイズの測定には、リガク社製Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（又はその同等品）を使用する。光源にはＣｕＫα線（波長：０．１５４ｎｍ）を４５ｋＶ、２００ｍＡの出力で用い、中分解能ＰＢ配置を用いる。測定は１０〜８０°のスキャン範囲において０．０２°のステップで行い、走査速度は１°／分とする。得られたＸ線強度プロファイルに関してリガク社製データ解析ソフトＰＤＸＬ−２を用いて、（１１１）面に対応するピーク（例えば、Ｓｉにおいては（１１１）面に対応するピークは２θ＝２８．４°付近のピーク）を分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングすることで結晶子サイズを算出できる。 The crystallite size is measured as follows:
An X-ray diffractometer SmartLab (or its equivalent) manufactured by Rigaku Co., Ltd. is used for measuring the crystallite size. As the light source, CuKα ray (wavelength: 0.154 nm) is used at an output of 45 kV and 200 mA, and a medium resolution PB arrangement is used. The measurement is performed in steps of 0.02 ° in a scanning range of 10 to 80 °, and the scanning speed is 1 ° / min. Regarding the obtained X-ray intensity profile, using the data analysis software PDXL-2 manufactured by Rigaku Corporation, the peak corresponding to the (111) plane (for example, in Si, the peak corresponding to the (111) plane is 2θ = 28.4 °). The crystallite size can be calculated by fitting the peaks in the vicinity) with the split-type pseudo-Voigt function.

本発明の好ましい態様においては、色調調整層がケイ素を含有し、かつ、色調調整層におけるＳｉ（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である。該結晶子サイズは、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。該結晶子サイズの下限は、特に制限されず、例えば０ｎｍである。 In a preferred embodiment of the present invention, the color tone adjusting layer contains silicon, and the crystallite size calculated from the Si (111) plane of the color tone adjusting layer is 10 nm or less. The crystallite size is preferably 5 nm or less, more preferably 4 nm or less, still more preferably 3 nm or less. The lower limit of the crystallite size is not particularly limited, and is, for example, 0 nm.

本発明の繊維シートは、色彩の角度依存性の観点から、好ましくは、色調調整層側の表面を５°入射且つ５°受光で測定した場合と６０°入射且つ６０°受光で測定した場合との色差ΔＥ^＊ _ａｂが５未満である、という特性を有する。該色差は、色彩の角度依存性の観点から、好ましくは３以下である。該色差の下限は、特に制限されないが、例えば０である。 From the viewpoint of the angle dependence of color, the fiber sheet of the present invention preferably measures the surface on the color tone adjusting layer side with 5 ° incident and 5 ° light reception and 60 ° incident and 60 ° light reception. It has a characteristic that the color difference ΔE ^* _{ab of} is less than 5. The color difference is preferably 3 or less from the viewpoint of the angle dependence of the color. The lower limit of the color difference is not particularly limited, but is, for example, 0.

本発明の繊維シートは、色彩の角度依存性の観点から、好ましくは、色調調整層側の表面を５°入射且つ５°受光で測定した場合と６０°入射且つ６０°受光で測定した場合との彩度の差ΔＣ^＊ａｂが５以下である、という特性を有する。該彩度の差は、色彩の角度依存性の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。該彩度の差の下限は、特に制限されないが、例えば０以上、より好ましくは１以上である。該色差及び彩度の差は、主に色調調整層と基材との積層構造による光干渉と、色調調整層の吸収により発生する。そのため、色彩の角度依存性の観点から、色調調整層の吸収を高める、すなわち結晶子サイズを小さくすることで上記範囲に調整することができる。なお、繊維シートの色調調整層側の表面とは、基材と色調調整層を含む積層シートの２つの表面の内、色調調整層を有する面をいう。 From the viewpoint of the angle dependence of color, the fiber sheet of the present invention preferably measures the surface on the color tone adjusting layer side with 5 ° incident and 5 ° light reception, and 60 ° incident and 60 ° light reception. It has a characteristic that the difference in saturation ΔC ^* ab is 5 or less. The difference in saturation is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint of the angle dependence of color. The lower limit of the difference in saturation is not particularly limited, but is, for example, 0 or more, more preferably 1 or more. The color difference and the saturation difference are mainly generated by light interference due to the laminated structure of the color tone adjusting layer and the base material and absorption of the color tone adjusting layer. Therefore, from the viewpoint of the angle dependence of the color, it is possible to adjust to the above range by increasing the absorption of the color tone adjusting layer, that is, reducing the crystallite size. The surface of the fiber sheet on the color tone adjusting layer side refers to the surface having the color tone adjusting layer among the two surfaces of the base material and the laminated sheet including the color tone adjusting layer.

色差ΔＥ^＊ _ａｂ及び彩度差ΔＣ^＊ _ａｂは、分光測色計を用いて得られた値に基づいて求めることができる。より具体的には、分光測色計（日本分光社製「分光光度計 Ｖ−６７０、絶対反射率測定ユニット ＡＲＳＮ−７３３」、又はその同等品）を用いて、繊維シートの色調調整層側の表面について、５度入射、５度受光のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ_５ ^＊、ａ_５ ^＊、ｂ_５ ^＊と、６０度入射、６０度受光のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ_６０ ^＊、ａ_６０ ^＊、ｂ_６０ ^＊を測定する。それぞれのＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊から、下記式により色差ΔＥ^＊ _ａｂ及び彩度差ΔＣ^＊ _ａｂを求めることができる。
ΔＥ^＊ _ａｂ＝√｛（Ｌ_６０ ^＊−Ｌ_５ ^＊）^２＋（ａ_６０ ^＊−ａ_５ ^＊）^２＋（ｂ_６０ ^＊−ｂ_５ ^＊）^２｝
ΔＣ^＊ _ａｂ＝√｛（ａ_６０ ^＊−ａ_５ ^＊）^２＋（ｂ_６０ ^＊−ｂ_５ ^＊）^２｝。 The color difference ΔE ^* _ab and the saturation difference ΔC ^* _ab can be obtained based on the values obtained by using a spectrophotometer. More specifically, using a spectrophotometer ("Spectrophotometer V-670, Absolute Reflectance Measurement Unit ARSN-733" manufactured by JASCO Corporation, or an equivalent product thereof) on the color adjustment layer side of the fiber sheet. for surface, _L ⁵ * in 5 degree incidence, 5 degrees received ^L * ^a * ^{b *} color _system, ^a 5 _{*, b} ^{5 *} and 60 degree incidence, 60 ° light ^L * ^a * ^{b *} color specification Measure L ₆₀ ^* , a ₆₀ ^* , and b ₆₀ ^* in the system. From each of L ^* , a ^* , and b ^* , the color difference ΔE ^* _ab and the saturation difference ΔC ^* _ab can be obtained by the following formulas.
ΔE ^* _ab = √ {(L ₆₀ ^* -L ₅ ^* ) ² + (a ₆₀ ^* -a ₅ ^* ) ² + (b ₆₀ ^* -b ₅ ^* ) ² }
ΔC ^* _ab = √ {(a ₆₀ ^* −a ₅ ^* ) ² + (b ₆₀ ^* −b ₅ ^* ) ² }.

＜１−３．金属層＞
本発明の繊維シートは金属層を有することが好ましい。金属層を有する場合、本発明の繊維シートは、その好ましい一態様において、少なくとも基材、金属層、色調調整層（好ましくは半金属層）を有し、これらがこの順に積層されている、という構成を有する。金属層により、光沢感、耐変色性、色彩の鮮やかさ等をより向上させることができる。金属層は、光学干渉や光の反射により、主に色彩における明度を調整することができる。金属層と繊維基材との間には、他の層が備えられていてもよい。 <1-3. Metal layer>
The fiber sheet of the present invention preferably has a metal layer. When having a metal layer, the fiber sheet of the present invention has at least a base material, a metal layer, and a color tone adjusting layer (preferably a semimetal layer) in a preferred embodiment thereof, and these are laminated in this order. Has a configuration. The metal layer can further improve glossiness, discoloration resistance, vividness of color, and the like. The metal layer can adjust the brightness mainly in color by optical interference and light reflection. Another layer may be provided between the metal layer and the fiber substrate.

金属層は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属層は、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属層中の金属量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。 The metal layer is not particularly limited as long as it is a layer containing metal as a material. The metal layer may contain components other than metal. In that case, the amount of metal in the metal layer is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass.

金属層を構成する金属としては、特に制限されず、例えばガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、インジウム、クロム、ニッケル、タングステン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、光沢感、色彩の彩度及び明度の観点、耐変色性等の耐久性の観点等から、好ましくはガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、インジウム等が挙げられ、より好ましくはアルミニウム、チタン等が挙げられる。 The metal constituting the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron, molybdenum, niobium, indium, chromium, nickel, tungsten, and tantalum. .. Among these, gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron, molybdenum, etc. are preferable from the viewpoints of glossiness, color saturation and lightness, durability such as discoloration resistance, and the like. Examples thereof include niobium and indium, and more preferably aluminum, titanium and the like.

本発明の繊維シートが色調調整層に金属元素を含む場合、メタリック感の観点、色彩の明度、彩度を大きくする観点等から、色調調整層に最も多く含まれる金属元素と、金属層に最も多く含まれる金属元素とが異なることが好ましい。金属層に最も多く含まれる金属元素が、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムであることが好ましい。 When the fiber sheet of the present invention contains a metal element in the color tone adjusting layer, the metal element contained most in the color tone adjusting layer and the most in the metal layer from the viewpoint of metallic feeling, color brightness, and increasing saturation. It is preferable that it is different from the metal element contained in a large amount. The most abundant metal element in the metal layer is preferably gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron, molybdenum, niobium, or indium.

金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The metal may be one kind alone or a combination of two or more kinds.

金属層の厚みは、特に制限されず、例えば１〜２００ｎｍである。該厚みは、色彩の明度・彩度を大きくする観点等から、好ましくは３〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜２００、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍ、よりさらに好ましくは４０〜１５０ｎｍである。 The thickness of the metal layer is not particularly limited, and is, for example, 1 to 200 nm. The thickness is preferably 3 to 200 nm, more preferably 5 to 200, still more preferably 20 to 200 nm, and even more preferably 40 to 150 nm from the viewpoint of increasing the lightness and saturation of the color.

金属層の層構成は特に制限されない。金属層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。また、金属層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。 The layer structure of the metal layer is not particularly limited. The metal layer may be a single layer composed of one layer, or may be a plurality of layers having the same or different compositions. Further, the surface of the metal layer may be formed of a film such as an oxide film on one or both of the two main surfaces.

＜１−４．酸化物層＞
本発明の繊維シートは、色調調整層の繊維基材とは反対側の表面上に、酸化物層を有することが好ましい。酸化物層により、耐変色性等の耐久性をより向上させることができる。 <1-4. Oxide layer>
The fiber sheet of the present invention preferably has an oxide layer on the surface of the color tone adjusting layer opposite to the fiber base material. The oxide layer can further improve durability such as discoloration resistance.

酸化物層は、金属または半金属の酸化物を素材として含む層である限り、特に制限されない。酸化物層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、該酸化物以外の成分が含まれていてもよい。その場合、酸化物層中の該酸化物量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。 The oxide layer is not particularly limited as long as it is a layer containing a metal or semimetal oxide as a material. The oxide layer may contain components other than the oxide as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In that case, the amount of the oxide in the oxide layer is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass. is there.

酸化物層を構成する半金属酸化物としては、特に制限されず、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、等の半金属（好ましくはケイ素）の酸化物が挙げられる。より具体的には、半金属酸化物としては、ＡＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは半金属の価数である）を満たす数であり、Ａはケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、及びからなる群から選択される半金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが半金属元素である場合、繊維シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはケイ素が好ましく、半金属酸化物がＳｉＯ_２であることがより好ましい。半金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The metalloid oxide constituting the oxide layer is not particularly limited, and examples thereof include metalloid oxides (preferably silicon) such as silicon, germanium, antimony, and bismuth. More specifically, the semimetal oxide is a number satisfying AO _X [in the formula, X is the formula: n / 2.5 ≦ X ≦ n / 2 (n is the valence of the metalloid). , A is a metalloid selected from the group consisting of silicon, germanium, antimony, bismuth, and. ], Examples thereof include compounds represented by. When A in the above formula is a metalloid element, silicon is preferable for A, and SiO ₂ is more preferable for the metalloid oxide, from the viewpoint that the color tone of the fiber sheet can be satisfactorily adjusted. The semimetal oxide may be used alone or in combination of two or more.

酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限されず、例えばチタン、亜鉛、アルミニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル等の金属（好ましくはチタン、亜鉛、及び、アルミニウム）の酸化物が挙げられる。より具体的には、金属酸化物としては、ＡＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／２．５≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは金属の価数である）を満たす数であり、Ａはチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、及び、ニッケルからなる群から選択される金属である。］で表される化合物が挙げられる。上記式中のＡが金属元素である場合、繊維シートの色調を良好に調整できる観点から、Ａはチタン及びアルミニウムが好ましく、金属酸化物はＴｉＯ_２、ＺｎＯ及びＡｌ_２Ｏ_５であることがより好ましい。金属酸化物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The metal oxide constituting the oxide layer is not particularly limited, and examples thereof include oxides of metals such as titanium, zinc, aluminum, niobium, cobalt, and nickel (preferably titanium, zinc, and aluminum). More specifically, as the metal oxide, AO _X [in the formula, X is a number satisfying the formula: n / 2.5 ≦ X ≦ n / 2 (n is the valence of the metal), and A Is a metal selected from the group consisting of titanium, aluminum, niobium, cobalt, and nickel. ], Examples thereof include compounds represented by. When A in the above formula is a metal element, titanium and aluminum are preferable for A from the viewpoint that the color tone of the fiber sheet can be satisfactorily adjusted, and the metal oxides are TiO ₂ , ZnO and Al ₂ O _5. preferable. The metal oxide may be used alone or in combination of two or more.

耐変色性等の耐久性、透明性、及び色彩の調整を容易にする観点から、上記式中のＸは、好ましくはｎ／２．４以上ｎ／２以下、より好ましくはｎ／２．３以上ｎ／２以下、さらに好ましくはｎ／２．２以上ｎ／２以下、特に好ましくはｎ／２．１以上ｎ／２以下である。 From the viewpoint of durability such as discoloration resistance, transparency, and facilitation of color adjustment, X in the above formula is preferably n / 2.4 or more and n / 2 or less, more preferably n / 2.3. It is n / 2 or more, more preferably n / 2.2 or more and n / 2 or less, and particularly preferably n / 2.1 or more and n / 2 or less.

酸化物層の厚みは、特に制限されず、例えば１〜５０ｎｍである。該厚みは、耐変色性等の耐久性及び透明性の向上、並びに色彩の容易な調整を同時に達成する観点から、好ましくは２〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍである。 The thickness of the oxide layer is not particularly limited, and is, for example, 1 to 50 nm. The thickness is preferably 2 to 20 nm, more preferably 3 to 10 nm, from the viewpoint of improving durability such as discoloration resistance and transparency, and simultaneously achieving easy adjustment of color.

酸化物層の層構成は特に制限されない。酸化物層は、１層からなる単層であってもよいし、同一又は異なる組成を有する複数の層であってもよい。 The layer structure of the oxide layer is not particularly limited. The oxide layer may be a single layer composed of one layer, or may be a plurality of layers having the same or different compositions.

＜１−５．製造方法＞
本発明の繊維シートの製造方法は、特に制限されない。一例として、繊維基材の表面に色調調整層を形成する工程を含む方法により得ることができる。金属層を含む場合は、例えば、繊維基材の表面に金属層を形成した後、金属層上に色調調整層を形成することにより、本発明の繊維シートを製造することができる。 <1-5. Manufacturing method>
The method for producing the fiber sheet of the present invention is not particularly limited. As an example, it can be obtained by a method including a step of forming a color tone adjusting layer on the surface of a fiber base material. When a metal layer is included, for example, the fiber sheet of the present invention can be produced by forming a metal layer on the surface of a fiber base material and then forming a color tone adjusting layer on the metal layer.

特に限定されないが、前記付着は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。 Although not particularly limited, the adhesion can be performed by, for example, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, a pulse laser deposition method, or the like. Among these, the sputtering method is preferable from the viewpoint of film thickness controllability.

スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。 The sputtering method is not particularly limited, and examples thereof include DC magnetron sputtering, high frequency magnetron sputtering, and ion beam sputtering. Further, the sputtering apparatus may be a batch system or a roll-to-roll system.

上述の色調調整層の特性（色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、という特性）を得るために、一例として、以下の製造方法を採用することが可能である。図１を参照しつつ、説明する。なお、以下、色調調整層を形成する対象のシートを「非処理シート」と示す。 In order to obtain the characteristics of the above-mentioned color tone adjusting layer (the characteristic that the crystallite size calculated from the (111) plane of the metal element or metalloid element constituting the color tone adjusting layer is 10 nm or less), as an example, the following It is possible to adopt a manufacturing method. This will be described with reference to FIG. Hereinafter, the target sheet on which the color tone adjusting layer is formed is referred to as a “non-treated sheet”.

図１は、スパッタリング装置の一例を示す縦断面図であり、密閉可能なケーシング１０が水平方向の仕切り板１１によって下側のスパッタ室１２と上側のロール室１３とに分けられ、下側のスパッタ室１２の中央に銅鋼からなる平板状のターゲット１４が中空のターゲットソース１５上に固定され、このターゲットソース１５に通される冷水によって下面側から冷却されるようになっている。このターゲット１４の上方左右にアノード１６が水平に設置される。一方、上側のロール室１３の下部に水冷シリンダー１７が水平に、かつ回転自在に設置され、その下半部が仕切り板１１に形成した開口部１１ａからスパッタ室１２内に突出する。そして、ロール室１３の上部右側に非処理シートの送り出し軸１８が、また上部左側に非処理シートの巻取り軸１９がそれぞれ水平に、かつ回転自在に設置され、送り出し軸１８に巻かれている非処理シートが引出され、右上部のガイドローラ２０を経て前記水冷シリンダー１７に巻回され、左上部のガイドローラ２０を経て巻取り軸１９に巻付けられる。なお、スパッタ室１２には第２の真空ポンプ２１が、またロール室１３には第１の真空ポンプ２２がそれぞれ接続される。 FIG. 1 is a vertical cross-sectional view showing an example of a sputtering apparatus. The sealable casing 10 is divided into a lower sputtering chamber 12 and an upper rolling chamber 13 by a horizontal partition plate 11, and lower sputtering is performed. A flat plate-shaped target 14 made of copper steel is fixed on a hollow target source 15 in the center of the chamber 12, and is cooled from the lower surface side by cold water passed through the target source 15. Anodes 16 are horizontally installed above and to the left and right of the target 14. On the other hand, the water-cooled cylinder 17 is horizontally and rotatably installed in the lower part of the upper roll chamber 13, and the lower half thereof projects into the sputtering chamber 12 from the opening 11a formed in the partition plate 11. A non-processed sheet feeding shaft 18 is installed horizontally and rotatably on the upper right side of the roll chamber 13, and a non-processed sheet winding shaft 19 is installed horizontally and rotatably on the upper left side, and is wound around the feeding shaft 18. The untreated sheet is pulled out, wound around the water-cooled cylinder 17 via the guide roller 20 at the upper right, and wound around the take-up shaft 19 via the guide roller 20 at the upper left. A second vacuum pump 21 is connected to the sputtering chamber 12, and a first vacuum pump 22 is connected to the roll chamber 13.

好ましくは、スパッタリングによる色調調整層の被覆の前に、非処理シートを、或いは繊維基材を、例えば、１００〜１３０℃の乾燥条件下で、水分含有率が０．１重量％以下になるまで、乾燥する。 Preferably, before coating the color tone adjusting layer by sputtering, the untreated sheet or the fiber substrate is dried under a drying condition of, for example, 100 to 130 ° C. until the water content becomes 0.1% by weight or less. ,dry.

長尺の非処理シートは、巻芯上にロール状に巻かれ、この巻芯が密閉可能なケーシング１０内に設けられている送り出し軸１８に装着され、この送り出し軸１８上の巻芯から引出された非処理シートの先端が送り出し軸１８と平行に設けられている巻取り軸１９上の巻芯に固定される。そして、前記の送り出し軸１８及び巻取り軸１９を回転することにより、非処理シートが拡布状態で、かつ所定の速度で前送りされるが、この製造方法では、前記の非処理シートが送り出し軸１８及び巻取り軸１９の間で冷却され、非処理シートの表面温度が好ましくは形成する色調調整層の素材の融点の１／２以下、より好ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／５以下、よりさらに好ましくは１／１０以下に維持される。上記表面温度とすることで、色調調整層における結晶子サイズの上昇を抑制することができ、上述の色調調整層の特性が得易くなる。 The long non-treated sheet is wound on the winding core in a roll shape, and the winding core is mounted on the delivery shaft 18 provided in the casing 10 which can be sealed, and is drawn out from the winding core on the delivery shaft 18. The tip of the untreated sheet is fixed to the winding core on the winding shaft 19 provided in parallel with the feeding shaft 18. Then, by rotating the delivery shaft 18 and the take-up shaft 19, the non-processed sheet is forward-forwarded in a spread state and at a predetermined speed. In this manufacturing method, the non-processed sheet is fed out. Cooled between 18 and the take-up shaft 19, the surface temperature of the untreated sheet is preferably 1/2 or less, more preferably 1/3 or less, still more preferably 1/5 of the melting point of the material of the color tone adjusting layer to be formed. Hereinafter, it is more preferably maintained at 1/10 or less. By setting the surface temperature, it is possible to suppress an increase in the crystallite size in the color tone adjusting layer, and it becomes easy to obtain the characteristics of the color tone adjusting layer.

前記の非処理シートの冷却は、非処理シートを大径の水冷シリンダー１７に接触させて前送りすることによって行うことができる。また、別法として、小径の多数本の水冷ローラにガイドローラ状に圧接して前送りする方法等が例示される。なお、前記のターゲット１４も、水冷その他の冷却手段によって冷却すること、または、放熱性を良好にすることが好ましく、これによって上述の色調調整層の特性が得易くなる。前記のまたは水冷シリンダー１４に接して移動する非処理シートの片側に非処理シートの幅よりも長い棒状のアノード１６、及び平板状の銅鋼であるターゲット１４が、非処理シートとターゲット１４の間にアノード１６が位置するように近接させて、かつ平行に配置され、このアノード１６及びターゲット１４間に５００〜１０００Ｖの直流電圧が印加される。なお、ケーシング１０内は、あらかじめ密閉状態で減圧され、次いでアルゴンガス等の不活性ガスを導入して１×１０^−１〜１×１０^−２Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気に形成される。 The cooling of the non-treated sheet can be performed by bringing the non-treated sheet into contact with the large-diameter water-cooled cylinder 17 and advancing it. Further, as another method, a method of press-welding a large number of small-diameter water-cooled rollers in a guide roller shape and advancing them forward is exemplified. The target 14 is also preferably cooled by water cooling or other cooling means, or has good heat dissipation, which makes it easier to obtain the characteristics of the color tone adjusting layer described above. A rod-shaped anode 16 longer than the width of the untreated sheet and a target 14 made of flat copper steel are placed between the untreated sheet and the target 14 on one side of the untreated sheet that moves in contact with the or water-cooled cylinder 14. The anode 16 is arranged close to and parallel to the anode 16 so that a DC voltage of 500 to 1000 V is applied between the anode 16 and the target 14. The inside of the casing 10 is decompressed in a sealed state in advance, and then an inert gas such as argon gas is introduced to form an inert gas atmosphere of about 1 × 10 ^-1 to 1 × 10 ^-2 Pa.

２．コーティング繊維、コーティング繊維束
本発明は、その一態様において、繊維と、該繊維上に配置されている色調調整層とを有し、前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、コーティング繊維（本明細書において、「本発明のコーティング繊維」と示すこともある。）に関する。さらに、本発明は、その一態様において、複数の本発明のコーティング繊維を含む、コーティング繊維束（本明細書において、「本発明のコーティング繊維束」と示すこともある。）に関する。以下に、これらについて説明する。 2. 2. Coating fibers, coating the fiber bundles present invention, in one aspect thereof, the fibers and, said and a color tone adjusting layer disposed on the fibers, the color tone metal element constituting the control layer or a semi-metal element (111 ) The coated fiber having a crystallite size of 10 nm or less calculated from the plane (in the present specification, it may be referred to as “the coating fiber of the present invention”). Furthermore, the present invention relates to a coated fiber bundle (sometimes referred to as "the coated fiber bundle of the present invention" in the present specification) including a plurality of the coated fibers of the present invention in one aspect thereof. These will be described below.

繊維、繊維束、色調調整層、金属層、酸化物層、結晶子サイズ、製造方法等については、上記「１．繊維シート」の記載と同様である。 The fibers, fiber bundles, color tone adjusting layer, metal layer, oxide layer, crystallite size, manufacturing method and the like are the same as those described in "1. Fiber sheet" above.

本発明のコーティング繊維においては、色調調整層は、繊維表面上に直接又は他の層（例えば金属層）を介して配置される、換言すれば繊維の少なくとも一部（全表面積の例えば３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、通常１００％以下）又は全部の表面上に配置される。 In the coated fiber of the present invention, the color adjusting layer is arranged directly on the fiber surface or via another layer (for example, a metal layer), in other words, at least a part of the fiber (for example, 30% or more of the total surface area). , Preferably 50% or more, more preferably 70% or more, usually 100% or less) or placed on the entire surface.

本発明のコーティング繊維及び本発明のコーティング繊維束からなる群より選択される少なくとも１種は、これのみで、或いは繊維及び繊維束からなる群より選択される少なくとも１種との組み合わせで、本発明の繊維シートを構成することができる。 The present invention, at least one selected from the group consisting of the coated fibers of the present invention and the coated fiber bundles of the present invention, alone or in combination with at least one selected from the group consisting of fibers and fiber bundles. Fiber sheet can be constructed.

３．用途
本発明の繊維シートは、メタリック感を有するものであるので、独特の意匠性を有する繊維材料として、各種分野において利用することができる。 3. 3. Applications Since the fiber sheet of the present invention has a metallic feel, it can be used in various fields as a fiber material having a unique design property.

本発明の繊維シートは、具体的には、例えばコート、ジャケット、ズボン、スカート、スポーツウェア、ワイシャツ、ニットシャツ、ブラウス、セーター、カーディガン、ナイトウエア、肌着、サポーター、靴下、タイツ、帽子、スカーフ、マフラー、襟巻き、手袋、服の裏地、服の芯地、服の中綿、作業着、ユニフォーム、学童用制服等の衣料、カーテン、布団地、布団綿、枕カバー、シーツ、マット、カーペット、タオル、ハンカチ、マスク、フィルター、装飾布／生地、壁布、壁紙、フロア外張り等の繊維製品に利用することができる。 Specifically, the fiber sheet of the present invention includes, for example, coats, jackets, trousers, skirts, sportswear, shirts, knit shirts, blouses, sweaters, cardigans, nightwear, underwear, supporters, socks, tights, hats, scarves, etc. Mufflers, scarves, gloves, clothing linings, clothing cores, clothing batting, work clothes, uniforms, school uniforms and other clothing, curtains, fabrics, fabric cotton, pillowcases, sheets, mats, carpets, towels It can be used for textile products such as handkerchiefs, masks, filters, decorative cloths / fabrics, wall cloths, wallpaper, and floor exteriors.

また、別の具体例として、本発明の繊維シート、並びに樹脂を含有する、複合材料（本明細書において、「本発明の複合材料」と示すこともある。）として利用することも可能である。 Further, as another specific example, it can be used as a composite material containing the fiber sheet of the present invention and a resin (in the present specification, it may be referred to as "composite material of the present invention"). ..

本発明の複合材料は、本発明の繊維シートと樹脂を含有する限りにおいて、特に制限されない。好ましくは、本発明の複合材料は、本発明の繊維材料が母材である樹脂中に含有されてなる、繊維強化プラスチックである。 The composite material of the present invention is not particularly limited as long as it contains the fiber sheet and resin of the present invention. Preferably, the composite material of the present invention is a fiber reinforced plastic in which the fiber material of the present invention is contained in a resin as a base material.

樹脂としては、特に制限されず、種々様々な樹脂を採用することができる。なお、樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン）、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミドやポリエーテルサルホン等が挙げられる。 The resin is not particularly limited, and various resins can be used. Examples of the resin include polyamide resins (for example, nylon), polyphenylene ether, polyoxymethylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polypropylene, polyetherimide, polyether sulfone, and the like. Can be mentioned.

本発明の複合材料は、常法にしたがって製造することができ、自動車（特に、自動車の内外装）、航空機、スポーツ関連製品（ゴルフシャフト、テニスラケット、バドミントンラケット、釣り竿、スキー板、スノーボード、バット、アーチェリー、自転車、ボート、カヌー、ヨット、ウィンドサーフィン等）、医療器具、建築部材、電気機器（パソコン等の筐体、スピーカーコーン）等を製造するための構造材料等、様々な用途において活用することができる。 The composite material of the present invention can be manufactured according to a conventional method, and can be used for automobiles (particularly, the interior and exterior of automobiles), aircraft, and sports-related products (golf shafts, tennis rackets, badminton rackets, fishing rods, ski boards, snowboards, bats). , Archery, bicycles, boats, canoeing, yachts, windsurfing, etc.), medical equipment, architectural materials, structural materials for manufacturing electrical equipment (housings for personal computers, speaker cones, etc.), etc. be able to.

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

（１）繊維シートの製造
（実施例１）
基材として、炭素繊維（目付量２４０ｇ／ｍ^２、フィラメント径７μｍ、密度１５本／インチ）が綾織で織られた織物（三菱ケミカル社製「ＴＲ３５２４ Ｍ」））を使用した。 (1) Production of fiber sheet (Example 1)
As a base material, a woven fabric (“TR3524 M” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in which carbon fibers (weight: 240 g / m ² , filament diameter 7 μm, density 15 fibers / inch) were woven in twill weave was used.

基材を真空装置内に設置し、５．０×１０^−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基材の表面上に、金属層としてＴｉ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成し、基材、金属層の順に積層されてなる積層体を得た。更に、基材と金属層との積層体を真空装置内に設置し、５．０×１０^−４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属層の基材側とは反対側の表面上に、色調調整層としてＳｉ層（平均厚み５０ｎｍ）を形成して、繊維シートを得た。なお、スパッタリング中、基材表面温度を１００℃以下に保った。 The substrate was placed in a vacuum device and evacuated to 5.0 × 10 ^-4 Pa or less. Subsequently, argon gas is introduced to form a Ti layer (average thickness 50 nm) as a metal layer on the surface of the base material by a DC magnetron sputtering method, and the base material and the metal layer are laminated in this order. Got Further, the laminate of the base material and the metal layer was installed in the vacuum apparatus, and evacuated until the value became 5.0 × 10 ^-4 Pa or less. Subsequently, argon gas is introduced, and a Si layer (average thickness 50 nm) is formed as a color tone adjusting layer on the surface of the metal layer opposite to the base material side by the DC magnetron sputtering method to form a fiber sheet. Obtained. The surface temperature of the base material was kept below 100 ° C. during sputtering.

（実施例２）
スパッタリング中の基材表面温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして繊維シートを得た。 (Example 2)
A fiber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the substrate during sputtering was set to 200 ° C.

（実施例３）
実施例１と同様にして繊維シートを作製し、その後１０００℃に加熱し、色調調整層のＳｉ（１１１）面から算出される結晶子サイズが４ｎｍとなるまでアニールを行った繊維シートを得た。 (Example 3)
A fiber sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and then heated to 1000 ° C. to obtain a fiber sheet annealed until the crystallite size calculated from the Si (111) plane of the color tone adjusting layer became 4 nm. ..

（実施例４）
実施例３と同様にして、結晶子サイズが５ｎｍとなるまで、アニールを行った繊維シートを得た。 (Example 4)
In the same manner as in Example 3, an annealed fiber sheet was obtained until the crystallite size became 5 nm.

（比較例１）
実施例３と同様にして、結晶子サイズが３５ｎｍとなるまで、アニールを行った繊維シートを得た。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 3, an annealed fiber sheet was obtained until the crystallite size became 35 nm.

（２）測定及び評価
（２−１）結晶子サイズの測定
結晶子サイズの測定には、リガク社製Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを使用した。光源にはＣｕＫα線（波長：０．１５４ｎｍ）を４５ｋＶ、２００ｍＡの出力で用い、中分解能ＰＢ配置を用いた。測定は１０〜８０°のスキャン範囲において０．０２°のステップで行い、走査速度は１°／分とした。得られたＸ線強度プロファイルに関してリガク社製データ解析ソフトＰＤＸＬ−２を用いて、２θ＝２８．４°付近のＳｉ （１１１） に対応するピークを分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングすることで結晶子サイズを算出した。 (2) Measurement and evaluation
(2-1) Measurement of crystallite size A smartlab X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used for measuring the crystallite size. As a light source, CuKα ray (wavelength: 0.154 nm) was used at an output of 45 kV and 200 mA, and a medium resolution PB arrangement was used. The measurement was performed in steps of 0.02 ° in a scanning range of 10 to 80 °, and the scanning speed was 1 ° / min. Regarding the obtained X-ray intensity profile, the peak corresponding to Si (111) near 2θ = 28.4 ° was fitted by the split-type pseudo Voigt function using the data analysis software PDXL-2 manufactured by Rigaku Co., Ltd. to form a crystallite. The size was calculated.

（２−２）角度依存性の評価
分光測色計（日本分光社製「分光光度計 Ｖ−６７０、絶対反射率測定ユニット ＡＲＳＮ−７３３」）を用いて、繊維シートの色調調整層側の表面に、５度入射、５度受光のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ_５ ^＊、ａ_５ ^＊、ｂ_５ ^＊と、６０度入射、６０度受光のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ_６０ ^＊、ａ_６０ ^＊、ｂ_６０ ^＊を測定した。
ΔＥ^＊ _ａｂ＝√｛（Ｌ_６０ ^＊−Ｌ_５ ^＊）^２＋（ａ_６０ ^＊−ａ_５ ^＊）^２＋（ｂ_６０ ^＊−ｂ_５ ^＊）^２｝及びΔＣ^＊ _ａｂ＝√｛（ａ_６０ ^＊−ａ_５ ^＊）^２＋（ｂ_６０ ^＊−ｂ_５ ^＊）^２｝を算出した。 (2-2) Evaluation of angle dependence Color tone adjustment of fiber sheet using a spectrophotometer ("Spectrophotometer V-670, absolute reflectance measurement unit ARSN-733" manufactured by JASCO Corporation) the surface of the layer side, _L ⁵ * in 5 degree incidence, 5 degrees received ^L * ^a * ^{b *} color _system, ^a 5 _*, a _b ^{5 *,} 60 degree incidence, 60 ° light ^L * ^a * b ^* L ₆₀ ^* , a ₆₀ ^* , and b ₆₀ ^* in the colorimetric system were measured.
ΔE ^* _ab = √ {(L ₆₀ ^* -L ₅ ^* ) ² + (a ₆₀ ^* -a ₅ ^* ) ² + (b ₆₀ ^* -b ₅ ^* ) ² } and ΔC ^* _ab = √ {(a ₆₀ ^*) −A ₅ ^* ) ² + (b ₆₀ ^* −b ₅ ^* ) ² } was calculated.

（２−３）角度依存性の官能評価
色彩の角度依存性の評価は、白色灯にてサンプルを照らし、サンプル面に対して垂直方向に４０ｃｍ離れた位置と６０度傾けた方向に４０ｃｍ離れた位置から、目視で評価した。評価者は１０人とし、以下の基準にて判定した。
＜判定基準＞
◎：８人／１０人以上が見る角度による色の差がないと判定した。
○：５人〜７／１０人が見る角度による色の差がないと判定した。
×：０〜４人／１０人が見る角度による色の差がないと判定した。 (2-3) Angle-dependent sensory evaluation The angle-dependent evaluation of color was performed by illuminating the sample with a white lamp and separating it by 40 cm in the direction perpendicular to the sample surface and 40 cm in the direction tilted by 60 degrees. It was visually evaluated from the position. The number of evaluators was 10, and the judgment was made according to the following criteria.
<Criteria>
⊚: It was judged that there was no difference in color depending on the viewing angle of 8/10 or more people.
◯: It was judged that there was no difference in color depending on the viewing angle of 5 to 7/10 people.
X: It was determined that there was no difference in color depending on the viewing angle of 0 to 4/10 people.

（３）結果
結果を表１に示す。 (3) Results The results are shown in Table 1.

Ｆ：非処理シート
１０：ケーシング
１１：仕切り板
１１ａ：仕切り板開口部
１２：スパッタ室
１３：ロール室
１４：ターゲット
１５：ターゲットソース
１６：アノード
１７：水冷シリンダー
１８：送り出し軸
１９：巻取り軸
２０：ガイドローラ
２１：第１の真空ポンプ
２２：第２の真空ポンプ F: Non-processed sheet 10: Casing 11: Partition plate 11a: Partition plate opening 12: Spatter chamber 13: Roll chamber 14: Target 15: Target source 16: Anode 17: Water cooling cylinder 18: Feed shaft 19: Winding shaft 20 : Guide roller 21: First vacuum pump 22: Second vacuum pump

Claims (10)

繊維基材と、該繊維基材上に配置されている色調調整層とを有し、
前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、繊維シート。 It has a fiber base material and a color tone adjusting layer arranged on the fiber base material.
A fiber sheet having a crystallite size of 10 nm or less calculated from the (111) plane of the metal element or metalloid element constituting the color tone adjusting layer. 前記色調調整層が、ＭＯ_ｘ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｘは０以上ｎ／２未満の数を表す。）又はＭＮ_ｙ（Ｍはｎ価の金属又は半金属を表し、かつｙは０以上ｎ／３未満の数を表す）を含む層を有する、請求項１に記載の繊維シート。 The color tone adjusting layer comprises MO _x (M represents an n-valent metal or a metalloid, and x represents a number of 0 or more and less than n / 2) or MN _y (M represents an n-valent metal or a metalloid). The fiber sheet according to claim 1, wherein y represents a number of 0 or more and less than n / 3). 前記Ｍが、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムである、請求項２に記載の繊維シート。 The fiber sheet according to claim 2, wherein M is silicon, germanium, gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron, molybdenum, niobium, or indium. 前記色調調整層がケイ素を含有し、かつ、前記色調調整層におけるＳｉ（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維シート。 The fiber sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the color tone adjusting layer contains silicon, and the crystallite size calculated from the Si (111) plane in the color tone adjusting layer is 10 nm or less. 少なくとも基材、金属層、半金属層を有し、これらがこの順に積層されている、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維シート。 The fiber sheet according to any one of claims 1 to 4, which has at least a base material, a metal layer, and a semimetal layer, and these are laminated in this order. 前記半金属層に最も多く含まれる半金属元素がケイ素、又はゲルマニウムであり、且つ前記金属層に最も多く含まれる金属元素が、ガリウム、亜鉛、銀、金、チタン、アルミニウム、スズ、銅、鉄、モリブデン、ニオブ、又はインジウムである、請求項５に記載の繊維シート。 The most abundant metalloid element in the metalloid layer is silicon or germanium, and the most abundant metalloid element in the metalloid layer is gallium, zinc, silver, gold, titanium, aluminum, tin, copper, iron. , Molybdenum, niobium, or indium, according to claim 5. 前記色調調整層側の表面を５°入射且つ５°受光で測定した場合と６０°入射且つ６０°受光で測定した場合との色差ΔＥ^＊ _ａｂが５未満である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維シート。 Any of claims 1 to 6, wherein the color difference ΔE ^* _ab between the case where the surface on the color tone adjusting layer side is measured with 5 ° incident and 5 ° light reception and the case where the surface is measured with 60 ° incident and 60 ° light reception is less than 5. The fiber sheet described in Crab. 色調調整層側の表面を５°入射且つ５°受光で測定した場合と６０°入射且つ６０°受光で測定した場合との彩度の差ΔＣ^＊ａｂが５以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維シート。 Claims 1 to 7 in which the difference in saturation ΔC ^* ab between the case where the surface on the color tone adjusting layer side is measured with 5 ° incident and 5 ° light reception and the case where the surface is measured with 60 ° incident and 60 ° light reception is 5 or less. The fiber sheet described in any of. 繊維と、該繊維上に配置されている色調調整層とを有し、
前記色調調整層を構成する金属元素又は半金属元素の（１１１）面から算出した結晶子サイズが１０ｎｍ以下である、コーティング繊維。 It has fibers and a color tone adjusting layer arranged on the fibers.
A coated fiber having a crystallite size of 10 nm or less calculated from the (111) plane of the metal element or metalloid element constituting the color tone adjusting layer. 複数の請求項９に記載のコーティング繊維を含む、コーティング繊維束。 A bundle of coated fibers comprising the plurality of coated fibers according to claim 9.

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